JP2016046095A - ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物からなる高耐電圧コネクター - Google Patents

Abstract

【課題】ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物からなる耐電圧がAC３００Ｖ r.m.s.（１分間）以上の高耐電圧コネクターを提供する。【解決手段】（Ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂１００重量部に対し、（Ｂ）無機充填材を３０〜１５０重量部、（Ｃ）リン系の酸化防止剤を０．０１〜０．５重量部および（Ｄ）フェノール系酸化防止剤を０．０１〜０．５重量部を配合してなるポリフェニレンスルフィド樹脂組成物を射出成形してなる、耐電圧がAC３００Ｖ r.m.s.（１分間）以上の高耐電圧コネクター。【選択図】なし

Description

本発明は、ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物からなる耐電圧がAC３００Ｖ r.m.s.（１分間）以上の高耐電圧コネクターを提供する。

ポリフェニレンスルフィド樹脂（以下ＰＰＳ樹脂と略す）は、剛性、耐熱性、耐熱水性、耐薬品性および成形加工性をバランスよく備えているため、電気・電子部品、水廻り部品および自動車部品などに広く用いられている。

かかるＰＰＳ樹脂の優れた特性を活かして、ＰＰＳ樹脂成形体を電子部品用コネクターへ適用する試みはこれまでにもなされている。

基盤へのコネクターのはんだ装着方式において、スルーホール方式、すなわちコネクター金属端子を基盤の穴に差し込み、裏側からはんだ付けを行う方式の場合、コネクターは高い熱に晒されないためコネクター自体への耐熱要求は低く、ＰＰＳ樹脂組成物が用いられることは多くはない。

近年は、表面実装方式、すなわちコネクター金属端子を、クリームはんだを塗布した基盤上へ設置し、コネクター上部から赤外線で加熱してはんだ付けを行う方式も採用されてきている。この方式では、基盤両面に素子を装着でき省スペース化が図られるとのメリットがあり、民生用電子機器用途を中心に急速に普及しているが、コネクター等の素子自体が赤外線により加熱されるため、コネクター等の素子を構成する材料に対し高い耐熱性が求められる。そのため表面実装方式のコネクターにおいてはＰＰＳ樹脂組成物のごとき耐熱性樹脂が適用される場合が多い。

一方、自動車用の電子機器向けでは未だにスルーホール方式が主流である。自動車は走行中に電子基盤に振動が負荷されるため、金属端子が穴を通して固定されるスルーホール方式の方が、表面実装方式に比べ装着強度の信頼性に優れるためである。

しかしながら、特にハイブリッドカーや電気自動車の普及に伴い、自動車に搭載される電子機器類が大幅に増加し、省スペース化のニーズが増大しており、また表面実装強度技術の向上も相俟って、自動車用途においても表面実装方式の適用検討が進んでおり、それに伴いＰＰＳ樹脂組成物などの高耐熱樹脂の適用検討も進められている。

自動車用のコネクターとしては、ガソリン車においてはワイヤーハーネスコネクターなどの信号系、オーディオ系を主としたコネクターは従来から多用されているが、これらは主にケーブル−ケーブル間のコネクターであり、ケーブル−基盤（ボード）間コネクターに比べ、表面実装化の意義は小さかった。一方、特にハイブリッドカーや電気自動車の駆動系回路や車室内回路ではケーブル−基盤（ボード）間コネクターが多用されており、基盤にコネクターを設置するため表面実装化のニーズが強くなっている。

ところで民生用コネクター、例えばパソコンＵＳＢコネクターでは耐電圧要求レベルは通常１００Ｖレベルであり、自動車用の通信系ワイヤーハーネスコネクターでも２５０Ｖレベルであるが、ハイブリッドカーや電気自動車などに搭載される自動車駆動回路系や車室内回路のコネクターの場合、取扱い電力が大きいことから通常AC３００Ｖ以上の耐電圧が要求され、大型の耐電圧の高いコネクターが必要となる場合が多い。

ところで、優れた柔軟性及び耐衝撃性、耐熱性、熱安定性、耐薬品性を発現させる目的で、ＰＰＳ樹脂にリン系酸化防止剤、フェノール系酸化防止剤を配合した組成物が、例えば特許文献１に開示されている。

また、特許文献２には、レーザー溶着性が優れ、レーザー光線透過側成形体として極めて実用性に優れた材料を取得する目的で、ＰＰＳ樹脂にリン系酸化防止剤、フェノール系酸化防止剤および強化材を配合した組成物が記載されている。

さらに、特許文献３、４、５には、加工安定性の向上や、加熱・溶融押出間のキュアー抑制、ゲル抑制、フィッシュ・アイ減少の目的で、ＰＰＳ樹脂にリン系酸化防止剤、フェノール系酸化防止剤を配合した組成物が記載されているが、強化材の配合については記載されていない。またコネクター用途への適用については用途の一例として記載されているものの、高耐電圧、高強度コネクターについてはなんら記載されていない。

特許文献６、７、８には、耐候性、溶融粘度の低下防止、耐衝撃性向上等の目的で、ＰＰＳ樹脂にリン系酸化防止剤、フェノール系酸化防止剤および強化材を配合した組成物が記載されており、コネクター用途への適用について、用途の一例として記載されている。しかし高耐電圧、高強度コネクターについてはなんら記載されていない。

特許文献９、１０、１１にも、ＰＰＳ樹脂にリン系酸化防止剤、フェノール系酸化防止剤、強化材を配合した組成物が開示されており、コネクター用途への適用については用途の一例として記載されているものの、高耐電圧、高強度コネクターについてはなんら記載されていない。また、特許文献９、１０、１１では本発明とは異なる目的を達成するために、更に第３成分（それぞれ、エポキシ基、酸無水物基から選ばれる少なくとも一種の官能基を有するポリオレフィン系共重合体、ポリフェニレンエーテル、流動性改良剤）が必須となっている。しかしながら、これらの第３成分は高温下で分解ガス発生を招き得るため、本発明における、高耐熱性、高度な低金型汚染、高強度を達成する上では不利な成分であり、本発明の目的である高耐電圧、高強度コネクターを得るには適さない組成物である。

特開２００２−２２６７０６号公報 特開２００６−０９６８８６号公報 特開２０１２−１１７０３６号公報 特開２０１２−０３１３６３号公報 特開平０２−０７３８５９号公報 特開２００１−３２９１７８号公報 特開平１１−２２８８３０号公報 特開平０５−２３０３６９号公報 特開２０１１−１７３９４６号公報 特開２００９−２７５１２６号公報 特開２００９−０４１００８号公報

本発明は、ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物からなる耐電圧がAC３００Ｖ r.m.s.（１分間）以上の高耐電圧コネクターであって、特に自動車などで有用な高耐電圧、大型コネクターを提供するものである。

樹脂製コネクターは通常は射出成形で製造される。表面実装に耐える高耐熱樹脂の場合、融点が高いため、成形時の温度も高くなり樹脂から発生する揮発物により金型汚染の問題が生じやすい。特に高耐電圧の大型コネクターでは使用樹脂量が増えるため、金型汚染問題が顕在化し易い。金型汚染が多量に発生すると、射出成形時に樹脂から発生するガスの抜けが悪くなり、樹脂合流部（ウェルド部）での樹脂の密着性を低下させ、ウェルド強度を低下させる問題を引き起こす可能性が高くなる。

とくに、射出成形では穴部分の周囲にはウェルド部が形成される。コネクターはピン穴部分を多数有し、このピン穴周囲には必ずウェルド部が形成され、ウェルド部は強化材での補強効果が小さいため製品強度低下の主因となり易い。自動車は走行中常に振動に晒されるため、民生用途に比べて高いウェルド強度を有するコネクターが求められる場合が多い。

すなわち、自動車用の高耐電圧コネクターにおいては、表面実装耐熱性と共に、特に優れた低金型汚染性、安定した高ウェルド強度が求められる。

本発明者らは、上記問題点を解決するために鋭意検討を重ねた結果、本発明に至った。

すなわち本発明は、下記を提供するものである。
１．（Ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂１００重量部に対し、（Ｂ）無機充填材を３０〜１５０重量部、（Ｃ）リン系酸化防止剤を０．０１〜０．５重量部および（Ｄ）フェノール系酸化防止剤を０．０１〜０．５重量部を配合してなるポリフェニレンスルフィド樹脂組成物を射出成形してなる、耐電圧がAC３００Ｖ r.m.s.（１分間）以上の高耐電圧コネクター。
２．（Ｃ）リン系酸化防止剤が、フォスファイト系酸化防止剤である前記1項記載の高耐電圧コネクター。
３．（Ｄ）フェノール系酸化防止剤が、ヒンダードフェノール系酸化防止剤である前記１または２項記載の高耐電圧コネクター。
４．（Ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂の少なくとも１０重量％以上が、（ａ）真空下３２０℃×２時間加熱溶融した際に揮発するガス発生量が０．３重量％以下、（ｂ）５５０℃で灰化させたときの灰分率が０．３重量％以下、かつ（ｃ）２５０℃で５分間、２０倍重量の１−クロロナフタレンに溶解してポアサイズ１μｍのＰＴＦＥメンブレンフィルターで熱時加圧濾過した際の残さ量が４．０重量％以下であるポリフェニレンスルフィド樹脂である前記１〜３項のいずれか記載の高耐電圧コネクター。
５．高耐電圧コネクターが自動車用であることを特徴とする前記１〜４項のいずれか記載の高耐電圧コネクター。
６．ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物が、（Ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂１００重量部に対する、（Ｅ）エポキシ基、酸無水物基から選ばれる少なくとも一種の官能基を有するポリオレフィン系共重合体の配合量が０．５重量部未満であるポリフェニレンスルフィド樹脂組成物である前記１〜５項のいずれか記載の高耐電圧コネクター。
７．ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物が、（Ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂１００重量部に対する、（Ｆ）ポリフェニレンエーテルの配合量が１．０重量部未満であるポリフェニレンスルフィド樹脂組成物である前記１〜６項のいずれか記載の高耐電圧コネクター。
８．ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物が、（Ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂１００重量部に対する、（Ｇ）流動性改良剤の配合量が０．１重量部未満であるポリフェニレンスルフィド樹脂組成物である前記１〜７項のいずれか記載の高耐電圧コネクター。

本発明は、特定組成のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物が、優れた耐熱性、特に低金型汚染性、高ウェルド強度を有するという未知なる特性を有することを見いだし、そのようなポリフェニレンスルフィド樹脂組成物を射出成型することにより、当該特性を活かした、高耐電圧コネクターに適することを見いだしたものである。本発明の高耐電圧コネクターは、特に自動車用の高耐電圧、大型コネクターに有用である。

連続成形時の金型汚染性の評価に用いた成形品の図である。

以下、本発明の実施の形態を説明する。本発明において「重量」とは「質量」を意味する。

本発明の高耐電圧コネクターは、耐熱性が必要とされるため、ポリフェニレンスルフィド樹脂（以下ＰＰＳ樹脂）組成物からなる。

（１）ＰＰＳ樹脂 本発明で用いられる（Ａ）ＰＰＳ樹脂は、下記構造式（Ｉ）で示される繰り返し単位を有する重合体であり、

耐熱性の観点からは上記構造式で示される繰り返し単位を含む重合体を７０モル％以上、更には９０モル％以上含む重合体が好ましい。またＰＰＳ樹脂はその繰り返し単位の３０モル％未満程度が、下記の構造を有する繰り返し単位等で構成されていてもよい。

本発明で用いられる（Ａ）ＰＰＳ樹脂の溶融粘度は、優れた溶融流動性を有する樹脂組成物を得る観点から、５〜５０Ｐａ・ｓ（３１０℃、剪断速度１，２１６／ｓ）の範囲が好ましく、１０〜４５Ｐａ・ｓの範囲がより好ましく、１０〜４０Ｐａ・ｓの範囲が更に好ましい。また溶融粘度の異なる２種以上のポリフェニレンスルフィド樹脂を併用して用いてもよい。なお、本発明における（Ａ）ＰＰＳ樹脂の溶融粘度は、３１０℃、剪断速度１，２１６／ｓの条件下、東洋精機社製キャピログラフを用いて測定した値である。

以下に、本発明に用いる（Ａ）ＰＰＳ樹脂の製造方法について説明するが、上記構造と特性を有するＰＰＳが得られれば下記方法に限定されるものではない。但し、ジクロロベンゼンと硫黄源を主たるモノマー（９０モル％以上）とし、非プロトン性極性溶媒存在下で重合する方法が、生産安定性の点で最も好ましい。

次に、製造に使用するポリハロゲン芳香族化合物、スルフィド化剤、重合溶媒、分子量調節剤、重合助剤および重合安定剤の内容について説明する。

［ポリハロゲン化芳香族化合物］
本発明で用いられるポリハロゲン化芳香族化合物とは、１分子中にハロゲン原子を２個以上有する化合物をいう。具体例としては、ｐ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、１，３．５−トリクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼン、１，２，４，５−テトラクロロベンゼン、ヘキサクロロベンゼン、２，５−ジクロロトルエン、２，５−ジクロロ−ｐ−キシレン、１，４−ジブロモベンゼン、１，４−ジヨードベンゼン、１−メトキシ−２，５−ジクロロベンゼンなどのポリハロゲン化芳香族化合物が挙げられ、好ましくは、ｐ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、１，３．５−トリクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼン、１，２，４，５−テトラクロロベンゼンなどのポリクロロベンゼンが好ましく用いられ、更にｐ−ジクロロベンゼンが特に好ましく用いられる。また、異なる２種以上のポリハロゲン化芳香族化合物を組み合わせて共重合体とすることも可能であるが、ｐ−ジクロロベンゼンで代表されるｐ−ジハロゲン化芳香族化合物を主要成分とすることが好ましい。

ポリハロゲン化芳香族化合物の使用量は、加工に適した粘度とオリゴマー低溶出性のＰＰＳ樹脂を得る点から、スルフィド化剤１モル当たり０．８から１．０２３モル、好ましくは０．８から１．０２０モル、更に本発明に有用な重合度と低オリゴマー性を両立させる意味からは、０．９から１．０１５モルの範囲が有用である。上記範囲の場合、前述したクロロホルム抽出量が好ましい範囲にあるＰＰＳ樹脂を得ることが出来る。

［スルフィド化剤］
本発明で用いられるスルフィド化剤としては、アルカリ金属硫化物、アルカリ金属水硫化物、および硫化水素が挙げられる。

アルカリ金属硫化物の具体例としては、例えば硫化リチウム、硫化ナトリウム、硫化カリウム、硫化ルビジウム、硫化セシウムおよびこれら２種以上の混合物を挙げることができ、なかでも硫化ナトリウムが好ましく用いられる。これらのアルカリ金属硫化物は、水和物または水性混合物として、あるいは無水物の形で用いることができる。

アルカリ金属水硫化物の具体例としては、例えば水硫化ナトリウム、水硫化カリウム、水硫化リチウム、水硫化ルビジウム、水硫化セシウムおよびこれら２種以上の混合物を挙げることができ、なかでも水硫化ナトリウムが好ましく用いられる。これらのアルカリ金属水硫化物は、水和物または水性混合物として、あるいは無水物の形で用いることができる。

また、アルカリ金属水硫化物とアルカリ金属水酸化物から、反応系においてｉｎ ｓｉｔｕで調製されるアルカリ金属硫化物も用いることができる。また、アルカリ金属水硫化物とアルカリ金属水酸化物からアルカリ金属硫化物を調整し、これを重合槽に移して用いることができる。

あるいは、水酸化リチウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物と硫化水素から反応系においてｉｎ ｓｉｔｕで調製されるアルカリ金属硫化物も用いることができる。また、水酸化リチウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物と硫化水素からアルカリ金属硫化物を調整し、これを重合槽に移して用いることができる。

本発明において、仕込みスルフィド化剤の量は、脱水操作などにより重合反応開始前にスルフィド化剤の一部損失が生じる場合には、実際の仕込み量から当該損失分を差し引いた残存量を意味するものとする。

なお、スルフィド化剤と共に、アルカリ金属水酸化物および／またはアルカリ土類金属水酸化物を併用することも可能である。アルカリ金属水酸化物の具体例としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウムおよびこれら２種以上の混合物を好ましいものとして挙げることができ、アルカリ土類金属水酸化物の具体例としては、例えば水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウムなどが挙げられ、なかでも水酸化ナトリウムが好ましく用いられる。

スルフィド化剤として、アルカリ金属水硫化物を用いる場合には、アルカリ金属水酸化物を同時に使用することが特に好ましいが、この使用量はアルカリ金属水硫化物１モルに対し０．９０から１．５０モル、好ましくは０．９０から１．３０モル、更に好ましくは０．９５から１．２０モルの範囲が例示できる。

［重合溶媒］
本発明では重合溶媒として有機極性溶媒を用いる。具体例としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドンなどのＮ−アルキルピロリドン類、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタムなどのカプロラクタム類、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルリン酸トリアミド、ジメチルスルホン、テトラメチレンスルホキシドなどに代表されるアプロチック有機溶媒、およびこれらの混合物などが挙げられ、これらはいずれも反応の安定性が高いために好ましく使用される。これらのなかでも、特にＮ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰと略記することもある）が好ましく用いられる。

有機極性溶媒の使用量は、スルフィド化剤１モル当たり２．０モルから１０モル、好ましくは２．２５から６．０モル、より好ましくは２．５から５．５モルの範囲が選択される。

［分子量調節剤］
本発明においては、生成するＰＰＳ樹脂の末端を形成させるか、あるいは重合反応や分子量を調節するなどのために、モノハロゲン化合物（必ずしも芳香族化合物でなくともよい）を、上記ポリハロゲン化芳香族化合物と併用することができる。モノハロゲン化化合物としては、モノハロゲン化ベンゼン、モノハロゲン化ナフタレン、モノハロゲン化アントラセン、ベンゼン環を２個以上含むモノハロゲン化化合物、モノハロゲン化複素環式化合物、などを挙げることができる。なかでも、経済性の観点からするとモノハロゲン化ベンゼンが好ましい。また、異なる２種以上のモノハロゲン化化合物を組み合わせて用いることも可能である。

［重合助剤］
本発明においては、重合度調節のために重合助剤を用いることも好ましい態様の一つである。ここで重合助剤とは得られるＰＰＳ樹脂の粘度を増大させる作用を有する物質を意味する。このような重合助剤の具体例としては、例えば有機カルボン酸塩、水、アルカリ金属塩化物、有機スルホン酸塩、硫酸アルカリ金属塩、アルカリ土類金属酸化物、アルカリ金属リン酸塩およびアルカリ土類金属リン酸塩などが挙げられる。これらは単独であっても、また２種以上を同時に用いることもできる。なかでも、有機カルボン酸塩、水、およびアルカリ金属塩化物が好ましく、さらにはナトリウム、リチウムのカルボン酸塩および／または水が特に好適に用いられる。

上記アルカリ金属カルボン酸塩とは、一般式Ｒ（ＣＯＯＭ）ｎ（式中、Ｒは、炭素数１〜２０を有するアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルアリール基またはアリールアルキル基である。Ｍは、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウムおよびセシウムから選ばれるアルカリ金属である。ｎは１〜３の整数である。）で表される化合物である。アルカリ金属カルボン酸塩は、水和物、無水物または水溶液としても用いることができる。アルカリ金属カルボン酸塩の具体例としては、例えば、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、プロピオン酸ナトリウム、吉草酸リチウム、安息香酸ナトリウム、フェニル酢酸ナトリウム、ｐ−トルイル酸カリウム、およびそれらの混合物などを挙げることができる。

アルカリ金属カルボン酸塩は、有機酸と、水酸化アルカリ金属、炭酸アルカリ金属塩および重炭酸アルカリ金属塩よりなる群から選ばれる一種以上の化合物とを、ほぼ等化学当量ずつ添加して反応させることにより形成させてもよい。上記アルカリ金属カルボン酸塩の中で、リチウム塩は反応系への溶解性が高く助剤効果が大きいが高価であり、カリウム、ルビジウムおよびセシウム塩は反応系への溶解性が不十分であると思われるため、安価で、重合系への適度な溶解性を有する酢酸ナトリウムが最も好ましく用いられる。

これらアルカリ金属カルボン酸塩を重合助剤として用いる場合の使用量は、加工に適した粘度とオリゴマー低溶出性のＰＰＳ樹脂を得る点から、仕込みスルフィド化剤１モルに対し、通常０．０１モル〜２モルの範囲であり、本発明に有用な重合度と低オリゴマー性を両立させる意味からは、０．０１０〜０．０８８モルの範囲が好ましい。上記範囲の場合、前述した溶融粘度が好ましい範囲にあるＰＰＳ樹脂を得ることが出来る。

また水を重合助剤として用いる場合の添加量は、仕込みスルフィド化剤１モルに対し、通常０．３モル〜１５モルの範囲であり、より高い重合度を得る意味においては０．６〜１０モルの範囲が好ましく、１〜５モルの範囲がより好ましい。これら重合助剤は２種以上を併用することももちろん可能であり、例えばアルカリ金属カルボン酸塩と水を併用すると、それぞれより少量で高分子量化が可能となる。

これら重合助剤の添加時期には特に指定はなく、後述する前工程時、重合開始時、重合途中のいずれの時点で添加してもよく、また複数回に分けて添加してもよいが、重合助剤としてアルカリ金属カルボン酸塩を用いる場合は前工程開始時或いは重合開始時に同時に添加することが、添加が容易である点からより好ましい。また水を重合助剤として用いる場合は、ポリハロゲン化芳香族化合物を仕込んだ後、重合反応途中で添加することが効果的である。

［重合安定剤］
本発明においては、重合反応系を安定化し、副反応を防止するために、重合安定剤を用いることもできる。重合安定剤は、重合反応系の安定化に寄与し、望ましくない副反応を抑制する。副反応の一つの目安としては、チオフェノールの生成が挙げられ、重合安定剤の添加によりチオフェノールの生成を抑えることができる。重合安定剤の具体例としては、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ土類金属水酸化物、およびアルカリ土類金属炭酸塩などの化合物が挙げられる。そのなかでも、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、および水酸化リチウムなどのアルカリ金属水酸化物が好ましい。上述のアルカリ金属カルボン酸塩も重合安定剤として作用するので、本発明で使用する重合安定剤の一つに入る。また、スルフィド化剤としてアルカリ金属水硫化物を用いる場合には、アルカリ金属水酸化物を同時に使用することが特に好ましいことを前述したが、ここでスルフィド化剤に対して過剰となるアルカリ金属水酸化物も重合安定剤となり得る。

これら重合安定剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。重合安定剤は、仕込みスルフィド化剤１モルに対して、通常０．０２〜０．２モル、好ましくは０．０３〜０．１モル、より好ましくは０．０４〜０．０９モルの割合で使用することが好ましい。この割合が少ないと安定化効果が不十分であり、逆に多すぎても経済的に不利益であったり、ポリマー収率が低下する傾向となる。

重合安定剤の添加時期には特に指定はなく、後述する前工程時、重合開始時、重合途中のいずれの時点で添加してもよく、また複数回に分けて添加してもよいが、前工程開始時或いは重合開始時に同時に添加することが、添加が容易である点からより好ましい。

次に、本発明に用いる（Ａ）ＰＰＳ樹脂の製造方法について、前工程、重合反応工程、回収工程、および後処理工程と、順を追って具体的に説明する。

［前工程］
本発明に用いる（Ａ）ＰＰＳ樹脂の製造方法において、スルフィド化剤は通常水和物の形で使用されるが、ポリハロゲン化芳香族化合物を添加する前に、有機極性溶媒とスルフィド化剤を含む混合物を昇温し、過剰量の水を系外に除去することが好ましい。

また、上述したように、スルフィド化剤として、アルカリ金属水硫化物とアルカリ金属水酸化物から、反応系においてｉｎ ｓｉｔｕで、あるいは重合槽とは別の槽で調製されるスルフィド化剤も用いることができる。この方法には特に制限はないが、望ましくは不活性ガス雰囲気下、常温〜１５０℃、好ましくは常温から１００℃の温度範囲で、有機極性溶媒にアルカリ金属水硫化物とアルカリ金属水酸化物を加え、常圧または減圧下、少なくとも１５０℃以上、好ましくは１８０〜２６０℃まで昇温し、水分を留去させる方法が挙げられる。この段階で重合助剤を加えてもよい。また、水分の留去を促進するために、トルエンなどを加えて反応を行ってもよい。

重合反応における、重合系内の水分量は、仕込みスルフィド化剤１モル当たり０．３〜１０．０モルであることが好ましい。ここで重合系内の水分量とは重合系に仕込まれた水分量から重合系外に除去された水分量を差し引いた量である。また、仕込まれる水は、水、水溶液、結晶水などのいずれの形態であってもよい。

［重合反応工程］
本発明においては、有機極性溶媒中でスルフィド化剤とポリハロゲン化芳香族化合物とを２００℃以上２９０℃未満の温度範囲内で反応させることによりＰＰＳ樹脂を製造する。

重合反応工程を開始するに際しては、望ましくは不活性ガス雰囲気下、常温〜２４０℃、好ましくは１００〜２３０℃の温度範囲で、有機極性溶媒とスルフィド化剤とポリハロゲン化芳香族化合物を混合する。この段階で重合助剤を加えてもよい。これらの原料の仕込み順序は、順不同であってもよく、同時であってもさしつかえない。

かかる混合物を通常２００℃〜２９０℃の範囲に昇温する。昇温速度に特に制限はないが、通常０．０１〜５℃／分の速度が選択され、０．１〜３℃／分の範囲がより好ましい。一般に、最終的には２５０〜２９０℃の温度まで昇温し、その温度で通常０．２５〜５０時間、好ましくは０．５〜２０時間反応させる。最終温度に到達させる前の段階で、例えば２００℃〜２６０℃で一定時間反応させた後、２７０〜２９０℃に昇温する方法は、より高い重合度を得る上で有効である。この際、２００℃〜２６０℃での反応時間としては、通常０．２５時間から２０時間の範囲が選択され、好ましくは０．２５〜１０時間の範囲が選択される。

なお、より高重合度のポリマーを得るためには、複数段階で重合を行うことが有効である場合がある。複数段階で重合を行う際は、２４５℃における系内のポリハロゲン化芳香族化合物の転化率が、４０モル％以上、好ましくは６０モル％に達した時点であることが有効である。

また、ポリハロゲン化芳香族化合物（ここではＰＨＡと略記）の転化率は、以下の式で算出した値である。ＰＨＡ残存量は、通常、ガスクロマトグラフ法によって求めることができる。
（a）ポリハロゲン化芳香族化合物をアルカリ金属硫化物に対しモル比で過剰に添加した場合
転化率＝〔ＰＨＡ仕込み量（モル）−ＰＨＡ残存量（モル）〕／〔ＰＨＡ仕込み量（モル）−ＰＨＡ過剰量（モル）〕
（ｂ）上記（ａ）以外の場合
転化率＝〔ＰＨＡ仕込み量（モル）−ＰＨＡ残存量（モル）〕／〔ＰＨＡ仕込み量（モル）〕
［回収工程］
本発明で用いる（Ａ）ＰＰＳ樹脂の製造方法においては、重合終了後に、重合体、溶媒などを含む重合反応物から固形物を回収する。本発明で用いるＰＰＳ樹脂は、公知の如何なる回収方法を採用しても良い。

例えば、重合反応終了後、徐冷して粒子状のポリマーを回収する方法を用いても良い。この際の徐冷速度には特に制限は無いが、通常０．１℃／分〜３℃／分程度である。徐冷工程の全行程において同一速度で徐冷する必要もなく、ポリマー粒子が結晶化析出するまでは０．１〜１℃／分、その後１℃／分以上の速度で徐冷する方法などを採用しても良い。上記回収方法を用いる場合、前述したクロロホルム抽出量が好ましい範囲にあるPPS樹脂を得ることが出来る。

また上記の回収を急冷条件下に行うことも好ましい方法の一つであり、この回収方法の好ましい一つの方法としてはフラッシュ法が挙げられる。フラッシュ法とは、重合反応物を高温高圧（通常２５０℃以上、８ｋｇ／ｃｍ² 以上）の状態から常圧もしくは減圧の雰囲気中へフラッシュさせ、溶媒回収と同時に重合体を粉末状にして回収する方法であり、ここでいうフラッシュとは、重合反応物をノズルから噴出させることを意味する。フラッシュさせる雰囲気は、具体的には例えば常圧中の窒素または水蒸気が挙げられ、その温度は通常１５０℃〜２５０℃の範囲が選択される。

なかでも、より優れた低オリゴマー性を発現させるためには、後述の有機溶媒による洗浄効果を上げるために、重合反応終了後、徐冷して粒子状のポリマーを回収する方法が好ましく用いられる。

［後処理工程］
本発明で用いられる（Ａ）ＰＰＳ樹脂は、上記重合、回収工程を経て生成した後、酸処理、熱水処理または有機溶媒による洗浄を施されたものであってもよい。

酸処理を行う場合は次のとおりである。本発明でＰＰＳ樹脂の酸処理に用いる酸は、ＰＰＳ樹脂を分解する作用を有しないものであれば特に制限はなく、酢酸、塩酸、硫酸、リン酸、珪酸、炭酸およびプロピル酸などが挙げられ、なかでも酢酸および塩酸がより好ましく用いられるが、硝酸のようなＰＰＳ樹脂を分解、劣化させるものは好ましくない。

酸処理の方法は、酸または酸の水溶液にＰＰＳ樹脂を浸漬せしめるなどの方法があり必要により適宜撹拌または加熱することも可能である。例えば、酢酸を用いる場合、ｐＨ４の水溶液を８０〜２００℃に加熱した中にＰＰＳ樹脂粉末を浸漬し、３０分間撹拌することにより十分な効果が得られる。処理後のｐＨは４以上例えばｐＨ４〜８程度となっても良い。酸処理を施されたＰＰＳ樹脂は残留している酸または塩などを除去するため、水または温水で数回洗浄することが好ましい。洗浄に用いる水は、酸処理によるＰＰＳ樹脂の好ましい化学的変性の効果を損なわない意味で、蒸留水、脱イオン水であることが好ましい。

熱水処理を行う場合は次のとおりである。本発明において使用するＰＰＳ樹脂を熱水処理するにあたり、熱水の温度を１００℃以上、より好ましくは１２０℃以上、さらに好ましくは１５０℃以上、特に好ましくは１７０℃以上とすることが好ましい。１００℃未満ではＰＰＳ樹脂の好ましい化学的変性の効果が小さいため好ましくない。

本発明の熱水洗浄によるＰＰＳ樹脂の好ましい化学的変性の効果を発現するため、使用する水は蒸留水あるいは脱イオン水であることが好ましい。熱水処理の操作に特に制限は無く、所定量の水に所定量のＰＰＳ樹脂を投入し、圧力容器内で加熱、撹拌する方法、連続的に熱水処理を施す方法などにより行われる。ＰＰＳ樹脂と水との割合は、水の多い方が好ましいが、通常、水１リットルに対し、ＰＰＳ樹脂２００ｇ以下の浴比が選択される。

また、処理の雰囲気は、末端基の分解は好ましくないので、これを回避するため不活性雰囲気下とすることが望ましい。さらに、この熱水処理操作を終えたＰＰＳ樹脂は、残留している成分を除去するため温水で数回洗浄するのが好ましい。

有機溶媒で洗浄する場合は次のとおりである。本発明でＰＰＳ樹脂の洗浄に用いる有機溶媒は、ＰＰＳ樹脂を分解する作用などを有しないものであれば特に制限はなく、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、１，３−ジメチルイミダゾリジノン、ヘキサメチルホスホラスアミド、ピペラジノン類などの含窒素極性溶媒、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、スルホランなどのスルホキシド・スルホン系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、アセトフェノンなどのケトン系溶媒、ジメチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒、クロロホルム、塩化メチレン、トリクロロエチレン、２塩化エチレン、パークロルエチレン、モノクロルエタン、ジクロルエタン、テトラクロルエタン、パークロルエタン、クロルベンゼンなどのハロゲン系溶媒、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、フェノール、クレゾール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのアルコール・フェノール系溶媒およびベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒などが挙げられる。これらの有機溶媒のうちでも、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、アセトン、ジメチルホルムアミドおよびクロロホルムなどの使用が好ましく、特に優れたオリゴマー除去効果を得る意味では、Ｎ−メチル−２−ピロリドンの使用が特に好ましい。また、これらの有機溶媒は、１種類または２種類以上の混合で使用される。

有機溶媒による洗浄の方法としては、有機溶媒中にＰＰＳ樹脂を浸漬せしめるなどの方法があり、必要により適宜撹拌または加熱することも可能である。有機溶媒でＰＰＳ樹脂を洗浄する際の洗浄温度については特に制限はなく、常温〜３００℃程度の任意の温度が選択できる。洗浄温度が高くなる程洗浄効率が高くなる傾向があるが、通常は常温〜１５０℃の洗浄温度で十分効果が得られる。圧力容器中で、有機溶媒の沸点以上の温度で加圧下に洗浄することも可能である。また、洗浄時間についても特に制限はない。洗浄条件にもよるが、バッチ式洗浄の場合、通常５分間以上洗浄することにより十分な効果が得られる。また連続式で洗浄することも可能である。かかる有機溶媒による洗浄は、高いオリゴマー除去効果が得られることから、本発明で用いる（Ａ）ＰＰＳ樹脂の製造に好適なプロセスである。

本発明においては、上記のようにして得られたポリフェニレンスルフィド樹脂を、アルカリ土類金属塩を含む水による洗浄による処理を施しても良い。ポリフェニレンスルフィド樹脂を、アルカリ土類金属塩を含む水で洗浄する場合の具体的方法としては、以下の方法を例示することができる。アルカリ土類金属塩の種類としては特に制限は無いが、酢酸カルシウム、酢酸マグネシウムなどの水溶性有機カルボン酸のアルカリ土類金属塩、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウムなどのアルカリ土類金属水酸化物が好ましい例として挙げられ、特に酢酸カルシウム、酢酸マグネシウムなどの水溶性有機カルボン酸のアルカリ土類金属塩が好ましい。水の温度は、室温〜２００℃であることが好ましく、５０〜９０℃であることがより好ましい。上記水中におけるアルカリ土類金属塩の使用量は乾燥ポリフェニレンスルフィド樹脂１ｋｇに対し０．１ｇ〜５０ｇであることが好ましく、０．５ｇ〜３０ｇであることがより好ましい。洗浄時間としては０．５時間以上が好ましく、１．０時間以上がより好ましい。また好ましい洗浄浴比（乾燥ポリフェニレンスルフィド樹脂単位重量当たりのアルカリ土類金属塩を含む温水使用重量）は洗浄時間、温度にもよるが、乾燥ポリフェニレンスルフィド１ｋｇ当たり、上記アルカリ土類金属を含む温水を５ｋｇ以上用いて洗浄することが好ましく、１０ｋｇ以上用いて洗浄することがより好ましい。上限としては特に制限はなく、高くてもよいが、使用量と得られる効果の点から１００ｋｇ以下であることが好ましい。かかる温水洗浄は複数回行っても良い。

本発明において用いる（Ａ）ＰＰＳ樹脂は、重合終了後に酸素雰囲気下においての加熱および過酸化物などの架橋剤を添加しての加熱による熱酸化架橋処理により高分子量化して用いることも可能である。

熱酸化架橋による高分子量化を目的として乾式熱処理する場合には、その温度は１６０〜２６０℃が好ましく、１７０〜２５０℃の範囲がより好ましい。また、酸素濃度は５体積％以上、更には８体積％以上とすることが望ましい。酸素濃度の上限には特に制限はないが、５０体積％程度が限界である。処理時間は、０．５〜１００時間が好ましく、１〜５０時間がより好ましく、２〜２５時間がさらに好ましい。加熱処理の装置は通常の熱風乾燥機でもまた回転式あるいは撹拌翼付の加熱装置であってもよいが、効率よく、しかもより均一に処理する場合は、回転式あるいは撹拌翼付の加熱装置を用いるのがより好ましい。

また、熱酸化架橋を抑制し、揮発分除去を目的として乾式熱処理を行うことが可能である。その温度は１３０〜２５０℃が好ましく、１６０〜２５０℃の範囲がより好ましい。また、この場合の酸素濃度は５体積％未満、更には２体積％未満とすることが望ましい。処理時間は、０．５〜５０時間が好ましく、１〜２０時間がより好ましく、１〜１０時間がさらに好ましい。加熱処理の装置は通常の熱風乾燥機でもまた回転式あるいは撹拌翼付の加熱装置であってもよいが、効率よく、しかもより均一に処理する場合は、回転式あるいは撹拌翼付の加熱装置を用いるのがより好ましい。

本発明において、脱イオン処理などにより、ＰＰＳ中の灰分率が０．３重量％以下に低減されたＰＰＳ樹脂を用いることは、より優れた靭性および成形加工性を得る意味で好ましい。かかる脱イオン処理の具体的方法としては酸水溶液洗浄処理、熱水洗浄処理および有機溶剤洗浄処理などが例示でき、これらの処理は２種以上の方法を組み合わせて用いてもよい。なお、ここで灰分率の測定は以下の方法が挙げられる。乾燥状態のＰＰＳ原末約５ｇを白金坩堝に量り取り、電気コンロ上で黒色塊状物となるまで焼成する。次にこれを５５０℃に設定した電気炉中で炭化物が焼成しきるまで焼成を続ける。その後デシケータ中で冷却後、重量を測定し、初期重量との比較から灰分率を計算することができる。

中でも、本発明においては下記（１）〜（３）の特徴を有するＰＰＳ樹脂が、低金型汚染性、高ウェルド強度、高耐電圧化の点で、特に好ましく用いられる。

（１）真空下、３２０℃で２時間加熱溶融した際に揮発するガス発生量が０．３重量％以下であり、好ましくは０．２８重量％以下、さらに好ましくは０．２２重量％以下であることが望ましい。かかる性質を有するＰＰＳ樹脂は上記の洗浄や熱酸化処理を適切に適用することにより得られる。ガス発生量が０．３重量％を上回ると、金型や金型ベント部に付着する揮発性成分が増加し、転写不良やガスやけが起こりやすくなるため好ましくない。熱酸化処理後のガス発生量の下限については特に制限しないが、ガス発生量を低減するまで熱酸化処理する時間が長くなると、経済的に不利であり、また、熱酸化処理する時間の長期化により、ゲル化物が生じ易くなり、成形不良を引き起こす一因となり得る。ガス発生量は少ないことが好ましいが、好ましい下限は０．０１重量%である。

なお、上記ガス発生量とは、ＰＰＳ樹脂を真空下で加熱溶融した際に揮発するガスが、冷却されて液化または固化した付着性成分の量を意味しており、ＰＰＳ樹脂を真空封入したガラスアンプルを、管状炉で加熱することにより測定されるものである。ガラスアンプルの形状としては、腹部が１００ｍｍ×２５ｍｍ、首部が２５５ｍｍ×１２ｍｍ、肉厚が１ｍｍである。具体的な測定方法としては、ＰＰＳ樹脂を真空封入したガラスアンプルの胴部のみを３２０℃の管状炉に挿入して２時間加熱することにより、管状炉によって加熱されていないアンプルの首部で揮発性ガスが冷却されて付着する。この首部を切り出して秤量した後、付着したガスをクロロホルムに溶解して除去する。次いで、この首部を乾燥してから再び秤量する。ガスを除去した前後のアンプル首部の重量差よりガス発生量を求める。

（２）５５０℃で灰化させたときの灰分率が０．３重量％以下であり、好ましくは０．２重量％以下、さらに好ましくは０．１重量％以下である。かかる性質を有するＰＰＳ樹脂は上記の酸洗浄処理を適切に適用することにより得られる。灰分率が０．３重量％を上回ることは、ＰＰＳ樹脂の金属含有量が多いことを意味する。金属含有量が多いと強度低下、電気特性の低下などの原因となり得る。灰分率の好ましい下限は０．０１重量%である。

（３）２５０℃で５分間、２０倍重量の１−クロロナフタレンに溶解して、ポアサイズ１μｍのＰＴＦＥメンブランフィルターで熱時加圧濾過した際の残さ量が４．０重量％以下、好ましくは３．５重量％以下、さらに好ましくは３．０重量％以下であることが望ましい。残さ量が４．０重量％を上回ることは、ＰＰＳ樹脂の熱酸化架橋が過度に進行し、樹脂中のゲル化物の増加を意味する。ＰＰＳ樹脂の熱酸化架橋を過度に進行させても、揮発分低減効果は少なく、一方で溶融流動性の低下、ゲル化物による成形不良や強度低下等の原因になるため好ましくない。残さ量の下限については特に制限しないが、１．５重量％以上、好ましくは１．７重量％以上である。残さ量が１．５重量％を下回ると、熱酸化架橋の程度が軽微すぎるため、溶融時の揮発成分はそれほど減少せず、揮発分低減効果が小さい可能性がある。かかる性質を有するＰＰＳ樹脂は上記の熱酸化架橋処理を適切に適用することにより得られる。

なお、上記残さ量は、ＰＰＳ樹脂を約８０μｍ厚にプレスフィルム化したものを試料とし、高温濾過装置および空圧キャップと採集ロートを具備したＳＵＳ試験管を用いて測定されるものである。具体的には、まずＳＵＳ試験管にポアサイズ１μｍのメンブランフィルターをセットした後、約８０μｍ厚にプレスフィルム化したＰＰＳ樹脂および２０倍重量の１−クロロナフタレンを秤量して密閉する。これを２５０℃の高温濾過装置にセットして５分間加熱振とうする。次いで空圧キャップに空気を含んだ注射器を接続してから注射器のピストンを押し出し、空圧による熱時濾過を行う。残さ量の具体的な定量方法としては、濾過前のメンブランフィルターと濾過後に１５０℃で１時間真空乾燥したメンブランフィルターの重量差より求める。

例えば、上記のごとき製造法を採用することで、優れた耐熱性、低金型汚染性と高ウェルド強度を備えたＰＰＳ樹脂組成物に好適な（Ａ）ＰＰＳ樹脂を得ることが可能であり、本発明にはかかる（Ａ）ＰＰＳ樹脂を用いることが好ましい。このようなＰＰＳ樹脂（Ａ）を、本発明のＰＰＳ樹脂組成物に配合されるＰＰＳ樹脂として配合することが好ましいが、ＰＰＳ樹脂の少なくとも１０重量％をこのようなＰＰＳ樹脂とすることで、ＰＰＳ樹脂組成物に優れた耐熱性、低金型汚染性と高ウェルド強度を備えることができる。ＰＰＳ樹脂組成物に配合されるＰＰＳ樹脂の少なくとも３０重量％をこのようなＰＰＳ樹脂とすることが好ましく、５０重量％以上がさらに好ましい。

本発明のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物における（B）無機充填材の配合量は、（Ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂１００重量部に対し、（Ｂ）無機充填材を３０〜１５０重量部である。優れたウェルド強度と耐熱性を並立させる意味および適切な強度を付与する意味において必要である。

（Ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂１００重量部に対し、（Ｂ）無機充填材が３０重量部未満の場合は、組成物としての適切な機械強度が得られないため好ましくない。また（Ｂ）無機充填材が１５０重量部を超える場合は、組成物の溶融流動性が低下し、適切な成形加工性が得られないため好ましくない。特に（Ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂１００重量部に対し、（Ｂ）無機充填材を３０〜１００重量部の範囲が好ましく、４０〜９０重量部の範囲が特に好適である。（Ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂１００重量部に対し、（Ｂ）無機充填材が４０〜９０重量部の範囲では、優れた耐熱性と組成物としての適切な機械強度、成形加工性を兼ね備えるため特に好ましい。

かかる（Ｂ）無機充填材としての繊維状充填材としては、具体的には、ガラス繊維、ガラスミルドファイバー、ガラスフラットファイバー、異形断面ガラスファイバー、ガラスカットファイバー、扁平ガラス繊維、ステンレス繊維、アルミニウム繊維や黄銅繊維、ロックウール、ＰＡＮ系やピッチ系の炭素繊維、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、炭酸カルシウムウィスカー、ワラステナイトウィスカー、チタン酸カリウムウィスカー、チタン酸バリウムウィスカー、ほう酸アルミニウムウィスカー、窒化ケイ素ウィスカー、アラミド繊維、アルミナ繊維、炭化珪素繊維、アスベスト繊維、石膏繊維、セラミック繊維、ジルコニア繊維、シリカ繊維、酸化チタン繊維、炭化ケイ素繊維、などが挙げられ、これらは２種類以上併用することも可能である。また、これら繊維状充填材をイソシアネート系化合物、有機シラン系化合物、有機チタネート系化合物、有機ボラン系化合物およびエポキシ化合物などのカップリング剤で予備処理して使用することは、より優れた機械的強度を得る意味において好ましい。

また（Ｂ）無機充填材としての非繊維状充填材の具体例としては、タルク、ワラステナイト、ゼオライト、セリサイト、マイカ、カオリン、クレー、パイロフィライト、ベントナイト、アスベスト、アルミナシリケート、ハイドロタルサイトなどの珪酸塩、酸化珪素、ガラス粉、酸化マグネシウム、酸化アルミ（アルミナ）、シリカ（破砕状・球状）、石英、ガラスビーズ、ガラスフレーク、破砕状・不定形状ガラス、ガラスマイクロバルーン、二硫化モリブデン、酸化アルミニウム（破砕状）、透光性アルミナ（繊維状・板状・鱗片状・粒状・不定形状・破砕品）、酸化チタン（破砕状）、酸化亜鉛（繊維状・板状・鱗片状・粒状・不定形状・破砕品）などの酸化物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛などの炭酸塩、硫酸カルシウム、硫酸バリウムなどの硫酸塩、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウムなどの水酸化物、炭化珪素、カーボンブラックおよびシリカ、黒鉛、窒化アルミニウム、透光性窒化アルミニウム（繊維状・板状・鱗片状・粒状・不定形状・破砕品）、ポリリン酸カルシウム、グラファイト、金属粉、金属フレーク、金属リボン、金属酸化物などが挙げられ、ここで金属粉、金属フレーク、金属リボンの金属種の具体例としては銀、ニッケル、銅、亜鉛、アルミニウム、ステンレス、鉄、黄銅、クロム、錫などが例示できる。また、カーボン粉末、黒鉛、カーボンフレーク、鱗片状カーボン、フラーレン、グラフェンなどが挙げられ、これらは中空であってもよく、さらにはこれら充填剤を２種類以上併用することも可能である。

また、これら非繊維状充填材をイソシアネート系化合物、有機シラン系化合物、有機チタネート系化合物、有機ボラン系化合物およびエポキシ化合物などのカップリング剤で予備処理して使用してもよい。中でもガラス繊維、炭素繊維、炭酸カルシウム、カーボンブラック、黒鉛が特に好ましい。

本発明において用いられるポリフェニレンスルフィド樹脂組成物は、（Ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂１００重量部に対し、（Ｃ）リン系の酸化防止剤を０．０１〜０．５重量部および（Ｄ）フェノール系酸化防止剤を０．０１〜０．５重量部を配合したポリフェニレンスルフィド樹脂組成物である。（Ｃ）リン系の酸化防止剤としては、フォスファイト系酸化防止剤が特に好ましく、Ｄ）フェノール系酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系酸化防止剤が特に好ましい。

これら酸化防止剤の添加量は（Ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂１００重量部に対し、それぞれ０．０１〜０．５重量部の範囲であり、０．０２〜０．２重量部の範囲が特に好ましい。添加量が０．０１重量部未満では金型汚染抑制効果が著しく減退し、０．５重量部を超える範囲では、それ自体が金型汚染物質となるため好ましくない。

上記リン系酸化防止剤の具体例としては以下が例示できる。テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンフォスフォナイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−フォスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルフォスファイト、トリフェニルフォスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト、ジフェニルイソデシルフォスファイト、フェニルジイソデシルフォスファイト、４，４−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル−ジ−トリデシル）フォスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（オクタデシルフォスファイト）、サイクリックネオペンタンテトライルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）フォスファイト、トリス（ノニル・フェニル）フォスファイト、ジイソデシルペンタエリスリトールジフォスファイト、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−フォスファフェナントレン−１０−オキサイド、１０−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−フォスファフェナントレン−１０−オキサイド、１０−デシロキシ−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−フォスファフェナントレンなどあるいはこれらの混合物を用いることができる。

上記フェノール系酸化防止剤の具体例としては以下が例示できる。トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，２−チオ−ジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，２−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンジルフォスファスフォネート−ジエチルエステル、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルスルホン酸エチルカルシウム、トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレイト、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ブチル化ヒドロキシアニソール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、ステアリル−β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，２’−メチレンビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレン−ビス−（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、オクチル化ジフェニルアミン、２，４−ビス［（オクチルチオ）メチル］−Ｏ−クレゾール、イソオクチル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール、３，９−ビス［１，１−ジメチル−２−［β−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］エチル］２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、ベンゼンプロパン酸，３−（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシ−５−メチル−，２，４，８，１０−テトラオキサピロ［５．５］ウンデカン−３，９−ジイルビス（２，２−ジメチル−２，１−エタンジイル）エステル、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、ビス［３，３’−ビス−（４’−ヒドロキシ−３‘−ｔ−ブチルフェニル）ブチリックアシッド］グリコールエステル、１，３，５−トリス（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンジル）−ｓｅｃ−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）トリオン、ｄ−α−トコフェロールなどあるいはこれらの混合物を用いることができる。

さらに、本発明のＰＰＳ樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲において、機械的強度、靱性などの向上を目的に、エポキシ基、アミノ基、イソシアネート基、水酸基、メルカプト基およびウレイド基の中から選ばれた少なくとも１種の官能基を有するシラン化合物を添加してもよい。かかる化合物の具体例としては、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどのエポキシ基含有アルコキシシラン化合物、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシランなどのメルカプト基含有アルコキシシラン化合物、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−ウレイドエチル）アミノプロピルトリメトキシシランなどのウレイド基含有アルコキシシラン化合物、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルメチルジメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルメチルジエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルエチルジメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルエチルジエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリクロロシランなどのイソシアネート基含有アルコキシシラン化合物、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシランなどのアミノ基含有アルコキシシラン化合物、およびγ−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−ヒドロキシプロピルトリエトキシシランなどの水酸基含有アルコキシシラン化合物などが挙げられる。なかでもエポキシ基、アミノ基、イソシアネート基、水酸基を有するアルコキシシランが優れたウェルド強度を得る上で特に好適である。かかるシラン化合物の好適な添加量は、ポリフェニレンスルフィド樹脂１００重量部に対し、０．０５〜３重量部の範囲が選択される。

本発明のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲において、さらに他の樹脂をブレンドして用いてもよい。かかるブレンド可能な樹脂には特に制限はないが、その具体例としては、ナイロン６，ナイロン６６，ナイロン６１０、ナイロン１１、ナイロン１２、芳香族系ナイロンなどのポリアミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリシクロヘキシルジメチレンテレフタレート、ポリナフタレンテレフタレートなどのポリエステル樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリオレフィン系エラストマー、ポリエーテルエステルエラストマー、ポリエーテルアミドエラストマー、ポリアミドイミド、ポリアセタール、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルホン、ポリサルフォン樹脂、ポリアリルサルフォン樹脂、ポリケトン樹脂、ポリアリレート樹脂、液晶ポリマー、ポリエーテルケトン樹脂、ポリチオエーテルケトン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリアミドイミド樹脂、四フッ化ポリエチレン樹脂、エポキシ基含有ポリオレフィン共重合体などが挙げられる。

但し、上記のごとき成分は、多くの場合金型汚染の原因となり得るため、多量配合することは避けるべきである。特に（Ｅ）エポキシ基、酸無水物基から選ばれる少なくとも一種の官能基を有するポリオレフィン系共重合体、（Ｆ）ポリフェニレンエーテル、（Ｇ）流動性改良剤（特許文献１１：特開２００９−０４１００８号公報記載）については、それらの配合量を、（Ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂１００重量部に対し、（Ｅ）エポキシ基、酸無水物基から選ばれる少なくとも一種の官能基を有するポリオレフィン系共重合体の配合量が０．５重量部未満であり、（Ｆ）ポリフェニレンエーテルの配合量が１．０重量部未満であり、（Ｇ）流動性改良剤の配合量が０．１重量部未満とすることが好ましい。

なお、本発明のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で他の成分、例えば前記以外の酸化防止剤や耐熱安定剤（ヒドロキノン系）、耐候剤（レゾルシノール系、サリシレート系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、ヒンダードアミン系等）、離型剤及び滑剤（モンタン酸及びその金属塩、そのエステル、そのハーフエステル、ステアリルアルコール、ステアラミド、ビス尿素及びポリエチレンワックス等）、顔料（硫化カドミウム、フタロシアニン、着色用カーボンブラック等）、染料（ニグロシン等）、結晶核剤（タルク、シリカ、カオリン、クレー等）、可塑剤（ｐ−オキシ安息香酸オクチル、Ｎ−ブチルベンゼンスルホンアミド等）、帯電防止剤（アルキルサルフェート型アニオン系帯電防止剤、４級アンモニウム塩型カチオン系帯電防止剤、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレートのような非イオン系帯電防止剤、ベタイン系両性帯電防止剤等）、難燃剤（例えば、赤燐、燐酸エステル、メラミンシアヌレート、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等の水酸化物、ポリリン酸アンモニウム、臭素化ポリスチレン、臭素化ポリフェニレンエーテル、臭素化ポリカーボネート、臭素化エポキシ樹脂あるいはこれらの臭素系難燃剤と三酸化アンチモンとの組み合わせ等）、熱安定剤、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸リチウムなどの滑剤、ビスフェノールＡ型などのビスフェノールエポキシ樹脂、ノボラックフェノール型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂などの強度向上材、紫外線防止剤、着色剤、難燃剤および発泡剤などの通常の添加剤を添加することができる。

本発明のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物の調製方法には特に制限はないが、各原料を単軸あるいは２軸の押出機、バンバリーミキサー、ニーダーおよびミキシングロールなど通常公知の溶融混合機に供給して、２８０〜３８０℃の温度で混練する方法などを代表例として挙げることができる。原料の混合順序にも特に制限はなく、全ての原材料を配合後上記の方法により溶融混練する方法、一部の原材料を配合後上記の方法により溶融混練し、さらに残りの原材料を配合し溶融混練する方法、あるいは一部の原材料を配合後単軸あるいは２軸の押出機により溶融混練中にサイドフィーダーを用いて残りの原材料を混合する方法などのいずれの方法を用いてもよい。また、少量添加剤成分については、他の成分を上記の方法などで混練しペレット化した後、成形前に添加して成形に供することももちろん可能である。

このようにして得られる本発明のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物は、射出成形、押出成形、ブロー成形、トランスファー成形など各種成形に供することが可能であるが、特に射出成形用途に適している。

以上のように、本発明のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物は、耐熱性に優れるだけでなく、低金型汚染性、ウェルド強度について均衡して優れていることから、高耐電圧の大型コネクターのような使用樹脂量が多いため金型汚染性の問題が発生しやすく、さらに、ピン穴部分が多くウエルド部が掲載されやすい大型コネクターの成形に適している。すなわち、本発明のＰＰＳ樹脂組成物は、その低金型汚染性、ウエルド強度に優れるという特性を有しているため、耐電圧がAC３００Ｖ r.m.s.（１分間）以上の高耐電圧コネクターに有用であり、特に自動車用の高耐電圧コネクターに特に有用である。

なお、ここで耐電圧とはコネクターの隣接コンタクト間およびコンタクトとその他の隣接金属間において、１分間絶縁破壊等の異常の発生しない電圧の限界値である。

自動車駆動系用のコネクターにおいては、この耐電圧が少なくともAC３００Ｖ r.m.s.（１分間）以上である必要があり、AC５００Ｖ r.m.s.（１分間）以上が好ましく、AC８００Ｖ r.m.s.（１分間）以上がより好ましい。

その他本発明のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物の適用可能な用途としては、例えばセンサー、ＬＥＤランプ、民生用コネクター、ソケット、抵抗器、リレーケース、スイッチ、コイルボビン、コンデンサー、バリコンケース、発振子、各種端子板、変成器、プラグ、プリント基板、チューナー、スピーカー、マイクロフォン、ヘッドフォン、小型モーター、磁気ヘッドベース、半導体、液晶、ＦＤＤキャリッジ、ＦＤＤシャーシ、モーターブラッシュホルダー、パラボラアンテナ、コンピューター関連部品などに代表される電気・電子部品；ＶＴＲ部品、テレビ部品、アイロン、ヘアードライヤー、炊飯器部品、電子レンジ部品、音響部品、オーディオ・レーザーディスク(登録商標)・コンパクトディスクなどの音声機器部品、照明部品、冷蔵庫部品、エアコン部品、タイプライター部品、ワードプロセッサー部品などに代表される家庭、事務電気製品部品への適用も可能である。その他、オフィスコンピューター関連部品、電話器関連部品、ファクシミリ関連部品、複写機関連部品、洗浄用治具、モーター部品、ライター、タイプライターなどに代表される機械関連部品：顕微鏡、双眼鏡、カメラ、時計などに代表される光学機器、精密機械関連部品；水道蛇口コマ、混合水栓、ポンプ部品、パイプジョイント、水量調節弁、逃がし弁、湯温センサー、水量センサー、水道メーターハウジングなどの水廻り部品；バルブオルタネーターターミナル、オルタネーターコネクター、ＩＣレギュレーター、ライトディヤー用ポテンシオメーターベース、排気ガスバルブなどの各種バルブ、燃料関係・排気系・吸気系各種パイプ、エアーインテークノズルスノーケル、インテークマニホールド、燃料ポンプ、エンジン冷却水ジョイント、キャブレターメインボディー、キャブレタースペーサー、排気ガスセンサー、冷却水センサー、油温センサー、スロットルポジションセンサー、クランクシャフトポジションセンサー、エアーフローメーター、ブレーキパッド摩耗センサー、エアコン用サーモスタットベース、暖房温風フローコントロールバルブ、ラジエーターモーター用ブラッシュホルダー、ウォーターポンプインペラー、タービンベイン、ワイパーモーター関係部品、デュストリビューター、スタータースイッチ、スターターリレー、トランスミッション用ワイヤーハーネス、ウィンドウォッシャーノズル、エアコンパネルスイッチ基板、燃料関係電磁気弁用コイル、ヒューズ用コネクター、ホーンターミナル、電装部品絶縁板、ステップモーターローター、ランプソケット、ランプリフレクター、ランプハウジング、ブレーキピストン、ソレノイドボビン、エンジンオイルフィルター、点火装置ケース、車速センサー、ケーブルライナーなどの自動車・車両関連部品など各種用途が例示できる。

以下に実施例を示し、本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例の記載に限定されるものではない。

［参考例の測定方法］
（１）ガス発生量
腹部が１００ｍｍ×２５ｍｍ、首部が２５５ｍｍ×１２ｍｍ、肉厚が１ｍｍのガラスアンプルにＰＰＳ樹脂３ｇを計り入れてから真空封入した。このガラスアンプルの胴部のみを、アサヒ理化製作所製のセラミックス電気管状炉ＡＲＦ−３０Ｋに挿入して３２０℃で２時間加熱した。アンプルを取り出した後、管状炉によって加熱されておらず揮発ガスの付着したアンプルの首部をヤスリで切り出して秤量した。次いで付着ガスを５ｇのクロロホルムで溶解して除去した後、６０℃のガラス乾燥機で１時間乾燥してから再度秤量した。ガスを除去した前後のアンプル首部の重量差をガス発生量（重量％）とした。

（２）灰分率
予め５５０℃で空焼きしたルツボにサンプル（ＰＰＳ樹脂）５ｇを精秤し、５５０℃の電気炉に２４時間入れて灰化させた。ルツボに残った灰分量を精秤し、灰化前のサンプル量との比率を灰分率（重量％）とした。

（３）残さ量
空圧キャップと採集ロートを具備したセンシュー科学製のＳＵＳ試験管に、予め秤量しておいたポアサイズ１μｍのＰＴＦＥメンブランフィルターをセットし、約８０μｍ厚にプレスフィルム化したＰＰＳ樹脂１００ｍｇおよび１−クロロナフタレン２ｇを計り入れてから密閉した。これをセンシュー科学製の高温濾過装置ＳＳＣ−９３００に挿入し、２５０℃で５分間加熱振とうしてＰＰＳ樹脂を１−クロロナフタレンに溶解した。空気を含んだ２０ｍＬの注射器を空圧キャップに接続した後、ピストンを押出して溶液をメンブランフィルターで濾過した。メンブランフィルターを取り出し、１５０℃で１時間真空乾燥してから秤量した。濾過前後のメンブランフィルター重量の差を残さ量（重量％）とした。

（４）メルトフローレート（ＭＦＲ）
測定温度３１５．５℃、５０００ｇ荷重とし、ＡＳＴＭ−Ｄ１２３８−７０に準ずる方法で測定した。

［参考例１］ＰＰＳの重合（ＰＰＳ−１）
撹拌機および底栓弁付きの７０リットルオートクレーブに、４７．５％水硫化ナトリウム８．２７ｋｇ（７０．００モル）、９６％水酸化ナトリウム２．９４ｋｇ（７０．６３モル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１１．４５ｋｇ（１１５．５０モル）、酢酸ナトリウム０．４０２ｋｇ（４．９０モル）、及びイオン交換水３．８２ｋｇを仕込み、常圧で窒素を通じながら２４５℃まで約３時間かけて徐々に加熱し、水８．０９ｋｇおよびＮＭＰ０．２８ｋｇを留出した後、反応容器を２００℃に冷却した。仕込みアルカリ金属硫化物１モル当たりの系内残存水分量は、ＮＭＰの加水分解に消費された水分を含めて１．０６モルであった。また、硫化水素の飛散量は、仕込みアルカリ金属硫化物１モル当たり０．０２モルであった。その後２００℃まで冷却し、ｐ−ジクロロベンゼン１０．１８ｋｇ（６９．２５モル）、ＮＭＰ９．３７ｋｇ（９４．５０モル）を加え、反応容器を窒素ガス下に密封し、２４０ｒｐｍで撹拌しながら０．６℃／分の速度で２００℃から２３５℃まで昇温し、２３５℃で３０分反応した後、０．８℃／分の速度で２７０℃まで昇温し、２７０℃で７０分反応した。その後、２７０℃から２５０℃まで１５分かけて冷却しながら水２．５２ｋｇ（１４０．０モル）を圧入した。ついで２５０℃から２２０℃まで７５分かけて徐々に冷却した後、室温近傍まで冷却し内容物を取り出した。内容物を約３５リットルのＮＭＰで希釈しスラリーとして８５℃で３０分撹拌後、８０メッシュ金網（目開き０．１７５ｍｍ）で濾別して固形物を得た。得られた固形物を同様にＮＭＰ約３５リットルで洗浄濾別した。得られた固形物を７０リットルのイオン交換水で希釈し、７０℃で３０分撹拌後、８０メッシュ金網で濾過して固形物を回収する操作を合計３回繰り返した。得られた固形物および酢酸３０ｇを７０リットルのイオン交換水で希釈し、７０℃で３０分撹拌後、８０メッシュ金網で濾過し、更に得られた固形物を７０リットルのイオン交換水で希釈し、７０℃で３０分撹拌後、８０メッシュ金網で濾過して固形物を回収した。このようにして得られた固形物を窒素気流下、１２０℃で乾燥することにより、乾燥ＰＰＳ−１を得た。得られたポリマーのガス発生量は０．１６重量％、灰分率０．０４重量％、残さ量０．９重量％、ＭＦＲは６２１ｇ／１０分であった。

［参考例２］ＰＰＳの重合（ＰＰＳ−２）
撹拌機および底に弁のついたオートクレーブに、４７．５％水硫化ナトリウム８２６７．４ｇ（７０．０モル）、９６％水酸化ナトリウム２９２５．０ｇ（７０．２モル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１３８６０．０ｇ（１４０．０モル）、酢酸ナトリウム１８９４．２ｇ（２３．１モル）、及びイオン交換水１０５００．０ｇを仕込み、常圧で窒素を通じながら２４０℃まで約３時間かけて徐々に加熱し、水１４７７２．１ｇおよびＮＭＰ２８０．０ｇを留出したのち、反応容器を１６０℃に冷却した。仕込みアルカリ金属硫化物１モル当たりの系内残存水分量は、ＮＭＰの加水分解に消費された水分を含めて１．０８モルであった。また、硫化水素の飛散量は仕込みアルカリ金属硫化物１モル当たり０．０２３モルであった。

次に、ｐ−ジクロロベンゼン（ｐ−ＤＣＢ）１０６４６．７ｇ（７２．４モル）、ＮＭＰ６４４４．９ｇ（６５．１モル）を加え、反応容器を窒素ガス下に密封し、２４０ｒｐｍで撹拌しながら、２００℃から２７０℃まで０．６℃／分の速度で昇温し、２７０℃で７０分保持した。オートクレーブ底部の抜き出しバルブを開放し、窒素で加圧しながら内容物を攪拌機付き容器に１５分かけてフラッシュし、２５０℃でしばらく撹拌して大半のＮＭＰを除去した。

得られた固形物およびイオン交換水５３リットルを撹拌機付きオートクレーブに入れ、７０℃で３０分洗浄した後、ポアサイズ１０〜１６μｍのガラスフィルターで吸引濾過した。次いで７０℃に加熱した６０リットルのイオン交換水をポアサイズ１０〜１６μｍのガラスフィルターに注ぎ込み、吸引濾過してＰＰＳ樹脂ケーク１８０００ｇ（その内ＰＰＳ樹脂７５５０ｇが含まれる）を得た。

前期ＰＰＳ樹脂ケーク１８０００ｇ、イオン交換水４０リットル、および酢酸４３ｇ（を撹拌機付きオートクレーブに仕込み、オートクレーブ内部を窒素で置換した後、１９２℃まで昇温し、３０分保持して酸処理を施した。酸処理時のｐＨは７であった。オートクレーブ冷却後、内容物をポアサイズ１０〜１６μｍのガラスフィルターで濾過した。次いで、７０℃に加熱した６０リットルのイオン交換水をガラスフィルターに注ぎ込み、吸引濾過してケークを得た。得られたケークを窒素気流下１２０℃で４時間乾燥し、酸処理を施したＰＰＳ樹脂の粉末ＰＰＳ−２を得た。得られたポリマーのガス発生量は０．５２重量％、灰分率０．１４重量％、残さ量１．５重量％、ＭＦＲは７２０ｇ／１０分であった。

［参考例３］ＰＰＳの重合（ＰＰＳ−３）
ＰＰＳ樹脂粉末（ＰＰＳ−２）を容積１００リットルの撹拌機付き加熱装置に入れ、２００℃、酸素濃度２１％で２時間熱酸化処理を施した。なお、熱酸化処理は、空気１．９６リットル／分の空気雰囲気下で行いＰＰＳ−３を得た。得られたポリマーのガス発生量は０．１６重量％、灰分率０．１４重量％、残さ量１．９重量％、ＭＦＲは５５４ｇ／１０分であった。

［実施例および比較例で用いた配合材］
本実施例および比較例に用いた配合物は以下の通りである。

（Ａ）ＰＰＳ樹脂
ＰＰＳ−１：参考例１に記載の方法で重合したＰＰＳ樹脂
ＰＰＳ−２：参考例２に記載の方法で重合したＰＰＳ樹脂
ＰＰＳ−３：参考例３に記載の方法で重合したＰＰＳ樹脂。

（Ｂ）無機充填材
Ｂ−１： チョップドストランド（日本電気硝子（株）社製 Ｔ−７４７Ｈ ３ｍｍ長、平均繊維径１０．５μｍ）
Ｂ−２： 硫酸バリウム（堺化学工業社製）。

（Ｃ）リン系酸化防止剤
Ｃ−１：３，９−ビス[２，６−ビス（１，１−ジメチチルエチル）−４−メチルフェノキシ]−２，４，８，１０−テトラオキサー３，９−ジフォスファスピロ［５，５］ウンデカン（（株）アデカ社製 アデカスタブ ＰＥＰ３６）。

（Ｄ）フェノール系酸化防止剤
Ｄ−１：ベンゼンプロパン酸，３−（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシ−５−メチル−，２，４，８，１０−テトラオキサピロ［５．５］ウンデカン−３，９−ジイルビス（２，２−ジメチル−２，１−エタンジイル）エステル（（株）アデカ社製 アデカスタブ ＡＯ−８０）。

（Ｅ）エポキシ基、酸無水物基から選ばれる少なくとも一種の官能基を有するポリオレフィン系共重合体
Ｅ−１：エチレン／グリシジルメタクリレート共重合体（Ｅ／ＧＭＡ＝８８／１２重量％）、ＭＦＲ＝３ｇ／１０分、密度９４０ｋｇ／ｍ^３、なお、ＭＦＲはＪＩＳ Ｋ６７６０に定められた方法（１９０℃、２１６０ｇ荷重）で測定した。

（Ｆ）ポリフェニレンエーテル
Ｆ−１：ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル） 商品名：Ｓ２０１Ａ（旭化成ケミカルズ社製）
（Ｇ）流動性改良剤
Ｇ−１：攪拌翼、留出管を備えた反応容器にｐ−ヒドロキシ安息香酸４８．０ｇ（０．３５モル）、４，４’−ジヒドロキシビフェニル３０．９ｇ（０．１７モル）、テレフタル酸５．４１ｇ（０．０３３モル）、固有粘度が約０．６ｄｌ／ｇのＰＥＴ１０．４ｇ（０．０５４モル）、トリメシン酸４２．０ｇ（０．２０モル）、および無水酢酸７６．３ｇ（フェノール性水酸基合計の１．１当量）を仕込み、窒素ガス雰囲気下で攪拌しながら１４５℃で１．５時間反応させた後、２５０℃まで昇温して脱酢酸縮合反応を行った。反応器内温が２５０℃に達した後、安息香酸１４．７ｇ（０．１２モル）を加えて２８０℃まで昇温させた。酢酸の理論留出量の１００％が留出したところで加熱、攪拌を停止し、内容物を冷水中に吐出し、流動性改良剤（Ｇ−１）を得た。

この流動性改良剤（Ｇ−１）は、核磁気共鳴スペクトル解析の結果、三官能化合物であるトリメシン酸由来構造に対する各構成成分の構成比はｐ−オキシベンゾエート単位が２．０、４，４’−ジオキシビフェニル単位とエチレンオキシド単位が０．５、テレフタレート単位が０．５であり、三官能化合物の含有率は２５モル％であった。また末端構造はカルボン酸と安息香酸エステルであり、得られた樹状ポリエステル樹脂の融点Ｔｍは１８２℃であり、数平均分子量２５００であった。なお、融点（Ｔｍ）は示差熱量測定において、ポリマーを室温から２０℃／分の昇温条件で測定した際に観測される吸熱ピーク温度（Ｔｍ１）の観測後、Ｔｍ１＋２０℃の温度で５分間保持した後、２０℃／分の降温条件で室温まで一旦冷却した後、再度２０℃／分の昇温条件で測定した際に観測される吸熱ピーク温度（Ｔｍ）とした。また分子量は本ポリマーが可溶な溶媒であるペンタフルオロフェノールを使用してＧＰＣ−ＬＳ（ゲル浸透クロマトグラフ−光散乱）法により測定し、数平均分子量を求めた。

またこの流動性改良剤（Ｇ−１）は液晶性を示し、せん断応力加熱装置（ＣＳＳ−４５０）によりせん断速度１００（１／秒）、昇温速度５．０℃／分、対物レンズ６０倍において視野全体が流動開始する温度として測定される液晶開始温度は１６３℃であった。

［測定評価方法］
本実施例および比較例における測定評価方法は以下の通りである。

（１）曲げ強度
ＩＳＯ １７８法に準拠して測定を行った。具体的には次のように測定を行った。本発明のPPS樹脂組成物ペレットを、熱風乾燥機を用いて１３０℃で３時間乾燥した後、シリンダー温度：３１０℃、金型温度：１４５℃に設定した住友重機械工業株式会社製射出成形機（ＳＥ−５０Ｄ）に供給し、ＩＳＯ ２０７５３に規定されるタイプＡ１試験片形状の金型を用いて、中央平行部の断面積を通過する溶融樹脂の平均速度が４００±５０ｍｍ／ｓとなる条件で射出成形を行い試験片を得た。この試験片の中央平行部を切り出し、タイプＢ２試験片を得た。この試験片を、２３℃、相対湿度５０％の条件で１６時間状態調節を行った後、２３℃、相対湿度５０％の雰囲気下、スパン６４ｍｍ、試験速度：２ｍｍ／ｓの条件で測定を行った。

（２） 引張強度
ＩＳＯ ５２７−１、２法に準拠して測定を行った。具体的には次のように測定を行った。本発明のPPS樹脂組成物ペレットを、熱風乾燥機を用いて１３０℃で３時間乾燥した後、シリンダー温度：３１０℃、金型温度：１４５℃に設定した住友重機械工業株式会社製射出成形機（ＳＥ−５０Ｄ）に供給し、ＩＳＯ ２０７５３に規定されるタイプＡ１試験片形状の金型を用いて、中央平行部の断面積を通過する溶融樹脂の平均速度が４００±５０ｍｍ／ｓとなる条件で射出成形を行い試験片を得た。この試験片を、２３℃、相対湿度５０％の条件で１６時間状態調節を行った後、２３℃、相対湿度５０％の雰囲気下、つかみ具間距離：１１４ｍｍ、試験速度：５ｍｍ／ｓの条件で測定を行った。

（３）ウェルド強度
両端にゲートを有し、試験片中央部付近にウェルドラインを有するＡＳＴＭ４号ダンベル片を、射出成形機を用いてシリンダー温度３２０℃、金型温度１３５℃の条件で成形した。成形片を１００本成形し金型を強制的に汚染させた後、測定用のサンプルを１０本取得し、歪速度５ｍｍ／ｍｉｎ、支点間距離１１４ｍｍの条件で引張強度測定を行なった。

（４）流動性
１ｍｍ厚みのスパイラルフロー金型を用いて、シリンダー温度３２０℃、金型温度１４０℃、射出速度２３０ｍｍ／ｓｅｃ、射出圧力９８ＭＰａ、射出時間５ｓｅｃ、冷却時間１５ｓｅｃの条件で成形し、流動長を測定した（使用成形機：住友重機製”ＳＥ−３０Ｄ”）。この値が大きいほど流動性に優れると言える。

（５）連続成形時の金型汚染性の評価
図１に示す成形品（成形品サイズ；長さ５５ｍｍ、幅２０ｍｍ、厚み２ｍｍ、ゲートサイズ；幅２ｍｍ、厚み１ｍｍ（サイドゲート）、ガスベント部最大長さ２０ｍｍ、幅１０ｍｍ、深さ５μｍ）のガス評価用金型で、シリンダー温度３２５℃、金型温度１３０℃、射出速度１００ｍｍ／ｓとして、樹脂組成物ごとの充填時間が０．４秒となるよう射出圧力を５０〜８０ＭＰａ内で設定して連続成形を行い、１０ショット毎に金型ガスベント部の金型汚染状況を目視にて観察した（使用成形機：住友重機製”ＳＥ−３０Ｄ”）。付着までのショット数が１００ショット以上あれば実用上、使用可能なレベルといえるが、このショット数が大きいほどモールドデポジット性に優れ、好ましい。図１（ａ）はモールドデポジット評価用成形品の上面図であり、図１（ｂ）はその側面図である。

[ＰＰＳ樹脂組成物の製造］
シリンダー設定温度を３１０℃、スクリュウ回転数を２００ｒｐｍに設定した、４４ｍｍ直径の中間添加口を有する２軸押出機（日本製鋼所製ＴＥＸ−４４）を用いて、参考例１〜３で得たＰＰＳ樹脂（Ａ）１００重量部および（Ｃ）添加剤を表１に示す重量比で原料供給口から添加して溶融状態とし、（Ｂ）無機充填材を表１に示す重量比で中間添加口から供給し、吐出量４０ｋｇ／時間で溶融混練してペレットを得た。このペレットを用いて下記の各特性を評価した。その結果を表１に示す。

実施例１と比較例１との対比から判るように、（Ｃ）リン系の酸化防止剤と（Ｄ）フェノール系酸化防止剤を所定量配合することで、金型汚染性に優れ、高いウェルド強度が得られることが判る。一方、実施例１と比較例２との対比から判るように、（Ｃ）リン系の酸化防止剤と（Ｄ）フェノール系酸化防止剤を配合し過ぎると、金型汚染性が悪化し、ウェルド強度が低下することが判る。赤外線分光光度法による分析から、比較例２では酸化防止剤自体が金型汚染物質となっていることがわかり、過剰の配合は逆効果である。

実施例１と比較例３との対比から判るように、（Ｂ）無機充填材の配合量が多すぎると強度的に不十分となるのみならず、金型汚染物質も増える傾向である。樹脂分が少ないにも関わらず金型汚染物質が増加するのは、（Ｂ）無機充填材の過剰な配合により、射出成形時の樹脂のせん断発熱量が増加し、ＰＰＳ樹脂や添加剤の熱分解が過度に進行するためと推定される。

実施例１と比較例４との対比から判るように、（Ｂ）無機充填材の配合量が少なすぎると強度的に不十分となるのみならず、樹脂割合が高いために金型汚染物質も増える傾向である。

実施例１と実施例４、５、６との対比から図るように、（Ｅ）エポキシ基、酸無水物基から選ばれる少なくとも一種の官能基を有するポリオレフィン系共重合体、（Ｆ）ポリフェニレンエーテル、（Ｇ）流動性改良剤が過度に配合された場合、（Ｅ）〜（Ｇ）成分はＰＰＳに比べると耐熱性、熱安定性に劣るため、（Ｃ）リン系の酸化防止剤と（Ｄ）フェノール系酸化防止剤を所定量配合すると、ウェルド強度の低下は大きくはないが、金型汚染物質は増加する低下傾向となる。

[コネクターの成形]
実施例１、２の樹脂組成物を用い、幅４０ｍｍ、奥行き１３ｍｍ、高さ２０ｍｍ、平均厚み０．５ｍｍ、端子数４０のコネクターの成形を行った。７０００ショットの連続射出成形を行い、金型汚染による不具合の発生しないことを確認した。またＨＩＯＫＩ社製耐圧試験機により耐電圧を測定し、AC１０００Ｖ r.m.s.（１分間）以上であることを確認した。

かくして得られるＰＰＳ樹脂を射出成形して得られる成形体は、耐熱性、耐電圧性、金型汚染性に優れるため、自動車用の高耐電圧コネクターに有用に用いられる。

（ａ）金型汚染性評価用成形品の上面図
（ｂ）金型汚染性評価用成形品の側面図
４：キャビティ部分
５：ゲート部分

Claims (8)

1. （Ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂１００重量部に対し、（Ｂ）無機充填材を３０〜１５０重量部、（Ｃ）リン系酸化防止剤を０．０１〜０．５重量部および（Ｄ）フェノール系酸化防止剤を０．０１〜０．５重量部を配合してなるポリフェニレンスルフィド樹脂組成物を射出成形してなる、耐電圧がAC３００Ｖ r.m.s.（１分間）以上の高耐電圧コネクター。
2. （Ｃ）リン系酸化防止剤が、フォスファイト系酸化防止剤である請求項1記載の高耐電圧コネクター。
3. （Ｄ）フェノール系酸化防止剤が、ヒンダードフェノール系酸化防止剤である請求項１または２記載の高耐電圧コネクター。
4. （Ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂の少なくとも１０重量％以上が、（ａ）真空下３２０℃×２時間加熱溶融した際に揮発するガス発生量が０．３重量％以下、（ｂ）５５０℃で灰化させたときの灰分率が０．３重量％以下、かつ（ｃ）２５０℃で５分間、２０倍重量の１−クロロナフタレンに溶解してポアサイズ１μｍのＰＴＦＥメンブレンフィルターで熱時加圧濾過した際の残さ量が４．０重量％以下であるポリフェニレンスルフィド樹脂である請求項１〜３のいずれか記載の高耐電圧コネクター。
5. 高耐電圧コネクターが自動車用であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか記載の高耐電圧コネクター。
6. ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物が、（Ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂１００重量部に対する、（Ｅ）エポキシ基、酸無水物基から選ばれる少なくとも一種の官能基を有するポリオレフィン系共重合体の配合量が０．５重量部未満であるポリフェニレンスルフィド樹脂組成物である請求項１〜５のいずれか記載の高耐電圧コネクター。
7. ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物が、（Ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂１００重量部に対する、（Ｆ）ポリフェニレンエーテルの配合量が１．０重量部未満であるポリフェニレンスルフィド樹脂組成物である請求項１〜６のいずれか記載の高耐電圧コネクター。
8. ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物が、（Ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂１００重量部に対する、（Ｇ）流動性改良剤の配合量が０．１重量部未満であるポリフェニレンスルフィド樹脂組成物である請求項１〜７のいずれか記載の高耐電圧コネクター。

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