WO2012086725A1 - 延伸材料 - Google Patents

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WO2012086725A1
WO2012086725A1 PCT/JP2011/079723 JP2011079723W WO2012086725A1 WO 2012086725 A1 WO2012086725 A1 WO 2012086725A1 JP 2011079723 W JP2011079723 W JP 2011079723W WO 2012086725 A1 WO2012086725 A1 WO 2012086725A1
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WO
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ptfe
polytetrafluoroethylene
molecular weight
low molecular
stretched material
Prior art date
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PCT/JP2011/079723
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English (en)
French (fr)
Inventor
澤田　又彦
俊二 笠井
拓 山中
渋谷　吉之
乾　邦彦
茶圓　伸一
Original Assignee
ダイキン工業株式会社
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Publication date
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
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    • C08L27/12—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
    • C08L27/18—Homopolymers or copolymers or tetrafluoroethene
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    • C08J2327/12—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
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    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group

Definitions

  • the present invention relates to a stretched material for producing a polytetrafluoroethylene porous membrane.
  • a polytetrafluoroethylene porous membrane is a porous body having innumerable fine pores inside using polytetrafluoroethylene (hereinafter referred to as “PTFE”) having excellent heat resistance and chemical resistance. It is used for
  • Patent Document 2 in a material for forming a tape, a filament, a film, a rod, a tube, or the like, for the purpose of providing thermal stability, a stretched structure in which nodes are connected by fibrils is drawn.
  • Porous polytetrafluoroethylene material wherein the material comprises a mixture of two different polymers, one polymer is a polytetrafluoroethylene homopolymer and the other polymer is modified Is described.
  • Patent Document 3 describes porous polytetrafluoroethylene obtained by decomposing polytetrafluoroethylene radiochemically, mixing the decomposed polytetrafluoroethylene with a high molecular weight emulsion polymer, and extruding the mixture. Has been.
  • Patent Document 4 discloses a porous expanded PTFE article including an expanded PTFE resin including a first fine powder PTFE resin and a second fine powder PTFE resin, wherein the first PTFE resin is formed from the second PTFE resin.
  • the second PTFE resin has the property of forming a thicker node than the node formed from the first PTFE resin, and the expanded PTFE article has a plurality of properties.
  • a porous expanded PTFE article is described that includes nodes and fibrils and has a thickness of about 100 ⁇ m or greater.
  • JP-A-3-17136 Japanese National Patent Publication No. 10-505378 Japanese Unexamined Patent Publication No. 7-53755 JP 2010-018800 A
  • a material capable of forming a PTFE porous membrane that can be uniformly stretched and has low pressure loss is required. It is known that two types of PTFE are blended as in Patent Documents 1 to 4, but with conventional materials, uniform stretching is performed, and a PTFE porous membrane with low pressure loss is manufactured. It was not possible to achieve both. For example, in the mixture described in Patent Document 2, biaxial stretching was difficult at a high stretch ratio even if the pressure loss was reduced. Moreover, the mixture described in Patent Document 3 was difficult to be biaxially stretched and easily broken during stretching.
  • An object of the present invention is to provide a material that can easily form a polytetrafluoroethylene porous membrane that is easy to biaxially stretch, can be uniformly stretched even at a high stretch ratio, and has low pressure loss.
  • the standard specific gravity (SSG) is 2.130 to 2.230, and the polytetrafluoroethylene (A) having fibrillation property is not irradiated with an electron beam or radiation at 380 ° C.
  • a stretched material characterized by comprising a low-molecular-weight polytetrafluoroethylene (B) having a melt viscosity of 1 ⁇ 10 2 to 7 ⁇ 10 5 Pa ⁇ s and not fibrillated.
  • the mass ratio (A) / (B) of polytetrafluoroethylene (A) to low molecular weight polytetrafluoroethylene (B) is preferably 99 to 50/1 to 50.
  • the low molecular weight polytetrafluoroethylene (B) is a heat of fusion curve obtained from a PTFE (B) having no history of heating to a temperature of 300 ° C. or higher by a differential scanning calorimeter at a heating rate of 10 ° C./min. It is preferable to have a peak top at 333 ° C.
  • the stretched material of the present invention is preferably obtained by coagulating an aqueous dispersion containing polytetrafluoroethylene (A) and low molecular weight polytetrafluoroethylene (B).
  • Polytetrafluoroethylene (A) is 333 to 347 ° C. in a heat of fusion curve obtained at a heating rate of 10 ° C./min with a differential scanning calorimeter for PTFE (A) that has not been heated to a temperature of 300 ° C. or higher. It is preferable to have a peak top.
  • the stretched material of the present invention has a heat of fusion curve of 322 to 333 ° C. and 333 ° C. obtained with a differential scanning calorimeter at a heating rate of 10 ° C./min for PTFE (A) that has not been heated to a temperature of 300 ° C. or higher. It preferably has a peak top at ⁇ 347 ° C.
  • the present invention is also a polytetrafluoroethylene porous membrane formed by stretching the above-mentioned stretching material.
  • the present invention is also the use of the stretched material to produce a polytetrafluoroethylene porous membrane.
  • the present invention is also a method for producing a polytetrafluoroethylene porous membrane comprising a step of stretching the stretched material.
  • the stretched material of the present invention is a material that can be easily stretched biaxially by the above structure, can be stretched uniformly even at a high stretch ratio, and can form a PTFE porous membrane with low pressure loss. Since the PTFE porous membrane of the present invention is produced by stretching the stretched material, the membrane appearance is good and the pressure loss is low.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an outline of a roll stretching apparatus used in Examples.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing the tenter stretching apparatus used in the examples.
  • the PTFE stretched material of the present invention is a mixture of polytetrafluoroethylene [PTFE] (A) and low molecular weight polytetrafluoroethylene [low molecular weight PTFE] (B).
  • the mass ratio of PTFE (A) to low molecular weight PTFE (B) is preferably (A) / (B) of 99 to 50/1 to 50. More preferably, it is 95 to 50/5 to 50, and still more preferably 90 to 70/10 to 30. If the proportion of the low molecular weight PTFE (B) is too large, the stretchability may be inferior, and if it is too small, the pressure loss of the PTFE porous membrane obtained from the PTFE stretched material of the present invention may increase.
  • PTFE (A) has fibrillation properties.
  • the presence or absence of fibrillation can be determined by “paste extrusion” which is a typical method for forming “high molecular weight PTFE powder” which is a powder made from a TFE polymer.
  • paste extrusion is possible because high molecular weight PTFE has fibrillation properties.
  • an unfired molded product obtained by paste extrusion does not have substantial strength or elongation, for example, when the elongation breaks when pulled at 0%, it can be considered that there is no fibrillation property.
  • PTFE (A) has non-melt processability.
  • the stretched material of the present invention contains PTFE (A) having the above-described fibrillation property, a biaxial stretching is easy, a PTFE porous membrane that can be stretched uniformly even at a high stretching ratio and has a low pressure loss is formed. it can.
  • PTFE (A) has a standard specific gravity (SSG) of 2.130 to 2.230.
  • the SSG is preferably 2.130 to 2.190, and more preferably 2.140 to 2.170. If the SSG of PTFE (A) is too high, the stretchability of the stretched material may be inferior. If the SSG is too low, the rollability may deteriorate and the homogeneity of the porous film may deteriorate, There is a possibility that the pressure loss of the stretched film is increased.
  • SSG is a value measured according to ASTM D 4895.
  • PTFE (A) has a peak top at 333 to 347 ° C. in a heat of fusion curve obtained with a differential scanning calorimeter at a heating rate of 10 ° C./min for PTFE (A) that has not been heated to a temperature of 300 ° C. or higher. It preferably has a (DSC melting point). If the DSC melting point in the melting heat curve is too high, the pressure loss may increase. More preferred are those having a peak top at 333 to 345 ° C., and still more preferred are those having a peak top at 340 to 345 ° C. If the DSC melting point is too low, the stretchability of the stretched material may be inferior. If the melting point is too high, the rollability may be deteriorated and the uniformity of the porous film may be deteriorated. There is a risk that the pressure loss will increase.
  • the differential scanning calorimetry [DSC] described above uses RDC220 (manufactured by SII NanoTechnology Co., Ltd.) temperature-calibrated in advance using indium and lead as a standard sample. 3 mg is put into an aluminum pan (crimp container), and a temperature range of 250 to 380 ° C. is raised at 10 ° C./min under an air stream of 200 ml / min. The standard sample is calibrated with heat using indium, lead, and tin, and the empty aluminum pan is sealed and used as the measurement reference. The obtained heat of fusion curve uses Muse standard analysis software (made by SII Nano Technology) as the DSC melting point at the temperature showing the peak top of the heat of fusion.
  • RDC220 manufactured by SII NanoTechnology Co., Ltd.
  • PTFE (A) may be modified polytetrafluoroethylene (hereinafter also referred to as “modified PTFE”) or homopolytetrafluoroethylene (hereinafter also referred to as “homo PTFE”). However, it is preferable that it is a homo PTFE from a viewpoint of stretchability and breaking strength.
  • the polymerization method for obtaining PTFE (A) may be emulsion polymerization or suspension polymerization, but can form a PTFE porous membrane that can be stretched more uniformly and has low pressure loss. Emulsion polymerization is preferred.
  • the modified PTFE is modified PTFE composed of tetrafluoroethylene [TFE] and a monomer other than TFE (hereinafter also referred to as “modified monomer”). It is preferable that the modified PTFE is uniformly modified.
  • the modified PTFE is composed of a TFE unit based on TFE and a modified monomer unit based on a modified monomer.
  • the modified monomer unit is preferably 0.005 to 0.500% by weight of the total monomer units. More preferably, it is 0.02 to 0.30% by weight.
  • the modified monomer unit means a part derived from the modified monomer and part of the molecular structure of the modified PTFE, and the total monomer unit means all the single monomers in the molecular structure of the modified PTFE. It means a part derived from the body.
  • the modified PTFE preferably has a cylindrical extrusion pressure at a reduction ratio 1600 of 70 MPa or more. More preferably, the cylindrical extrusion pressure at the reduction ratio 1600 is 80 MPa or more.
  • the upper limit of the extrusion pressure is not particularly limited, and cannot be extruded by an extruder, and may be high enough to exceed the limit of measurement, for example, 110 MPa. If the extrusion pressure is too small, the stretchability may be inferior.
  • a material capable of forming a PTFE porous film having excellent stretchability can be obtained. Further, a molded article such as a PTFE porous membrane obtained from the stretched material of the present invention can be made excellent in homogeneity.
  • the modified PTFE may have a cylindrical extrusion pressure at a reduction ratio 1600 of less than 70 MPa.
  • the cylindrical extrusion pressure at the reduction ratio 1600 is a value measured in accordance with ASTM D 4895.
  • ASTM D 4895 As a specific measuring method, 50 g of PTFE and 10.25 g of hydrocarbon oil (trade name Isopar G (registered trademark), manufactured by Exxon) as an extrusion aid were mixed in a glass bottle for 3 minutes, and room temperature (25 ⁇ 2 ) For 1 hour, and then the above on an extrusion die with a cylinder (inner diameter 25.4 mm) (with an aperture angle of 30 ° and an orifice (orifice diameter: 0.65 mm, orifice length: 2 mm) at the lower end) The mixture is filled, a 1.2 MPa load is applied to the piston inserted in the cylinder and held for 1 minute.
  • the mixture is immediately extruded from the orifice at a ram speed of 20 mm / min at room temperature to obtain a rod-like material.
  • a value obtained by dividing the pressure at the portion where the pressure is in an equilibrium state by the cylinder cross-sectional area can be used as the extrusion pressure.
  • Modified PTFE preferably has a cylindrical extrusion pressure at a reduction ratio of 100 (RR100) of 5 MPa or more, more preferably 8 MPa or more, and preferably 15 MPa or less.
  • the cylindrical extrusion pressure at the reduction ratio 100 is a value obtained by the following method.
  • 100 g of PTFE left at room temperature for 2 hours or more and 21.7 g of hydrocarbon oil (trade name: Isopar H (registered trademark), manufactured by Exxon) as an extrusion aid are placed in a glass bottle with a capacity of 900 cc and mixed for 3 minutes.
  • the value obtained by dividing the load when the extrusion load is in an equilibrium state by the area of the cylinder used is defined as the column extrusion pressure at the reduction ratio 100.
  • the modified PTFE preferably has an average primary particle size of 0.05 to 0.5 ⁇ m.
  • the average primary particle size is determined by measuring the transmittance of the projection light having a wavelength of 550 nm with respect to the unit length of the aqueous dispersion whose polymer concentration is adjusted to 0.22% by mass, and the unidirectional diameter in the transmission electron micrograph.
  • a calibration curve with the average primary particle diameter can be prepared, and the transmittance can be measured for the aqueous dispersion to be measured, and determined based on the calibration curve.
  • the modifying monomer is not particularly limited as long as it can be copolymerized with TFE.
  • perfluoroolefin such as hexafluoropropylene [HFP]; chlorofluoroolefin such as chlorotrifluoroethylene [CTFE];
  • HFP hexafluoropropylene
  • CTFE chlorofluoroolefin
  • VDF hydrogen-containing fluoroolefins
  • VDF vinylidene fluoride
  • denatured monomer to be used may be 1 type, and multiple types may be sufficient as it.
  • Rf represents a perfluoro organic group
  • perfluoro organic group means an organic group in which all hydrogen atoms bonded to carbon atoms are substituted with fluorine atoms.
  • the perfluoro organic group may have ether oxygen.
  • perfluorovinyl ether examples include perfluoro (alkyl vinyl ether) [PAVE] in which Rf is a perfluoroalkyl group having 1 to 10 carbon atoms in the general formula (1).
  • the perfluoroalkyl group preferably has 1 to 5 carbon atoms.
  • Examples of the perfluoroalkyl group in the PAVE include a perfluoromethyl group, a perfluoroethyl group, a perfluoropropyl group, a perfluorobutyl group, a perfluoropentyl group, and a perfluorohexyl group.
  • the group is preferably a perfluoropropyl group. That is, the PAVE is preferably perfluoropropyl vinyl ether [PPVE].
  • Rf is a perfluoro (alkoxyalkyl) group having 4 to 9 carbon atoms, and Rf is represented by the following formula:
  • Rf is the following formula:
  • n an integer of 1 to 4.
  • the perfluoroalkylethylene is not particularly limited, and examples thereof include perfluorobutylethylene (PFBE) and perfluorohexylethylene.
  • the modified monomer in the modified PTFE is preferably at least one selected from the group consisting of HFP, CTFE, VDF, PAVE, PFAE, and ethylene. PAVE is more preferable, and PPVE is still more preferable.
  • the homo-PTFE is substantially composed of only TFE units.
  • the homo-PTFE is obtained without using a modified monomer.
  • the homo PTFE preferably has an average primary particle size of 0.05 to 0.5 ⁇ m.
  • An average primary particle diameter can be measured by the same method as modified PTFE.
  • the homo-PTFE preferably has a cylindrical extrusion pressure of 10 to 35 MPa at a reduction ratio 100. More preferably, the cylindrical extrusion pressure at the reduction ratio 100 is 10 to 20 MPa. If the cylindrical extrusion pressure at the reduction ratio 100 is too large, the pressure loss of the porous membrane may be increased, and if it is too small, the stretchability may be deteriorated.
  • the cylindrical extrusion pressure at the reduction ratio 100 can be measured in the same manner as in modified PTFE.
  • the homo-PTFE preferably has a stress relaxation time of 150 seconds or longer. More preferably, it is 300 seconds or more.
  • the stress relaxation time is determined by the following method.
  • the bead (extruded product) prepared by measuring the paste extrusion pressure at the reduction ratio 100 is cut to an appropriate length, each end is fixed so that the gap between the clamps is 38 mm, and heated to 300 ° C. in an air circulating furnace. Then, the stretched body a2 is formed by stretching the clamp at a stretching rate of 1000% / second until the total stretching becomes 2400%.
  • the stretched body a2 (total length: 25 cm) is fixed to the fixture in a state of being pulled tightly, and the time required from the time when it is left in an oven at a temperature of 390 ° C. until it breaks is determined as the stress relaxation time.
  • the stretched body a2 in the fixture is inserted into the oven through the (covered) slot on the side of the oven so that the temperature does not drop during placement of the stretched body a2 in the oven and is therefore No time is required for recovery as disclosed in US Pat. No. 4,576,869.
  • the homo PTFE preferably has a breaking strength of 5 to 50N. More preferably, it is 10 to 30N.
  • the said breaking strength is calculated
  • the low molecular weight PTFE (B) is not irradiated with an electron beam or radiation, has a melt viscosity of 1 ⁇ 10 2 to 7 ⁇ 10 5 Pa ⁇ s at 380 ° C., and does not fibrillate.
  • the low molecular weight PTFE (B) preferably has a fluorine ion concentration of 1 ppm or less.
  • Low molecular weight PTFE decomposed by irradiation with an electron beam or radiation increases the fluorine ion concentration to about 50 ppm, but low molecular weight PTFE (B) not irradiated with an electron beam or radiation has a fluorine ion concentration of 1 ppm or less. Low value. Therefore, it can be determined from the fluorine ion concentration of the low molecular weight PTFE whether or not the low molecular weight PTFE is irradiated with an electron beam or radiation.
  • the fluorine ion concentration can be measured, for example, by the following method. 10 g of sample powder is put in a container made of polyethylene that has been washed with deionized water in advance and dried, and further 10 ml of methanol / deionized water (mixing ratio 1: 1 (volume ratio)), buffer solution (per 10 l of deionized water, 10 ml of acetic acid (500 ml), sodium chloride (500 g), trisodium citrate dihydrate (5 g), sodium hydroxide (320 g) added) are added. Shake the container and leave at 25 ° C. for 18 hours.
  • the fluorine ion concentration of the extract is measured, and the fluorine ion concentration of the sample powder is determined from the ratio of the sample powder to the extract solution.
  • the low molecular weight PTFE (B) preferably has a number average molecular weight of 600,000 or less. If the number average molecular weight is too large, the pressure loss of the porous membrane may increase. If the number average molecular weight is too small, the high-temperature volatile components increase, and a decomposition gas is likely to be generated in the process of producing the porous film, and the porous film may be colored.
  • Low molecular weight PTFE (B) is not fibrillated, and a continuous extrudate (extruded strand) cannot be obtained by paste extrusion. If the low molecular weight PTFE has fibrillation properties, the pressure loss of the porous membrane may increase. The presence or absence of fibrillation can be determined by the method described above.
  • the low molecular weight PTFE (B) is preferably a low molecular weight PTFE having fluidity in the melting region for reasons of thermal stability.
  • the low molecular weight PTFE (B) has a peak top at 322 to 333 ° C. in a heat of fusion curve obtained with a differential scanning calorimeter at a heating rate of 10 ° C./min for modified PTFE having no history of heating to a temperature of 300 ° C. or higher. It preferably has a (DSC melting point). If the DSC melting point in the melting heat curve is too high, the pressure loss may increase. More preferably, it has a peak top at 325 to 332 ° C. If the DSC melting point is too high, the effect of reducing pressure loss may be reduced. If the melting point is too low, the high-temperature volatile components increase, and a decomposition gas is likely to be generated in the process of producing the porous film, and the porous film may be colored.
  • the low molecular weight PTFE (B) can be produced by emulsion polymerization or suspension polymerization. Moreover, it can also manufacture by the method which combined emulsion polymerization and suspension polymerization. It may be produced by performing emulsion polymerization in the early stage of polymerization and suspension polymerization in the late stage of polymerization.
  • Low molecular weight PTFE may be modified PTFE or homo-PTFE.
  • the modified monomers constituting the modified PTFE may be those already exemplified.
  • stretching material of this invention is not specifically limited, For example, a powder is mentioned.
  • the stretched material of the present invention preferably has a standard specific gravity (SSG) of 2.130 to 2.190, more preferably 2.140 to 2.170.
  • SSG standard specific gravity
  • the stretched material of the present invention preferably has a cylindrical extrusion pressure of 10 to 20 MPa at a reduction ratio 100.
  • the measuring method of the cylindrical extrusion pressure in RR100 is the same as the measuring method of the cylindrical extrusion pressure in the reduction ratio 100 of the modified PTFE described above.
  • the stretched material of the present invention preferably has a breaking strength of 5 to 25N. More preferably, it is 5 to 15N. When the breaking strength is in the appropriate range, a PTFE porous membrane that can be stretched uniformly and has a low pressure loss can be formed.
  • the stretched material of the present invention preferably has a stress relaxation time of 100 to 600 seconds.
  • the stress relaxation time can be measured by the same method as the stress relaxation time in homo-PTFE.
  • the stretched material of the present invention has a heat of fusion curve of 322 to 333 ° C. and 333 ° C. obtained with a differential scanning calorimeter at a heating rate of 10 ° C./min for PTFE (A) that has not been heated to a temperature of 300 ° C. or higher. It preferably has a peak top at ⁇ 347 ° C. More preferably, those having peak tops at 325 to 332 ° C. and 333 to 345 ° C.
  • the stretched material of the present invention may contain known additives and the like.
  • the stretched material of the present invention when used as a material for producing a PTFE porous membrane, it is also preferable to include carbon materials such as carbon nanotubes and carbon black, pigments, photocatalysts, activated carbon, antibacterial agents, adsorbents, deodorants and the like. .
  • the stretched material of the present invention can be produced by various methods.
  • a PTFE (A) powder and a low molecular weight PTFE (B) powder are generally mixed.
  • the stretched material of the present invention is an aqueous dispersion containing polytetrafluoroethylene (A) and low molecular weight polytetrafluoroethylene (B). It is preferable that it is obtained by coagulating.
  • the aqueous dispersion containing PTFE (A) and low molecular weight PTFE (B) is coagulated, that is, PTFE (A) and low A method of co-coagulating the molecular weight PTFE (B) is preferred.
  • Examples of the co-coagulation method include (i) a method of coagulating after mixing an aqueous dispersion of PTFE (A) and an aqueous dispersion of low molecular weight PTFE (B), and (ii) PTFE (A ) And then coagulating after adding the low molecular weight PTFE (B) aqueous dispersion, and (iii) adding the low molecular weight PTFE (B) powder to the PTFE (A) aqueous dispersion and coagulating.
  • the method of analyzing is mentioned.
  • the method (i) is preferable because it is easy to uniformly disperse.
  • the co-coagulation is preferably carried out by adding an acid such as nitric acid, hydrochloric acid, or sulfuric acid; and metal salt such as magnesium chloride, calcium chloride, sodium chloride, aluminum sulfate, magnesium sulfate, or barium sulfate.
  • an acid such as nitric acid, hydrochloric acid, or sulfuric acid
  • metal salt such as magnesium chloride, calcium chloride, sodium chloride, aluminum sulfate, magnesium sulfate, or barium sulfate.
  • a PTFE porous membrane By molding the stretched material of the present invention, a PTFE porous membrane can be obtained.
  • a PTFE porous membrane formed by stretching the stretched material is also one aspect of the present invention. Since the PTFE porous membrane of the present invention is made of the above stretched material, the membrane appearance is excellent and the pressure loss is low. Moreover, the uniformity of the film is excellent.
  • the method for producing the PTFE porous membrane is not particularly limited, and a conventionally known method can be used.
  • a liquid lubricant such as solvent naphtha or white oil is added to the PTFE mixture, and paste extrusion is performed in a rod shape. Thereafter, the rod-like paste extrudate is rolled to obtain a PTFE green body (PTFE green tape). And can be produced by stretching the PTFE green tape.
  • Average primary particle size The average was determined by measuring the transmittance of projection light having a wavelength of 550 nm with respect to the unit length of an aqueous dispersion whose polymer concentration was adjusted to 0.22% by mass and the directional direction diameter in a transmission electron micrograph. A calibration curve with the primary particle diameter can be prepared, and the transmittance can be measured for the aqueous dispersion to be measured and determined based on the calibration curve.
  • RR1600 paste extrusion pressure Measured according to ASTM D 4895. 50 g of PTFE fine powder and 10.25 g of hydrocarbon oil (trade name Isopar G (registered trademark), manufactured by Exxon), which is an extrusion aid, are mixed in a glass bottle for 3 minutes, and at room temperature (25 ⁇ 2 ° C.) for 1 hour. Mature. Next, the above mixture is filled in an extrusion die with a cylinder (inner diameter 25.4 mm) (with an aperture angle of 30 ° and an orifice (orifice diameter: 0.65 mm, orifice length: 2 mm) at the lower end) and inserted into the cylinder. A load of 1.2 MPa is applied to the piston and held for 1 minute.
  • the mixture is immediately extruded from the orifice at room temperature at a ram speed of 20 mm / min to obtain a rod-like material.
  • a value obtained by dividing the pressure at the portion where the pressure is in an equilibrium state by the cylinder cross-sectional area is defined as the extrusion pressure.
  • Measurement item of low molecular weight PTFE Melt viscosity In accordance with ASTM D 1238, a 2 g sample heated in advance for 5 minutes at a measurement temperature (380 ° C.) using a flow tester (manufactured by Shimadzu Corporation) and a 2 ⁇ -8L die Measurement was carried out while maintaining the above temperature with a load of 0.7 MPa.
  • an average particle diameter laser diffraction type particle size distribution measuring device manufactured by JEOL Ltd.
  • the TFE polymer fine powder mixed with the above-mentioned extrusion aid is put into a 100 mm ⁇ preforming machine, and after reaching a pressure of 3 MPa, it is held for 10 minutes to obtain a preform.
  • the preform is put into an extruder having an inner diameter of 100 mm ⁇ , in which a die having an inner diameter of 16 mm ⁇ is previously set at 50 ° C., and then extruded. Furthermore, it rolls with the 400 mm diameter rolling roll heated at 60 degreeC, and makes a 200-micrometer-thick sheet
  • PTFE porous membrane thickness gauge (1D-110MH type, manufactured by Mitutoyo Corporation) measure the total film thickness by stacking five PTFE porous membranes stretched 5 times in length and 36 times in width. A value obtained by dividing the value by 5 was defined as one film thickness.
  • the PTFE porous membrane stretched 5 times in length x 36 times in width is set in a filter holder with a diameter of 100 mm, the inlet side is pressurized with a compressor, and the flow rate of air permeated with a flowmeter is 5.3 cm / sec. Adjusted. And the pressure loss at this time was measured with the manometer.
  • DSC melting point DSC melting point is a value measured using differential scanning calorimetry [DSC].
  • DSC uses RDC220 (manufactured by SII NanoTechnology Co., Ltd.) as a standard sample in advance and temperature calibrated using indium and lead.
  • About 3 mg of tetrafluoroethylene [TFE] polymer powder is placed in an aluminum pan (crimp container). ), And a temperature range of 250 to 380 ° C. is raised at 10 ° C./min under an air stream of 200 ml / min.
  • the amount of heat was calibrated using indium, lead, and tin as standard samples, and the above-described empty aluminum pan was used as a measurement reference.
  • Muse standard analysis software manufactured by SII Nanotechnology
  • an aqueous solution in which 18 mg of ammonium persulfate is dissolved in 20 ml of deionized water is press-fitted with TFE, the autoclave internal pressure is 0.8 MPa, the reaction temperature is 70 ° C., and the stirring speed is maintained at 250 rpm.
  • TFE is continuously supplied so that the internal pressure of the autoclave is always kept at 0.90 ⁇ 0.05 MPa.
  • an aqueous solution in which 12 mg of hydroquinone was dissolved in 20 ml of deionized water was injected with TFE, and the reaction was continued.
  • aqueous dispersion of homo-PTFE was obtained.
  • the obtained aqueous dispersion had a polymer concentration of 23.0% by weight and an average primary particle size of 0.33 ⁇ m.
  • a stainless steel (SUS316) stirring blade, a baffle plate, and a temperature control jacket are provided, and the polymer concentration is 14% by weight by filtering the paraffin into a 6 liter stainless steel (SUS316) coagulation tank. 3 L of an aqueous PTFE dispersion diluted with deionized water was added.
  • the resulting aqueous dispersion had a polymer concentration of 20.4% by weight and an average primary particle size of 0.18 ⁇ m.
  • 3 L of an aqueous dispersion of low molecular weight PTFE diluted with deionized water to a polymer concentration of 14% by weight was prepared, and the temperature was adjusted so that the temperature of the contents was 25 ° C. Start stirring (450 rpm). At this time, 3.5 ml of nitric acid is charged into the coagulation tank as a coagulant. If the polymer powder separated from water, it was neutralized, and 10 g of a 24 wt% aqueous sodium hydroxide solution was added, and stirring was continued for 5 minutes.
  • Example 1 2850 g of the TFE polymer powder obtained in Production Example 1 and 150 g of the low molecular weight PTFE powder obtained in Production Example 2 are charged into a 15 L plastic bottle, mixed for 5 minutes with a tumbler mixer, and the TFE polymer and the low molecular weight PTFE are mixed. (DSC melting point: 329.0 ° C. and 343.7 ° C.). Various measurements and evaluations were performed on the obtained mixture.
  • Example 2 The same coagulation tank as in Production Example 1 was charged with 2.85 L of the aqueous TFE polymer dispersion obtained in Production Example 1 and 0.15 L of the low molecular weight PTFE aqueous dispersion obtained in Production Example 2. .
  • the aqueous dispersion obtained by removing the polymerization additive such as paraffin from the aqueous dispersion obtained after the aqueous dispersion polymerization of TFE by filtration was diluted with deionized water to a solid content concentration of 14% by weight. Is. After the temperature is adjusted so that the temperature of the contents becomes 20 ° C., stirring is started (300 rpm).
  • Example 3 The amount of the aqueous dispersion of the TFE polymer obtained in Preparation Example 1 was changed to 2.1 L, and the amount of the aqueous dispersion of the low molecular weight PTFE obtained in Preparation Example 2 was changed to 0.9 L. Co-coagulation was carried out in the same manner as in Example 2 to obtain a mixed powder of TFE polymer and low molecular weight PTFE (DSC melting points: 329.0 ° C. and 343.7 ° C.). Various measurements and evaluations were performed on the obtained mixed powder in the same manner as in Example 1. In Example 3, the amount of the extrusion aid used for producing the PTFE sheet was changed to 750 g.
  • Production Example 3 The TFE polymer powder obtained in Production Example 1 was irradiated with an electron beam of 180 kGray and further pulverized using an atomizer to obtain a low molecular weight PTFE powder (melt viscosity 1.9 ⁇ 10 4 Pa ⁇ s). DSC melting point: 329.9 ° C., average particle size: 4.1 ⁇ m, apparent density: 0.39 g / ml).
  • Comparative Example 2 Except for changing the low molecular weight PTFE powder used as a raw material to the powder obtained in Preparation Example 3, mixing was performed in the same manner as in Example 1 to obtain a mixed powder of TFE polymer and low molecular weight PTFE (DSC melting point: 329.9 ° C and 343.7 ° C). Various measurements and evaluations were performed on the obtained mixed powder in the same manner as in Example 1.
  • the stretched material of the present invention is suitable as a material for producing a PTFE porous membrane.
  • Unwinding film unwinding roll 2 18: Winding roll 3, 4, 5, 8, 9, 10, 11, 12: Roll 6, 7: Heat roll 13: Unwinding roll 14 for longitudinally oriented film : Preheating zone 15: Stretching zone 16: Heat fixing zone 17: Laminate roll

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Abstract

本発明は、二軸延伸が容易であり、高い延伸倍率でも均質に延伸でき、かつ圧力損失が低いポリテトラフルオロエチレン多孔質膜を形成できる材料を提供する。 本発明は、標準比重（ＳＳＧ）が２．１３０～２．２３０であり、フィブリル化性を有するポリテトラフルオロエチレン（Ａ）と、電子線又は放射線を照射されておらず３８０℃における溶融粘度が１×１０２～７×１０５Ｐａ・ｓであるフィブリル化しない低分子量ポリテトラフルオロエチレン（Ｂ）と、を含むことを特徴とする延伸材料である。　

Description

延伸材料
本発明は、ポリテトラフルオロエチレン多孔質膜を製造するための延伸材料に関する。
ポリテトラフルオロエチレン多孔質膜は、耐熱性、耐薬品性に優れたポリテトラフルオロエチレン（以下「ＰＴＦＥ」という）を用いた、内部に無数の微細な空孔をもつ多孔質体であり、種々の用途に用いられている。
例えば、特許文献１には、精密濾過フィルタ等に使用されるポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）多孔質体に関し、平均分子量が２００万以上のＰＴＦＥと、平均分子量が１００万以下のＰＴＦＥの混合物からなる、ＰＴＦＥ多孔質体が記載されている。
ところで、特許文献２には、テープ、フィラメント、フィルム、棒、チューブ等の形状にするための材料において、熱安定性を与えることを目的として、節がフィブリルで連結された微細構造を有する延伸された多孔質ポリテトラフルオロエチレン材料であって、前記材料が２つの異なったポリマーの混合物を含み、１つのポリマーがポリテトラフルオロエチレンホモポリマーであり、他のポリマーが変性されたポリテトラフルオロエチレンポリマーであるものが記載されている。
特許文献３には、ポリテトラフルオロエチレンを放射線化学的に分解し、分解したポリテトラフルオロエチレンを高分子量の乳化重合体と混合し、混合物を押し出すことによって得られる多孔質ポリテトラフルオロエチレンが記載されている。
特許文献４には、第１の微粉ＰＴＦＥ樹脂及び第２の微粉ＰＴＦＥ樹脂を含む延伸ＰＴＦＥ樹脂を含んでなる多孔質延伸ＰＴＦＥ物品であって、第１のＰＴＦＥ樹脂は第２のＰＴＦＥ樹脂から形成されるフィブリルより多くかつ長いフィブリルを形成する特性を有し、第２のＰＴＦＥ樹脂は第１のＰＴＦＥ樹脂から形成されるノードより太いノードを形成する特性を有し、当該延伸ＰＴＦＥ物品は複数のノード及びフィブリルを含みかつ約１００μｍ以上の厚さを有する、多孔質延伸ＰＴＦＥ物品が記載されている。
特開平３－１７１３６号公報 特表平１０－５０５３７８号公報 特開平７－５３７５５号公報 特開２０１０－０１８８００号公報
ＰＴＦＥ多孔質膜を製造するための材料としては、均質に延伸でき、かつ圧力損失が低いＰＴＦＥ多孔質膜を形成できる材料が求められている。特許文献１～４のように、２種のＰＴＦＥをブレンドすることは知られているが、従来の材料では、均一な延伸を行うことと、圧力損失の低いＰＴＦＥ多孔質膜を製造することとを両立することができなかった。例えば、特許文献２に記載の混合物では、圧力損失が低下しても、高い延伸倍率では、二軸延伸が困難であった。また、特許文献３に記載の混合物は二軸延伸しにくく、延伸時に破断しやすかった。
本発明の目的は、上記現状に鑑み、二軸延伸が容易であり、高い延伸倍率でも均質に延伸でき、かつ圧力損失が低いポリテトラフルオロエチレン多孔質膜を形成できる材料を提供する。
本発明者らが鋭意検討したところ、フィブリル化性を有する高分子量ポリテトラフルオロエチレンと低分子量ポリテトラフルオロエチレンとを含み、特に電子線又は放射線を照射して分解されることなく製造され、かつ、３８０℃における溶融粘度が１×１０２～７×１０５Ｐａ・ｓであり、フィブリル化しない特性を示す低分子量のポリテトラフルオロエチレンを含む延伸材料によって、上記の課題が解決できることが見出された。
すなわち、本発明は、標準比重（ＳＳＧ）が２．１３０～２．２３０であり、フィブリル化性を有するポリテトラフルオロエチレン（Ａ）と、電子線又は放射線を照射されておらず、３８０℃における溶融粘度が１×１０２～７×１０５Ｐａ・ｓであり、フィブリル化しない低分子量ポリテトラフルオロエチレン（Ｂ）と、を含むことを特徴とする延伸材料である。
本発明の延伸材料は、ポリテトラフルオロエチレン（Ａ）と低分子量ポリテトラフルオロエチレン（Ｂ）との質量比（Ａ）／（Ｂ）が９９～５０／１～５０であることが好ましい。
低分子量ポリテトラフルオロエチレン（Ｂ）は、３００℃以上の温度に加熱した履歴がないＰＴＦＥ（Ｂ）について示差走査熱量計により昇温速度１０℃／分にて得られる融解熱曲線において、３２２～３３３℃にピークトップを有することが好ましい。
本発明の延伸材料は、ポリテトラフルオロエチレン（Ａ）、及び、低分子量ポリテトラフルオロエチレン（Ｂ）を含む水性分散液を凝析することにより得られるものであることが好ましい。
ポリテトラフルオロエチレン（Ａ）は、３００℃以上の温度に加熱した履歴がないＰＴＦＥ（Ａ）について示差走査熱量計により昇温速度１０℃／分にて得られる融解熱曲線において、３３３～３４７℃にピークトップを有することが好ましい。
本発明の延伸材料は、３００℃以上の温度に加熱した履歴がないＰＴＦＥ（Ａ）について示差走査熱量計により昇温速度１０℃／分にて得られる融解熱曲線において、３２２～３３３℃および３３３～３４７℃にピークトップを有するものであることが好ましい。
本発明はまた、上記延伸材料を延伸してなるポリテトラフルオロエチレン多孔質膜でもある。
本発明は更に、ポリテトラフルオロエチレン多孔質膜を製造するための上記延伸材料の使用でもある。
本発明はそして、上記延伸材料を延伸する工程を含むことを特徴とするポリテトラフルオロエチレン多孔質膜の製造方法でもある。
本発明の延伸材料は、上記構成を有することによって、二軸延伸が容易であり、高い延伸倍率でも均質に延伸でき、かつ圧力損失が低いＰＴＦＥ多孔質膜を形成できる材料である。本発明のＰＴＦＥ多孔質膜は、上記延伸材料を延伸して製造されたものであるため、膜外観が良好であり、かつ圧力損失が低い。
図１は、実施例で用いたロール延伸装置の概要を示す断面模式図である。 図２は、実施例で用いたテンター延伸装置を示す断面模式図である。
本発明のＰＴＦＥ延伸材料は、ポリテトラフルオロエチレン〔ＰＴＦＥ〕（Ａ）と低分子量ポリテトラフルオロエチレン〔低分子量ＰＴＦＥ〕（Ｂ）との混合物である。
本発明のＰＴＦＥ延伸材料において、ＰＴＦＥ（Ａ）と低分子量ＰＴＦＥ（Ｂ）の質量比は、（Ａ）／（Ｂ）が９９～５０／１～５０であることが好ましい。より好ましくは、９５～５０／５～５０であり、更に好ましくは、９０～７０／１０～３０である。低分子量ＰＴＦＥ（Ｂ）の割合が多すぎると、延伸性に劣るおそれがあり、少なすぎると、本発明のＰＴＦＥ延伸材料から得られるＰＴＦＥ多孔質膜の圧力損失が高くなるおそれがある。
ＰＴＦＥ（Ａ）は、フィブリル化性を有する。フィブリル化性の有無は、ＴＦＥの重合体から作られた粉末である「高分子量ＰＴＦＥ粉末」を成形する代表的な方法である「ペースト押出し」で判断できる。通常、ペースト押出しが可能であるのは、高分子量のＰＴＦＥがフィブリル化性を有するからである。ペースト押出しで得られた未焼成の成形物に実質的な強度や伸びがない場合、例えば伸びが０％で引っ張ると切れるような場合はフィブリル化性がないとみなすことができる。また、ＰＴＦＥ（Ａ）は、非溶融加工性を有するものである。
本発明の延伸材料は、上記フィブリル化性を有するＰＴＦＥ（Ａ）を含むものであるので、二軸延伸が容易であり、高い延伸倍率でも均質に延伸でき、かつ圧力損失が低いＰＴＦＥ多孔質膜を形成できる。
ＰＴＦＥ（Ａ）は、標準比重（ＳＳＧ）が２．１３０～２．２３０である。ＳＳＧは、２．１３０～２．１９０であることが好ましく、２．１４０～２．１７０であることがより好ましい。ＰＴＦＥ（Ａ）のＳＳＧが高すぎると、延伸材料の延伸性が劣るおそれがあり、ＳＳＧが低すぎると、圧延性が悪化して、多孔質膜の均質性が悪化するおそれがあり、また、延伸膜の圧力損失が高くなるおそれがある。ＳＳＧは、ＡＳＴＭ　Ｄ　４８９５に準拠して測定する値である。
ＰＴＦＥ（Ａ）は、３００℃以上の温度に加熱した履歴がないＰＴＦＥ（Ａ）について示差走査熱量計により昇温速度１０℃／分にて得られる融解熱曲線において、３３３～３４７℃にピークトップ（ＤＳＣ融点）を有することが好ましい。上記融解熱曲線におけるＤＳＣ融点が高すぎると、圧力損失が高くなるおそれがある。より好ましくは、３３３～３４５℃にピークトップを有するものであり、更に好ましくは３４０～３４５℃にピークトップを有するものである。
上記ＤＳＣ融点が低すぎると、延伸材料として延伸性が劣るおそれがあり、上記融点が高すぎると、圧延性が悪化し、多孔質膜の均質性が悪化するおそれがあり、また、多孔質膜の圧力損失が高くなるおそれがある。
より具体的に説明すると、例えば、上記示差走査熱測定〔ＤＳＣ〕は、事前に標準サンプルとして、インジウム、鉛を用いて温度校正したＲＤＣ２２０（エスアイアイ・ナノテクノロジー社製）を用い、ＰＴＦＥ粉末約３ｍｇをアルミ製パン（クリンプ容器）に入れ、２００ｍｌ／分のエアー気流下で、２５０～３８０℃の温度領域を１０℃／分で昇温させて行う。なお、標準サンプルとして、インジウム、鉛、スズを用いて熱量を校正し、測定リファレンスには、空の上記アルミ製パンをシールして用いる。得られた融解熱曲線は、Ｍｕｓｅ標準解析ソフト（エスアイアイ・ナノテクノロジー社製）を用いて、融解熱量のピークトップを示す温度をＤＳＣ融点とする。
ＰＴＦＥ（Ａ）は、変性ポリテトラフルオロエチレン（以下、「変性ＰＴＦＥ」ともいう。）であってもよいし、ホモポリテトラフルオロエチレン（以下、「ホモＰＴＦＥ」ともいう。）であってもよいが、延伸性及び破断強度の観点からホモＰＴＦＥであることが好ましい。ＰＴＦＥ（Ａ）を得るための重合方法は、乳化重合であってもよいし、懸濁重合であってもよいが、より均質に延伸でき、かつ圧力損失が低いＰＴＦＥ多孔質膜を形成できることから、乳化重合が好ましい。
上記変性ＰＴＦＥは、テトラフルオロエチレン〔ＴＦＥ〕とＴＦＥ以外のモノマー（以下、「変性モノマー」ともいう。）とからなる変性ＰＴＦＥである。変性ＰＴＦＥは、均一に変性されたものであることが好ましい。
上記変性ＰＴＦＥは、ＴＦＥに基づくＴＦＥ単位と変性モノマーに基づく変性モノマー単位とからなるものである。上記変性ＰＴＦＥは、変性モノマー単位が全単量体単位の０．００５～０．５００重量％であることが好ましい。より好ましくは、０．０２～０．３０重量％である。本明細書において、上記変性モノマー単位とは、変性ＰＴＦＥの分子構造の一部分であって変性モノマーに由来する部分を意味し、全単量体単位とは、変性ＰＴＦＥの分子構造における全ての単量体に由来する部分を意味する。
上記変性ＰＴＦＥは、リダクションレシオ１６００における円柱押出圧力が７０ＭＰａ以上であることが好ましい。より好ましくは、リダクションレシオ１６００における円柱押出圧力が８０ＭＰａ以上である。上記押出圧力の上限は特に限定されず、押出機により押し出すことができず、測定の限界を超える程度に高くてもよく、例えば、１１０ＭＰａでもよい。上記押出圧力が小さすぎると、延伸性に劣るおそれがある。リダクションレシオ１６００における円柱押出圧力を７０ＭＰａ以上とすることで、延伸性に優れるＰＴＦＥ多孔質膜を形成することができる材料とすることができる。また、本発明の延伸材料から得られるＰＴＦＥ多孔質膜等の成形品を、均質性が優れたものとすることができる。上記変性ＰＴＦＥは、リダクションレシオ１６００における円柱押出圧力が７０ＭＰａ未満であってもよい。
リダクションレシオ１６００における円柱押出圧力は、ＡＳＴＭ　Ｄ　４８９５に準拠して測定した値である。具体的な測定方法としては、ＰＴＦＥ５０ｇと押出助剤である炭化水素油（商品名アイソパーＧ（登録商標）、エクソン社製）１０．２５ｇとをガラス瓶中で３分間混合し、室温（２５±２℃）で１時間熟成し、次に、シリンダー（内径２５．４ｍｍ）付きの押出ダイ（絞り角３０°で、下端にオリフィス（オリフィス直径：０．６５ｍｍ、オリフィス長：２ｍｍ）を有する）に上記混合物を充填し、シリンダーに挿入したピストンに１．２ＭＰａの負荷を加えて１分間保持し、その後、直ちに室温においてラム速度２０ｍｍ／分で上記混合物をオリフィスから押出し、ロッド状物を得る。押出後半において、圧力が平衡状態になる部分の圧力をシリンダー断面積で除した値を上記押出圧力とすることができる。
変性ＰＴＦＥは、リダクションレシオ１００（ＲＲ１００）における円柱押出圧力が５ＭＰａ以上であることが好ましく、より好ましくは８ＭＰａ以上であり、また、１５ＭＰａ以下であることが好ましい。
リダクションレシオ１００における円柱押出圧力は、下記方法により求めた値である。室温で２時間以上放置したＰＴＦＥ１００ｇと、押出助剤である炭化水素油（商品名：アイソパーＨ（登録商標）、エクソン社製）２１．７ｇとを、容量９００ｃｃのガラス瓶に入れ、３分間混合し、２時間、２５℃の恒温槽に放置した後、リダクションレシオ１００、押出速度５１ｃｍ／分、２５℃の条件で、オリフィス（直径２．５ｃｍ、ランド長１．１ｃｍ、導入角３０゜）を通して、ペースト押出を行い、ビード（押出成形体）を得る。このペースト押出において、押出負荷が平衡状態になったときの負荷について、使用したシリンダーの面積で除した値をリダクションレシオ１００における円柱押出圧力とする。
上記変性ＰＴＦＥは、平均一次粒子径が０．０５～０．５μｍであることが好ましい。
上記平均一次粒子径は、ポリマー濃度を０．２２質量％に調整した水性分散液の単位長さに対する波長５５０ｎｍの投射光の透過率と、透過型電子顕微鏡写真における定方向径を測定して決定された平均一次粒子径との検量線を作成し、測定対象である水性分散液について、上記透過率を測定し、上記検量線をもとに決定できる。
上記変性モノマーとしては、ＴＦＥとの共重合が可能なものであれば特に限定されず、例えば、ヘキサフルオロプロピレン〔ＨＦＰ〕等のパーフルオロオレフィン；クロロトリフルオロエチレン〔ＣＴＦＥ〕等のクロロフルオロオレフィン；トリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン〔ＶＤＦ〕等の水素含有フルオロオレフィン；パーフルオロビニルエーテル；パーフルオロアルキルエチレン、エチレン等が挙げられる。また、用いる変性モノマーは１種であってもよいし、複数種であってもよい。
上記パーフルオロビニルエーテルとしては特に限定されず、例えば、下記一般式（１）
ＣＦ２＝ＣＦ－ＯＲｆ（１）
（式中、Ｒｆは、パーフルオロ有機基を表す。）で表されるパーフルオロ不飽和化合物等が挙げられる。本明細書において、上記「パーフルオロ有機基」とは、炭素原子に結合する水素原子が全てフッ素原子に置換されてなる有機基を意味する。上記パーフルオロ有機基は、エーテル酸素を有していてもよい。
上記パーフルオロビニルエーテルとしては、例えば、上記一般式（１）において、Ｒｆが炭素数１～１０のパーフルオロアルキル基であるパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）〔ＰＡＶＥ〕が挙げられる。上記パーフルオロアルキル基の炭素数は、好ましくは１～５である。
上記ＰＡＶＥにおけるパーフルオロアルキル基としては、例えば、パーフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基等が挙げられるが、パーフルオロアルキル基がパーフルオロプロピル基であることが好ましい。すなわち、上記ＰＡＶＥは、パーフルオロプロピルビニルエーテル〔ＰＰＶＥ〕が好ましい。
上記パーフルオロビニルエーテルとしては、更に、上記一般式（１）において、Ｒｆが炭素数４～９のパーフルオロ（アルコキシアルキル）基であるもの、Ｒｆが下記式：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
（式中、ｍは、０又は１～４の整数を表す。）で表される基であるもの、Ｒｆが下記式：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
（式中、ｎは、１～４の整数を表す。）で表される基であるもの等が挙げられる。
パーフルオロアルキルエチレン（ＰＦＡＥ）としては特に限定されず、例えば、パーフルオロブチルエチレン（ＰＦＢＥ）、パーフルオロヘキシルエチレン等が挙げられる。
上記変性ＰＴＦＥにおける変性モノマーとしては、ＨＦＰ、ＣＴＦＥ、ＶＤＦ、ＰＡＶＥ、ＰＦＡＥ及びエチレンからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。より好ましくは、ＰＡＶＥであり、更に好ましくは、ＰＰＶＥである。
上記ホモＰＴＦＥは、実質的にＴＦＥ単位のみからなるものであり、例えば、変性モノマーを使用しないで得られたものであることが好ましい。
上記ホモＰＴＦＥは、平均一次粒子径が０．０５～０．５μｍであることが好ましい。平均一次粒子径は、変性ＰＴＦＥと同じ方法で測定することができる。
上記ホモＰＴＦＥは、リダクションレシオ１００における円柱押出圧力が１０～３５ＭＰａであることが好ましい。より好ましくは、リダクションレシオ１００における円柱押出圧力が１０～２０ＭＰａである。リダクションレシオ１００における円柱押出圧力が大きすぎると、多孔質膜の圧力損失が高くなるおそれがあり、小さすぎると、延伸性が劣るおそれがある。リダクションレシオ１００における円柱押出圧力は、変性ＰＴＦＥと同様に測定することができる。
上記ホモＰＴＦＥは、応力緩和時間が１５０秒以上であることが好ましい。より好ましくは、３００秒以上である。応力緩和時間は下記の方法により求められる。
上記リダクションレシオ１００におけるペースト押出圧力の測定により作成したビード（押出成形体）を適当な長さに切断し、クランプ間が３８ｍｍとなるよう各末端を固定し、空気循環炉中で３００℃に加熱し、次いでクランプを総延伸２４００％となるまで延伸速度１０００％／秒で延伸することにより、延伸体ａ２を作成する。更に、延伸体ａ２（全長２５ｃｍ）をぴんと引っ張った状態で固定具に固定し、３９０℃の温度下のオーブン中に放置した時から破断するまでに要する時間を、応力緩和時間として求める。
固定具における延伸体ａ２は、オーブンの側部にある（覆われた）スロットを通してオーブンに挿入されるので、延伸体ａ２をオーブンに配置する間に温度は下降することがなく、それゆえに米国特許第４，５７６，８６９号に開示されたように回復にしばしの時間を必要としない。
上記ホモＰＴＦＥは、破断強度が５～５０Ｎであることが好ましい。より好ましくは、１０～３０Ｎである。上記破断強度は下記の方法により求められる。
室温で２時間以上放置したＰＴＦＥファインパウダー１００ｇと、押出助剤である炭化水素油（商品名：アイソパーＨ（登録商標）、エクソン社製）２１．７ｇとを、容量９００ｃｃのガラス瓶に入れ、３分間混合し、２時間、２５℃の恒温槽に放置した後、リダクションレシオ１００、押出速度５１ｃｍ／分、２５℃の条件で、オリフィス（直径２．５ｃｍ、ランド長１．１ｃｍ、導入角３０゜）を通して、ペースト押出を行い、ビード（押出成形体）を得る。このビードを適当な長さに切断し、クランプ間隔５１ｍｍとなるよう各末端を固定し、空気循環炉中で３００℃に加熱し、次いでクランプを総延伸率２４倍となるまで延伸速度１００％／秒で延伸することにより作成した延伸体ａ１について、引張試験機（商品名：ＡＧＳ－５００Ｄ、島津製作所社製）を用いて、室温で３００ｍｍ／分の速度で引っ張った際における破断時の強度として測定することで求めた値を破断強度とする。
低分子量ＰＴＦＥ（Ｂ）は、電子線又は放射線を照射されておらず、３８０℃における溶融粘度が１×１０２～７×１０５Ｐａ・ｓであり、フィブリル化しないものである。
低分子量ＰＴＦＥ（Ｂ）は、３８０℃における溶融粘度が１×１０２～７×１０５Ｐａ・ｓである。溶融粘度が高すぎると、多孔質膜の圧力損失が高くなるおそれがあり、溶融粘度が低すぎると、高温揮発成分が多くなり、多孔質膜を製造する工程において分解ガスが発生しやすく、また多孔質膜が着色するおそれがある。
溶融粘度は、ＡＳＴＭ　Ｄ　１２３８に準拠し、フローテスター（島津製作所社製）及び２φ－８Ｌのダイを用い、予め測定温度（３８０℃）で５分間加熱しておいた２ｇの試料を０．７ＭＰａの荷重にて上記温度に保って測定することができる。
低分子量ＰＴＦＥ（Ｂ）は、電子線又は放射線を照射されていない。電子線又は放射線を照射することによってＰＴＦＥが分解されて得られた低分子量ＰＴＦＥを使用すると、二軸延伸が困難であり、延伸時に容易に破断する。低分子量ＰＴＦＥ（Ｂ）は、ＴＦＥの重合により直接得られたものであることが好ましい。このような低分子量ＰＴＦＥは、重合上がりの低分子量ＰＴＦＥとして知られている。
低分子量ＰＴＦＥ（Ｂ）は、フッ素イオン濃度が１ｐｐｍ以下であることが好ましい。電子線又は放射線を照射されて分解した低分子量ＰＴＦＥは、フッ素イオン濃度が５０ｐｐｍ程度まで高くなるが、電子線又は放射線を照射されていない低分子量ＰＴＦＥ（Ｂ）は、フッ素イオン濃度が１ｐｐｍ以下の低い値となる。従って、低分子量ＰＴＦＥのフッ素イオン濃度から、低分子量ＰＴＦＥが電子線又は放射線が照射されたものであるか否かを判断することができる。
上記フッ素イオン濃度は、例えば、下記方法で測定することができる。
予め脱イオン水で洗浄し、乾燥したポリエチレン製の容器に試料粉末１０ｇを入れ、さらに、メタノール／脱イオン水（混合比率１：１（容積比））１０ｍｌ、緩衝溶液（脱イオン水１０Ｌあたり、酢酸（５００ｍｌ）、塩化ナトリウム（５００ｇ）、クエン酸三ナトリウム・二水和物（５ｇ）、水酸化ナトリウム（３２０ｇ）を添加したもの）１０ｍｌを添加する。容器を振り混ぜ、２５℃で１８時間放置する。適切に較正されたフッ素イオンメーター（Ｏｒｉｏｎ　Ｅｘｐａｎｄａｂｌｅ　Ｉｏｎ　Ａｎａｌｙｚｅｒ　ＥＡ９４０）を用い、上記抽出液のフッ素イオン濃度を測定し、試料粉末と抽出溶液の比率から試料粉末のフッ素イオン濃度を求める。
低分子量ＰＴＦＥ（Ｂ）は、数平均分子量が６０万以下であることが好ましい。数平均分子量が大きすぎると、多孔質膜の圧力損失が高くなるおそれがある。数平均分子量が小さすぎると、高温揮発成分が多くなり、多孔質膜を製造する工程において分解ガスが発生しやすく、また多孔質膜が着色するおそれがある。
低分子量ＰＴＦＥ（Ｂ）は、フィブリル化せず、ペースト押出により連続した押出物（押出ストランド）が得られない。低分子量ＰＴＦＥがフィブリル化性を有するものであると、多孔質膜の圧力損失が高くなるおそれがある。フィブリル化性の有無は、上述した方法により判断できる。
低分子量ＰＴＦＥ（Ｂ）は、熱的安定性の理由から、融解領域で流動性を有する低分子量ＰＴＦＥが好ましい。
低分子量ＰＴＦＥ（Ｂ）は、３００℃以上の温度に加熱した履歴がない変性ＰＴＦＥについて示差走査熱量計により昇温速度１０℃／分にて得られる融解熱曲線において、３２２～３３３℃にピークトップ（ＤＳＣ融点）を有することが好ましい。上記融解熱曲線におけるＤＳＣ融点が高すぎると、圧力損失が高くなるおそれがある。より好ましくは、３２５～３３２℃にピークトップを有するものである。
上記ＤＳＣ融点が高すぎると、圧力損失を下げる効果が低下するおそれがある。融点が低すぎると、高温揮発成分が多くなり、多孔質膜を製造する工程において分解ガスが発生しやすく、また多孔質膜が着色するおそれがある。
低分子量ＰＴＦＥ（Ｂ）は、乳化重合又は懸濁重合により製造することができる。また、乳化重合と懸濁重合とを組み合わせた方法により製造することもできる。重合初期に乳化重合を行い、重合後期に懸濁重合を行うことにより製造されたものであってもよい。
低分子量ＰＴＦＥ（Ｂ）は、変性ＰＴＦＥであってもよいし、ホモＰＴＦＥであってもよい。変性ＰＴＦＥを構成する変性モノマーは、既に例示したものであってよい。
本発明の延伸材料の形状は特に限定されないが、例えば、粉末が挙げられる。
本発明の延伸材料は、標準比重（ＳＳＧ）が２．１３０～２．１９０であることが好ましく、より好ましくは、２．１４０～２．１７０である。
本発明の延伸材料は、リダクションレシオ１００における円柱押出圧力が１０～２０ＭＰａであることが好ましい。ＲＲ１００における円柱押出圧力の測定方法は、上述した変性ＰＴＦＥのリダクションレシオ１００における円柱押出圧力の測定方法と同じである。
本発明の延伸材料は、破断強度が５～２５Ｎであることが好ましい。より好ましくは、５～１５Ｎである。破断強度が上記適切な範囲であることで、均一に延伸でき、かつ圧力損失が低いＰＴＦＥ多孔質膜を形成することができる。
本発明の延伸材料は、応力緩和時間が１００～６００秒であることが好ましい。応力緩和時間の測定方法は、ホモＰＴＦＥにおける応力緩和時間と同様の方法で測定することができる。
本発明の延伸材料は、３００℃以上の温度に加熱した履歴がないＰＴＦＥ（Ａ）について示差走査熱量計により昇温速度１０℃／分にて得られる融解熱曲線において、３２２～３３３℃および３３３～３４７℃にピークトップを有することが好ましい。より好ましくは、３２５～３３２℃及び３３３～３４５℃にピークトップを有するものである。
本発明の延伸材料は、公知の添加剤等を含んでもよい。例えば、ＰＴＦＥ多孔質膜を製造する材料として本発明の延伸材料を用いる場合、カーボンナノチューブ、カーボンブラック等の炭素材料、顔料、光触媒、活性炭、抗菌剤、吸着剤、防臭剤等を含むことも好ましい。
本発明の延伸材料は、種々の方法により製造することができ、例えば、延伸材料が混合粉末である場合、ＰＴＦＥ（Ａ）の粉末と低分子量ＰＴＦＥ（Ｂ）の粉末とを一般的な混合機等で混合する方法、ＰＴＦＥ（Ａ）及び低分子量ＰＴＦＥ（Ｂ）を含む水性分散液を共凝析することによって共凝析粉末を得る方法等が挙げられる。このような方法であれば、いずれの製法であっても、好適な延伸材料を得ることができる。
中でも、得られるＰＴＦＥ多孔質膜の圧力損失を小さくすることができることから、本発明の延伸材料は、ポリテトラフルオロエチレン（Ａ）、及び、低分子量ポリテトラフルオロエチレン（Ｂ）を含む水性分散液を凝析することにより得られるものであることが好ましい。
ＰＴＦＥ（Ａ）と低分子量ＰＴＦＥ（Ｂ）とがより均一に分散する観点から、ＰＴＦＥ（Ａ）及び低分子量ＰＴＦＥ（Ｂ）を含む水性分散液を凝析する、すなわち、ＰＴＦＥ（Ａ）及び低分子量ＰＴＦＥ（Ｂ）を共凝析する方法が好ましい。
上記共凝析の方法としては、例えば、（ｉ）ＰＴＦＥ（Ａ）の水性分散液と、低分子量ＰＴＦＥ（Ｂ）の水性分散液とを混合した後に凝析する方法、（ｉｉ）ＰＴＦＥ（Ａ）の粉末を、低分子量ＰＴＦＥ（Ｂ）の水性分散液に添加した後に凝析する方法、（ｉｉｉ）低分子量ＰＴＦＥ（Ｂ）の粉末を、ＰＴＦＥ（Ａ）の水性分散液に添加した後に凝析する方法が挙げられる。
上記共凝析の方法としては、均一に分散し易い点で、上記（ｉ）の方法が好ましい。
上記共凝析は、例えば、硝酸、塩酸、硫酸等の酸；塩化マグネシウム、塩化カルシウム、塩化ナトリウム、硫酸アルミニウム、硫酸マグネシウム、硫酸バリウムなどの金属塩；を添加して凝析させることが好ましい。
本発明の延伸材料を成形することによって、ＰＴＦＥ多孔質膜を得ることができる。
上記延伸材料を延伸してなるＰＴＦＥ多孔質膜も本発明の一つである。本発明のＰＴＦＥ多孔質膜は、上記延伸材料からなるものであるため、膜外観が優れ、かつ圧力損失が低い。また、膜の均一性に優れる。
ＰＴＦＥ多孔質膜の膜厚は、５μｍ以上であることが好ましい。より好ましくは、１０μｍ以上であり、更に好ましくは、２０μｍ以上である。膜厚が薄すぎると機械的強度が低下するおそれがある。また、膜厚の上限は特に限定されないが、例えば、１００μｍである。
ＰＴＦＥ多孔質膜を製造する方法は特に限定されず、従来公知の方法を用いることができる。例えば、上記ＰＴＦＥ混合物に、ソルベントナフサ、ホワイトオイルなどの液状潤滑剤を添加し、棒状にペースト押出を行い、その後、この棒状のペースト押出物を圧延してＰＴＦＥ未焼成体（ＰＴＦＥ未焼成テープ）を得て、このＰＴＦＥ未焼成テープを延伸することにより製造することができる。
本発明は、ＰＴＦＥ多孔質膜を製造するための本発明のＰＴＦＥ混合物の使用でもある。また、本発明は、本発明の混合物を延伸する工程を含むことを特徴とするポリテトラフルオロエチレン多孔質膜の製造方法でもある。
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
なお、実施例における各データは、下記測定方法で得られたものである。
標準比重（ＳＳＧ）
ＡＳＴＭ　Ｄ　４８９５に準拠して測定した。
水性分散液のポリマー（固形分）濃度
水性分散液（Ｘｇ）を１５０℃にて３時間加熱した加熱残分（Ｚｇ）に基づき、式：Ｐ（固形分濃度）＝Ｚ／Ｘ×１００（％）にて決定した。
平均一次粒子径
ポリマー濃度を０．２２質量％に調整した水性分散液の単位長さに対する波長５５０ｎｍの投射光の透過率と、透過型電子顕微鏡写真における定方向径を測定して決定された平均一次粒子径との検量線を作成し、測定対象である水性分散液について、上記透過率を測定し、上記検量線をもとに決定できる。
ＲＲ１６００　ペースト押出圧力
ＡＳＴＭ　Ｄ　４８９５に準拠して測定した。
ＰＴＦＥファインパウダー５０ｇと押出助剤である炭化水素油（商品名アイソパーＧ（登録商標）、エクソン社製）１０．２５ｇとをガラス瓶中で３分間混合し、室温（２５±２℃）で１時間熟成する。次に、シリンダー（内径２５．４ｍｍ）付きの押出ダイ（絞り角３０°で、下端にオリフィス（オリフィス直径：０．６５ｍｍ、オリフィス長：２ｍｍ）を有する）に上記混合物を充填し、シリンダーに挿入したピストンに１．２ＭＰａの負荷を加えて１分間保持する。その後、直ちに室温においてラム速度２０ｍｍ／分で上記混合物をオリフィスから押出し、ロッド状物を得る。押出後半において、圧力が平衡状態になる部分の圧力をシリンダー断面積で除した値を押出圧力とする。
低分子量ＰＴＦＥの測定項目
溶融粘度
ＡＳＴＭ　Ｄ　１２３８に準拠し、フローテスター（島津製作所製）及び２φ－８Ｌのダイを用い、予め測定温度（３８０℃）で５分間加熱しておいた２ｇの試料を０．７ＭＰａの荷重にて上記温度に保って測定を行った。
見掛密度
ＪＩＳ　Ｋ　６８９１に準拠して測定した。
平均粒子径
レーザー回折式粒度分布測定装置（日本電子社製）を用い、カスケードは使用せず、圧力０．１ＭＰａ、測定時間３秒で粒度分布を測定し、得られた粒度分布積算の５０％に対応する値に等しいとした。
膜外観の評価
下記（１）の方法で作成したＰＴＦＥシートを、下記（２）の方法で縦５倍×横３６倍に延伸し、得られた延伸シート（ＰＴＦＥ多孔質膜）について外観を目視して評価した。
（１）ＰＴＦＥシートの作成
ＰＴＦＥ粉末３ｋｇと、押出助剤（製品名：アイソパーＭ、エクソン社製）７８０ｇとを１５Ｌポリ瓶に投入し、１００ｒｐｍで２０分間混合し、４０℃の炉に１２時間静置して、押出助剤を充分に浸透させる。
次に１００ｍｍφの予備成形機に上記押出助剤を混合したＴＦＥ重合体ファインパウダーを投入し、圧力３ＭＰａに到達した後、１０分間保持し、プレフォームを得る。続いて、予め内径１６ｍｍφのダイスを５０℃にセットした内径１００ｍｍφの押出機に、上記プレフォームを入れて押出す。更に６０℃に加温した４００ｍｍφ圧延ロールで圧延して、２００μｍの厚さのシートを作る。得られたシートを１８０℃に加温して押出助剤を完全に除去してＰＴＦＥシートを得る。
（２）延伸方法
図１で示す複数のロールを備えた延伸装置を用い、上記ＴＦＥ重合体シートを未焼成フィルムの巻き出しロール１から繰り出し速度１．０ｍ／分、最終の巻取り速度５ｍ／分、温度２５０℃の条件で、縦方向に５倍に延伸する。（一軸延伸）
得られた５倍延伸シートを、連続クリップで挟むことのできる図２の左半分に示す装置（テンター）を用いて幅方向に延伸倍率３６倍で延伸し（二軸延伸）、熱固定を行い、ＰＴＦＥ多孔質膜を得た。この時の延伸温度は２９０℃、熱固定温度は３６０℃、また延伸速度は５００％／秒であった。
評価基準は、以下の通りである。
○：均一
△：ムラが多い
×：延伸時に破断する
ＰＴＦＥ多孔質膜の膜厚み
膜厚計（１Ｄ－１１０ＭＨ型、ミツトヨ社製）を使用し、上記縦５倍×横３６倍に延伸したＰＴＦＥ多孔質膜を５枚重ねて全体の膜厚を測定し、その値を５で割った数値を１枚の膜厚とした。
圧力損失
上記縦５倍×横３６倍に延伸したＰＴＦＥ多孔質膜を、直径１００ｍｍのフィルタホルダーにセットし、コンプレッサーで入口側を加圧し、流速計で空気の透過する流量を５．３ｃｍ／秒に調整した。そして、この時の圧力損失をマノメータで測定した。
ＤＳＣ融点
ＤＳＣ融点は、示差走査熱測定〔ＤＳＣ〕を用いて測定した値である。ＤＳＣは、事前に標準サンプルとして、インジウム、鉛を用いて温度校正したＲＤＣ２２０（エスアイアイ・ナノテクノロジー社製）を用い、テトラフルオロエチレン〔ＴＦＥ〕重合体の粉末約３ｍｇをアルミ製パン（クリンプ容器）に入れ、２００ｍｌ／分のエアー気流下で、２５０～３８０℃の温度領域を１０℃／分で昇温させて行う。なお、標準サンプルとして、インジウム、鉛、スズを用いて熱量を校正し、測定リファレンスには、空の上記アルミ製パンをシールして用いた。得られた融解熱曲線は、Ｍｕｓｅ標準解析ソフト（エスアイアイ・ナノテクノロジー社製）を用いて、融解熱量のピークトップを示す温度をＤＳＣ融点とした。
作製例１（ＰＴＦＥ（Ａ）の製造）
特公昭５８－３９４４３号公報の実施例４記載の方法に準じて、以下の実験を行った。
ステンレス鋼（ＳＵＳ３１６）製アンカー型撹拌翼と温度調節用ジャケットを備え、内容量が６リットルのステンレス鋼（ＳＵＳ３１６）製オートクレーブに、脱イオン水２９８０ｍｌ、パラフィンワックス１２０ｇ及びパーフルオロオクタン酸アンモニウム３．０ｇを仕込み、７０℃に加温しながら窒素ガスで３回、ＴＦＥガスで２回、系内を置換して酸素を除いた。その後、ＴＦＥガスで内圧を０．８５ＭＰａにして、２５０ｒｐｍで撹拌し、内温を７０℃に保つ。
次に、脱イオン水２０ｍｌに過硫酸アンモニウム１８ｍｇを溶かした水溶液をＴＦＥで圧入し、オートクレーブ内圧を０．８ＭＰａ、反応温度は７０℃、撹拌速度は２５０ｒｐｍを保つ。ＴＦＥは、オートクレーブの内圧を常に０．９０±０．０５ＭＰａに保つように連続的に供給する。
ＴＦＥモノマーの消費量が３７８ｇになった時点で脱イオン水２０ｍｌにハイドロキノン１２ｍｇを溶かした水溶液をＴＦＥで圧入し、反応を継続した。
ＴＦＥモノマーの消費量が９００ｇになった時点で撹拌及びモノマー供給を停止して、直ちにオートクレーブ内のガスを常圧まで放出し、反応を終了させ、ホモＰＴＦＥの水性分散液を得た。得られた水性分散液のポリマー濃度は２３．０重量％、平均一次粒子径は０．３３μｍであった。
次に、ステンレス鋼（ＳＵＳ３１６）製攪拌翼と邪魔板と温度調節用ジャケットを備え、内容量が６リットルのステンレス鋼（ＳＵＳ３１６）製凝析槽に、パラフィンを濾別しポリマー濃度を１４重量％まで脱イオン水で希釈したＰＴＦＥ水性分散液を３Ｌ仕込んだ。
内容物の温度が２０℃になるように温度調節した後、撹拌を開始する（４５０ｒｐｍ）。このとき、凝析剤として硝酸１ｍｌを凝析槽内に仕込む。ポリマー粉末が水と分離すれば、撹拌を停止する。得られた湿潤粉末を新たに脱イオン水３Ｌで水洗した。この水洗操作を２回繰り返した後、１６０℃の熱風循環式乾操機にて１８時間乾燥させることにより、ＴＦＥ重合体の粉末を得た（ＳＳＧ２．１６０，ＤＳＣ融点３４３．７℃）。
作製例２（ＰＴＦＥ（Ｂ）の製造）
国際公開第２００９／０２０１８７号パンフレットの比較例１記載の方法に準じて、以下の実験を行った。
作製例１と同様のオートクレーブに、脱イオン水３３００ｍｌ及びパーフルオロオクタン酸アンモニウム５．０ｇを仕込み、窒素ガスで３回、ＴＦＥガスで２回、系内を置換して酸素を除いた後、連鎖移動剤として７０ｍｇのプロパンをＴＦＥで圧入し、ＴＦＥで内圧を０．１０ＭＰａにした。５００ｒｐｍでの撹拌下において槽内を昇温し、槽内圧力が５５℃に達したら、再度ＴＦＥを圧入し、内圧を０．７５ＭＰａにした。
次に、脱イオン水２０ｍｌに過硫酸アンモニウム８５０ｍｇを溶かした水溶液をＴＦＥで圧入し、オートクレーブ内圧を０．８０ＭＰａにした。ＴＦＥは、オートクレーブの内圧を常に０．８０±０．０５ＭＰａに保つように連続的に供給する。反応中は常時、槽内温度を５５±１℃、撹拌速度を５００ｒｐｍに制御した。　
ＴＦＥモノマーの消費量が８５０ｇになった時点で撹拌及びモノマー供給を停止して、直ちにオートクレーブ内のガスを常圧まで放出し、反応を終了させ、低分子量ＰＴＦＥの水性分散液を得た。得られた水性分散液のポリマー濃度は２０．４重量％、平均一次粒子径は０．１８μｍであった。
作製例１と同様の凝析槽に、ポリマー濃度を１４重量％まで脱イオン水で希釈した低分子量ＰＴＦＥの水性分散液を３Ｌ仕込み、内容物の温度が２５℃になるように温度調節した後、撹拌を開始する（４５０ｒｐｍ）。このとき、凝析剤として硝酸３．５ｍｌを凝析槽内に仕込む。ポリマー粉末が水と分離すれば、中和するため、２４重量％の水酸化ナトリウム水溶液１０ｇを加え、５分間撹拌を継続した。得られた湿潤粉末を作製例１と同様に濾別、水洗、乾燥し、低分子量ＰＴＦＥの粉末を得た。（溶融粘度１．７×１０４Ｐａ・ｓ，ＤＳＣ融点：３２９．０℃，平均粒子径：４．５μｍ，見掛密度：０．３６ｇ／ｍｌ）。
実施例１
作製例１で得られたＴＦＥ重合体の粉末２８５０ｇと、作製例２で得られた低分子量ＰＴＦＥの粉末１５０ｇを１５Ｌポリ瓶に仕込み、タンブラーミキサーで５分間混合し、ＴＦＥ重合体と低分子量ＰＴＦＥの混合物を得た（ＤＳＣ融点：３２９．０℃及び３４３．７℃）。得られた混合物について、各種測定および評価を行った。
実施例２
作製例１と同様の凝析槽に、作製例１で得られたＴＦＥ重合体の水性分散液２．８５Ｌと、作製例２で得られた低分子量ＰＴＦＥの水性分散液０．１５Ｌを仕込んだ。上記水性分散液は、ＴＦＥの水性分散重合から得られた重合上がりの水性分散液からパラフィン等の重合添加剤を濾別により除去したものを脱イオン水で固形分濃度を１４重量％まで希釈したものである。
内容物の温度が２０℃になるように温度調節した後、撹拌を開始する（３００ｒｐｍ）。このとき、凝析剤として硝酸１０ｍｌを凝析槽内に仕込む。得られた湿潤粉末を作製例１と同様に濾別、水洗、乾燥し、ＴＦＥ重合体と低分子量ＰＴＦＥの混合粉末を得た（ＤＳＣ融点：３２９．０℃及び３４３．７℃）。
得られた混合粉末について、実施例１と同様に各種測定および評価を行った。
実施例３
作製例１で得られたＴＦＥ重合体の水性分散液の仕込み量を２．１Ｌ、作製例２で得られた低分子量ＰＴＦＥの水性分散液の仕込み量を０．９Ｌに変更すること以外は、実施例２と同様に共凝析を行い、ＴＦＥ重合体と低分子量ＰＴＦＥの混合粉末を得た（ＤＳＣ融点：３２９．０℃及び３４３．７℃）。
得られた混合粉末について、実施例１と同様に各種測定および評価を行った。なお、実施例３では、ＰＴＦＥシート作製の際に使用する押出助剤の量を７５０ｇに変更した。
比較例１
作製例１で得られたＴＦＥ重合体の粉末について、実施例１と同様に各種測定および評価を行った。
作製例３
作製例１で得られたＴＦＥ重合体の粉末に１８０ｋＧｒａｙの電子線を照射し、さらにアトマイザーを用いて粉砕することによって低分子量ＰＴＦＥの粉末を得た（溶融粘度１．９×１０４Ｐａ・ｓ，ＤＳＣ融点：３２９．９℃，平均粒子径：４．１μｍ，見掛密度：０．３９ｇ／ｍｌ）。
比較例２
原料として用いる低分子量ＰＴＦＥの粉末を作製例３で得られた粉末に変更する以外は、実施例１と同様に混合を行い、ＴＦＥ重合体と低分子量ＰＴＦＥの混合粉末を得た（ＤＳＣ融点：３２９．９℃及び３４３．７℃）。
得られた混合粉末について、実施例１と同様に各種測定および評価を行った。
各実施例及び各比較例の結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
表１に示す結果から明らかなように、実施例１～３ではいずれも低い圧力損失と優れた膜外観が達成できる。比較例１では、膜外観は優れているが圧力損失が高い。比較例２では幅方向への延伸（２軸延伸）途中に試料の破断が起こり、多孔膜を得ることができない。
本発明の延伸材料は、ＰＴＦＥ多孔質膜を製造するための材料として好適なものである。
１：未焼成フィルムの巻き出しロール
２、１８：巻き取りロール
３、４、５、８、９、１０、１１、１２：ロール
６、７：ヒートロール
１３：長手方向延伸フィルムの巻き出しロール
１４：予熱ゾーン
１５：延伸ゾーン
１６：熱固定ゾーン
１７：ラミネートロール

Claims (9)

  1. 標準比重（ＳＳＧ）が２．１３０～２．２３０であり、フィブリル化性を有するポリテトラフルオロエチレン（Ａ）と、
    電子線又は放射線を照射されておらず、３８０℃における溶融粘度が１×１０２～７×１０５Ｐａ・ｓであるフィブリル化しない低分子量ポリテトラフルオロエチレン（Ｂ）と、
    を含むことを特徴とする延伸材料。
  2. ポリテトラフルオロエチレン（Ａ）と低分子量ポリテトラフルオロエチレン（Ｂ）との質量比（Ａ）／（Ｂ）が９９～５０／１～５０である請求項１記載の延伸材料。
  3. 低分子量ポリテトラフルオロエチレン（Ｂ）は、３００℃以上の温度に加熱した履歴がないＰＴＦＥ（Ｂ）について示差走査熱量計により昇温速度１０℃／分にて得られる融解熱曲線において、３２２～３３３℃にピークトップを有する請求項１又は２記載の延伸材料。
  4. ポリテトラフルオロエチレン（Ａ）、及び、低分子量ポリテトラフルオロエチレン（Ｂ）を含む水性分散液を凝析することにより得られる請求項１、２又は３記載の延伸材料。
  5. ポリテトラフルオロエチレン（Ａ）は、３００℃以上の温度に加熱した履歴がないＰＴＦＥ（Ａ）について示差走査熱量計により昇温速度１０℃／分にて得られる融解熱曲線において、３３３～３４７℃にピークトップを有する請求項１、２、３又は４記載の延伸材料。
  6. ３００℃以上の温度に加熱した履歴がないＰＴＦＥ（Ａ）について示差走査熱量計により昇温速度１０℃／分にて得られる融解熱曲線において、３２２～３３３℃および３３３～３４７℃にピークトップを有する請求項１、２、３、４又は５記載の延伸材料。
  7. 請求項１、２、３、４、５又は６記載の延伸材料を延伸してなるポリテトラフルオロエチレン多孔質膜。
  8. ポリテトラフルオロエチレン多孔質膜を製造するための請求項１、２、３、４、５又は６記載の延伸材料の使用。
  9. 請求項１、２、３、４、５又は６記載の延伸材料を延伸する工程を含むことを特徴とするポリテトラフルオロエチレン多孔質膜の製造方法。
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