CN115697702A - 多层膜和使用其而得的多层结构体 - Google Patents
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Abstract
制成多层膜,其具有如下构成:在最表层具有层(X),至少依次邻接地层叠有层(X)、层(Y)、层(Z),层(X)由包含熔点小于150℃的乙烯醇系聚合物(a)作为主成分的树脂组合物(A)制成,层(Y)包含熔点小于150℃的粘接性树脂(B)作为主成分,层(Z)包含熔点小于150℃的聚烯烃树脂(C)作为主成分,前述树脂组合物(A)含有25~1500ppm的碱金属离子(b)。这种多层膜尽管在最表层具有乙烯醇系聚合物,但外观、层间粘接性仍然优异,因此,适合用作阻气性膜。
Description
技术领域
本发明涉及在最表层具有熔点小于150℃的乙烯醇系聚合物的多层膜和使用其而得的多层结构体、以及该多层结构体的回收方法和包含该多层结构体的回收物的回收组合物。
背景技术
对用于长期保存食品的包装材料大多要求以阻氧性为代表的阻气性。通过使用阻气性高的包装材料,从而能够抑制由氧气渗入而导致的食品的氧化劣化、微生物的繁殖。作为使阻气性提高的层,广泛使用铝等的金属箔;氧化硅、氧化铝之类的无机蒸镀层。另一方面,也广泛使用乙烯醇系聚合物、聚偏二氯乙烯之类的具有阻气性的树脂层。乙烯醇系聚合物具有如下特征:分子中的羟基彼此借助氢键而发生结晶化、高密度化,从而发挥出阻气性。其中,乙烯-乙烯醇共聚物(以下有时简写为“EVOH”)因热稳定性优异而适合于熔融成形,随着共挤出技术的发展,中间层具有EVOH层的多层膜被广泛用作阻气性包装材料(专利文献1)。
另外近年来,以环境问题、废弃物问题为契机,全世界对于将市场消耗的包装材料回收并再资源化的所谓消费后再生(以下有时简写为再利用)的要求正在提高。在再利用中,通常采用将回收的包装材料进行裁切,并根据需要进行筛选/清洗后,使用挤出机进行熔融混合的工序。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:WO2020/071513号公报。
发明内容
发明所要解决的问题
然而,寻求层构成的多样化、通过与无机蒸镀层层叠来改善阻隔性的协同效应,使用EVOH层作为多层膜的最表层的情况正在增加。在该情况下,在多层熔融成形中,EVOH层与模头壁直接接触,并且,从模头喷出的EVOH层被骤冷,因此,有时由厚度不均引起的外观不良、由层间粘接性不足引起的层间剥离成为问题。在期待机械物性等的提高而对多层膜进行单轴拉伸或双轴拉伸的情况下,这种外观不良、层间剥离的问题容易更加明显,寻求加以改善。
鉴于这种状况,本发明的第一目的是提供在最表层具有乙烯醇系聚合物,且外观、层间粘接性优异的多层膜。另外,本发明的第二目的是提供使用前述多层膜来兼顾阻气性和再利用性的多层结构体、以及包含该多层结构体的包装材料、包含该多层结构体的回收物的回收组合物及其回收方法。
用于解决问题的手段
本发明人等对各种树脂组成与加工条件的组合进行了深入研究,结果发现:在最表层使用具有规定的金属量和熔点的乙烯醇系聚合物的情况下,能够得到外观、层间粘接性优异的多层膜。进而发现:通过确定在该多层膜以及与其层叠的其它层中使用的材料和层叠构成,从而能够得到兼顾阻气性和再利用性的多层结构体,由此完成了本发明。即,上述课题通过提供如下技术方案来解决。
[1] 多层膜,其具有如下构成:在最表层具有层(X),至少依次邻接地层叠有层(X)、层(Y)、层(Z),层(X)由包含熔点小于150℃的乙烯醇系聚合物(a)作为主成分的树脂组合物(A)制成,层(Y)包含熔点小于150℃的粘接性树脂(B)作为主成分,层(Z)包含熔点小于150℃的聚烯烃树脂(C)作为主成分,前述树脂组合物(A)含有25~1500ppm的碱金属离子(b);
[2]根据[1]的多层膜,其中,前述乙烯醇系聚合物(a)是乙烯单元含量为15~85摩尔%的乙烯-乙烯醇共聚物;
[3]根据[1]或[2]的多层膜,其中,前述乙烯醇系聚合物(a)具有下述通式(I)所示的包含伯羟基的改性基团。
[式中,X表示氢原子、甲基或R2-OH所示的基团。R1、R2各自独立地表示单键、碳原子数1~9的亚烷基或碳原子数1~9的亚烷氧基,前述亚烷基和前述亚烷氧基任选包含羟基、烷氧基或卤素原子];
[4]根据[3]的多层膜,其中,前述通式(I)中的R1为单键,X为羟基甲基;
[5]根据[3]的多层膜,其中,前述通式(I)中的R1为羟基亚甲基,X为氢原子;
[6]根据[3]的多层膜,其中,前述通式(I)中的R1为甲基亚甲基氧基,X为氢原子;
[7]根据[3]~[6]中任一项的多层膜,其中,前述乙烯醇系聚合物(a)中的前述包含伯羟基的改性基团的含量为2摩尔%以上且小于20摩尔%;
[8]根据[1]~[7]中任一项的多层膜,其中,前述树脂组合物(A)包含小于50质量%的熔点为150℃以上的乙烯醇系聚合物(a’);
[9]根据[1]~[8]中任一项的多层膜,其中,前述树脂组合物(A)含有10~300ppm的选自镁离子、钙离子和锌离子中的至少1种多价金属离子(c);
[10]根据[1]~[9]中任一项的多层膜,其中,前述树脂组合物(A)含有100~4000ppm的碳原子数8~30的高级脂肪族羧酸(d);
[11]根据[1]~[10]中任一项的多层膜,其中,前述聚烯烃树脂(C)含有聚乙烯树脂作为主成分;
[12]根据[1]~[11]中任一项的多层膜,其中,层(X)的厚度为0.2μm以上且小于20μm,前述多层膜中的层(X)的厚度相对于全部层的厚度的比率小于25%;
[13]根据[1]~[12]中任一项的多层膜,其至少沿着单轴方向拉伸3倍以上且小于12倍;
[14]根据[1]~[13]中任一项的多层膜,其沿着双轴方向分别拉伸3倍以上且小于12倍;
[15]蒸镀多层膜,其在[1]~[14]中任一项的多层膜中的层(X)的露出面侧具备无机蒸镀层(I);
[16]根据[1]~[15]中任一项的多层膜或蒸镀多层膜,其按照JIS K 7126-2(等压法;2006年)中记载的方法而测得的透氧速度(20℃、65%RH条件下)小于60cc/(m2・day・atm);
[17]根据[1]~[16]中任一项的多层膜或蒸镀多层膜,其在波长600nm处的透光率为80%以上;
[18]多层结构体,其层叠有[1]~[17]中任一项的多层膜或蒸镀多层膜、以及包含热塑性树脂(D)作为主成分的至少1个树脂层(R);
[19]根据[18]的多层结构体,其中,热塑性树脂(D)含有熔点小于150℃的聚烯烃树脂作为主成分;
[20]根据[18]或[19]中任一项的多层结构体,其中,前述聚烯烃树脂(C)和前述热塑性树脂(D)均含有聚乙烯树脂作为主成分;
[21]根据[18]~[20]中任一项的多层结构体,其中,在层(Z)和树脂层(R)之中,至少1层含有聚乙烯树脂作为主成分,含有聚乙烯树脂作为主成分的层的总厚度相对于多层结构体的总厚度之比为0.75以上;
[22]根据[18]~[21]中任一项的多层结构体,其不具有含有熔点为240℃以上的树脂作为主成分的层和厚度为1μm以上的金属层;
[23]包装材料,其具有[18]~[22]中任一项的多层结构体;
[24]回收组合物,其包含[18]~[22]中任一项的多层结构体的回收物;
[25]多层结构体的回收方法,其中,在将[18]~[22]中任一项的多层结构体破碎后,进行熔融成形。
发明效果
本发明的多层膜尽管在最表层具有乙烯醇系聚合物,但外观、层间粘接性仍然优异,因此,可适宜地用作阻气性膜。另外,包含该多层膜的本发明的多层结构体的外观优异,可适宜地用作兼顾阻气性和再利用性的包装材料。另外,该多层结构体的再利用性良好,因此,可提供包含该多层结构体的回收物的回收组合物及其回收方法。此处,“层间粘接性”是指层(X)与邻接于层(X)的层的粘接性,具体而言,主要是指与后述层(Y)的粘接性。层间粘接性如实施例中记载的那样,可利用T型剥离强度进行评价。另外,“再利用性”是指:对本发明的多层结构体或包装材料的回收物进行熔融混炼而制造回收组合物时,树脂的着色、凝胶化受到抑制,能够有效地制造外观、机械物性优异的回收组合物,可利用实施例中记载的回收试验来进行评价。
具体实施方式
以下,针对本发明的实施方式进行说明。需要说明的是,作为在以下的说明中表现出特定功能的材料,有时例示出具体的材料(化合物等),但本发明不限定于使用这种材料的方式。另外,例示材料在没有特别记载的情况下可以单独使用,也可以组合使用。
本发明的多层膜具有如下构成:在最表层具有层(X),至少依次邻接地层叠有层(X)、层(Y)、层(Z),层(X)由包含熔点小于150℃的乙烯醇系聚合物(a)(以下有时称为“乙烯醇系聚合物(a)”)作为主成分的树脂组合物(A)(以下有时称为“树脂组合物(A)”)制成,层(Y)包含熔点小于150℃的粘接性树脂(B)(以下有时称为“粘接性树脂(B)”)作为主成分,层(Z)包含熔点小于150℃的聚烯烃树脂(C)(以下有时称为“聚烯烃树脂(C)”)作为主成分,前述树脂组合物(A)含有25~1500ppm的碱金属离子(b)。此处,“依次邻接地层叠有层(X)、层(Y)、层(Z)”是指相邻的层直接层叠,具体是指:层(X)、层(Y)和层(Z)依次层叠,层(X)与层(Y)直接层叠,层(Y)与层(Z)直接层叠。另外,“主成分”是指含量超过50质量%的成分。
<树脂组合物(A)>
本发明的多层膜在最表层具有层(X),所述层(X)由包含熔点小于150℃的乙烯醇系聚合物(a)作为主成分且含有25~1500ppm的碱金属离子(b)的树脂组合物(A)制成。树脂组合物(A)除了含有上述成分之外,还可以含有熔点为150℃以上的乙烯醇系聚合物(a’);选自镁离子、钙离子和锌离子中的至少1种多价金属离子(c);碳原子数8~30的高级脂肪族羧酸(d);以及后述其它成分等。以下进行详细说明。
<乙烯醇系聚合物(a)>
通过使乙烯醇系聚合物(a)的熔点小于150℃,从而能够改善在最表层具有以乙烯醇系聚合物(a)作为主成分的层(X)的多层膜的外观、层间粘接性。作为其理由,可以认为是:因乙烯醇系聚合物(a)的熔点小于150℃而使高分子链的流动性提高,因此,在熔融成形时、拉伸等二次加工时,即便在较低温度下也能够有效地缓和应力,且能够维持与邻接层的粘接反应活性。
乙烯醇系聚合物(a)通常可通过将乙烯基酯聚合物进行皂化来获得。乙烯基酯聚合物的制造和皂化可利用公知的方法来进行。
为了提高阻气性,乙烯醇系聚合物(a)的乙烯醇单元含量优选为15摩尔%以上、更优选为30摩尔%以上、进一步优选为40摩尔%以上,可以为50摩尔%以上。乙烯醇系聚合物(a)的乙烯醇单元含量优选为85摩尔%以下、更优选为80摩尔%以下、特别优选为75摩尔%以下。另外,从使本发明的效果更显著的观点出发,乙烯醇系聚合物(a)的熔点优选小于140℃、更优选小于130℃,可以小于120℃或小于110℃。另一方面,从熔融成形时、拉伸等二次加工时的工序合格性的观点和作为包装材料的耐热性的观点出发,乙烯醇系聚合物(a)的熔点优选为80℃以上、更优选为90℃以上、进一步优选为100℃以上。乙烯醇系聚合物(a)的熔点可通过下述事项中的一种或多种的组合来控制。
(1)变更乙烯单元含量(若提高乙烯单元含量则熔点下降)
(2)变更皂化度(若降低皂化度则熔点下降)
(3)导入包含伯羟基的改性基团(若导入包含伯羟基的改性基团则熔点下降)。
如上所述,通过提高乙烯醇系聚合物(a)的乙烯单元含量,从而能够降低熔点,并且,能够改善耐水性、热稳定性、熔融成形性、二次加工性。另一方面,在乙烯醇系聚合物(a)的乙烯单元含量过高的情况下,有时阻气性变得不充分,另外,与后述层(Y)、无机蒸镀层(I)之间的层间粘接性降低。从该观点出发,乙烯醇系聚合物(a)的乙烯单元含量优选为15摩尔%以上、更优选为20摩尔%以上、进一步优选为25摩尔%以上。另外,乙烯醇系聚合物(a)的乙烯单元含量优选为85摩尔%以下、更优选为75摩尔%以下、进一步优选为60摩尔%以下。乙烯醇系聚合物(a)的乙烯单元含量可通过NMR测定来求出。乙烯醇系聚合物(a)可以包含乙烯单元含量不同的两种以上的乙烯醇系聚合物。乙烯单元含量可利用各种方法来控制,可通过供于聚合工序的乙烯压力、乙烯基酯与溶剂的比率等来控制。
如上所述,通过降低乙烯醇系聚合物(a)的皂化度,从而能够降低熔点。另一方面,在皂化度过低的情况下,有时阻气性、热稳定性变得不充分,另外,与后述层(Y)、无机蒸镀层(I)之间的层间粘接性降低。从该观点出发,乙烯醇系聚合物(a)的皂化度优选为60摩尔%以上、更优选为70摩尔%以上、进一步优选为80摩尔%以上。皂化度的上限为100摩尔%,从生产工序中的物质平衡、能量平衡的观点出发,上限优选为99.99摩尔%。此处,皂化度是指:乙烯醇系聚合物(a)中的醇单元的数量相对于醇单元与酯单元的总数的比例。乙烯醇系聚合物(a)的皂化度可通过NMR测定来求出。乙烯醇系聚合物(a)可以包含皂化度不同的两种以上的乙烯醇系聚合物。皂化度可通过各种方法来控制,可通过皂化工序中的碱催化剂量、含水率、反应温度和反应时间等来控制。另外,在比皂化靠后的工序中,也可以通过使皂化工序中生成的羟基与乙酸等羧酸或其酸酐发生酯化反应来控制。
如上所述,乙烯醇系聚合物(a)的熔点可通过导入下述通式(I)所示的包含伯羟基的改性基团来降低。每单位导入率的熔点降低度因所导入的包含伯羟基的改性基团的结构而异,若导入1摩尔%的下述通式(I)所示的包含伯羟基的改性基团,则熔点通常降低6~9℃左右。在通过该方法来控制熔点的情况下,能够在相对维持阻气性、热稳定性的状态下降低熔点,另外,也可抑制与后述层(Y)、无机蒸镀层(I)之间的层间粘接性的降低,因此,能够提供品质/性能特别优异的多层膜。作为其理由,可以认为是:能够在维持羟基量的状态下降低熔点;伯羟基与后述层(Y)、无机蒸镀层(I)的粘接反应活性高等。乙烯醇系聚合物(a)中的包含伯羟基的改性基团的含量考虑到熔点与各种物性的平衡来适当调整即可,通过为2摩尔%以上且小于20摩尔%,从而物性平衡变得良好的情况较多。乙烯醇系聚合物(a)中的包含伯羟基的改性基团的含量下限更优选为4摩尔%、进一步优选为6摩尔%。另一方面,乙烯醇系聚合物(a)中的包含伯羟基的改性基团的含量上限更优选为15摩尔%、进一步优选为10摩尔%。包含伯羟基的改性基团可通过共聚或高分子反应来导入。
[化2]
[式中,X表示氢原子、甲基或R2-OH所示的基团。R1、R2各自独立地表示单键、碳原子数1~9的亚烷基或碳原子数1~9的亚烷氧基,前述亚烷基和前述亚烷氧基任选包含羟基、烷氧基或卤素原子。]。
通式(I)中,X优选为氢原子或R2-OH所示的基团,更优选为R2-OH所示的基团。R1、R2优选为单键、碳原子数1~5的亚烷基或碳原子数1~5的亚烷氧基,更优选为单键、碳原子数1~3的亚烷基或碳原子数1~3的亚烷氧基。其中,前述亚烷基和前述亚烷氧基任选包含羟基、烷氧基或卤素原子。
作为通式(I)所示的包含伯羟基的改性基团(结构)的具体例,可列举出例如下述通式(II)所示的结构单元。
[化3]
前述通式(II)中,R3和R4各自独立地表示氢原子或碳原子数1~8的烷基,该烷基任选包含羟基、烷氧基或卤素原子。本发明的一个方式中,优选的是:通式(I)中的R1为单键且X为羟基甲基(通式(II)中的R3、R4为氢原子)。该具有包含伯羟基的改性基团的乙烯醇系聚合物(a)能够在特别良好地维持阻气性、热稳定性的状态下降低熔点,另外,也能够显著地抑制与后述层(Y)、无机蒸镀层(I)之间的层间粘接性的降低。
作为通式(I)所示的包含伯羟基的改性基团(结构)的其它具体例,可列举出例如下述通式(III)所示的结构单元。
[化4]
前述通式(III)中,R5与式(I)中的X的含义相同。R6表示氢原子或碳原子数1~8的烷基,该烷基任选包含羟基、烷氧基或卤素原子。本发明的其它方式中,优选的是:通式(I)中的R1为羟基亚甲基、X为氢原子(通式(III)中的R5、R6为氢原子)。该具有包含伯羟基的改性基团的乙烯醇系聚合物(a)能够在比较良好地维持阻气性、热稳定性的状态下降低熔点,另外,也能够相对抑制与后述层(Y)、无机蒸镀层(I)之间的层间粘接性的降低。
作为通式(I)所示的包含伯羟基的改性基团(结构)的其它具体例,可列举出例如下述通式(IV)所示的结构单元。
[化5]
前述通式(IV)中,R7和R8各自独立地表示氢原子、碳原子数1~8的烷基、碳原子数3~8的环烷基或羟基。另外,前述烷基、前述环烷基所具有的一部分或全部氢原子任选被羟基、烷氧基或卤素原子取代。本发明的其它方式中,优选的是:结构式(I)中的R1为甲基亚甲基氧基、X为氢原子(通式(IV)中的R7、R8的一者为氢原子、另一者为甲基)。该具有伯羟基改性基团的乙烯醇系聚合物(a)能够在更良好地维持阻气性、热稳定性的状态下降低熔点,另外,也能够进一步抑制与后述层(Y)、无机蒸镀层(I)之间的层间粘接性的降低。
乙烯醇系聚合物(a)中,如果在不损害本申请效果的范围内,则可以含有除乙烯单元、乙烯基酯单元、乙烯醇单元和前述包含伯羟基的改性基团之外的其它单体单元。其它单体单元的含量优选为5质量%以下、更优选为3质量%以下、进一步优选为1质量%以下、特别优选实质上不含有。作为这种其它单体,可列举出例如丙烯、正丁烯、异丁烯、1-己烯等α-烯烃类;丙烯酸及其盐;具有丙烯酸酯基的不饱和单体;甲基丙烯酸及其盐;具有甲基丙烯酸酯基的不饱和单体;丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、二丙酮丙烯酰胺、丙烯酰胺丙磺酸及其盐、丙烯酰胺丙基二甲基胺及其盐(例如季铵盐);甲基丙烯酰胺、N-甲基甲基丙烯酰胺、N-乙基甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺丙磺酸及其盐、甲基丙烯酰胺丙基二甲基胺及其盐(例如季铵盐);甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、异丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、叔丁基乙烯基醚、十二烷基乙烯基醚、硬脂基乙烯基醚、2,3-二乙酰氧基-1-乙烯基氧基丙烷等乙烯基醚类;丙烯腈、甲基丙烯腈等氰化乙烯类;氯乙烯、氟乙烯等卤代乙烯类;偏二氯乙烯、偏二氟乙烯等偏二卤代乙烯类;乙酸烯丙酯、2,3-二乙酰氧基-1-烯丙氧基丙烷、烯丙基氯等烯丙基化合物;马来酸、衣康酸、富马酸等不饱和二羧酸及其盐或酯;乙烯基三甲氧基硅烷等乙烯基硅烷化合物;乙酸异丙烯酯等。
(乙烯醇系聚合物(a’))
树脂组合物(A)可以包含小于50质量%的熔点为150℃以上的乙烯醇系聚合物(a’)。除了将熔点控制得较高这一点之外,针对乙烯醇系聚合物(a)而记载的内容也可以直接应用于乙烯醇系聚合物(a’)。作为乙烯醇系聚合物(a’),优选乙烯单元含量为15~60摩尔%、皂化度为90摩尔%以上的乙烯-乙烯醇共聚物。乙烯单元含量的下限更优选为20摩尔%、进一步优选为23摩尔%。另一方面,乙烯单元含量的上限更优选为55摩尔%、进一步优选为50摩尔%。皂化度的下限优选为95摩尔%、更优选为99摩尔%。另一方面,皂化度的上限优选为100摩尔%、更优选为99.99摩尔%。从降低成本的观点出发,乙烯醇系聚合物(a’)的含量下限优选为5质量%、更优选为20质量%、进一步优选为35质量%。另一方面,从更显著地发挥本发明效果的观点出发,熔点为150℃以上的乙烯醇系聚合物(a’)的含量少时较好,上限小于50质量%,但更优选实质上不含有。作为乙烯醇系聚合物(a’),可优选地使用可乐丽公司制的“EVAL(商标)树脂”各种品牌。
<碱金属离子(b)>
树脂组合物(A)含有25~1500ppm的碱金属离子(b)。通过使树脂组合物(A)以前述范围包含碱金属离子(b),从而呈现与后述层(Y)之间的层间粘接性显著提高的倾向。其原因尚不明确,但可以认为:因树脂组合物(A)的主成分即乙烯醇系聚合物(a)的熔点小于150℃而使高分子链的流动性提高,因此,与邻接层维持粘接反应活性,其结果,与使熔点高的乙烯醇系聚合物中含有碱金属离子(b)的情况相比,层间粘接性显著提高。在碱金属离子(b)过少的情况下,有时树脂组合物(A)在熔融成形中容易增稠,产生凝胶、颗粒之类的外观不良,另外,与后述层(Y)之间的层间粘接性降低。另一方面,在碱金属离子(b)过多的情况下,有时树脂组合物(A)在熔融成形中过度分解,或者着色成为问题。从该观点出发,碱金属离子(b)的含量下限优选为50ppm、更优选为70ppm、进一步优选为90ppm。碱金属离子(b)的含量上限优选为1000ppm、更优选为750ppm、进一步优选为500ppm。另外,通过控制碱金属离子(b)与后述羧酸的含有比率,从而能够进一步改善所得树脂组合物(A)的熔融成形性、耐着色性。
作为碱金属离子(b),可列举出例如锂、钠、钾、铷、铯的离子,从工业获取的观点出发,优选为钠或钾的离子。尤其是,通过使用钾离子,有时能够以高水平兼顾树脂组合物(A)的色相以及与后述层(Y)之间的层间粘接性。它们可以单独使用1种,也可以组合使用2种以上。
作为提供碱金属离子(b)的碱金属化合物,可列举出例如锂、钠、钾等碱金属的脂肪族羧酸盐、芳香族羧酸盐、碳酸盐、盐酸盐、硝酸盐、硫酸盐、磷酸盐、氢氧化物、金属络合物。其中,从容易获取和处理的观点出发,更优选为脂肪族羧酸盐和磷酸盐。作为脂肪族羧酸盐,优选为乙酸盐、辛酸盐和硬脂酸盐。
<多价金属离子(c)>
树脂组合物(A)优选含有10~300ppm的选自镁离子、钙离子和锌离子中的至少1种多价金属离子(c)。若包含10ppm以上的多价金属离子(c),则呈现能够抑制树脂组合物(A)在熔融成形中的增稠以及产生凝胶或颗粒之类的外观不良的倾向。另一方面,若多价金属离子(c)的含量为300ppm以下,则呈现能够抑制树脂组合物(A)在熔融成形中的过量分解、着色的倾向。另外,在再利用本发明的多层结构体时,在多层结构体的粉碎物的熔融成形时,有时发生树脂的交联反应,发生增稠、凝胶化,但通过含有一定量的多价金属离子(c),从而抑制增稠、凝胶化、树脂对于螺杆的附着。从该观点出发,多价金属离子(c)的含量优选为20~260ppm、更优选为30~220ppm。其中,树脂组合物(A)中,作为多价金属离子(c),优选含有镁离子或钙离子,更优选含有钙离子。另外,通过控制多价金属离子(c)与后述羧酸的含有比率,从而能够进一步改善所得树脂组合物(A)的熔融成形性、耐着色性。
作为提供多价金属离子(c)的多价金属化合物,可列举出例如镁、钙和锌的脂肪族羧酸盐、芳香族羧酸盐、碳酸盐、盐酸盐、硝酸盐、硫酸盐、磷酸盐、氢氧化物、金属络合物。其中,从容易获取和处理的观点出发,更优选为脂肪族羧酸盐和氢氧化物。作为脂肪族羧酸盐,优选为乙酸盐、辛酸盐和硬脂酸盐。
<高级脂肪族羧酸(d)>
树脂组合物(A)优选含有100~4000ppm的碳原子数8~30的高级脂肪族羧酸(d)。高级脂肪族羧酸(d)中的一部分或全部可以盐的形态来含有,也可以以碱金属离子(b)、多价金属离子(c)的盐的形式来含有。作为高级脂肪族羧酸(d),优选为辛酸或硬脂酸。可以认为:本发明的多层膜在最表层具有由树脂组合物(A)制成的层(X),但通过使高级脂肪族羧酸(d)在模头内作为其与模头金属表面的润滑剂而发挥作用,从而能够抑制由多层膜的厚度不均引起的外观不良、由滞留树脂导致的凝胶、颗粒的产生。因此,树脂组合物(A)优选包含100ppm以上的高级脂肪族羧酸(d)。另一方面,若高级脂肪族羧酸(d)的含量为4000ppm以下,则呈现能够抑制树脂组合物(A)在熔融成形中的增稠或能够维持其与后述层(Y)的层间粘接性的倾向。从这些观点出发,高级脂肪族羧酸(d)的含量更优选为200~3000ppm、进一步优选为300~2500ppm。
树脂组合物(A)中,如果是不损害本发明效果的范围,则可以含有除乙烯醇系聚合物(a)、乙烯醇系聚合物(a’)、碱金属离子(b)、多价金属离子(c)和高级脂肪族羧酸(d)之外的其它成分。作为其它成分,可列举出例如除多价金属离子(c)之外的碱土金属离子和过渡金属离子、除高级脂肪族羧酸(d)之外的羧酸(单羧酸、多元羧酸)、除乙烯醇系聚合物(a)和乙烯醇系聚合物(a’)之外的热塑性树脂、磷酸化合物、硼化合物、氧化促进剂、抗氧化剂(受阻酚系化合物等)、增塑剂、热稳定剂(熔融稳定剂)、光引发剂、脱臭剂、紫外线吸收剂、抗静电剂、润滑剂、着色剂、填料、干燥剂、填充剂、颜料、染料、加工助剂、阻燃剂、防雾剂等。从在将包含树脂组合物(A)的多层结构体的粉碎物进行熔融成形时能够抑制着色的观点出发,优选包含羧酸和/或磷酸化合物。另外,通过包含硼化合物,从而能够抑制树脂组合物(A)和包含树脂组合物(A)的多层结构体的粉碎物的熔融粘度。
<羧酸>
树脂组合物(A)优选含有除高级脂肪族羧酸(d)之外的羧酸。羧酸的含量下限优选为50ppm、更优选为100ppm。另一方面,羧酸的含量上限优选为400ppm、更优选为350ppm。在羧酸含量为50ppm以上的情况下,呈现耐着色性变得良好的倾向。另一方面,在羧酸含量为400ppm以下的情况下,呈现能够维持层间粘接性、抑制异味产生的倾向。
羧酸的pKa优选为3.5~5.5。若羧酸的pKa为上述范围,则所得树脂组合物(A)的pH缓冲能力提高,能够进一步改善熔融成形性,且能够进一步改善由酸性物质、碱性物质导致的着色。
羧酸可以为一元羧酸。它们可以单独使用1种,也可以组合使用2种以上。一元羧酸是指分子内具有1个羧基的化合物。作为pKa处于3.5~5.5这一范围的一元羧酸,没有特别限定,可列举出例如甲酸(pKa=3.77)、乙酸(pKa=4.76)、丙酸(pKa=4.85)、丙烯酸(pKa=4.25)等。这些羧酸可以进一步具有羟基、氨基、卤素原子等取代基。其中,从安全性高、容易获取和处理的方面出发,优选为乙酸。
羧酸可以为多元羧酸。若羧酸为多元羧酸,则有时能够进一步改善树脂组合物(A)在高温下的耐着色性、所得多层结构体的破碎物的熔融成形物的耐着色性。另外,多元羧酸化合物还优选具有3个以上的羧基。在该情况下,有时能够更有效地提高耐着色性。多元羧酸是指分子内具有2个以上羧基的化合物。在该情况下,优选至少1个羧基的pKa处于3.5~5.5的范围,可列举出例如草酸(pKa2=4.27)、琥珀酸(pKa1=4.20)、富马酸(pKa2=4.44)、苹果酸(pKa2=5.13)、戊二酸(pKa1=4.30、pKa2=5.40)、己二酸(pKa1=4.43、pKa2=5.41)、庚二酸(pKa1=4.71)、邻苯二甲酸(pKa2=5.41)、间苯二甲酸(pKa2=4.46)、对苯二甲酸(pKa1=3.51、pKa2=4.82)、柠檬酸(pKa2=4.75)、酒石酸(pKa2=4.40)、谷氨酸(pKa2=4.07)、天冬氨酸(pKa=3.90)等。
<磷酸化合物>
树脂组合物(A)可以进一步含有磷酸化合物。磷酸化合物的含量下限按照磷酸根换算计优选为5ppm。另一方面,磷酸化合物的含量上限按照磷酸根换算计优选为100ppm。通过以该范围来含有磷酸化合物,从而有时抑制所得树脂组合物(A)和所得多层结构体的粉碎物的熔融成形物的着色,改善热稳定性。
作为磷酸化合物,可以使用例如磷酸、亚磷酸等各种酸或其盐等。磷酸盐可以为磷酸二氢盐、磷酸一氢盐、磷酸盐中的任一者。磷酸盐的阳离子种类也没有特别限定,阳离子种类优选为碱金属、碱土金属。其中,作为磷酸化合物,优选为磷酸二氢钠、磷酸二氢钾、磷酸氢二钠和磷酸氢二钾。
<硼化合物>
树脂组合物(A)可以进一步含有硼化合物。在含有硼化合物的情况下,树脂组合物(A)中的含量下限按照硼元素换算计优选为50ppm,更优选为100ppm。另一方面,树脂组合物(A)中的硼化合物的含量上限以硼元素换算计优选为400ppm、更优选为200ppm。通过以该范围含有硼化合物,从而有时树脂组合物(A)和所得多层结构体的粉碎物的熔融成形时的热稳定性提高,抑制凝胶和颗粒的产生。另外,存在耐喷丝头拉伸性、制膜时的耐颈缩性得以改善的情况;所得成形体的机械性质提高的情况。可推测:这些效果起因于在乙烯醇系聚合物(a)与硼化合物之间发生螯合物相互作用。
作为硼化合物,可列举出例如硼酸、硼酸酯、硼酸盐、氢化硼。具体而言,可列举出原硼酸(H3BO3)、偏硼酸、四硼酸等硼酸;硼酸三甲酯、硼酸三乙酯等硼酸酯;前述硼酸的碱金属盐或碱土金属盐、硼砂等硼酸盐等。其中,优选为原硼酸。
<受阻酚系化合物>
树脂组合物(A)可以进一步含有受阻酚系化合物。在含有受阻酚系化合物的情况下,树脂组合物(A)中的受阻酚系化合物的含量优选为1000~10000ppm。若该含量为1000ppm以上,则对多层结构体的粉碎物进行熔融成形时能够抑制树脂的着色、增稠和凝胶化。受阻酚系化合物的含量更优选为2000ppm以上。另一方面,若受阻酚系化合物的含量为10000ppm以下,则能够抑制源自受阻酚系化合物的着色、渗出。受阻酚系化合物的含量更优选为8000ppm以下。
受阻酚系化合物具有至少1个受阻酚基。受阻酚基是指与苯酚的羟基所键合的碳邻接的至少1个碳上键合有大体积取代基而得到的基团。作为大体积取代基,优选为碳原子1~10的烷基,更优选为叔丁基。
受阻酚系化合物优选在室温附近为固体状态。从抑制该化合物渗出的观点出发,受阻酚系化合物的熔点或软化温度优选为50℃以上、更优选为60℃以上、进一步优选为70℃以上。从相同的观点出发,受阻酚系化合物的分子量优选为200以上、更优选为400以上、进一步优选为600以上。另一方面,该分子量通常为2000以下。另外,从容易与乙烯醇系聚合物(a)混合的观点出发,受阻酚系化合物的熔点或软化温度优选为200℃以下、更优选为190℃以下、进一步优选为180℃以下。
受阻酚系化合物优选具有酯键或酰胺键。作为具有酯键的受阻酚系化合物,可列举出具有受阻酚基的脂肪族羧酸与脂肪族醇的酯,作为具有酰胺键的受阻酚系化合物,可列举出具有受阻酚基的脂肪族羧酸与脂肪族胺的酰胺。其中,受阻酚系化合物优选具有酰胺键。
作为具有酯键或酰胺键的受阻酚系化合物的具体结构,可列举出BASF公司以Irganox 1010的形式销售的季戊四醇四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、以Irganox 1076的形式销售的3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸硬脂酯、以Irganox 1035的形式销售的2,2’-硫代二乙基双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、以Irganox1135的形式销售的3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷基酯、以Irganox 245的形式销售的双(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯丙酸)亚乙基双(氧乙烯)酯、以Irganox 259的形式销售的1,6-己二醇双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、以Irganox 1098的形式销售的N,N’-六亚甲基双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰胺]。其中,优选为以Irganox1098的形式销售的N,N’-六亚甲基双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰胺]和以Irganox1010的形式销售的季戊四醇四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯],更优选为前者。
树脂组合物(A)可进一步含有除乙烯醇系聚合物(a)和乙烯醇系聚合物(a’)之外的热塑性树脂。作为除乙烯醇系聚合物(a)和乙烯醇系聚合物(a’)之外的热塑性树脂,可列举出例如各种聚烯烃(聚乙烯、聚丙烯、聚1-丁烯、聚4-甲基-1-戊烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯与碳原子数4以上的α-烯烃的共聚物、聚烯烃与马来酸酐的共聚物、乙烯-乙烯基酯共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物、或者将它们用不饱和羧酸或其衍生物进行接枝改性而得到的改性聚烯烃等)、各种聚酰胺(尼龙6、尼龙6/6、尼龙6/66共聚物、尼龙11、尼龙12、聚己二酰间苯二甲胺等)、各种聚酯(聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等)、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯腈、聚氨酯、聚碳酸酯、聚缩醛、聚丙烯酸酯和改性聚乙烯醇树脂等。树脂组合物(A)中的前述热塑性树脂的含量通常小于40质量%,优选小于30质量%、更优选小于20质量%、进一步优选小于10质量%,可以小于5质量%,也可以小于1质量%,特别优选实质上不具有。
从更显著地发挥本发明效果的观点出发,构成树脂组合物(A)的树脂中的乙烯醇系聚合物(a)的比例优选为60质量%以上、更优选为70质量%以上、进一步优选为80质量%、更进一步优选为90质量%以上、特别优选为95质量%以上,构成树脂组合物(A)的树脂可以实质上仅为乙烯醇系聚合物(a)。另外,从更显著地发挥本发明效果的观点出发,乙烯醇系聚合物(a)在树脂组合物(A)中所占的比例优选为60质量%以上、更优选为70质量%以上、进一步优选为80质量%、更进一步优选为90质量%以上、特别优选为95质量%以上,树脂组合物(A)可以实质上仅由乙烯醇系聚合物(a)和碱金属离子(b)组成。
另外,从低成本且使阻气性良好的观点出发,构成树脂组合物(A)的树脂中的乙烯醇系聚合物(a)与乙烯醇系聚合物(a’)的总含量优选为70质量%以上、更优选为90质量%以上、进一步优选为95质量%以上、特别优选为99质量%以上,构成树脂组合物(A)的树脂可以实质上仅为乙烯醇系聚合物(a)和乙烯醇系聚合物(a’)。
另外,从低成本且使阻气性良好的观点出发,乙烯醇系聚合物(a)与乙烯醇系聚合物(a’)的总含量在树脂组合物(A)中优选占据70质量%以上、优选占据90质量%以上、进一步优选占据95质量%以上、特别优选占据99质量%以上,树脂组合物(A)可以实质上仅由乙烯醇系聚合物(a)、乙烯醇系聚合物(a’)和碱金属离子(b)组成。
从改善熔融成形性的观点出发,树脂组合物(A)的按照JIS K7210(2014)中记载的方法而测得的熔体流动速率(MFR)(210℃、2160g载荷下)优选为0.1~30g/10分钟、更优选为0.3~25g/10分钟、进一步优选为0.5~20g/10分钟。
树脂组合物(A)的制造方法没有特别限定,可通过对乙烯醇系聚合物(a)和碱金属离子(b)、根据需要的乙烯醇系聚合物(a’)、多价金属离子(c)、高级脂肪族羧酸(d)之类的其它成分进行熔融混炼来制造。各成分可以在粉末等固体状态下直接配混或者以熔融物的形式进行配混,也可以作为溶液中包含的溶质或分散液中包含的分散质来进行配混。作为溶液和分散液,分别适合为水溶液和水分散液。熔融混炼可使用例如捏合挤出机、挤出机、开炼辊、班伯里密炼机等已知的混合装置或混炼装置。熔融混炼时的温度范围可根据所使用的乙烯醇系聚合物(a)、各成分的熔点等来适当调节,通常采用150~250℃。另外,也可以在向乙烯醇系聚合物(a)中预先添加几种成分的基础上,如上所述地追加熔融混炼必要的其它成分来制造。作为向乙烯醇系聚合物(a)中预先添加几种成分的方法,可例示出将乙烯醇系聚合物(a)以粒料或粉末的形式浸渍在溶解有添加成分的溶液中的方法。作为溶液,适合为水溶液。
<粘接性树脂(B)>
本发明的多层膜具有包含熔点小于150℃的粘接性树脂(B)作为主成分的层(Y)。通过使本发明的多层膜包含层(Y),从而呈现能够得到外观和层间粘接性优异的多层膜的倾向。作为粘接性树脂(B),可列举出使马来酸酐等不饱和羧酸或其衍生物接枝聚合于聚烯烃树脂而成的羧酸改性聚烯烃树脂等。粘接性树脂(B)的熔点主要依赖于羧酸改性前的聚烯烃树脂。关于该聚烯烃树脂,可直接应用针对后述聚烯烃树脂(C)而记载的内容。
粘接性树脂(B)中的羧酸改性聚烯烃树脂所占的比例优选为70质量%以上、更优选为80质量%以上、进一步优选为95质量%以上,可以实质上仅由羧酸改性聚烯烃树脂构成。另外,层(Y)中的粘接性树脂(B)所占的比例优选为70质量%以上、更优选为80质量%以上、进一步优选为95质量%以上,可以实质上仅由粘接性树脂(B)构成。
<聚烯烃树脂(C)>
本发明的多层膜具有包含熔点小于150℃的聚烯烃树脂(C)作为主成分的层(Z)。作为聚烯烃树脂(C),只要是熔点小于150℃的聚烯烃即可,没有特别限定,可列举出直链状低密度聚乙烯、低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯等聚乙烯树脂;乙烯基酯树脂;乙烯-丙烯共聚物;丙烯-α-烯烃共聚物(碳原子数4~20的α-烯烃);聚丁烯、聚戊烯等烯烃的均聚物或其共聚物;氯化聚乙烯等。从提高包含聚烯烃树脂(C)的多层结构体的再利用性的观点出发,聚烯烃树脂(C)优选含有聚乙烯树脂作为主成分,更优选为聚乙烯树脂。聚乙烯树脂无论有无阻气性均可广泛用于包装材料,因此,其再利用基础设施在各国已经广泛备齐。在聚烯烃树脂(C)含有聚乙烯树脂作为主成分的情况下,上述聚乙烯树脂优选为选自直链状低密度聚乙烯、低密度聚乙烯、中密度聚乙烯和高密度聚乙烯中的至少1种,更优选为选自直链状低密度聚乙烯和低密度聚乙烯中的至少1种、或者选自直链状低密度聚乙烯和低密度聚乙烯中的至少1种与高密度聚乙烯的混合物。
从使本发明的效果更显著的观点出发,聚烯烃树脂(C)的熔点优选小于140℃、更优选小于130℃。另一方面,从熔融成形时、拉伸等二次加工时的工序合格性的观点以及作为包装材料的耐热性的观点出发,聚烯烃树脂(C)的熔点优选为80℃以上、更优选为90℃以上。另外,从改善熔融成形性的观点出发,聚烯烃树脂(C)的按照JIS K7210(2014)中记载的方法而测得的熔体流动速率(MFR)(210℃、2160g载荷下)优选为0.1~30g/10分钟、更优选为0.3~25g/10分钟、进一步优选为0.5~20g/10分钟。
聚烯烃树脂(C)优选含有聚乙烯树脂作为主成分,聚烯烃树脂(C)中的聚乙烯树脂的含量更优选为70质量%以上、进一步优选为80质量%以上、特别优选为95质量%以上,聚烯烃树脂(C)可以实质上仅由聚乙烯树脂构成。另外,层(Z)中的聚烯烃树脂(C)所占的比例优选为70质量%以上、更优选为80质量%以上、进一步优选为95质量%以上,可以实质上仅由聚烯烃树脂(C)构成。
层(Y)和层(Z)分别含有粘接性树脂(B)和聚烯烃树脂(C)作为主成分,但这些层中,如果是不损害本发明效果的范围,则可以含有抗氧化剂、增塑剂、热稳定剂(熔融稳定剂)、光引发剂、脱臭剂、紫外线吸收剂、抗静电剂、润滑剂、着色剂、填料、干燥剂、填充剂、颜料、染料、加工助剂、阻燃剂、防雾剂等其它成分。其中,其总量相对于各层分别小于50质量%、优选小于40质量%、更优选小于30质量%、进一步优选小于20质量%、特别优选小于10质量%。
<多层膜>
本发明的多层膜具有如下构成:在最表层具有层(X),且至少依次邻接地层叠有层(X)、层(Y)、层(Z)。可以分别具有多个层(X)、层(Y)和层(Z)。作为本发明的多层膜的层构成,将层(X)示作X、将层(Y)示作Y、将层(Z)示作Z,且“/”表示直接层叠的情况下,可列举出X/Y/Z、X/Y/Z/Y/X、X/Y/Z/Y/X/Y/Z/Y/X等。
从阻气性、再利用性和经济性的观点出发,本发明的多层膜所具有的层(X)的厚度优选为0.2μm以上且小于20μm。另外,前述多层膜中的层(X)的厚度相对于全部层的厚度的比率还优选小于25%。层(X)的厚度更优选为0.4μm以上且小于16μm、进一步优选为0.6μm以上且小于12μm。前述多层膜中的层(X)的厚度相对于全部层的厚度的比率更优选小于20%、进一步优选小于15%。前述多层膜的全部层的厚度通常为10μm以上且小于200μm,优选为10μm以上且小于150μm。在后述拉伸多层膜的情况下,全部层的厚度优选为10μm以上且小于50μm,更优选小于40μm。
本发明的多层膜可以为无拉伸多层膜,也可以为沿着单轴方向或双轴方向(至少沿着单轴方向)进行了拉伸的拉伸多层膜。通过沿着单轴方向或双轴方向进行拉伸,从而能够改善所得多层膜的机械物性、阻气性。从经济性的观点和容易撕裂多层膜(用作包装材料时,容易将包装材料开封)的观点出发,多层膜优选为单轴拉伸多层膜,从机械物性的各向异性少、能够得到强韧的膜的观点出发,多层膜优选为双轴拉伸多层膜。从所得多层膜的厚度均匀性和机械强度的观点出发,优选至少沿着单轴方向拉伸3倍以上且小于12倍。在单轴拉伸多层膜的情况下,优选沿着单轴方向拉伸3倍以上且小于12倍,更优选拉伸4倍以上且小于10倍。在双轴拉伸多层膜的情况下,优选沿着双轴方向分别拉伸3倍以上且小于12倍,更优选拉伸4倍以上且小于10倍。
本发明的多层膜的制膜方法没有特别限定,通常可以使用将各种树脂从各自的模头或通用的模头中挤出并层叠的现有的共挤出法。作为模头,可以使用环状模头或T模头中的任意者。沿着单轴方向或双轴方向进行拉伸的方法也没有特别限定,可通过利用辊式单轴拉伸、管式同时双轴拉伸、拉幅机式逐次双轴拉伸、拉幅机式同时双轴拉伸等现有公知的拉伸法,沿着膜的流向和/或与该流向正交的方向、即宽度方向进行拉伸处理来制造。其中,在通过拉幅机式逐次双轴拉伸而制造的多层膜的情况下,可特别显著地发挥本发明的效果。从加工性的观点出发,拉伸时的温度通常为40~150℃,更优选为50~140℃,可以为60~130℃。本发明的多层膜在拉伸温度如120℃那样较低的情况下,也具有不易发生拉伸后的外观不良、层间粘接性降低之类的问题的优点。根据需要,优选的是:在拉伸处理后在玻璃化转变温度以上且小于熔点的温度下进行加热处理,提高结晶度,并且,为了固定分子链的取向而实施所谓的热固定操作。
<无机蒸镀层(I)>
上述课题也可通过在本发明的多层膜的层(X)的露出面侧具备无机蒸镀层(I)的蒸镀多层膜来解决。无机蒸镀层(I)是指:由金属、无机氧化物等无机物形成,且对于氧气、水蒸气具有阻气性的层。与通常的热塑性树脂相比,层(X)与金属、无机氧化物的亲和性高,能够形成致密且无缺陷的无机蒸镀层(I),所得蒸镀多层膜中的层(X)与无机蒸镀层(I)的层间粘接性变得良好。另外,层(X)具有阻气性,因此,在因弯曲等而使无机蒸镀层(I)产生缺陷时,也能够抑制阻气性的降低。无机蒸镀层(I)的厚度通常小于500nm。通过使厚度小于500nm,从而对包含无机蒸镀层(I)的多层结构体的粉碎物进行熔融成形时的粘度稳定性优异,能够抑制凝胶、颗粒的产生。
无机蒸镀层(I)优选为含有铝作为主成分的金属蒸镀层、含有氧化铝或二氧化硅作为主成分的无机氧化物蒸镀层中的任意者。在赋予遮光性的情况下,优选为金属蒸镀层,从作为包装材料的内容物的视觉辨认性、范围恰当、能够抑制对粉碎物进行熔融成形时产生凝胶、颗粒的观点出发,优选为无机氧化物蒸镀层。
金属蒸镀层通常是含有铝作为主成分的层。金属蒸镀层中的铝原子的含量优选为50摩尔%以上、更优选为70摩尔%以上、进一步优选为90摩尔%以上、特别优选为95摩尔%以上。金属蒸镀层的平均厚度优选为120nm以下、更优选为100nm以下、进一步优选为90nm以下。另外,金属蒸镀层的平均厚度优选为25nm以上、更优选为35nm以上、进一步优选为45nm以上。需要说明的是,金属蒸镀层的平均厚度是指:通过电子显微镜而测得的金属蒸镀层截面中的任意10处的厚度的平均值。在本发明的多层膜具有金属蒸镀层的情况下,可以将波长600nm处的透光率设为10%以下,遮光性优异。
无机氧化物蒸镀层可列举出无机氧化物、例如硅、铝、镁、钙、钾、锡、钠、硼、钛、铅、锆、钇等的氧化物的蒸镀膜,可优选列举出氧化铝或二氧化硅的蒸镀膜。无机氧化物蒸镀层的平均厚度优选为60nm以下、更优选为50nm以下、进一步优选为40nm以下。另外,无机氧化物蒸镀层的平均厚度优选为10nm以上、更优选为15nm以上、进一步优选为20nm以上。需要说明的是,无机氧化物蒸镀层的平均厚度是指:通过电子显微镜而测得的无机氧化物蒸镀层截面中的任意10处的厚度的平均值。在本发明的多层膜具有无机氧化物蒸镀层的情况下,可以将波长600nm处的透光率设为80%以上,制成包装材料时的内容物的视觉辨认性优异。从进一步改善视觉辨认性的观点出发,波长600nm处的透光率更优选为90%以上。透光率可通过例如抑制在蒸镀多层膜的制造中使用的本发明的多层膜的厚度不均来提高。本发明的多层膜中,作为最表层的层(X)包含熔点小于150℃的乙烯醇系聚合物(a)作为主成分,因此厚度不均受到抑制,因而存在显示出高透光率的倾向。作为进一步抑制本发明的多层膜的厚度不均的手段,可列举出例如至少沿着单轴方向进行拉伸的手段。本发明的多层膜的波长600nm处的透光率优选为80%以上、更优选为90%以上。
无机蒸镀层(I)可利用公知的物理蒸镀法、化学蒸镀法来制膜。具体而言,可列举出真空蒸镀法、溅射法、离子镀法、离子束混合法、等离子体CVD法、激光CVD法、MO-CVD法、热CVD法等,优选使用物理蒸镀法,其中,特别优选使用真空蒸镀法。需要说明的是,只要不妨碍本发明的效果,则可根据需要在无机蒸镀层(I)上设置保护层(顶涂层)。无机蒸镀层(I)在制膜时的层(X)的表面温度的上限优选为60℃、更优选为55℃、进一步优选为50℃。另外,无机蒸镀层(I)在制膜时的层(X)的表面温度的下限没有特别限定,优选为0℃、更优选为10℃、进一步优选为20℃。在进行制膜之前,可以对层(X)的露出面进行等离子体处理。该等离子体处理可以使用公知的方法,优选为大气压等离子体处理。在大气压等离子体处理中,作为放电气体,可以使用氮、氦、氖、氩、氪、氙、氡等。其中,优选使用氮、氦、氩,从能够降低成本的方面出发,特别优选为氮。
本发明的多层膜或蒸镀多层膜的按照JIS K 7126-2(等压法;2006年)中记载的方法而测得的透氧速度(20℃、65%RH条件下)优选小于60cc/(m2・day・atm)、更优选小于40cc/(m2・day・atm)、进一步优选小于20cc/(m2・day・atm)、更进一步优选小于5cc/(m2・day・atm)、特别优选小于1cc/(m2・day・atm)。透氧速度为上述范围的多层膜和蒸镀多层膜具有优异的阻气性。
<多层结构体>
可以将本发明的多层膜或蒸镀多层膜自身用作具有阻气性的包装材料,但通过制成层叠有包含热塑性树脂(D)作为主成分的至少1个树脂层(R)的多层结构体,从而能够赋予设计性、热封性之类的作为包装材料的各功能。作为热塑性树脂(D),没有特别限定,可列举出直链状低密度聚乙烯、低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、乙烯基酯树脂、乙烯-丙烯共聚物、聚丙烯、丙烯-α-烯烃共聚物(碳原子数4~20的α-烯烃)、聚丁烯、聚戊烯等烯烃的均聚物或其共聚物;尼龙6、尼龙6,6等聚酰胺;聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯;聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、丙烯酸类树脂、聚碳酸酯、氯化聚乙烯、氯化聚丙烯等。其中,从耐湿性、机械特性、经济性、热封性等优异的观点出发,优选为聚烯烃,从机械特性、耐热性等优异的观点出发,优选为聚酰胺、聚酯。尤其是,为了获得再利用性优异的多层结构体,热塑性树脂(D)优选与上述聚烯烃树脂(C)的种类相同、即熔点小于150℃的聚烯烃树脂,更优选含有聚乙烯树脂作为主成分,进一步优选为聚乙烯树脂。因此,为了获得再利用性优异的多层结构体,聚烯烃树脂(C)和热塑性树脂(D)优选含有聚乙烯树脂作为主成分,更优选为聚乙烯树脂。该树脂层(R)可以未经拉伸,也可以沿着单轴方向或双轴方向进行拉伸或压延。从提高机械强度的观点出发,优选为双轴拉伸层,从提高热封性的观点出发,优选为无拉伸层。
树脂层(R)的制膜方法没有特别限定,一般通过利用挤出机进行熔融挤出来制膜。作为模头,可以使用环状模头或T模头中的任意者。沿着单轴方向或双轴方向进行拉伸的方法也没有特别限定,可通过利用辊式单轴拉伸、管式同时双轴拉伸、拉幅机式逐次双轴拉伸、拉幅机式同时双轴拉伸等现有公知的拉伸法,沿着膜的流向和/或与该流向正交的方向、即宽度方向进行拉伸处理来制造。关于拉伸倍率,从所得层的厚度均匀性和机械强度的观点出发,优选将面积倍率设为8~60倍。面积倍率更优选为55倍以下、进一步优选为50倍以下。另外,面积倍率更优选为9倍以上。若面积倍率小于8倍,则有时残留拉伸不均,另外,若超过60倍,则有时在拉伸时容易发生层的断裂。
从工业生产率的观点出发,树脂层(R)的厚度优选为10~200μm。具体而言,在无拉伸层的情况下的厚度更优选为10~150μm,在双轴拉伸层的情况下的厚度更优选为10~50μm。
另外,本发明的多层结构体的总厚度优选为300μm以下。通过使总厚度为上述范围,从而本发明的多层结构体的质量轻且具有柔软性,因此,优选用于软包装的用途。另外,多层结构体中使用的树脂量少,环境负担受到抑制。
本发明的多层结构体中的各层厚度根据用途进行适当调整即可,从能够在粉碎物的熔融成形时抑制着色、熔融成形时的热稳定性提高、颗粒的产生受到抑制的观点出发,在层(Z)和树脂层(R)之中,至少1层含有聚乙烯树脂作为主成分,含有聚乙烯树脂作为主成分的层的总厚度相对于多层结构体的总厚度之比优选为0.75以上、更优选为0.85以上。另一方面,从提高阻气性的观点出发,该比值优选为0.98以下。
本发明的多层结构体优选不具有含有熔点为240℃以上的树脂作为主成分的层和厚度为1μm以上的金属层。通过不具有含有熔点为240℃以上的树脂作为主成分的层和厚度为1μm以上的金属层,从而在对多层结构体的粉碎物进行熔融成形时,能够抑制与其它成分的混合不均匀。需要说明的是,此处,金属层是指铝箔等由金属形成的具有连续面和不连续面的层。本发明的多层结构体更优选不具有含有熔点为220℃以上的树脂作为主成分的层,进一步优选不具有含有熔点为200℃以上的树脂作为主成分的层。
对本发明的多层膜层叠树脂层(R)的方法没有特别限定,可列举出例如挤出层压、共挤出层压、干式层压等。使树脂层(R)层叠于多层膜时,可以设置粘接层。即,构成本发明的多层结构体的各层可根据需要借助粘接层进行层叠。其中,在多层膜的层(X)与层(Y)的层间以及层(Y)与层(Z)的层间不具有粘接层。粘接层可通过涂布公知的粘接剂并进行干燥来形成。该粘接剂优选为将多异氰酸酯成分与多元醇成分混合并使其反应的二液反应型聚氨酯系粘接剂。粘接层的厚度没有特别限定,优选为1~5μm、更优选为2~4μm。
本发明的多层结构体没有特别限定,例如,从得到再利用性优异的多层结构体的观点出发,优选为下述那样的层构成。需要说明的是,在下述层构成中,将层(X)示作X、将层(Y)示作Y、将层(Z)示作Z、将无机蒸镀层(I)示作I、将层(R)示作R,“/”是指直接层叠,“//”是指借助粘接层进行层叠。
(1)Z/Y/X//R
(2)Z/Y/X/I//R
(3)R//Z/Y/X//R
(4)R//Z/Y/X/I//R。
在上述层构成中,层(X)、层(Y)和层(Z)优选至少沿着单轴方向进行拉伸,更优选进行双轴拉伸。层(Z)和层(R)优选为聚乙烯树脂,层(Y)优选为马来酸酐改性聚乙烯树脂。层(X)优选为由含有乙烯醇系聚合物(a)作为主成分的树脂组合物(A)制成的层,所述乙烯醇系聚合物(a)具有包含伯羟基的改性基团。
本发明的多层结构体可以在不损害本发明效果的范围内具有除上述之外的其它层。作为其它层的例子,可列举出回收层。尤其是,优选将包含后述本发明的多层结构体的回收物的回收组合物再次用作回收层的一部分或全部。作为其它层的另一例,可列举出例如印刷层。印刷层可以包含在本发明的多层结构体中的任意位置。作为印刷层,可列举出例如涂布包含颜料或染料、以及根据需要的粘结剂树脂的溶液,并进行干燥而得到的覆膜。作为印刷层的涂布方法,除了凹版印刷法之外,还可列举出使用线棒、旋涂机、模涂机等的各种涂布方法。墨层的厚度没有特别限定,优选为0.5~10μm、更优选为1~4μm。
优选再次使用将制造本发明的多层结构体时产生的端部、不良品回收而得到的回收物(废料)。在将本发明的多层结构体粉碎后进行熔融成形的多层结构体的回收方法、以及包含本发明的多层结构体的回收物的回收组合物也是本发明的适合实施方式。
在回收本发明的多层结构体时,首先,将本发明的多层结构体的回收物粉碎。可以将粉碎的回收物直接进行熔融成形而得到回收组合物,也可以根据需要与其它成分一同进行熔融成形而得到回收组合物。作为向回收物中添加的优选成分,优选为聚烯烃树脂,更优选为聚乙烯树脂。作为该聚烯烃树脂,可使用与作为本发明的多层膜中使用的树脂而在上面记载的聚烯烃树脂(C)相同种类的树脂。可以将粉碎的回收物直接供于制造多层结构体等成形品,也可以将粉碎的回收物进行熔融成形,在得到由回收组合物形成的粒料后,将该粒料供于制造成形品。
回收组合物中的树脂组合物(A)相对于聚烯烃树脂的质量比[树脂组合物(A)/聚烯烃树脂]优选为0.01/99.99~20/80。在该质量比小于0.01/99.99的情况下,回收物的使用比率有可能降低。另一方面,若该质量比超过20/80,则回收组合物的熔融成形性和机械物性有时降低。从提高所得回收组合物的熔融成形性和机械物性的观点出发,上述质量比更优选为15/85以下、进一步优选为10/90以下,可以为5/95以下。
本发明的多层结构体具有优异的外观、阻气性和再利用性,因此,可适宜地用作食品包装、药品包装、工业化学品包装、农药包装等各种包装的材料,尤其是,具备本发明的多层结构体的包装材料可适宜地用作再利用性优异的包装材料。
实施例
以下,通过实施例来具体说明本发明,但本发明完全不受这些实施例的任何限定。
[制造例1]
(1)改性EVAc的合成
向具备夹套、搅拌机、氮气导入口、乙烯导入口和引发剂添加口的50L加压反应槽中投入乙酸乙烯酯(以下也称为VAc)21kg、甲醇(以下也称为MeOH)1.1kg、2-亚甲基-1,3-丙二醇二乙酸酯(改性剂1。以下称为MPDAc)2.0kg,在升温至60℃后,进行30分钟的氮气鼓泡而对反应槽内进行氮气置换。接着,以反应槽压力(乙烯压力)成为3.8MPa的方式导入乙烯。将反应槽内的温度调整至60℃后,作为引发剂,以甲醇溶液的形式添加16.8g的2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)(和光纯药工业公司制的“V-65”),开始聚合。在聚合中,将乙烯压力维持至3.8MPa,将聚合温度维持至60℃。在聚合开始起5小时后,以甲醇溶液的形式追加添加引发剂16.8g,在聚合开始10小时后,在VAc的聚合率达到9%时进行冷却而停止聚合。在将反应槽敞开并脱乙烯后,鼓入氮气来完全地进行脱乙烯。接着,在减压下去除未反应的VAc后,向通过共聚而导入有源自MPDAc的结构单元的改性乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(本说明书中有时称为改性EVAc)中添加MeOH,制成20质量%的MeOH溶液。
(2)改性EVOH的合成
向具备夹套、搅拌机、氮气导入口、回流冷凝器和溶液添加口的10L反应槽中投入重复上述(1)而得到的改性EVAc的20质量%MeOH溶液4715g。边向该溶液中吹入氮气边升温至60℃,以14.7mL/分钟的速度添加2小时的氢氧化钠浓度为2当量的MeOH溶液。在结束添加氢氧化钠MeOH溶液后,边将体系内温度保持至60℃边搅拌2小时来进行皂化反应。其后,添加乙酸254g来停止皂化反应。其后,边以80℃进行加热搅拌,边添加离子交换水3L,使MeOH向反应槽外流出,使改性乙烯-乙烯醇共聚物(以下称为改性EVOH)析出。收集通过倾析而析出的改性EVOH,用搅拌器粉碎。将所得改性EVOH粉末投入至1g/L的乙酸水溶液(浴比为20,水溶液相对于粉末1kg为20L的比例),搅拌清洗2小时。对其进行脱液,进而投入至1g/L的乙酸水溶液(浴比20)中,搅拌清洗2小时。反复进行3次将对其进行脱液而得到的物质投入至离子交换水(浴比为20)中,进行2小时的搅拌清洗并脱液的操作来进行精制。接着,在含有乙酸0.5g/L和乙酸钠0.1g/L的水溶液10L中搅拌浸渍4小时,其后进行脱液,使其以60℃干燥16小时,由此得到改性EVOH的粗干燥物。
(3)改性EVOH含水粒料的制造
向具备夹套、搅拌机和回流冷凝器的3L搅拌槽中投入重复上述(2)而得到的改性EVOH的粗干燥物758g、水398g和MeOH739g,升温至85℃而使其溶解。使该溶解液在直径4mm的玻璃管中通过,并挤出在冷却至5℃的水/MeOH=90/10的混合液中而以股线状析出,利用股线切割机将该股线切割成粒料状,由此得到改性EVOH的含水粒料。利用梅特勒公司制的卤素水分计“HR73”对所得改性EVOH的含水粒料的含水率进行测定的结果,是55质量%。
(4)改性EVOH粒料和树脂组合物粒料的制造
将重复上述(3)而得到的改性EVOH的含水粒料1577g投入至1g/L的乙酸水溶液(浴比为20)中,搅拌清洗2小时。对其进行脱液,进而投入至1g/L的乙酸水溶液(浴比为20)中,搅拌清洗2小时。在脱液后,更新乙酸水溶液,并进行同样的操作。反复进行3次将在利用乙酸水溶液清洗后进行脱液而得到的物质投入至离子交换水(浴比为20)中,进行2小时的搅拌清洗并脱液的操作来进行精制,得到将皂化反应时的催化剂残渣去除后的改性EVOH的含水粒料。将该含水粒料投入至包含乙酸钠和乙酸的水溶液(浴比为20)中,边定期搅拌边浸渍4小时。对其进行脱液,在80℃下干燥3小时,且在105℃下干燥16小时,由此得到改性EVOH粒料。接着,在将改性EVOH粒料与硬脂酸钙混合后,供给至株式会社日本制钢所制的双螺杆挤出机“TEX30α”(螺杆直径为30mm)。使用具有L(螺杆长度)/D(螺杆直径)=3的向前交错捏合盘(forward staggered kneading disk)的螺杆,在熔融温度为210~220℃、挤出速度为20kg/hr的条件下进行熔融挤出,得到股线。将所得股线在冷却槽中冷却固化后,进行切割而得到树脂组合物A1粒料。在本工序中,各成分的添加量以树脂组合物中的含量如表1所示的方式进行适当调整。
(5)改性EVAc中的各结构单元的含量
改性EVAc中的乙烯单元含量、乙酸乙烯酯单元含量和MPDAc单元含量通过对皂化前的改性EVAc进行1H-NMR测定来计算。首先,对(1)中得到的改性EVAc的MeOH溶液进行少量取样,使改性EVAc析出至离子交换水中。通过收集析出物并在真空下、60℃下发生干燥而得到改性EVAc的干燥品。接着,将所得改性EVAc的干燥品溶解于包含四甲基硅烷作为内标物质的二甲基亚砜(DMSO)-d6,使用500MHz的1H-NMR(日本电子公司制的“GX-500”),在80℃下进行测定。对所得光谱进行分析的结果,乙烯单元的含量为27.0摩尔%、乙烯基酯单元含量为65.0摩尔%、MPDAc单元含量为8.0摩尔%。
(6)改性EVOH的皂化度
针对皂化后的改性EVOH,也同样地进行1H-NMR测定。将上述(2)中得到的改性EVOH的粗干燥物溶解于包含作为内标物质的四甲基硅烷、作为添加剂的四氟乙酸(TFA)的二甲基亚砜(DMSO)-d6中,使用500MHz的1H-NMR(日本电子公司制的“GX-500”),在80℃下进行测定。对所得光谱进行解析的结果,改性EVOH的皂化度为99.9摩尔%以上。
(7)改性EVOH的熔点
针对上述(4)中得到的改性EVOH粒料,使用差示扫描量热分析计(TA Instrument公司制的“Q200”),以10℃/分钟的速度从20℃升温至220℃后,以10℃/分钟的速度冷却至20℃,再次以10℃/分钟的速度从20℃升温至220℃。求出第二次升温时的吸热峰的极大值的温度,将其作为熔点的结果,改性EVOH的熔点为125℃。
(8)树脂组合物中的碱金属离子(b)、多价金属离子(c)和高级脂肪族羧酸(d)的含量
将上述(4)中得到的树脂组合物粒料0.5g装入至特氟隆(注册商标)制压力容器中,向其中添加浓硝酸5mL,在室温下使其分解30分钟。在分解后,对前述容器加盖,然后利用湿式分解装置(ACTAC公司制的“MWS-2”),在150℃下加热10分钟,接着,在180℃下加热5分钟,由此进一步进行分解,其后冷却至室温。将该处理液转移至50mL的容量瓶中,用纯水定容。利用ICP发光分光分析装置(Perkin Elmer公司制的“Optima 4300DV”)对该溶液进行测定,由此对碱金属离子(b)和多价金属离子(c)的含量进行定量。各成分的含量如下:钠离子为250ppm、钙离子为100ppm。根据在上述(4)的熔融挤出时添加的硬脂酸钙的添加量,计算高级脂肪族羧酸(d)的含量的结果,是1500ppm。
(9)树脂组合物粒料的黄色度
使用分光测色计(HunterLab公司制的“LabScan XE Sensor”),测定上述(4)中得到的树脂组合物粒料的黄色度(YI),按照以下的基准进行判定。需要说明的是,YI值是表示对象物的黄色度的指标,YI值越高则黄色度越强,另一方面,YI值越低则黄色度越弱,表示着色少。
判定:基准
A:小于15
B:15以上且小于25
C:25以上且小于35
D:35以上且小于45
E:45以上。
(10)树脂组合物粒料的热分解温度
针对上述(4)中得到的树脂组合物粒料,使用热重量测定装置(TA Instrument公司制的“Q2000”),在氮气气氛下以10℃/分钟的速度从20℃升温至600℃,根据质量减少至原质量的95%时的温度,按照以下的基准进行判定。
判定:基准
A:360℃以上
B:350℃以上且小于360℃
C:340℃以上且小于350℃
D:330℃以上且小于340℃
E:小于330℃。
[制造例2~6和C1、C2]
上述(4)中添加的乙酸钠量以所得树脂组合物中的碱金属离子(b)的量如表1所示的形式进行变更,除此之外,与制造例1同样操作,得到树脂组合物A2~A6、AC1、AC2粒料。
[制造例7]
将上述(4)中添加的乙酸钠变更为乙酸钾,其添加量以所得树脂组合物中的碱金属离子(b)的量如表1所示的方式进行变更,除此之外,与制造例1同样操作,得到树脂组合物A7粒料。
[制造例8~13]
如表1所示那样地变更上述(4)中添加的硬脂酸钙量,除此之外,与制造例1同样操作,得到树脂组合物A8~A13粒料。
[制造例14]
将上述(4)中添加的硬脂酸钙变更为硬脂酸镁,如表1所示那样地变更其添加量,除此之外,与制造例1同样操作,得到树脂组合物A14粒料。
[制造例15]
将上述(4)中添加的硬脂酸钙变更为硬脂酸锌,如表1所示那样地变更其添加量,除此之外,与制造例1同样操作,得到树脂组合物A15粒料。
[制造例16]
代替上述(4)中添加的硬脂酸钙,将乙酸钙制成水溶液并利用加液泵进行添加,如表1所示那样地变更其添加量,除此之外,与制造例1同样操作,得到树脂组合物A16粒料。
[制造例17]
在上述(4)中添加的硬脂酸钙的基础上还添加硬脂酸,如表1所示那样地变更其添加量,除此之外,与制造例1同样操作,得到树脂组合物A17粒料。
[制造例18~21和C3]
变更上述(1)的聚合条件,如表1所示那样地变更乙烯单元含量和包含伯羟基的改性基团单元含量,除此之外,与制造例1同样操作,得到树脂组合物A18~A21、AC3粒料。
[制造例22]
在上述(1)中,使用3,4-二乙酰氧基-1-丁烯(改性剂2)来代替MPDAc,变更聚合条件,如表1所示那样地变更乙烯单元含量和伯羟基改性基团单元含量,除此之外,与制造例1同样操作,得到树脂组合物A22粒料。
[制造例23]
将乙酰丙酮锌一水合物28重量份与1,2-二甲氧基乙烷957重量份混合,得到混合溶液。向所得前述混合液中边搅拌边添加三氟甲磺酸15重量份,得到催化剂溶液。接着,将乙烯单元含量为44.0摩尔%、皂化度为99.9摩尔%以上的EVOH(其中不包含碱金属离子、多价金属离子和高级脂肪族羧酸)投入至东芝机械公司制的TEM-35BS挤出机(37mmφ、L/D=52.5)中,在机筒C1为水冷、机筒C2~C3为200℃、机筒C4~C15为240℃、螺杆转速为250rpm的条件下运转。从C8的压入口1添加环氧丙烷(1.5kg/hr)和上述催化剂溶液。接着,从C13的压入口2添加乙酸钠水溶液。将喷出的股线在冷却槽中冷却固化后,进行切割而得到改性EVOH粒料。在本工序中,催化剂溶液的添加量以改性EVOH的熔点成为108℃的方式进行调整。使用如此操作而得到的改性EVOH粒料,除此之外,与制造例1同样操作,得到树脂组合物A23粒料。
[制造例24和25]
在上述(1)中不使用MPDAc,变更聚合条件,如表1所示那样地变更乙烯单元含量,除此之外,与制造例1同样操作,得到树脂组合物A24、A25粒料。
[制造例26和27]
在上述(1)中不使用MPDAc,变更聚合条件,在(2)中变更皂化反应条件,如表1所示那样地变更乙烯单元含量和皂化度,除此之外,与制造例1同样操作,得到树脂组合物A26、A27粒料。
[制造例C5和C6]
在上述(1)中不使用MPDAc,变更聚合条件,如表1所示那样地变更乙烯单元含量,除此之外,与制造例1同样操作,得到树脂组合物AC5、AC6粒料。
[制造例28~30和C4]
将制造例1中得到的树脂组合物A1与制造例C5中得到的树脂组合物AC5以表1所示的比率进行熔融混合,得到树脂组合物A28~A30、AC4粒料。具体而言,在将各树脂组合物粒料混合后,供给至株式会社日本制钢所制的双螺杆挤出机“TEX30α”(螺杆直径为30mm)中。使用具有L(螺杆长度)/D(螺杆直径)=3的向前交错捏合盘的螺杆,在熔融温度为210~220℃、挤出速度为20kg/hr的条件下进行熔融挤出,得到股线。将所得股线在冷却槽中冷却固化后,进行切割而得到树脂组合物A28~A30、AC4粒料。
[表1]
[实施例1]
(1)无拉伸多层膜的制造
使用制造例1中得到的树脂组合物A1粒料、聚乙烯树脂(日本聚乙烯公司制的“Novatec(商标)LD LJ400”;低密度聚乙烯、熔点为108℃)和聚乙烯粘接性树脂(三井化学公司制的“Admer(商标)NF518”;经马来酸酐接枝改性的直链状低密度聚乙烯粘接性树脂、熔点为120℃),制膜出3种3层的无拉伸多层膜(树脂组合物/聚乙烯粘接性树脂/聚乙烯树脂=18μm/18μm/144μm)。共挤出膜的厚度通过适当变更螺杆转速和牵引辊速度来调整。
挤出机和挤出条件、所用的模头如下所示。
树脂组合物
挤出机:单螺杆挤出机(东洋精机公司 实验机ME型CO-EXT)
螺杆:口径20mmφ、L/D20、全螺线螺杆
挤出温度:供给部/压缩部/计量部/模头=175/200/220/220℃。
聚乙烯粘接性树脂
挤出机:单螺杆挤出机(TECHNOVEL公司、SZW20GT-20MG-STD)
螺杆:口径20mmφ、L/D20、全螺线螺杆
挤出温度:供给部/压缩部/计量部/模头=175/200/220/220℃。
聚乙烯树脂
挤出机:单螺杆挤出机(株式会社塑料工学研究所 GT-32-A)
螺杆:口径32mmφ、L/D28、全螺线螺杆
挤出温度:供给部/压缩部/计量部/模头=175/200/220/220℃。
模头:300mm宽的3种3层用衣架模(株式会社塑料工学研究所制)
模头温度:220℃。
(2)双轴拉伸多层膜的制造
利用拉幅机式逐次双轴拉伸设备,将(1)中得到的无拉伸多层膜在130℃下沿着纵向拉伸3倍,接着,沿着横向拉伸3倍,得到3种3层的双轴拉伸多层膜(树脂组合物/聚乙烯粘接性树脂/聚乙烯树脂=2μm/2μm/16μm)。
(3)蒸镀双轴拉伸多层膜的制造
利用公知的真空蒸镀法,对(2)中得到的双轴拉伸多层膜的树脂组合物层表面实施厚度50nm的铝金属蒸镀,得到金属蒸镀双轴拉伸多层膜(Al/树脂组合物/聚乙烯粘接性树脂/聚乙烯树脂=50nm/2μm/2μm/16μm)。
(4)多层结构体的制造
在无拉伸聚乙烯膜(Tohcello公司制的“T.U.X. HZR-2”、熔点为127℃、厚度为50μm)的单面,以干燥厚度成为2μm的方式涂布二液型粘接剂(三井化学公司制的“Takelac(商标)A-520”和“Takenate(商标)A-50”)并使其干燥,与(3)中得到的蒸镀双轴拉伸多层膜的蒸镀面侧进行层压,得到多层结构体(PE/粘接剂/Al/树脂组合物/聚乙烯粘接性树脂/聚乙烯树脂=50μm/2μm/50nm/2μm/2μm/16μm)。
(5)多层膜的外观评价
目视观察(2)中得到的双轴拉伸多层膜的外观,按照以下的基准进行判定。将结果示于表2。
判定:基准
A:没有不均,是均匀的外观
B:略微观察到不均和/或条纹
C:观察到不均和/或条纹
D:明显观察到不均和/或条纹
E:强烈地观察到不均和/或条纹或观察到龟裂。
(6)层间粘接性评价
将(4)中得到的多层结构体在23℃、50%RH下调湿后,沿着挤出方向切出长度150mm、宽度15mm的试样,利用株式会社岛津制作所制的Autograph“DCS-50M型拉伸试验机”,测定在23℃、50%RH的气氛下以250mm/分钟的拉伸速度按照T型剥离模式进行剥离时的剥离强度,按照以下的基准进行判定。其中,剥离界面是Al/树脂组合物界面或树脂组合物/聚乙烯粘接性树脂界面。将结果示于表2。
判定:基准
A:250g/15mm以上
B:200g/15mm以上且小于250g/15mm
C:150g/15mm以上且小于200g/15mm
D:100g/15mm以上且小于150g/15mm
E:小于100g/15mm。
[实施例2~30和比较例1~6]
使用树脂组合物A2~A30和AC1~AC6来代替树脂组合物A1,除此之外,与实施例1同样地进行制造和评价。将结果示于表2。
[表2]
[实施例31]
(1)多层膜的制造
使用制造例1中得到的树脂组合物A1粒料、聚乙烯树脂(日本聚乙烯公司制的“Novatec(商标)LD LJ400”;低密度聚乙烯、熔点为108℃)和聚乙烯粘接性树脂(三井化学公司制的“Admer(商标)NF518”;直链状低密度聚乙烯粘接性树脂、熔点为120℃),与实施例1同样操作,制膜出3种3层的无拉伸多层膜(树脂组合物/聚乙烯粘接性树脂/聚乙烯树脂=2μm/2μm/16μm)。
(2)多层膜的透光率
针对(1)中得到的多层膜,使用岛津制作所制的紫外可见分光光度计“UV-2450”,测定波长600nm处的透光率,按照以下的基准进行判定。基准A和B可优选地用于要求透明性、内容物的视觉辨认性的用途。基准D可优选地用于要求遮光性的用途。将结果示于表3。
判定:基准
A :600nm处的透光率为90%以上
B :600nm处的透光率为80%以上且小于90%
C :600nm处的透光率为10%以上且小于80%
D :600nm处的透光率小于10%。
(3)多层膜的透氧速度
针对(1)中得到的多层膜,将树脂组合物层作为供氧侧、将聚乙烯树脂层作为载气侧,按照JIS K 7126-2(等压法;2006年)中记载的方法来测定透氧速度。具体而言,使用透氧量测定装置(Modern Controls公司制的“MOCON OX-TRAN2/21”),在温度为20℃、供氧侧的湿度为65%RH、载气侧的湿度为65%RH、氧压力为1个大气压、载气压力为1个大气压的条件下,测定透氧速度(单位:cc/(m2・day・atm)),按照以下的基准进行判定。载气使用包含2体积%氢气的氮气。将结果示于表3。
判定:基准
A :小于1cc/(m2・day・atm)
B :1cc/(m2・day・atm)以上且小于5cc/(m2・day・atm)
C :5cc/(m2・day・atm)以上且小于20cc/(m2・day・atm)
D :20cc/(m2・day・atm)以上且小于40cc/(m2・day・atm)
E :40cc/(m2・day・atm)以上且小于60cc/(m2・day・atm)
F :60cc/(m2・day・atm)以上且小于100cc/(m2・day・atm)
G :100cc/(m2・day・atm)以上。
(4)多层膜的弯曲处理后的透氧速度
针对(1)中得到的多层膜,在23℃、50%RH的气氛下调湿后,使用Gelvo FlexTester(理学工业公司制)进行弯曲处理。具体而言,首先将多层膜制成直径3.5英寸的圆筒状,握持其两端,在初始握持间隔为7英寸、最大弯曲时的握持间隔为1英寸的条件下,在冲程的最初3.5英寸施加角度为440度的扭转,其后的2.5英寸为直线前进水平运动,将由上述动作的重复构成的往返运动以40次/分钟的速度进行10次。针对弯曲处理后的多层膜,与(3)同样地测定透氧速度,按照相同基准来进行判定。
[实施例32]
变更挤出条件,除此之外,与实施例31同样操作,制膜出3种3层的无拉伸多层膜(树脂组合物/聚乙烯粘接性树脂/聚乙烯树脂=10μm/5μm/5μm),与实施例31同样地进行评价。将结果示于表3。
[实施例33]
变更挤出条件,除此之外,与实施例31同样操作,制膜出3种3层的无拉伸多层膜(树脂组合物/聚乙烯粘接性树脂/聚乙烯树脂=8μm/8μm/64μm)。接着,利用拉幅机式逐次双轴拉伸设备,在130℃下沿着纵向拉伸4倍,制造3种3层的单轴拉伸多层膜(树脂组合物/聚乙烯粘接性树脂/聚乙烯树脂=2μm/2μm/16μm),与实施例31同样地进行评价。将结果示于表3。
[实施例34]
变更挤出条件,除此之外,与实施例31同样操作,制膜出3种3层的无拉伸多层膜(树脂组合物/聚乙烯粘接性树脂/聚乙烯树脂=32μm/32μm/256μm)。接着,利用拉幅机式逐次双轴拉伸设备,在130℃下沿着纵向拉伸4倍,接着,沿着横向拉伸4倍,制造3种3层的双轴拉伸多层膜(树脂组合物/聚乙烯粘接性树脂/聚乙烯树脂=2μm/2μm/16μm),与实施例31同样地进行评价。将结果示于表3。
[实施例35]
在实施例34中制造的3种3层的双轴拉伸多层膜的树脂组合物层表面,利用公知的真空蒸镀法,实施厚度50nm的铝金属蒸镀,制造金属蒸镀双轴拉伸多层膜(Al/树脂组合物/聚乙烯粘接性树脂/聚乙烯树脂=50nm/2μm/2μm/16μm),与实施例31同样地进行评价。将结果示于表3。
[实施例36]
在实施例34中制造的3种3层的双轴拉伸多层膜的树脂组合物层表面,利用公知的真空蒸镀法,实施厚度30nm的氧化铝无机氧化物蒸镀,制造无机氧化物蒸镀双轴拉伸多层膜(AlOx/树脂组合物/聚乙烯粘接性树脂/聚乙烯树脂=30nm/2μm/2μm/16μm),与实施例31同样地进行评价。将结果示于表3。
[比较例7]
使用聚丙烯树脂(Japan Polypropylene公司制的“Novatec(商标)PP EA7AD”、熔点为157℃)来代替聚乙烯树脂,使用(三井化学公司制的“Admer(商标)QF500”、熔点为162℃)来代替聚乙烯粘接性树脂,除此之外,与实施例34同样地制膜,并进行双轴拉伸,但在双轴拉伸中发生膜断裂。
[比较例8]
不使用树脂组合物和聚乙烯粘接性树脂,除此之外,与实施例34同样地制膜,并进行双轴拉伸,制造厚度20μm的双轴拉伸聚乙烯膜,与实施例31同样地进行评价。将结果示于表3。
[比较例9]
在比较例8中制造的双轴拉伸聚乙烯膜的单侧表面,利用公知的真空蒸镀法,实施厚度50nm的铝金属蒸镀,制造金属蒸镀双轴拉伸聚乙烯膜,与实施例31同样地进行评价。将结果示于表3。
[表3]
[实施例37]
将实施例1中得到的多层结构体(PE/粘接剂/Al/树脂组合物/聚乙烯粘接性树脂/聚乙烯树脂=50μm/2μm/50nm/2μm/2μm/16μm)粉碎成5mm见方以下的尺寸。将该粉碎物与聚乙烯树脂(日本聚乙烯公司制的“Novatec(商标)LD LJ400”;低密度聚乙烯、熔点为108℃)以质量比(粉碎物/聚乙烯树脂)为40/60的比例进行共混,按照下述所示的挤出条件进行单层制膜,由此得到厚度50μm的回收组合物膜。膜的厚度通过适当变更螺杆转速和牵引辊速度来调整。另外,作为对照,仅使用聚乙烯树脂,同样地获得厚度50μm的聚乙烯膜。
挤出机:东洋精机制作所制的单螺杆挤出机
螺杆直径:20mmφ(L/D=20、压缩比=3.5、全螺线型)
挤出温度:C1/C2/C3/D=230/230/230/230℃
牵引辊温度:80℃。
回收组合物的挤出加工性稳定而良好。另外,回收组合物膜与聚乙烯膜相比凝胶、颗粒量几乎不变,观察到略微的着色,除此之外,是均匀且良好的外观。
Claims (25)
1.多层膜,其具有如下构成:在最表层具有层(X),至少依次邻接地层叠有层(X)、层(Y)、层(Z),层(X)由包含熔点小于150℃的乙烯醇系聚合物(a)作为主成分的树脂组合物(A)制成,层(Y)包含熔点小于150℃的粘接性树脂(B)作为主成分,层(Z)包含熔点小于150℃的聚烯烃树脂(C)作为主成分,所述树脂组合物(A)含有25~1500ppm的碱金属离子(b)。
2.根据权利要求1所述的多层膜,其中,所述乙烯醇系聚合物(a)是乙烯单元含量为15~85摩尔%的乙烯-乙烯醇共聚物。
4.根据权利要求3所述的多层膜,其中,所述通式(I)中的R1为单键,X为羟基甲基。
5.根据权利要求3所述的多层膜,其中,所述通式(I)中的R1为羟基亚甲基,X为氢原子。
6.根据权利要求3所述的多层膜,其中,所述通式(I)中的R1为甲基亚甲基氧基,X为氢原子。
7.根据权利要求3~6中任一项所述的多层膜,其中,所述乙烯醇系聚合物(a)中的所述包含伯羟基的改性基团的含量为2摩尔%以上且小于20摩尔%。
8.根据权利要求1~7中任一项所述的多层膜,其中,所述树脂组合物(A)包含小于50质量%的熔点为150℃以上的乙烯醇系聚合物(a’)。
9.根据权利要求1~8中任一项所述的多层膜,其中,所述树脂组合物(A)含有10~300ppm的选自镁离子、钙离子和锌离子中的至少1种多价金属离子(c)。
10.根据权利要求1~9中任一项所述的多层膜,其中,所述树脂组合物(A)含有100~4000ppm的碳原子数8~30的高级脂肪族羧酸(d)。
11.根据权利要求1~10中任一项所述的多层膜,其中,所述聚烯烃树脂(C)含有聚乙烯树脂作为主成分。
12.根据权利要求1~11中任一项所述的多层膜,其中,层(X)的厚度为0.2μm以上且小于20μm,所述多层膜中的层(X)的厚度相对于全部层的厚度的比率小于25%。
13.根据权利要求1~12中任一项所述的多层膜,其至少沿着单轴方向拉伸3倍以上且小于12倍。
14.根据权利要求1~13中任一项所述的多层膜,其沿着双轴方向分别拉伸3倍以上且小于12倍。
15.蒸镀多层膜,其在权利要求1~14中任一项所述的多层膜中的层(X)的露出面侧具备无机蒸镀层(I)。
16. 根据权利要求1~15中任一项所述的多层膜或蒸镀多层膜,其按照JIS K 7126-2(等压法;2006年)中记载的方法而测得的透氧速度(20℃、65%RH条件下)小于60cc/(m2・day・atm)。
17.根据权利要求1~16中任一项所述的多层膜或蒸镀多层膜,其在波长600nm处的透光率为80%以上。
18.多层结构体,其层叠有权利要求1~17中任一项所述的多层膜或蒸镀多层膜、以及包含热塑性树脂(D)作为主成分的至少1个树脂层(R)。
19.根据权利要求18所述的多层结构体,其中,热塑性树脂(D)含有熔点小于150℃的聚烯烃树脂作为主成分。
20.根据权利要求18或19中任一项所述的多层结构体,其中,所述聚烯烃树脂(C)和所述热塑性树脂(D)均含有聚乙烯树脂作为主成分。
21.根据权利要求18~20中任一项所述的多层结构体,其中,在层(Z)和树脂层(R)之中,至少1层含有聚乙烯树脂作为主成分,含有聚乙烯树脂作为主成分的层的总厚度相对于多层结构体的总厚度之比为0.75以上。
22.根据权利要求18~21中任一项所述的多层结构体,其不具有含有熔点为240℃以上的树脂作为主成分的层和厚度为1μm以上的金属层。
23.包装材料,其具有权利要求18~22中任一项所述的多层结构体。
24.回收组合物,其包含权利要求18~22中任一项所述的多层结构体的回收物。
25.多层结构体的回收方法,其中,在将权利要求18~22中任一项所述的多层结构体破碎后,进行熔融成形。
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