JP7009994B2 - 樹脂組成物、および積層造形用サポート材 - Google Patents

樹脂組成物、および積層造形用サポート材 Download PDF

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Description

本発明は、積層造形に用いられ、最終的に除去される積層造形用サポート材に用いられる樹脂組成物およびそれを用いた積層造形用サポート材に関するものである。
なお、本発明において、モデル材とは、造形物自体の材料を指し、サポート材とは、モデル材による造形物の形成を容易にするための支持形成材料を指すものであり、造形物の形成後には、取り除かれるものである。
ポリビニルアルコール（以下、「ＰＶＡ」と略記する。）系樹脂は、ガスバリア性、強靭性、透明性などに優れているため、各種物品の包装材料として好適である。
しかしながら、ＰＶＡ系樹脂は吸水、吸湿によってガスバリア性等の特性が大きく変化するため、包装材料とする際には、通常、耐湿性に優れる樹脂の層間にサンドイッチされた多層構造体の一層として用いられる。
一般に、多層構造体の製造法は、製造コストの点などから、共押出し法が好適であるが、通常のＰＶＡ系樹脂は融点と分解温度が近接しているため、実質的には、溶融成形は困難である。よって、ＰＶＡ系樹脂層を有する多層構造体の製造は、ＰＶＡ系樹脂を水溶液とした後、これを流延・乾燥してフィルム化した後、他のフィルムと積層する方法や、他のフィルム上に塗工・乾燥して層を形成する方法を採用せざるをえず、この制約がＰＶＡ系樹脂を包装材用途に広範に展開する際の大きな障害となっていた。
一方、各種樹脂の柔軟性、耐衝撃性の向上という課題に対し、これに低弾性率、かつ非相溶性である物質を配合し、これが島成分となる海島構造とすることで、海成分の樹脂の特性を損なわずに改善する方法の検討が広く行われている。
ＰＶＡ系樹脂に対しても、スチレン系熱可塑性エラストマーを配合することで、ＰＶＡ系樹脂が海成分、スチレン系熱可塑性エラストマーが島成分である海島構造が形成され、柔軟性や耐衝撃性が改善された樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
また、１，２－ジオール構造単位を有するＰＶＡ系樹脂と、スチレン系熱可塑性エラストマーを含有する樹脂組成物に、芳香族ビニル化合物の重合体ブロックとオレフィン化合物の重合体ブロックを主鎖中に含有し、ポリアミドからなるグラフト鎖を有するポリアミドグラフトブロック共重合体スチレン系熱可塑性エラストマーを島成分とする海島構造を形成することでガスバリア性を確保した樹脂組成物において、その耐屈曲疲労性の改善を目的とした樹脂組成物も提案されている（例えば、特許文献２参照。）。
近年、ＰＶＡ系樹脂が積層造形のサポート材としても用いられるようになっている。積層造形とは、所定の構造を有する立体を造形する方法であって、流動状態の材料が押出された後、固化し、その上にさらに材料が積層されていくことで物品が造形される。積層造形方法にはＵＶ硬化法、熱溶融積層法等が提案されているが、装置構造が簡便であることから、熱溶融積層法が広く使用されている。
サポート材とは、立体を積層造形する際に用いるものであって、本来の立体の構造には存在しない部分を賄う材料のことを指す。積層造形される立体には様々な構造があり、造形される過程において、他の何かでサポートしておかないと、造形できない部位を含むものもある。そのような立体の部位を支えるために造形過程で用い、最終的には除去されるものである。
かかるサポート材として、水洗除去できる水溶性樹脂が用いられ、かかる水溶性樹脂としては非結晶性のＰＶＡ系樹脂が提案されており、そのＰＶＡ系樹脂に柔軟性を付与するために、スチレン系熱可塑性エラストマーである、スチレン－エチレン－ブチレン－スチレンブロックコポリマー（以下、スチレン－エチレン－ブチレン－スチレンブロックコポリマーを「ＳＥＢＳ」と略記することがある。）を添加することが提案されている（例えば、特許文献３参照。）。
特開２００１－１１４９７７号公報 特開２０１２－０４６７４４号公報 国際公開第２０１５／１８２６８１号
近年立体を形作る材料は、モデル材と言い、モデル材としては種々の樹脂が検討されているが、溶融成形性、熱安定性、固化後の機械物性からアクリロニトリル・ブタジエン・スチレン樹脂（以下、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン樹脂を「ＡＢＳ樹脂」と略記することがある。）が主に用いられている。
しかしながら、上記の特許文献１～３に開示される樹脂組成物では、モデル材となるＡＢＳ樹脂との接着性において満足のいくものではなく、とりわけ、ＡＢＳ樹脂の上にサポート材とするＰＶＡ系樹脂組成物が形成される場合におけるＡＢＳ樹脂との接着性においてまだまだ改良の余地が残るものであった。
そこで、本発明ではこのような背景下において、ＡＢＳ樹脂との接着性、特にＡＢＳ樹脂の上にＰＶＡ系樹脂層が形成される場合のＡＢＳ樹脂との接着性が改善された樹脂組成物を提供することを目的とするものである。
しかるに、本発明者等はかかる事情に鑑み、鋭意研究を重ねた結果、樹脂組成物中の芳香族成分の含有量に着目し、かかる含有量を比較的多く含有させることにより、ＡＢＳ樹脂に対する接着性が向上することを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明の第１の要旨は、
ＰＶＡ系樹脂（Ａ）と、
芳香族ビニル化合物の重合体ブロック（ｂ１）と、共役ジエン化合物あるいはイソブチレンの重合体ブロック（ｂ２）及びその水素添加ブロック（ｂ３）の少なくとも一方とを有する、ブロック共重合体（Ｂ）
を含有する樹脂組成物において、上記ＰＶＡ系樹脂（Ａ）とブロック共重合体（Ｂ）の合計量に対する上記芳香族ビニル化合物の重合体ブロック（ｂ１）の含有量が１０重量％以上であることを特徴とする樹脂組成物に関するものである。
また、本発明の第２の要旨は、前記樹脂組成物を含有する積層造形用サポート材である。
本発明の樹脂組成物は、積層造形装置のプラットフォーム上やＡＢＳ樹脂などのモデル材上等に積層した場合においても、接着性の高い積層物を得ることができる。
本発明の効果は、樹脂組成物中の芳香族成分の含有量が多いことにより、ＡＢＳ樹脂中の芳香族成分と親和性が高くなることによって得られると推測される。
上記芳香族ビニル化合物の重合体ブロック（ｂ１）と、共役ジエン化合物あるいはイソブチレンの重合体ブロック（ｂ２）及びその水素添加ブロック（ｂ３）の少なくとも一方とを有する、上記ブロック共重合体（Ｂ）の含有量が、ＰＶＡ系樹脂（Ａ）１００重量部に対して、１０～８０重量部であると、良好な柔軟性が得られる。
上記ＰＶＡ系樹脂（Ａ）が、溶融成形可能なＰＶＡ系樹脂であると、各種用途の展開が広範囲となり好ましい。
上記ＰＶＡ系樹脂（Ａ）が、側鎖に一級水酸基を有するＰＶＡ系樹脂（Ａ１）であると、水への溶解性が向上する。
上記芳香族ビニル化合物の重合体ブロック（ｂ１）と、共役ジエン化合物あるいはイソブチレンの重合体ブロック（ｂ２）及びその水素添加ブロック（ｂ３）の少なくとも一方とを有する、上記ブロック共重合体（Ｂ）の酸価が０．５～２０ｍｇＣＨ3ＯＮａ／ｇあると、引き剥がし性、成形安定性に優れた樹脂組成物が得られるようになる。
そして、本発明では、上記樹脂組成物を含有する積層造形用サポート材として用いることにより、積層造形装置のプラットフォーム上やＡＢＳ樹脂等のモデル材に対して、優れた接着性を発揮するようになる。
モデル材およびサポート材からなる積層造形物の一例を示す模式図である。
以下、本発明の構成につき詳細に説明するが、これらは望ましい実施態様の一例を示すものである。
本発明は、ＰＶＡ系樹脂（Ａ）と、以下のブロック共重合体（Ｂ）を含有する樹脂組成物である。
上記ブロック共重合体（Ｂ）は、
芳香族ビニル化合物の重合体ブロック（ｂ１）と、
共役ジエン化合物あるいはイソブチレンの重合体ブロック（ｂ２）及びその水素添加ブロック（ｂ３）の少なくとも一方とを有するものである。
まずはＰＶＡ系樹脂（Ａ）について説明する。
〔ＰＶＡ系樹脂（Ａ）〕
ＰＶＡ系樹脂（Ａ）は、ビニルエステル系モノマーを重合して得られるポリビニルエステル系樹脂をケン化して得られる、ビニルアルコール構造単位を主体とする樹脂であり、ケン化度相当のビニルアルコール構造単位とケン化されずに残存したビニルエステル構造単位から構成される。
上記ビニルエステル系モノマーとしては、例えば、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、バーサチック酸ビニル等が挙げられるが、経済的に酢酸ビニルが好ましく用いられる。
本発明においては、用途の展開が広範囲である点から溶融成形可能なＰＶＡ系樹脂であることが好ましい。溶融成形可能なＰＶＡ系樹脂としては、例えば、側鎖に一級水酸基を有するＰＶＡ系樹脂(特に側鎖に１，２－ジオール構造を有するＰＶＡ系樹脂)、エチレン変性ＰＶＡ系樹脂、低ケン化度の未変性ＰＶＡ系樹脂等が挙げられる。
本発明で用いられるＰＶＡ系樹脂（Ａ）の平均重合度（ＪＩＳ Ｋ ６７２６に準拠して測定。）は、通常、１５０～４０００であり、好ましくは２００～２０００であり、特に好ましくは２５０～８００であり、さらに好ましくは３００～５００が用いられる。
かかる平均重合度が低すぎると溶融成形の際に安定した形状を形成することが困難になる傾向があり、高すぎると樹脂組成物の粘度が高くなりすぎて溶融成形が困難になる傾向がある。
また、ＰＶＡ系樹脂（Ａ）の重合度の指標として水溶液とした時の粘度が用いられる場合があり、本発明で用いられるＰＶＡ系樹脂の水溶液の粘度は、通常２０℃における４重量％水溶液の粘度として、１．５～２０ｍＰａ・ｓであり、好ましくは２～１２ｍＰａ・ｓであり、特に好ましくは２．５～８ｍＰａ・ｓである。粘度が低すぎると溶融成形の際に安定した形状を形成することが困難になる傾向があり、高すぎると樹脂組成物の粘度が高くなりすぎて溶融成形が困難になる傾向がある。
なお、本発明においてＰＶＡ系樹脂（Ａ）の水溶液の粘度は、ＪＩＳ Ｋ ６７２６に準拠して測定した２０℃における４重量％水溶液の粘度である。
本発明で用いられるＰＶＡ系樹脂（Ａ）のケン化度は、通常、７０～９９．９モル％であり、好ましくは７５～９８．５モル％であり、特に好ましくは７８～９０モル％である。ケン化度が高すぎると水溶解性が低下する傾向があり、低すぎると柔軟性が高くなり過ぎて、積層時の形状安定性が低下する傾向がある。
なお、ケン化度はＪＩＳ Ｋ ６７２６に準拠して測定されたものである。
ＰＶＡ系樹脂（Ａ）の融点は、通常、１２０～２３０℃、好ましくは１５０～２２０℃であり、特に好ましくは１６０～１９０℃である。融点が高すぎると溶融成形の際の加工温度が高くなり樹脂が劣化するおそれがあり、低すぎると溶融成形の際の形状安定性が低下する傾向がある。
また、通常のＰＶＡ系樹脂（Ａ）の場合、主鎖の結合様式は１，３－ジオール結合が主であり、１，２－ジオール結合の含有量は１．５～１．７モル％程度であるが、ビニルエステル系モノマーを重合する際の重合温度を高温にすることによって含有量を増やすことができ、１，２－ジオール結合の含有量を１．８モル％以上、更には２．０～３．５モル％有することが、後述のブロック共重合体（Ｂ）との親和性が向上する点で好ましい。
本発明に用いられるＰＶＡ系樹脂（Ａ）としては、変性ＰＶＡ系樹脂を用いることも可能で、例えば、ビニルエステル系モノマーと共重合性を有するモノマーと共重合し、得られた共重合体をケン化して得られる共重合変性ＰＶＡ系樹脂や、ＰＶＡ系樹脂を後反応させることで得られる後変性ＰＶＡ系樹脂が挙げられる。
上記共重合変性ＰＶＡ系樹脂に用いられる、ビニルエステル系モノマーと共重合される単量体としては、例えば、エチレン、プロピレン、イソブチレン、α－オクテン、α－ドデセン、α－オクタデセン等のオレフィン類、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸等の不飽和酸類あるいはその塩あるいはモノ又はジアルキルエステル等、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル類、アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド類、エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸等のオレフィンスルホン酸あるいはその塩、アルキルビニルエーテル類、Ｎ－アクリルアミドメチルトリメチルアンモニウムクロライド、アリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルアリルビニルケトン、Ｎ－ビニルピロリドン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ポリオキシエチレン（メタ）アリルエーテル、ポリオキシプロピレン（メタ）アリルエーテル等のポリオキシアルキレン（メタ）アリルエーテル、ポリオキシエチレン（メタ）アクリレート、ポリオキシプロピレン（メタ）アクリレート等のポリオキシアルキレン（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレン（メタ）アクリルアミド、ポリオキシプロピレン（メタ）アクリルアミド等のポリオキシアルキレン（メタ）アクリルアミド、ポリオキシエチレン（１－（メタ）アクリルアミド－１，１－ジメチルプロピル）エステル、ポリオキシエチレンビニルエーテル、ポリオキシプロピレンビニルエーテル、ポリオキシエチレンアリルアミン、ポリオキシプロピレンアリルアミン、ポリオキシエチレンビニルアミン、ポリオキシプロピレンビニルアミン、３－ブテン－１－オール、４－ペンテン－１－オール、５－ヘキセン－１－オール等のヒドロキシ基含有α－オレフィン類及びそのアシル化物などの誘導体等の共重合が挙げられる。
また、上記後変性ＰＶＡ系樹脂としては、例えば、ジケテンとの反応によるアセトアセチル基を有するもの、エチレンオキサイドとの反応によるポリアルキレンオキサイド基を有するもの、エポキシ化合物等との反応によるヒドロキシアルキル基が有するもの、あるいは各種官能基を有するアルデヒド化合物をＰＶＡ系樹脂と反応させて得られたものなどを挙げることができる。
かかる変性ＰＶＡ系樹脂中の変性量、すなわち共重合体中の各種単量体に由来する構成単位、あるいは後反応によって導入された官能基の含有量は、変性種によって特性が大きく異なるため一概にはいえないが、通常、０．１～２０モル％であり、特に０．５～１５モル％の範囲が好ましく用いられる。
これらの各種変性ＰＶＡ系樹脂の中でも、本発明においては、溶融成形可能なＰＶＡ系樹脂が好ましく、例えば、側鎖に１，２－ジオール構造を有するＰＶＡ系樹脂（ａ１）やヒドロキシメチル基含有ＰＶＡ系樹脂等の側鎖に一級水酸基を有するＰＶＡ系樹脂（Ａ１）や、エチレン変性ＰＶＡ系樹脂、ポリアルキレンオキサイド基を有するＰＶＡ系樹脂が挙げられる。特に、ブロック共重合体（Ｂ）との親和性に優れる点で、側鎖に一級水酸基を有するＰＶＡ系樹脂（Ａ１）が好ましく、中でも側鎖に１，２－ジオール構造を有するＰＶＡ系樹脂（ａ１）が好ましい。
また、特に下記一般式（１）で示される側鎖に１，２－ジオール構造を有するＰＶＡ系樹脂（ａ１）が、ブロック共重合体（Ｂ）の官能基との反応性が高くなる点で好ましい。
Figure 0007009994000001
なお、１，２－ジオール構造単位以外の部分は、通常のＰＶＡ系樹脂と同様、ビニルアルコール構造単位と未ケン化部分のビニルエステル構造単位である。
一般式（１）において、１，２－ジオール構造単位中のＲ1～Ｒ3、およびＲ4～Ｒ6は、すべて水素原子であることが側鎖の末端が一級水酸基となり更にブロック共重合体（Ｂ）の官能基との反応性が向上する点で望ましいが、樹脂特性を大幅に損なわない程度の量であれば炭素数１～４のアルキル基で置換されていてもよい。上記炭素数１～４のアルキル基は、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基等であり、必要に応じて、ハロゲン基、水酸基、エステル基、カルボン酸基、スルホン酸基等の置換基を有していてもよい。
また、一般式（１）において、１，２－ジオール構造単位中のＸは熱安定性の点や高温下や酸性条件下での安定性の点で単結合であるものが最も好ましいが、本発明の効果を阻害しない範囲であれば結合鎖であってもよく、かかる結合鎖としては、例えば、アルキレン、アルケニレン、アルキニレン、フェニレン、ナフチレン等の炭化水素（これらの炭化水素はフッ素、塩素、臭素等のハロゲン等で置換されていても良い）の他、－Ｏ－、－（ＣＨ2Ｏ）ｍ－、－（ＯＣＨ2）ｍ－、－（ＣＨ2Ｏ）ｍＣＨ2－、－ＣＯ－、－ＣＯＣＯ－、－ＣＯ（ＣＨ2）ｍＣＯ－、－ＣＯ（Ｃ6Ｈ4）ＣＯ－、－Ｓ－、－ＣＳ－、－ＳＯ－、－ＳＯ2－、－ＮＲ－、－ＣＯＮＲ－、－ＮＲＣＯ－、－ＣＳＮＲ－、－ＮＲＣＳ－、－ＮＲＮＲ－、－ＨＰＯ4－、－Ｓｉ（ＯＲ）2－、－ＯＳｉ（ＯＲ）2－、－ＯＳｉ（ＯＲ）2Ｏ－、－Ｔｉ（ＯＲ）2－、－ＯＴｉ（ＯＲ）2－、－ＯＴｉ（ＯＲ）2Ｏ－、－Ａｌ（ＯＲ）－、－ＯＡｌ（ＯＲ）－、－ＯＡｌ（ＯＲ）Ｏ－、等（Ｒは各々独立して任意の置換基であり、水素原子、アルキル基が好ましく、またｍは１～５の整数）が挙げられる。中でも製造時あるいは使用時の安定性の点で炭素数６以下のアルキレン基、特にメチレン基、あるいは－ＣＨ2ＯＣＨ2－が好ましい。
かかる側鎖に一級水酸基を有するＰＶＡ系樹脂（Ａ１）の変性率（含有量）は、通常、０．１～２０モル％であり、好ましくは０．５～１５モル％であり、更に好ましくは１～１０モル％であり、特に好ましくは３～８モル％である。かかる変性率が低すぎるとブロック共重合体（Ｂ）の官能基との反応性が低下する傾向があり、高すぎると結晶化速度が遅くなりすぎて、積層時に形状が変形する傾向がある。
本発明で用いられる側鎖に一級水酸基を有するＰＶＡ系樹脂（Ａ１）の平均重合度（ＪＩＳ Ｋ ６７２６に準拠して測定。）は、通常、１５０～４０００であり、好ましくは２００～２０００であり、特に好ましくは２５０～８００であり、さらに好ましくは３００～５００が用いられる。
かかる平均重合度が低すぎると溶融成形の際に安定した形状を形成することが困難になる傾向があり、高すぎると樹脂組成物の粘度が高くなりすぎて溶融成形が困難になる傾向がある。
また、側鎖に一級水酸基を有するＰＶＡ系樹脂（Ａ１）の重合度の指標として水溶液とした時の粘度が用いられる場合があり、本発明で用いられる上記ＰＶＡ系樹脂（Ａ１）の水溶液の粘度は、通常２０℃における４重量％水溶液の粘度として、１．５～２０ｍＰａ・ｓであり、好ましくは２～１２ｍＰａ・ｓであり、特に好ましくは２．５～８ｍＰａ・ｓである。粘度が低すぎると溶融成形の際に安定した形状を形成することが困難になる傾向があり、高すぎると樹脂組成物の粘度が高くなりすぎて溶融成形が困難になる傾向がある。
なお、本明細書において側鎖に一級水酸基を有するＰＶＡ系樹脂（Ａ１）の水溶液の粘度は、ＪＩＳ Ｋ ６７２６に準拠して測定した２０℃における４重量％水溶液の粘度である。
本発明で用いられる側鎖に一級水酸基を有するＰＶＡ系樹脂（Ａ１）のケン化度は、通常、７０～９９．９モル％であり、好ましくは７５～９８．５モル％であり、特に好ましくは７８～９０モル％である。ケン化度が低すぎると柔軟性が高くなり過ぎて、積層時の形状安定性が低下する傾向がある。
なお、ケン化度はＪＩＳ Ｋ ６７２６に準拠して測定されたものである。
かかる側鎖に一級水酸基を有するＰＶＡ系樹脂（Ａ１）の製造法として、特に側鎖に１，２-ジオール構造を有するＰＶＡ系樹脂（ａ１）を例にとって説明する。
かかる側鎖に１，２－ジオール構造を有するＰＶＡ系樹脂（ａ１）の製造方法は、特に限定されないが、（ｉ）ビニルエステル系モノマーと下記一般式（２）で示される化合物との共重合体をケン化する方法や、（ｉｉ）ビニルエステル系モノマーと下記一般式（３）で示される化合物との共重合体をケン化及び脱炭酸する方法や、（ｉｉｉ）ビニルエステル系モノマーと下記一般式（４）で示される化合物との共重合体をケン化及び脱ケタール化する方法が好ましく用いられ、例えば、特開２００４－２８５１４３の段落［００１１］～［００１９］に記載の方法で製造することができる。
Figure 0007009994000002
Figure 0007009994000003
Figure 0007009994000004
また、本発明で用いられるＰＶＡ系樹脂（Ａ）は、一種類であっても、二種類以上の混合物であってもよく、その場合は、上述の未変性ＰＶＡ同士、未変性ＰＶＡと各種変性ＰＶＡ系樹脂、特に側鎖に１，２－ジオール構造を有するＰＶＡ系樹脂（ａ１）との組み合わせ等を挙げることができ、また、ケン化度、重合度、変性度などが異なるＰＶＡ系樹脂同士の組み合わせ等も挙げることができる。
〔ブロック共重合体（Ｂ）〕
本発明で用いられるブロック共重合体（Ｂ）について説明する。
本発明で用いられるブロック共重合体（Ｂ）は、ハードセグメントとして、スチレンに代表される芳香族ビニル化合物の重合体ブロック（ｂ１）を有し、ソフトセグメントとして共役ジエン化合物あるいはイソブチレンの重合体ブロック（ｂ２）や、かかる重合体ブロックに残存する二重結合の一部、または全部が水素添加されたブロック（ｂ３）の少なくとも一方を有するものである。
また、本発明においては、かかるブロック共重合体（Ｂ）として、側鎖に水酸基と反応しうる官能基を有するものが好ましく、具体的にはカルボン酸基あるいはその誘導体基（以下、「カルボン酸基」と略記することがある。）を有するものが好ましく用いられる。
かかるブロック共重合体中の各ブロックの構成は、ハードセグメントをＸで示し、ソフトセグメントをＹで示した場合に、Ｘ－Ｙで表されるジブロック共重合体、Ｘ－Ｙ－ＸまたはＹ－Ｘ－Ｙで表されるトリブロック共重合体、さらにＸとＹが交互に接続したポリブロック共重合体などを挙げることができ、その構造も直鎖状、分岐状などを挙げることができる。中でも、力学特性の点でＸ－Ｙ－Ｘで表される直鎖状のトリブロック共重合体が好適である。
ハードセグメントである芳香族ビニル化合物の重合体ブロック（ｂ１）の形成に用いられるモノマーとしては、スチレン；α－メチルスチレン、β－メチルスチレン、ｏ－メチルスチレン、ｍ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ｔ－ブチルスチレン、２，４－ジメチルスチレン、２，４，６－トリメチルスチレン等のアルキルスチレン；モノフルオロスチレン、ジフルオロスチレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、メトキシスチレン等のハロゲン化スチレン；ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、インデン、アセトナフチレンなどのベンゼン環以外の芳香環を有するビニル化合物、およびその誘導体等を挙げることができる。かかる芳香族ビニル化合物の重合体ブロック（ｂ１）は、上述のモノマーの単独重合体ブロックでも、複数のモノマーによる共重合体ブロックでもよいが、スチレンの単独重合体ブロックが好適に用いられる。
なお、かかる芳香族ビニル化合物の重合体ブロック（ｂ１）は、本発明の効果を阻害しない範囲で、芳香族ビニル化合物以外のモノマーが少量共重合されたものでもよく、かかるモノマーとしては、例えば、ブテン、ペンテン、ヘキセンなどのオレフィン類、ブタジエン、イソプレンなどのジエン化合物、メチルビニルエーテルなどのビニルエーテル化合物やアリルエーテル化合物等を挙げることができ、その共重合比率は、通常、上記重合体ブロック（ｂ１）全体の１０モル％以下である。
ブロック共重合体中の芳香族ビニル化合物の重合体ブロック（ｂ１）の重量平均分子量は、通常、１００００～３０００００であり、特に２００００～２０００００、さらに５００００～１０００００のものが好ましく用いられる。
また、ソフトセグメントである共役ジエン化合物あるいはイソブチレンの重合体ブロック（ｂ２）の形成に用いられるモノマーとしては、例えば、１，３－ブタジエン、イソプレン（２－メチル－１，３－ブタジエン）、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、１，３－ペンタジエンなどの共役ジエン化合物、およびイソブチレンを挙げることができ、これらを単独で用いても、複数を組み合わせて用いてもよい。
中でもイソプレン、ブタジエン、およびイソブチレンの単独重合ブロックや共重合ブロックが好ましく、特にブタジエン、あるいはイソブチレンの単独重合ブロックが好適に用いられる。
なお、かかる共役ジエン化合物あるいはイソブチレンの重合体ブロック（ｂ２）の場合、重合によって複数の結合形式をとる場合があり、例えば、ブタジエンでは、１，２－結合によるブタジエン単位（－ＣＨ2－ＣＨ（ＣＨ＝ＣＨ2）－）と１，４－結合によるブタジエン単位（－ＣＨ2－ＣＨ＝ＣＨ－ＣＨ2－）が生成する。これらの生成比率は、共役ジエン化合物の種類により異なるので、一概にはいえないが、ブタジエンの場合、１，２－結合が生成する比率は、通常、２０～８０モル％の範囲である。
かかる共役ジエン化合物あるいはイソブチレンによる重合体ブロック（ｂ２）は、残存する二重結合の一部または全部を水素添加し、水素添加ブロック（ｂ３）とすることによって、ブロック共重合体（Ｂ）の耐熱性や耐候性を向上させることができる。その際の水素添加率は、５０モル％以上であることが好ましく、特に７０モル％以上のものが好ましく用いられる。
なお、かかる水素添加により、例えばブタジエンの１，２－結合によるブタジエン単位は、ブチレン単位（－ＣＨ2－ＣＨ（ＣＨ2－ＣＨ3）－）となり、１，４－結合によって生成するブタジエン単位は二つの連続したエチレン単位（－ＣＨ2－ＣＨ2－ＣＨ2－ＣＨ2－）となるが、通常は前者が優先して生成する。
なお、かかるソフトセグメントである重合体ブロック（ｂ２）、（ｂ３）は、本発明の効果を阻害しない範囲で、上述のモノマー以外のモノマーが少量共重合されたものでもよく、かかるモノマーとしては、例えば、スチレンなどの芳香族ビニル化合物、ブテン、ペンテン、ヘキセンなどのオレフィン類、メチルビニルエーテルなどのビニルエーテル化合物やアリルエーテル化合物等を挙げることができ、その共重合比率は、通常、重合体ブロック全体の１０モル％以下である。
また、ブロック共重合体中の共役ジエン化合物、あるいはイソブチレンに由来する重合体ブロックの重量平均分子量は、通常、１００００～３０００００であり、特に２００００～２０００００、さらに５００００～１０００００のものが好ましく用いられる。
上述の通り、本発明に用いられるブロック共重合体（Ｂ）は、ハードセグメントが芳香族ビニル化合物の重合体ブロックであり、ソフトセグメントが共役ジエン化合物の重合体ブロック、またはその残存二重結合の一部、あるいは全部が水素添加された重合体ブロック、イソブチレンの重合体ブロックなどからなるものであり、その代表例としては、スチレンとブタジエンを原料とするスチレン／ブタジエンブロック共重合体（ＳＢＳ）、ＳＢＳのブタジエン構造単位における側鎖二重結合が水素添加されたスチレン／ブタジエン／ブチレンブロック共重合体（ＳＢＢＳ）、さらに主鎖二重結合が水素添加されたスチレン／エチレン／ブチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレンとイソプレンを原料とするスチレン／イソプレンブロック共重合体（ＳＩＰＳ）、スチレンとイソブチレンを原料とするスチレン／イソブチレンブロック共重合体（ＳＩＢＳ）などを挙げることができ、中でも熱安定性、耐候性に優れるＳＥＢＳやＳＩＢＳが好ましく用いられる。
かかるブロック共重合体中のハードセグメントである芳香族ビニル化合物の重合体ブロック（ｂ１）と、ソフトセグメントである（ｂ２）及び（ｂ３）の少なくとも一方である重合体ブロックの含有比率としては、重量比で、通常、３０／７０～７０／３０であり、特に、５０／５０～６５／３５の範囲のものが好適である。芳香族ビニル化合物の重合体ブロック（ｂ１）の含有比率が多すぎると樹脂全体が硬くなり、柔軟性が低下する傾向がある。逆に芳香族ビニル化合物の重合体ブロック（ｂ１）の含有比率が少なすぎると、ＡＢＳ樹脂等の疎水性樹脂との接着性が低下する傾向がある。
かかるブロック共重合体（Ｂ）は、芳香族ビニル化合物の重合体ブロック（ｂ１）と、共役ジエン化合物あるいはイソブチレンの重合体ブロック（ｂ２）を有するブロック共重合体を得て、さらに必要に応じて共役ジエン化合物の重合体ブロック中の二重結合を水素添加することによって得ることができる。
まず、芳香族ビニル化合物の重合体ブロック（ｂ１）と、共役ジエン化合物、あるいはイソブチレンの重合体ブロック（ｂ２）を有するブロック共重合体の製造法としては、公知の方法を用いることができるが、例えば、アルキルリチウム化合物などを開始剤とし、不活性有機溶媒中で芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物、あるいはイソブチレンを逐次重合させる方法などを挙げることができる。
次に、この芳香族ビニル化合物の重合体ブロックと共役ジエン化合物の重合体ブロックを有するブロック共重合体を水素添加する方法としては、公知の方法を用いることができ、例えば、水素化ホウ素化合物などの還元剤を用いる方法や、白金、パラジウム、ラネーニッケルなどの金属触媒を用いた水素還元などを挙げることができる。
本発明で用いられるブロック共重合体（Ｂ）は、更に、側鎖に水酸基と反応しうる官能基を有するブロック（ｂ４）を有することが好ましい。かかる官能基は特にカルボン酸基あるいはその誘導体基であることが好ましく、かかる側鎖に水酸基と反応しうる官能基を有するブロック共重合体を用いることによって、特に引き剥がし性、成形安定性に優れた樹脂組成物を得ることが可能となる。
ブロック共重合体（Ｂ）中のカルボン酸基の含有量は、滴定法で測定した酸価として、通常、０．５～２０ｍｇＣＨ3ＯＮａ／ｇであり、特には１～１０ｍｇＣＨ3ＯＮａ／ｇ、さらには１．５～３ｍｇＣＨ3ＯＮａ／ｇであることが好ましい。
かかる酸価が低すぎると、官能基を導入した効果が充分に得られず、また、高すぎると架橋反応により樹脂組成物の溶融粘度が高くなりすぎる傾向がある。
かかる酸価の調整に当たっては、官能基の導入量を調整するほかに、官能基を有するブロック共重合体と官能基を有しないブロック共重合体を混合して官能基の含有量を調整するなどして、所望の酸価を有するブロック共重合体（Ｂ）とすることもできる。
かかるカルボン酸基を含有する官能基をブロック共重合体（Ｂ）に導入する方法としては、公知の方法を用いることが可能であり、例えば、ブロック共重合体の製造時、すなわち、共重合時にα，β－不飽和カルボン酸またはその誘導体を共重合させる方法、あるいは、ブロック共重合体の製造後、これにα，β－不飽和カルボン酸またはその誘導体を付加させる方法が好ましく用いられる。かかる付加方法としては、例えば、ラジカル開始剤の存在下、あるいは非存在下、溶液中でのラジカル反応による方法や、押出機中で溶融混練する方法などを挙げることができる。
かかるカルボン酸基を導入するのに用いられるα，β－不飽和カルボン酸またはその誘導体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸等のα，β－不飽和モノカルボン酸またはその誘導体；マレイン酸、コハク酸、イタコン酸、フタル酸等のα，β－不飽和ジカルボン酸またはその誘導体；グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシメチルメタクリレート等のα，β－不飽和モノカルボン酸エステルなどを挙げることができる。また、本発明のブロック共重合体（Ｂ）に導入されたカルボン酸基は隣接するカルボン酸基との間で酸無水物構造を形成していてもよく、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、無水フタル酸等のα，β－不飽和ジカルボン酸無水物などを挙げることができる。
本発明で用いられるブロック共重合体（Ｂ）の重量平均分子量は、通常、５００００～５０００００であり、特に１２００００～４５００００、さらに１５００００～４０００００のものが好ましく用いられる。
また、ブロック共重合体（Ｂ）の２２０℃、せん断速度１２２ｓｅｃ-1での溶融粘度は、通常１００～３０００ｍＰａ・ｓであり、特に３００～２０００ｍＰａ・ｓ、さらに８００～１５００ｍＰａ・ｓのものが好ましく用いられる。
かかる重量平均分子量が大きすぎても小さすぎても、溶融粘度が高すぎても低すぎても、ＰＶＡ系樹脂（Ａ）中に当該ブロック共重合体（Ｂ）の均一分散したモルホロジーが得られず、樹脂の機械物性が低下する傾向がある。
なお、かかるブロック共重合体（Ｂ）の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）を用い、ポリスチレンを標準として求めた値である。
また、本発明においては、上述のブロック共重合体（Ｂ）として、一種類のものを用いてもよいが、所望の特性を得る目的で複数のものを適宜混合して用いることも可能である。
本発明で用いられるブロック共重合体（Ｂ）、即ち、反応性の官能基を有するブロック共重合体（Ｂ）の市販品としては、例えばＳＥＢＳのカルボキシル基変性品である旭化成社製の「タフテックＭシリーズ」や、ＪＳＲ社製「ｆ－ダイナロン」、シェルジャパン社製「クレイトンＦＧ」などを挙げることができる。
〔樹脂組成物〕
本発明の樹脂組成物は、ＰＶＡ系樹脂（Ａ）とブロック共重合体（Ｂ）を含有するものである。
本発明においては、ＰＶＡ系樹脂（Ａ）とブロック共重合体（Ｂ）を含有する樹脂組成物において、ＰＶＡ系樹脂（Ａ）とブロック共重合体（Ｂ）の合計量に対する芳香族ビニル化合物の重合体ブロック（ｂ１）の含有量が１０重量％以上であることを特徴とするものである。かかる含有量は、好ましくは１１～３０重量％、特に好ましくは１１．５～２０重量％である。
かかる芳香族ビニル化合物の重合体ブロック（ｂ１）の含有量が少なすぎるとＡＢＳ樹脂との接着性が低下する。
また、本発明において、ブロック共重合体（Ｂ）の含有量としては、ＰＶＡ系樹脂（Ａ）１００重量部に対して、１０～８０重量部、さらには１５～７５重量部、特には２０～７０重量部が好ましい。含有量が少なすぎると、柔軟性が不充分となる傾向があり、多すぎると水溶解性が低くなる傾向がある。
また、本発明の樹脂組成物は、ＰＶＡ系樹脂（Ａ）が海成分、ブロック共重合体（Ｂ）が島成分である海島構造を形成するものである。
かかる海島構造の島成分であるブロック共重合体（Ｂ）の平均粒径は、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）により、樹脂組成物を用いて成形された溶融成形フィルムの断面観察をすることにより測定される。かかる平均粒径は、通常０．３～１０μｍ、好ましくは０．３～５μｍ、特に好ましくは０．５～３μｍである。かかる平均粒径が小さすぎると柔軟性が低下する傾向があり、大きすぎると成形物が形成できなくなる傾向がある。
本発明の樹脂組成物には、本発明の効果を阻害しない範囲で他の樹脂を含有していてもよい。含有しうる樹脂としては、例えば、エチレン－酢酸ビニル共重合体ケン化物、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂などの各種熱可塑性樹脂を挙げることができる。
また、本発明の樹脂組成物には、本発明の効果を阻害しない範囲で、必要に応じて、補強剤、充填剤、可塑剤、顔料、染料、滑剤、酸化防止剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、熱安定剤、光安定剤、界面活性剤、抗菌剤、帯電防止剤、乾燥剤、アンチブロッキング剤、難燃剤、架橋剤、硬化剤、発泡剤、結晶核剤などが含有されてもよい。
特に柔軟性の点で可塑剤を含有することもでき、可塑剤としては、例えば、エチレングリコール、ヘキサンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ジグリセリン等の脂肪族多価アルコール、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドの混合付加体等の各種アルキレンオキサイド、ソルビトール、マンニトール、ペンタエリスリトール、キシロール、アラビノース、リブロース等の糖類、ビスフェノールＡやビスフェノールＳ等のフェノール誘導体、Ｎ－メチルピロリドン等のアミド化合物、α－メチル－Ｄ－グルコシド等のグルコシド類等が挙げられる。なお、その配合量としては、ＰＶＡ系樹脂（Ａ）１００重量部に対して、２０重量部以下、さらには１０重量部以下、特には５重量部以下とすることが好ましい。
本発明の樹脂組成物は、通常の高分子材料の混合に用いられる方法、装置によって調製することができ、特に溶融混練による方法が好ましく用いられる。かかる溶融混練装置としては、例えば、混練機、押出機、ミキシングロール、バンバリーミキサー、ニーダーなどが挙げられ、特に連続的に処理することが可能で、混合効率に優れる押出機を用いる方法が好適である。
かかる押出機を用いて溶融混練し、本発明の樹脂組成物を得る条件としては、用いる材料の融点などに応じて適宜調節する必要があるが、通常、１９０～２５０℃で行われ、特に２００～２３０℃、さらに２１０～２２０℃の範囲が好ましく用いられる。
また、かかる押出機での滞留時間は、押出機の容量、温度などに応じて変える必要があるが、通常、０．１～５分、特に０．５～２分の範囲内で実施される。
かかる混合によって得られた本発明の樹脂組成物は、成形材料として使用するためには、通常はペレットや粉末などの形状とされる。中でも成形機への投入や、取扱い、微粉発生の問題が小さい点から、ペレット形状とすることが好ましい。
なお、かかるペレット形状への成形は公知の方法を用いることができるが、上述の押出機からストランド状に押出し、冷却後所定の長さに切断し、円柱状のペレットとする方法が効率的である。
〔積層造形用サポート材〕
本発明の樹脂組成物は、ＡＢＳ樹脂との接着性、特にＡＢＳ樹脂の上に形成される場合のＡＢＳ樹脂との接着性に優れることから、積層造形用のサポート材として好適に用いられる。
本発明の積層造形用サポート材（以下、積層造形用サポート材を単に「サポート材」と言うことがある。）は、本発明の樹脂組成物を含有するものである。
本発明のサポート材は、ＰＶＡ系樹脂（Ａ）とブロック共重合体（Ｂ）以外に、フィラー、可塑剤、酸化防止剤、着色剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、滑剤等の公知の添加剤、また他の熱可塑性樹脂を適宜配合することができる。
上記サポート材はストランドの状態で積層造形装置のヘッド部に供給されるため、適度な剛性を有するものが円滑にサポート材を供給できるようになり好ましく、また、積層造形装置のヘッド部にストランド状のサポート材を供給する際、チューブの中を通して供給されることがあり、チューブの内面とサポート材の表面の摺動性が良好であることが好ましく、サポート材の表面状態が平滑であり、かつタック性がないことが積層造形装置へのサポート材のストランドを円滑にヘッド部に供給できる点で好ましい。
中でも、適度な剛性を有する点、ストランドのタック性を抑制できる点でフィラーを含有することが好ましい。かかるフィラーとしては有機フィラー、無機フィラーが挙げられるが、熱安定性が良好な点で無機フィラーが好ましい。かかる無機フィラーとしては、例えば、酸化物、水酸化物、炭酸塩、硫酸塩、ケイ酸塩、窒化物、炭素類、金属類等が挙げられるが、サポート材の熱安定性に対する影響が小さい点で、ケイ酸塩が好ましく、ケイ酸塩としては、例えば、珪酸カルシウム、タルク、クレー、マイカ、モンモリロナイト、ベントナイト、活性白土、セピオライト、イモゴライト、セリサリト、ガラス繊維、ガラスビーズ、シリカ系バルーン等が挙げられ、よりサポート材の表面平滑性が良好となり、タック性が軽減される点でタルクが好ましい。
上記無機フィラーの平均粒子径としては０．５～１０μｍであることが好ましく、更には１～５μｍ、特には２～３μｍが好ましく、小さすぎると樹脂への練り込みが困難となる傾向があり、大きすぎると表面荒れや強度の低下の原因となる傾向がある。工業的には、例えば、日本タルク社製ＳＧ－９５、ＳＧ－２００、富士タルク社製ＬＳＭ－４００などを用いることができる。なお、ここで言う平均粒子径とは、レーザー回折法で測定した粒子径Ｄ５０を指す。
上記フィラーの配合量としては、樹脂組成物中に０．１～２０重量％、更には０．５～１０重量％、特には１～５重量％が好ましく、少なすぎるとフィラー添加の効果が発現されず、多すぎるとサポート材表面の平滑性が低下したり、強度が低下する傾向がある。
また、サポート材には可塑剤が配合されることがあるが、本発明のサポート材の成形安定性を向上させるには可塑剤の配合量は少ないことが好ましく、２０重量％以下、さらには１０重量％以下、さらには５重量％以下、特には２重量％以下であることが好ましい。
また、他の熱可塑性樹脂を配合する場合には、具体的には例えば、直鎖状低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン－酢酸ビニル共重合体、アイオノマー、エチレン－プロピレン共重合体、エチレン－α－オレフィン（炭素数４～２０のα－オレフィン）共重合体、エチレン－アクリル酸エステル共重合体、ポリプロピレン、プロピレン－α－オレフィン（炭素数４～２０のα－オレフィン）共重合体、ポリブテン、ポリペンテン等のオレフィンの単独又は共重合体、ポリ環状オレフィン、或いはこれらのオレフィンの単独又は共重合体を不飽和カルボン酸又はそのエステルでグラフト変性したもの等の広義のポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリエステル、ポリアミド、共重合ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、アクリル系樹脂、ビニルエステル系樹脂、ポリウレタンエラストマー、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン等の熱可塑性樹脂が挙げられる。
上記のサポート材の作製方法としては上記の各成分について、所定量を混合、加熱され溶融状態で混練されたのち、ストランド状に押出され、冷却され、リールに巻き取られて積層造形に適用されるサポート材となる。具体的には各成分を予め混合したもの、もしくは別々に単軸または多軸の押出機に供給され、加熱溶融混練され、１穴もしくは多穴のストランドダイスから径１．５～３．０ｍｍのストランド状に押出され、空冷または水冷等により冷却固化した後、リールに巻き取られる。ストランドの径は安定していることが必要で、また、リールに巻きつけられても破断しない程度の柔軟性と靭性を有し、積層造形の際、ヘッドに遅滞なく送り出される程度の剛性が必要である。
〔積層造形方法〕
本発明のサポート材を用いた積層造形方法について説明する。
積層造形に用いられる積層造形装置はモデル材とサポート材を各々押し出せるヘッドを複数個以上持つ熱溶融による積層造形ができるものであれば公知のものを用いればよく、例えば、フラッシュフォージ社製クリエイト、レイズ・エンタープライズ社製Ｅａｇｌｅｅｄ、３Ｄシステムズ社製ＭＢｏｔ Ｇｒｉｄ ＩＩ等のデュアルヘッドタイプの積層造形装置を用いることができる。立体を形作るモデル材としては、例えば、ＡＢＳ樹脂、ポリ乳酸、ポリスチレン、ポリアミド、ポリエチレン等種々の樹脂が検討されているが、溶融成形性、熱安定性、固化後の機械物性からＡＢＳ樹脂が主に用いられ、サポート材はかかるＡＢＳ樹脂との接着性に優れることが要求される。
モデル材についてもサポート材と同様に、ストランド状に成形され、リールに巻かれた状態で提供される。モデル材とサポート材のストランドは積層造形装置の別々のヘッドに供給され、ヘッド部で加熱溶解され、プラットフォーム上に押し付けられる様に積層されていく。
ヘッド部での溶融温度は通常１５０～３００℃で、２００～１０００ｐｓｉの圧力で押出され、積層厚みは通常０．０５～０．２ｍｍである。
上記の様に、サポート材およびモデル材により作製された積層物から、サポート材が除去されることで、最終の目的とする積層造形物が得られるのであるが、本発明のサポート材は水により溶解除去することができる。溶解除去の方法として、容器に入れられた水もしくは温水に浸漬しても良いし、流水で洗い流しても良い。浸漬する場合は、除去時間を短縮するために撹拌したり超音波を与えることが好ましく、また、水温は２５～８０℃程度が好ましい。溶解除去にはサポート材の重量に対し、１０～１００００倍程度の水もしくは温水が使用される。
以下、実施例をあげて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。なお、例中、「部」は、重量基準を意味する。
実施例１
〔ＰＶＡ系樹脂（Ａ）の製造〕
還流冷却器、滴下漏斗、撹拌機を備えた反応缶に、酢酸ビニル８５部（全体の１０重量％を初期仕込み）、メタノール４６０部、及び３，４－ジアセトキシ－１－ブテン７．６部を仕込み、アゾビスイソブチロニトリルを０．３２部投入し、撹拌しながら窒素気流下で温度を上昇させ、重合を開始した。さらに、重合開始０．５時間後に酢酸ビニル７６５部を８時間滴下（滴下速度９５．６部／時間）した。重合開始から２．５時間目と４．５時間目にアゾビスイソブチロニトリルを０．２部ずつ追加し、酢酸ビニルの重合率が８５％となった時点で、ｍ－ジニトロベンゼンを所定量添加して重合を終了し、続いて、メタノール蒸気を吹き込みつつ蒸留することで未反応の酢酸ビニルモノマーを系外に除去し共重合体のメタノール溶液を得た。
ついで、上記溶液をメタノールで希釈し、固形分濃度を５０重量％に調整して、かかるメタノール溶液をニーダーに仕込み、溶液温度を３５℃に保ちながら、水酸化ナトリウム中のナトリウム分２重量％メタノール溶液を共重合体中の酢酸ビニル構造単位及び３，４－ジアセトキシ－１－ブテン構造単位の合計量１モルに対して９ミリモルとなる割合で加えてケン化を行った。ケン化が進行すると共にケン化物が析出し、粒子状となった時点で、さらに２重量％メタノール溶液を酢酸ビニル構造単位及び３，４－ジアセトキシ－１－ブテン構造単位の合計量１モルに対して４ミリモル追加しケン化を行った。その後、中和用の酢酸を水酸化ナトリウムの０．８当量を添加し、濾別し、メタノールでよく洗浄して熱風乾燥機中で乾燥し、側鎖に１，２－ジオール構造を有するＰＶＡ系樹脂（ａ１）を得た。
得られた側鎖に１，２－ジオール構造を有するＰＶＡ系樹脂（ａ１）のケン化度は、樹脂中の残存酢酸ビニルおよび３，４－ジアセトキシ－１－ブテンの構造単位の加水分解に要するアルカリ消費量にて分析したところ、８６モル％であった。また、平均重合度は、ＪＩＳ Ｋ ６７２６に準じて分析を行ったところ、３８０であった。
また、前記式（１）で表される１，２－ジオール構造単位の含有量は、1Ｈ－ＮＭＲ（３００ＭＨzプロトンＮＭＲ、ｄ６－ＤＭＳＯ溶液、内部標準物質；テトラメチルシラン、５０℃）にて測定した積分値より算出したところ、４モル％であった。
〔サポート材の作製〕
上記のＰＶＡ系樹脂（Ａ）１００部と、ブロック共重合体（Ｂ）としてカルボン酸基を有するスチレン／エチレン／ブチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）（旭化成社製「タフテックＭ１９４３」、スチレン含有量２０重量％、酸価１０ｍｇＣＨ3ＯＮａ／ｇ）とカルボン酸基を持たないスチレン／エチレン／ブチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）（旭化成社製「タフテックＨ１０４３」、スチレン含有量６７重量％、酸価０）を２０：８０の重量比率でプレドライブレンド（酸価２ｍｇＣＨ3ＯＮａ／ｇに調整）した混合物４３部をドライブレンド（ＰＶＡ系樹脂（Ａ）とブロック共重合体（Ｂ）の合計量に対するスチレンの重合体ブロックの含有量：１７．４重量％）した後、これを二軸押出機に供給し、下記条件で溶融混練し、直径１．７５ｍｍのストランド状に押出して、ベルト上で空冷し、リールに巻き取り、本発明のサポート材を得た。
押出機：テクノベル社製 １５ｍｍφ Ｌ／Ｄ＝６０
押出温度：Ｃ１／Ｃ２／Ｃ３／Ｃ４／Ｃ５／Ｃ６／Ｃ７／Ｃ８／Ｄ＝１５０／１７０／１８０／１９０／２００／２１０／２２０／２２０／２２０（℃）
回転数：２００ｒｐｍ
吐出量：１．５ｋｇ／時間
得られたサポート材について、以下の評価を行った。
〔開放系での接着性評価〕
３Ｄプリンター（Ｎｉｎｊａｂｏｔ社製 ＦＤＭ－２００ＨＷ－Ｘ）に上記で得られたサポート材（フィラメント）とＡＢＳ樹脂のモデル材(フィラメント)（Ｖｅｒｂａｔｉｍ社製 ＡＢＳ Ｗｈｉｔｅ １．７５ｍｍ）をセットし、図１に示す構成の立方体を、プラットフォームｘ上に矢印ｙ方向を積層方向として造形した。上記立方体の、以下の造形部分（界面部分）α、β、γにおいてそれぞれ接着性を評価した。その結果を表１に示す。
＜造形部分＞
部分α：プラットフォームｘとサポート材１ａとの界面部分
部分β：サポート材１ａとＡＢＳ樹脂２との界面部分
部分γ：ＡＢＳ樹脂２とサポート材１ｂとの界面部分
＜評価基準＞
◎：造形可能であり、部材同士の接着力も強く、手では引き剥がすことができなかった。
〇：造形可能だが、部材同士の接着力が弱く、手で容易に引き剥がすことができた。
△：部分的に造形不可能な個所が造形物全体に対して約２０体積％以上あった。
×：造形が不可能であった。
〔閉鎖系での造形性評価〕
フード付き３Ｄプリンター（型番：ＭＡＫＥＲＢＯＴ ＲＥＰＬＩＣＡＴＯＲ ２Ｘ ストラタシス社製）を使用し、系内を５０℃に設定して、上記で得られたサポート材（フィラメント）とＡＢＳ樹脂のモデル材(フィラメント) （Ｖｅｒｂａｔｉｍ社製 ＡＢＳ Ｗｈｉｔｅ １．７５ｍｍ）をセットし、図１に示す構成の立方体を、プラットフォームｘ上に矢印ｙ方向を積層方向として造形した。そして、造形した際の、サポート材の送り出し性を以下の基準で評価した。結果を表１に示す。
〇：サポート材が滞ることなく造形できた。
△：サポート材の送り出しが不安定になり、造形物にゆがみが生じた。
×：造形途中でサポート材の送り出しが不可能になり、造形できなかった。
実施例２
実施例１において、ブロック共重合体（Ｂ）の含有量を６７部に変えて、ＰＶＡ系樹脂（Ａ）とブロック共重合体（Ｂ）の合計量に対するスチレンの重合体ブロックの含有量を２３．２重量％に変えた以外は、実施例１と同様に行ない、サポート材を得、同様に評価を行なった。結果を表１に示す。
実施例３
実施例１において、ブロック共重合体（Ｂ）の含有量を２５部に変えて、ＰＶＡ系樹脂（Ａ）とブロック共重合体（Ｂ）の合計量に対するスチレンの重合体ブロックの含有量を１１．６重量％に変えた以外は、実施例１と同様に行ない、サポート材を得、同様に評価を行なった。結果を表１に示す。
実施例４
実施例１において、ブロック共重合体（Ｂ）の使用したカルボン酸基を有するＳＥＢＳを旭化成社製の「タフテックＭ１９４３」から「タフテックＭ１９１３」（スチレン含有量３０％、酸価１０ｍｇＣＨ3ＯＮａ／ｇ）に変更し、ＰＶＡ系樹脂（Ａ）とブロック共重合体（Ｂ）の合計量に対するスチレンの重合体ブロックの含有量を１８重量％に変えた以外は、実施例１と同様に行ない、サポート材を得、同様に評価を行なった。結果を表１に示す。
実施例５
実施例４において、ＰＶＡ系樹脂（Ａ）をケン化度９９モル％、平均重合度３６０、変性率４モル％の側鎖に１，２－ジオール構造を有するＰＶＡ系樹脂に変更した以外は、実施例４と同様に行ない、サポート材を得、同様に評価を行なった。結果を表１に示す。
比較例１
実施例１において、ＰＶＡ系樹脂（Ａ）としてケン化度８６モル％、平均重合度３６０、変性率３モル％の側鎖に１，２－ジオール構造を有するＰＶＡ系樹脂を用い、ブロック共重合体（Ｂ）としてカルボン酸基を有するＳＥＢＳ（旭化成社製「タフテックＭ１９１１」、スチレン含有量３０重量％、酸価２ｍｇＣＨ3ＯＮａ／ｇ）のみに変更し、ＰＶＡ系樹脂（Ａ）とブロック共重合体（Ｂ）の合計量に対するスチレンの重合体ブロックの含有量を９重量％、酸価２ｍｇＣＨ3ＯＮａ／ｇにしたものを用いた以外は、実施例１と同様に行ない、サポート材を得、同様に評価を行なった。結果を表１に示す。
比較例２
実施例１において、ブロック共重合体（Ｂ）をカルボン酸基を有するＳＥＢＳ（旭化成社製「タフテックＭ１９１１」、スチレン含有量３０重量％、酸価２ｍｇＣＨ3ＯＮａ／ｇ）のみに変更し、スチレン含有量９重量％、酸価２ｍｇＣＨ3ＯＮａ／ｇにした以外は、実施例１と同様に行ない、サポート材を得、同様に評価を行なった。結果を表１に示す。
比較例３
実施例１において、ＰＶＡ系樹脂（Ａ）としてケン化度９９モル％、平均重合度３６０、変性率７．２モル％の側鎖に１，２－ジオール構造を有するＰＶＡ系樹脂を用い、ブロック共重合体（Ｂ）としてカルボン酸基を有するＳＥＢＳ（旭化成社製「タフテックＭ１９１１」、スチレン含有量３０重量％、酸価２ｍｇＣＨ3ＯＮａ／ｇ）に変更し、ＰＶＡ系樹脂（Ａ）とブロック共重合体（Ｂ）の合計量に対するスチレンの重合体ブロックの含有量を９重量％、酸価２ｍｇＣＨ3ＯＮａ／ｇにしたものを用いた以外は、実施例１と同様に行ない、サポート材を得、同様に評価を行なった。結果を表１に示す。
Figure 0007009994000005
上記の結果より、本発明の樹脂組成物を用いた実施例１～５のサポート材は各部分での接着性に優れ、さらに閉鎖系での造形性にも優れるものであった。一方、スチレン含有量の少ない比較例１～３は、実施例１～５に比べて、部分的に接着性に劣り、更に閉鎖系での造形性にも劣るものであった。
上記実施例においては、本発明における具体的な形態について示したが、上記実施例は単なる例示にすぎず、限定的に解釈されるものではない。当業者に明らかな様々な変形は、本発明の範囲内であることが企図されている。
本発明の樹脂組成物は、ＡＢＳ樹脂との接着性に優れ、更に閉鎖系での造形性にも優れるため、積層造形用のサポート材に有用である。
１ａ、１ｂ サポート材
２ ＡＢＳ樹脂

Claims (4)

  1. 側鎖に一級水酸基を有するポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）と、
    芳香族ビニル化合物の重合体ブロック（ｂ１）と、共役ジエン化合物あるいはイソブチレンの重合体ブロック（ｂ２）及びその水素添加ブロック（ｂ３）の少なくとも一方とを有する、ブロック共重合体（Ｂ）
    を含有する樹脂組成物であって、
    上記ブロック共重合体（Ｂ）が側鎖に水酸基と反応しうる官能基を有し、
    上記ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）とブロック共重合体（Ｂ）の合計量に対する上記芳香族ビニル化合物の重合体ブロック（ｂ１）の含有量が１０重量％以上であり、上記ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）中の変性量が０．１～２０モル％である樹脂組成物を含有することを特徴とする積層造形用サポート材。
  2. 上記芳香族ビニル化合物の重合体ブロック（ｂ１）と、共役ジエン化合物あるいはイソブチレンの重合体ブロック（ｂ２）及びその水素添加ブロック（ｂ３）の少なくとも一方とを有する、上記ブロック共重合体（Ｂ）の含有量が、ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）１００重量部に対して、１０～８０重量部であることを特徴とする請求項１記載の積層造形用サポート材。
  3. 上記ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）が、溶融成形可能なポリビニルアルコール系樹脂であることを特徴とする請求項１または２記載の積層造形用サポート材。
  4. 上記芳香族ビニル化合物の重合体ブロック（ｂ１）と、共役ジエン化合物あるいはイソブチレンの重合体ブロック（ｂ２）及びその水素添加ブロック（ｂ３）の少なくとも一方とを有する、上記ブロック共重合体（Ｂ）の酸価が０．５～２０ｍｇＣＨ3ＯＮａ／ｇであることを特徴とする請求項１～３のいずれか一項に記載の積層造形用サポート材。
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