CN106457688B - 层叠造型用支承材和使用其的层叠造型物、以及层叠造型物的制造方法 - Google Patents

层叠造型用支承材和使用其的层叠造型物、以及层叠造型物的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明为包含树脂组合物〔方案(X)〕的层叠造型用支承材，所述树脂组合物含有在侧链具有伯羟基、且熔点的熔解热为10～30J/g的聚乙烯醇系树脂。或者，本发明为包含树脂组合物〔方案(Y)〕的层叠造型用支承材，所述树脂组合物含有聚乙烯醇系树脂和嵌段共聚物，所述嵌段共聚物具有共轭二烯化合物的聚合物嵌段及其氢化嵌段中的至少一者和芳香族乙烯基化合物的聚合物嵌段、进而具有与羟基反应的官能团。因此，例如通过使用包含上述方案(X)的层叠造型用支承材，可以得到形状稳定性优异、与模型材的密合性也优异的支承材。另外，通过使用包含上述方案(Y)的层叠造型用支承材，可以得到剥离性、成型稳定性优异的支承材。

Description

层叠造型用支承材和使用其的层叠造型物、以及层叠造型物 的制造方法
技术领域
本发明涉及层叠造型用且被去除的层叠造型用支承材(以下，有时简记作“支承材”)和使用其的层叠造型物、以及层叠造型物的制造方法，更详细而言，涉及形状稳定性、与模型材的粘接性、剥离性、成型稳定性优异的层叠造型用支承材。
需要说明的是，模型材是指，造型物本身的材料，支承材是指，用于容易进行模型材的形状形成的支承形成材料，形状形成后大多被除去。
背景技术
层叠造型是指，造型为具有规定结构的三维物体的方法，其是将流动状态的材料挤出后，瞬时固化，在其上进一步层叠材料从而对物品进行造型的方法。层叠造型方法提出有UV固化法、热熔融层叠法等，但从装置结构简便的方面出发，广泛研究了热熔融层叠法。
支承材是指，对三维物体进行层叠造型时使用的、且提供目标三维物体的结构中不存在的部分的材料。经过层叠造型的三维物体中有各种结构，造型的过程中，如果不用其他任何原材料进行支承，则包含无法造型的部位。其是为了支撑这样的三维物体的部位而在造型过程中使用，并最终被去除的材料。
一直以来，层叠造型中对支承材进行了各种研究，作为上述支承材有：在造型后主要溶解于液体并去除的材料、削去的材料、以及用液体、气体吹走的材料。
削去的情况下，复杂形状时，存在难以以不对三维物体造成损伤的方式削去的问题，吹走的情况下，存在强度不足、无法进行充分的支承的问题。因此，提出了溶解于液体而能够去除的支承材(专利文献1)。
另外，作为用作上述支承材的、能够水洗去除的水溶性树脂，提出了非结晶性的聚(2-乙基-2-噁唑啉)(专利文献2)；另外还提出了聚乙烯醇(以下，简记作PVA)(专利文献3)。特别是，专利文献3中，为了对非结晶性的PVA赋予柔软性而提出了添加苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)。上述非结晶性的水溶性树脂进行冷却固化时，在收缩少、形状的重现性良好的方面是优异的。
另外，作为形成三维物体的模型材，研究了各种树脂，从熔融成型性、热稳定性、固化后的机械物性等方面出发，主要使用了丙烯腈·丁二烯·苯乙烯(ABS)树脂。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2014-24329号公报
专利文献2：日本特表2002-516346号公报
专利文献3：美国2011/0060445号公报
发明内容
发明要解决的问题
然而，对于迄今为止提出的支承材，在充分被冷却前层叠下一个支承材层或模型材层时发生变形，形状变得不稳定，或者与模型材的粘接性不充分，因此，有在支承材与模型材之间产生错位，形状的重现性降低的问题，无法满足，尚有改良的余地。
另外，实际上去除支承材的情况下，将支承材全部溶解去除的方法中，由于去除耗费时间，因此，造型后，将支承材从模型材以一定程度以物理的方式剥离，然后，对于未剥离的部分，采用溶解去除的方法。至此，对于作为支承材而提出的专利文献3所述的非结晶性的PVA，固化后难以发生变形，因此难以剥离，溶解的部分变多。另外，对于在非结晶性的PVA中添加有SEBS的支承材，进行柔软化而变形，但韧性不足，因此，想要剥离时，存在支承材被切细，无法良好地剥离的问题，另外，存在如下问题：PVA系树脂与SEBS的亲和力弱，熔融成型性变得不稳定，层叠造型中形状的重现性降低。
如此以往的支承材在上述那样的方面没法满足，尚有改良的余地。
本发明的目的在于，提供：课题即形状稳定性、与模型材的粘接性、剥离性、成型稳定性得到改善的层叠造型用支承材。
用于解决问题的方案
本发明鉴于上述的实际情况进行了深入研究，结果发现：通过使用包含熔点的熔解热为10～30J/g、且含有在侧链具有伯羟基的结构单元的PVA系树脂、(作为在侧链具有伯羟基的结构单元，可以优选举出在侧链具有1,2-二醇结构的结构单元，上述在侧链具有1,2-二醇结构单元的PVA系树脂(以下，有时简记作“含1,2-二醇的PVA系树脂”)的树脂组合物)〔方案(X)〕；或通过使用含有PVA系树脂、以及具有共轭二烯化合物的聚合物嵌段及其氢化嵌段中的至少一者和芳香族乙烯基化合物的聚合物嵌段、进而具有与羟基反应的官能团的嵌段共聚物(以下，简记作“嵌段共聚物”)的树脂组合物〔方案(Y)〕，从而可以解决上述问题，从而完成了本发明。
上述效果的表现机制推定如以下。
(1)方案(X)的情况
此处所谓熔点的熔解热为显示出PVA系树脂的结晶性的指标，迄今为止，认为使用非结晶性的水溶性树脂作为支承材时，在赋予形状的稳定性的方面是有利的。然而，发明人进行了研究，结果表明，近年来，层叠造型速度提高，以熔融状态被挤出的支承材在充分冷却前，进而层叠支承材、或模型材，产生由热导致的变形，使用非结晶性的支承材的情况下，形状不会稳定化。因此，通过具有特定的结晶性、即熔点的熔解热为10～30J/g、且含有在侧链具有伯羟基的结构单元、尤其是在侧链具有1,2-二醇结构单元的PVA系树脂，从而可以设计形状稳定性、与模型材的粘接性良好的支承材。支承材与模型材的粘接性不良的情况下，有时在支承材与模型材的界面产生错位，无法得到形状的重现性。通过将上述那样的在侧链具有伯羟基的PVA系树脂、尤其是含1,2-二醇的PVA系树脂用于支承材，与模型材的亲和性提高，粘接性变良好，形状的重现性提高。
(2)方案(Y)的情况
作为上述效果的表现机制，通过PVA系树脂与嵌段共聚物形成海岛结构，支承材本身柔软化而容易变形，并且嵌段共聚物具有能够与PVA系树脂的羟基反应的官能团，从而想要剥离支承材时，支承材中成为岛成分的嵌段共聚物与海成分的PVA系树脂成分的界面处的粘接力得以充分发挥，支承材中发生变形而不会产生裂纹，可以不会产生断裂地自模型材去除。另外，嵌段共聚物优选具有与PVA系树脂的亲和性，嵌段共聚物具有能够与PVA系树脂的羟基反应的官能团，从而层叠造型时以熔融状态挤出的支承材的成型稳定性提高。
需要说明的是，日本特开2011-173998号公报中提出了：将在侧链具有羧酸基或其衍生物基团的苯乙烯系热塑性弹性体与PVA系树脂熔融混炼，将所得混炼物中的PVA系树脂溶解于水而得到的、水中分散有苯乙烯系热塑性弹性体的胶乳。然而，上述公报中，没有提及将含有PVA系树脂和具有羧酸基的苯乙烯系热塑性弹性体的树脂组合物(胶乳)用于层叠造型用的支承材，对于其所需的物性和用于体现物性的组成也没有任何提及。
另外，日本特开2011-74364号公报中提出了：包含PVA系聚合物、具备不具有羧基的芳香族乙烯基化合物的聚合物嵌段、共轭二烯化合物的聚合嵌段和其氢化嵌段中的至少一者的嵌段共聚物和具有羧基的同一嵌段共聚物的树脂组合物，但仅提及将上述树脂组合物成型为薄膜时的抗弯曲疲劳性、阻气性，没有提及作为层叠造型用的支承材使用，对于其所需的物性和用于体现物性的组成也没有任何提及。
本发明的第1主旨在于，一种层叠造型用支承材，其包含下述方案(X)和方案(Y)中的任一者。
(X)树脂组合物，含有聚乙烯醇系树脂，所述聚乙烯醇系树脂含有在侧链具有伯羟基的结构单元、且熔点的熔解热为10～30J/g。
(Y)树脂组合物，含有聚乙烯醇系树脂和嵌段共聚物，所述嵌段共聚物具有共轭二烯化合物的聚合物嵌段及其氢化嵌段中的至少一者和芳香族乙烯基化合物的聚合物嵌段、进而具有与羟基反应的官能团。
另外，本发明的第2主旨在于，一种层叠造型物，其是使用作为上述第1主旨的层叠造型用支承材而得到的。
而且，本发明的第3主旨在于，一种层叠造型物的制造方法，将作为上述第1主旨的层叠造型用支承材和模型材依次以流动状态层叠并固化，然后去除该支承材。
发明的效果
本发明通过使用包含方案(X)的层叠造型用支承材，从而可以得到形状稳定性优异、与模型材的密合性(粘接性)也优异的支承材。
另外，本发明通过使用包含方案(Y)的层叠造型用支承材，可以得到剥离性、成型稳定性优异的支承材。
具体实施方式
本发明的层叠造型用支承材分为包含2个方案的树脂组合物。因此，分成每个方案地对本发明的层叠造型用支承材进行说明。
＜方案(X)＞
包含方案(X)的层叠造型用支承材使用如下树脂组合物〔方案(X)〕：含有特定的PVA系树脂，所述特定的PVA系树脂含有在侧链具有伯羟基的结构单元、且熔点的熔解热为10～30J/g。
以下，对上述特定的PVA系树脂进行详细说明。
[特定的PVA系树脂]
方案(X)中使用的特定的PVA系树脂含有在侧链具有伯羟基的结构单元。伯羟基的数量通常为1～5个，优选为1～2个，特别优选为1个。另外，优选除伯羟基以外还具有仲羟基。
作为这样的特定的PVA系树脂，例如可以举出：在侧链具有1,2-二醇结构单元的PVA系树脂、在侧链具有羟基烷基结构单元的PVA系树脂等。其中，从与模型材的亲和性提高、与模型材的粘接力变良好的方面出发，优选在侧链具有1,2-二醇结构单元的PVA系树脂。
特定的PVA系树脂中的、在侧链具有伯羟基的结构单元的含量(改性率)根据结构单元的种类而不同，通常为0.1～10摩尔％。上述改性率过低时，有与模型材的粘接性降低的倾向，过高时，有结晶速度变得过慢，层叠时形状发生变形的倾向，进而有与模型材的粘接力也降低的倾向。
另外，特定的PVA系树脂的平均聚合度(依据JIS K 6726测定)通常为150～4000，优选为200～2000。上述平均聚合度过低时，有层叠时难以形成稳定的形状的倾向，过高时，有树脂组合物的粘度变得过高，熔融成型变难的倾向。
另外，特定的PVA系树脂的聚合度有时使用形成水溶液时的粘度作为指标，含1,2-二醇的PVA系树脂的粘度通常为1.5～20mPa·s，优选为2～12mPa·s，特别优选为2.5～8mPa·s。粘度过低时，有层叠时难以形成稳定的形状的倾向，过高时，有树脂组合物的粘度变得过高，熔融成型变难的倾向。
需要说明的是，本说明书中，含1,2-二醇的PVA系树脂的粘度是依据JIS K6726测定的20℃下的4重量％水溶液的粘度。
另外，特定的PVA系树脂的皂化度通常为70摩尔％以上，优选为80摩尔％以上。皂化度过低时，有层叠时的形状稳定性降低的倾向。
需要说明的是，皂化度可以依据JIS K 6726来测定。
接着，对在侧链具有1,2-二醇结构单元的PVA系树脂进行详细说明。
作为在侧链具有1,2-二醇结构单元的PVA系树脂，具体而言可以举出具有下述通式(1)所示的1,2-二醇结构单元的PVA系树脂。如此，通过在侧链具有1,2-二醇结构，在与模型材的亲和性进一步提高的方面为优选，通式(1)中，R1、R2、R3分别独立地表示氢原子或碳数1～4的烷基，X表示单键或键合链，而且R4、R5和R6分别独立地表示氢原子或碳数1～4的烷基。
Figure GDA0001156515930000071
[式中，R1、R2和R3分别独立地表示氢原子或碳数1～4的烷基，X表示单键或键合链，而且R4、R5和R6分别独立地表示氢原子或碳数1～4的烷基。]
上述含1,2-二醇的PVA系树脂的通式(1)所示的1,2-二醇结构单元的含量(改性率)通常为0.1～10摩尔％，优选为0.5～9摩尔％，进一步优选为2～8摩尔％，特别优选为3～8摩尔％。上述改性率过低时，有与模型材的粘接性降低的倾向，过高时，有结晶速度变得过慢，层叠时形状发生变形的倾向，有与模型材的粘接力也降低的倾向。需要说明的是，除1,2-二醇结构单元以外的部分与通常的PVA系树脂同样地为乙烯醇结构单元和未皂化部分的乙烯基酯结构单元。
通式(1)所示的1,2-二醇结构单元中的R1～R3和R4～R6均为氢原子时，通过侧链的末端变为伯羟基，从而在与模型材的粘接性提高的方面是理想的，只要为不大幅有损树脂特性的程度的量就可以以碳数1～4的烷基进行取代。碳数1～4的烷基例如为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基等，可以根据需要具有卤素基团、羟基、酯基、羧酸基、磺酸基等取代基。
另外，通式(1)所示的1,2-二醇结构单元中的X代表性地为单键，在热稳定性的方面最优选为单键，只要为不损害本发明的效果的范围也可以为键合链。作为上述键合链，没有特别限定，可以举出：亚烷基、亚烯基、亚炔基、亚苯基、亚萘基等烃(这些烃可以被氟、氯、溴等卤素等取代)；以及，-O-、-(CH2O)m-、-(OCH2)m-、-(CH2O)mCH2-、-CO-、-COCO-、-CO(CH2)mCO-、-CO(C6H4)CO-、-S-、-CS-、-SO-、-SO2-、-NR-、-CONR-、-NRCO-、-CSNR-、-NRCS-、-NRNR-、-HPO4-、-Si(OR)2-、-OSi(OR)2-、-OSi(OR)2O-、-Ti(OR)2-、-OTi(OR)2-、-OTi(OR)2O-、-Al(OR)-、-OAl(OR)-、-OAl(OR)O-等(R分别独立地为任意的取代基，优选氢原子、烷基，而且m为自然数)，其中，从制造时或使用时的稳定性的方面出发，优选碳数6以下的亚烷基，特别优选亚甲基或-CH2OCH2-。
含1,2-二醇的PVA系树脂的平均聚合度(依据JIS K 6726测定)通常为150～4000，优选为200～2000，特别优选为250～800。上述平均聚合度过低时，有层叠时难以形成稳定的形状的倾向，过高时，有树脂组合物的粘度变得过高，熔融成型变难的倾向。
另外，PVA系树脂的聚合度有时使用形成水溶液时的粘度作为指标，含1,2-二醇的PVA系树脂的粘度通常为1.5～20mPa·s，优选为2～12mPa·s，特别优选为2.5～8mPa·s。粘度过低时，有层叠时难以形成稳定的形状的倾向，过高时，有树脂组合物的粘度变得过高，熔融成型变难的倾向。
需要说明的是，本说明书中，含1,2-二醇的PVA系树脂的粘度是依据JIS K6726测定的20℃下的4重量％水溶液的粘度。
含1,2-二醇的PVA系树脂的皂化度通常为70摩尔％以上，优选为75～99.7摩尔％，特别优选为87～99.5摩尔％。皂化度过低时，有层叠时的形状稳定性降低的倾向。
需要说明的是，皂化度可以依据JIS K 6726来测定。
另外，PVA系树脂的主链的键合方式主要为1,3-二醇键，主链中的1,2-二醇键的含量为1.5～1.7摩尔％左右，但通过使乙烯基酯系单体聚合时的聚合温度设为高温，也可以使用使其含量为2.0～3.5摩尔％的1,2-二醇键。
另外，对于方案(X)中使用的PVA系树脂，只要为不对树脂物性造成大幅影响的范围，也可以使其他单体少量共聚，作为共聚成分，例如可以共聚如下成分：乙烯、丙烯、异丁烯、α-辛烯、α-十二碳烯、α-十八碳烯等烯烃类、丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、马来酸、马来酸酐、衣康酸等不饱和酸类或其盐或单烷基酯或二烷基酯等、丙烯腈、甲基丙烯腈等腈类、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺等酰胺类、乙烯磺酸、烯丙基磺酸、甲基烯丙基磺酸等烯烃磺酸或其盐、烷基乙烯醚类、N-丙烯酰胺甲基三甲基氯化铵、烯丙基三甲基氯化铵、二甲基烯丙基乙烯基酮、N-乙烯吡咯烷酮、氯乙烯、偏二氯乙烯、聚氧乙烯(甲基)烯丙醚、聚氧丙烯(甲基)烯丙醚等聚氧亚烷基(甲基)烯丙醚、聚氧乙烯(甲基)丙烯酸酯、聚氧丙烯(甲基)丙烯酸酯等聚氧亚烷基(甲基)丙烯酸酯、聚氧乙烯(甲基)丙烯酰胺、聚氧丙烯(甲基)丙烯酰胺等聚氧亚烷基(甲基)丙烯酰胺、聚氧乙烯(1-(甲基)丙烯酰胺-1,1-二甲基丙基)酯、聚氧乙烯乙烯醚、聚氧丙烯乙烯醚、聚氧乙烯烯丙基胺、聚氧丙烯烯丙基胺、聚氧乙烯乙烯基胺、聚氧丙烯乙烯基胺、3-丁烯-1-醇、4-戊烯-1-醇、5-己烯-1-醇等含羟基的α-烯烃类和其酰化物等衍生物等。
含1,2-二醇的PVA系树脂的熔点通常为120～230℃，优选为150～220℃，特别优选为160～190℃。熔点过高时，有层叠造型时的加工温度变高，树脂劣化的担心，过低时，有层叠时的形状稳定性降低的倾向。
方案(X)的具备在侧链具有伯羟基的结构单元的PVA系树脂、优选含1,2-二醇的PVA系树脂的熔点的熔解热必须为10～30J/g，优选为15～27J/g，特别优选为20～25J/g。熔解热过高时，有固化时的收缩变大，形状稳定性被破坏的倾向，过低时，层叠造型时，有层叠下一层时形状发生变形的倾向。
对测定此处所谓熔点的熔解热的方法的详细情况以下进行说明。使用输入补偿型的差示扫描量热计进行测定时，测定开始温度从比熔点低50℃以上的温度起进行测定，通常从-30～30℃左右以升温速度10℃/分钟进行升温。作为达到温度，测定直至比熔点高30℃左右的温度，设定为尽量不会引起树脂的热分解的温度。之后，以降温速度10℃/分钟降温至测定开始温度。再次以升温速度10℃/分钟升温至比熔点高30℃左右的温度。算出该第2次升温时的熔点的吸热峰面积作为熔解热ΔH(J/g)。第1次升温达到温度与第2次升温达到温度也未必相同。作为测定的试样量，还取决于测定机、测定用的容器(盘)的大小，通常使用5～10mg左右，过多或过少，熔解热的测定误差都会变大。算出熔解热ΔH时变得重要的是基线的描绘方法，将分析图的横轴作为温度轴，将比DSC曲线的吸热峰的终点温度高5℃的位置作为A点，将比DSC曲线的吸热峰的顶点温度低40℃的点作为B点，将连接该2个点A、B的直线作为基线。根据该基线与吸热峰所围成的部分的面积算出熔解热ΔH。
方案(X)中适合使用的含1,2-二醇的PVA系树脂的制造法没有特别限定，优选使用如下方法：(i)将乙烯基酯系单体与下述通式(2)所示的化合物的共聚物进行皂化的方法；(ii)将乙烯基酯系单体与下述通式(3)所示的化合物的共聚物进行皂化和脱碳酸的方法；(iii)将乙烯基酯系单体与下述通式(4)所示的化合物的共聚物进行皂化和脱缩酮化的方法，例如可以利用日本特开2008-163179号公报的第[0014]～[0037]段所记载的方法制造。
Figure GDA0001156515930000101
Figure GDA0001156515930000111
上述通式(2)、(3)、(4)中的R1、R2、R3、X、R4、R5、R6均与上述通式(1)的情况同样。另外，R7和R8分别独立地为氢原子或R9-CO-(式中，R9为碳数1～4的烷基)。R10和R11分别独立地为氢原子或碳数1～4的烷基。
〔层叠造型用支承材：方案(X)〕
方案(X)中的层叠造型用支承材包含如下树脂组合物：含有具备在侧链具有伯羟基的结构单元的PVA系树脂、优选含1,2-二醇的PVA系树脂作为主成分，通常支承材成型为股线状，为了以缠绕于卷轴的状态设置于层叠造型装置，有时要求即使缠绕于卷轴也不会断裂的程度的柔软性和韧性，供于实用时，优选配混柔软性成分。方案(X)中的支承材中的、具备在侧链具有伯羟基的结构单元的PVA系树脂、优选含1,2-二醇的PVA系树脂的含量通常为支承材整体的50～100重量％，优选为55～95重量％，特别优选为60～90重量％。上述含量过少时，有溶解去除性降低的倾向，过多时，有柔软性降低的倾向。
作为上述柔软性成分，可以举出热塑性树脂等。作为上述热塑性树脂，例如可以举出：聚烯烃系树脂、聚酯系树脂、聚酰胺系树脂、丙烯酸类树脂、聚乙烯基系树脂(聚乙酸乙烯酯、聚氯乙烯等)、热塑性弹性体等。
作为上述热塑性弹性体，例如可以举出：氨基甲酸酯系弹性体、酯系弹性体、苯乙烯系弹性体等，优选具有芳香族乙烯基化合物的聚合物嵌段、共轭二烯化合物的聚合物嵌段和其氢化嵌段中的至少一者的嵌段共聚物，从能够赋予韧性的方面出发，优选具有能够与羟基反应的官能团的嵌段共聚物，官能团特别优选为酸。其酸值优选为1～10mgCH3CONa/g，进而特别优选为2～5mgCH3CONa/g。作为酸值的测定法，可以利用求出中和所需的碱消耗量的中和滴定法进行测定。
作为柔软性成分的含量，相对于具备在侧链具有伯羟基的结构单元的PVA系树脂优选为5～50重量％，进一步优选为10～40重量％，特别优选为15～35重量％。
另外，有时在方案(X)中的支承材中配混增塑剂，为了使方案(X)中的支承材的形状稳定化，优选增塑剂的配混量少，优选为20重量％以下，进一步优选为10重量％以下，特别优选为1重量％以下，尤其优选为0.1重量％以下。
进而，除上述成分以外，可以适当配混填料、抗氧化剂、着色剂、抗静电剂、紫外线吸收剂、润滑剂等公知的添加剂。
作为方案(X)中的支承材的熔融粘度，以于210℃、在2160g的载荷下、依据JISK7210测定的熔体流动速率计，优选为0.2～25g/10分钟，特别优选为1.0～15g/10分钟，进一步优选为2.0～10g/10分钟。上述熔融粘度过低时，形状形成时从喷嘴产生流挂，有妨碍形状形成的倾向，过高时，有容易变为喷嘴堵塞的原因的倾向。
作为上述方案(X)中的支承材的制作方法，对于上述各成分，将规定量混合并加热，以熔融状态进行混炼，挤出为股线状，然后冷却，卷取于卷轴，从而成为用于层叠造型的支承材。具体而言，将各成分预先混合，或分别供给至单螺杆或多螺杆的挤出机，进行加热溶解混炼，从1个孔或多个孔的线料模具挤出为直径1.5～3.0mm的股线状，通过空气冷却或水冷等进行冷却固化，然后卷取于卷轴。线料的直径必须稳定，另外，具有即使缠绕于卷轴也不会断裂的程度的柔软性和韧性时，需要在层叠造型时送出而喷头中没有延迟的程度的刚性。
＜方案(Y)＞
包含方案(Y)的层叠造型用支承材使用如下树脂组合物〔方案(Y)〕：其含有PVA系树脂和嵌段共聚物，所述嵌段共聚物具有共轭二烯化合物的聚合物嵌段及其氢化嵌段中的至少一者和芳香族乙烯基化合物的聚合物嵌段、进而具有与羟基反应的官能团。
〔PVA系树脂〕
首先，对方案(Y)中使用的PVA系树脂进行说明。
PVA系树脂是使将乙烯基酯系单体共聚而得到的聚乙烯基酯系树脂皂化而得到的、以乙烯醇结构单元作为主体的树脂，由相当于皂化度的乙烯醇结构单元和未皂化而残留的乙烯基酯结构单元构成。
作为上述乙烯基酯系单体，可以举出：甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、异丁酸乙烯酯、叔戊酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯等，经济上优选使用乙酸乙烯酯。
方案(Y)中使用的PVA系树脂的平均聚合度(依据JIS K6726测定)通常使用150～4000，优选使用200～2000，特别优选使用250～800，进一步优选使用300～600。
上述平均聚合度过低时，有层叠时难以形成稳定的形状的倾向，过高时，有树脂组合物的粘度变得过高，熔融成型变难的倾向。
另外，作为PVA系树脂的聚合度的指标，有时使用形成水溶液时的粘度，方案(Y)中使用的PVA系树脂的水溶液的粘度通常为1.5～20mPa·s，优选为2～12mPa·s，特别优选为2.5～8mPa·s。粘度过低时，有层叠时难以形成稳定的形状的倾向，过高时，有树脂组合物的粘度变得过高，熔融成型变难的倾向。
需要说明的是，与前述方案(X)同样地，本说明书中PVA系树脂的水溶液的粘度是依据JIS K 6726测定的20℃下的4重量％水溶液的粘度。
方案(Y)中使用的PVA系树脂的皂化度通常为70摩尔％以上，优选为75～99.7摩尔％，特别优选为85～99.5摩尔％。皂化度过低时，有与嵌段共聚物的亲和性降低，层叠时的形状稳定性降低的倾向。
需要说明的是，皂化度是依据JIS K 6726测定的。
PVA系树脂的熔点通常为120～230℃，优选为150～220℃，特别优选为190～210℃。熔点过高时，有层叠造型时的加工温度变高、树脂劣化的担心，过低时，有层叠时的形状稳定性降低的倾向。
另外，通常的PVA系树脂的情况下，主链的键合方式主要为1,3-二醇键，主链中的1,2-二醇键的含量为1.5～1.7摩尔％左右，但通过将使乙烯基酯系单体聚合时的聚合温度设为高温，可以增加含量，具有1.8摩尔％以上、进而2.0～3.5摩尔％的其含量时，在与嵌段共聚物的亲和性提高的方面为优选。
另外，方案(Y)中，作为PVA系树脂，可以使用：制造乙烯基酯系树脂时使各种单体共聚并将其皂化而得到的树脂；在未改性PVA中通过后改性导入了各种官能团的各种改性PVA系树脂。上述改性可以在PVA系树脂的水溶性不损失的范围内进行，通常为20摩尔％以下。
作为与乙烯基酯系单体的共聚中使用的单体，可以使如下物质共聚：乙烯、丙烯、异丁烯、α-辛烯、α-十二碳烯、α-十八碳烯等烯烃类、丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、马来酸、马来酸酐、衣康酸等不饱和酸类或其盐或单烷基酯或二烷基酯等、丙烯腈、甲基丙烯腈等腈类、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺等酰胺类、乙烯磺酸、烯丙基磺酸、甲基烯丙基磺酸等烯烃磺酸或其盐、烷基乙烯醚类、N-丙烯酰胺甲基三甲基氯化铵、烯丙基三甲基氯化铵、二甲基烯丙基乙烯基酮、N-乙烯吡咯烷酮、氯乙烯、偏二氯乙烯、聚氧乙烯(甲基)烯丙醚、聚氧丙烯(甲基)烯丙醚等聚氧亚烷基(甲基)烯丙醚、聚氧乙烯(甲基)丙烯酸酯、聚氧丙烯(甲基)丙烯酸酯等聚氧亚烷基(甲基)丙烯酸酯、聚氧乙烯(甲基)丙烯酰胺、聚氧丙烯(甲基)丙烯酰胺等聚氧亚烷基(甲基)丙烯酰胺、聚氧乙烯(1-(甲基)丙烯酰胺-1,1-二甲基丙基)酯、聚氧乙烯乙烯醚、聚氧丙烯乙烯醚、聚氧乙烯烯丙基胺、聚氧丙烯烯丙基胺、聚氧乙烯乙烯基胺、聚氧丙烯乙烯基胺、3-丁烯-1-醇、4-戊烯-1-醇、5-己烯-1-醇等含羟基的α-烯烃类和其酰化物等衍生物等。
另外，作为通过后反应导入了官能团的PVA系树脂，可以举出：利用与二烯酮的反应而得到的具有乙酰乙酰基的树脂；利用与环氧乙烷的反应而得到的具有聚环氧烷基的树脂；利用与环氧化合物等的反应而得到的具有羟基烷基的树脂；或使具有各种官能团的醛化合物与PVA系树脂反应而得到的树脂等。
上述改性PVA系树脂中的改性量、即共聚物中的源自各种单体的结构单元、或通过后反应导入的官能团的含量根据改性物质不同而特性有较大差异，因此不能一概而言，通常使用0.1～20摩尔％，特别优选使用0.5～12摩尔％的范围。
这些各种改性PVA系树脂中，方案(Y)中，优选使用含有在侧链具有伯羟基的结构单元的PVA系树脂。伯羟基的数量通常为1～5个，优选为1～2个，特别优选为1个。另外，除伯羟基以外还优选具有仲羟基。
作为上述含有在侧链具有伯羟基的结构单元的PVA系树脂，可以举出：在侧链具有1,2-二醇结构单元的PVA系树脂、在侧链具有羟基烷基结构单元的PVA系树脂等。其中，从与嵌段共聚物的亲和性优异的方面出发，优选在侧链具有1,2-二醇结构单元的PVA系树脂(以下，与前述方案(X)同样地有时称为“含1,2-二醇的PVA系树脂”)。作为上述含1,2-二醇的PVA系树脂，使用下述通式(1)所示的在侧链具有1,2-二醇结构单元的PVA系树脂时，从嵌段共聚物的羟基和能够与该羟基反应的官能团的反应性变高的方面出发，特别优选。
Figure GDA0001156515930000151
[式中，R1、R2和R3分别独立地表示氢原子或碳数1～4的烷基，X表示单键或键合链，而且R4、R5和R6分别独立地表示氢原子或碳数1～4的烷基。]
上述含1,2-二醇的PVA系树脂的通式(1)所示的1,2-二醇结构单元的含量(改性率)通常为0.5～12摩尔％，优选为2～8摩尔％，进一步优选为3～8摩尔％。上述改性率过低时，有与嵌段共聚物的官能团的反应性降低的倾向，过高时，有结晶速度变得过慢，层叠时形状发生变形的倾向。
需要说明的是，除1,2-二醇结构单元以外的部分与通常的PVA系树脂同样地为乙烯醇结构单元和未皂化部分的乙烯基酯结构单元。
通式(1)所示的1,2-二醇结构单元中的R1～R3和R4～R6均为氢原子时，侧链的末端变为伯羟基，在与嵌段共聚物的官能团的反应性进一步提高的方面是理想的，只要为不大幅有损树脂特性的程度的量就可以被碳数1～4的烷基所取代。碳数1～4的烷基例如为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基等，根据需要，也可以具有卤素基团、羟基、酯基、羧酸基、磺酸基等取代基。
另外，通式(1)所示的1,2-二醇结构单元中的X从热稳定性的方面、高温下或酸性条件下的稳定性的方面最优选为单键，只要为不损害本发明的效果的范围就可以为键合链，作为上述键合链，可以举出：亚烷基、亚烯基、亚炔基、亚苯基、亚萘基等烃(这些烃可以被氟、氯、溴等卤素等所取代)；以及，-O-、-(CH2O)m-、-(OCH2)m-、-(CH2O)mCH2-、-CO-、-COCO-、-CO(CH2)mCO-、-CO(C6H4)CO-、-S-、-CS-、-SO-、-SO2-、-NR-、-CONR-、-NRCO-、-CSNR-、-NRCS-、-NRNR-、-HPO4-、-Si(OR)2-、-OSi(OR)2-、-OSi(OR)2O-、-Ti(OR)2-、-OTi(OR)2-、-OTi(OR)2O-、-Al(OR)-、-OAl(OR)-、-OAl(OR)O-、等(R分别独立地为任意的取代基，优选为氢原子、烷基，而且m为1～5的整数)。其中，从制造时或使用时的稳定性的方面出发，优选碳数6以下的亚烷基，特别优选亚甲基或-CH2OCH2-。
作为上述在侧链具有1,2-二醇结构的PVA系树脂的制造法，没有特别限定，可以优选使用：(i)使乙烯基酯系单体与下述通式(2)所示的化合物的共聚物皂化的方法；(ii)使乙烯基酯系单体与下述通式(3)所示的化合物的共聚物皂化和脱碳酸的方法；(iii)使乙烯基酯系单体与下述通式(4)所示的化合物的共聚物皂化和脱缩酮化的方法，例如可以利用日本特开2008-163179的第[0014]～[0037]段所述的方法制造。
Figure GDA0001156515930000171
上述通式(2)、(3)、(4)中的R1、R2、R3、X、R4、R5、R6均与上述通式(1)的情况同样。另外，R7和R8分别独立地为氢原子或R9-CO-(式中，R9为碳数1～4的烷基)。R10和R11分别独立地为氢原子或碳数1～4的烷基。
另外，方案(Y)中使用的PVA系树脂可以为一种也可以为2种以上的混合物，上述情况下，可以使用：上述未改性PVA彼此、未改性PVA和具有上述通式(1)所示的结构单元的PVA系树脂皂化度、聚合度、改性度等不同的具有上述通式(1)所示的结构单元的PVA系树脂彼此、未改性PVA、或具有上述通式(1)所示的结构单元的PVA系树脂与其他改性PVA系树脂等的组合。
〔嵌段共聚物〕
方案(Y)中的支承材中，为了赋予剥离性、成型稳定性，与PVA系树脂一起含有如下嵌段共聚物：具有共轭二烯化合物的聚合物嵌段及其氢化嵌段中的至少一者和芳香族乙烯基化合物的聚合物嵌段、进而具有能够与羟基反应的官能团。
对方案(Y)中使用的嵌段共聚物进行说明。
对于方案(Y)中使用的嵌段共聚物，以苯乙烯为代表的芳香族乙烯基化合物的聚合物嵌段作为硬链段，作为软链段，具有：共轭二烯化合物的聚合物嵌段、上述聚合物嵌段中残留的双键的一部分或全部被氢化的嵌段或异丁烯的聚合物嵌段。
方案(Y)中，作为上述嵌段共聚物，特别优选在侧链具有能够与羟基反应的官能团的嵌段共聚物，具体而言，优选使用具有羧酸基或其衍生物基团的嵌段共聚物。
对于上述嵌段共聚物中的各嵌段的构成，用A表示硬链段、用B表示软链段时，可以举出：A-B所示的二嵌段共聚物、A-B-A或B-A-B所示的三嵌段共聚物、进而A与B交替连接而成的聚嵌段共聚物等，其结构也可以举出：直链状、支链状、星型等。其中，从力学特性的方面出发，A-B-A所示的直链状的三嵌段共聚物是适合的。
作为硬链段的芳香族乙烯基化合物的聚合物嵌段的形成中使用的单体，例如可以举出：苯乙烯；α-甲基苯乙烯、β-甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、2,4,6-三甲基苯乙烯等烷基苯乙烯；单氟苯乙烯、二氟苯乙烯、单氯苯乙烯、二氯苯乙烯等卤代苯乙烯、甲氧基苯乙烯等；乙烯基萘、乙烯基蒽、茚、苊烯等具有苯环以外的芳香环的乙烯基化合物和其衍生物等。上述芳香族乙烯基化合物的聚合物嵌段可以为上述单体的均聚物嵌段也可以为由多个单体形成的共聚物嵌段，适合使用苯乙烯的均聚物嵌段。
需要说明的是，上述芳香族乙烯基化合物的聚合物嵌段在不损害本发明的效果的范围内也可以使芳香族乙烯基化合物以外的单体少量共聚，作为上述单体，可以举出：丁烯、戊烯、己烯等烯烃类、丁二烯、异戊二烯等二烯化合物、甲基乙烯醚等乙烯醚化合物、烯丙醚化合物等，其共聚比率通常为聚合物嵌段整体的10摩尔％以下。
嵌段共聚物中的芳香族乙烯基化合物的聚合物嵌段的重均分子量通常使用10000～300000，特别优选使用20000～200000，进一步优选使用50000～100000的聚合物嵌段。
另外，作为软链段的聚合物嵌段的形成中使用的单体，例如可以举出：1,3-丁二烯、异戊二烯(2-甲基-1,3-丁二烯)、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯等共轭二烯化合物和异丁烯，它们可以单独使用也可以组合多种使用。其中，优选异戊二烯、丁二烯和异丁烯的均聚嵌段、共聚嵌段，特别适合使用丁二烯或异丁烯的均聚嵌段。
需要说明的是，上述共轭二烯化合物的聚合物嵌段的情况下，根据聚合而有时采用多种键合形式，例如，对于丁二烯，生成基于1,2-键的丁二烯单元(-CH2-CH(CH＝CH2)-)和基于1,4-键的丁二烯单元(-CH2-CH＝CH-CH2-)。它们的生成比率根据共轭二烯化合物的种类而不同，因此不能一概而言，丁二烯的情况下，生成1,2-键的比率通常为20～80摩尔％的范围。
由上述共轭二烯化合物而得到的聚合物嵌段通过使残留的双键的一部分或全部氢化，从而可以提高苯乙烯系热塑性弹性体的耐热性、耐气候性。此时的氢化率优选使用50摩尔％以上，特别优选使用70摩尔％以上。
需要说明的是，通过上述氢化，例如基于丁二烯的1,2-键的丁二烯单元变为丁烯单元(-CH2-CH(CH2-CH3)-)，由1,4-键生成的丁二烯单元变为2个连续的乙烯单元(-CH2-CH2-CH2-CH2-)，通常前者优先生成。
需要说明的是，作为上述软链段的聚合物嵌段在不损害本发明的效果的范围内可以使上述单体以外的单体少量共聚，作为上述单体，可以举出：苯乙烯等芳香族乙烯基化合物、丁烯、戊烯、己烯等烯烃类、甲基乙烯醚等乙烯醚化合物、烯丙醚化合物等，其共聚比率通常为聚合物嵌段整体的10摩尔％以下。
另外，嵌段共聚物中的共轭二烯化合物、或源自异丁烯的聚合物嵌段的重均分子量通常使用10000～300000，特别优选使用20000～200000，进一步优选使用50000～100000。
如上述，本发明的方案(Y)中所使用的嵌段共聚物包含：硬链段为芳香族乙烯基化合物的聚合物嵌段，软链段为共轭二烯化合物的聚合物嵌段、或其残留双键的一部分或全部被氢化的聚合物嵌段、异丁烯的聚合物嵌段等，作为其代表例，例如可以举出：以苯乙烯和丁二烯为原料的苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物(SBS)、SBS的丁二烯结构单元中的侧链双键被氢化的苯乙烯/丁二烯/丁烯嵌段共聚物(SBBS)、进而主链双键被氢化的苯乙烯/乙烯/丁烯嵌段共聚物(SEBS)、以苯乙烯和异戊二烯为原料的苯乙烯/异戊二烯嵌段共聚物(SIPS)、以苯乙烯和异丁烯为原料的苯乙烯/异丁烯嵌段共聚物(SIBS)等，其中，优选使用热稳定性、耐气候性优异的SEBS、SIBS。
作为上述嵌段共聚物中的硬链段的芳香族乙烯基化合物的聚合物嵌段和作为软链段的聚合物嵌段的含有比率，以重量比计，通常为10/90～70/30，特别适合的是20/80～50/50的范围。芳香族乙烯基化合物的聚合物嵌段的含有比率过多或过少时，有时嵌段共聚物的柔软性与橡胶弹性的均衡性破坏，其结果，有时支承材的剥离性等特性变得不充分。
上述嵌段共聚物可以如下得到：得到具有芳香族乙烯基化合物的聚合物嵌段和共轭二烯化合物或异丁烯的聚合物嵌段的嵌段共聚物，进而根据需要使共轭二烯化合物的聚合物嵌段中的双键氢化，从而得到。
首先，作为具有芳香族乙烯基化合物的聚合物嵌段和共轭二烯化合物、或异丁烯的聚合物嵌段的嵌段共聚物的制造法，可以利用公知的方法，例如可以举出：以烷基锂化合物等为引发剂，在非活性有机溶剂中使芳香族乙烯基化合物和共轭二烯化合物或异丁烯依次聚合的方法等。
接着，作为使具有该芳香族乙烯基化合物的聚合物嵌段和共轭二烯化合物的聚合物嵌段的嵌段共聚物氢化的方法，可以利用公知的方法，例如可以举出：使用氢化硼化合物等还原剂的方法；使用铂、钯、阮内镍等金属催化剂的氢还原等。
本发明中，方案(Y)中使用的嵌段共聚物的特征在于，具备在侧链具有能够与羟基反应的官能团。上述官能团特别优选为羧酸，通过使用上述在侧链具有能够与羟基反应的官能团的嵌段共聚物，可以得到剥离性、成型稳定性特别优异的支承材。
作为嵌段共聚物中的羧酸的含量，以滴定法测定的酸值通常使用0.5～20mgCH3ONa/g，特别优选使用1～10mgCH3ONa/g，进一步优选使用1.5～3mgCH3ONa/g。
上述酸值过低时，无法充分得到导入官能团的效果，另外，过高时，有因交联反应而支承材的熔融粘度变得过高的倾向。
作为在嵌段共聚物中导入上述含有羧酸的官能团的方法，可以利用公知的方法，例如优选使用：制造嵌段共聚物时、即、共聚时使α,β-不饱和羧酸或其衍生物共聚的方法；或，制造嵌段共聚物后，在其上加成α,β-不饱和羧酸或其衍生物的方法。作为上述加成方法，例如可以举出：在自由基引发剂的存在下或不存在下、利用溶液中的自由基反应的方法；在挤出机中进行熔融混炼的方法等。
作为上述羧酸基导入中使用的α,β-不饱和羧酸或其衍生物，例如可以举出：丙烯酸、甲基丙烯酸等α,β-不饱和单羧酸；马来酸、琥珀酸、衣康酸、邻苯二甲酸等α,β-不饱和二羧酸；丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟甲酯等α,β-不饱和单羧酸酯等。另外，本发明的方案(Y)中，嵌段共聚物中导入的羧酸基可以在与相邻的羧酸基之间形成酸酐结构，可以举出：马来酸酐、琥珀酸酐、衣康酸酐、邻苯二甲酸酐等α,β-不饱和二羧酸酐等。
方案(Y)中使用的嵌段共聚物的重均分子量通常使用50000～500000，特别优选使用120000～450000，进一步优选使用150000～400000。
上述重均分子量过大或过小、下述的熔融粘度过高或过低，均无法得到该嵌段共聚物均匀分散于PVA系树脂中的形态，有树脂的机械物性降低的倾向。
需要说明的是，上述嵌段共聚物的重均分子量是使用凝胶渗透色谱法(GPC)、以聚苯乙烯为标准而求出的值。
另外，嵌段共聚物的220℃、剪切速度122sec-1下的熔融粘度通常使用100～3000mPa·s，特别优选使用300～2000mPa·s，进一步优选使用800～1500mPa·s。
另外，方案(Y)中，作为上述嵌段共聚物，可以使用一种，也可以为了得到期望的特性而适当混合多种嵌段共聚物来使用。
作为具有上述反应性的官能团的嵌段共聚物的市售品，例如可以举出：SEBS的羧基改性品即旭化成株式会社制造的“Tuftec M系列”、JSR株式会社制造的“f-DYNARON”、Shell Japan株式会社制造的“Kraton FG”等。
〔层叠造型用支承材：方案(Y)〕
方案(Y)中的层叠造型用支承材含有PVA系树脂和嵌段共聚物，作为支承材中的PVA系树脂相对于PVA系树脂与嵌段共聚物的总量的含量，优选为50～95重量％，进一步优选为60～90重量％，特别优选为65～75重量％，小于50重量％时，有水溶性降低的倾向，超过95重量％时，有柔软性降低的倾向。
作为支承材整体中的PVA系树脂的含量，为50～95重量％，优选为60～90重量％，特别优选为70～80重量％。上述含量过少时，有水溶解性明显降低的倾向，过多时，有柔软性变得不充分的倾向。
另外，作为嵌段共聚物的含量，相对于PVA系树脂与嵌段共聚物的总量优选为5～50重量％，进一步优选为10～40重量％，特别优选为25～35重量％。添加量小于5重量％时，有柔软性变得不充分的倾向，超过50重量％时，有熔融粘度过高、成型稳定性也降低的倾向。
作为支承材整体中的、嵌段共聚物的含量，为5～50重量％，优选为10～40重量％，特别优选为20～30重量％。上述含量过少时，有柔软性变得不充分的倾向，过多时，有成型稳定性降低的倾向。
另外，支承材以线料的状态被供给至层叠造型装置的喷头部，因此如果考虑能够顺利地供给支承材的方面，则优选具有适度的刚性，另外，向层叠造型装置的喷头部供给股线状的支承材时，有时通过管道中进行供给，优选管道的内面和支承材的表面的滑动性为良好，支承材的表面状态为平滑且没有粘性时，从能够顺利地将对层叠造型装置的支承材的线料向喷头部供给的方面出发为优选。一般来说，PVA系树脂的线料表面容易吸湿，容易体现粘性。因此，从线料具有适度的刚性的方面、能够抑制线料的粘性的方面出发，优选支承材含有填料。
作为其填料，有：有机填料和无机填料，从热稳定性良好的方面出发，优选无机填料，作为无机填料，例如有：氧化物、氢氧化物、碳酸盐、硫酸盐、硅酸盐、氮化物、碳类、金属类等，从不对支承材的热稳定性造成不良影响的方面出发，优选硅酸盐，作为硅酸盐，例如有：硅酸钙、滑石、粘土、云母、蒙脱石、膨润土、活性白土、海泡石、伊毛缟石、绢云母、玻璃纤维、玻璃珠、二氧化硅系球等，从支承材的表面平滑性变得更良好、粘性得到减轻的方面出发，优选滑石。作为填料的粒度，优选为0.5～500μm，进一步优选为50～400μm，特别优选为100～300μm。进而，作为滑石的粒度，优选为0.5～10μm，进一步优选为1～5μm，特别优选为2～3μm。这些粒度过小时，有对树脂的混炼变困难的倾向，过大时，有成为表面粗糙、强度降低的原因的倾向。工业上例如可以使用日本滑石株式会社制造的SG-95、SG-200、富士滑石株式会社制造的LSM-400等。需要说明的是，此处所谓粒度是指，利用激光衍射法测定的粒径D50。作为填料的含量，支承材中优选为1～40重量％、进一步优选为2～30重量％、特别优选为3～10重量％，过少时，无法体现填料配混的效果，过多时，有线料表面的平滑性降低或柔软性降低的倾向。
另外，有时在支承材中配混增塑剂，为了提高方案(Y)中的支承材的成型稳定性，优选增塑剂的含量少，优选为20重量％以下、进一步优选为10重量％以下、进一步优选为1重量％以下、特别优选为0.1重量％以下。
进而，除上述成分以外还可以适当配混：抗氧化剂、着色剂、抗静电剂、紫外线吸收剂、润滑剂等公知的添加剂、以及其他热塑性树脂。作为其他热塑性树脂，例如具体而言可以举出：直链状低密度聚乙烯、低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、离聚物、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-α-烯烃(碳数4～20的α-烯烃)共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物、聚丙烯、丙烯-α-烯烃(碳数4～20的α-烯烃)共聚物、聚丁烯、聚戊烯等烯烃的均聚物或共聚物、聚环状烯烃、或将这些烯烃的均聚物或共聚物用不饱和羧酸或其酯进行接枝改性而成的物质等广义的聚烯烃系树脂、聚苯乙烯系树脂、聚酯、聚酰胺、共聚聚酰胺、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、丙烯酸类树脂、乙烯基酯系树脂、聚氨酯弹性体、氯化聚乙烯、氯化聚丙烯等热塑性树脂。
作为上述支承材的制作方法，与前述方案(X)同样地，对于上述各成分，将规定量混合并加热，在熔融状态下进行混炼后，挤出成股线状，冷却，卷取于卷轴，从而变为用于层叠造型的支承材。具体而言，将各成分预先混合，或分别供给至单螺杆挤出机或多螺杆挤出机，进行加热熔融混炼，从1个孔或多个孔的线料模具挤出成直径1.5～3.0mm的股线状，通过空气冷却或水冷等进行冷却固化，然后卷取于卷轴。线料的直径必须稳定，另外，需要具有即使缠绕于卷轴也不会断裂的程度的柔软性和韧性、在层叠造型时送出而喷头中没有延迟的程度的刚性。
〔层叠造型物的制造方法、和层叠造型物〕
对于使用本发明的支承材的层叠造型物的制造方法进行说明。
层叠造型中使用的层叠造型装置只要可以进行利用具有多个以上的使模型材和支承材分别挤出的喷头的热熔融的层叠造型就可以使用公知的装置，例如可以使用：Flashforge株式会社制造的Create、Ray Enterprises Inc.制造的Eagleed、3D Systems株式会社制造的MBot Grid II、Stratasys株式会社制造的uPrint SE等双头型的层叠造型装置。作为形成三维物体的上述模型材，例如研究了丙烯腈·丁二烯·苯乙烯(ABS)树脂、聚乳酸、聚苯乙烯、聚酰胺、聚乙烯等各种树脂，从熔融成型性、热稳定性、固化后的机械物性的方面出发，主要使用ABS树脂，支承材要求与上述ABS树脂的密合性优异。
对于模型材，与支承材也同样地，以成型为股线状并卷于卷轴的状态提供。模型材和支承材的线料可以供给至层叠造型装置的不同喷头，在喷头部中加热溶解，以从不同喷嘴挤压至台上的方式以流动状态层叠。喷头部中的熔融温度通常为150～220℃，以200～1000psi的压力挤出，层叠间距通常为200～350μm。
如上述那样，通过支承材和模型材制作的层叠物冷却固化后，从上述层叠物去除支承材，从而可以得到最终目标的层叠造型物。例如，本发明的支承材可以通过水进行溶解去除。作为上述溶解去除的方法，可以将层叠物浸渍于加入至容器中的水或温水来溶解去除支承材，或者也可以将层叠物的支承材用流水冲洗。将层叠物浸渍来溶解去除支承材的情况下，为了短缩溶解去除时间，优选进行搅拌或施加超声波，另外，水温优选为25～80℃左右。溶解去除支承材时，相对于支承材的重量，使用10～10000倍左右的水或温水。本发明的支承材的特征在于，在较低温下也容易溶解去除。
实施例
以下，列举实施例更具体地说明本发明，但本发明只要不超过其主旨就不限定于以下的实施例。需要说明的是，例中，“份”是指重量基准。
＜方案(X)中的实施例＞
[实施例1]
(i)含1,2-二醇的PVA系树脂(1)的制造
在具备回流冷凝器、滴液漏斗、搅拌机的反应容器中，在乙酸乙烯酯的初始投入率10％、9小时等速滴加乙酸乙烯酯、3,4-二乙酰氧基-1-丁烯的条件下投入乙酸乙烯酯68.5份、甲醇20.5份、3,4-二乙酰氧基-1-丁烯11.0份(相对于投入的乙酸乙烯酯为7.2摩尔％)，投入偶氮二异丁腈0.3摩尔％(相对于投入的乙酸乙烯酯)，边搅拌边在氮气气流下使温度上升，开始聚合。在乙酸乙烯酯的聚合率变为90％的时刻，添加规定量的间二硝基苯来结束聚合，接着，通过吹入甲醇蒸气的方法将未反应的乙酸乙烯酯单体去除至体系外，形成共聚物的甲醇溶液。
接着，将上述甲醇溶液用甲醇稀释，调整为浓度45重量％并投入至捏合机，边将溶液温度保持为35℃，边以相对于共聚物中的乙酸乙烯酯结构单元和3,4-二乙酰氧基-1-丁烯结构单元的总量1摩尔变为10.5毫摩尔的比例加入钠成分浓度为2重量％的氢氧化钠的甲醇溶液进行4小时皂化。皂化进行的同时皂化物析出，在变为颗粒状的时刻，通过固液分离进行分离，用甲醇充分清洗，在热风干燥机中以70℃、12小时进行干燥，从而制作目标的含1,2-二醇的PVA系树脂(1)。
所得含1,2-二醇的PVA系树脂(1)的皂化度利用树脂中的残留乙酸乙烯酯和3,4-二乙酰氧基-1-丁烯的结构单元的水解所需的碱消耗量进行分析，结果为99.0摩尔％。另外，平均聚合度依据JIS K 6726进行分析，结果为360。通过差示热分析装置DSC测定熔点，结果为175℃。另外，前述式(1)所示的1,2-二醇结构单元的含量通过利用1H-NMR(300MHz质子NMR、d6-DMSO溶液、内标物；四甲基硅烷、50℃)测定的积分值而算出，结果为7.2摩尔％。
对于该树脂，使用PerkinElmer Co.,Ltd.制造的输入补偿型差示扫描量热计“Diamond DSC”，将样品量5mg密封于测定盘，以升温速度10℃/分钟从-30℃升温至215℃，立即以降温速度10℃/分钟降温至-30℃，再次以升温速度10℃/分钟升温至230℃，算出此时的熔点的熔解热(ΔH)，结果为21.5J/g。
(ii)支承材的制造
将上述含1,2-二醇的PVA系树脂(1)供给至双螺杆挤出机，在下述条件下进行熔融混炼，以直径1.75mm的股线状挤出，在带上进行空气冷却，卷取于卷轴，得到支承材。对于该支承材，进行下述评价。将其结果示于表1。
挤出机：TECHNOVEL株式会社制造15mmφL/D＝60
挤出温度：C1/C2/C3/C4/C5/C6/C7/C8/D＝150℃/170℃/180℃/190℃/200℃/210℃/230℃/230℃/230℃
转速：200rpm
排出量：1.5kg/小时
(iii)支承材的评价
〔形状稳定性〕
使用Nissei Limited制造的注射成型机PS60E12ASE，作为模具，使用5.0×2.5cm且厚度2mm的板模具，以注射温度210℃、注射速度50％、注射压力60％、模具温度70℃、冷却时间30秒制作支承材的板。将该板放置于80℃的热板上并加温，在支承材的板上，以熔融状态放置3.0g的利用15mmφ的单螺杆挤出机以230℃、排出速度0.5kg/小时挤出的东丽株式会社制造的ABS树脂Toyolac、等级名600-309，然后自热板取下，在25℃气氛中进行充分冷却，然后以目视确认从支承材的板剥离ABS树脂时的、板的表面状态，按照以下的基准进行评价。
○○：完全没有变形
○：稍稍变形
×：可见明显的变形
〔与模型材的粘接性〕
将东丽株式会社制造的ABS树脂Toyolac、等级名600-309利用挤出成型成膜为厚度30μ的单层薄膜，在该单层薄膜上，利用挤出涂布，在下述条件下、以厚度5μm层叠支承材。将该2层薄膜裁切成15mm宽，依据JIS K6854-3，以100mm/分钟的剥离速度，利用T字剥离试验，对粘接性进行评价。
挤出机：TECHNOVEL株式会社制造15mmφL/D＝60
模具：30cm宽的衣架式模(coat hanger die)唇口开度0.35mm
挤出温度：C1/C2/C3/C4/C5/C6/C7/C8/D＝150℃/170℃/180℃/190℃/200℃/210℃/230℃/230℃/230℃
排出量：0.5kg/小时
[实施例2]
(i)含1,2-二醇的PVA系树脂(2)的制造
实施例1中，将投入量设为乙酸乙烯酯72.1份、甲醇21.6份、3,4-二乙酰氧基-1-丁烯6.3份，在乙酸乙烯酯的初始投入率40％、8小时等速滴加乙酸乙烯酯、3,4-二乙酰氧基-1-丁烯的条件下投入，投入偶氮二异丁腈0.16摩尔％(相对于投入的乙酸乙烯酯)，边搅拌边在氮气气流下使温度上升，开始聚合。在乙酸乙烯酯的聚合率变为90％的时刻，添加规定量的间二硝基苯来结束聚合，接着，通过吹入甲醇蒸气的方法将未反应的乙酸乙烯酯单体去除至体系外，形成共聚物的甲醇溶液。
接着，将上述甲醇溶液用甲醇稀释，调整为浓度55重量％并投入至捏合机，边将溶液温度保持为35℃，边以相对于共聚物中的乙酸乙烯酯结构单元和3,4-二乙酰氧基-1-丁烯结构单元的总量1摩尔变为3.0毫摩尔的比例加入钠成分浓度为2重量％的氢氧化钠的甲醇溶液进行皂化。皂化进行的同时皂化物析出，在变为颗粒状的时刻，通过固液分离进行分离，用甲醇充分清洗，在热风干燥机中进行干燥，制作目标的含1,2-二醇的PVA系树脂(2)。
所得含1,2-二醇的PVA系树脂(2)的皂化度为78.0摩尔％，平均聚合度为450，1,2-二醇结构单元的含量为4.5摩尔％，熔点为143℃，熔解热ΔH为14.3J/g。
与实施例1同样地在双螺杆挤出机中将上述中得到的含1,2-二醇的PVA系树脂(2)混炼，得到股线状的支承材，同样地进行评价。
[比较例1]
(i)含1,2-二醇的PVA系树脂(3)的制造
在具备回流冷凝器、滴液漏斗、搅拌机的反应容器中，投入乙酸乙烯酯27.1份(总投入量的40重量％)、甲醇14.2份、3,4-二乙酰氧基-1-丁烯7.2份(总投入量的40重量％)，投入偶氮二异丁腈0.06摩尔％(相对于总投入的乙酸乙烯酯)，边搅拌边在氮气气流下使温度上升，开始聚合。
进而，用15小时等速滴加乙酸乙烯酯40.7份(总投入量的60重量％)和3,4-二乙酰氧基-1-丁烯10.8份(总投入量的60重量％)，在该过程中分2次追加投入偶氮二异丁腈0.04摩尔％(相对于总投入的乙酸乙烯酯)，继续聚合。在乙酸乙烯酯的聚合率变为90％的时刻，添加间二硝基苯来结束聚合，接着，通过吹入甲醇蒸气的方法将未反应的乙酸乙烯酯单体去除至体系外，形成共聚物的甲醇溶液。
接着，将上述甲醇溶液用甲醇稀释，调整为浓度55重量％并投入至捏合机，边将溶液温度保持为35℃，边以相对于共聚物中的乙酸乙烯酯结构单元和3,4-二乙酰氧基-1-丁烯结构单元的总量1摩尔变为3.5毫摩尔的比例加入钠成分浓度为2重量％的氢氧化钠的甲醇溶液进行皂化。皂化进行的同时皂化物析出，在变为颗粒状的时刻滤出，用甲醇充分清洗，在热风干燥机中进行干燥，制作目标的含1,2-二醇的PVA系树脂(3)。
所得含1,2-二醇的PVA系树脂(3)的皂化度利用残留乙酸乙烯酯和3,4-二乙酰氧基-1-丁烯的水解所需的碱消耗量进行分析，结果为88.0摩尔％。另外，平均聚合度依据JISK 6726进行分析，结果为450，1,2-二醇结构单元的含量为12摩尔％。
对于上述中得到的含1,2-二醇的PVA系树脂(3)，使用差示扫描量热计进行测定，结果未确认到熔点的峰，为没有熔解热的非结晶性聚合物。与实施例1同样地在双螺杆挤出机中将该树脂进行混炼，得到股线状的支承材，同样地进行评价。
将这些评价结果一并示于下述表1。
[表1]
Figure GDA0001156515930000301
由上述结果表明，含有熔解热ΔH处于特定范围的含1,2-二醇的PVA系树脂的支承材与含有不具有特定范围的熔解热ΔH的含1,2-二醇的PVA系树脂(比较例1)的支承材相比，形状稳定性优异，对于与模型材的粘接性也变为100mN/15mm以上，是有用的。
[实施例3]
将实施例1中制作的含1,2-二醇的PVA系树脂(1)70份和作为嵌段共聚物的具有羧基的苯乙烯/乙烯/丁烯嵌段共聚物(SEBS)(旭化成株式会社制造的“Tuftec M1911”、酸值2mgCH3ONa/g)30份干混，然后将其供给至双螺杆挤出机，进行熔融混炼，挤出成直径1.75mm的股线状，在带上进行空气冷却，卷取于卷轴，得到支承材。对于该支承材，将同样地评价的结果示于表2。
[实施例4]
将实施例2中制作的含1,2-二醇的PVA系树脂(2)70份和作为嵌段共聚物的具有羧基的苯乙烯/乙烯/丁烯嵌段共聚物(SEBS)(旭化成株式会社制造的“Tuftec M1911”、酸值2mgCH3ONa/g)30份干混，然后与实施例3同样地制作支承材，同样地进行评价。
将这些评价结果一并示于下述表2。
[表2]
Figure GDA0001156515930000311
由上述结果表明，含有熔解热ΔH处于特定范围的含1,2-二醇的PVA系树脂的支承材作为热熔融层叠用的支承材，形状稳定性优异，对于与模型材的粘接性也变为300mN/15mm以上，是有用的。
＜方案(Y)中的实施例＞
[实施例5]
(i)PVA系树脂(5)的制造
在具备回流冷凝器、滴液漏斗、搅拌机的反应釜中，投入乙酸乙烯酯100份、甲醇100份，投入偶氮二异丁腈0.15摩尔％(相对于投入的乙酸乙烯酯)，边搅拌边在氮气气流下使温度上升，开始聚合。进而，聚合开始5小时后，追加偶氮二异丁腈0.05摩尔％，在乙酸乙烯酯的聚合率变为85％的时刻，添加规定量的间二硝基苯来结束聚合，接着吹入甲醇蒸气同时进行蒸馏，从而将未反应的乙酸乙烯酯单体去除至体系外，得到共聚物的甲醇溶液。
接着，将该溶液用甲醇稀释，调整为浓度50重量％并投入至捏合机，边将溶液温度保持为35℃，边以氢氧化钠相对于共聚物中的乙酸乙烯酯结构单元1摩尔变为4.3毫摩尔的比例加入钠成分浓度为2重量％的氢氧化钠的甲醇溶液进行皂化。皂化进行的同时皂化物析出，在变为颗粒状的时刻，添加加入了中和用乙酸的氢氧化钠的1.0当量，滤出，用甲醇充分清洗，在热风干燥机中进行干燥，得到PVA系树脂(5)。
所得PVA系树脂(5)的皂化度利用残留乙酸乙烯酯的水解所需的碱消耗量进行分析，结果为88摩尔％。另外，平均聚合度依据JIS K 6726进行分析，结果为500。
(ii)支承材的制造
将上述PVA系树脂(5)70份和作为嵌段共聚物的具有羧酸基的苯乙烯/乙烯/丁烯嵌段共聚物(SEBS)(旭化成株式会社制造的“Tuftec M1911”、酸值2mgCH3ONa/g)30份干混，然后将其供给至双螺杆挤出机，在下述条件下进行熔融混炼，挤出为直径1.75mm的股线状，在带上进行空气冷却，卷取于卷轴，得到支承材。对于该支承材，进行下述评价。将其结果示于后述表3。
挤出机：TECHNOVEL株式会社制造15mmφL/D＝60
挤出温度：C1/C2/C3/C4/C5/C6/C7/C8/D＝150℃/170℃/180℃/190℃/200℃/210℃/220℃/220℃/220℃
转速：200rpm
排出量：1.5kg/小时
(iii)支承材的评价
〔剥离性〕
支承材重要的是，剥离时进行拉伸也不会被切细，直至断裂为止的应力高者被判断为韧性高。
另外，支承材在层叠造型后，从模型材的造型物剥离，支承材没有柔软性时，无法从模型材的造型物剥离支承材，另外，支承材没有韧性时，如果想要剥离则进行拉伸时支承材被切细，因此无法效率良好地进行剥离。由此，为了使支承材的剥离性良好，需要柔软性和韧性，因此，进行以下的柔软性评价和韧性评价。
＜柔软性评价＞
采集以干燥状态保存的支承材的线料30cm，以从距离一端10cm的位置起沿着直径5cm的圆柱的铁棒的方式进行弯曲，利用直至弯曲一次为止线料是否断裂进行评价。在5根线料中进行该操作，如下述进行评价。
○：断裂了的线料为1根以下
△：断裂了的线料为2～4根
×：5根均断裂
＜韧性评价＞
采集以干燥状态保存的支承材的线料10cm，使用拉伸试验机，求出以标线间距离30mm、拉伸速度10mm/分钟进行拉伸试验时的断裂点应力。
〔成型稳定性〕
将制作好的线料的直径以20cm间隔、用游标卡尺测定10个点，算出其平均的线料直径。需要说明的是，线料的截面不是真圆状的情况下，变为最长径那样进行测定。如下述那样评价算出的平均直径与10个点的测定值的关系。
○○：全部测定值落入平均直径±0.05mm的范围
○：1个以上的测定值没有落入平均直径±0.05mm的范围，全部测定值落入平均直径±0.15mm的范围
△：1个以上的测定值没有落入平均直径±0.15mm的范围，全部测定值落入平均直径±0.25mm的范围
×：1个以上的测定值没有落入平均直径±0.25mm的范围
支承材以熔融状态被挤出并造型，自喷嘴挤出的支承材的直径不稳定时，造型不稳定，无法重现性良好地得到造型物。支承材的线料以熔融状态挤出，因此线料中直径稳定是指，层叠造型时使其也稳定地挤出，能够重现性良好地得到造型物的支承材在制造线料时的成型稳定性也良好，其直径稳定。
〔线料的平滑性〕
对于如上述那样制作的支承材的线料，利用视觉和触觉，如下述那样评价线料的表面状态。
○○：有表面的平滑性，没有粘性
○：有表面的平滑性，但也有粘性
△：表面稍粗糙，也有粘性
×：表面非常粗糙
[实施例6]
实施例5中缩短皂化时间，从而将皂化度调整为72摩尔％，制作PVA系树脂(6)，同样地得到支承材，同样地进行评价。
[实施例7]
实施例5中，对于PVA系树脂(5)和嵌段共聚物的比率，将PVA系树脂(5)85份、嵌段共聚物15份进行挤出混炼，制作支承材，同样地进行评价。
[实施例8]
实施例7中，作为嵌段共聚物，使用旭化成株式会社制造的“Tuftec M1913”、酸值10mgCH3ONa/g 15份，除此之外，同样地制作支承材并进行评价。
[实施例9]
(i)含1,2-二醇的PVA系树脂(7)的制造
在具备回流冷凝器、滴液漏斗、搅拌机的反应釜中，投入乙酸乙烯酯68.0份、甲醇23.8份、3,4-二乙酰氧基-1-丁烯8.2份，投入偶氮二异丁腈0.3摩尔％(相对于投入的乙酸乙烯酯)，边搅拌边在氮气气流下使温度上升，开始聚合。在乙酸乙烯酯的聚合率变为90％的时刻，添加间二硝基苯来结束聚合，接着，通过吹入甲醇蒸气的方法将未反应的乙酸乙烯酯单体去除至体系外，形成共聚物的甲醇溶液。
接着，将上述甲醇溶液用甲醇稀释，调整为浓度55重量％并投入至捏合机，边将溶液温度保持为35℃，边以相对于共聚物中的乙酸乙烯酯结构单元和3,4-二乙酰氧基-1-丁烯结构单元的总量1摩尔变为3.5毫摩尔的比例加入钠成分浓度为2重量％的氢氧化钠的甲醇溶液进行皂化。皂化进行的同时皂化物析出，在变为颗粒状的时刻，通过固液分离进行分离，用甲醇充分清洗，在热风干燥机中干燥，制作目标的含1,2-二醇的PVA系树脂(7)。
所得含1,2-二醇的PVA系树脂(7)的皂化度为88.0摩尔％，平均聚合度为450。另外，前述式所示的1,2-二醇结构单元的含量通过利用1H-NMR(300MHz质子NMR、d6-DMSO溶液、内标物；四甲基硅烷、50℃)测定的积分值算出，结果为6摩尔％。
使用上述中制作的含1,2-二醇的PVA系树脂(7)代替实施例5的PVA系树脂(5)，除此之外，同样地制作支承材并评价。
[实施例10]
(i)含1,2-二醇的PVA系树脂(8)的制造
在具备回流冷凝器、滴液漏斗、搅拌机的反应釜中，投入乙酸乙烯酯85g(初始投入整体的10重量％)、甲醇460g和3,4-二乙酰氧基-1-丁烯13.6g(相对于投入的乙酸乙烯酯为7.2摩尔％)，投入偶氮二异丁腈0.2摩尔％(相对于投入的乙酸乙烯酯)，边搅拌边在氮气气流下使温度上升，开始聚合。进而，在聚合开始0.5小时后，滴加(滴加速度95.6g/小时)乙酸乙烯酯(整体的90重量％)8小时。在自聚合开始起第2.5小时和第4.5小时分别追加偶氮二异丁腈0.1摩尔％，在乙酸乙烯酯的聚合率达到85％的时刻，添加规定量的间二硝基苯来结束聚合，接着，吹入甲醇蒸气并且进行蒸馏，从而将未反应的乙酸乙烯酯单体去除至体系外，得到共聚物的甲醇溶液。
接着，将该溶液用甲醇稀释，调整为浓度50重量％并投入至捏合机，边将溶液温度保持为35℃，边以相对于共聚物中的乙酸乙烯酯结构单元和3,4-二乙酰氧基-1-丁烯结构单元的总量1摩尔变为9毫摩尔的比例加入氢氧化钠中的钠成分2重量％的甲醇溶液进行皂化。皂化进行的同时皂化物析出，在变为颗粒状的时刻，进一步追加相对于乙酸乙烯酯结构单元和3,4-二乙酰氧基-1-丁烯结构单元的总量1摩尔为4毫摩尔的2重量％甲醇溶液，进行皂化。之后，添加氢氧化钠的0.8当量的中和用乙酸，滤出，用甲醇充分清洗，在热风干燥机中干燥，得到含1,2-二醇的PVA系树脂(8)。
所得PVA系树脂(8)的皂化度利用残留乙酸乙烯酯和3,4-二乙酰氧基-1-丁烯的水解所需的碱消耗量进行分析，结果为99.0摩尔％。另外，平均聚合度依据JIS K 6726进行分析，结果为360，1,2-二醇结构单元的含量为7.2摩尔％。
使用上述中制作的含1,2-二醇的PVA系树脂(8)代替实施例5的PVA系树脂(5)，除此之外，同样地制作支承材并评价。
[实施例11]
加入实施例10中得到的含1,2-二醇的PVA系树脂(8)66.5份和实施例5中使用的具有羧基的SEBS 28.5份，将作为填料的日本滑石株式会社制造的超微粉滑石SG-95(粒径2.5μm)5份供给至双螺杆挤出机，同样地得到支承材，进行评价。
[实施例12]
实施例11中，将含1,2-二醇的PVA系树脂(8)设为56份、具有羧基的SEBS设为24份、滑石(填料)设为20份，除此之外，同样地制作支承材，同样地进行评价。
[比较例2]
实施例5中代替嵌段共聚物，将不具有羧酸基的SEBS(旭化成株式会社制造的“Tuftec H1041”、酸值0mgCH3ONa/g)和PVA系树脂(5)供给至双螺杆挤出机，进行熔融混炼制作支承材，同样地进行评价。
将这些评价结果一并示于下述表3。
[表3]
Figure GDA0001156515930000371
由上述结果表明，对于含有PVA系树脂、以及具有共轭二烯化合物的聚合物嵌段和/或其氢化嵌段以及芳香族乙烯基化合物的聚合物嵌段、进而具有与羟基反应的官能团的嵌段共聚物的支承材，作为热熔融层叠用的支承材，与包含PVA系树脂和不具有与羟基反应的官能团的嵌段共聚物的支承材(比较例2)相比，剥离性、成型稳定性优异，是有用的。
上述实施例中，示出了本发明中的具体方式，但上述实施例不过是单纯的示例，不作限定性解释。意图在于，对于本领域技术人员来说显而易见的各种变形在本发明的范围内。
产业上的可利用性
本发明的层叠造型用支承材具有优异的形状稳定性、与模型材的粘接性、剥离性、成型稳定性，可以适合作为利用热熔融层叠法的造型时的支承材使用。

Claims (5)

1.一种利用热熔融层叠法的层叠造型用支承材，其特征在于，包含含有聚乙烯醇系树脂的树脂组合物，所述聚乙烯醇系树脂含有在侧链具有伯羟基的结构单元、且熔点的熔解热为10～30J/g。
2.根据权利要求1所述的利用热熔融层叠法的层叠造型用支承材，其中，所述结构单元为在侧链具有1,2-二醇结构的结构单元。
3.根据权利要求2所述的利用热熔融层叠法的层叠造型用支承材，其中，在侧链具有1,2-二醇结构的结构单元为下述通式(1)所示的结构单元，
Figure FDA0002133612550000011
式中，R1、R2和R3分别独立地表示氢原子或碳数1～4的烷基，X表示单键或键合链，而且R4、R5和R6分别独立地表示氢原子或碳数1～4的烷基。
4.一种层叠物，其特征在于，具备权利要求1～3中任一项所述的层叠造型用支承材和模型材，所述层叠造型用支承材和所述模型材依次以流动状态层叠。
5.一种层叠造型物的制造方法，其特征在于，将权利要求1～3中任一项所述的层叠造型用支承材和模型材依次以流动状态层叠并固化，然后去除该支承材。
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