KR20200073220A - 폴리페닐렌설피드 수지 조성물, 그 제조 방법 및 성형체 - Google Patents

폴리페닐렌설피드 수지 조성물, 그 제조 방법 및 성형체 Download PDF

Info

Publication number
KR20200073220A
KR20200073220A KR1020207011159A KR20207011159A KR20200073220A KR 20200073220 A KR20200073220 A KR 20200073220A KR 1020207011159 A KR1020207011159 A KR 1020207011159A KR 20207011159 A KR20207011159 A KR 20207011159A KR 20200073220 A KR20200073220 A KR 20200073220A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
resin composition
polyphenylene sulfide
sulfide resin
parts
group
Prior art date
Application number
KR1020207011159A
Other languages
English (en)
Other versions
KR102535459B1 (ko
Inventor
겐 노구치
히사시 야마노우에
케이 사이토
Original Assignee
도레이 카부시키가이샤
도레이 카부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 도레이 카부시키가이샤, 도레이 카부시키가이샤 filed Critical 도레이 카부시키가이샤
Publication of KR20200073220A publication Critical patent/KR20200073220A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102535459B1 publication Critical patent/KR102535459B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L81/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of polysulfones; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L81/02—Polythioethers; Polythioether-ethers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
    • B29B7/00—Mixing; Kneading
    • B29B7/002—Methods
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
    • B29B7/00—Mixing; Kneading
    • B29B7/02—Mixing; Kneading non-continuous, with mechanical mixing or kneading devices, i.e. batch type
    • B29B7/06—Mixing; Kneading non-continuous, with mechanical mixing or kneading devices, i.e. batch type with movable mixing or kneading devices
    • B29B7/10—Mixing; Kneading non-continuous, with mechanical mixing or kneading devices, i.e. batch type with movable mixing or kneading devices rotary
    • B29B7/18—Mixing; Kneading non-continuous, with mechanical mixing or kneading devices, i.e. batch type with movable mixing or kneading devices rotary with more than one shaft
    • B29B7/183—Mixing; Kneading non-continuous, with mechanical mixing or kneading devices, i.e. batch type with movable mixing or kneading devices rotary with more than one shaft having a casing closely surrounding the rotors, e.g. of Banbury type
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
    • B29B7/00—Mixing; Kneading
    • B29B7/30—Mixing; Kneading continuous, with mechanical mixing or kneading devices
    • B29B7/34—Mixing; Kneading continuous, with mechanical mixing or kneading devices with movable mixing or kneading devices
    • B29B7/38—Mixing; Kneading continuous, with mechanical mixing or kneading devices with movable mixing or kneading devices rotary
    • B29B7/40—Mixing; Kneading continuous, with mechanical mixing or kneading devices with movable mixing or kneading devices rotary with single shaft
    • B29B7/42—Mixing; Kneading continuous, with mechanical mixing or kneading devices with movable mixing or kneading devices rotary with single shaft with screw or helix
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
    • B29B7/00—Mixing; Kneading
    • B29B7/30—Mixing; Kneading continuous, with mechanical mixing or kneading devices
    • B29B7/58—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
    • B29B7/72—Measuring, controlling or regulating
    • B29B7/726—Measuring properties of mixture, e.g. temperature or density
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
    • B29B7/00—Mixing; Kneading
    • B29B7/30—Mixing; Kneading continuous, with mechanical mixing or kneading devices
    • B29B7/58—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
    • B29B7/72—Measuring, controlling or regulating
    • B29B7/728—Measuring data of the driving system, e.g. torque, speed, power, vibration
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
    • B29B7/00—Mixing; Kneading
    • B29B7/80—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
    • B29B7/82—Heating or cooling
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
    • B29B7/00—Mixing; Kneading
    • B29B7/80—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
    • B29B7/84—Venting or degassing ; Removing liquids, e.g. by evaporating components
    • B29B7/845—Venting, degassing or removing evaporated components in devices with rotary stirrers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
    • B29B7/00—Mixing; Kneading
    • B29B7/80—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
    • B29B7/86—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations for working at sub- or superatmospheric pressure
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
    • B29B7/00—Mixing; Kneading
    • B29B7/80—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
    • B29B7/88—Adding charges, i.e. additives
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
    • B29B7/00—Mixing; Kneading
    • B29B7/80—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
    • B29B7/88—Adding charges, i.e. additives
    • B29B7/90—Fillers or reinforcements, e.g. fibres
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/022—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor characterised by the choice of material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/25—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
    • B29C48/36—Means for plasticising or homogenising the moulding material or forcing it through the nozzle or die
    • B29C48/395—Means for plasticising or homogenising the moulding material or forcing it through the nozzle or die using screws surrounded by a cooperating barrel, e.g. single screw extruders
    • B29C48/40—Means for plasticising or homogenising the moulding material or forcing it through the nozzle or die using screws surrounded by a cooperating barrel, e.g. single screw extruders using two or more parallel screws or at least two parallel non-intermeshing screws, e.g. twin screw extruders
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/25—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
    • B29C48/36—Means for plasticising or homogenising the moulding material or forcing it through the nozzle or die
    • B29C48/50—Details of extruders
    • B29C48/505—Screws
    • B29C48/625—Screws characterised by the ratio of the threaded length of the screw to its outside diameter [L/D ratio]
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/25—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
    • B29C48/92—Measuring, controlling or regulating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/12—Powdering or granulating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/20—Compounding polymers with additives, e.g. colouring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/20—Compounding polymers with additives, e.g. colouring
    • C08J3/201—Pre-melted polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/20—Compounding polymers with additives, e.g. colouring
    • C08J3/203—Solid polymers with solid and/or liquid additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/54—Silicon-containing compounds
    • C08K5/541—Silicon-containing compounds containing oxygen
    • C08K5/5415—Silicon-containing compounds containing oxygen containing at least one Si—O bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/54—Silicon-containing compounds
    • C08K5/541—Silicon-containing compounds containing oxygen
    • C08K5/5435—Silicon-containing compounds containing oxygen containing oxygen in a ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/54—Silicon-containing compounds
    • C08K5/544—Silicon-containing compounds containing nitrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L53/00—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L53/02—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers of vinyl-aromatic monomers and conjugated dienes
    • C08L53/025—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers of vinyl-aromatic monomers and conjugated dienes modified
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F16—ENGINEERING ELEMENTS AND UNITS; GENERAL MEASURES FOR PRODUCING AND MAINTAINING EFFECTIVE FUNCTIONING OF MACHINES OR INSTALLATIONS; THERMAL INSULATION IN GENERAL
    • F16L—PIPES; JOINTS OR FITTINGS FOR PIPES; SUPPORTS FOR PIPES, CABLES OR PROTECTIVE TUBING; MEANS FOR THERMAL INSULATION IN GENERAL
    • F16L11/00—Hoses, i.e. flexible pipes
    • F16L11/04—Hoses, i.e. flexible pipes made of rubber or flexible plastics
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F16—ENGINEERING ELEMENTS AND UNITS; GENERAL MEASURES FOR PRODUCING AND MAINTAINING EFFECTIVE FUNCTIONING OF MACHINES OR INSTALLATIONS; THERMAL INSULATION IN GENERAL
    • F16L—PIPES; JOINTS OR FITTINGS FOR PIPES; SUPPORTS FOR PIPES, CABLES OR PROTECTIVE TUBING; MEANS FOR THERMAL INSULATION IN GENERAL
    • F16L47/00—Connecting arrangements or other fittings specially adapted to be made of plastics or to be used with pipes made of plastics
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
    • B29B7/00—Mixing; Kneading
    • B29B7/30—Mixing; Kneading continuous, with mechanical mixing or kneading devices
    • B29B7/34—Mixing; Kneading continuous, with mechanical mixing or kneading devices with movable mixing or kneading devices
    • B29B7/38—Mixing; Kneading continuous, with mechanical mixing or kneading devices with movable mixing or kneading devices rotary
    • B29B7/46—Mixing; Kneading continuous, with mechanical mixing or kneading devices with movable mixing or kneading devices rotary with more than one shaft
    • B29B7/48—Mixing; Kneading continuous, with mechanical mixing or kneading devices with movable mixing or kneading devices rotary with more than one shaft with intermeshing devices, e.g. screws
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C2948/00—Indexing scheme relating to extrusion moulding
    • B29C2948/92—Measuring, controlling or regulating
    • B29C2948/92504—Controlled parameter
    • B29C2948/92542—Energy, power, electric current or voltage
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C2948/00—Indexing scheme relating to extrusion moulding
    • B29C2948/92—Measuring, controlling or regulating
    • B29C2948/92819—Location or phase of control
    • B29C2948/92857—Extrusion unit
    • B29C2948/92876—Feeding, melting, plasticising or pumping zones, e.g. the melt itself
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2081/00—Use of polymers having sulfur, with or without nitrogen, oxygen or carbon only, in the main chain, as moulding material
    • B29K2081/04—Polysulfides, e.g. PPS, i.e. polyphenylene sulfide or derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2381/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen, or carbon only; Polysulfones; Derivatives of such polymers
    • C08J2381/04—Polysulfides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2453/00—Characterised by the use of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Derivatives of such polymers
    • C08J2453/02—Characterised by the use of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Derivatives of such polymers of vinyl aromatic monomers and conjugated dienes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L53/00—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L53/02—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers of vinyl-aromatic monomers and conjugated dienes

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Engineering & Computer Science (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)

Abstract

(A) 폴리페닐렌설피드 수지 99.5 ~ 51중량부와, (B) 카르복실기, 산 무수물기, 히드록실기, 아미노기, 에폭시기, 및 이소시아네이트기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 관능기를 가지는 비닐 방향족 화합물계 블록 공중합체 0.5 ~ 49중량부의 합계 100중량부에 대해, (C) 에폭시기, 아미노기, 및 이소시아네이트기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 관능기를 가지는 알콕시실란 화합물을 0.1 ~ 2.0중량부를 배합하여 이루어지는 폴리페닐렌설피드 수지 조성물이고, 그 모폴로지(상 구조)에서, (A) 폴리페닐렌설피드 수지가 연속상(바다상)을 형성하고, 상기 (B) 비닐 방향족 화합물계 블록 공중합체가 수평균 분산입자경 1,000 nm 이하로 분산한 분산상(섬상)을 형성한 바다-섬 구조를 가지는 폴리페닐렌설피드 수지 조성물. 내충격 강도, 내수압 강도가 우수한 폴리페닐렌설피드 수지 조성물을 제공한다.

Description

폴리페닐렌설피드 수지 조성물, 그 제조 방법 및 성형체
본 발명은, 내충격 강도, 내수압파괴 강도가 우수한 폴리페닐렌설피드 수지 조성물에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 내수압파괴 강도가 우수한 성형품, 특히 수회(水回)용 배관 부품에 관한 것이다.
폴리페닐렌설피드 수지(이하 PPS 수지라고 약칭하는 경우도 있다)는 고내열성의 슈퍼 엔지니어링 플라스틱에 속하고, 기계적 강도, 강성, 난연성, 내약품성, 전기 특성 및 치수안정성 등이 우수하기 때문에, 각종 전기·전자 부품, 가전 부품, 자동차 부품 및 기계 부품 등의 용도에 폭넓게 사용되고 있다.
한편, 통수(通水)해 이용되는 주택 설비 배관 부품이나 급탕기 배관 부품 등의 수회용 부품은, 종래, 금속제가 주류였지만, 비중이 높고, 가공성이나 형상의 자유도도 뒤떨어지기 때문에, 이것을 대신할 수 있는 수지 재료가 요구되어 왔다. 그러나, 수회 부품은 음료수 등 인체에 직접 들어가는 액체와 접촉하기 때문에 사용할 수 있는 수지 및 첨가제가 제한되고 있다.
특허문헌 1 및 특허문헌 2에는, 폴리페닐렌설피드 수지에 비닐 방향족 화합물계 블록 공중합체를 배합한 PPS 수지 조성물이 개시되어 있다. 특허문헌 1 : 일본 특허공개 2015－28112호 공보 특허문헌 2 : 일본 특허공개 2016－23263호 공보
수회 부품에는, 열수(熱水)가 흐르고, 수도의 직압과 같은 큰 수압 혹은 워터해머(water hammer)에 의한 큰 수압이 걸리기 때문에, 내압 파괴 강도의 향상이 필수적이다. 그러나, 종래의 PPS 수지 조성물로 이루어지는 성형품에서는, 이러한 특성이 불충분하기 때문에, 수회 부품 용도에의 적용은 한정되었다.
특허문헌 1이나 특허문헌 2에 개시되는 PPS 수지 조성물로 이루어지는 성형품에서는, 비닐 방향족 화합물계 블록 공중합체의 분산성이 불충분하고, 충분한 내충격 강도, 내수압파괴 강도가 얻어지지 않아, 높은 수압이 걸리는 개소에서 적용하려면 아직도 불충분했다.
본 발명의 폴리페닐렌설피드 수지 조성물은, 상기 문제점을 해결하기 위해서 다음의 구성을 가진다. 즉,
(A) 폴리페닐렌설피드 수지 99.5 ~ 51중량부와, (B) 카르복실기, 산 무수물기, 히드록실기, 아미노기, 에폭시기, 및 이소시아네이트기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 관능기를 가지는 비닐 방향족 화합물계 블록 공중합체 0.5 ~ 49중량부의 합계 100중량부에 대해, (C) 에폭시기, 아미노기, 및 이소시아네이트기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 관능기를 가지는 알콕시실란 화합물을 0.1 ~ 2.0중량부를 배합하여 이루어지는 폴리페닐렌설피드 수지 조성물로서, 그 모폴로지(상 구조)에서, (A) 폴리페닐렌설피드 수지가 연속상(바다상)을 형성하고, 상기 (B) 비닐 방향족 화합물계 블록 공중합체가 수평균 분산입자경 1,000 nm 이하로 분산한 분산상(섬상)을 형성한 바다-섬 구조를 가지는 폴리페닐렌설피드 수지 조성물이다.
본 발명의 폴리페닐렌설피드 수지 조성물의 제조방법은, 다음의 구성을 가진다. 즉,
상기 폴리페닐렌설피드 수지 조성물의 제조방법으로서, 스크류 길이 L과 스크류 직경 D의 비 L/D가 10 이상의 이축 압출기를 이용하여 용융혼련할 때의 하기 식(2)로 나타내는 용융혼련 에너지 E(kWh/kg)가 0.15kWh/kg 이상 0.50kWh/kg 이하인 폴리페닐렌설피드 수지 조성물의 제조방법이다.
E=｛(A/B)×C｝/F　···(2)
여기서, A는 용융혼련시의 이축 압출기의 스크류 회전수(rpm), B는 이축 압출기의 최고 스크류 회전수(rpm), C는 용융혼련시의 스크류 구동모터의 출력(kW), F는 용융혼련시의 용융 수지의 토출량(kg/h)이다.
본 발명의 성형품은, 다음의 구성을 가진다. 즉,
상기 폴리페닐렌설피드 수지 조성물로 이루어지는 성형품이다.
본 발명의 폴리페닐렌설피드 수지 조성물은, 캐필로그래프를 이용하여, 320℃, 오리피스 길이 L/오리피스 직경 D=40의 조건 하에서, 전단 속도와 전단 응력을 측정한 경우의, 하기 식(1)로 산출되는 비뉴턴 지수 N가 1.5 이상인 것이 바람직하다.
SR=K·SSN　　···(1)
(여기서, N는 비뉴턴 지수, SR은 전단 속도(1/초), SS는 전단 응력(dyne/㎠), K는 정수를 나타낸다.)
본 발명의 폴리페닐렌설피드 수지 조성물은, 상기 (B) 비닐 방향족 화합물계 블록 공중합체가 산 무수물기 및 아미노기로부터 선택되는 적어도 1종의 관능기를 가지는 것이 바람직하다.
본 발명의 폴리페닐렌설피드 수지 조성물은, 상기 (C) 알콕시실란 화합물이 아미노기 및 에폭시기로부터 선택되는 적어도 1종의 관능기를 가지는 것이 바람직하다.
본 발명의 폴리페닐렌설피드 수지 조성물의 제조방법은, 상기 이축 압출기의 스크류 회전수가 300 rpm 이상인 것이 바람직하다.
본 발명의 폴리페닐렌설피드 수지 조성물의 제조방법은, 상기 이축 압출기의 다이스 출구의 수지 온도가 400℃ 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 폴리페닐렌설피드 수지 조성물의 제조방법은, 상기 이축 압출기의 실린더에 메인 공급구가 설치되고 상기 메인 공급구보다도 압출 방향 하류 측에 사이드 공급구가 설치되어 상기 사이드 공급구로부터 상기 (B) 비닐 방향족 화합물계 블록 공중합체를 공급하는 것이 바람직하다.
본 발명의 폴리페닐렌설피드 수지 조성물의 제조방법은, 상기 (B) 비닐 방향족 화합물계 블록 공중합체의 전량 중에, 80% ~ 98중량%를 사이드 공급구로부터 공급하고, 나머지 2 ~ 20중량%를 메인 공급구로부터 공급하는 것이 바람직하다.
본 발명의 성형품은, 상기 성형품이, 외경 21.7 mm, 두께 2.8 mm의 T자형 이음매로 된 경우의 내수압 강도가 9 MPa 이상인 것이 바람직하다.
본 발명의 성형품은, 상기 성형품이, 화장실 관련 부품, 급탕기 관련 부품, 목욕탕 관련 부품, 펌프 관련 부품, 및 수도 계량기 관련 부품으로부터 선택되는 어느 하나의 수회 배관 부품인 것이 바람직하다.
본 발명에 따르면, 비닐 방향족 화합물계 블록 공중합체를 어느 입자경 이하로 폴리페닐렌 설피드 수지 중에 분산시킴으로써 성형품의 내충격 강도, 내수압파괴 강도를 향상시켜, 종래 사용 곤란한 수도의 직압이나 워터해머에 의한 내수압이 걸리는 수회 부품에 적용할 수 있는 폴리페닐렌설피드 수지 조성물 및 성형품을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시 형태를 상세하게 설명한다.
본 발명에서 이용되는 (A) PPS 수지는, 하기 구조식(I)로 나타내는 반복 단위를 가지는 중합체이다.
[화 1]
Figure pct00001
내열성의 관점에서는 상기 구조식으로 나타내는 반복 단위를 포함하는 중합체를 70몰% 이상, 또한 90몰% 이상 포함하는 중합체가 바람직하다. 또한 PPS 수지는 그 반복 단위의 30몰% 미만 정도가, 하기의 구조를 가지는 반복 단위 등으로 구성되어 있어도 좋다.
[화 2]
Figure pct00002
이하에, 본 발명에서 이용하는 PPS 수지의 제조 방법을 기재한다. 우선, 사용하는 폴리할로겐화 방향족 화합물, 설피드화제, 중합 용매, 분자량 조절제, 중합 조제 및 중합안정제의 내용에 대해 설명한다.
[폴리할로겐화 방향족 화합물]
폴리할로겐화 방향족 화합물이란, 1분자 중에 할로겐원자를 2개 이상 가지는 화합물을 말한다. 구체예로서는, p-디클로로벤젠, m-디클로로벤젠, o-디클로로벤젠, 1,3,5-트리클로로벤젠, 1,2,4-트리클로로벤젠, 1,2,4,5-테트라클로로벤젠, 헥사클로로벤젠, 2,5-디클로로톨루엔, 2,5-디클로로-p-크실렌, 1,4-디브로모벤젠, 1,4-디요오도벤젠, 1-메톡시-2,5-디클로로벤젠 등의 폴리할로겐화 방향족 화합물을 들 수 있고, 바람직하게는 p-디클로로벤젠이 이용된다. 또한, 다른 2종 이상의 폴리할로겐화 방향족 화합물을 조합하여 공중합체로 할 수도 있지만, p-디할로겐화 방향족 화합물을 주요 성분으로 하는 것이 바람직하다.
폴리할로겐화 방향족 화합물의 사용량은, 가공에 적합한 점도의 PPS 수지를 얻는 점에서, 설피드화제 1몰당 0.9에서 2.0몰, 바람직하게는 0.95에서 1.5몰, 더 바람직하게는 1.005에서 1.2몰의 범위를 예시할 수 있다.
[설피드화제]
설피드화제로서는, 알칼리금속 황화물, 알칼리금속 수황화물, 및 황화수소를 들 수 있다.
알칼리금속 황화물의 구체예로서는, 예를 들면 황화리튬, 황화나트륨, 황화칼륨, 황화루비듐, 황화세슘 및 이들의 2종 이상의 혼합물을 들 수 있고, 그 중에서도 황화나트륨이 바람직하게 이용된다. 이러한 알칼리금속 황화물은, 수화물 또는 수성 혼합물로서 혹은 무수물의 형태로 이용할 수 있다.
알칼리금속 수황화물의 구체예로서는, 예를 들면 수황화나트륨, 수황화칼륨, 수황화리튬, 수황화루비듐, 수황화세슘 및 이들의 2종 이상의 혼합물을 들 수 있고, 그 중에서도 수황화나트륨이 바람직하게 이용된다. 이러한 알칼리금속 수황화물은, 수화물 또는 수성 혼합물로서 혹은 무수물의 형태로 이용할 수 있다.
또한, 알칼리금속 수황화물과 알칼리금속 수산화물로부터, 반응계에서 인시츄(in　situ)로 조제되는 설피드화제도 이용할 수 있다. 또한, 알칼리금속 수황화물과 알칼리금속 수산화물로부터 설피드화제를 조정하고, 이것을 중합 조로 옮겨 이용할 수 있다.
혹은, 수산화리튬, 수산화나트륨 등의 알칼리금속 수산화물과 황화수소로부터 반응계에서 인시츄로 조제되는 설피드화제도 이용할 수 있다. 또한, 수산화리튬, 수산화나트륨 등의 알칼리금속 수산화물과 황화수소로부터 설피드화제를 조정하고, 이것을 중합 조로 옮겨 이용할 수 있다.
주입 설피드화제의 양은, 탈수조작 등에 의해 중합반응 개시 전에 설피드화제의 일부 손실이 생기는 경우에는, 실제의 주입량으로부터 상기 손실분을 공제한 잔존량을 의미하도록 한다.
또한 설피드화제와 함께, 알칼리금속 수산화물 및/또는 알칼리토류금속 수산화물을 병용할 수도 있다. 알칼리금속 수산화물의 구체예로서는, 예를 들면 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화리튬, 수산화루비듐, 수산화세슘 및 이들의 2종 이상의 혼합물을 바람직한 것으로서 들 수 있고, 알칼리토류금속 수산화물의 구체예로서는, 예를 들면 수산화칼슘, 수산화스트론튬, 수산화바륨 등을 들 수 있고, 그 중에서도 수산화나트륨이 바람직하게 이용된다.
설피드화제로서 알칼리금속 황화물을 이용하는 경우에는, 알칼리금속 수산화물을 동시에 사용하는 것이 특히 바람직하지만, 이 사용량은 알칼리금속 황화물 1몰에 대해 0.95에서 1.20몰, 바람직하게는 1.00에서 1.15몰, 더욱 바람직하게는 1.005에서 1.100몰의 범위를 예시할 수 있다.
[중합 용매]
중합 용매로서는 유기 극성용매를 이용하는 것이 바람직하다. 구체예로서는, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈 등의 N-알킬피롤리돈류, N-메틸-ε-카프로락탐 등의 카프로락탐류, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, N,N-디메틸아세토아미드, N,N-디메틸포름아미드, 헥사메틸인산트리아미드, 디메틸설폰, 테트라메틸렌설폭시드 등으로 대표되는 어프로틱(aprotic) 유기 용매, 및 이들의 혼합물 등을 들 수 있고, 이들은 모두 반응의 안정성이 높기 때문에 바람직하게 사용된다. 이들 중에서도, 특히 N-메틸-2-피롤리돈(이하, NMP로 약기하는 경우도 있다)이 바람직하게 이용된다.
유기 극성용매의 바람직한 사용량은, 설피드화제 1몰당 2.0몰로부터 10몰이고, 더 바람직하게는 2.25에서 6.0몰, 더욱더 바람직하게는 2.5에서 5.5몰의 범위가 선택된다.
[분자량 조절제]
생성하는 PPS 수지의 말단을 형성시키거나, 혹은 중합반응이나 분자량을 조절하는 등을 위해서, 모노할로겐 화합물(반드시 방향족 화합물이 아니어도 좋다)을, 상기 폴리할로겐화 방향족 화합물과 병용할 수 있다.
[중합 조제]
비교적 고중합도의 PPS 수지를 보다 단시간에 얻기 위해서 중합 조제를 이용하는 것도 바람직한 형태의 하나이다. 여기서 중합 조제란 얻어지는 PPS 수지의 점도를 증대시키는 작용을 가지는 물질을 의미한다. 이러한 중합 조제의 구체예로서는, 예를 들면 유기 카르복실산염, 물, 알칼리금속염화물, 유기 설폰산염, 황산 알칼리금속염, 알칼리토류금속 산화물, 알칼리금속 인산염 및 알칼리토류금속 인산염 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 있어도, 또는 2종 이상을 동시에 이용할 수도 있다. 그 중에서도, 유기 카르복실산염 및/또는 물이 바람직하게 이용된다.
상기 알칼리금속 카르복실산염이란, 일반식 R(COOM)n(식중, R은, 탄소수 1 ~ 20을 가지는 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 알킬아릴기 또는 아릴알킬기이다. M는, 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐 및 세슘으로부터 선택되는 알칼리금속이다. n는 1 ~ 3의 정수이다.)으로 나타내는 화합물이다. 알칼리금속 카르복실산염은, 수화물, 무수물 또는 수용액으로서도 이용할 수 있다. 알칼리금속 카르복실산염의 구체예로서는, 예를 들면, 아세트산리튬, 아세트산나트륨, 아세트산칼륨, 프로피온산나트륨, 길초산리튬, 안식향산나트륨, 페닐아세트산나트륨, p-톨루일산칼륨, 및 이들의 혼합물 등을 들 수 있다.
알칼리금속 카르복실산염은, 유기산과 수산화알칼리금속, 탄산 알칼리금속염 및 중탄산 알칼리금속염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 일종 이상의 화합물을, 거의 등화학당량씩 첨가하여 반응시킴으로써 형성시켜도 좋다. 상기 알칼리금속 카르복실산염 중에서, 리튬염은 반응계에의 용해성이 높고 조제 효과가 크기 때문에 바람직하게 사용되고, 염가로, 중합계에 적합한 용해성을 가지는 아세트산 나트륨이 가장 바람직하게 이용된다.
이러한 중합 조제를 이용하는 경우의 바람직한 사용량은, 주입 알칼리금속 황화물 1몰에 대해, 통상 0.01몰 ~ 0.7몰의 범위이고, 보다 높은 중합도를 얻는 의미에서는 0.1 ~ 0.6몰의 범위가 더 바람직하고, 0.2 ~ 0.5몰의 범위가 더욱더 바람직하다.
또한 물을 중합 조제로서 이용하는 것은, 유동성과 고인성이 고도로 밸런스를 이루는 수지 조성물을 얻는데 있어서 유효한 수단 중의 하나이다. 그 경우의 바람직한 첨가량은, 주입 알칼리금속 황화물 1몰에 대해, 통상 0.5몰 ~ 15몰의 범위이고, 보다 높은 중합도를 얻는 의미에서는 0.6 ~ 10몰의 범위가 더 바람직하고, 1 ~ 5몰의 범위가 더욱더 바람직하다.
이러한 중합 조제의 첨가 시기에는 특별히 지정은 없고, 후술하는 전공정(前工程)시, 중합 개시시, 중합 도중의 어느 시점에 첨가해도 좋고, 또한 여러 차례로 나누어 첨가해도 좋지만, 중합 조제로서 알칼리금속 카르복실산염을 이용하는 경우는 전공정 개시시 혹은 중합 개시시에 동시에 첨가하는 것이, 첨가가 용이한 점에서 보다 바람직하다. 또한 물을 중합 조제로서 이용하는 경우는, 폴리할로겐화 방향족 화합물을 주입한 후, 중합반응 도중에 첨가하는 것이 효과적이어서 바람직하다.
[중합안정제]
중합반응계를 안정화하고, 부반응을 방지하기 위해서, 중합안정제를 이용할 수도 있다. 중합안정제는, 중합반응계의 안정화에 기여하고, 바람직하지 않은 부반응을 억제한다. 부반응의 하나의 기준으로서는, 티오페놀의 생성을 들 수 있고 중합안정제의 첨가에 의해 티오페놀의 생성을 억제할 수 있다. 중합안정제의 구체예로서는, 알칼리금속 수산화물, 알칼리금속 탄산염, 알칼리토류금속 수산화물, 및 알칼리토류금속 탄산염 등의 화합물을 들 수 있다. 그 중에서도, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 및 수산화리튬 등의 알칼리금속 수산화물이 바람직하다. 상술의 알칼리금속 카르복실산염도 중합안정제로서 작용하므로, 본 발명에서 사용하는 중합안정제 중 1개에 들어간다. 또한, 설피드화제로서 알칼리금속 수황화물을 이용하는 경우에는, 알칼리금속 수산화물을 동시에 사용하는 것이 특히 바람직한 것을 전술했지만, 여기서 설피드화제에 대해서 과잉이 되는 알칼리금속 수산화물도 중합안정제가 될 수 있다.
이러한 중합안정제는, 각각 단독으로, 혹은 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다. 중합안정제의 바람직한 사용량은, 주입 알칼리금속 황화물 1몰에 대해서, 통상 0.02 ~ 0.2몰의 범위이고, 더 바람직하게는 0.03 ~ 0.1몰의 범위이고, 더욱더 바람직하게는 0.04 ~ 0.09몰의 범위이다. 이 바람직한 범위이면, 안정화 효과가 충분하고 경제적이어서 폴리머 수율을 높일 수 있다.
중합안정제의 첨가 시기에는 특별히 지정은 없고, 후술하는 전공정시, 중합 개시시, 중합 도중의 어느 시점에 첨가해도 좋고, 또한 여러 차례로 나누어 첨가해도 좋지만, 전공정 개시시 혹은 중합 개시시에 동시에 첨가하는 것이 보다 바람직하다.
다음에, 전공정, 중합반응 공정, 회수 공정의 순서를 따라 구체적으로 설명한다.
[전공정]
PPS 수지의 중합에서 설피드화제는 통상 수화물의 형태로 사용되지만, 폴리할로겐화 방향족 화합물을 첨가하기 전에, 유기 극성용매와 설피드화제를 포함하는 혼합물을 승온하고, 과잉량의 물을 계 외로 제거하는 것이 바람직하다. 또한 이 조작에 의해 물을 너무 제거한 경우에는, 부족 분의 물을 첨가해 보충하는 것이 바람직하다.
또한, 상술한 바와 같이, 설피드화제로서 알칼리금속 수황화물과 알칼리금속 수산화물로부터, 반응계에서 인시츄로, 혹은 중합 조와는 다른 조에서 조제되는 알칼리금속 황화물도 이용할 수 있다. 이 방법에는 특별히 제한은 없지만, 바람직하게는 불활성 가스 분위기하, 상온 ~ 150℃, 더 바람직하게는 상온 ~ 100℃의 온도 범위에서, 유기 극성용매에 알칼리금속 수황화물과 알칼리금속 수산화물을 가하고, 상압 또는 감압하, 바람직하게는 150℃ 이상, 더 바람직하게는 180 ~ 245℃까지 승온하고, 수분을 증류제거시키는 방법을 들 수 있다. 이 단계에서 중합 조제를 가해도 좋다. 또한, 수분의 증류제거를 촉진하기 위해서, 톨루엔 등을 가해 반응을 행해도 좋다.
중합반응에서의, 중합계 내의 수분량은, 주입 설피드화제 1몰당 0.5 ~ 10.0몰인 것이 바람직하다. 여기서 중합계 내의 수분량은 중합계에 주입된 수분량으로부터 중합계 외로 제거된 수분량을 공제한 양이다. 또한, 주입된 물은, 물, 수용액, 결정수 등의 어느 하나의 형태이어도 좋다.
[중합반응 공정]
유기 극성용매 중에서 설피드화제와 폴리할로겐화 방향족 화합물을 200℃ 이상 290℃ 미만의 온도 범위 내에서 반응시킴으로써 PPS 수지 분립체(粉粒體)를 제조하는 것이 바람직하다.
중합반응 공정을 개시할 때는, 바람직하게는 불활성 가스 분위기하, 상온 ~ 215℃, 바람직하게는 100 ~ 215℃의 온도 범위에서, 유기 극성용매에 설피드화제와 폴리할로겐화 방향족 화합물을 첨가한다. 이 단계에서 중합 조제를 첨가해도 좋다. 이러한 원료의 주입 순서는, 순부동(順不同)이어도 좋고, 동시이어도 지장이 없다.
이러한 혼합물을 통상 200℃ ~ 290℃의 범위로 승온하는 것이 바람직하다. 승온 속도에 특별히 제한은 없지만, 통상 0.01 ~ 5℃/분의 속도가 바람직하게 선택되고, 0.1 ~ 3℃/분의 범위가 보다 바람직하다.
일반적으로, 최종적으로는 250 ~ 290℃의 온도까지 승온하는 것이 바람직하고, 그 온도에서 통상 바람직하게는 0.25 ~ 50시간, 더 바람직하게는 0.5 ~ 20시간 반응시킨다.
최종 온도에 도달시키기 전의 단계에서, 예를 들면 200℃ ~ 245℃에서 일정시간 반응시킨 후, 270 ~ 290℃로 승온하는 방법은, 보다 높은 중합도를 얻는데 있어서 유효하기 때문에 바람직하다. 이 때, 200℃ ~ 245℃에서의 반응 시간으로서는, 통상 0.25시간부터 20시간의 범위가 바람직하게 선택되고, 더 바람직하게는 0.25 ~ 10시간의 범위가 선택된다.
또한 보다 고중합도의 폴리머를 얻기 위해서는, 복수 단계에서 중합을 행하는 것이 유효하다. 복수 단계에서 중합을 행할 때는, 245℃에서의 계 내의 폴리할로겐화 방향족 화합물의 전화율이, 바람직하게는 40몰% 이상, 더 바람직하게는 60몰%에 이른 시점인 것이 유효하다.
[회수 공정]
PPS 수지의 제조 방법에서는, 중합 종료 후에, 중합체, 용매 등을 포함하는 중합반응물로부터 고형물을 회수한다. 회수 방법에 대해서는, 공지의 어떤 방법을 채용해도 좋다.
예를 들면, 중합반응 종료 후, 서냉(徐冷)하고 입자상의 폴리머를 회수하는 방법을 이용해도 좋다. 이 때의 서냉 속도에는 특별히 제한은 없지만, 통상 0.1℃/분 ~ 3℃/분 정도가 바람직하다. 서냉공정의 전체 행정(行程)에서 동일 속도로 서냉할 필요는 없고, 폴리머 입자가 결정화 석출할 때까지는 0.1 ~ 1℃/분, 그 후 1℃/분 이상의 속도로 서냉하는 방법 등을 채용해도 좋다.
또한 상기의 회수를 급냉 조건 하에서 행하는 것도 바람직한 방법의 하나이고, 이 회수 방법의 바람직한 하나의 방법으로서는 플러시법(flush method)을 들 수 있다. 플러시법이란, 중합반응물을 고온 고압(통상 250℃ 이상, 8 kg/㎠ 이상) 상태로부터 상압 혹은 감압의 분위기 중에 플러시시켜, 용매 회수와 동시에 중합체를 분말 형상으로 하여 회수하는 방법이고, 여기서 말하는 플러시란, 중합반응물을 노즐로부터 분출시키는 것을 의미한다. 플러시시키는 분위기는, 구체적으로는 예를 들면 상압 중의 질소 또는 수증기를 들 수 있고 그 온도는 통상 150℃ ~ 250℃의 범위가 바람직하게 선택된다.
플러시법은, 용매 회수와 동시에 고형물을 회수할 수 있고, 또한 회수 시간도 비교적 짧게 할 수 있기 때문에, 경제성이 우수한 회수 방법이다. 이 회수 방법에서는, 고화 과정에서 Na로 대표되는 이온성 화합물이나 유기계 저중합도물(올리고머)이 폴리머 중에 들어가기 쉬운 경향이 있다.
[후처리 공정]
본 발명에서는, PPS 수지로서 예를 들어 상기 중합반응 공정, 회수 공정을 거쳐 얻어진 PPS 수지를 산 처리하는 것이 중요하다.
본 발명에서의 산 처리에 이용하는 산은, PPS 수지를 분해하는 작용을 가지지 않는 것이면 특별히 제한은 없고, 아세트산, 염산, 황산, 인산, 규산, 탄산 및 프로필산 등을 들 수 있고, 그 중에서도 아세트산 및 염산이 보다 바람직하게 이용되지만, 질산과 같은 PPS 수지를 분해, 열화시키는 것은 사용되지 않는다.
산의 수용액을 이용할 때의 물은, 증류수 혹은 탈이온수인 것이 바람직하다. 산의 수용액은, pH 1 ~ 7이 바람직하고, pH 2 ~ 4가 보다 바람직하다. pH가 이 바람직한 범위이면, PPS 수지의 금속 함유량이 증대하지 않고, 한편 PPS 수지의 휘발 성분이 많아지지도 않는다.
산 처리의 방법은, 산 또는 산의 수용액에 PPS 수지를 침지시키는 것이 바람직하고, 필요에 따라 적절히 교반 및 가열할 수도 있다. 가열할 때의 온도는 80 ~ 250℃가 바람직하고, 120 ~ 200℃가 보다 바람직하고, 150 ~ 200℃가 더 바람직하다. 이 바람직한 온도 범위이면, 산 처리 효과가 충분하고, 금속 함유량이 증대하지 않고, 한편 압력이 너무 높아지지 않아 안전상 바람직하다. 또한, 산의 수용액에서 PPS 수지를 침지시켜 처리한 경우의 pH는, 산 처리에 의해 8 미만이 되는 것이 바람직하고, pH 2 ~ 8이 보다 바람직하다. pH가 이 바람직한 범위이면 얻어지는 PPS 수지의 금속 함유량이 증대하는 것을 막을 수 있다.
산 처리의 시간은, PPS 수지와 산의 반응이 충분히 평형이 되는 시간이 바람직하고, 80℃에서 처리하는 경우는 2 ~ 24시간이 바람직하고, 200℃에서 처리하는 경우는 0.01 ~ 5시간이 바람직하다.
산 처리에서의 PPS 수지와 산 또는 산의 수용액의 비율은, PPS 수지가 산 또는 산의 수용액 중에 충분히 침지된 상태로 처리하는 것이 바람직하고, PPS 수지 500 g에 대해서, 산 또는 산의 수용액 0.5 ~ 500 L가 바람직하고, 1 ~ 100 L가 보다 바람직하고, 2.5 ~ 20 L가 더 바람직하다. PPS 수지와 산 또는 산의 수용액의 비율이 이 바람직한 범위이면, PPS 수지가 수용액에 충분히 침지하여 충분한 세정을 기대할 수 있어, PPS 수지의 금속 함유량이 증대하지 않으며, 한편, PPS 수지에 대한 용액량이 대과잉이 되지 않기 때문에 생산 효율이 현저하게 저하하지도 않는다.
이러한 산 처리는 소정량의 물 및 산에 소정량의 PPS 수지를 투입하고, 압력용기 내에서 가열·교반하는 방법, 연속적으로 산 처리를 실시하는 방법 등에 의해 행해진다. 산 처리 후의 처리 용액으로부터 수용액과 PPS 수지를 분리하는 방법은 체나 필터를 이용한 여과가 간편하고, 자연 여과, 가압 여과, 감압 여과, 원심 여과 등의 방법을 예시할 수 있다. 처리액으로부터 분리된 PPS 수지 표면에 잔류하고 있는 산이나 불순물을 제거하기 때문에, 물 또는 온수로 수회 세정하는 것이 바람직하다. 세정 방법은 여과 장치 상의 PPS 수지에 물을 가하면서 여과하는 방법이나, 미리 준비한 물에, 분리한 PPS 수지를 투입한 후에 재차 여과하는 등의 방법으로 수용액과 PPS 수지를 분리하는 방법을 예시할 수 있다. 세정에 이용하는 물은, 증류수 혹은 탈이온수인 것이 바람직하다. 또한 이와 같이 산 처리한 PPS 수지는, 말단의 구조 등이 변화한다고 생각되지만, 산 처리에 의해서 얻어지는 PPS 수지의 구조를 일반식으로 나타내는 것은 곤란하고, 특성에 의해서 특정하는 것도 곤란하기 때문에, PPS 수지를 얻기 위한 프로세스(산 처리)에 의해 처음 특정할 수 있는 것이다.
본 발명에서는 산 처리하는 공정의 전에 열수 처리를 행하는 것이 바람직하고, 그 방법은 다음과 같다. 본 발명에서의 열수 처리에 이용하는 물은, 증류수 혹은 탈이온수인 것이 바람직하다. 열수 처리 온도는 80 ~ 250℃가 바람직하고, 120 ~ 200℃가 보다 바람직하고, 150 ~ 200℃가 더 바람직하다. 열수 처리 온도가 이 바람직한 온도 범위이면, 열수 처리 효과가 충분해, 휘발하는 가스발생량이 많아지지 않고, 한편 압력이 너무 높아지지도 않기 때문에 안전상 바람직하다.
열수 처리의 시간은, PPS 수지와 열수에 의한 추출 처리가 충분하게 되는 시간이 바람직하고, 80℃에서 처리하는 경우는 2 ~ 24시간이 바람직하고, 200℃에서 처리하는 경우는 0.01 ~ 5시간이 바람직하다.
열수 처리에서의 PPS 수지와 물의 비율은, PPS 수지가 물에 충분히 침지된 상태로 처리하는 것이 바람직하고, PPS 수지 500 g에 대해서, 물 0.5 ~ 500 L가 바람직하고, 1 ~ 100 L가 보다 바람직하고, 2.5 ~ 20 L가 더 바람직하다. PPS 수지 와 물의 비율이 이 바람직한 범위이면, PPS 수지가 물에 충분히 침지하여 충분한 세정을 기대할 수 있어, 휘발하는 가스발생량이 증대하지 않고, 한편, PPS 수지에 대한 물이 대과잉이 되지 않기 때문에 생산 효율이 현저하게 저하하지도 않는다.
이러한 열수 처리의 조작에 특별히 제한은 없고, 소정량의 물에 소정량의 PPS 수지를 투입해, 압력용기 내에서 가열·교반하는 방법, 연속적으로 열수 처리를 실시하는 방법 등에 의해 행해진다. 열수 처리 후의 처리 용액으로부터 수용액과 PPS 수지를 분리하는 방법에 특별히 제한은 없지만, 체나 필터를 이용한 여과가 간편하고, 자연 여과, 가압 여과, 감압 여과, 원심 여과 등의 방법을 예시할 수 있다. 처리액으로부터 분리된 PPS 수지 표면에 잔류하고 있는 불순물을 제거하기 때문에, 물 또는 온수로 수회 세정하는 것이 바람직하다. 세정 방법에 특별히 제한은 없지만, 여과 장치 상의 PPS 수지에 물을 가하면서 여과하는 방법이나, 미리 준비한 물에, 분리한 PPS 수지를 투입한 후에 재차 여과하는 등의 방법으로 수용액과 PPS 수지를 분리하는 방법을 예시할 수 있다. 세정에 이용하는 물은, 증류수 혹은 탈이온수인 것이 바람직하다.
또한, 이러한 산 처리나 열수 처리시의 PPS 수지 말단기의 분해를 막기 위해, 산 처리나 열수 처리를 불활성 분위기 하에서 하는 것이 바람직하다. 불활성 분위기로서는, 질소, 헬륨, 아르곤 등을 들 수가 있지만, 경제성의 관점에서 질소 분위기하가 바람직하다.
본 발명에서는 산 처리하는 공정이나 열수 처리하는 공정의 전에 유기 용매에 의해 세정하는 공정을 포함해도 좋고, 그 방법은 다음과 같다. 본 발명에서 PPS 수지의 세정에 이용하는 유기 용매는, PPS 수지를 분해하는 작용 등을 가지지 않는 것이면 특별히 제한은 없고, 예를 들면 N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸포름아미드, 디메틸아세토아미드, 1,3-디메틸이미다졸리디논, 헥사메틸포스포러스아미드, 피페라지논류 등의 함질소 극성용매, 디메틸설폭사이드, 디메틸설폰, 설포란 등의 설폭시드·설폰계 용매, 아세톤, 메틸에틸케톤, 디에틸케톤, 아세토페논 등의 케톤계 용매, 디메틸에테르, 디프로필에테르, 디옥산, 테트라히드로푸란 등의 에테르계 용매, 클로로포름, 염화메틸렌, 트리클로로에틸렌, 2염화에틸렌, 퍼클로르에틸렌, 모노클로르에탄, 디클로르에탄, 테트라클로르에탄, 퍼클로르에탄, 클로르벤젠 등의 할로겐계 용매, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 펜탄올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 페놀, 크레졸, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜 등의 알코올·페놀계 용매 및 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소계 용매 등을 들 수 있다. 이러한 유기 용매 중에서도, N-메틸-2-피롤리돈, 아세톤, 디메틸포름아미드 및 클로로포름 등의 사용이 특히 바람직하다. 또한, 이러한 유기 용매는, 1 종류 또는 2 종류 이상의 혼합으로 사용된다.
유기 용매에 의한 세정의 방법으로서는, 유기 용매 중에 PPS 수지를 침지시키는 등의 방법이 있고, 필요에 따라 적절히 교반 또는 가열할 수도 있다. 유기 용매로 PPS 수지를 세정할 때의 세정 온도에 대해서는 특별히 제한은 없고, 상온 ~ 300℃ 정도의 임의의 온도를 선택할 수 있다. 세정 온도가 높아질수록 세정 효율이 높아지는 경향이 있지만, 통상은 상온 ~ 150℃의 세정 온도에서 충분한 세정 효과가 얻어진다. 압력용기 중에서, 유기 용매의 비점 이상의 온도에서 가압 하에 세정할 수도 있다. 또한, 세정 시간에 대해서도 특별히 제한은 없다. 세정 조건에도 의존하지만, 배치식 세정의 경우, 통상 5분간 이상 세정함으로써 충분한 효과가 얻어진다. 또한 연속식으로 세정할 수도 있다.
이러한 산 처리, 열수 처리 또는 유기 용매에 의한 세정은, 이것들을 적절히 조합하여 행할 수도 있다.
본 발명에서 이용되는 PPS 수지는, 바람직하게는 상기 산 처리, 열수 처리 또는 유기 용매에 의한 세정을 한 후에, 열 산화 처리를 행함으로써 얻어진 것을 이용해도 좋다. 열 산화 처리란, PPS 수지를, 산소 분위기 하에서의 가열처리 또는 H2O2 등의 과산화물 혹은 황 등의 가황제를 첨가해서 가열처리를 실시하는 것이지만, 처리의 간편함으로부터 산소 분위기 하에서의 가열이 특히 바람직하다.
PPS 수지의 열 산화 처리를 위한 가열장치는, 통상의 열풍건조기이어도 또는 회전식 혹은 교반 임펠라 장착 가열장치이어도 좋지만, 효율적으로, 또한 보다 균일하게 처리하는 경우는, 회전식 혹은 교반 임펠라 장착의 가열장치를 이용하는 것이 보다 바람직하다. 열 산화 처리시의 분위기에서의 산소농도는 1 체적% 이상, 또한 2 체적% 이상으로 하는 것이 바람직하다. 본 발명의 효과를 발휘하기 위해서는, 산소농도의 상한은 5 체적% 이하가 바람직하다. 산소농도 5 체적% 이하로 열 산화 처리를 행함으로써, 열 산화 처리가 과잉으로 진행되지 않고, 열 산화 처리를 행한 PPS 수지를 포함하는 성형품의 인성이 손상되지 않는다. 한편, 산소농도 1 체적% 이상으로의 열 산화 처리를 행함으로써, 충분한 열 산화 처리를 행할 수 있어 휘발 성분이 적은 PPS 수지를 얻을 수 있으므로 바람직하다.
PPS 수지의 열 산화 처리 온도는, 160 ~ 270℃가 바람직하고, 보다 바람직하게는 160 ~ 230℃이다. 270℃ 이하에서 열 산화 처리를 행함으로써, 열 산화 처리가 급격하게 진행되지 않고, 열 산화 처리를 행한 PPS 수지를 포함하는 성형품의 인성이 손상되지 않기 때문에 바람직하다. 한편, 160℃ 이상의 온도에서, 열 산화 처리를 행함으로써, 적절한 속도로 열 산화 처리를 진행시킬 수 있어 휘발 성분의 발생량이 적은 PPS 수지를 얻을 수 있으므로 바람직하다.
열 산화 처리의 처리 시간은, 0.5 ~ 30시간이 바람직하고, 0.5 ~ 25시간이 보다 바람직하고, 2 ~ 20시간이 더 바람직하다. 처리 시간을 0.5시간 이상으로 함으로써 충분한 열 산화 처리를 행할 수 있어 휘발 성분이 적은 PPS 수지를 얻을 수 있으므로 바람직하다. 처리 시간을 30시간 이하로 함으로써, 열 산화 처리에 의한 가교반응을 제어할 수 있고, 열 산화 처리를 행한 PPS 수지를 포함하는 성형품의 인성을 손상시키지 않기 때문에 바람직하다.
본 발명에서 이용되는 PPS 수지는, 310℃, 전단 속도 1000/s에서의 용융 점도가 20 Pa·s 이상 300 Pa·s 이하인 것이 적합하다. 30 Pa·s 이상 250 Pa·s 이하가 보다 적합하고, 40 Pa·s 이상 200 Pa·s 이하가 더 적합하다. 20 Pa·s이상으로 함으로써 내수압파괴 강도가 발현하고, 또한 300 Pa·s 이하로 함으로써 성형 가공성이 양호해진다.
본 발명에서 이용되는 PPS 수지는, 온도 315.5℃, 하중 5,000 g의 조건 하, ASTM D－1238－70에 따라서 계측한 멜트 플로우 레이트(MFR)가 5 g/10분 이상, 2,000 g/10분 이하가 바람직하다. 2,000 g/10분 이하로 함으로써 내수압파괴 강도가 발현하고, 또한 5 g/10분 이상으로 함으로써 성형 가공성이 양호해진다.
본 발명에서 이용되는 PPS 수지는, 진공 하, 320℃에서 2시간 가열 용융한 경우에 휘발하는 가스발생량이 0.3 중량% 이하인 것이 보다 바람직하다. 가스발생이 이 바람직한 범위이면, 금형이나 금형벤트부에 부착하는 휘발성 성분이 증가하지 않고, 전사 불량이나 가스 연소가 일어나기 어렵다. 가스발생량의 하한에 대해서는 특별히 제한하지 않지만, 가스발생량을 저감하는 수법으로서 들 수 있는 폴리머 세정이나 열 산화 처리에 필요한 시간이 길어지면 경제적으로 불리하게 된다.
또한 상기 가스발생량이란, PPS 수지를 진공 하에서 가열 용융한 경우에 휘발하는 가스가, 냉각되어 액화 또는 고화한 부착성 성분의 양을 의미하고, PPS 수지를 진공 봉입한 유리 앰플을, 관상로에서 가열함으로써 측정되는 것이다. 유리 앰플의 형상으로서는, 복부가 100 mm×25 mm, 머리부가 255 mm×12 mm, 두께가 1 mm이다. 구체적인 측정 방법으로서는, PPS 수지를 진공 봉입한 유리 앰플의 허리부만을 320℃의 관상로에 삽입해 2시간 가열함으로써, 관상로에 의해서 가열되어 있지 않은 앰플의 머리부에서 휘발성 가스가 냉각되어 부착한다. 이 머리부를 잘라 칭량한 후, 부착한 가스를 클로로포름에 용해해 제거한다. 그 다음에, 이 머리부를 건조한 후 다시 칭량한다. 가스를 제거한 전후의 앰플 머리부의 중량차이로부터 가스발생량을 구한다.
본 발명에서 이용되는 PPS 수지는, 550℃에서 회화(灰化)시켰을 때의 회분율이 0.25 중량% 미만인 것이 바람직하다. 회분율이 0.25 중량% 이상이 되는 것은, PPS 수지의 금속 함유량이 많은 것을 의미한다. 회분율이 이 바람직한 범위이면, 금속 함유량이 적고 전기절연성이 우수하며, 용융유동성이나, 내습열성이 저하하기 어렵다. 더 바람직한 회분율의 범위로서는, 0.15 중량% 이하이고, 0.10 중량% 이하가 가장 바람직하다.
본 발명에서 이용되는 PPS 수지는, 250℃에서 20배 중량의 1-클로로나프탈렌에 5분에 걸쳐 용해시켜, 포어사이즈 1μm의 PTFE 멤브레인 필터로 열시 가압 여과 (熱時加壓濾過)한 경우의 잔량이 4.0 중량% 이하인 것이 바람직하다. 잔량이 이 바람직한 범위이면, PPS 수지의 열 산화 가교가 적절하게 억제되어, 수지 중의 겔화물의 증가를 막을 수 있고, PPS 수지의 인성이 저하하지 않아, 내수압 강도가 저하하지도 않는다. 잔량의 하한에 대해서는 특별히 제한하지 않지만, 바람직하게는 1.5 중량% 이상, 더 바람직하게는 1.7 중량% 이상이다. 잔량의 하한이 이 바람직한 범위이면, 열 산화 가교의 정도가 너무 경미하지 않고, 용융시의 휘발 성분이 감소하여, 휘발 분 저감 효과를 기대할 수 있다.
또한 상기 잔량은, PPS 수지를 약 80μm 두께로 프레스 필름화한 것을 시료로 하고, 고온 여과 장치 및 공압 캡과 채집 로트를 구비한 SUS 시험관을 이용하여 측정되는 것이다. 구체적으로는, 우선 SUS 시험관에 포어사이즈 1μm의 멤브레인 필터를 세트한 후, 약 80μm 두께로 프레스 필름화한 PPS 수지 및 20배 중량의 1-클로로나프탈렌을 칭량해 밀폐한다. 이것을 250℃의 고온 여과 장치에 세트해 5분간 가열 진탕한다. 그 다음에 공압 캡에 공기를 포함하는 주사기를 접속한 후 주사기의 피스톤을 밀어 내고, 공압에 의한 열시 여과를 행한다. 잔량의 구체적인 정량방법으로서는, 여과 전의 멤브레인 필터와 여과 후에 150℃에서 1시간 진공건조한 멤브레인 필터의 중량차이로부터 구한다.
(A) 폴리페닐렌설피드 수지와 (B) 관능기를 가지는 비닐 방향족 화합물계 블록 공중합체의 합계를 100중량부로 하면, (A) 폴리페닐렌설피드 수지의 배합량은, 99.5 ~ 51중량부인 필요가 있고, 98.5 ~ 70중량부가 바람직하고, 95 ~ 85중량부가 보다 바람직하다. 51중량부 미만의 경우는 내열성, 내약품성, 난연성이 손상되어 99.5중량부를 초과하는 경우는 인성이 부족해진다.
본 발명에서 이용되는 (B) 카르복실기, 산 무수물기, 히드록실기, 아미노기, 에폭시기, 및 이소시아네이트기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 관능기를 가지는 비닐 방향족 화합물계 블록 공중합체는, 방향족 비닐 단위를 가지는 블록 공중합체를, 디카르복실산 기 또는 그 유도체 기, 예를 들면 말레인산, 푸말산, 클로로말레인산, 이타콘산, 시스－4－시클로헥센-1,2-디카르복실산, 엔도－시스－비시클로(2,2,1)－5－헵텐-2,3－디카르복실산 등이나, 이러한 디카르복실산의 산 무수물, 에스테르, 아미드, 이미드 등에서 변성한 것을 들 수 있다. 그 중에서도, 디카르복실산의 산 무수물기, 아미노기를 가지는 것이 바람직하다. 또한 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체의 수소 첨가물을 아미노기 또는 무수 말레산으로 변성한 것이 보다 바람직하고, 구체적 예시로서 예를 들면 (상품명)Tuftec (등록상표)M－1913(Asahi Kasei Corporation 제：무수 말레산 변성), (상품명)Tuftec (등록상표)M－1943(Asahi Kasei Corporation 제：무수 말레산 변성), Tuftec (등록상표)MP－10(Asahi Kasei Corporation 제：아미노기 변성) 등의 시판품을 들 수 있다.
그 중에서도, 각종 수회 규격에 대응하는 관점에서는, 무수 말레산으로 변성한 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체가 가장 바람직하게 예시할 수 있다.
(B) 비닐 방향족 화합물계 블록 공중합체의 배합량으로는, (A) 폴리페닐렌설피드 수지의 합계를 100중량부로 하면, 0.5 ~ 49중량부일 필요가 있고, 1.5 ~ 30중량부가 바람직하고, 5 ~ 15중량부가 보다 바람직하다. 0.5중량부 미만의 경우는 충격 강도가 저하하고, 49중량부를 초과하는 경우는 성형 가공 시에 가스가 많이 발생한다.
본 발명에서 이용되는 (C) 에폭시기, 아미노기, 및 이소시아네이트기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 관능기를 가지는 알콕시실란 화합물로는, γ－이소시아네이트트프로필 트리에톡시실란, γ－이소시아네이트 프로필 트리메톡시실란, γ－이소시아네이트프로필메틸 디메톡시실란, γ－이소시아네이트프로필메틸 디에톡시실란, γ－이소시아네이트프로필에틸 디메톡시실란, γ－이소시아네이트프로필에틸 디에톡시실란, γ－이소시아네이트 프로필 트리클로로실란 등의 이소시아네이트기 함유 알콕시실란 화합물, γ－글리시독시프로필 트리메톡시실란, γ－글리시독시프로필 트리에톡시시실란, β－(3, 4－에폭시시클로헥실)에틸 트리메톡시실란 등의 에폭시기 함유 알콕시실란 화합물, γ－(2－아미노에틸)아미노프로필 메틸 디메톡시실란, γ－(2－아미노에틸)아미노프로필 트리메톡시실란, γ－아미노프로필 트리메톡시실란 등의 아미노기 함유 알콕시실란 화합물 등의 실란화합물을 들 수 있다. 또한 본 발명에서는, (C) 에폭시기, 아미노기, 이소시아네이트기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 관능기를 함유하는 알콕시실란 화합물과 함께, 그 외의 관능기를 함유하는 실란화합물을 병용할수도 있다. (C) 알콕시실란 화합물의 함유량으로는, 상기 (A) 폴리페닐렌설피드 수지와 (B) 비닐 방향족 화합물계 블록 공중합체의 합계 100중량부에 대해서 0.1 ~ 2.0중량부일 필요가 있고, 0.15 ~ 1.5중량부가 보다 바람직하고, 0.2 ~ 1.0중량부가 더 바람직하다. 0.1중량부 미만에서는 비닐 방향족 화합물계 블록 공중합체의 평균분산경이 1,000 nm를 초과해 내충격 강도, 내수압파괴 강도가 저하하고, 2.0중량부를 초과하면 유동성이 저하해, 성형 가공성이 현저하게 저하한다. 상기 알콕시실란 화합물 중에서는, 에폭시기, 아미노기를 가지는 화합물이 바람직하고, 그 독성이 낮은 관점에서, 아미노실란이 가장 적합하게 이용된다.
또한 본 발명의 수지 조성물은, 배합하는 성분끼리 반응한 반응물을 포함하는 것이지만, 상기 반응물은 고분자끼리 복잡한 반응에 의해 생성된 것이기 때문에, 그 구조를 특정하는 것이 실제적이 아닌 사정이 존재한다. 따라서, 본 발명의 수지 조성물은, 배합하는 성분의 양으로 발명을 특정하는 것이다.
또한 본 발명에서 이용되는 PPS 수지 조성물은, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 유기 결정핵제를 첨가해도 좋다. 유기 결정핵제로는 소르비톨 화합물 및 그 금속염; 인산 에스테르 금속염; 로진 화합물; 올레인산 아미드, 아크릴산 아미드, 스테아르산아미드, 데칸 디카르복실산 디벤조일 히드라지드, 헥산 디카르복실산 디벤조일 히드라지드, 1,4-시클로헥산디카르복실산 디시클로헥실 아미드, 트리메신산 아미드, 아닐리드 화합물, 2,6－나프탈렌디카르복실산 디시클로헥실 아미드, N,N＇－디벤조일-1,4-디아미노시클로헥산, N,N＇－디시클로헥산 카르보닐-1,5-디아미노나프탈렌, 옥탄 디카르복실산 디벤조일 히드라지드 등 아미드 화합물, 에틸렌디아민·스테아린산·세바신산 중축합물, 몬탄산 왁스류, 지방족 카르복실산 금속염, 방향족 카르복실산 금속염, 방향족 포스폰산 및 금속염, 방향족 인산 금속염, 방향족설폰산의 금속염, β－디케톤류의 금속염, 카르복실기의 금속염, 유기인 화합물, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부타디엔, 폴리스티렌, AS 수지, ABS 수지, 폴리(아크릴산), 폴리(아크릴산 에스테르), 폴리(메타크릴산), 폴리(메타크릴산 에스테르), 폴리아미드 6, 폴리아미드 46, 폴리아미드 66, 폴리아미드 6T, 폴리아미드 9T, 폴리아미드 10T, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르 케톤 등의 유기 화합물 및 고분자화합물을 들 수 있다.
또한 본 발명에서 이용하는 PPS 수지 조성물은, 본 발명의 효과를 손상하지 않는 범위에서, 또 다른 수지를 블렌드해 이용해도 좋다. 이러한 블렌드 가능한 수지에는 특별히 제한은 없지만, 그 구체예로서는, 폴리아미드, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부티렌 테레프탈레이트, 폴리시클로헥실디메틸렌 테레프탈레이트, 폴리나프탈렌 테레프탈레이트 등의 폴리에스테르 수지, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리올레핀계 엘라스토머, 폴리에테르에스테르 엘라스터머, 폴리에테르아미드 엘라스터머, 폴리아미드-이미드, 폴리아세탈, 폴리이미드, 폴리에테르이미드, 폴리에테르설폰, 폴리설폰 수지, 폴리알릴설폰 수지, 폴리케톤 수지, 폴리아릴레이트 수지, 액정폴리머, 폴리에테르케톤 수지, 폴리티오에테르케톤 수지, 폴리에테르에테르케톤 수지, 폴리아미드-이미드수지, 4 불화 폴리에틸렌 수지, 에폭시기 함유 폴리올레핀 공중합체 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명에서 이용하는 PPS 수지 조성물에는, 본 발명의 효과를 손상하지 않는 범위에서 다른 성분, 예를 들면 상기 이외의 산화방지제나 내열안정제(히드로퀴논계), 내후제(耐候劑)(레졸시놀계, 살리실레이트계, 벤조트리아졸계, 벤조페논계, 힌더드아민계 등), 이형제 및 윤활제(몬탄산 및 그 금속염, 그 에스테르, 그 하프에스테르, 스테아릴알코올, 스테아라미드, 비스요소 및 폴리에틸렌 왁스 등), 안료(황화카드뮴, 프탈로시아닌, 착색용 카본블랙 등), 염료(프탈로시아닌, 니그로신(nigrosin) 등), 가소제(p-옥시안식향산옥틸, N-부틸벤젠 설폰아미드 등), 대전방지제(알킬설페이트형 음이온계 대전방지제, 4급 암모늄염형 양이온계 대전방지제, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노스테아레이트와 같은 비이온계 대전방지제, 베타인계 양성 대전방지제 등), 난연제(예를 들면, 적린, 인산에스테르, 멜라민 시아누레이트, 수산화마그네슘, 수산화알루미늄 등의 수산화물, 폴리인산 암모늄, 브롬화폴리스티렌, 브롬화폴리페닐렌에테르, 브롬화폴리카보네이트, 브롬화에폭시 수지 혹은 이러한 브롬계 난연제와 삼산화안티몬의 조합 등), 열안정제, 스테아린산칼슘, 스테아린산알루미늄, 스테아린산리튬 등의 윤활제, 비스페놀 A형 등의 비스페놀 에폭시 수지, 노볼락 페놀형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지 등의 강도 향상재, 자외선방지제, 착색제, 난연제 및 발포제 등의 통상의 첨가제를 첨가할 수 있다.
본 발명의 PPS 수지 조성물은, 내충격성, 내수압파괴 강도가 우수한 것이다. 이러한 특성을 발현시키기 위해서는, 전자현미경에 의해 관찰되는 모폴로지에서, (A) PPS 수지가 연속상(바다상 혹은 매트릭스)을 형성하고, (B) 비닐 방향족 화합물계 블록 공중합체가 분산상(섬상 혹은 도메인)을 형성하는 것이 필요하다. (B) 비닐 방향족 화합물계 블록 공중합체로 이루어지는 분산상의 수평균 분산입자경에 대해서는 1,000 nm 이하일 필요가 있고, 500 nm 이하인 것이 바람직하고, 400 nm 이하인 것이 보다 바람직하고, 300 nm 이하인 것이 더 바람직하고, 200 nm 이하인 것이 가장 바람직하다. 분산상의 수평균 분산입자경이 1,000 nm를 초과하면, 내충격 강도, 내수압파괴 강도가 저하한다. 수평균 분산입자경의 하한 값은 작은 것이 내충격 강도, 내수압파괴 강도 향상의 관점에서 바람직하지만, 50 nm 이상이 바람직하다.
본 발명의 PPS 수지 조성물은, 양호한 유동이고, 또한 성형품의 버는 적은 것이 바람직하다. 보다 구체적으로, PPS 수지 조성물의 비뉴턴 지수는 1.50 이상이 바람직하고, 1.55 이상이 보다 바람직하고, 1.58 이상이 더 바람직하고, 1.60 이상이 가장 바람직하다. 수지 조성물 중에서, (A) PPS 수지와 (B) 비닐 방향족 화합물계 블록 공중합체가 반응함으로써 비뉴턴 지수가 높아진다. 비뉴턴 지수를 1.5 이상으로 함으로써 충분히 반응해 내충격 강도, 내수압파괴 강도가 보다 향상 한다. 또한 비뉴턴 지수는, 내충격 강도, 내수압파괴 강도 향상의 관점에서도 1.5 이상으로 하는 것이 바람직하다. 또한 비뉴턴 지수의 상한값은 큰 것이 내충격 강도, 내수압파괴 강도 향상의 관점에서 바람직하지만, 상한값은 2.5가 바람직하다.
또한 여기서 말하는 비뉴턴 지수란, TOYO SEIKI SEISAKU-SHO, LTD. 제 캐필로그래프 1B(오리피스의 길이 40 mm, 오리피스의 직경 1 mm의 캐필러리)를 이용하고, 320℃의 조건 하, 전단 응력, 전단 속도를 측정하고, 다음 식(1)에서 얻어진 N의 값이다. (여기서, N는 비뉴턴 지수, SR은 전단 속도(1/초), SS는 전단 응력(dyne/㎠), K는 정수를 나타낸다.) N가 1이면 뉴턴유체이고, N가 1을 초과하면 비뉴턴유체인 것을 나타내고, 이 값이 커질수록, 폴리머 사이의 반응의 진행에 기초하여, 용융 점도의 전단 속도 의존성이 향상하는 것을 의미한다.
SR=K·SSN　···(1)
본 발명의 PPS 수지 조성물의 제조 방법에는 특별히 제한은 없지만, 각 원료를 혼합하여, 단축 혹은 2축의 압출기, 밴버리 믹서, 니더 및 믹싱 롤 등 통상 공지의 용융혼합기로 공급해 혼련하는 방법 등을 대표예로서 들 수 있다.
그 중에서도, 스크류 길이 L와 스크류 직경 D의 비 L/D가 10 이상 100 이하인 2축 압출기를 이용하여 용융혼련하는 방법이 적합하다. L/D는 20 이상 100 이하가 보다 적합하고, 30 이상 100 이하가 더욱 적합하다.
또한, 발명의 PPS 수지 조성물을 제조할 때에, 이축 압출기를 이용하여 용융혼련할 때의 스크류 회전수는, 300 rpm 이상이 바람직하고, 350 rpm 이상이 보다 바람직하고, 400 rpm 이상이 더 바람직하다. 이와 같이 스크류 회전수를 비교적 높게 함으로써, (B) 관능기를 가지는 비닐 방향족 화합물계 블록 공중합체가 보다 미분 산화하기 쉬워져, 우수한 신장이나 충격 강도를 발현할 수 있다. 스크류 회전수의 상한에 대해서는, 특별히 한정되지 않지만, 수지 온도의 과도한 상승에 수반하는 폴리머의 분해를 억제하는 관점에서, 600 rpm 이하가 바람직하다.
본 발명의 PPS 수지 조성물을 제조할 때에, 2축 압출기를 이용하여 용융혼련할 때의 용융혼련 에너지는, 0.15kWh/kg 이상 0.5kWh/kg 이하로 하는 것이다. 바람직하게는 0.20kWh/kg 이상이고, 0.25kWh/kg 이상이 더욱 바람직하다. 상한에 대해서는, 0.45kWh/kg 이하가 더 바람직하고, 0.40kWh/kg 이하가 더욱더 적합하다. 용융혼련 에너지가 이 바람직한 범위이면, 용융혼련이 충분하게 되어, 비닐 방향족 화합물계 블록 공중합체의 수평균 분산입자경이 1,000 nm를 초과하지 않고, 우수한 내충격 강도, 내수압파괴 강도가 발현하기 쉽고, 또한, 수지 온도의 제어가 용이함과 동시에, 바람직하지 않은 분해반응이 일어나지 않고, 내충격 강도, 내수압파괴 강도가 저하하지도 않는다.
또한 여기서 말하는 용융혼련 에너지란, 원료에 대해서 압출기로 행한 일을 단위 압출 질량 당으로 나타낸 값이고, A를 용융혼련시의 2축 압출기의 스크류 회전수(rpm), B를 2축 압출기의 최고 스크류 회전수(rpm), C를 용융혼련시의 스크류 구동 모터의 출력(kW), F를 용융혼련시의 용융 수지의 토출량(kg/h)으로 한 경우, 이하의 (2) 식으로 나타낼 수 있다.
E={(A/B)×C}/F···(2)
또한, 본 발명의 PPS 수지 조성물은, 이축 압출기로 용융혼련해 다이스로부터 연속적으로 토출하여 회수하지만, 다이스 출구로부터 토출된 수지 거트(resin gut)에 대해, 다이스 출구로부터 1 cm 이내의 범위에서 수지 거트에 열전대를 직접 꽉 눌렀을 때에 계측되는 수지 온도(이하, 다이스 출구의 수지 온도로 나타내는 경우가 있다)를 400℃ 이하가 되도록 제어하는 방법이 바람직하게 예시할 수 있다. 또한 380℃ 이하가 바람직하고, 360℃ 이하가 보다 바람직하고, 350℃ 이하가 가장 바람직하다. 다이스 출구의 수지 온도가 이 바람직한 범위이면, 비닐 방향족 화합물계 블록 공중합체의 분해를 막아, 우수한 내충격 강도, 내수압파괴 강도가 발현하기 쉽다. 다이스 출구의 수지 온도를 400℃ 이하로 제어하는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 실린더 온도를 조정하는 방법이 간편하고 적합하다. 실제보다도 수지 온도를 저하시켜 400℃ 이하로 제어하기 위해서는, 실린더 온도를 저하하는 수법을 들 수 있이지만, 너무 저하하면 전단 발열이 증가하고, 오히려 수지 온도가 상승하는 경우도 있다. 수지 온도를 저하하는 보다 바람직한 방법으로는, 혼련존보다도 수지를 반송하는 스크류 구성의 존에서, 실린더 온도를 저하하는 방법을 바람직하게 예시할 수 있다. 한편, 실제보다도 수지 온도를 상승시켜 400℃ 이하로 제어하기 위해서는, 실린더 온도를 상승하는 수법을 들 수 있지만, 너무 상승하면 전단 발열이 저하하여, 오히려 수지 온도가 저하하는 경우도 있다. 수지 온도를 상승하는 보다 바람직한 방법으로는, 혼련존보다도 수지를 반송하는 스크류 구성의 존에서, 실린더 온도를 상승하는 방법을 바람직하게 예시할 수 있다. 이축 압출기의 다이스 출구의 수지 온도의 보다 바람직한 하한으로는, 300℃ 이상이고, 330℃ 이상이 더 바람직하다.
본 발명의 PPS 수지 조성물을 용융혼련해 제조할 때의 원료의 혼합 순서는 특별히 제한은 없고, 모든 원재료를 배합 후 상기의 방법에 따라 메인 공급구로부터 투입해 용융혼련하는 방법, 배합 후 상기의 방법에 따라 용융혼련하고, 나머지의 원재료를 배합해 용융혼련하는 방법, 혹은 일부의 원재료를 배합 후 단축 혹은 2축의 압출기에 의해 용융혼련 중에 사이드 피더를 이용하여 나머지의 원재료를 혼합 하는 방법 등의 어느 방법을 이용해도 좋다. 또한, 소량 첨가제 성분에 대해서는, 다른 성분을 상기의 방법 등으로 혼련해 펠렛화한 후, 성형 전에 첨가해 성형에 제공하는 것도 물론 가능이다. (B) 비닐 방향족 화합물계 블록 공중합체의 열분해를 억제하고, 평균분산 입자경을 작게 하는 관점에서는, (B) 비닐 방향족 화합물계 블록 공중합체를 메인 공급구보다도 압출 방향 하류 측에 있는 사이드 공급구로부터 배합해 용융혼련하는 방법이 바람직하다. 사이드 공급구로부터 배합되는 비닐 방향족 화합물계 블록 공중합체는 전체 배합량의 반량 이상으로 하는 것이 바람직하고, 전체 배합량 중 70% 이상으로 하는 것이 보다 바람직하고, 또한 전체 배합량 중 80% 이상을 사이드 공급구로부터 배합하는 것이 바람직하다. 사이드 공급구로부터 배합되는 비닐 방향족 화합물계 블록 공중합체 양의 상한에 대해서는, 전체 배합량 중 100% 이하가 바람직하고, 98% 이하인 것이 더 바람직하다. 이상과 같이, 메인 공급구, 사이드 공급구로부터의 배합량을 조정함으로써, PPS 수지 조성물의 비웰드부(non-welded portion) 및 웰드부의 인장신율과 충격 강도의 밸런스가 양호해진다.
본 발명의 PPS 수지 조성물은, 외경 21.7 mm, 두께 2.8 mm의 T자 배관형 이음매의 시험편을 이용하여 측정한 내수압 강도가, 9 MPa 이상인 것이 바람직하다. 10 MPa 이상이 보다 적합하고, 11 MPa 이상이 한층 더 적합하다. 9 MPa 이상으로 함으로써, 내구성이 향상해 열수 환경 하에서의 사용에 견딜 수 있으므로 바람직하다. 또한 상기 T자 배관형 이음매는, 본 발명의 PPS 수지 조성물 펠렛을, 실린더 온도 305℃, 금형 온도 130℃로 설정한 Sumitomo Heavy Industries, Ltd. 제 사출성형기(SE100DU)로 공급해, 충전 시간 1 s에서 충전, 충전압력의 50%의 보압(保壓)에서 사출성형을 행하는 것으로, JIS G　3452로 규정되는 외경 21.7 mm, 두께 2.8 mm의 T자 배관형 이음매의 시험편을 얻는다. 내수압 강도는, 상기 시험편의 한쪽에 Kyowa (주) 제 펌프(T－300N)에 접속한 고무 배관을 접속시키고, 다른 두쪽에 마개, 볼 밸브를 접속한 후, 볼 밸브를 연 상태에서 시험편에 통수시켜, 시험편 내부의 에어를 뽑은 후에 볼 밸브를 닫는다. 그 다음에, 펌프를 사용하여 수압을 가해 시험편 파괴 시에 압력계가 나타낸 압력을 내수압 강도로 한다.
이와 같이 하여 얻어지는 PPS 수지 조성물은, 사출 성형, 압출 성형, 블로우 성형, 트랜스퍼 성형 등 각종 성형에 제공할 수 있지만, 특히 사출 성형용도에 적합하다.
본 발명의 PPS 수지 조성물은, 내수압파괴 강도와 내습열성이 우수하기 때문에, 고온의 액체가 흐르고, 수도의 직압과 같은 큰 수압 혹은 워터해머에 의한 큰 수압이 걸리는 개소에 사용되는 배관 부품에 적용할 수 있다. 배관 부품은 이음매, 밸브, 서보(servo), 센서, 파이프, 펌프의 어느 하나이고, 특히 급탕기 부품에 바람직하게 이용된다. 종래의 감압식 타입의 급탕기에서는, 고온의 물이 접하는 배관 부품에 큰 수압이 걸리지 않아 종래의 PPS 수지 조성물로 이루어지는 배관 부품을 이용할 수 있었지만, 감압식 타입의 급탕기에서는 복수의 수도꼭지로부터 일제히 출탕(出湯)을 하면 수압이 내려가는 등의 문제가 있었다. 한편, 출탕시의 온수의 수압이나 온수 온도 불균일이 개선된 수도 직압식 타입의 급탕기의 경우는, 고온의 액체가 높은 수압으로 배관 부품에 접촉하기 때문에 종래의 PPS 수지 조성물로 이루어지는 배관 부품을 이용할 수 없었다. 본 발명의 PPS 수지 조성물로 이루어지는 배관 부품은 70℃ 이상의 액체가 0.3 MPa 이상의 압력으로 접촉하는 수도 직압식 타입의 급탕기의 배관 부품 등에 적용할 수 있다. 또한 조인 토크 강도의 향상으로부터 나사 형상의 배관 부품에도 사용할 수 있다.
배관 부품에 흐르는 액체는, 물 외에, 알코올류, 글리콜류, 글리세린 등을 포함하는 부동액이어도 좋고, 그 종류, 및 농도는 특별히 한정되지 않는다.
또한, 수압의 부하가 낮은 수도꼭지 부품, 액체 펌프 케이싱 부품, 혼합 수전(水栓)과 같은 배관 부품, 수압의 부하가 높지만, 고온의 물이 흐르지 않는 수도계량기 부품 등의 수회 부품에도 적용할 수 있다.
이상과 같이, 본 발명의 PPS 수지 조성물로 이루어지는 배관 부품은, 내수압파괴 강도와 내습열성이 우수하기 때문에, 고온의 액체가 흐르고 수도의 직압과 같은 큰 수압이 걸리는 개소에 사용할 수 있다.
그 외 본 발명에서 사용되는 PPS 수지 조성물로 이루어지는 성형품의 적용 가능한 용도로서는, 예를 들면 센서, LED 램프, 민생용 커넥터, 소켓, 저항기, 릴레이 케이스(relay case), 스위치, 코일 보빈, 콘덴서, 가변 콘덴서 케이스(casings for variable condensers), 발진자, 각종 단자판, 변성기, 플러그, 프린트기판, 튜너, 스피커, 마이크로폰, 헤드폰, 소형 모터, 자기 헤드 베이스, 반도체, 액정, FDD 캐리지, FDD 섀시(chassis), 모터 브러시 홀더, 파라볼라 안테나, 컴퓨터 관련 부품 등으로 대표되는 전기·전자 부품；VTR 부품, 텔레비전 부품, 다리미, 헤어-드라이어, 밥솥 부품, 전자 레인지 부품, 음향 부품, 오디오·레이저 디스크(등록상표)·콤팩트 디스크 등의 음성 기기 부품, 조명 부품, 냉장고 부품, 에어콘 부품, 타이프 라이터 부품, 워드프로세서 부품 등으로 대표되는 가정, 사무 전기 제품 부품에의 적용도 할 수 있다. 그 외, 오피스 컴퓨터 관련 부품, 전화기 관련 부품, 팩시밀리 관련 부품, 복사기 관련 부품, 세정용 치구, 모터 부품, 라이터, 타이프 라이터 등으로 대표되는 기계 관련 부품；현미경, 쌍안경, 카메라, 시계 등으로 대표되는 광학 기기, 정밀 기계 관련 부품；밸브 얼터네이터 터미널(valve alternator terminals), 얼터네이터 커넥터, IC 레귤레이터, 라이트디야용 포텐시오미터 베이스, 배기가스 밸브 등의 각종 밸브, 연료 관계·배기계·흡기계 각종 파이프, 에어 인테이크 노즐 스노켈(air intake nozzle snorkels), 인테이크 매니폴드, 연료 펌프, 엔진 냉각수 조인트, 캬브레터 메인 바디(carburetor main bodies), 캬브레터 스페이서, 배기가스 센서, 냉각수 센서, 유온(油溫) 센서, 스로틀 포지션 센서, 크랭크 샤프트 포지션 센서, 에어 플로우 미터, 브레이크 패드 마모 센서, 에어콘용 써모스탯 베이스, 난방 온풍 플로우 컨트롤 밸브, 라디에이터 모터용 브러시 홀더, 워터 펌프 임펠러, 터빈베인, 와이퍼 모터 관계 부품, 디스트리뷰터, 스타터 스위치, 스타터 릴레이, 트랜스미션용 와이어하네스, 윈드워셔노즐, 에어콘 패널 스위치 기판, 연료 관계 전자기 밸브용 코일, 휴즈용 커넥터, 혼 터미널, 전장 부품 절연판, 스텝모터로터, 램프소켓, 램프리플렉터, 램프하우징, 브레이크 피스톤, 솔레노이드 보빈, 엔진 오일필터, 점화장치 케이스, 차속 센서, 케이블 라이너 등의 자동차·차량 관련 부품, 가전, 식기, 젓가락, 식품 보존 용기 등의 식품 접촉 부품 등 각종 용도를 예시할 수 있다.
실시예
이하에 실시예를 나타내고, 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이러한 실시예의 기재에 한정되는 것은 아니다.
(A) PPS 수지
[참고예 1]PPS-1의 조제
교반기 부착의 70 L 오토클레이브에, 47.5% 수황화나트륨 8,267.37 g(70.00몰), 96% 수산화나트륨 2,957.21 g(70.97몰), N－메틸-2－피롤리돈(이하, NMP) 11,434.50 g(115.50몰), 아세트산 나트륨 2,583.00 g(31.50몰), 및 이온교환수 10,500 g를 주입하고, 상압에서 질소를 통과시키면서 245℃까지 약 3시간에 걸쳐 서서히 가열하고, 물 14,780.1 g 및 NMP 280g 유출한 후, 반응 용기를 160℃로 냉각했다. 주입 알칼리금속 황화물 1몰당의 계 내 잔존 수분량은, NMP의 가수분해에 소비된 수분을 포함해 1.06몰이었다. 또한, 황화수소의 비산량은, 주입 알칼리금속 황화물 1몰당 0.02몰이었다. 다음에, p－디클로로벤젠 10,235.46 g(69.63몰), NMP 9,009.00 g(91.00몰)을 가해 반응 용기를 질소 가스 하에 밀봉하고, 240 rpm로 교반하면서, 0.6℃／분의 속도로 238℃까지 승온했다. 238℃에서 95분 반응을 행한 후, 0.8℃／분의 속도로 270℃까지 승온했다. 270℃에서 100분 반응을 행한 후, 1,260 g(70몰)의 물을 15분에 걸쳐 압입(壓入)하면서 250℃까지 1.3℃／분의 속도로 냉각했다. 그 후 200℃까지 1.0℃/분의 속도로 냉각하고 나서, 실온 근방까지 급냉했다. 내용물을 꺼내, 26,300 g의 NMP로 희석 후, 용제와 고형물을 체(80 mesh)로 여별(濾別)하고, 얻어진 입자를 31900 g의 NMP로 세정, 여별했다. 이것을, 56,000 g의 이온교환수로 수회 세정, 여별한 후, 0.05중량% 아세트산 수용액 70,000 g로 세정, 여별했다. 70,000 g의 이온교환수로 세정, 여별한 후, 얻어진 함수(含水) PPS 입자를 80℃에서 열풍 건조해, 120℃에서 감압 건조했다. 얻어진 PPS 수지는, MFR가 100 g/10분이었다. 여기서, 멜트 플로우 레이트(MFR)는, TOYO SEIKI SEISAKU-SHO, LTD. 제 Melt Indexer(길이 8.00 mm, 구멍 직경 2.095 mm의 오리피스)를 이용하여 온도 315.5℃, 하중 5,000 g의 조건 하, ASTM D－1238－70에 따라서 측정한 값이다.
［참고예 2］PPS－2의 조제
교반기 부착의 70 L 오토클레이브에, 47.5% 수황화나트륨 8.27 kg(70.00몰), 96% 수산화나트륨 2.96 kg(70.97몰), NMP 11.43 kg(115.50몰), 아세트산 나트륨 2.58 kg(31.50몰), 및 이온교환수 10.50 kg를 주입하고, 상압에서 질소를 통과시키면서 245℃까지 약 3시간에 걸쳐 서서히 가열해, 물 14.78 kg 및 NMP 0.28 kg를 유출한 후, 반응 용기를 160℃로 냉각했다. 주입 알칼리금속 황화물 1몰당의 계 내 잔존 수분량은, NMP의 가수분해에 소비된 수분을 포함해 1.06몰이었다. 또한, 황화수소의 비산량은, 주입 알칼리금속 황화물 1몰당 0.02몰이었다.
다음에, p－디클로로벤젠 10.24 kg(69.63몰), NMP 9.01 kg(91.00몰)을 가해 반응 용기를 질소 가스 하에 밀봉하고, 240 rpm로 교반하면서, 0.6℃／분의 속도로 238℃까지 승온했다. 238℃에서 95분 반응을 행한 후, 0.8℃／분의 속도로 270℃까지 승온했다. 270℃에서 100분 반응을 행한 후, 1,260 g(70몰)의 물을 15분에 걸쳐 압입하면서 250℃까지 1.3℃／분의 속도로 냉각했다. 그 후 200℃까지 1.0℃／분의 속도로 냉각하고 나서, 실온 근방까지 급냉했다.
내용물을 꺼내, 2.63 kg의 NMP로 희석 후, 용제와 고형물을 체(80 mesh)로 여별해, 얻어진 입자를 31.90 kg의 NMP로 세정, 여별했다. 이것을, 56.00 kg의 이온교환수로 여러법 세정, 여별한 후, 0.05중량% 아세트산 수용액 70,000 g로 세정, 여별했다. 70.00 kg의 이온교환수로 세정, 여별한 후, 얻어진 함수 PPS 입자를 80℃에서 열풍건조하고, 120℃에서 감압 건조했다. 얻어진 PPS 수지는, MFR가 600 g/10분이었다. 여기서, 멜트 플로우 레이트(MFR)는, TOYO SEIKI SEISAKU-SHO, LTD. 제 Melt Indexer(길이 8.00 mm, 구멍 직경 2.095 mm의 오리피스)를 이용하여 온도 315.5℃, 하중 5,000 g의 조건 하, ASTM D－1238－70에 따라서 측정한 값이다.
(B) 비닐 방향족 화합물계 블록 공중합체
B－1：스티렌·부타디엔 공중합물의 수소 첨가물(Asahi Kasei Corporation 제 Tuftec M－1943：무수 말레인산 변성)
B－2：스티렌·부타디엔 공중합물의 수소 첨가물(Asahi Kasei Corporation 제 Tuftec MP－10：아미노기 변성)
(C) 알콕시실란 화합물
C－1：3－아미노프로필 트리에톡시실란(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 제 KBE－903)
C－2：3－글리시딜옥시프로필 트리메톡시실란(Dow Corning Toray Co., Ltd. 제 SH6040)
C－3：2－(3,4－에폭시 시클로헥실)에틸 트리메톡시실란(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 제 KBM－303)
〔측정 평가 방법〕
본 실시예 및 비교예에서의 측정 평가 방법은 이하와 같다.
(수평균 분산입자경의 측정)
PPS 수지 조성물 펠렛을, 실린더 온도 310℃, 금형 온도 145℃로 설정한 Sumitomo Heavy Industries, Ltd. 제 사출성형기(SE50DUZ－C160)로 공급해, 충전 시간 0.8 s에서 충전, 충전압력의 75%의 보압에서 사출성형을 실시해, ISO 20753에 규정되는 타입 A1 시험편을 얻었다. 시험편을 중심부로부터 절단해, －20℃에서 0.1μm 이하의 박편을 절삭해, Hitachi, Ltd. 제 H－7100형 투과형 전자현미경(분해능(입자 상) 0.38 nm, 배율 50 ~ 60만배)에서, 1만배로 확대해 사진 촬영한 후, (A) PPS 수지 중에 분산하는 (B) 비닐 방향족 화합물계 블록 공중합체의 분산입자 부분에 대해, 우선 각각의 최대경과 최소경을 측정해 평균치를 분산 입자경으로 하고, 그 후 이들의 평균치로서 수평균 분산입자경을 구했다.
(비뉴턴 지수의 측정)
PPS 수지 조성물 펠렛을, TOYO SEIKI SEISAKU-SHO, LTD. 제 캐필로그래프 1 B(길이 40 mm, 직경 1 mm의 캐필러리, 오리피스 L/D=40)를 이용하여, 320℃의 조건 하, 전단 응력, 전단 속도를 측정하고, 다음 식(1)에 의해 비뉴턴 지수 N를 구했다. 여기서, N는 비뉴턴 지수, SR은 전단 속도(1/초), SS는 전단 응력(dyne/㎠), K는 정수를 나타낸다.
SR=K·SSN　···(1)
(내충격 강도의 측정)
PPS 수지 조성물 펠렛을, 실린더 온도 310℃, 금형 온도 145℃로 설정한 Sumitomo Heavy Industries, Ltd. 제 사출성형기(SE50DUZ－C160)로 공급해, 충전 시간 0.8 s에서 충전, 충전압력의 75%의 보압에서 사출성형을 행해, ISO 20753에 규정되는 타입 A1 시험편을 얻었다. 이 시험편의 중앙부를 80 mm로 잘라 V 노치를 가공한 시험편(4.0 mm 폭, 노치 있음)를 작성해, 23℃의 온도조건 하에서 ISO179에 준해 측정을 행했다.
(내수압 강도의 측정)
PPS 수지 조성물 펠렛을, 실린더 온도 305℃, 금형 온도 130℃로 설정한 Sumitomo Heavy Industries, Ltd. 제 사출성형기(SE100DU)로 공급해, 충전 시간 1 s에서 충전, 충전압력의 50%의 보압에서 사출성형을 행해, 외경 21.7 mm, 두께 2.8 mm의 T자 배관형 이음매의 시험편을 얻었다. 이 시험편의 한쪽에 Kyowa (주) 제 펌프(T－300 N)에 접속한 고무 배관을 접속시키고, 다른 두쪽에 마개, 볼 밸브를 접속했다. 볼 밸브를 연 상태에서 시험편에 통수시켜, 시험편 내부의 에어를 뽑은 후에 볼 밸브를 닫는다. 펌프를 사용하여 수압을 가해 시험편 파괴 시에 압력계가 나타낸 압력을 내수압 강도로 했다.
(인장 강도, 인장신율의 측정)
PPS 수지 조성물 펠렛을, 실린더 온도 310℃, 금형 온도 145℃로 설정한 Sumitomo Heavy Industries, Ltd. 제 사출성형기(SE50DUZ－C160)으로 공급해, 충전 시간 0.8 s에서 충전, 충전압력의 75%의 보압에서 사출성형을 행해, ISO 20753에 규정되는 타입 A1 시험편을 얻었다. 이 시험편을 이용하여 척간 거리 115 mm, 변형속도 5 mm/분의 속도로 인장시험을 행해, 파단 강도를 비웰드부의 인장 강도, 파단 변형을 비웰드부의 인장신율로 했다. 상기 인장신율은 10% 초과에서 소성변형을 개시하고, 15% 초과에서 넥킹을 따르는 연성파괴 형태가 되어 고도의 인성을 판단하는 기준이 된다.
(웰드 인장 강도, 웰드 인장신율의 측정)
PPS 수지 조성물 펠렛을, 실린더 온도 320℃, 금형 온도 135℃로 설정한 Sumitomo Heavy Industries, Ltd. 제 사출성형기(SE50DUZ－C160)으로 공급해, 양단에 게이트를 가지는 ASTM4호 덤벨편의 양단으로부터 수지 조성물을 사출해, 중앙부에 웰드부를 가지는 시험편을 얻었다. 이 시험편을 이용하여 척간 거리 65 mm, 변형속도 10 mm/분의 속도로 인장시험을 행해, 파단 강도를 웰드 인장 강도, 파단 변형을 웰드 인장신율로 했다. 상기 인장신율은 10% 초과에서 소성변형을 개시하고, 15% 초과에서 넥킹을 따르는 연성파괴 형태가 되어 고도의 인성을 판단하는 기준이 된다.
(240℃,　500시간 처리 후 외관)
PPS 수지 조성물 펠렛을, 인장 강도 및 인장신율의 측정용 시험편과 마찬가지의 조건에서 사출성형을 행해, ISO 20753에 규정되는 타입 A1 시험편을 얻었다. 얻어진 시험편을, 항온기(ESPEC CORP. 제 PHH－202)를 이용하여, 대기 하 240℃, 500시간 열처리 후에 시험편 외관을 확인하고, 시험편 표면의 균열 유무를 확인했다.
(FDA 취득 가부(可否))
본 발명의 PPS 수지 조성물에 사용되는 원료를 미국 규제 연방집 Title 21, 177항 및 178항에 규정되는 폴리머 및 첨가제의 리스트 게재물과 조합하고, 리스트 게재물로 이루어지는 경우를 FDA 취득 가능, 리스트 비게재물을 함유하는 경우를 취득 불가라고 판단했다.
(PPS 수지 조성물의 제조)
실린더 온도를 280℃로 설정한, 26 mm 직경의 중간 첨가구를 가지는 2축 압출기(Toshiba Machine Co., Ltd. 제 TEM－26 SS, L/D=64.6)을 이용하여, (A) PPS 수지, (B) 비닐 방향족 화합물계 블록 공중합체, (C) 알콕시실란 화합물을 표 1에 나타내는 중량비로 (A) PPS 수지, (C) 알콕시실란 화합물을 메인 공급구로부터, (B) 비닐 방향족 화합물계 블록 공중합체를 메인 공급구 및/또는 메인 공급구보다도 압출 방향 하류 측에 설치된 사이드 공급구로부터 첨가 후, 용융혼련하여 펠렛을 얻었다. 이 펠렛을 이용하여 상기의 각 특성을 평가했다. 그 결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다.
Figure pct00003
Figure pct00004
〔실시예 1〕
표 1에 나타내는 실시예 1에서는, (B) 비닐 방향족 화합물계 블록 공중합체를 전량 메인 공급구로부터 첨가했다. 스크류 회전수 400 rpm, 토출량 40 kg/시간에서 용융혼련하여, 얻은 펠렛을 130℃, 3시간 열풍건조해, 사출성형과 모폴로지 관찰에 제공했다. 얻어진 사출성형품의 내충격 강도와 내수압파괴 강도를 평가했다. 다이스 출구의 수지 온도, 각 강도 평가 결과는 표 1에 나타낸 바와 같다.
〔실시예 2 ~ 4〕
표 1에 나타내는 실시예 2 ~ 4에서는, (B) 비닐 방향족 화합물계 블록 공중합체를 메인 공급구, 사이드 공급구로부터 각각 첨가했다. 스크류 회전수 400 rpm, 토출량 40 kg/시간에서 용융혼련해 얻은 펠렛을 130℃, 3시간 열풍건조해, 사출성형과 모폴로지 관찰에 제공했다. 얻어진 사출성형품의 내충격 강도와 내수압파괴 강도를 평가했다. 다이스 출구의 수지 온도, 각 강도 평가 결과는 표 1에 나타낸 바와 같다.
〔실시예 5 ~ 7, 10 ~ 13〕
표 1 및 표 2에 나타내는 실시예 5 ~ 7, 10 ~ 13에서는, (B) 비닐 방향족 화합물계 블록 공중합체를 표 1에 나타내는 투입구로부터 첨가했다. 스크류 회전수 400 rpm, 토출량 40 kg/시간에서 용융혼련해 얻은 펠렛을 130℃, 3시간 열풍건조해, 사출성형과 모폴로지 관찰에 제공했다. 얻어진 사출성형품의 내충격 강도와 내수압파괴 강도를 평가했다. 다이스 출구의 수지 온도, 각 강도 평가 결과는 표 1 및 표 2에 나타낸 바와 같다.
〔실시예 8〕
표 1에 나타내는 실시예 8에서는, (B) 비닐 방향족 화합물계 블록 공중합체를 사이드 공급구로부터 첨가해, 스크류 회전수 300 rpm, 토출량 40 kg/시간에서 용융혼련해 얻은 펠렛을 130℃, 3시간 열풍건조해, 사출성형과 모폴로지 관찰에 제공했다. 얻어진 사출성형품의 내충격 강도와 내수압파괴 강도를 평가했다. 다이스 출구의 수지 온도, 각 강도 평가 결과는 표 1에 나타낸 바와 같다.
〔실시예 9〕
표 1에 나타내는 실시예 9에서는, (B) 비닐 방향족 화합물계 블록 공중합체를 사이드 공급구로부터 첨가해, 스크류 회전수 400 rpm, 토출량 20 kg/시간으로, 다이스 출구의 수지 온도가 410℃가 되도록 용융혼련해 얻은 펠렛을 130℃, 3시간 열풍건조해, 사출성형과 모폴로지 관찰에 제공했다. 얻어진 사출성형품의 내충격 강도와 내수압파괴 강도를 평가했다. 다이스 출구의 수지 온도, 각 강도 평가 결과는 표 1에 나타낸 바와 같다.
〔비교예 1 ~ 3〕
표 2에 나타내는 조건에서 용융혼련해 얻어진 펠렛을 130℃, 3시간 열풍건조해, 사출성형과 모폴로지 관찰에 제공했다. 비교예 1 ~ 3에서는, (C) 알콕시실란 화합물을 첨가하지 않기 때문에, (B) 비닐 방향족 화합물계 블록 공중합체의 공급 방법에 관련되지 않고 수평균 분산입자경이 커져 내충격성, 내수압파괴 강도가 뒤떨어지는 결과였다.
〔비교예 4 ~ 5〕
표 2에 나타내는 조건에서 용융혼련해 얻어진 펠렛을 130℃, 3시간 열풍건조해, 사출성형과 모폴로지 관찰에 제공했다. 비교예 4 ~ 5에서는, 용융혼련 에너지가 작기 때문에, (B) 비닐 방향족 화합물계 블록 공중합체를 사이드 공급구로부터 공급하는 것도, 수평균 분산입자경이 커져, 내충격성, 내수압파괴 강도가 뒤떨어지는 결과였다.
본 발명의 PPS 수지 조성물은, 수압의 부하가 낮은 수도꼭지 부품, 혼합 수전 외, 내충격 강도와 내수압 강도가 우수하기 때문에, 열수가 흐르고, 수도의 직압과 같은 큰 수압 혹은 워터해머에 의한 큰 수압이 걸리는 수회 부품, 특히 70℃ 이상의 액체가 0.3 MPa 이상의 압력으로 접촉하는 수회 부품으로서 적합하게 이용할 수 있다.

Claims (12)

  1. (A) 폴리페닐렌설피드 수지 99.5 ~ 51중량부와, (B) 카르복실기, 산 무수물기, 히드록실기, 아미노기, 에폭시기, 및 이소시아네이트기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 관능기를 가지는 비닐 방향족 화합물계 블록 공중합체 0.5 ~ 49중량부의 합계 100중량부에 대해, (C) 에폭시기, 아미노기, 및 이소시아네이트기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 관능기를 가지는 알콕시실란 화합물을 0.1 ~ 2.0중량부를 배합하여 이루어지는 폴리페닐렌설피드 수지 조성물로서, 그 모폴로지(상 구조)에서, (A) 폴리페닐렌설피드 수지가 연속상(바다상)을 형성하고, 상기 (B) 비닐 방향족 화합물계 블록 공중합체가 수평균 분산입자경 1,000 nm 이하로 분산한 분산상(섬상)을 형성한 바다-섬 구조를 가지는, 폴리페닐렌설피드 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    캐필로그래프를 이용하여, 320℃, 오리피스 길이 L/오리피스 직경 D=40의 조건 하에서, 전단 속도와 전단 응력을 측정한 경우의, 하기 식(1)로 산출되는 비뉴턴 지수 N가 1.5 이상인, 폴리페닐렌설피드 수지 조성물.
    SR=K·SSN　···(1)
    (여기서, N는 비뉴턴 지수, SR은 전단 속도(1/초), SS는 전단 응력(dyne/㎠), K는 정수를 나타낸다.)
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 (B) 비닐 방향족 화합물계 블록 공중합체가 산 무수물기 및 아미노기로부터 선택되는 적어도 1종의 관능기를 가지는, 폴리페닐렌설피드 수지 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (C) 알콕시실란 화합물이 아미노기 및 에폭시기로부터 선택되는 적어도 1종의 관능기를 가지는, 폴리페닐렌설피드 수지 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 폴리페닐렌설피드 수지 조성물의 제조방법으로서, 스크류 길이 L와 스크류 직경 D의 비 L/D가 10 이상인 이축 압출기를 이용하여 용융혼련할 때의 하기 식(2)로 나타내는 용융혼련 에너지 E(kWh/kg)가 0.15kWh/kg 이상 0.50kWh/kg 이하인, 폴리페닐렌설피드 수지 조성물의 제조방법.
    E=｛(A/B)×C｝/F　···(2)
    여기서, A는 용융혼련시의 이축 압출기의 스크류 회전수(rpm), B는 이축 압출기의 최고 스크류 회전수(rpm), C는 용융혼련시의 스크류 구동모터의 출력(kW), F는 용융혼련시의 용융 수지의 토출량(kg/h)이다.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 이축 압출기의 스크류 회전수가 300 rpm 이상인, 폴리페닐렌설피드 수지 조성물의 제조방법.
  7. 제5항 또는 제6항에 있어서,
    상기 이축 압출기의 다이스 출구의 수지 온도가 400℃ 이하인, 폴리페닐렌설피드 수지 조성물의 제조방법.
  8. 제5항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 이축 압출기의 실린더에 메인 공급구가 설치되고 상기 메인 공급구보다도 압출 방향 하류 측에 사이드 공급구가 설치되어 상기 사이드 공급구로부터 상기 (B) 비닐 방향족 화합물계 블록 공중합체를 공급하는, 폴리페닐렌설피드 수지 조성물의 제조방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 (B) 비닐 방향족 화합물계 블록 공중합체의 전량 중에, 80% ~ 98중량%를 사이드 공급구로부터 공급하고, 나머지 2 ~ 20중량%를 메인 공급구로부터 공급하는, 폴리페닐렌설피드 수지 조성물의 제조방법.
  10. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 폴리페닐렌설피드 수지 조성물로 이루어지는 성형품.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 성형품이, 외경 21.7 mm, 두께 2.8 mm의 T자형 이음매로 된 경우의 내수압 강도가 9 MPa 이상인, 성형품.
  12. 제10항 또는 제11항에 있어서,
    상기 성형품이, 화장실 관련 부품, 급탕기 관련 부품, 목욕탕 관련 부품, 펌프 관련 부품, 및 수도 계량기 관련 부품으로부터 선택되는 어느 하나의 수회 배관 부품인, 성형품.

KR1020207011159A 2017-11-10 2018-11-02 폴리페닐렌설피드 수지 조성물, 그 제조 방법 및 성형체 KR102535459B1 (ko)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2017-216935 2017-11-10
JP2017216935 2017-11-10
JP2018162599 2018-08-31
JPJP-P-2018-162599 2018-08-31
PCT/JP2018/040806 WO2019093237A1 (ja) 2017-11-10 2018-11-02 ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物、その製造方法および成形体

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20200073220A true KR20200073220A (ko) 2020-06-23
KR102535459B1 KR102535459B1 (ko) 2023-05-23

Family

ID=66439242

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020207011159A KR102535459B1 (ko) 2017-11-10 2018-11-02 폴리페닐렌설피드 수지 조성물, 그 제조 방법 및 성형체

Country Status (6)

Country Link
US (1) US11306204B2 (ko)
EP (1) EP3708612A4 (ko)
JP (1) JP7081500B2 (ko)
KR (1) KR102535459B1 (ko)
CN (1) CN111315824A (ko)
WO (1) WO2019093237A1 (ko)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102017114841B4 (de) * 2017-07-04 2022-09-15 Aim3D Gmbh Vorrichtung und Verfahren zur Extrusion von thermo-mechanisch verformbaren granulatförmigen Materialien
JP2022126431A (ja) * 2021-02-18 2022-08-30 株式会社クレハ 精製されたポリアリーレンスルフィドの製造方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20140102224A (ko) * 2011-12-28 2014-08-21 도레이 카부시키가이샤 폴리페닐렌 설파이드 수지 조성물, 상기 수지 조성물의 성형품, 및 상기 수지 조성물의 제조 방법
JP2015028112A (ja) 2013-07-30 2015-02-12 東ソー株式会社 ポリアリーレンスルフィド系組成物
JP2016023263A (ja) 2014-07-23 2016-02-08 東ソー株式会社 ポリアリーレンスルフィド系組成物

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH01215854A (ja) * 1988-02-23 1989-08-29 Asahi Chem Ind Co Ltd ポリフェニレンサルファイド系アロイ
JP2778125B2 (ja) * 1989-04-27 1998-07-23 大日本インキ化学工業株式会社 ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物で封止された電子部品
KR930008743B1 (ko) * 1989-07-05 1993-09-13 아사히가세이고오교 가부시끼가이샤 폴리페닐렌 설파이드 수지 조성물
US5047465A (en) * 1989-07-07 1991-09-10 Hoechst Celanese Corporation Impact modified polyphenylene sulfide
US5070127A (en) * 1989-07-07 1991-12-03 Hoechst Celanese Corporation Impact modified polyphenylene sulfide
JP2591838B2 (ja) * 1990-02-13 1997-03-19 東ソー株式会社 ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物
JPH04289284A (ja) 1990-11-20 1992-10-14 Hoechst Celanese Corp ポリアリーレンスルフィドで被覆したワイヤー
JP2004002560A (ja) * 2002-05-31 2004-01-08 Idemitsu Petrochem Co Ltd ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物
CN1314762C (zh) * 2005-07-27 2007-05-09 广州金发科技股份有限公司 高韧性填充增强聚苯硫醚复合材料及其制备方法
JP2010195962A (ja) * 2009-02-26 2010-09-09 Toray Ind Inc ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物からなる流体配管用部材
JP6155058B2 (ja) * 2013-03-13 2017-06-28 三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社 ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物、成形品および太陽光発電モジュール用接続構造体
CN104419206A (zh) * 2013-08-24 2015-03-18 黑龙江鑫达企业集团有限公司 一种高性能纤维增强聚苯硫醚复合材料的制备方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20140102224A (ko) * 2011-12-28 2014-08-21 도레이 카부시키가이샤 폴리페닐렌 설파이드 수지 조성물, 상기 수지 조성물의 성형품, 및 상기 수지 조성물의 제조 방법
JP2015028112A (ja) 2013-07-30 2015-02-12 東ソー株式会社 ポリアリーレンスルフィド系組成物
JP2016023263A (ja) 2014-07-23 2016-02-08 東ソー株式会社 ポリアリーレンスルフィド系組成物

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
특허문헌 1 및 특허문헌 2에는, 폴리페닐렌설피드 수지에 비닐 방향족 화합물계 블록 공중합체를 배합한 PPS 수지 조성물이 개시되어 있다.

Also Published As

Publication number Publication date
US11306204B2 (en) 2022-04-19
EP3708612A4 (en) 2021-11-03
JP7081500B2 (ja) 2022-06-07
US20210179848A1 (en) 2021-06-17
EP3708612A1 (en) 2020-09-16
WO2019093237A1 (ja) 2019-05-16
KR102535459B1 (ko) 2023-05-23
CN111315824A (zh) 2020-06-19
JPWO2019093237A1 (ja) 2020-09-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5582244B2 (ja) ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物、該樹脂組成物の成形品、および該樹脂組成物の製造方法
JP6885096B2 (ja) ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物および成形品
JP6707810B2 (ja) ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物からなる自動車用冷却モジュール
JP6705209B2 (ja) ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物からなる配管部品
JP7067052B2 (ja) ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物および成形品
JP2010053356A (ja) ポリフェニレンサルファイド樹脂組成物および成形品
KR102429089B1 (ko) 폴리페닐렌설피드 수지 조성물, 그 제조 방법 및 성형품
JP5742377B2 (ja) ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物および成形品
JP2007308612A (ja) ポリフェニレンスルフィド樹脂、その製造方法およびそれからなる成形品
KR102535459B1 (ko) 폴리페닐렌설피드 수지 조성물, 그 제조 방법 및 성형체
JP7501359B2 (ja) ポリフェニレンサルファイド樹脂組成物および成形品
JP2018141149A (ja) ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物および成形品
JP2010070656A (ja) ポリフェニレンサルファイド樹脂組成物およびそれからなる成形品
JP7238429B2 (ja) ポリフェニレンサルファイド樹脂組成物および成形品
JP2021172675A (ja) ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物および成形体
JP5131125B2 (ja) ポリフェニレンサルファイド樹脂組成物および成形体
WO2021100758A1 (ja) 自動車冷却部品用ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物および自動車冷却部品
JP2009275197A (ja) ポリフェニレンサルファイド樹脂組成物および成形体
JP2006219665A (ja) ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物
JP2020143274A (ja) ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物およびそれからなる成形品
JP2020105261A (ja) ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物および成形品
WO2021100757A1 (ja) 自動車冷却部品用ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物および自動車冷却部品
JP2013181043A (ja) ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物および成形体
JP2020105515A (ja) ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物および成形体
JP2016046095A (ja) ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物からなる高耐電圧コネクター

Legal Events

Date Code Title Description
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant