JP6469570B2 - 積層造形用サポート材及びそれを用いた積層造形物、及び積層造形物の製造方法 - Google Patents
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Description
なお、モデル材とは、造形物自体の材料を指し、サポート材とは、モデル材の形状形成をしやすくするための支持形成材料を指すものであり、形状形成後には、取り除かれることが多い。
削り取る場合は、複雑形状の際には、立体に傷がつかないように削り取るのが難しく、吹き飛ばすものは、強度が不足し、充分なサポートができないという問題があった。そこで、液体に溶かして除去できるサポート材が提案されている(特許文献1)。
このように従来のサポート材は、上記のような点に関して満足のいくものではなく、まだまだ改良の余地があった。
ここでいう融点の融解熱はPVA系樹脂の結晶性を示す指標であり、これまでは非結晶性の水溶性樹脂をサポート材として使用することが形状の安定性を付与する上で有利とされてきた。しかし、発明者が検討したところ、近年、積層造形速度が上がってきており、溶融状態で押出されたサポート材が充分に冷却される前に、さらにサポート材、またはモデル材が積層されることとなり、熱による変形が生じ、非結晶性のサポート材を用いた場合、形状が安定化しないことが明らかとなった。そこで、特定の結晶性を有する、つまり融点の融解熱が10〜30J/gであるPVA系樹脂であって、かつ側鎖に一級水酸基を有する構造単位を含有する、とりわけ側鎖に1、2−ジオール構造単位を有することにより、形状安定性、モデル材との接着性が良好なサポート材を設計することができた。サポート材がモデル材との接着性が不良である場合、サポート材とモデル材との界面にずれが生じることがあり、形状の再現性が得られない。上記のような側鎖に一級水酸基を有するPVA系樹脂、とりわけ、1,2−ジオール含有PVA系樹脂をサポート材に用いることで、モデル材との親和性が向上し、接着性が良好となり形状の再現性が向上する。
かかる効果の発現メカニズムとしては、PVA系樹脂とブロック共重合体が海島構造を形成することによってサポート材自体が柔軟化して変形しやすくなると共に、ブロック共重合体がPVA系樹脂の水酸基と反応しうる官能基を有することで、サポート材を引き剥がそうとした時に、サポート材中で島成分となったブロック共重合体と、海成分のPVA系樹脂成分との界面での接着力が充分に発揮され、サポート材にクラックが発生することなく変形し、破断を生じさせずに、モデル材からの除去が可能となる。また、ブロック共重合体がPVA系樹脂との親和性を持つことが好ましく、ブロック共重合体がPVA系樹脂の水酸基と反応しうる官能基を有することで、積層造形の際に溶融状態で押出されたサポート材の成形安定性が向上する。
本発明は、下記の態様(X)および態様(Y)のいずれか一方からなり、融点の融解熱を下記(x)から算出する積層造形用サポート材を第1の要旨とする。
(X)側鎖に一級水酸基を有する構造単位を含有し、融点の融解熱が10〜30J/gであるポリビニルアルコール系樹脂を含有する樹脂組成物。
(Y)ポリビニルアルコール系樹脂と、芳香族ビニル化合物の重合体ブロックと共役ジエン化合物の重合体ブロック及び/又はその水素添加ブロックを有し、さらにカルボキシル基を有するブロック共重合体を含有する樹脂組成物。
(x)示差走査熱量計を用い、10℃/分で昇温し、昇温時の融点の吸熱ピーク面積を融解熱ΔH(J/g)として算出する。
上記吸熱ピーク面積は、分析チャートの横軸を温度軸とし、曲線の吸熱ピークの終点の温度から5℃高い位置をA点、曲線の吸熱ピークの頂点の温度から40℃低い点をB点とし、この2点A,Bを結んだ直線をベースラインとして、かかるベースラインと吸熱ピークに囲まれた部分の面積とする。
また、本発明は、態様(Y)からなる積層造形用サポート材を用いることにより、引き剥がし性、成形安定性に優れたサポート材が得られる。
態様(X)からなる積層造形用サポート材は、側鎖に一級水酸基を有する構造単位を含有し、融点の融解熱が10〜30J/gである、特定のPVA系樹脂を含有する樹脂組成物〔態様(X)〕を用いるものである。
[特定のPVA系樹脂]
態様(X)にて用いられる特定のPVA系樹脂は、側鎖に一級水酸基を有する構造単位を含有するものである。一級水酸基の数は、通常1〜5個であり、好ましくは1〜2個であり、特に好ましくは1個である。また、一級水酸基以外にも二級水酸基を有することが好ましい。
なお、本明細書において1,2−ジオール含有PVA系樹脂の粘度は、JIS K 6726に準拠して測定した20℃における4重量%水溶液の粘度である。
なお、ケン化度はJIS K 6726に準拠して測定することができる。
側鎖に1,2−ジオール構造単位を有するPVA系樹脂としては、具体的には下記一般式(1)で表わされる1,2−ジオール構造単位を有するPVA系樹脂があげられる。このように側鎖に1,2−ジオール構造を有することで、さらにモデル材との親和性が向上する点で好ましく、一般式(1)において、R1、R2、R3はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数1〜4のアルキル基を示し、Xは単結合又は結合鎖を示し、またR4、R5及びR6はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数1〜4のアルキル基を示す。
なお、本明細書において1,2−ジオール含有PVA系樹脂の粘度は、JIS K 6726に準拠して測定した20℃における4重量%水溶液の粘度である。
なお、ケン化度はJIS K 6726に準拠して測定することができる。
態様(X)における積層造形用サポート材は、側鎖に一級水酸基を有する構造単位を持つPVA系樹脂、好ましくは1,2−ジオール含有PVA系樹脂を主成分として含有する樹脂組成物からなるものであるが、通常サポート材はストランド状に成形され、リールに巻きつけられた状態で積層造形装置に設置される為、リールに巻きつけられても破断しない程度の柔軟性と靭性を要求されることがあり、実用に供する場合には柔軟性成分を配合することが好ましい。態様(X)におけるサポート材中の、側鎖に一級水酸基を有する構造単位を持つPVA系樹脂、好ましくは1,2−ジオール含有PVA系樹脂の含有量は通常、サポート材全体の50〜100重量%、好ましくは55〜95重量%、特に好ましくは60〜90重量%である。かかる含有量が少なすぎると溶解除去性が低下する傾向があり、多すぎると柔軟性が低下する傾向がある。
態様(Y)からなる積層造形用サポート材は、PVA系樹脂と、芳香族ビニル化合物の重合体ブロックと共役ジエン化合物の重合体ブロック及び/又はその水素添加ブロックを有し、更にカルボキシル基を有するブロック共重合体を含有する樹脂組成物〔態様(Y)〕を用いるものである。
まず、態様(Y)にて用いられるPVA系樹脂について説明する。
PVA系樹脂は、ビニルエステル系単量体を共重合して得られるポリビニルエステル系樹脂をケン化して得られる、ビニルアルコール構造単位を主体とする樹脂であり、ケン化度相当のビニルアルコール構造単位とケン化されずに残存したビニルエステル構造単位から構成される。
かかる平均重合度が低すぎると積層時に安定した形状を形成することが困難となる傾向があり、高すぎると樹脂組成物の粘度が高くなりすぎて溶融成形が困難になる傾向がある。
なお、前述の態様(X)と同様、本明細書においてPVA系樹脂の水溶液の粘度は、JIS K 6726に準拠して測定した20℃における4重量%水溶液の粘度である。
なお、ケン化度はJIS K 6726に準拠して測定されたものである。
かかる変性PVA系樹脂中の変性量、すなわち共重合体中の各種単量体に由来する構成単位、あるいは後反応によって導入された官能基の含有量は、変性種によって特性が大きく異なるため一概には言えないが、通常、0.1〜20モル%であり、特に0.5〜12モル%の範囲が好ましく用いられる。
なお、1,2−ジオール構造単位以外の部分は、通常のPVA系樹脂と同様、ビニルアルコール構造単位と未ケン化部分のビニルエステル構造単位である。
態様(Y)におけるサポート材には、PVA系樹脂とともに、引き剥がし性、成形安定性を付与することを目的に、芳香族ビニル化合物の重合体ブロックと共役ジエン化合物の重合体ブロック及び/又はその水素添加ブロックとを有し、さらに水酸基と反応しうる官能基を有するブロック共重合体を含有する。
態様(Y)にて用いられるブロック共重合体は、スチレンに代表される芳香族ビニル化合物の重合体ブロックをハードセグメントとし、ソフトセグメントとして共役ジエン化合物の重合体ブロックや、かかる重合体ブロックに残存する二重結合の一部、または全部が水素添加されたブロック、あるいはイソブチレンの重合体ブロックを有するものである。
特に、態様(Y)においては、かかるブロック共重合体として、側鎖に水酸基と反応しうる官能基を有するものが好ましく、具体的にはカルボン酸基あるいはその誘導体基を有するものが好ましく用いられる。
なお、かかる水素添加により、例えばブタジエンの1,2−結合によるブタジエン単位は、ブチレン単位(−CH2−CH(CH2−CH3)−)となり、1,4−結合によって生成するブタジエン単位は二つの連続したエチレン単位(−CH2−CH2−CH2−CH2−)となるが、通常は前者が優先して生成する。
かかる酸価が低すぎると、官能基を導入した効果が充分に得られず、また、高すぎると架橋反応によりサポート材の溶融粘度が高くなりすぎる傾向がある。
かかる重量平均分子量が大きすぎても小さすぎても、下記の溶融粘度が高すぎても低すぎても、PVA系樹脂中に当該ブロック共重合体が均一分散したモルホロジーが得られず、樹脂の機械物性が低下する傾向がある。
なお、かかるブロック共重合体の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)を用い、ポリスチレンを標準として求めた値である。
態様(Y)における積層造形用サポート材は、PVA系樹脂とブロック共重合体を含有するものであるが、サポート材中のPVA系樹脂とブロック共重合体の合計量に対してPVA系樹脂の含有量としては、50〜95重量%、さらには60〜90重量%、特には65〜75重量%が好ましく、50重量%未満では水溶性が低下する傾向があり、95重量%を超えると柔軟性が低下する傾向にある。
サポート材全体における、PVA系樹脂の含有量としては50〜95重量%、好ましくは60〜90重量%、特に好ましくは70〜80重量%である。かかる含有量が少なすぎると水溶解性が著しく低下する傾向があり、多すぎると柔軟性が不充分となる傾向がある。
サポート材全体における、ブロック共重合体の含有量としては5〜50重量%、好ましくは10〜40重量%、特に好ましくは20〜30重量%である。かかる含有量が少なすぎると柔軟性が不充分となる傾向があり、多すぎると成形安定性が低下する傾向がある。
本発明のサポート材を用いた積層造形物の製造方法について説明する。
積層造形に用いられる積層造形装置はモデル材とサポート材を各々押し出せるヘッドを複数個以上持つ熱溶融による積層造形ができるものであれば公知のものを用いればよく、例えば、フラッシュフォージ社製クリエイト、レイズ・エンタープライズ社製Eagleed、3Dシステムズ社製MBot Grid II、ストラタシス社製uPrint SE等のデュアルヘッドタイプの積層造形装置を用いることができる。立体を形作る上記モデル材としては、例えば、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン(ABS)樹脂、ポリ乳酸、ポリスチレン、ポリアミド、ポリエチレン等種々の樹脂が検討されているが、溶融成形性、熱安定性、固化後の機械物性からABS樹脂が主に用いられ、サポート材はかかるABS樹脂との密着性に優れることが要求される。
[実施例1]
(i)1,2−ジオール含有PVA系樹脂(1)の製造
還流冷却器、滴下漏斗、攪拌機を備えた反応容器に、酢酸ビニル68.5部、メタノール20.5部、3,4−ジアセトキシ−1−ブテン11.0部(7.2モル%対仕込み酢酸ビニル)を酢酸ビニルの初期仕込み率10%、酢酸ビニル、3,4−ジアセトキシ−1−ブテンを9時間等速滴下の条件で仕込み、アゾビスイソブチロニトリルを0.3モル%(対仕込み酢酸ビニル)投入し、攪拌しながら窒素気流下で温度を上昇させ、重合を開始した。酢酸ビニルの重合率が90%となった時点で、m−ジニトロベンゼンを所定量添加して重合を終了し、続いて、メタノール蒸気を吹き込む方法により未反応の酢酸ビニルモノマーを系外に除去し共重合体のメタノール溶液とした。
上記の1,2−ジオール含有PVA系樹脂(1)を二軸押出機に供給し、下記条件で溶融混練し、直径1.75mmのストランド状に押出して、ベルト上で空冷し、リールに巻き取り、サポート材を得た。そのサポート材について、下記の評価を行った。その結果を表1に示す。
押出機:テクノベル社製 15mmφ L/D=60
押出温度:C1/C2/C3/C4/C5/C6/C7/C8/D=150℃/170℃/180℃/190℃/200℃/210℃/230℃/230℃/230℃
回転数:200rpm
吐出量:1.5kg/時
〔形状安定性〕
日精社製 射出成形機PS60E12ASEにて、金型として5.0×2.5cmで厚み2mmのプレート型を用いて、射出温度210℃、射出速度50%、射出圧力60%で金型温度70℃、冷却時間30秒で、サポート材のプレートを作製した。そのプレートを80℃のホットプレート上に置き加温し、サポート材のプレートの上に、15mmφの単軸押出機にて、230℃、吐出速度0.5kg/時で押出された東レ社製ABS樹脂トヨラック、グレード名600−309を溶融状態で3.0g載せた後、ホットプレートから下ろし、25℃雰囲気で充分冷却した後、サポート材のプレートからABS樹脂を剥がし取った時の、プレートの表面状態を目視で確認し、以下の基準で評価した。
◎:全く変形していない
○:僅かに変形している
×:明らかな変形がみられる
東レ社製ABS樹脂トヨラック、グレード名600−309を押出成形にて、厚み30μの単層フィルムを製膜し、その単層フィルムの上に押出コートにて、サポート材を下記の条件にて厚み5μmで積層した。その2層フィルムを15mm幅に裁断し、JIS K6854−3に準じて100mm/分の剥離速度でT字剥離試験にて、接着性を評価した。
押出機:テクノベル社製 15mmφ L/D=60
ダイス:30cm幅コートハンガーダイ リップ開度0.35mm
押出温度:C1/C2/C3/C4/C5/C6/C7/C8/D=150℃/170℃/180℃/190℃/200℃/210℃/230℃/230℃/230℃
吐出量:0.5kg/時
(i)1,2−ジオール含有PVA系樹脂(2)の製造
実施例1において仕込量を酢酸ビニル72.1部、メタノール21.6部、3,4−ジアセトキシ−1−ブテン6.3部を酢酸ビニルの初期仕込み率40%とし、酢酸ビニル、3,4−ジアセトキシ−1−ブテンを8時間等速滴下の条件で仕込み、アゾビスイソブチロニトリルを0.16モル%(対仕込み酢酸ビニル)投入し、攪拌しながら窒素気流下で温度を上昇させ、重合を開始した。酢酸ビニルの重合率が90%となった時点で、m−ジニトロベンゼンを所定量添加して重合を終了し、続いて、メタノール蒸気を吹き込む方法により未反応の酢酸ビニルモノマーを系外に除去し共重合体のメタノール溶液とした。
上記で得られた1,2−ジオール含有PVA系樹脂(2)を実施例1と同様に二軸押出機にて混練し、ストランド状のサポート材を得て、同様に評価した。
(i)1,2−ジオール含有PVA系樹脂(3)の製造
還流冷却器、滴下漏斗、攪拌機を備えた反応容器に、酢酸ビニル27.1部(総仕込量の40重量%)、メタノール14.2部、3,4−ジアセトキシ−1−ブテン7.2部(総仕込量の40重量%)を仕込み、アゾビスイソブチロニトリルを0.06モル%(対総仕込み酢酸ビニル)投入し、攪拌しながら窒素気流下で温度を上昇させ、重合を開始した。
実施例1で作製された1,2−ジオール含有PVA系樹脂(1)70部と、ブロック共重合体としてカルボキシル基を有するスチレン/エチレン/ブチレンブロック共重合体(SEBS)、(旭化成社製「タフテックM1911」、酸価2mgCH3ONa/g)30部をドライブレンドした後、これを二軸押出機に供給し、溶融混練して、直径1.75mmのストランド状に押出して、ベルト上で空冷し、リールに巻き取り、サポート材を得た。そのサポート材について、同様に評価した結果を表2に示す。
実施例2で作製された1,2−ジオール含有PVA系樹脂(2)70部と、ブロック共重合体としてカルボキシル基を有するスチレン/エチレン/ブチレンブロック共重合体(SEBS)、(旭化成社製「タフテックM1911」、酸価2mgCH3ONa/g)30部をドライブレンドした後、実施例3と同様にサポート材を作製し、同様に評価した。
[実施例5]
(i)PVA系樹脂(5)の製造
還流冷却器、滴下漏斗、撹拌機を備えた反応缶に、酢酸ビニル100部、メタノール100部を仕込み、アゾビスイソブチロニトリルを0.15モル%(対仕込み酢酸ビニル)投入し、撹拌しながら窒素気流下で温度を上昇させ、重合を開始した。さらに、重合開始5時間後にアゾビスイソブチロニトリルを0.05モル%追加し、酢酸ビニルの重合率が85%となった時点で、m−ジニトロベンゼンを所定量添加して重合を終了し、続いて、メタノール蒸気を吹き込みつつ蒸留することで未反応の酢酸ビニルモノマーを系外に除去し共重合体のメタノール溶液を得た。
上記のPVA系樹脂(5)70部と、ブロック共重合体としてカルボン酸基を有するスチレン/エチレン/ブチレンブロック共重合体(SEBS)、(旭化成社製「タフテックM1911」、酸価2mgCH3ONa/g)30部をドライブレンドした後、これを二軸押出機に供給し、下記条件で溶融混練し、直径1.75mmのストランド状に押出して、ベルト上で空冷し、リールに巻き取り、サポート材を得た。そのサポート材について、下記の評価を行った。その結果を後記の表3に示す。
押出機:テクノベル社製 15mmφ L/D=60
押出温度:C1/C2/C3/C4/C5/C6/C7/C8/D=150℃/170℃/180℃/190℃/200℃/210℃/220℃/220℃/220℃
回転数:200rpm
吐出量:1.5kg/時
〔引き剥がし性〕
サポート材は、引き剥がし時に引っ張っても千切れないことが重要で、破断するまでの応力が高い方が靭性が高いと判断される。
また、サポート材は積層造形された後、モデル材の造形物から引き剥がされるが、サポート材に柔軟性がないとモデル材の造形物からサポート材を引き剥がすことができず、また、サポート材に靭性がないと、引き剥がそうと引っ張った時にサポート材が千切れてしまうため、効率よく引き剥がす事ができない。よって、サポート材の引き剥がし性を良好とするには、柔軟性と靭性を必要とするため、以下の柔軟性評価と靱性評価を行った。
<柔軟性評価>
乾燥状態で保管されたサポート材のストランドを30cmとり、端から10cmの地点から直径5cmの円柱の鉄棒に沿わせるように曲げていき、一回転曲げるまでにストランドが破断するかしないかで評価した。この操作を5本のストランドで行い、下記のように評価した。
○:破断したストランドは1本以下であった
△:破断したストランドは2〜4本であった
×:5本共に破断した
乾燥状態で保管されたサポート材のストランドを10cmとり、引張試験機を用いて標線間距離30mm、引張速度10mm/minで引張試験を行った時の破断点応力を求めた。
作製されたストランドの径を20cm間隔で10点、ノギスで測定し、その平均のストランド径を算出した。なお、ストランドの断面が真円状でない場合は、最も長径となる様に測定した。算出された平均径と10点の測定値との関係を下記の様に評価した。
◎:全ての測定値が平均径±0.05mmの範囲に入る
○:1つ以上の測定値が平均径±0.05mmの範囲に入らず、全ての測定値が平均径±0.15mmの範囲に入る
△:1つ以上の測定値が平均径±0.15mmの範囲に入らず、全ての測定値が平均径±0.25mmの範囲に入る
×:1つ以上の測定値が平均径±0.25mmの範囲に入らない
サポート材は溶融状態で押出されて造形されていくが、ノズルから押出されたサポート材の径が不安定であると造形が安定せず、再現性良く造形物を得ることができない。サポート材のストランドは溶融状態で押出されたものであるので、ストランドで径が安定していることは、積層造形時においても安定して押出せることを意味し、再現性良く造形物を得ることのできるサポート材はストランドの製造時においても成形安定性が良く、その径が安定している。
上記のように作製されたサポート材のストランドについて、ストランドの表面状態を、視覚および触覚にて下記の様に評価した。
◎:表面の平滑性があり、タック性がない
○:表面の平滑性はあるが、タック性もある
△:表面はやや荒れており、タック性もある
×:表面が非常に荒れている
実施例5においてケン化時間を短くすることで、ケン化度を72モル%に調整してPVA系樹脂(6)を作製し、同様にしてサポート材を得て同様に評価をおこなった。
実施例5においてPVA系樹脂(5)とブロック共重合体の比率を、PVA系樹脂(5)を85部、ブロック共重合体15部を押出混練して、サポート材を作製し、同様に評価した。
実施例7においてブロック共重合体として旭化成社製「タフテックM1913」、酸価10mgCH3ONa/gを15部用いた以外は同様にしてサポート材を作製し、評価した。
(i)1,2−ジオール含有PVA系樹脂(7)の製造
還流冷却器、滴下漏斗、撹拌機を備えた反応缶に、酢酸ビニル68.0部、メタノール23.8部、3,4−ジアセトキシ−1−ブテン8.2部を仕込み、アゾビスイソブチロニトリルを0.3モル%(対仕込み酢酸ビニル)投入し、攪拌しながら窒素気流下で温度を上昇させ、重合を開始した。酢酸ビニルの重合率が90%となった時点で、m−ジニトロベンゼンを添加して重合を終了し、続いて、メタノール蒸気を吹き込む方法により未反応の酢酸ビニルモノマーを系外に除去し共重合体のメタノール溶液とした。
(i)1,2−ジオール含有PVA系樹脂(8)の製造
還流冷却器、滴下漏斗、撹拌機を備えた反応缶に、酢酸ビニル85g(全体の10重量%を初期仕込み)、メタノール460g、及び3,4−ジアセトキシ−1−ブテン13.6g(7.2モル%対仕込み酢酸ビニル)を仕込み、アゾビスイソブチロニトリルを0.2モル%(対仕込み酢酸ビニル)投入し、撹拌しながら窒素気流下で温度を上昇させ、重合を開始した。さらに、重合開始0.5時間後に酢酸ビニル(全体の90重量%)を8時間滴下(滴下速度95.6g/hr)した。重合開始から2.5時間目と4.5時間目にアゾビスイソブチロニトリルを0.1モル%ずつ追加し、酢酸ビニルの重合率が85%となった時点で、m−ジニトロベンゼンを所定量添加して重合を終了し、続いて、メタノール蒸気を吹き込みつつ蒸留することで未反応の酢酸ビニルモノマーを系外に除去し共重合体のメタノール溶液を得た。
実施例10で得られた1,2−ジオール含有PVA系樹脂(8)66.5部と、実施例5で用いたカルボキシル基を有するSEBS28.5部を加え、フィラーとして日本タルク社製超微紛タルクSG−95(粒径2.5μm)5部を二軸押出機に供給し、同様にサポート材を得て、評価した。
実施例11において、1,2−ジオール含有PVA系樹脂(8)を56部、カルボキシル基を有するSEBSを24部、タルク(フィラー)を20部とした以外は同様にサポート材を作製し、同様に評価した。
実施例5においてブロック共重合体に代えて、カルボン酸基を有しないSEBS(旭化成社製「タフテックH1041」、酸価0mgCH3ONa/g)とPVA系樹脂(5)を二軸押出機に供給し、溶融混練してサポート材を作製し、同様に評価した。
Claims (5)
- 下記の態様(X)および態様(Y)のいずれか一方からなり、融点の融解熱を下記(x)から算出することを特徴とする積層造形用サポート材。
(X)側鎖に一級水酸基を有する構造単位を含有し、融点の融解熱が10〜30J/gであるポリビニルアルコール系樹脂を含有する樹脂組成物。
(Y)ポリビニルアルコール系樹脂と、芳香族ビニル化合物の重合体ブロックと共役ジエン化合物の重合体ブロック及び/又はその水素添加ブロックを有し、さらにカルボキシル基を有するブロック共重合体を含有する樹脂組成物。
(x)示差走査熱量計を用い、10℃/分で昇温し、昇温時の融点の吸熱ピーク面積を融解熱ΔH(J/g)として算出する。
上記吸熱ピーク面積は、分析チャートの横軸を温度軸とし、曲線の吸熱ピークの終点の温度から5℃高い位置をA点、曲線の吸熱ピークの頂点の温度から40℃低い点をB点とし、この2点A,Bを結んだ直線をベースラインとして、かかるベースラインと吸熱ピークに囲まれた部分の面積とする。 - 側鎖に一級水酸基を有する構造単位が、側鎖に1,2−ジオール構造を有する構造単位である請求項1記載の積層造形用サポート材。
- 芳香族ビニル化合物の重合体ブロックと共役ジエン化合物の重合体ブロック及び/又はその水素添加ブロックを有し、さらに水酸基と反応する官能基を有するブロック共重合体の酸価が0.5〜20mgCH3ONa/gであることを特徴とする請求項1記載の積層造形用サポート材。
- 請求項1〜4のいずれか一項に記載の積層造形用サポート材とモデル材とを順次、流動状態で積層し、固化した後、該サポート材を除去することを特徴とする積層造形物の製造方法。
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