CN115397670A - 回收性优异的多层膜 - Google Patents

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F·巴勒曼斯
下浩幸
北村昌宏
清水裕司
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Kuraray Co Ltd
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Abstract

多层膜，其具有树脂组合物(A)层和热塑性树脂(B)层，所述树脂组合物(A)层包含乙烯单元含量为20摩尔%以上且60摩尔%以下的乙烯‑乙烯醇共聚物(a1)以及乙烯单元含量比前述乙烯‑乙烯醇共聚物(a1)多的乙烯‑乙烯醇共聚物(a2)，所述多层膜在最表层具备前述树脂组合物(A)层，所述多层膜至少沿着单轴方向拉伸3倍以上且12倍以下。由此，对于在最表层具备包含EVOH的层的多层膜而言，提供可维持良好的阻气性、且即便在吹胀成形后的拉伸时也可抑制包含EVOH的层的粘连的多层膜；其制造方法、使用前述多层膜得到的蒸镀多层膜、使用前述多层膜或前述蒸镀多层膜得到的多层结构体和具备前述多层结构体的包装材料。

Description

回收性优异的多层膜
技术领域
本发明涉及在最表层具备包含乙烯-乙烯醇共聚物的树脂组合物层，且至少沿着单轴方向进行拉伸的多层膜；其制造方法、使用前述多层膜得到的蒸镀多层膜、使用前述多层膜或前述蒸镀多层膜得到的多层结构体、以及具备前述多层结构体的包装材料。
背景技术
乙烯-乙烯醇共聚物(以下有时简写为“EVOH”)的透明性、阻气性、保香性、耐溶剂性、耐油性等优异，活用该特性而被用于食品包装、药品包装、工业化学品包装、农药包装等各种包装；工业用膜、农业用膜、地暖管道、燃料容器等广泛的用途。
近年来，以环境问题、废弃物问题为契机，将市场上消耗的包装材料加以回收并再资源化的所谓消费后再循环(以下有时简称为“再循环”)的需求正在世界范围内提高，期望再循环性优异的包装材料。例如，尝试制造仅以阻气性低的聚乙烯、聚丙烯作为基质的包装用膜；少量混合或层叠可接受与聚乙烯、聚丙烯混合的阻气材料等而得到的再循环性优异的阻气性包装材料用膜。
专利文献1中记载了：通过在层叠体的最表层设置特定厚度的EVOH层，从而能够提高在用作包装用膜时的热封速度，而不损害再循环性。另外记载了：通过将它们的层叠体沿着单轴方向进行拉伸，从而透明性和阻气性优异。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：WO2019/243456。
发明内容
发明所要解决的问题
通过吹胀成形来制作专利文献1所述的最表层具有EVOH层的层叠体时，有时成形为在内表面侧的最表层具有EVOH层的圆筒状层叠体，并在以其内表面彼此(EVOH层彼此)接触的方式折叠的状态下进行拉伸。然而，该情况下，位于内表面侧的最表层的EVOH层重叠并被拉伸，因此，存在EVOH层彼此粘连(粘着)的问题。需要说明的是，通过吹胀成形来制作专利文献1所述的层叠体时，在将EVOH层作为外表面侧的最表层的情况下，EVOH容易附着于熔融树脂的喷出口(模唇)的外表面，因此，呈现显著产生眼屎(目やに)状物(模唇外表面的堆积物。作为堆积物的成分，可列举出树脂组合物中可能存在的聚合催化剂残渣、低分子量聚合物、发生了热分解的劣化树脂成分、抗氧化剂、紫外线吸收剂、抗静电剂、润滑剂和稳定剂等低分子量成分等)的倾向，另外，至喷出为止的模内流路与内侧的最表层相比变长，因此，呈现加热熔融时间变长、容易发生EVOH的热劣化的倾向。因此，通过吹胀成形来制作最表层具有EVOH层的层叠体时，优选将EVOH层制成内表面侧的最表层。
本发明是为了解决前述问题而做出的，其目的在于，对于在最表层具备包含EVOH的层的多层膜而言，提供可维持良好的阻气性、且即便在吹胀成形后的拉伸时也可抑制包含EVOH的层彼此的粘连的多层膜；其制造方法、使用前述多层膜得到的蒸镀多层膜、使用前述多层膜或前述蒸镀多层膜得到的多层结构体、以及具备前述多层结构体的包装材料。
用于解决问题的方案
根据本发明，通过提供如下方案来达成上述目的。
[1] 多层膜，其具有树脂组合物(A)层(以下有时简写为“树脂组合物(A)层”)和热塑性树脂(B)层，所述树脂组合物(A)层包含乙烯单元含量为20摩尔%以上且60摩尔%以下的乙烯-乙烯醇共聚物(a1)(以下有时简写为“EVOH(a1)”)以及乙烯单元含量比EVOH(a1)多的乙烯-乙烯醇共聚物(a2)(以下有时简写为“EVOH(a2)”)，
所述多层膜在最表层具备树脂组合物(A)层，
所述多层膜至少沿着单轴方向拉伸3倍以上且12倍以下。
[2] 根据[1]的多层膜，其还具有粘接性树脂(C)层；
[3] 根据[2]的多层膜，其中，相对于树脂组合物(A)层，借助粘接性树脂(C)层而层叠有热塑性树脂(B)层；
[4] 根据[1]~[3]中任一项的多层膜，其中，前述多层膜为吹胀成形体；
[5] 根据[1]~[4]的多层膜，其中，树脂组合物(A)层中的EVOH(a1)的含量与EVOH(a2)的含量的质量比[a1/a2]为2/98以上且98/2以下；
[6] 根据[1]~[5]的多层膜，其中，树脂组合物(A)层中的EVOH(a2)与EVOH(a1)的乙烯单元含量差(a2-a1)为3摩尔%以上。
[7] 根据[1]~[6]的多层膜，其中，EVOH(a1)的乙烯单元含量小于40摩尔%，EVOH(a2)的乙烯单元含量为40摩尔%以上；
[8] 根据[1]~[7]的多层膜，其中，EVOH(a1)和EVOH(a2)中至少一者的按照JIS K7210:2014而测得的210℃、2160g载荷下的熔体流动速率为5~30g/10min；
[9] 根据[1]~[8]的多层膜，其中，树脂组合物(A)层的厚度为0.5~20μm，树脂组合物(A)层的厚度相对于多层膜的全部层的厚度的比率为30%以下；
[10] 根据[1]~[9]的多层膜，其中，前述热塑性树脂(B)层以聚乙烯树脂作为主成分；
[11] 蒸镀多层膜，其中，无机蒸镀(D)层(以下有时记作“无机蒸镀(D)层”)与[1]~[10]的多层膜的树脂组合物(A)层的露出面侧邻接；
[12] 多层结构体，其中，[11]的蒸镀多层膜还具备热塑性树脂(E)层；
[13] 多层结构体，其中，[1]~[10]的多层膜还具备热塑性树脂(E)层；
[14] 根据[12]或[13]的多层结构体，其中，热塑性树脂(B)层和热塑性树脂(E)层均以聚乙烯树脂作为主成分；
[15] 包装材料，其具备[12]~[14]的多层结构体；
[16] [1]~[10]的多层膜的制造方法，其包括：
通过吹胀成形而成形出圆筒状多层膜的工序(I)，所述圆筒状多层膜具有前述树脂组合物(A)层和前述热塑性树脂(B)层，且内表面侧的最表层为树脂组合物(A)层；将前述圆筒状多层膜以内表面彼此接触的方式折叠并拉伸的工序(II)；以及对拉伸后的圆筒状多层膜的至少一部分进行切割而得到平面状多层膜的工序(III)。
发明效果
根据本发明，对于在最表层具备EVOH层的多层膜而言，可提供维持良好的阻气性、且即便在吹胀成形后的拉伸时也抑制包含EVOH的层彼此的粘连的多层膜；其制造方法、使用前述多层膜得到的蒸镀多层膜、使用前述多层膜或前述蒸镀多层膜得到的多层结构体、以及具备前述多层结构体的包装材料。本说明书中，有时将“即便在吹胀成形后的拉伸时也抑制包含EVOH的层彼此的粘连”的性能简写为“抗粘连性”。
具体实施方式
本发明的多层膜具有树脂组合物(A)层和热塑性树脂(B)层，所述树脂组合物(A)层包含EVOH(a1)和EVOH(a2)，所述多层膜在最表层具备前述树脂组合物(A)层，所述多层膜至少沿着单轴方向拉伸3倍以上且12倍以下。
<树脂组合物(A层)>
本发明的多层膜通过在最表层具备树脂组合物(A)层，从而呈现维持阻气性且抗粘连性良好的倾向。另外，树脂组合物(A)层与后述无机蒸镀(D)层的亲和性良好，因此，无机蒸镀(D)层与树脂组合物(A)层的露出面邻接的蒸镀多层膜呈现如下倾向：显示出良好的阻气性，尤其是，即便承受弯曲等物理应力也能够维持阻气性。从制造这种蒸镀多层膜的观点出发，也优选在最表层具备树脂组合物(A)层。树脂组合物(A)层通过包含EVOH(a1)和EVOH(a2)，从而呈现本发明的多层膜的抗粘连性优异的倾向。需要说明的是，树脂组合物(A)层可以设置有多个，在具备多个树脂组合物(A)层的情况下，“在最表层具备树脂组合物(A)层”是指在最表层具备至少1层的树脂组合物(A)层。
EVOH(a1)和EVOH(a2)通常可通过对乙烯-乙烯基酯共聚物进行皂化来获得。乙烯-乙烯基酯共聚物的制造和皂化可通过公知的方法来进行。作为乙烯基酯，代表物为乙酸乙烯酯，可以为甲酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯和叔羧酸乙烯酯等其它的脂肪酸乙烯酯。
EVOH(a1)的乙烯单元含量为20摩尔%以上，优选为22摩尔%以上，更优选为25摩尔%以上，进一步优选为28摩尔%以上。另外，EVOH(a1)的乙烯单元含量为60摩尔%以下，优选小于40摩尔%，更优选为37摩尔%以下，进一步优选为34摩尔%以下，可以为32摩尔%以下。若EVOH(a1)的乙烯单元含量为20摩尔%以上，则存在熔融成形性和高湿下的阻气性良好的倾向，若乙烯单元含量为60摩尔%以下，则存在阻气性良好的倾向。EVOH的乙烯单元含量可通过核磁共振(NMR)法来求出。
EVOH(a2)的乙烯单元含量只要多于EVOH(a1)即可，没有特别限定，例如，可以为20摩尔%以上且60摩尔%以下。EVOH(a2)的乙烯单元含量优选为40摩尔%以上，更优选为42摩尔%以上。另外，EVOH(a2)的乙烯单元含量优选为55摩尔%以下，更优选为50摩尔%以下。若EVOH(a2)的乙烯单元含量为20摩尔%以上，则存在熔融成形性良好的倾向，若为60摩尔%以下，则存在阻气性良好的倾向。
如果EVOH(a2)的乙烯单元含量比EVOH(a1)多，则其差值没有特别限定，从维持阻气性且进一步提高抗粘连性的观点出发，EVOH(a2)与EVOH(a1)的乙烯单元含量差(a2-a1)优选为3摩尔%以上，更优选为6摩尔%以上，进一步优选为8摩尔%以上。乙烯单元含量差(a2-a1)可以为30摩尔%以下，也可以为20摩尔%以下。
从以良好的平衡发挥出本发明的多层膜的阻气性和拉伸后的外观特性(抑制膜面粗糙)的观点出发，优选的是：树脂组合物(A)层中的EVOH(a1)的乙烯单元含量小于40摩尔%，EVOH(a2)的乙烯单元含量为40摩尔%以上，更优选的是：EVOH(a1)的乙烯单元含量小于37摩尔%，EVOH(a2)的乙烯单元含量为42摩尔%以上。
EVOH(a1)和EVOH(a2)的乙烯基酯单元的皂化度优选为90摩尔%以上，更优选为98摩尔%以上，进一步优选为99摩尔%以上，可以为100摩尔%。EVOH的皂化度可通过核磁共振(NMR)法来求出。
EVOH(a1)和EVOH(a2)可以在不损害本发明目的的范围内，具有源自除乙烯、乙烯基酯及其皂化物之外的其它单体的单元。EVOH(a1)和EVOH(a2)具有前述其它单体单元时，相对于EVOH(a1)和EVOH(a2)各自的全部结构单元而言，各自的前述其它单体单元的含量优选为30摩尔%以下、更优选为20摩尔%以下、进一步优选为10摩尔%以下、特别优选为5摩尔%以下。另外，EVOH(a1)和EVOH(a2)具有源自上述其它单体的单元时，其下限值可以为0.05摩尔%，也可以为0.10摩尔%。作为前述其它单体，可列举出例如丙烯、丁烯、戊烯、己烯等烯烃；3-酰氧基-1-丙烯、3-酰氧基-1-丁烯、4-酰氧基-1-丁烯、3,4-二酰氧基-1-丁烯、3-酰氧基-4-甲基-1-丁烯、4-酰氧基-2-甲基-1-丁烯、4-酰氧基-3-甲基-1-丁烯、3,4-二酰氧基-2-甲基-1-丁烯、4-酰氧基-1-戊烯、5-酰氧基-1-戊烯、4,5-二酰氧基-1-戊烯、4-酰氧基-1-己烯、5-酰氧基-1-己烯、6-酰氧基-1-己烯、5,6-二酰氧基-1-己烯、1,3-二乙酰氧基-2-亚甲基丙烷等具有酯基的烯烃或其皂化物；丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、衣康酸等不饱和酸或其酸酐、盐、或者单烷基酯或二烷基酯等；丙烯腈、甲基丙烯腈等腈；丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺等酰胺；乙烯基磺酸、烯丙基磺酸、甲基烯丙基磺酸等烯烃磺酸或其盐；乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基-乙氧基)硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲氧基硅烷等乙烯基硅烷化合物；烷基乙烯基醚类、乙烯基酮、N-乙烯基吡咯烷酮、氯乙烯、偏二氯乙烯等。
EVOH(a1)和EVOH(a2)可通过氨基甲酸酯化、缩醛化、氰基乙基化、氧亚烷基化等方法而进行后改性。
EVOH(a1)的按照JIS K 7210:2014而测得的210℃、2160g载荷下的熔体流动速率(MFR)优选为1.0g/10分钟以上、更优选为3.0g/10分钟以上、进一步优选为6.0g/10分钟以上。若EVOH(a1)的MFR为前述下限以上，则呈现吹胀成形时的树脂流动性得以改善、能够抑制眼屎状物附着于模唇的倾向。另外，EVOH(a1)的MFR可以为30.0g/10分钟以下，也可以为20.0g/10分钟以下。
EVOH(a2)的按照JIS K 7210:2014而测得的210℃、2160g载荷下的熔体流动速率(MFR)优选为3.0g/10分钟以上、更优选为5.0g/10分钟以上、进一步优选为7.0g/10分钟以上、特别优选为10.0g/10分钟以上。若EVOH(a2)的MFR为前述下限以上，则呈现吹胀成形时的树脂流动性得以改善、能够抑制眼屎状物附着于模唇的倾向。另外，EVOH(a2)的MFR可以为30.0g/10分钟以下，也可以为20.0g/10分钟以下。
从抑制吹胀成形时的眼屎状物附着于模唇的观点出发，树脂组合物(A)层所包含的EVOH(a1)和EVOH(a2)中至少一者的按照JIS K 7210:2014而测得的210℃、2160g载荷下的MFR优选为5~30g/10分钟、更优选为7~25g/10分钟。另外，从进一步抑制眼屎状物附着于模唇的观点出发，树脂组合物(A)层所包含的EVOH(a1)和(a2)这两者的按照JIS K 7210:2014而测得的210℃、2160g载荷下的MFR优选为5~30g/10分钟、更优选为7~25g/10分钟。
树脂组合物(A)层中的EVOH(a1)与EVOH(a2)的质量比[a1/a2]优选为2/98以上、更优选为40/60以上、进一步优选为57/43以上、更进一步优选为70/30以上、特别优选为75/25以上。若质量比[a1/a2]为2/98以上，则呈现抗粘连性良好的倾向。另外，质量比[a1/a2]优选为98/2以下、更优选为96/4以下、进一步优选为92/8以下。若质量比[a1/a2]为98/2以下，则呈现抗粘连性良好的倾向。
EVOH(a1)和EVOH(a2)可分别单独使用，也可以包含两种以上。另外，树脂组合物(A)层可以进一步包含乙烯单元含量与EVOH(a1)和EVOH(a2)不同的其它EVOH。
树脂组合物(A)层中，如果是不损害本发明效果的范围，则可以含有例如抗粘连剂、加工助剂、除EVOH(a1)和EVOH(a2)之外的树脂、羧酸化合物、磷酸化合物、硼化合物、金属盐、稳定剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、增塑剂、抗静电剂、润滑剂、着色剂、填充剂、表面活性剂、干燥剂、交联剂、各种纤维等增强剂等其它成分。
作为抗粘连剂，为选自硅、铝、镁、锆、铈、钨和钼等中的无机氧化物、无机氮化物、无机氮氧化物。其中，从获取容易性出发，期望为氧化硅。通过使树脂组合物(A)层包含抗粘连剂，从而呈现抗粘连性进一步提高的倾向。
作为加工助剂，可列举出Arkema公司制的Kynar(商标)、3M公司制的Dynamar(商标)等氟系加工助剂。通过使树脂组合物(A)层包含加工助剂，从而呈现能够更有效地防止眼屎状物附着于模唇的倾向。
作为除EVOH(a1)和EVOH(a2)之外的树脂，可列举出例如聚烯烃、聚酰胺、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚酯、聚苯乙烯、环氧树脂、丙烯酸类树脂、氨基甲酸酯树脂、聚酯树脂等。这些树脂可以为酸改性树脂。
若树脂组合物(A)层包含羧酸化合物，则呈现在熔融成形时不易着色的倾向。前述羧酸可以为单羧酸，也可以为多元羧酸，还可以为它们的组合。另外，前述羧酸可以为离子，所述羧酸根离子可以与金属离子形成盐。
若树脂组合物(A)层包含磷酸化合物，则呈现在熔融成形时不易着色的倾向。前述磷酸化合物没有特别限定，可以使用磷酸、亚磷酸等各种酸、其盐等。作为磷酸盐，可以以磷酸二氢盐、磷酸一氢盐、磷酸盐中的任意形式来包含，优选为磷酸二氢盐。其阳离子种也没有特别限定，优选为碱金属盐。这些之中，优选为磷酸二氢钠和磷酸二氢钾。树脂组合物(A)层包含磷酸化合物时，磷酸化合物的含量按照磷酸根换算计优选为5~200ppm。若磷酸化合物的含量为5ppm以上，则存在熔融成形时的耐着色性良好的倾向。另一方面，若磷酸化合物的含量为200ppm以下，则存在熔融成形性良好的倾向，更适合为160ppm以下。
若树脂组合物(A)层包含硼化合物，则呈现能够抑制加热熔融时的转矩变动的倾向。作为前述硼化合物，没有特别限定，可列举出硼酸类、硼酸酯、硼酸盐、氢化硼类等。具体而言，作为硼酸类，可列举出原硼酸、偏硼酸、四硼酸等，作为硼酸酯，可列举出硼酸三乙酯、硼酸三甲酯等，作为硼酸盐，可列举出前述的各种硼酸类的碱金属盐、碱土金属盐、硼砂等。这些化合物之中，优选为原硼酸(以下有时简写为硼酸)。树脂组合物(A)层包含硼化合物时，硼化合物的含量按照硼元素换算计优选为20~2000ppm。若硼化合物的含量为20ppm以上，则呈现能够抑制加热熔融时的转矩变动的倾向，更适合为50ppm以上。另一方面，若硼化合物的含量为2000ppm以下，则存在成形性良好的倾向，更适合为1000ppm以下。
若树脂组合物(A)层包含碱金属盐，则对于本发明的多层膜而言，呈现树脂组合物(A)层与其它树脂层(例如热塑性树脂(B)层或粘接性树脂(C)层)的层间粘接性良好的倾向。碱金属盐的阳离子种没有特别限定，适合为钠盐或钾盐。碱金属盐的阴离子种也没有特别限定。可以以羧酸盐、碳酸盐、碳酸氢盐、磷酸盐、磷酸氢盐、盐酸盐、硝酸盐、硫酸盐、硼酸盐、氢氧化物等的形式进行添加。树脂组合物(A)层包含碱金属盐时，碱金属盐的含量按照金属元素换算计优选为10~500ppm。碱金属盐的含量更适合为50ppm以上。另一方面，若碱金属盐的含量为500ppm以下，则呈现熔融稳定性良好的倾向，更适合为300ppm以下。
若树脂组合物(A)层包含碱土金属盐，则呈现反复熔融成形时的树脂劣化、凝胶等劣化物的产生受到抑制的倾向。碱土金属盐的阳离子种没有特别限定，适合为镁盐或钙盐。碱土金属盐的阴离子种也没有特别限定。可以以羧酸盐、碳酸盐、碳酸氢盐、磷酸盐、磷酸氢盐、盐酸盐、硝酸盐、硫酸盐、硼酸盐、氢氧化物等的形式进行添加。
作为用于改善熔融稳定性等的稳定剂，可列举出水滑石化合物、受阻酚系热稳定剂、受阻胺系热稳定剂、高级脂肪族羧酸的金属盐(例如硬脂酸钙、硬脂酸镁等)等，树脂组合物(A)层包含稳定剂时，其含量优选为0.001~1质量%。
作为抗氧化剂，可列举出2,5-二叔丁基-对苯二酚、2,6-二叔丁基-对甲酚、4,4’-硫代双(6-叔丁基苯酚)、2,2’-亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、3-(3’,5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸十八烷基酯、4,4’-硫代双(6-叔丁基苯酚)等。
作为紫外线吸收剂，可列举出2-氰基-3’,3’-二苯基丙烯酸乙二酯、2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-3’-叔丁基-5’-甲基苯基)5-氯苯并三唑、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2,2’-二羟基-4-甲氧基二苯甲酮等。
作为增塑剂，可列举出苯二甲酸二甲酯、苯二甲酸二乙酯、苯二甲酸二辛酯、蜡、液体石蜡、磷酸酯等。
作为抗静电剂，可列举出季戊四醇单硬脂酸酯、山梨糖醇酐单棕榈酸酯、硫酸化聚烯烃类、聚环氧乙烷、卡波蜡等。
作为润滑剂，可列举出乙撑双硬脂酰胺、硬脂酸丁酯等。
作为着色剂，可列举出炭黑、酞菁、喹吖啶酮、吲哚啉、偶氮系颜料、印度红等。
作为填充剂，可列举出玻璃纤维、石棉、硅灰石、硅酸钙等。
作为构成树脂组合物(A)层的树脂，EVOH(a1)和EVOH(a2)所占的比例优选为80质量%以上、更优选为90质量%以上、进一步优选为95质量%以上、特别优选为98质量%以上，构成树脂组合物(A)层的树脂可以实质上仅由EVOH(a1)和EVOH(a2)构成，也可以仅由EVOH(a1)和EVOH(a2)构成。另外，树脂组合物(A)层中的EVOH(a1)和EVOH(a2)所占的比例优选为80质量%以上、更优选为90质量%以上、进一步优选为95质量%以上、特别优选为98质量%以上，树脂组合物(A)层可以实质上仅由EVOH(a1)和EVOH(a2)构成，也可以仅由EVOH(a1)和EVOH(a2)构成。
树脂组合物(A)层的厚度优选为0.5μm以上、更优选为0.8μm以上，可以为1μm以上。通过使树脂组合物(A)层的厚度为0.5μm以上，从而呈现阻气性提高的倾向。另外，树脂组合物(A)层的厚度优选为20μm以下、更优选为10μm以下，可以为5μm以下。通过使树脂组合物(A)层的厚度为20μm以下，从而呈现拉伸后的外观特性(膜面)良好的倾向。需要说明的是，前述树脂组合物(A)层的适合厚度是指拉伸后的厚度。
从工业生产率、机械物性的观点出发，本发明的多层膜的树脂组合物(A)层的厚度相对于全部层的总厚度的比率优选为30%以下、更优选为20%以下，可以为10%以下，也可以为5%以下。从进一步提高阻气性的观点出发，本发明的多层膜可以具有与树脂组合物(A)层不同的EVOH层，其层数没有特别限定。
<热塑性树脂(B)层>
通过使本发明的多层膜包含热塑性树脂(B)层，从而提高本发明的多层膜的机械强度、对于水蒸气的阻隔性。另外，通过与树脂组合物(A)层以多层的形式进行制膜，从而呈现能够减薄树脂组合物(A)层的膜厚的倾向，其结果，呈现后述本发明的多层结构体容易再循环的倾向。另外，能够根据构成热塑性树脂(B)层的热塑性树脂的种类来赋予热封性、机械强度等特性。作为热塑性树脂(B)层中使用的热塑性树脂，可列举出直链状低密度聚乙烯、低密度聚乙烯、超低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯等聚乙烯；乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、离聚物、乙烯-丙烯(嵌段或无规)共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物、聚丙烯、丙烯-α-烯烃共聚物、聚丁烯、聚戊烯等烯烃的均聚物或共聚物；或者，利用不饱和羧酸或其酯对它们进行接枝改性而得到的物质等聚烯烃；聚酯；聚酰胺(还包括共聚聚酰胺)；聚氯乙烯；聚偏二氯乙烯；丙烯酸类树脂；聚苯乙烯；聚乙烯基酯；聚酯弹性体；聚氨酯弹性体；氯化聚苯乙烯；氯化聚丙烯；芳香族聚酮或脂肪族聚酮、以及对它们进行还原而得到的聚醇；聚缩醛；聚碳酸酯等。其中，从热封性和机械物性优异的观点出发，优选为聚烯烃。另一方面，从提高包含本发明的多层膜的多层结构体的再循环性的观点出发，热塑性树脂(B)层优选以聚乙烯作为主成分。此处，“主成分”是指在热塑性树脂(B)层中所占的比例超过50质量%的成分。热塑性树脂(B)层中的聚乙烯所占的比例优选为80质量%以上、更优选为90质量%以上、进一步优选热塑性树脂(B)层仅由聚乙烯构成。聚乙烯无论有无阻气性均可广泛用于包装材料，因此，在各国广泛整备其再循环基础设施。进而，从与聚丙烯相比能够在低温下进行成形加工的观点、能够在更低温度下进行热封、其强度优异的观点出发，也优选使用聚乙烯。热塑性树脂(B)层含有聚乙烯作为主成分时，该聚乙烯优选为选自直链状低密度聚乙烯、低密度聚乙烯、中密度聚乙烯和高密度聚乙烯中的至少1种，更优选为选自直链状低密度聚乙烯和低密度聚乙烯中的至少1种或者选自直链状低密度聚乙烯和低密度聚乙烯中的至少1种与高密度聚乙烯的混合物。
热塑性树脂(B)层中的前述热塑性树脂所占的比例优选为80质量%以上、更优选为90质量%以上、进一步优选为95质量%以上、特别优选为98质量%以上，热塑性树脂(B)层可以实质上仅由前述热塑性树脂构成，也可以仅由前述热塑性树脂构成。
构成热塑性树脂(B)层的热塑性树脂的按照JIS K 7210:2014而测得的190℃、2160g载荷下的熔体流动速率(MFR)优选为0.10~10.0g/10分钟、更优选为0.30~5.0g/10分钟。若构成热塑性树脂(B)层的热塑性树脂的MFR为前述范围，则呈现吹胀成形时的成形稳定性良好的倾向。
从工业生产率、机械物性的观点出发，热塑性树脂(B)层的厚度优选为7~100μm、更优选为10~50μm。需要说明的是，前述热塑性树脂(B)层的适合厚度是指拉伸后的厚度。另外，具有多个热塑性树脂(B)层时，优选其总厚度为上述范围。
本发明的多层膜中，热塑性树脂(B)层可以为一层，也可以设置有多层。需要说明的是，设置多个热塑性树脂(B)层时，在由相同材料设置的热塑性树脂(B)层连续层叠的情况下，视作一层。例如，关于热塑性树脂(B)层/热塑性树脂(B)层/热塑性树脂(B)层/粘接性树脂(C)层/树脂组合物(A)层的多层膜，在热塑性树脂(B)层的材料全部相同的情况下，上述多层膜视作热塑性树脂(B)层/粘接性树脂(C)层/树脂组合物(A)层的多层膜，热塑性树脂(B)层的每一层的厚度设为三层的总厚度。另一方面，假设前述例子中的热塑性树脂(B)层的材料不同的情况下，以各自独立的层的形式进行考虑。需要说明的是，在上述多层膜的构成例中使用的“/”是指其两侧的层直接层叠。
<粘接性树脂(C)层>
从使本发明的多层膜的拉伸后的外观特性(膜面)良好、保持品质稳定性的观点出发，本发明的多层膜优选具有粘接性树脂(C)层，更优选树脂组合物(A)层与热塑性树脂(B)层借助粘接性树脂(C)层进行层叠。另外，对后述本发明的多层结构体进行再循环时，若存在粘接性树脂(C)层，则呈现树脂组合物(A)层与热塑性树脂(B)层的相容性提高、再循环性提高的倾向，因此，从该观点出发，也优选具有粘接性树脂(C)层。作为构成粘接性树脂(C)层的粘接性树脂，优选使用具有羧基、羧酸酐基或环氧基的聚烯烃，更优选使用具有羧酸酐基的聚烯烃。这种粘接性树脂与树脂组合物(A)层或热塑性树脂(B)层的粘接性也优异。
作为含有羧基的聚烯烃，可列举出共聚有丙烯酸、甲基丙烯酸的聚烯烃等。此时，如离聚物所代表的那样，聚烯烃中含有的全部或一部分羧基可以以金属盐的形式存在。作为具有羧酸酐基的聚烯烃，可列举出利用马来酸酐、衣康酸进行了接枝改性的聚烯烃。另外，作为具有环氧基的聚烯烃，可列举出共聚有甲基丙烯酸缩水甘油酯的聚烯烃。其中，可优选使用马来酸酐等具有羧酸酐基的聚烯烃，可特别优选使用具有羧酸酐基的聚乙烯。
构成粘接性树脂(C)的粘接性树脂的按照JIS K 7210:2014而测得的190℃、2160g载荷下的熔体流动速率(MFR)优选为0.1~20.0g/10分钟、更优选为1.0~10.0g/10分钟。若热塑性树脂(C)的MFR为前述范围，则呈现吹胀成形时的制膜稳定性良好的倾向。
从工业生产率、品质稳定性的观点出发，粘接性树脂(C)层的厚度优选为0.5~20μm、更优选为1~10μm。需要说明的是，前述粘接性树脂(C)层的适合厚度是指拉伸后的厚度。本发明的多层膜具有多个树脂组合物(A)层和热塑性树脂(B)层的情况、具备与树脂组合物(A)层不同的EVOH层的情况下，粘接性树脂(C)层可以设置于各自的层间，本发明的多层膜中的粘接性树脂(C)层的层数没有特别限定。
<多层膜>
本发明的多层膜的层构成只要在最表层具备树脂组合物(A)层、具备热塑性树脂(B)层即可，没有特别限定，可例示出例如如下的多层膜的构成。需要说明的是，将树脂组合物(A)层表述为“层(A)”，将热塑性树脂(B)层表述为“层(B)”，将粘接性树脂(C)层表述为“层(C)”。在下述例示中，可以不具备粘接性树脂(C)层，从品质稳定性和再循环性的观点出发，优选具有粘接性树脂(C)层。另外，“/”是指其两侧的层直接层叠。作为本发明的多层膜的层构成，可列举出例如层(B)/层(C)/层(A)、层(B)/层(C)/层(A)/层(C)/层(A)、层(A)/层(C)/层(B)/层(C)/层(A)、层(B)/层(C)/层(A)/层(C)/层(B)/层(C)/层(A)等，其中，从工业生产率的观点出发，优选为层(B)/层(C)/层(A)。
本发明的多层膜的整体厚度可根据用途来适当设定。整体厚度优选为10μm以上、更优选为15μm以上。通过使整体厚度为10μm以上，从而呈现工业生产率和机械物性提高的倾向。另外，整体厚度优选为100μm以下、更优选为50μm以下。通过使整体厚度为100μm以下，从而呈现工业生产率和经济性提高的倾向。需要说明的是，前述多层膜的适合整体厚度是指拉伸后的厚度。
本发明的多层膜的制造方法没有特别限定，通常可使用从不同的模或共通的模中挤出各种树脂并层叠的以往的共挤出法。作为模，可使用环状模或T模中的任意者，可列举出例如流延成形、吹胀成形等，若考虑到抑制在树脂组合物(A)层彼此接触的状态下进行拉伸时的树脂组合物(A)层彼此的粘连这一本发明的效果，则优选通过使用环状模的吹胀成形来制造。另外，吹胀成形在成本方面也是优选的。即，本发明的多层膜优选为吹胀成形体。此处，本申请说明书中，吹胀成形体是指历经吹胀成形而成形的物体，例如，在通过吹胀成形而制膜后，历经二次加工(例如加压成型等)而得到的包装容器等也符合吹胀成形体。需要说明的是，如果是在树脂组合物(A)层彼此接触的状态下进行拉伸的方式，则能够充分获得本发明的抗粘连性的效果，因此，本发明的制造方法优选包括如下工序：例如，将通过流延成形而得到的多层膜以树脂组合物(A)层彼此接触的方式重叠并进行拉伸等，在树脂组合物(A)层彼此接触的状态下进行拉伸。
在制造本发明的多层膜时使用吹胀成形的情况下，作为吹胀成形方法，可以使用公知的手段。
本发明的多层膜至少沿着单轴方向拉伸3倍以上且12倍以下。若本发明的多层膜的拉伸小于3倍，则呈现因拉伸而发生厚度不均或阻气性降低的倾向。另一方面，若本发明的多层膜的拉伸超过12倍，则呈现拉伸后的膜面恶化的倾向。本发明的多层膜优选至少沿着单轴方向拉伸4倍以上，更优选拉伸5倍以上。另外，本发明的多层膜优选至少沿着单轴方向拉伸10倍以下，更优选拉伸8倍以下。本发明的多层膜可以沿着单轴方向进行拉伸，也可以沿着双轴进行拉伸，从经济性的观点和容易撕开多层膜(用作包装材料时，容易将包装材料开封)的观点出发，优选为单轴拉伸，特别优选为纵向(MD方向)的单轴拉伸。该情况下，优选实质上未沿着宽度方向(TD方向)进行拉伸。另外，在本发明的多层膜经双轴拉伸的情况下，也优选主要沿着纵向(MD方向)进行拉伸，纵向(MD方向)的拉伸倍率与宽度方向(TD方向)的拉伸倍率之比(MD/TD)优选为3以上，更优选为4以上，进一步优选为5以上。另外，拉伸倍率之比(MD/TD)可以为12以下。需要说明的是，拉伸小于3倍时，即便在树脂组合物(A)层彼此接触的状态下进行拉伸，也呈现难以发生粘连的倾向，因此，应用本发明的优点变小。
作为本发明的多层膜的拉伸方法，没有特别限定，可例示出例如拉幅机拉伸法、管拉伸法、辊拉伸法等。从制造成本的观点出发，优选为基于辊拉伸法的单轴拉伸。另外，本发明的多层膜为吹胀成形体时，从能够将吹胀成形后的已折叠的圆筒状多层膜容易地沿着单轴方向进行拉伸的观点出发，也优选为辊拉伸法。
本发明的多层膜的制造方法优选包括例如以下工序：通过吹胀成形而成形出圆筒状多层膜的工序(I)，所述圆筒状多层膜具有前述树脂组合物(A)层和前述热塑性树脂(B)层，且内表面侧的最表层为树脂组合物(A)层；将前述圆筒状的多层膜以内表面彼此接触的方式折叠并拉伸的工序(II)；以及对拉伸后的圆筒状多层膜的至少一部分进行切割而得到平面状多层膜的工序(III)。以下，针对本发明的适合制造方法进行详述，但本发明的方式不限定于此。
在工序(I)中，将包含EVOH(a1)和EVOH(a2)的树脂组合物以及热塑性树脂自环状模中熔融挤出，成形出圆筒状多层膜。在成形出圆筒状的膜时，从抑制EVOH的热劣化和眼屎状物对模唇的附着的观点出发，优选将树脂组合物(A)层作为内表面侧的最表层。将树脂组合物(A)层作为外表面侧的最表层时，虽然后述拉伸工序中的粘连问题得以消失，但担心与由流路延长导致的熔融时间延长相伴的EVOH的热劣化，另外，如后所述，在吹胀成形中，向圆筒状多层膜的内侧空间供给气体，使多层膜发生膨胀，因此，EVOH容易附着于模唇，例如，与将树脂组合物(A)层作为内表面侧的最表层的情况相比，呈现眼屎状物的附着变多的倾向。
经熔融挤出的圆筒状多层膜通过向内侧空间供给气体，并利用内压而膨胀至规定的大小。利用一对轧辊，将已膨胀的圆筒状多层膜以内表面彼此接触的方式折叠，并利用辊进行卷取。此时，表示膨胀程度的吹胀比、利用辊进行卷取的拉取速度等条件没有特别限定，可以适当选择公知的条件。
在工序(II)中，将在工序(I)中折叠的多层膜至少沿着单轴方向进行拉伸。
在沿着单轴进行拉伸的情况下，适合使用辊拉伸。拉伸时的温度通常采用50℃~130℃的温度范围。
在双轴拉伸中，适合使用拉幅机拉伸法。在同时双轴拉伸的情况下，若温度为70℃~100℃的温度范围，则能够得到拉伸不均少的双轴拉伸膜。在逐次双轴拉伸中，通过沿着辊的长度方向进行拉伸时采用70℃~100℃的温度范围，沿着辊的宽度方向进行拉伸时采用80℃~120℃的温度范围，从而得到拉伸不均少的双轴拉伸膜。
在工序(III)中，对在工序(II)中得到的拉伸后的圆筒状多层膜的至少一部分进行切割，得到平面状多层膜。历经工序(III)而得到的本发明的多层膜呈现如下倾向：在制造例如后述的蒸镀多层膜、多层结构体时，能够在最表层的树脂组合物(A)层上容易地层叠其它层(无机蒸镀(D)层或热塑性树脂(E)层)。
本发明的多层膜的树脂组合物(A)层的露出面侧与无机蒸镀(D)层邻接的蒸镀多层膜是前述多层膜的优选实施方式。此处，邻接是指直接接触。树脂组合物(A)层与无机蒸镀(D)层的亲和性良好，因此呈现如下倾向：本发明的蒸镀多层膜具有高阻气性，并且，在承受弯曲等物理应力的情况下，也能够维持良好的阻气性。
<无机蒸镀(D)层>
无机蒸镀(D)层通常是对氧气、水蒸气具有阻隔性的层。因此，本发明的蒸镀多层膜通过包含无机蒸镀(D)层而呈现阻气性良好的倾向。无机蒸镀(D)层可通过对无机物进行蒸镀来形成。作为无机物，可列举出金属(例如铝)、金属氧化物(例如氧化硅、氧化铝)、金属氮化物(例如氮化硅)、金属氮氧化物(例如氮氧化硅)或金属碳氮化物(例如碳氮化硅)等。其中，从工业生产率的观点出发，优选由铝、氧化铝、氧化硅、氧化镁或氮化硅形成的无机蒸镀(D)层，更优选由铝形成的无机蒸镀(D)层。需要说明的是，即便是铝的金属蒸镀层，有时也不可逆地发生氧化，局部包含氧化铝。在金属蒸镀层的局部包含氧化铝的情况下，构成金属蒸镀层的氧原子的物质的量(Omol)相对于铝原子的物质的量(Almol)之比(Omol/Almol)优选为0.5以下，更优选为0.3以下，进一步优选为0.1以下，特别优选为0.05以下。
无机蒸镀(D)层的形成方法没有特别限定，可列举出真空蒸镀法(例如电阻加热蒸镀、电子束蒸镀、分子束外延法等)、溅射法、离子镀法等物理气相生长法；热化学气相生长法(例如催化剂化学气相生长法)、光化学气相生长法、等离子体化学气相生长法(例如电容耦合等离子体、电感耦合等离子体、表面波等离子体、电子回旋加速器共振、双磁控、原子层堆积法等)、有机金属气相生长法等化学气相生长法。
与本发明的多层膜的树脂组合物(A)层的露出面侧邻接地具备无机蒸镀(D)层。通过使树脂组合物(A)层具备无机蒸镀(D)层，从而呈现阻气性和即便承受弯曲等物理应力后其阻气性也良好的倾向。无机蒸镀(D)层的平均厚度优选为150nm以下，更优选为120nm以下，进一步优选为100nm以下。另外，无机蒸镀(D)层的平均厚度优选为10nm以上，更优选为15nm以上，进一步优选为20nm以上。需要说明的是，无机蒸镀(D)层的平均厚度是指：利用电子显微镜而测得的无机蒸镀(D)层截面的任意10处的厚度的平均值。从降低多层结构体的回收组合物的着色的观点出发，在多层结构体具有多个无机蒸镀(D)层的情况下，无机蒸镀(D)层的总厚度优选为1μm以下。
本发明的蒸镀多层膜的层构成只要本发明的多层膜的树脂组合物(A)层露出面侧与无机蒸镀(D)层邻接即可，没有特别限定，可列举出例如层(B)/层(C)/层(A)/层(D)、层(B)/层(C)/层(A)/层(C)/层(A)/层(D)、层(A)/层(C)/层(B)/层(C)/层(A)/层(D)、层(B)/层(C)/层(A)/层(C)/层(B)/层(C)/层(A)/层(D)等。其中，从工业生产率的观点出发，优选为层(B)/层(C)/层(A)/层(D)。
<热塑性树脂(E)层>
本发明的多层膜和蒸镀多层膜可以是进一步具备热塑性树脂(E)层的多层结构体。若本发明的多层结构体具有热塑性树脂(E)层，则呈现能够减小本发明的多层结构体中的树脂组合物(A)层的膜厚比率的倾向，其结果，呈现后述本发明的多层结构体容易再循环的倾向。另外，能够根据构成热塑性树脂(E)层的热塑性树脂的种类来赋予热封性、机械强度等特性。需要说明的是，使热塑性树脂(E)层层叠于本发明的蒸镀多层膜而得到本发明的多层结构体时，优选在蒸镀多层膜的无机蒸镀(D)层的露出面侧具备热塑性树脂(E)层，更优选在无机蒸镀(D)层与热塑性树脂(E)层之间设置有粘接层。作为热塑性树脂(E)层中使用的热塑性树脂，可列举出直链状低密度聚乙烯、低密度聚乙烯、超低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯等聚乙烯；乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、离聚物、乙烯-丙烯(嵌段或无规)共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物、聚丙烯、丙烯-α-烯烃共聚物、聚丁烯、聚戊烯等烯烃的均聚物或共聚物；或者，将它们用不饱和羧酸或其酯进行接枝改性而得到的物质等聚烯烃；聚酯；聚酰胺(还包括共聚聚酰胺)；聚氯乙烯；聚偏二氯乙烯；丙烯酸类树脂；聚苯乙烯；聚乙烯基酯；聚酯弹性体；聚氨酯弹性体；氯化聚苯乙烯；氯化聚丙烯；芳香族聚酮或脂肪族聚酮；以及对它们进行还原而得到的聚醇；聚缩醛；聚碳酸酯等。其中，从热封性优异的观点出发，优选为聚烯烃。另一方面，从提高本发明的多层结构体的再循环性的观点出发，热塑性树脂(E)层优选以聚乙烯作为主成分，更优选仅由聚乙烯构成。无论聚乙烯有无阻气性，均广泛用于包装材料，因此，在各国广泛整备其再循环基础设施。进而，从与聚丙烯相比能够在低温下进行成形加工的观点、能够在更低温度下进行热封、其强度优异的观点出发，也优选使用聚乙烯。热塑性树脂(E)层以聚乙烯作为主成分时，该聚乙烯优选为选自直链状低密度聚乙烯、低密度聚乙烯、中密度聚乙烯和高密度聚乙烯中的至少1种，更优选为选自直链状低密度聚乙烯和低密度聚乙烯中的至少1种、或者选自直链状低密度聚乙烯和低密度聚乙烯中的至少1种与高密度聚乙烯的混合物。
作为本发明的多层结构体的构成例，可列举出层(E)//层(B)/层(C)/层(A)、层(E)//层(B)/层(C)/层(A)//层(E)、层(B)/层(C)/层(A)//层(E)、层(E)//层(B)/层(C)/层(A)/层(D)、层(E)//层(B)/层(C)/层(A)/层(D)//层(E)、层(B)/层(C)/层(A)/层(D)//层(E)等。其中，从阻气性特别优异、对多层结构体设置实施印刷的层、热封层的观点出发，优选为层(E)//层(B)/层(C)/层(A)/层(D)//层(E)或层(B)/层(C)/层(A)/层(D)//层(E)。需要说明的是，上述构成例中使用的“//”是指借助粘接层进行层叠。
作为对本发明的多层膜或蒸镀多层膜层叠热塑性树脂(E)层而得到多层结构体的制造方法，可采用各种公知的制造方法，可采用干式层压法、夹心层压法、挤出层压法、共挤出层压法、溶液涂覆法等。在层叠热塑性树脂(E)层时，可以在本发明的多层膜或蒸镀多层膜与热塑性树脂(E)层之间设置粘接层，作为该粘接层，适宜使用例如将多异氰酸酯成分与多元醇成分混合并使其反应的二组分反应型聚氨酯系粘接剂等公知的层压用粘接剂。
本发明的多层膜、蒸镀多层膜和多层结构体可以具备与无机蒸镀(D)层不同的蒸镀层。该蒸镀层可通过例如将热塑性树脂(B)层、热塑性树脂(E)层用作基材来设置。即，可以在热塑性树脂(B)层上、热塑性树脂(E)层上具备蒸镀层。作为构成该蒸镀层的成分，可适当使用作为蒸镀层而使用的公知成分。
本发明的多层结构体优选再循环性优异。近年来，以环境问题、废弃物问题为契机，将市场上消耗的包装材料加以回收并再资源化的所谓消费后再循环(以下有时简称为再循环)的需求正在世界范围内提高。在再循环中通常采用如下工序：对已回收的包装材料进行裁切，并根据需要进行区分/清洗后，使用挤出机进行熔融混合。聚酯膜、聚酰胺膜等在进行回收并再资源化时，在熔融混合工序中难以与其它成分均匀混合，成为再资源化的阻碍。因此，从提高再循环性的观点出发，热塑性树脂(B)层和/或热塑性树脂(E)层优选不含聚酯和聚酰胺。优选将本发明的多层膜、蒸镀多层膜和多层结构体设为聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃基质(多层结构体的主成分为聚烯烃)，尤其是从各国广泛整备有再循环基础设施的观点出发，特别优选为聚乙烯基质。一般来说，EVOH的熔融温度与聚烯烃相近，再循环性优异，因此，为了不对再循环后的组合物的机械物性造成影响，EVOH在本发明的多层结构体中所占的比例优选为20质量%以下，更优选为10质量%以下，进一步优选为5质量%以下。另一方面，从提高再循环性的观点出发，聚烯烃在本发明的多层结构体中所占的比例优选为80质量%以上，更优选为90质量%以上，进一步优选为95质量%以上。尤其是，聚乙烯在本发明的多层结构体中所占的比例优选为80质量%以上，更优选为90质量%以上，进一步优选为95质量%以上。
本发明的多层膜、蒸镀多层膜和多层结构体可适宜地用作食品包装、药品包装、工业化学品包装、农药包装等各种包装的材料，尤其是，具备本发明的多层结构体的包装材料可适宜地用作再循环性优异的包装材料。
实施例
以下，通过实施例更详细地说明本发明，但本发明不限定于该实施例。
<实施例和比较例中使用的材料>
・EVOH
a-1：乙烯单元含量为32摩尔%的EVOH、皂化度为99.9摩尔%以上、MFR(210℃、2160g载荷下)、4.0g/10分钟
a-2：乙烯单元含量为27摩尔%的EVOH、皂化度为99.9摩尔%以上、MFR(210℃、2160g载荷下)、4.0g/10分钟
a-3：乙烯单元含量为44摩尔%的EVOH、皂化度为99.9摩尔%以上、MFR(210℃、2160g载荷下)、12.0g/10分钟
a-4：乙烯单元含量为48摩尔%的EVOH、皂化度为99.9摩尔%以上、MFR(210℃、2160g载荷下)、15.0g/10分钟
a-5：乙烯单元含量为32摩尔%的EVOH、皂化度为99.9摩尔%以上、MFR(210℃、2160g载荷下)、9.0g/10分钟
a-6：乙烯单元含量为35摩尔%的EVOH、皂化度为99.9摩尔%以上、MFR(210℃、2160g载荷下)、19.0g/10分钟
a-7：乙烯单元含量为44摩尔%的EVOH、皂化度为99.9摩尔%以上、MFR(210℃、2160g载荷下)、4.0g/10分钟
・热塑性树脂(B)层中使用的热塑性树脂
B-1：“Lumicene(商标)Supertough 40ST05”(聚乙烯、トタル公司制、MFR(190℃、2160g载荷下)、0.50g/10分钟)
・粘接性树脂(C)层中使用的粘接性树脂
C-1：“アドマー(商标)NF528”(聚乙烯系的粘接性树脂、三井化学公司制、MFR(190℃、2160g载荷下)、2.5g/10分钟)
・用作热塑性树脂(E)层的膜
E-1：单轴拉伸PE膜、厚度为30μm
E-2：“ユニラックス(商标)LS-760C”(出光ユニテック公司制、LLDPE膜、厚度为50μm)
[评价方法]
(1)拉伸后的粘连评价
使用由实施例和比较例得到的拉伸后的多层膜，通过目视来确认粘连的有无，如下所述地按照A、B、C的三个阶段进行评价。
判定：基准
A ：未确认到粘连。
B ：确认到局部的粘连。
C ：确认到大范围的粘连。
(2)模唇附着(眼屎状物)评价
利用制作实施例和比较例的吹胀膜时的条件，连续制膜1小时后，停止运转，通过目视来确认在树脂组合物(A)的喷出口的模唇表面附着的眼屎状物，如下所述地按照A、B、C的三个阶段进行评价。
判定：基准
A ：未确认到眼屎状物。
B ：确认到略微的眼屎状物。
C ：确认到大量的眼屎状物。
(3)拉伸后的膜面评价
通过目视来确认实施例和比较例的拉伸后的多层膜的外观，如下所述地按照A、B、C的三个阶段进行评价。
判定：基准
A ：未确认到外观异常。
B ：在局部确认到拉伸不均。
C ：在大范围确认到拉伸不均。
(4)蒸镀前后的OTR(透氧速度)
(4-1)蒸镀前的OTR(透氧速度)
使用实施例和比较例中得到的拉伸后的多层膜，将树脂组合物(A)层作为供氧侧，将热塑性树脂(B)层作为载气侧，测定透氧速度。具体而言，使用透氧量测定装置(モダンコントロール公司制的“MOCON OX-TRAN2/21”)，在温度为20℃、供氧侧的湿度为65%RH、载气侧的湿度为65%RH、氧压为1个大气压、载气压力为1个大气压的条件下，测定透氧速度(单位：cc/(m2・day・atm))。载气使用包含2体积%氢气的氮气。结果按照下述A、B的两个阶段进行评价。
判定基准
A ：0.5cc/(m2・day・atm)以上且小于2cc/(m2・day・atm)
B ：2cc/(m2・day・atm)以上
(4-2)蒸镀后的OTR(透氧速度)
使用实施例和比较例中得到的蒸镀多层膜，将无机蒸镀(D)层作为供氧侧，将热塑性树脂(B)层作为载气侧，测定透氧速度。具体而言，使用透氧量测定装置(モダンコントロール公司制的“MOCON OX-TRAN2/21”)，在温度为20℃、供氧侧的湿度为65%RH、载气侧的湿度为65%RH、氧压为1个大气压、载气压力为1个大气压的条件下，测定透氧速度(单位：cc/(m2・day・atm))。载气使用包含2体积%氢气的氮气。结果按照下述A~C的三个阶段进行评价。
判定基准
A ：小于0.1cc/(m2・day・atm)
B ：0.1cc/(m2・day・atm)以上且小于0.5cc/(m2・day・atm)
C ：0.5cc/(m2・day・atm)以上且小于2cc/(m2・day・atm)。
[实施例1]
使用株式会社日本制钢所制的双螺杆挤出机“TEX30α”，在下述条件下对乙烯含量为32摩尔%、皂化度为99.9摩尔%、MFR(210℃、2.16kg载荷)为4.0g/10分钟的EVOH(a-1)97质量份和乙烯含量为44摩尔%、皂化度为99.9摩尔%、MFR(210℃、2.16kg载荷)为12.0g/10分钟的EVOH(a-3)3质量份进行混炼，得到树脂组合物。
<挤出机的条件>
装置：30mmφ双螺杆挤出机
L/D：45.5
螺杆：同向完全啮合型
挤出温度：220℃
转数：200rpm
喷出量：20kg/hr
使用所得树脂组合物，并使用吹胀挤出成形机，在以下的条件下制作圆筒状多层膜。在制作多层膜时，按照上述评价方法(2)中记载的方法，实施模唇附着评价。将结果示于表1。需要说明的是，热塑性树脂(B)层以30μm的厚度层叠了3层，其结果，将厚度为90μm的热塑性树脂(B)层视为1层。
<多层膜制作条件>
多层膜的层构成：[外表面侧]热塑性树脂(B)层/粘接性树脂(C)层/树脂组合物(A)层[内表面侧]=90μm/20μm/20μm(总厚度为130μm)
热塑性树脂(B)层：B-1(聚乙烯树脂、Lumicene(商标)Supertough 40ST05)
粘接性树脂(C)层：C-1(聚乙烯系粘接性树脂、アドマー(商标)NF528)
树脂组合物(A)层：上述得到的树脂组合物
装置：5种5层吹胀挤出成形机(Dr Collin公司制)
模温度：210℃。吹胀比：2.7。拉取速度：4m/min。膜折径宽度：25cm
<热塑性树脂(B)层挤出机1的条件>
挤出机：30φ单螺杆挤出机(Dr Collin公司制)。转数：60rpm。挤出温度：供给部/压缩部/计量部=170℃/190℃/210℃。
<热塑性树脂(B)层挤出机2的条件>
挤出机：20φ单螺杆挤出机(Dr Collin公司制)。转数：70rpm。挤出温度：供给部/压缩部/计量部=170℃/190℃/210℃。
<热塑性树脂(B)层挤出机3的条件>
挤出机：20φ单螺杆挤出机(Dr Collin公司制)。转数：70rpm。挤出温度：供给部/压缩部/计量部=170℃/190℃/210℃。
<粘接性树脂(C)层挤出机的条件>
挤出机：20φ单螺杆挤出机(Dr Collin公司制)。转数：70rpm。挤出温度：供给部/压缩部/计量部=170℃/190℃/210℃
<树脂组合物(A)层挤出机的条件>
挤出机：30φ单螺杆挤出机(Dr Collin公司制)。转数：24rpm。挤出温度：供给部/压缩部/计量部=190℃/210℃/210℃
将所得圆筒状多层膜以树脂组合物(A)层重叠的方式进行折叠，并使用エトー公司的拉伸装置(SDR-506WK)，以120℃沿着纵向(MD方向)单轴拉伸6倍，得到拉伸后的多层膜(热塑性树脂(B)层/粘接性树脂(C)层/树脂组合物(A)层=15μm/3.3μm/3.3μm。针对所得拉伸后的多层膜，按照上述评价方法(1)和(3)中记载的方法，实施拉伸后的粘连评价和膜面评价。将结果示于表1。
对所得拉伸后的多层膜的两个端部进行切割，制作平面状多层膜。针对所得的平面状多层膜，利用上述评价方法(4)中记载的方法，测定蒸镀前的透氧速度。将结果示于表1。使用所得的平面状多层膜，并使用日本真空技术公司制的“EWA-105”，以厚度成为40nm的方式，将铝真空蒸镀至树脂组合物(A)层侧，制作蒸镀多层膜。针对所得的蒸镀多层膜，利用上述评价方法(4)中记载的方法，测定透氧度。将结果示于表1。
<多层结构体的制作>
作为所得蒸镀前和蒸镀后的拉伸后多层膜和热塑性树脂(E)层，使用30μm的单轴拉伸PE膜(E-1)和50μm的LLDPE膜(E-2)，制作下述层构成的两种多层结构体。制作一者的层构成由热塑性树脂(B)层/粘接性树脂(C)层/树脂组合物(A)层/LLDPE膜形成的多层结构体，另一者的层构成由单轴拉伸PE膜/热塑性树脂(B)层/粘接性树脂(C)层/树脂组合物(A)层/无机蒸镀(D)层/LLDPE膜形成的多层结构体。对多层膜和蒸镀多层膜层叠单轴拉伸PE膜和LLDPE膜时，以干燥厚度成为2μm的方式涂布二组分型的氨基甲酸酯系粘接剂(三井化学公司制的“タケラックA-520”和“タケネート A-50”)，利用干式层压法来进行层叠。
[实施例2~15、比较例1~2]
如表1所示那样，变更EVOH(a1)和EVOH(a2)的种类和比率(a1/a2)，除此之外，利用与实施例1相同的方法，制作多层膜、蒸镀多层膜和多层结构体，并进行评价。将结果示于表1。
Figure DEST_PATH_IMAGE002
Figure DEST_PATH_IMAGE004
由实施例1和比较例1、2可知：通过使EVOH(A)具有乙烯单元含量不同的两种，从而抗粘连性提高。根据实施例1~6与10的对比可以认为：若EVOH(A)的比率(a1/a2)小于97/3，则抗粘连性、拉伸后的膜面稳定性和模唇附着评价的结果更良好，可以认为：若超过50/50，则阻气性更良好。由实施例7和9可知：通过使乙烯-乙烯醇共聚物(a1)的乙烯单元含量小于40摩尔%，且使乙烯-乙烯醇共聚物(a2)的乙烯单元含量为40摩尔%以上，从而存在如下倾向：在维持多层膜的阻氧性的状态下，拉伸后的膜面变得良好。由实施例9、10、13可知：若乙烯-乙烯醇共聚物中的至少一者的熔体流动速率为5~30g/10分钟，则呈现模唇附着降低的倾向。由实施例10、11、15可知：通过使乙烯-乙烯醇共聚物(a1)的乙烯单元含量超过27摩尔%且小于35摩尔%，从而存在如下倾向：在维持多层膜的阻氧性的状态下，拉伸后的膜面稳定性变得良好，存在蒸镀铝后的氧气阻隔也优异的倾向。
为了确认再循环性，针对实施例1中得到的各个多层结构体，粉碎成4mm见方以下的尺寸，利用下述示出的挤出条件进行单层制膜，由此，分别得到厚度20μm的单层膜。在所得单层膜中未确认到颗粒、条纹。
<挤出条件>
挤出机：东洋精机制作所制的单螺杆挤出机
螺杆直径：20mmφ(L/D=20、压缩比=3.5、全螺纹型)
挤出温度：C1/C2/C3/D=190/230/230/230℃
牵引辊温度：80℃

Claims (16)

1.多层膜，其具有树脂组合物(A)层和热塑性树脂(B)层，所述树脂组合物(A)层包含乙烯单元含量为20摩尔%以上且60摩尔%以下的乙烯-乙烯醇共聚物(a1)以及乙烯单元含量比所述乙烯-乙烯醇共聚物(a1)多的乙烯-乙烯醇共聚物(a2)，
所述多层膜在最表层具备所述树脂组合物(A)层，
所述多层膜至少沿着单轴方向拉伸3倍以上且12倍以下。
2.根据权利要求1所述的多层膜，其还具有粘接性树脂(C)层。
3.根据权利要求2所述的多层膜，其中，相对于所述树脂组合物(A)层，借助粘接性树脂(C)层而层叠有热塑性树脂(B)层。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的多层膜，其中，所述多层膜为吹胀成形体。
5.根据权利要求1~4中任一项所述的多层膜，其中，所述树脂组合物(A)层中的所述乙烯-乙烯醇共聚物(a1)的含量与所述乙烯-乙烯醇共聚物(a2)的含量的质量比[a1/a2]为2/98以上且98/2以下。
6.根据权利要求1~5中任一项所述的多层膜，其中，所述树脂组合物(A)层中的所述乙烯-乙烯醇共聚物(a2)与所述乙烯-乙烯醇共聚物(a1)的乙烯单元含量差(a2-a1)为3摩尔%以上。
7.根据权利要求1~6中任一项所述的多层膜，其中，所述乙烯-乙烯醇共聚物(a1)的乙烯单元含量小于40摩尔%，所述乙烯-乙烯醇共聚物(a2)的乙烯单元含量为40摩尔%以上。
8. 根据权利要求1~7中任一项所述的多层膜，其中，所述乙烯-乙烯醇共聚物(a1)和所述乙烯-乙烯醇共聚物(a2)中至少一者的按照JIS K 7210:2014而测得的210℃、2160g载荷下的熔体流动速率为5g/10分钟以上且30g/10分钟以下。
9.根据权利要求1~8中任一项所述的多层膜，其中，所述树脂组合物(A)层的厚度为0.5μm以上且20μm以下，所述树脂组合物(A)层的厚度相对于多层膜的全部层的总厚度的比率为30%以下。
10.根据权利要求1~9中任一项所述的多层膜，其中，所述热塑性树脂(B)层以聚乙烯树脂作为主成分。
11.蒸镀多层膜，其中，无机蒸镀(D)层与权利要求1~10中任一项所述的多层膜的所述树脂组合物(A)层的露出面侧邻接。
12.多层结构体，其中，权利要求11所述的蒸镀多层膜还具备热塑性树脂(E)层。
13.多层结构体，其中，权利要求1~10中任一项所述的多层膜还具备热塑性树脂(E)层。
14.根据权利要求12或13所述的多层结构体，其中，热塑性树脂(B)层和热塑性树脂(E)层均以聚乙烯树脂作为主成分。
15.包装材料，其具备权利要求12~14中任一项所述的多层结构体。
16.权利要求1~10中任一项所述的多层膜的制造方法，其包括：
通过吹胀成形而成形出圆筒状多层膜的工序(I)，所述圆筒状多层膜具有所述树脂组合物(A)层和所述热塑性树脂(B)层，且内表面侧的最表层为所述树脂组合物(A)层；
将所述圆筒状多层膜以内表面彼此接触的方式折叠并拉伸的工序(II)；以及
对拉伸后的圆筒状多层膜的至少一部分进行切割而得到平面状多层膜的工序(III)。
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