JP2016023263A - ポリアリーレンスルフィド系組成物 - Google Patents
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Abstract
Description
ポリ(p−フェニレンスルフィド)(A−1)(以下、単にPPS(A−1)と記す。)
:溶融粘度110ポイズ。
ポリ(p−フェニレンスルフィド)(A−2)(以下、単にPPS(A−2)と記す。)
:溶融粘度300ポイズ。
ポリ(p−フェニレンスルフィド)(A−3)(以下、単にPPS(A−3)と記す。)
:溶融粘度350ポイズ。
エチレン−ビニルアルコール共重合体(B−1)(以下、単にVA系共重合体(B−1)と記す。):東ソー(株)製、(商品名)メルセンH6051、x=0.802、y=0、z=0.198。
エチレン−ビニルアルコール共重合体(B−2)(以下、単にVA系共重合体(B−2)と記す。):(株)クラレ製、(登録商標)エバール F171B、x=0.32、y=0、z=0.68。
エチレン−脂肪酸ビニルエステル−ビニルアルコール共重合体(B−3)(以下、単にVA系共重合体(B−3)と記す。):東ソー(株)製、(商品名)メルセンH6820、x=0.817、y=0.021、z=0.162、Rがメチル基。
エチレン−脂肪酸ビニルエステル−ビニルアルコール共重合体(B−4)(以下、単にVA系共重合体(B−4)と記す。):東ソー(株)製、(商品名)メルセンH6410、x=0.851、y=0.065、z=0.084、Rがメチル基。
酸変性スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体の水素添加物(C−1)(以下、単に酸変性SEBS系共重合体(C−1)と記す。):旭化成ケミカルズ社製、(商品名)タフテックM1913;無水マレイン酸1.8重量%、スチレン重合体ブロック29.5重量%。
酸変性スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体の水素添加物(C−2)(以下、単に酸変性SEBS系共重合体(C−2)と記す。):旭化成ケミカルズ社製、(商品名)タフテックM1943;無水マレイン酸1.8重量%、スチレン重合体ブロック19.6重量%。
炭酸カルシウム(D1−1);白石カルシウム(株)製、(商品名)ホワイトンP−30;重質炭酸カルシウム。
マイカ(D2−1);(株)山口マイカ製、(商品名)A−21S
タルク(D3−1);日本タルク(株)製。(商品名)MS
ガラスフレーク(D4−1);日本板ガラス(株)製、(商品名)REFG−112
<繊維状充填剤(E)>
ガラス繊維(E−1); 日本電気硝子(株)製、(商品名)T−760H;繊維径9μm、繊維長3mm。
3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(F−1)(以下、単にシランカップリング剤(F−1)と記す。):信越化学製、(商品名)KBM−403。
カルナバワックス(G1−1);日興ファインプロダクツ製、(商品名)精製カルナバ1号粉末。
攪拌機を装備する15リットルオートクレーブに、Na2S・2.8H2O1866g及びN−メチル−2−ピロリドン(以下、NMPと記す。)5リットルを仕込み、窒素気流下攪拌しながら徐々に205℃まで昇温して、407gの水を溜出させた。この系を140℃まで冷却した後、p−ジクロロベンゼン2280gとNMP1500gを添加し、窒素気流下に系を封入した。この系を225℃に昇温し、225℃にて2時間重合を行った。重合終了後、室温まで冷却し、ポリマーを遠心分離器により単離した。温水でポリマーを繰り返し洗浄し、100℃で一昼夜乾燥し、ポリ(p−フェニレンスルフィド)を得た。
攪拌機を装備する15リットルチタン製オートクレーブにNMP3232g、47%硫化水素ナトリウム水溶液1682g及び48%水酸化ナトリウム水溶液1142gを仕込み、窒素気流下攪拌しながら徐々に200℃まで昇温して、1360gの水を溜出させた。この系を170℃まで冷却し、p−ジクロロベンゼン2118gとNMP1783gを添加し、窒素気流下に系を封入した。この系を225℃に昇温し、225℃にて1時間重合し、続けて250℃まで昇温し、250℃にて2時間重合した。更に、250℃で水451gを圧入し、再度255℃まで昇温し、225℃にて2時間重合を行った。重合終了後、室温まで冷却し、重合スラリーを固液分離した。ポリマーをNMP、アセトン及び水で順次洗浄し、100℃で一昼夜乾燥し、ポリ(p−フェニレンスルフィド)を得た。
〜引張強度、引張伸び率の測定〜
射出成形によりASTM D−638の1号試験片を作製し、該試験片を用いて、ASTM D−638に準じ、引張強度と破断時伸び率を測定した。測定装置(島津製作所製、(商品名)AG−5000B)を用い、チャック間距離110mm、測定速度5mm/分の試験条件で行った。引張強度として120MPa以上のものを機械的強度に優れると判断した。また引張伸び率として1.5%以上のものを靭性に優れると判断した。
ASTM D−638の1号試験片の両端から溶融樹脂が流れ込み、試験片の中央にウェルド部を形成する金型を用い、射出成形により試験片を作製した。該試験片を用いて、ASTM D−638に準じ、引張ウェルド強度と引張ウェルド伸び率を測定した。測定装置(島津製作所製、(商品名)AG−5000B)を用い、チャック間距離110mm、測定速度5mm/分の試験条件で行った。引張ウェルド強度として30MPa以上のものを機械的強度に優れると判断した。また引張ウェルド伸び率として0.3%以上のものを靭性に優れると判断した。
溶融流動性の指標としてバーフロー長さ(以下、BFLと記す。)を測定した。射出成形機(住友重機械工業製、(商品名)SE75)に、深さ1mm、幅10mmの溝がスパイラル状に掘られた金型を装着し、次いで、シリンダー温度を310℃、射出圧力を190MPa、射出速度を最大、射出時間を1.5秒、及び金型温度を135℃に設定した該射出成形機のホッパーにポリアリーレンスルフィド系組成物を投入し、射出した。そして金型内のスパイラル状の溝を溶融流動した長さをBFLとして測定した。BFLとして100mm以上のものを溶融流動性に優れると判断した。
射出成形機に、図1に示すナット受け部を有する箱型ケースの金型を装着し、シリンダー温度310℃、冷却時間40秒、金型温度135℃の条件で、ポリアリーレンスルフィド系組成物の射出成形を行い、箱型ケースを成形した。
該箱型ケースを射出成形する際に、成形機のノズル先端から発生するガスが殆んど認められないものを○、ガスが多く認められるものを×として判断した。発生ガスが○であるものを発生ガス量が少なく優れると判断した。
箱型ケース金型にポリアリーレンスルフィド系組成物を射出し、冷却後、金型コアからの該箱型ケースの離型性を評価した。金型コアからまったく抵抗無く離型できる状態を○、抵抗はあるものの離型に手間取らない状態を△、抵抗が大きく離型に手間取る状態を×として判定した。離型性が○である状態を離型性に優れると判断した。
該箱型ケースを、射出成形により連続して100個成形し、その後の金型キャビティー内に付着する汚染物の有無を観察した。汚染物が認められないものを○、僅かでも汚染物が認められるものを×として判定した。金型汚染性は、○である状態を金型汚染が無く優れると判断した。
該箱型ケースの表面状態を目視にて観察した。表面全体に艶のあるものを○、表面の一部に艶のあるものを△、表面にまったく艶のないものを×として判定した。成形品外観が○であるものを成形品外観に優れると判断した。
PPS(A−2)41.2重量%、VA系共重合体(B−1)4.1重量%、酸変性SEBS系共重合体(C−2)12.3重量%及び炭酸カルシウム(D1−1)41.2重量%の割合で配合して、シリンダー温度310℃に加熱した二軸押出機(東芝機械製、(商品名)TEM−35−102B)のホッパーに投入した。一方、ガラス繊維(E−1)を該二軸押出機のサイドフィーダーのホッパーに投入し、スクリュー回転数200rpmにて溶融混練し、ダイより流出する溶融組成物を冷却後裁断し、ペレット状のポリアリーレンスルフィド系組成物を作製した。その際のポリアリーレンスルフィド系組成物の構成割合は,PPS(A−2)100重量部に対し、VA系共重合体(B−1)10重量部、酸変性SEBS系共重合体(C−2)30重量部、炭酸カルシウム(D1−1)100重量部、ガラス繊維(E−1)90重量部であった。
PPS(A−2)、VA系共重合体(B−1、B−2、B−3)、酸変性SEBS系共重合体(C−1、C−2)、炭酸カルシウム(D1−1)及びガラス繊維(E−1)を表1に示す配合割合となるようにした以外は、実施例1と同様の方法によりポリアリーレンスルフィド系組成物を作製し、実施例1と同様の方法により評価した。評価結果を表1に示す。
PPS(A−1、2、3)、VA系共重合体(B−1)、酸変性SEBS系共重合体(C−1、C−2)、炭酸カルシウム(D1−1)、ガラス繊維(E−1)、シランカップリング剤(F−1)及びカルナバワックス(G1−1)を表2に示す配合割合となるようにした以外は、実施例1と同様の方法によりポリアリーレンスルフィド系組成物を作製し、実施例1と同様の方法により評価した。評価結果を表2に示した。なお、シランカップリング剤(F−1)、カルナバワックス(G1−1)の配合量は、PPS(A)、VA系共重合体(B)、酸変性SEBS系共重合体(C)、充填剤(D)及びガラス繊維(E)の混合量100重量部当たりの配合量としている。
PPS(A−1、2、3)、VA系共重合体(B−1)、酸変性SEBS系共重合体(C−1、C−2)、マイカ(D2−1)、タルク(D3−1)、ガラスフレーク(D4−1)、ガラス繊維(E−1)、シランカップリング剤(F−1)及びカルナバワックス(G1−1)を表3に示す配合割合となるようにした以外は、実施例1と同様の方法によりポリアリーレンスルフィド系組成物を作製し、実施例1と同様の方法により評価した。評価結果を表3に示した。なお、シランカップリング剤(F−1)、カルナバワックス(G1−1)の配合量は、PPS(A)、VA系共重合体(B)、酸変性SEBS系共重合体(C)、充填剤(D)及びガラス繊維(E)の混合量100重量部当たりの配合量としている。
PPS(A−2)、VA系共重合体(B−1、B−4)、酸変性SEBS系共重合体(C−2)、炭酸カルシウム(D1−1)、ガラス繊維(E−1)及びカルナバワックス(G1−1)を表4に示す配合割合となるようにした以外は、実施例1と同様の方法により組成物を作製し、実施例1と同様の方法により評価した。評価結果を表4に示した。なお、カルナバワックス(G1−1)の配合量は、PPS(A)、VA系共重合体(B)、酸変性SEBS系共重合体(C)、充填剤(D)及びガラス繊維(E)の混合量100重量部当たりの配合量としている。
Claims (7)
- ポリアリーレンスルフィド(A)100重量部に対し、少なくとも下記の一般式(1)で示されるエチレン−脂肪酸ビニルエステル−ビニルアルコール共重合体及び/又はエチレン−ビニルアルコール共重合体であるエチレン−ビニルアルコール系共重合体(B)3〜35重量部、ビニル芳香族化合物重合体ブロック単位と共役ジエン化合物重合体ブロック単位よりなるブロック共重合体の水素添加物をジカルボン酸基またはその誘導体基で変性した変性ビニル芳香族化合物系ブロック共重合体の水素添加物(C)3〜45重量部、炭酸カルシウム,タルク,マイカ,ガラスフレークからなる群より選択される充填剤(D)5〜150重量部、繊維状充填剤(E)10〜150重量部を含むことを特徴とするポリアリーレンスルフィド系組成物。
- エチレン−ビニルアルコール系共重合体(B)が、x=0.69〜0.94、y=0〜0.04、z=0.02〜0.31であるエチレン−ビニルアルコール系共重合体であることを特徴とする請求項1に記載のポリアリーレンスルフィド系組成物。
- エチレン−ビニルアルコール系共重合体(B)が、エチレン−酢酸ビニルエステル−ビニルアルコール共重合体であることを特徴とする請求項1又は2に記載のポリアリーレンスルフィド系組成物。
- 変性ビニル芳香族化合物系ブロック共重合体の水素添加物(C)が、ビニル芳香族化合物重合体ブロック単位の含有量が9〜30重量%、ジカルボン酸基またはその誘導体基の含有量が0.2〜3.0重量%である変性ビニル芳香族化合物系ブロック共重合体の水素添加物であることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載のポリアリーレンスルフィド系組成物。
- ポリアリーレンスルフィド(A)、エチレン−ビニルアルコール系共重合体(B)、変性ビニル芳香族化合物系ブロック共重合体の水素添加物(C)、充填剤(D)及び繊維状充填剤(E)の合計量100重量部に対し、さらに離型剤(G)0.05〜5重量部を配合してなることを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載のポリアリーレンスルフィド系組成物。
- 離型剤(G)が、カルナバワックス(G1)、ポリエチレンワックス(G2)、ポリプロピレンワックス(G3)、ステアリン酸金属塩(G4)、酸アマイド系ワックス(G5)からなる群より選択される1種以上の離型剤であることを特徴とする請求項5に記載のポリアリーレンスルフィド系組成物。
- ASTM D−638に準拠し測定した引張強度が100MPa以上を有し、かつ引張伸びが1.5%以上を有するものであることを特徴とする請求項1〜6のいずれかに記載のポリアリーレンスルフィド系組成物。
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