CN111315824A - 聚苯硫醚树脂组合物、其制造方法及成型体 - Google Patents

Abstract

一种聚苯硫醚树脂组合物，是相对于(A)聚苯硫醚树脂99.5～51重量份与(B)乙烯基芳香族化合物系嵌段共聚物0.5～49重量份的合计100重量份，配合有(C)烷氧基硅烷化合物0.1～2.0重量份的聚苯硫醚树脂组合物，上述(B)乙烯基芳香族化合物系嵌段共聚物具有选自羧基、酸酐基、羟基、氨基、环氧基、和异氰酸酯基中的至少1种官能团，上述(C)烷氧基硅烷化合物具有选自环氧基、氨基、和异氰酸酯基中的至少1种官能团，在上述聚苯硫醚树脂组合物的形态(相结构)中，具有下述海‑岛结构：(A)聚苯硫醚树脂形成连续相(海相)，上述(B)乙烯基芳香族化合物系嵌段共聚物形成以数均分散粒径1,000nm以下分散的分散相(岛相)。提供耐冲击强度、耐水压强度优异的聚苯硫醚树脂组合物。

Description

聚苯硫醚树脂组合物、其制造方法及成型体

技术领域

本发明涉及耐冲击强度、耐水压破坏强度优异的聚苯硫醚树脂组合物。进一步详细而言，涉及耐水压破坏强度优异的成型品、特别是水管路部件。

背景技术

聚苯硫醚树脂(以下有时也简写为PPS树脂)属于高耐热性的超级工程塑料，由于机械强度、刚性、阻燃性、耐化学性、电特性和尺寸稳定性等优异，因此广泛使用于各种电气/电子部件、家电部件、汽车部件和机械部件等用途。

另一方面，通水而利用的住宅设备配管部件、热水器配管部件等水管路部件以往金属制是主流，但由于比重高，加工性、形状的自由度也差，因此要求能够代替其的树脂材料。然而，由于水管路部件与饮用水等直接进入人体的液体接触，因此能够使用的树脂和添加剂受限制。

现有技术文献

专利文献

在专利文献1和专利文献2中公开了向聚苯硫醚树脂中配合了乙烯基芳香族化合物系嵌段共聚物的PPS树脂组合物。

专利文献1：日本特开2015-28112号公报

专利文献2：日本特开2016-23263号公报

发明内容

发明所要解决的课题

在水管路部件中，由于热水流动，并且施加与水道的直接压力等同的大的水压或由水锤引起的大的水压，因此必须提高耐压破坏强度。然而，对于由以往的PPS树脂组合物形成的成型品，这样的特性不充分，因此向水管路部件用途的应用受限定。

对于由专利文献1、专利文献2所公开的PPS树脂组合物形成的成型品，乙烯基芳香族化合物系嵌段共聚物的分散性不充分，得不到充分的耐冲击强度、耐水压破坏强度，对于施加高水压的位置的应用仍然不充分。

用于解决课题的方法

本发明的聚苯硫醚树脂组合物为了解决上述问题而具有以下构成。即，

一种聚苯硫醚树脂组合物，其是相对于(A)聚苯硫醚树脂99.5～51重量份与(B)乙烯基芳香族化合物系嵌段共聚物0.5～49重量份的合计100重量份，配合有(C)烷氧基硅烷化合物0.1～2.0重量份的聚苯硫醚树脂组合物，上述(B)乙烯基芳香族化合物系嵌段共聚物具有选自羧基、酸酐基、羟基、氨基、环氧基、和异氰酸酯基中的至少1种官能团，上述(C)烷氧基硅烷化合物具有选自环氧基、氨基、和异氰酸酯基中的至少1种官能团，在上述聚苯硫醚树脂组合物的形态(相结构)中，具有下述海-岛结构：(A)聚苯硫醚树脂形成连续相(海相)，上述(B)乙烯基芳香族化合物系嵌段共聚物形成以数均分散粒径为1,000nm以下分散的分散相(岛相)。

本发明的聚苯硫醚树脂组合物的制造方法具有以下构成。即，

一种聚苯硫醚树脂组合物的制造方法，是上述聚苯硫醚树脂组合物的制造方法，使用螺杆长度L与螺杆直径D之比L/D为10以上的双螺杆挤出机，进行熔融混炼时的下述式(2)所示的熔融混炼能量E(kWh/kg)为0.15kWh/kg以上且0.50kWh/kg以下。

E＝{(A/B)×C}/F (2)

这里，A为熔融混炼时的双螺杆挤出机的螺杆转速(rpm)，B为双螺杆挤出机的最高螺杆转速(rpm)，C为熔融混炼时的螺杆驱动电动机的输出功率(kW)，F为熔融混炼时的熔融树脂的排出量(kg/h)。

本发明的成型品具有以下构成。即，

一种成型品，其由上述聚苯硫醚树脂组合物形成。

本发明的聚苯硫醚树脂组合物优选使用毛细管流变仪，在320℃、管长L/管口直径D＝40的条件下测定剪切速度和剪切应力时的、由下述式(1)算出的非牛顿指数N为1.5以上。

SR＝K·SS^N (1)

(这里，N表示非牛顿指数，SR表示剪切速度(1/秒)，SS表示剪切应力(达因/cm²即dyne/cm²)，K表示常数。)

本发明的聚苯硫醚树脂组合物优选上述(B)乙烯基芳香族化合物系嵌段共聚物具有选自酸酐基和氨基中的至少1种官能团。

本发明的聚苯硫醚树脂组合物优选上述(C)烷氧基硅烷化合物具有选自氨基和环氧基中的至少1种官能团。

本发明的聚苯硫醚树脂组合物的制造方法优选上述双螺杆挤出机的螺杆转速为300rpm以上。

本发明的聚苯硫醚树脂组合物的制造方法优选上述双螺杆挤出机的出模头的树脂温度为400℃以下。

本发明的聚苯硫醚树脂组合物的制造方法优选在上述双螺杆挤出机的料筒设置主进料口，在与上述主进料口相比靠挤出方向下游侧设置侧进料口，从上述侧进料口供给上述(B)乙烯基芳香族化合物系嵌段共聚物。

本发明的聚苯硫醚树脂组合物的制造方法优选将上述(B)乙烯基芳香族化合物系嵌段共聚物的总量之中的80％～98重量％从侧进料口供给，将剩余的2～20重量％从主进料口供给。

本发明的成型品优选上述成型品在制成外径21.7mm、壁厚2.8mm的T字型接头时的耐水压强度为9MPa以上。

本发明的成型品优选上述成型品为选自厕所相关部件、热水器相关部件、浴室相关部件、泵相关部件、和水表相关部件中的任1种水管路部件。

发明的效果

根据本发明，可以提供：通过使乙烯基芳香族化合物系嵌段共聚物以某粒径以下分散在聚苯硫醚树脂中，从而使成型品的耐冲击强度、耐水压破坏强度提高，能够应用于以往难以应用的、施加水道的直接压力、由水锤引起的内水压的水管路部件的聚苯硫醚树脂组合物和成型品。

具体实施方式

以下，详细地说明本发明的实施方案。

本发明中使用的(A)PPS树脂为具有下述结构式(I)所示的重复单元的聚合物。

从耐热性的观点考虑，优选为包含上述结构式所示的重复单元70摩尔％以上的聚合物，进一步优选包含90摩尔％以上的聚合物。此外，PPS树脂的重复单元的小于30摩尔％的程度可以由具有下述结构的重复单元等构成。

以下，说明本发明中使用的PPS树脂的制造方法。首先，对所使用的多卤代芳香族化合物、硫化剂、聚合溶剂、分子量调节剂、聚合助剂和聚合稳定剂的内容进行说明。

[多卤代芳香族化合物]

所谓多卤代芳香族化合物，是指在1分子中具有2个以上卤原子的化合物。作为具体例，可举出对二氯苯、间二氯苯、邻二氯苯、1,3,5-三氯苯、1,2,4-三氯苯、1,2,4,5-四氯苯、六氯苯、2,5-二氯甲苯、2,5-二氯-对二甲苯、1,4-二溴苯、1,4-二碘苯、1-甲氧基-2,5-二氯苯等多卤代芳香族化合物，优选使用对二氯苯。此外，也能够将不同的2种以上多卤代芳香族化合物组合而制成共聚物，但优选以对二卤代芳香族化合物作为主要成分。

关于多卤代芳香族化合物的使用量，从获得适于加工的粘度的PPS树脂这点考虑，可以例示每1摩尔硫化剂为0.9～2.0摩尔的范围，优选可以例示0.95～1.5摩尔的范围，进一步优选可以例示1.005～1.2摩尔的范围。

[硫化剂]

作为硫化剂，可举出碱金属硫化物、碱金属氢硫化物、和硫化氢。

作为碱金属硫化物的具体例，可以举出例如硫化锂、硫化钠、硫化钾、硫化铷、硫化铯和它们中的2种以上的混合物，其中优选使用硫化钠。这些碱金属硫化物可以以水合物或水性混合物、或以无水物的形式使用。

作为碱金属氢硫化物的具体例，可以举出例如氢硫化钠、氢硫化钾、氢硫化锂、氢硫化铷、氢硫化铯和它们中的2种以上的混合物，其中优选使用氢硫化钠。这些碱金属氢硫化物可以以水合物或水性混合物、或以无水物的形式使用。

此外，也可以使用由碱金属氢硫化物和碱金属氢氧化物，在反应体系中以in situ(原位)调制的硫化剂。此外，可以由碱金属氢硫化物和碱金属氢氧化物调整硫化剂，将其转移到聚合槽而使用。

或者，也可以使用由氢氧化锂、氢氧化钠等碱金属氢氧化物和硫化氢在反应体系中以in situ(原位)调制的硫化剂。此外，可以由氢氧化锂、氢氧化钠等碱金属氢氧化物和硫化氢调制硫化剂，将其转移到聚合槽而使用。

关于加入硫化剂的量，在通过脱水操作等而在聚合反应开始前发生硫化剂的一部分损失的情况下，是指从实际的加入量减去该损失部分而得的残存量。

另外，也能够与硫化剂一起并用碱金属氢氧化物和/或碱土金属氢氧化物。作为碱金属氢氧化物的具体例，可以举出例如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化铷、氢氧化铯和它们中的2种以上的混合物作为优选例，作为碱土金属氢氧化物的具体例，可举出例如氢氧化钙、氢氧化锶、氢氧化钡等，其中优选使用氢氧化钠。

在使用碱金属氢硫化物作为硫化剂的情况下，特别优选同时使用碱金属氢氧化物，但其使用量相对于1摩尔碱金属氢硫化物可以例示0.95～1.20摩尔的范围，优选可以例示1.00～1.15摩尔的范围，进一步优选可以例示1.005～1.100摩尔的范围。

[聚合溶剂]

作为聚合溶剂，优选使用有机极性溶剂。作为具体例，可举出以N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮等N-烷基吡咯烷酮类、N-甲基-ε-己内酰胺等己内酰胺类、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、六甲基磷酰三胺、二甲基砜、四亚甲基亚砜等为代表的非质子有机溶剂、和它们的混合物等，它们的反应稳定性都高，因此优选使用。其中，特别优选使用N-甲基-2-吡咯烷酮(以下，有时也简写为NMP)。

关于有机极性溶剂的优选的使用量，相对于每1摩尔硫化剂为2.0摩尔～10摩尔，更优选选择2.25～6.0摩尔的范围，进一步优选选择2.5～5.5摩尔的范围。

[分子量调节剂]

为了形成生成的PPS树脂的末端，或调节聚合反应、分子量等，可以将单卤素化合物(可以不一定是芳香族化合物)与上述多卤代芳香族化合物并用。

[聚合助剂]

为了以更短时间获得较高聚合度的PPS树脂，使用聚合助剂也是优选方案之一。这里所谓聚合助剂，是指具有使所得的PPS树脂的粘度增大的作用的物质。作为这样的聚合助剂的具体例，可举出例如有机羧酸盐、水、碱金属氯化物、有机磺酸盐、硫酸碱金属盐、碱土金属氧化物、碱金属磷酸盐和碱土金属磷酸盐等。它们可以单独使用，此外也可以同时使用2种以上。其中，优选使用有机羧酸盐和/或水。

上述所谓碱金属羧酸盐，是通式R(COOM)_n(式中，R为具有碳原子数1～20的烷基、环烷基、芳基、烷基芳基或芳基烷基。M为选自锂、钠、钾、铷和铯中的碱金属。n为1～3的整数。)所示的化合物。碱金属羧酸盐也可以作为水合物、无水物或水溶液而使用。作为碱金属羧酸盐的具体例，可以举出例如，乙酸锂、乙酸钠、乙酸钾、丙酸钠、戊酸锂、苯甲酸钠、苯基乙酸钠、对甲基苯甲酸钾、和它们的混合物等。

碱金属羧酸盐可以通过将有机酸、与选自氢氧化碱金属、碳酸碱金属盐和碳酸氢碱金属盐中的一种以上化合物各添加基本上等化学当量使其反应而形成。在上述碱金属羧酸盐中，锂盐由于在反应体系中的溶解性高，助剂效果大，因此优选使用，最优选使用便宜且在聚合体系中具有适度溶解性的乙酸钠。

使用这些聚合助剂的情况下的优选的使用量是相对于1摩尔加入的碱金属硫化物，通常为0.01摩尔～0.7摩尔的范围，在获得更高的聚合度的意图下更优选为0.1～0.6摩尔的范围，进一步优选为0.2～0.5摩尔的范围。

此外，使用水作为聚合助剂在获得流动性与高韧性高度平衡的树脂组合物方面是有效的手段之一。该情况下的优选的添加量是相对于1摩尔加入的碱金属硫化物，通常为0.5摩尔～15摩尔的范围，在获得更高的聚合度的意图下更优选为0.6～10摩尔的范围，进一步优选为1～5摩尔的范围。

这些聚合助剂的添加时期没有特别指定，可以在后述的前工序时、聚合开始时、聚合中途的任一时刻添加，此外也可以分成多次添加，但在使用碱金属羧酸盐作为聚合助剂的情况下，从容易添加方面考虑，更优选在前工序开始时或聚合开始时同时添加。此外，在使用水作为聚合助剂的情况下，在加入多卤代芳香族化合物后，在聚合反应中途添加是有效果的，是优选的。

[聚合稳定剂]

为了将聚合反应体系稳定化、防止副反应，也可以使用聚合稳定剂。聚合稳定剂有助于聚合反应体系的稳定化，抑制不期望的副反应。作为副反应的一个标准，可举出苯硫酚的生成，可以通过添加聚合稳定剂来抑制苯硫酚的生成。作为聚合稳定剂的具体例，可举出碱金属氢氧化物、碱金属碳酸盐、碱土金属氢氧化物、和碱土金属碳酸盐等化合物。其中，优选为氢氧化钠、氢氧化钾、和氢氧化锂等碱金属氢氧化物。由于上述碱金属羧酸盐也作为聚合稳定剂起作用，因此成为本发明中使用的聚合稳定剂的一种。此外，在使用碱金属氢硫化物作为硫化剂的情况下，前面描述了特别优选同时使用碱金属氢氧化物，这里对于硫化剂过剩的碱金属氢氧化物也能够成为聚合稳定剂。

这些聚合稳定剂可以分别单独使用或组合使用2种以上。聚合稳定剂的优选使用量相对于1摩尔加入的碱金属硫化物，通常为0.02～0.2摩尔的范围，更优选为0.03～0.1摩尔的范围，进一步优选为0.04～0.09摩尔的范围。如果为该优选的范围，则稳定化效果充分，是经济的，可以使聚合物收率高。

聚合稳定剂的添加时期没有特别指定，可以在后述的前工序时、聚合开始时、聚合中途的任一时刻添加，此外可以分成多次添加，但更优选在前工序开始时或聚合开始时同时添加。

接下来，依次对前工序、聚合反应工序、回收工序进行具体说明。

[前工序]

在PPS树脂的聚合中，硫化剂通常以水合物的形式使用，但优选在添加多卤代芳香族化合物前，将包含有机极性溶剂和硫化剂的混合物升温，将过剩量的水除去到体系外。另外，在通过该操作而将水过度除去的情况下，优选添加不足部分的水进行补充。

此外，如上所述，作为硫化剂，也可以使用由碱金属氢硫化物和碱金属氢氧化物，在反应体系中以in situ(原位)调制的硫化剂，或通过不同于聚合槽的其它槽调制的碱金属硫化物。该方法没有特别限制，优选可举出在非活性气体气氛下，在常温～150℃，更优选为常温～100℃的温度范围，在有机极性溶剂中加入碱金属氢硫化物和碱金属氢氧化物，在常压或减压下，升温到优选为150℃以上，更优选为180～245℃，使水分蒸馏除去的方法。可以在该阶段加入聚合助剂。此外，为了促进水分的蒸馏除去，可以加入甲苯等进行反应。

聚合反应中的、聚合体系内的水分量优选相对于每1摩尔加入的硫化剂为0.5～10.0摩尔。这里所谓聚合体系内的水分量，是从加入到聚合体系的水分量减去除去到聚合体系外的水分量而得的量。此外，被加入的水可以为水、水溶液、结晶水等任一形态。

[聚合反应工序]

优选通过在有机极性溶剂中使硫化剂和多卤代芳香族化合物在200℃以上且小于290℃的温度范围内反应来制造PPS树脂粉粒体。

在开始聚合反应工序时，优选在非活性气体气氛下，在常温～215℃，更优选为100～215℃的温度范围，在有机极性溶剂中加入硫化剂和多卤代芳香族化合物。可以在该阶段加入聚合助剂。这些原料的加入顺序可以为不同的顺序，也可以为同时。

优选将这样的混合物通常升温到200℃～290℃的范围。对升温速度没有特别限制，但通常优选选择0.01～5℃/分钟的速度，更优选为0.1～3℃/分钟的范围。

一般而言，优选最终升温直到250～290℃的温度，在该温度下通常优选反应0.25～50小时，更优选反应0.5～20小时。

在达到最终温度前的阶段，例如在200℃～245℃下反应一定时间后，升温到270～290℃的方法在获得更高聚合度的方面是有效的，是优选的。此时，作为200℃～245℃下的反应时间，通常优选选择0.25小时～20小时的范围，更优选选择0.25～10小时的范围。

另外，为了获得更高聚合度的聚合物，以多个阶段进行聚合是有效的。在以多个阶段进行聚合时，在245℃下的体系内的多卤代芳香族化合物的转化率优选达到40摩尔％以上、更优选达到60摩尔％的时刻是有效的。

[回收工序]

在PPS树脂的制造方法中，在聚合结束后，从包含聚合物、溶剂等的聚合反应物回收固体物质。关于回收方法，可以采用公知的任何方法。

例如，可以使用在聚合反应结束后，缓慢冷却而回收粒子状的聚合物的方法。对此时的缓慢冷却速度没有特别限制，但通常优选为0.1℃/分钟～3℃/分钟左右。没有必要在缓慢冷却工序的全过程中以同一速度缓慢冷却，可以采用以0.1～1℃/分钟，然后以1℃/分钟以上的速度缓慢冷却的方法等直到聚合物粒子结晶化析出为止。

此外，在骤冷条件下进行上述回收也是优选方法之一，作为该回收方法的优选的一个方法，可举出闪蒸法。所谓闪蒸法(flash method)，是使聚合反应物从高温高压(通常250℃以上，8kg/cm²以上)的状态向常压或减压的气氛中闪蒸，与回收溶剂同时使聚合物为粉末状而回收的方法，这里所谓闪蒸，是指使聚合反应物从喷嘴喷出。闪蒸的气氛具体而言可举出例如常压中的氮气或水蒸气，其温度通常优选选择150℃～250℃的范围。

闪蒸法可以在回收溶剂的同时回收固体物质，此外回收时间也可以较短，因此是经济性优异的回收方法。该回收方法中，具有在固化过程中以Na为代表的离子性化合物、有机系低聚合度物(低聚物)易于引入到聚合物中的倾向。

[后处理工序]

本发明中，作为PPS树脂，将经过了例如上述聚合反应工序、回收工序而获得的PPS树脂进行酸处理是重要的。

本发明中的酸处理所使用的酸只要不具有分解PPS树脂的作用，就没有特别限制，可举出乙酸、盐酸、硫酸、磷酸、硅酸、碳酸和丙酸等，其中更优选使用乙酸和盐酸，但不使用硝酸那样的使PPS树脂分解、劣化的酸。

使用酸的水溶液时的水优选为蒸馏水或去离子水。酸的水溶液优选pH为1～7，更优选pH为2～4。如果pH为该优选的范围，则PPS树脂的金属含量不增大，另一方面，PPS树脂的挥发成分也不会变多。

酸处理的方法优选使PPS树脂浸渍于酸或酸的水溶液，也可以根据需要适当进行搅拌和加热。加热时的温度优选为80～250℃，更优选为120～200℃，进一步优选为150～200℃。如果为该优选的温度范围，则酸处理效果充分，金属含量不增大，另一方面，压力也不会过度变高，安全上是优选的。此外，在用酸的水溶液使PPS树脂浸渍并进行了处理时的pH优选通过酸处理而变为小于8，更优选为pH2～8。如果pH为该优选的范围，则可以防止所得的PPS树脂的金属含量增大。

酸处理的时间优选为PPS树脂与酸的反应变为充分平衡的时间，在80℃下处理的情况下优选为2～24小时，在200℃下处理的情况下优选为0.01～5小时。

关于酸处理中的PPS树脂与酸或酸的水溶液的比例，优选在PPS树脂充分地浸渍在酸或酸的水溶液中的状态下处理，相对于PPS树脂500g，酸或酸的水溶液优选为0.5～500L，更优选为1～100L，进一步优选为2.5～20L。如果PPS树脂与酸或酸的水溶液的比例为该优选的范围，则PPS树脂充分浸渍于水溶液而可以期待充分的洗涤，PPS树脂的金属含量不增大，另一方面，溶液量相对于PPS树脂不会变得大量过剩，因此生产效率也不会显著降低。

这些酸处理通过在规定量的水和酸中投入规定量的PPS树脂并在压力容器内进行加热/搅拌的方法、连续地实施酸处理的方法等来进行。关于从酸处理后的处理溶液分离水溶液和PPS树脂的方法，使用筛子、过滤器的过滤是简便的，可以例示自然过滤、加压过滤、减压过滤、离心过滤等方法。为了将残留在从处理液分离出的PPS树脂表面的酸、杂质除去，优选用水或温水进行多次洗涤。洗涤方法可以例示通过一边对过滤装置上的PPS树脂冲水一边过滤的方法、在预先准备的水中投入分离出的PPS树脂后再次进行过滤等方法将水溶液与PPS树脂分离的方法。洗涤所使用的水优选为蒸馏水或去离子水。另外，可以认为这样经酸处理的PPS树脂末端的结构等发生变化，难以由通式表示通过酸处理获得的PPS树脂的结构，也难以通过特性来特定，因此能够通过用于获得PPS树脂的工艺(酸处理)首次特定。

本发明中优选在进行酸处理的工序前进行热水处理，其方法如下所述。本发明中的热水处理所使用的水优选为蒸馏水或去离子水。热水处理温度优选为80～250℃，更优选为120～200℃，进一步优选为150～200℃。如果热水处理温度为该优选的温度范围，则热水处理效果充分，挥发的气体产生量不会变多，另一方面，压力也不会变得过高，因此安全上是优选的。

热水处理的时间优选为通过PPS树脂和热水进行的提取处理变得充分的时间，在80℃下处理的情况下优选为2～24小时，在200℃下处理的情况下优选为0.01～5小时。

关于热水处理中的PPS树脂与水的比例，优选为在PPS树脂被充分浸渍于水的状态下进行处理，相对于PPS树脂500g，优选为水0.5～500L，更优选为1～100L，进一步优选为2.5～20L。如果PPS树脂与水的比例为该优选的范围，则PPS树脂充分浸渍于水而可以期待充分的洗涤，挥发的气体产生量不增大，另一方面，水相对于PPS树脂不会变得大量过剩，因此生产效率也不会显著降低。

对这些热水处理的操作没有特别限制，通过在规定量的水中投入规定量的PPS树脂并在压力容器内进行加热/搅拌的方法、连续地实施热水处理的方法等来进行。对从热水处理后的处理溶液分离水溶液和PPS树脂的方法没有特别限制，但使用了筛子、过滤器的过滤是简便的，可以例示自然过滤、加压过滤、减压过滤、离心过滤等方法。为了除去残留在从处理液分离出的PPS树脂表面的杂质，优选用水或温水多次洗涤。对洗涤方法没有特别限制，可以例示通过一边对过滤装置上的PPS树脂冲水一边过滤的方法、在预先准备的水中投入分离出的PPS树脂后再次进行过滤等方法将水溶液与PPS树脂分离的方法。洗涤所使用的水优选为蒸馏水或去离子水。

此外，为了防止这些酸处理、热水处理时的PPS树脂末端基的分解，优选使酸处理、热水处理为非活性气氛下。作为非活性气氛，可举出氮气、氦气、氩气等，但从经济性的观点考虑，优选为氮气气氛下。

本发明中可以包含在进行酸处理的工序、进行热水处理的工序前通过有机溶剂进行洗涤的工序，其方法如下所述。本发明中PPS树脂的洗涤所使用的有机溶剂只要不具有分解PPS树脂的作用等，就没有特别限制，可举出例如N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、1,3-二甲基咪唑啉酮、六甲基磷酰胺、哌嗪酮类等含氮极性溶剂、二甲亚砜、二甲基砜、环丁砜等亚砜/砜系溶剂、丙酮、甲基乙基酮、二乙基酮、苯乙酮等酮系溶剂、二甲基醚、二丙基醚、二

烷、四氢呋喃等醚系溶剂、氯仿、二氯甲烷、三氯乙烯、1,2-二氯乙烷、全氯乙烯、一氯乙烷、二氯乙烷、四氯乙烷、全氯乙烷、氯苯等卤素系溶剂、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、乙二醇、丙二醇、苯酚、甲酚、聚乙二醇、聚丙二醇等醇/酚系溶剂和苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃系溶剂等。这些有机溶剂之中，特别优选使用N-甲基-2-吡咯烷酮、丙酮、二甲基甲酰胺和氯仿等。此外，这些有机溶剂可以使用1种或混合使用2种以上。

作为采用有机溶剂的洗涤方法，有使PPS树脂浸渍于有机溶剂中等方法，也能够根据需要进行适当搅拌或加热。关于用有机溶剂对PPS树脂进行洗涤时的洗涤温度，没有特别限制，可以选择常温～300℃左右的任意温度。洗涤温度越高，则具有洗涤效率越高的倾向，但通常在常温～150℃的洗涤温度下可获得充分地洗涤效果。也能够在压力容器中，在有机溶剂的沸点以上的温度下在加压下进行洗涤。此外，关于洗涤时间，也没有特别限制。虽然也与洗涤条件有关，但在间歇式洗涤的情况下，通常通过进行5分钟以上洗涤来获得充分的效果。此外也能够以连续式进行洗涤。

这些酸处理、热水处理或采用有机溶剂的洗涤也可以将它们适当组合进行。

本发明中使用的PPS树脂可以优选使用在上述酸处理、热水处理或采用有机溶剂的洗涤后，进行热氧化处理而获得的PPS树脂。所谓热氧化处理，是将PPS树脂实施氧气气氛下的加热处理或添加H₂O₂等过氧化物或硫黄等硫化剂的加热处理，但从处理的简便性考虑，特别优选为氧气气氛下的加热。

用于PPS树脂的热氧化处理的加热装置可以为通常的热风干燥机，此外可以为旋转式或带有搅拌叶片的加热装置，但在效率高而且进行更均匀处理的情况下，更优选使用旋转式或带有搅拌叶片的加热装置。期望热氧化处理时的气氛下的氧浓度为1体积％以上，进一步为2体积％以上。为了发挥本发明的效果，氧浓度的上限优选为5体积％以下。通过在氧浓度5体积％以下进行热氧化处理，从而热氧化处理不会过剩进行，不会损害包含进行了热氧化处理的PPS树脂的成型品的韧性。另一方面，通过进行氧浓度1体积％以上的热氧化处理，可以进行充分的热氧化处理，可以获得挥发成分少的PPS树脂，因此是优选的。

PPS树脂的热氧化处理温度优选为160～270℃，更优选为160～230℃。通过在270℃以下进行热氧化处理，从而热氧化处理不会急剧进行，不会损害包含进行了热氧化处理的PPS树脂的成型品的韧性，因此是优选的。另一方面，通过在160℃以上的温度下进行热氧化处理，可以以适当的速度使热氧化处理进行，可以获得挥发成分的产生量少的PPS树脂，因此是优选的。

热氧化处理的处理时间优选为0.5～30小时，更优选为0.5～25小时，进一步优选为2～20小时。通过使处理时间为0.5小时以上，可以进行充分的热氧化处理，可以获得挥发成分少的PPS树脂，因此是优选的。通过使处理时间为30小时以下，可以控制由热氧化处理引起的交联反应，不会损害包含进行了热氧化处理的PPS树脂的成型品的韧性，因此是优选的。

本发明中使用的PPS树脂在310℃、剪切速度1000/s下的熔融粘度适合为20Pa·s以上且300Pa·s以下。30Pa·s以上且250Pa·s以下是更适合的，40Pa·s以上且200Pa·s以下是进一步适合的。通过为20Pa·s以上，从而表现耐水压破坏强度，此外通过为300Pa·s以下，从而成型加工性变得良好。

本发明中使用的PPS树脂优选在温度315.5℃、荷重5,000g的条件下，按照ASTM D-1238-70计测的熔体流动速率(MFR)为5g/10分钟以上、2,000g/10分钟以下。通过为2,000g/10分钟以下，从而表现耐水压破坏强度，此外通过为5g/10分钟以上，从而成型加工性变得良好。

本发明中使用的PPS树脂更优选在真空下、320℃下加热熔融2小时时挥发的气体产生量为0.3重量％以下。如果气体产生量为该优选的范围，则附着于模具、模具通气部的挥发性成分不增加，不易发生转印不良、气熏烧伤。关于气体产生量的下限，没有特别限制，但如果作为降低气体产生量的方法而举出的聚合物洗涤、热氧化处理所需的时间变长，则经济上变得不利。

另外，上述所谓气体产生量，是指将PPS树脂在真空下加热熔融时挥发的气体被冷却而液化或固化了的附着性成分的量，是通过将真空封入了PPS树脂的玻璃安瓿用管状炉加热来测定的。作为玻璃安瓿的形状，腹部为100mm×25mm，颈部为255mm×12mm，壁厚为1mm。作为具体的测定方法，仅将真空封入了PPS树脂的玻璃安瓿的主干部插入到320℃的管状炉加热2小时，从而挥发性气体在未通过管状炉被加热的安瓿的颈部被冷却而附着。将该颈部切出而称量后，将附着的气体溶解于氯仿而除去。接着，将该颈部干燥后再次称量。由除去气体前后的安瓿颈部的重量差求出气体产生量。

本发明中使用的PPS树脂优选在550℃下灰化时的灰分率小于0.25重量％。灰分率变为0.25重量％以上意味着PPS树脂的金属含量多。如果灰分率为该优选的范围，则金属含量少，电绝缘性优异，熔融流动性、耐湿热性不易降低。作为进一步优选的灰分率的范围，为0.15重量％以下，最优选为0.10重量％以下。

本发明中使用的PPS树脂优选在250℃下经5分钟溶解于20倍重量的1-氯萘，用孔径1μm的PTFE膜滤器进行了趁热加压过滤时的残留量为4.0重量％以下。如果残留量为该优选的范围，则可以适度地抑制PPS树脂的热氧化交联，防止树脂中的凝胶化物的增加，PPS树脂的韧性不降低，耐水压强度也不会降低。关于残留量的下限，没有特别限制，但优选为1.5％以上，更优选为1.7％以上。如果残留量的下限为该优选的范围，则热氧化交联的程度也不会过于轻微，熔融时的挥发成分减少，可以期待挥发份降低效果。

另外，上述残留量是将PPS树脂加压膜化成约80μm厚的膜作为试样，使用具备高温过滤装置、气压盖和收集漏斗的SUS试管测定的。具体而言，首先在SUS试管中放置孔径1μm的膜滤器后，称量加压膜化成约80μm厚的PPS树脂和20倍重量的1-氯萘并密闭。将其放置于250℃的高温过滤装置加热振荡5分钟。接着将包含空气的注射器与气压盖连接后推出注射器的活塞，通过气压进行趁热过滤。作为残留量的具体的定量方法，由过滤前的膜滤器与在过滤后在150℃下真空干燥了1小时的膜滤器的重量差求出。

如果将(A)聚苯硫醚树脂与(B)具有官能团的乙烯基芳香族化合物系嵌段共聚物的合计设为100重量份，则(A)聚苯硫醚树脂的配合量需要为99.5～51重量份，优选为98.5～70重量份，更优选为95～85重量份。在小于51重量份的情况下损害耐热性、耐化学性、阻燃性，在超过99.5重量份的情况下缺乏韧性。

本发明中使用的(B)具有选自羧基、酸酐基、羟基、氨基、环氧基、和异氰酸酯基中的至少1种官能团的乙烯基芳香族化合物系嵌段共聚物可举出将具有芳香族乙烯基单元的嵌段共聚物用二羧酸基或其衍生物基进行了改性的物质，所述二羧酸基或其衍生物基例如马来酸、富马酸、氯马来酸、衣康酸、顺式-4-环己烯-1,2-二甲酸、内-顺式-二环(2,2,1)-5-庚烯-2,3-二甲酸等、这些二羧酸的酸酐、酯、酰胺、酰亚胺等。其中，优选为具有二羧酸的酸酐基、氨基的物质。进一步，更优选为将苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物的加氢物用氨基或马来酸酐进行了改性的物质，作为具体的例示，可以举出例如(商品名)タフテック(注册商标)M-1913(旭化成(株)制：马来酸酐改性)、(商品名)タフテック(注册商标)M-1943(旭化成(株)制：马来酸酐改性)、タフテック(注册商标)MP-10(旭化成(株)制：氨基改性)等市售品。

其中，从与各种供水管路标准对应的观点考虑，可以最优选例示用马来酸酐进行了改性的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物。

作为(B)乙烯基芳香族化合物系嵌段共聚物的配合量，如果将其与(A)聚苯硫醚树脂的合计设为100重量份，则需要为0.5～49重量份，优选为1.5～30重量份，更优选为5～15重量份。在小于0.5重量份的情况下冲击强度降低，在超过49重量份的情况下在成型加工时产生大量气体。

作为本发明中使用的(C)具有选自环氧基、氨基、和异氰酸酯基中的至少1种官能团的烷氧基硅烷化合物，可以举出γ-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷、γ-异氰酸酯丙基三甲氧基硅烷、γ-异氰酸酯丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-异氰酸酯丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-异氰酸酯丙基乙基二甲氧基硅烷、γ-异氰酸酯丙基乙基二乙氧基硅烷、γ-异氰酸酯丙基三氯硅烷等含有异氰酸酯基的烷氧基硅烷化合物、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷等含有环氧基的烷氧基硅烷化合物、γ-(2-氨基乙基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷等含有氨基的烷氧基硅烷化合物等硅烷化合物。另外，在本发明中，也能够与(C)含有选自环氧基、氨基、异氰酸酯基中的至少1种以上官能团的烷氧基硅烷化合物一起，并用含有其它的官能团的硅烷化合物。作为(C)烷氧基硅烷化合物的含量，相对于上述(A)聚苯硫醚树脂与(B)乙烯基芳香族化合物系嵌段共聚物的合计100重量份，需要为0.1～2.0重量份，更优选为0.15～1.5重量份，进一步优选为0.2～1.0重量份。如果小于0.1重量份，则乙烯基芳香族化合物系嵌段共聚物的平均分散直径超过1,000nm，耐冲击强度、耐水压破坏强度降低，如果超过2.0重量份则流动性降低，成型加工性显著降低。在上述烷氧基硅烷化合物中，优选为具有环氧基、氨基的化合物，从其毒性低的观点考虑，最适合使用氨基硅烷。

另外，本发明的树脂组合物包含配合的成分彼此反应而得的反应物，但该反应物是通过高分子彼此的复杂反应而生成的，因此存在特定其结构是不实际的情况。因此，本发明的树脂组合物在配合的成分的量方面特定发明。

进一步本发明中使用的PPS树脂组合物，在不损害本发明的效果的范围，可以添加有机结晶成核剂。作为有机结晶成核剂，可举出山梨糖醇化合物及其金属盐；磷酸酯金属盐；松香化合物；油酸酰胺、丙烯酸酰胺、硬脂酸酰胺、癸烷二甲酸二苯甲酰肼、己烷二甲酸二苯甲酰肼、1,4-环己烷二甲酸二环己基酰胺、均苯三甲酸酰胺、酰苯胺化合物、2,6-萘二甲酸二环己基酰胺、N,N’-二苯甲酰-1,4-二氨基环己烷、N,N’-二环己烷羰基-1,5-二氨基萘、辛烷二甲酸二苯甲酰肼等酰胺化合物、乙二胺/硬脂酸/癸二酸缩聚物、褐煤酸蜡类、脂肪族羧酸金属盐、芳香族羧酸金属盐、芳香族膦酸及金属盐、芳香族磷酸金属盐、芳香族磺酸的金属盐、β-二酮类的金属盐、羧基的金属盐、有机磷化合物、聚乙烯、聚丙烯、聚丁二烯、聚苯乙烯、AS树脂、ABS树脂、聚(丙烯酸)、聚(丙烯酸酯)、聚(甲基丙烯酸)、聚(甲基丙烯酸酯)、聚酰胺6、聚酰胺46、聚酰胺66、聚酰胺6T、聚酰胺9T、聚酰胺10T、聚醚醚酮、聚醚酮等有机化合物和高分子化合物。

进一步本发明中使用的PPS树脂组合物，在不损害本发明的效果的范围，可以进一步掺混其它树脂而使用。对这样的能够掺混的树脂没有特别限制，但作为其具体例，可举出聚酰胺、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸环己基二甲醇酯、聚对苯二甲酸萘二酚酯(Polynaphthalene terephthalate)等聚酯树脂、聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯、聚烯烃系弹性体、聚醚酯弹性体、聚醚酰胺弹性体、聚酰胺酰亚胺、聚缩醛、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚醚砜、聚砜树脂、聚烯丙基砜树脂、聚酮树脂、聚芳酯树脂、液晶聚合物、聚醚酮树脂、聚硫醚酮树脂、聚醚醚酮树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、四氟化聚乙烯树脂、含有环氧基的聚烯烃共聚物等。

另外，在本发明中使用的PPS树脂组合物中，在不损害本发明的效果的范围，可以添加其它成分，例如上述以外的抗氧化剂、耐热稳定剂(氢醌系)、耐候剂(间苯二酚系、水杨酸酯系、苯并三唑系、二苯甲酮系、受阻胺系等)、脱模剂和润滑剂(褐煤酸及其金属盐、其酯、其半酯、硬脂醇、硬脂酰胺、二脲和聚乙烯蜡等)、颜料(硫化镉、酞菁、着色用炭黑等)、染料(酞菁、尼格洛辛等)、增塑剂(对羟基苯甲酸辛酯、N-丁基苯磺酰胺等)、抗静电剂(烷基硫酸盐型阴离子系抗静电剂、季铵盐型阳离子系抗静电剂、聚氧乙烯失水山梨糖醇单硬脂酸酯那样的非离子系抗静电剂、甜菜碱系两性抗静电剂等)、阻燃剂(例如，红磷、磷酸酯、三聚氰胺氰脲酸盐、氢氧化镁、氢氧化铝等氢氧化物、多磷酸铵、溴化聚苯乙烯、溴化聚苯醚、溴化聚碳酸酯、溴化环氧树脂或这些溴系阻燃剂与三氧化锑的组合等)、热稳定剂、硬脂酸钙、硬脂酸铝、硬脂酸锂等润滑剂、双酚A型等双酚环氧树脂、酚醛清漆苯酚型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂等强度提高材料、紫外线防止剂、着色剂、阻燃剂和发泡剂等通常的添加剂。

本发明的PPS树脂组合物的耐冲击性、耐水压破坏强度优异。为了使这样的特性表现，在通过电子显微镜观察到的形态中，需要(A)PPS树脂形成连续相(海相或基体)，(B)乙烯基芳香族化合物系嵌段共聚物形成分散相(岛相或区域结构)。关于由(B)乙烯基芳香族化合物系嵌段共聚物形成的分散相的数均分散粒径，需要为1,000nm以下，优选为500nm以下，更优选为400nm以下，进一步优选为300nm以下，最优选为200nm以下。如果分散相的数均分散粒径超过1,000nm，则耐冲击强度、耐水压破坏强度降低。从耐冲击强度、耐水压破坏强度提高的观点考虑，优选数均分散粒径的下限值小，但优选为50nm以上。

本发明的PPS树脂组合物优选为良流动，并且成型品的毛刺少。更具体而言，PPS树脂组合物的非牛顿指数优选为1.50以上，更优选为1.55以上，进一步优选为1.58以上，最优选为1.60以上。在树脂组合物中，通过(A)PPS树脂与(B)乙烯基芳香族化合物系嵌段共聚物反应从而非牛顿指数变高。通过使非牛顿指数为1.5以上，从而充分反应，耐冲击强度、耐水压破坏强度更加提高。另外，从耐冲击强度、耐水压破坏强度提高的观点考虑，非牛顿指数也优选为1.5以上。此外，非牛顿指数的上限值大从耐冲击强度、耐水压破坏强度提高的观点考虑是优选的，但上限值优选为2.5。

另外，这里所谓非牛顿指数，是使用东洋精机(株)制毛细管流变仪1B(管长40mm，管口的直径1mm的毛细管)，在320℃的条件下，测定剪切应力、剪切速度，由下式(1)获得的N的值(这里，N表示非牛顿指数，SR表示剪切速度(1/秒)，SS表示剪切应力(达因/cm²)，K表示常数。)。如果N为1则为牛顿流体，如果N超过1则表示为非牛顿流体，该值越大，则意味着基于聚合物间的反应的进行，熔融粘度的剪切速度依赖性越提高。

SR＝K·SS^N (1)

对本发明的PPS树脂组合物的制造方法没有特别限制，可以举出将各原料混合，供给到单螺杆或双螺杆的挤出机、班伯里密炼机、捏合机和混合辊等通常公知的熔融混合机进行混炼的方法等作为代表例。

其中，使用螺杆长度L与螺杆直径D之比L/D为10以上且100以下的双螺杆挤出机进行熔融混炼的方法是适合的。L/D为20以上且100以下是更适合的，30以上且100以下是进一步适合的。

此外，在制造发明的PPS树脂组合物时，使用双螺杆挤出机进行熔融混炼时的螺杆转速优选为300rpm以上，更优选为350rpm以上，进一步优选为400rpm以上。通过这样地使螺杆转速较高，从而(B)具有官能团的乙烯基芳香族化合物系嵌段共聚物更加易于微分散化，可以表现优异的伸长率、冲击强度。关于螺杆转速的上限，没有特别限定，从抑制伴随树脂温度的过度升高的聚合物的分解的观点考虑，优选为600rpm以下。

在制造本发明的PPS树脂组合物时，使用双螺杆挤出机进行熔融混炼时的熔融混炼能量为0.15kWh/kg以上且0.5kWh/kg以下。优选为0.20kWh/kg以上，更优选为0.25kWh/kg以上。关于上限，更优选为0.45kWh/kg以下，0.40kWh/kg以下是进一步适合的。如果熔融混炼能量为该优选的范围，则熔融混炼变得充分，乙烯基芳香族化合物系嵌段共聚物的数均分散粒径不超过1,000nm，易于表现优异的耐冲击强度、耐水压破坏强度，另一方面，容易控制树脂温度，并且不期望的分解反应不发生，耐冲击强度、耐水压破坏强度也不会降低。

另外，这里所谓熔融混炼能量，是将用挤出机对原料做的功以每单位挤出质量表示的值，在将A设为熔融混炼时的双螺杆挤出机的螺杆转速(rpm)，将B设为双螺杆挤出机的最高螺杆转速(rpm)，将C设为熔融混炼时的螺杆驱动电动机的输出功率(kW)，将F设为熔融混炼时的熔融树脂的排出量(kg/h)的情况下，可以由下式(2)表示。

E＝{(A/B)×C}/F (2)。

此外，本发明的PPS树脂组合物用双螺杆挤出机进行熔融混炼而从模头连续地排出进行回收，但可以优选例示将对于从模头出口排出的树脂条状物，在距模头出口1cm以内的范围向树脂条状物直接按压热电偶时计测的树脂温度(以下，有时表示为出模头的树脂温度)以成为400℃以下的方式进行控制的方法。进一步，优选为380℃以下，更优选为360℃以下，最优选为350℃以下。如果出模头的树脂温度为该优选的范围，则防止乙烯基芳香族化合物系嵌段共聚物的分解，易于表现优异的耐冲击强度、耐水压破坏强度。将出模头的树脂温度控制为400℃以下的方法没有特别限定，但调整料筒温度的方法是简便且适合的。为了与实际相比使树脂温度降低而控制为400℃以下，可举出降低料筒温度的方法，但如果过度降低，则剪切放热增加，有时反而树脂温度升高。作为降低树脂温度的更优选的方法，可以优选例示与混炼区域相比在输送树脂的螺杆构成的区域中，降低料筒温度的方法。另一方面，为了与实际相比使树脂温度升高而控制为400℃以下，可举出升高料筒温度的方法，但如果过度升高则剪切放热降低，有时反而树脂温度降低。作为升高树脂温度的更优选的方法，可以优选例示与混炼区域相比在输送树脂的螺杆构成的区域中，升高料筒温度的方法。作为双螺杆挤出机的出模头的树脂温度的更优选的下限，为300℃以上，进一步优选为330℃以上。

将本发明的PPS树脂组合物熔融混炼而制造时的原料的混合顺序没有特别限制，可以使用将全部原材料在配合后，通过上述方法从主进料口投入进行熔融混炼的方法、在配合后通过上述方法进行熔融混炼且进一步配合剩余的原材料进行熔融混炼的方法、或者将一部分原材料在配合后通过单螺杆或双螺杆的挤出机进行熔融混炼中使用侧进料机将剩余的原材料混合的方法等的任一方法。此外，关于少量添加剂成分，也当然能够在将其它成分通过上述方法等进行混炼并制粒后，在成型前添加而供于成型。从抑制(B)乙烯基芳香族化合物系嵌段共聚物的热分解，使平均分散粒径小的观点考虑，优选为将(B)乙烯基芳香族化合物系嵌段共聚物从与主进料口相比位于挤出方向下游侧的侧进料口配合而进行熔融混炼的方法。从侧进料口配合的乙烯基芳香族化合物系嵌段共聚物优选为总配合量的半量以上，更优选为总配合量之中的70％以上，进一步优选将总配合量之中的80％以上从侧进料口配合。关于从侧进料口配合的乙烯基芳香族化合物系嵌段共聚物量的上限，优选为总配合量之中的100％以下，进一步优选为98％以下。如以上那样，通过调整从主进料口、侧进料口的配合量，PPS树脂组合物的非焊接(non-weld)部和焊接(weld)部的拉伸伸长率与冲击强度的平衡变得良好。

本发明的PPS树脂组合物优选使用外径21.7mm、壁厚2.8mm的T字配管型接头的试验片而测定的耐水压强度为9MPa以上。10MPa以上为更适合的，11MPa以上为进一步适合的。通过为9MPa以上，从而耐久性提高，可耐受热水环境下的使用，因此是优选的。另外，关于上述T字配管型接头，将本发明的PPS树脂组合物颗粒供给到料筒温度设定于305℃、模具温度设定于130℃的住友重机械工业(株)制注射成型机(SE100DU)，以填充时间1s进行填充，以填充压力的50％的保压进行注射成型，从而获得在JISG 3452中规定的外径21.7mm、壁厚2.8mm的T字配管型接头的试验片。关于耐水压强度，使与キヨーワ(株)制泵(T-300N)连接的橡胶配管与上述试验片的一方连接，密封剩余的两侧，将球阀连接，然后在打开球阀的状态下使试验片通水，去掉试验片内部的空气后关闭球阀。接着，使用泵施加水压，将在试验片破坏时压力计显示的压力设为耐水压强度。

这样操作而获得的PPS树脂组合物能够供于注射成型、挤出成型、吹塑成型、传递成型等各种成型，但特别适于注射成型用途。

本发明的PPS树脂组合物由于耐水压破坏强度和耐湿热性优异，因此可以应用于在高温的液体流动，并且施加与水道的直接压力等同的大水压或由水锤引起的大水压的位置所使用的配管部件。配管部件为接头、阀、伺服(servo，サーボ)、传感器、管、泵中的任一种，特别优选用于热水器部件。以往的减压式型的热水器不会对高温的水接触的配管部件施加大水压，可以利用由以往的PPS树脂组合物形成的配管部件，但减压式型的热水器存在如果从多个水龙头一齐出热水则水压下降等问题。另一方面，在出热水时的热水的水压、水温不均被改善了的水道直接压力式型的热水器的情况下，由于高温的液体在高水压下与配管部件接触，因此不能使用由以往的PPS树脂组合物形成的配管部件。由本发明的PPS树脂组合物形成的配管部件可以应用于70℃以上的液体以0.3MPa以上的压力接触的水道直接压力式型的热水器的配管部件等。此外，从紧固转矩强度的提高考虑，也能够使用于螺纹形状的配管部件。

在配管部件中流动的液体除了水以外，可以为包含醇类、二醇类、甘油等的防冻液，其种类和浓度没有特别限定。

此外，也可以应用于水压的负荷低的自来水龙头部件、液体泵壳体部件、混合水龙头这样的配管部件、水压的负荷高但不流动高温的水的水表部件等水管路部件。

如以上那样，由本发明的PPS树脂组合物形成的配管部件由于耐水压破坏强度和耐湿热性优异，因此可以使用于高温的液体流动，并且施加与水道的直接压力等同的大水压的位置。

作为其它的由本发明中使用的PPS树脂组合物形成的成型品的能够应用的用途，也能够应用于例如以传感器、LED灯、民用连接器、插座、电阻器、继电器壳体、开关、绕线管、电容器、可变电容器壳体、共振器、各种端子板、变压器、插头、印刷基板、调谐器、扬声器、传声器、头戴式听筒、小型电动机、磁头底座、半导体、液晶、FDD托架、FDD底盘、电动机刷握、抛物面天线、计算机相关部件等为代表的电气/电子部件；以VTR部件、电视部件、熨斗、电吹风、电饭煲部件、微波炉部件、音响部件、音频/激光盘(注册商标)/光盘等语音设备部件、照明部件、冰箱部件、空调器部件、打字机部件、文字处理机部件等为代表的家庭、事务电气制品部件。此外，可以例示以办公室计算机相关部件、电话机相关部件、传真机相关部件、复印机相关部件、洗涤用夹具、电动机部件、点火器、打字机等为代表的机械相关部件；以显微镜、双筒望远镜、照像机、钟表等为代表的光学设备、精密机械相关部件；阀交流发电机端子、交流发电机连接器、IC调节器、调光器用电位计底座、排气气阀等各种阀、燃料相关/排气系/吸气系各种管、进气口喷嘴通气管、进气歧管、燃料泵、发动机冷却水接头、汽化器主体、汽化器隔离物、排气气体传感器、冷却水传感器、油温传感器、节气门位置传感器、曲轴位置传感器、空气流量计、制动衬块磨损传感器、空调器用恒温器底座、暖房暖风流量控制阀、散热器电动机用刷握、水泵叶轮、涡轮叶片、刮水器电动机关系部件、分配器、起动器开关、起动器继电器、传动装置用接线、窗户洗涤器喷嘴、空调器面板开关基板、燃料相关电磁阀用线圈、保险丝用连接器、喇叭端子、电装部件绝缘板、步进电动机转子、灯座、灯光反射器、灯壳、制动活塞、螺线管轴、发动机油滤清器、点火装置壳体、车速传感器、电缆线路等汽车/车辆相关部件、家电、餐具、筷子、食品保存容器等食品接触部件等各种用途。

实施例

以下显示实施例进一步具体地说明本发明，但本发明不限定于这些实施例的记载。

(A)PPS树脂

[参考例1]PPS-1的调制

在带有搅拌机的70L高压釜中加入47.5％氢硫化钠8,267.37g(70.00摩尔)、96％氢氧化钠2,957.21g(70.97摩尔)、N-甲基-2-吡咯烷酮(以下，NMP)11,434.50g(115.50摩尔)、乙酸钠2,583.00g(31.50摩尔)、和离子交换水10,500g，一边在常压下通氮气一边经约3小时慢慢地加热直到245℃，将水14,780.1g和NMP280g馏出后，将反应容器冷却到160℃。相对于每1摩尔加入的碱金属硫化物的体系内残存水分量包含被NMP的水解消耗的水分在内为1.06摩尔。此外，硫化氢的飞散量为相对于每1摩尔加入的碱金属硫化物为0.02摩尔。接下来，加入对二氯苯10，235.46g(69.63摩尔)、NMP 9,009.00g(91.00摩尔)，将反应容器在氮气下密封，一边以240rpm搅拌，一边以0.6℃/分钟的速度升温直到238℃。以238℃进行了95分钟反应后，以0.8℃/分钟的速度升温直到270℃。在270℃下进行了100分钟反应后，一边经15分钟压入1,260g(70摩尔)的水，一边以1.3℃/分钟的速度冷却直到250℃。然后以1.0℃/分钟的速度冷却直到200℃后，骤冷直到室温附近。取出内容物，用26,300g的NMP稀释后，将溶剂与固体物质用筛子(80目)过滤分离，将所得的粒子用31900g的NMP洗涤、过滤分离。将其用56,000g的离子交换水洗涤数次、过滤分离后，用0.05重量％乙酸水溶液70,000g洗涤、过滤分离。用70,000g的离子交换水洗涤、过滤分离后，将所得的含水PPS粒子在80℃下热风干燥，在120℃下减压干燥。所得的PPS树脂的MFR为100g/10分钟。这里，熔体流动速率(MFR)是使用东洋精机(株)制熔体指数测定仪(长度8.00mm，孔直径2.095mm的孔口)，在温度315.5℃，荷重5,000g的条件下，按照ASTM D-1238-70测定的值。

[参考例2]PPS-2的调制

在带有搅拌机的70L高压釜中加入47.5％氢硫化钠8.27kg(70.00摩尔)、96％氢氧化钠2.96kg(70.97摩尔)、NMP 11.43kg(115.50摩尔)、乙酸钠2.58kg(31.50摩尔)、和离子交换水10.50kg，一边在常压下通氮气一边经约3小时慢慢地加热直到245℃，将水14.78kg和NMP0.28kg馏出后，将反应容器冷却到160℃。相对于每1摩尔加入的碱金属硫化物的体系内残存水分量包含被NMP的水解消耗的水分在内为1.06摩尔。此外，硫化氢的飞散量相对于每1摩尔加入的碱金属硫化物为0.02摩尔。

接下来，加入对二氯苯10.24kg(69.63摩尔)、NMP9.01kg(91.00摩尔)，将反应容器在氮气下密封，一边以240rpm搅拌，一边以0.6℃/分钟的速度升温直到238℃。在238℃下进行了95分钟反应后，以0.8℃/分钟的速度升温直到270℃。在270℃下进行了100分钟反应后，一边经15分钟压入1,260g(70摩尔)的水，一边以1.3℃/分钟的速度冷却直到250℃。然后以1.0℃/分钟的速度冷却直到200℃，骤冷直到室温附近。

取出内容物，用2.63kg的NMP稀释后，将溶剂与固体物质用筛子(80目)过滤分离，将所得的粒子用31.90kg的NMP洗涤、过滤分离。将其用56.00kg的离子交换水洗涤数次、过滤分离后，用0.05重量％乙酸水溶液70,000g洗涤、过滤分离。用70.00kg的离子交换水洗涤、过滤分离后，将所得的含水PPS粒子在80℃下热风干燥，在120℃下减压干燥。所得的PPS树脂的MFR为600g/10分钟。这里，熔体流动速率(MFR)为使用东洋精机(株)制熔体指数测定仪(长度8.00mm，孔直径2.095mm的孔口)，在温度315.5℃、荷重5,000g的条件下，按照ASTMD-1238-70测定的值。

(B)乙烯基芳香族化合物系嵌段共聚物

B-1：苯乙烯/丁二烯共聚物的加氢物(旭化成(株)制タフテックM-1943：马来酸酐改性)

B-2：苯乙烯/丁二烯共聚物的加氢物(旭化成(株)制タフテックMP-10：氨基改性)

(C)烷氧基硅烷化合物

C-1：3-氨基丙基三乙氧基硅烷(信越化学工业(株)制KBE-903)

C-2：3-缩水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷(東レ·ダウコーニング(株)制SH6040)

C-3：2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷(信越化学工业(株)制KBM-303)

〔测定评价方法〕

本实施例和比较例中的测定评价方法如下所述。

(数均分散粒径的测定)

将PPS树脂组合物颗粒供给到设定于料筒温度310℃、模具温度145℃的住友重机械工业(株)制注射成型机(SE50DUZ-C160)，以填充时间0.8s进行填充，以填充压力的75％的保压进行注射成型，获得了ISO 20753所规定的A1型试验片。将试验片从中心部切断，在-20℃下将0.1μm以下的薄片切削，利用(株)日立制作所制H-7100型透射型电子显微镜(分辨率(粒子图像)0.38nm，倍率50～60万倍)放大到1万倍进行了照片拍摄后，关于分散在(A)PPS树脂中的(B)乙烯基芳香族化合物系嵌段共聚物的分散粒子部分，首先测定各自的最大径和最小径，将平均值设为其分散粒径，然后作为它们的平均值而求出数均分散粒径。

(非牛顿指数的测定)

将PPS树脂组合物颗粒，使用东洋精机(株)制毛细管流变仪1B(长度40mm，直径1mm的毛细管，管L/D＝40)，在320℃的条件下，测定剪切应力、剪切速度，通过下式(1)求出非牛顿指数N。这里，N表示非牛顿指数，SR表示剪切速度(1/秒)，SS表示剪切应力(达因/cm²)，K表示常数。

SR＝K·SS^N (1)

(耐冲击强度的测定)

将PPS树脂组合物颗粒供给到设定于料筒温度310℃、模具温度145℃的住友重机械工业(株)制注射成型机(SE50DUZ-C160)，以填充时间0.8s进行填充，以填充压力的75％的保压进行注射成型，获得了ISO 20753所规定的A1型试验片。制作将该试验片的中央部切出成80mm并将V缺口进行了加工的试验片(4.0mm宽度，有缺口)，在23℃的温度条件下按照ISO179进行了测定。

(耐水压强度的测定)

将PPS树脂组合物颗粒供给到设定于料筒温度305℃、模具温度130℃的住友重机械工业(株)制注射成型机(SE100DU)，以填充时间1s进行填充，以填充压力的50％的保压进行注射成型，获得了外径21.7mm、壁厚2.8mm的T字配管型接头的试验片。使与キヨーワ(株)制泵(T-300N)连接的橡胶配管与该试验片的一方连接，密封剩余的两侧，将球阀连接。在打开球阀的状态下使试验片通水，去掉试验片内部的空气后关闭球阀。使用泵施加水压，将在试验片破坏时压力计显示的压力设为耐水压强度。

(抗拉强度、拉伸伸长率的测定)

将PPS树脂组合物颗粒供给到设定于料筒温度310℃、模具温度145℃的住友重机械工业(株)制注射成型机(SE50DUZ-C160)，以填充时间0.8s进行填充，以填充压力的75％的保压进行注射成型，获得了ISO 20753所规定的A1型试验片。使用该试验片以夹盘间距离115mm、应变速度5mm/分钟的速度进行拉伸试验，将断裂强度设为非焊接部的抗拉强度，将断裂应变设为非焊接部的拉伸伸长率。该拉伸伸长率超过10％而开始塑性变形，超过15％而变为伴有缩颈(necking)的延性破坏形态，成为判断高度的韧性的标准。

(焊接抗拉强度、焊接拉伸伸长率的测定)

将PPS树脂组合物颗粒供给到设定于料筒温度320℃、模具温度135℃的住友重机械工业(株)制注射成型机(SE50DUZ-C160)，从两端具有浇口(gate)的ASTM4号哑铃片的两端注射树脂组合物，获得了中央部具有焊接部的试验片。使用该试验片，以夹盘间距离65mm、应变速度10mm/分钟的速度进行拉伸试验，将断裂强度设为焊接抗拉强度，将断裂应变设为焊接拉伸伸长率。该拉伸伸长率超过10％而开始塑性变形，超过15％而变为伴有缩颈的延性破坏形态，成为判断高度的韧性的标准。

(240℃、500小时处理后外观)

将PPS树脂组合物颗粒在与抗拉强度和拉伸伸长率的测定用试验片同样的条件下进行注射成型，获得了ISO 20753所规定的A1型试验片。将所得的试验片，使用恒温机(エスペック(株)制PHH-202)，在大气下在240℃、500小时热处理后确认试验片外观，确认了试验片表面的裂缝有无。

(FDA可否取得)

将本发明的PPS树脂组合物所使用的原料与美国联邦法规汇编Title21，177项和178项中规定的聚合物和添加剂的目录登载物对照，将由目录登载物构成的情况判断为FDA能取得，将含有目录非登载物的情况判断为不能取得。

(PPS树脂组合物的制造)

使用将料筒温度设定于280℃的、具有26mm直径的中间添加口的双螺杆挤出机(东芝机械(株)制TEM-26SS，L/D＝64.6)，将(A)PPS树脂、(B)乙烯基芳香族化合物系嵌段共聚物、(C)烷氧基硅烷化合物以表1所示的重量比将(A)PPS树脂、(C)烷氧基硅烷化合物从主进料口添加，将(B)乙烯基芳香族化合物系嵌段共聚物从主进料口和/或从与主进料口相比靠挤出方向下游侧设置的侧进料口添加后，进行熔融混炼而获得了颗粒。使用该颗粒评价了上述各特性。将其结果示于表1和表2中。

[表1]

[表2]

〔实施例1〕

在表1所示的实施例1中，将(B)乙烯基芳香族化合物系嵌段共聚物全部量从主进料口添加。以螺杆转速400rpm、排出量40kg/小时进行熔融混炼，将所得的颗粒在130℃下热风干燥3小时，供于注射成型和形态观察。评价了所得的注射成型品的耐冲击强度和耐水压破坏强度。出模头的树脂温度、各强度评价结果如表1所示。

〔实施例2～4〕

在表1所示的实施例2～4中，将(B)乙烯基芳香族化合物系嵌段共聚物从主进料口、侧进料口分别添加。将以螺杆转速400rpm、排出量40kg/小时进行熔融混炼而获得的颗粒在130℃下热风干燥3小时，供于注射成型和形态观察。评价了所得的注射成型品的耐冲击强度和耐水压破坏强度。出模头的树脂温度、各强度评价结果如表1所示。

〔实施例5～7、10～13〕

在表1和表2所示的实施例5～7、10～13中，将(B)乙烯基芳香族化合物系嵌段共聚物从表1所示的投入口添加。将以螺杆转速400rpm、排出量40kg/小时进行熔融混炼而获得的颗粒在130℃下热风干燥3小时，供于注射成型和形态观察。评价了所得的注射成型品的耐冲击强度和耐水压破坏强度。出模头的树脂温度、各强度评价结果如表1和表2所示。

〔实施例8〕

在表1所示的实施例8中，将(B)乙烯基芳香族化合物系嵌段共聚物从侧进料口添加，将以螺杆转速300rpm、排出量40kg/小时进行熔融混炼而获得的颗粒在130℃下热风干燥3小时，供于注射成型和形态观察。评价了所得的注射成型品的耐冲击强度和耐水压破坏强度。出模头的树脂温度、各强度评价结果如表1所示。

〔实施例9〕

在表1所示的实施例9中，将(B)乙烯基芳香族化合物系嵌段共聚物从侧进料口添加，将以螺杆转速400rpm、排出量20kg/小时，以出模头的树脂温度成为410℃的方式熔融混炼而获得的颗粒在130℃下热风干燥3小时，供于注射成型和形态观察。评价了所得的注射成型品的耐冲击强度和耐水压破坏强度。出模头的树脂温度、各强度评价结果如表1所示。

〔比较例1～3〕

将在表2所示的条件下熔融混炼而获得的颗粒在130℃下热风干燥3小时，供于注射成型和形态观察。在比较例1～3中，由于不添加(C)烷氧基硅烷化合物，因此是无论(B)乙烯基芳香族化合物系嵌段共聚物的进料方法如何，是数均分散粒径都变大，耐冲击性、耐水压破坏强度都差的结果。

〔比较例4～5〕

将在表2所示的条件下熔融混炼而获得的颗粒在130℃下热风干燥3小时，供于注射成型和形态观察。在比较例4～5中，由于熔融混炼能量小，因此即使将(B)乙烯基芳香族化合物系嵌段共聚物从侧进料口供给，也是数均分散粒径变大、耐冲击性、耐水压破坏强度差的结果。

产业可利用性

关于本发明的PPS树脂组合物，除了水压的负荷低的水道水龙头部件、混合水龙头以外，由于耐冲击强度和耐水压强度优异，因此可以适合用于制成热水流动，并且施加与水道的直接压力等同的大水压或由水锤引起的大水压的水管路部件，特别是70℃以上的液体以0.3MPa以上的压力接触的水管路部件。

Claims (12)

1.一种聚苯硫醚树脂组合物，其是相对于(A)聚苯硫醚树脂99.5～51重量份与(B)乙烯基芳香族化合物系嵌段共聚物0.5～49重量份的合计100重量份，配合有(C)烷氧基硅烷化合物0.1～2.0重量份的聚苯硫醚树脂组合物，所述(B)乙烯基芳香族化合物系嵌段共聚物具有选自羧基、酸酐基、羟基、氨基、环氧基、和异氰酸酯基中的至少1种官能团，所述(C)烷氧基硅烷化合物具有选自环氧基、氨基、和异氰酸酯基中的至少1种官能团，在所述聚苯硫醚树脂组合物的形态即相结构中，具有下述海-岛结构：(A)聚苯硫醚树脂形成连续相即海相，所述(B)乙烯基芳香族化合物系嵌段共聚物形成以数均分散粒径为1,000nm以下分散的分散相即岛相。

2.根据权利要求1所述的聚苯硫醚树脂组合物，使用毛细管流变仪，在320℃、管长L/管口直径D＝40的条件下测定了剪切速度和剪切应力时的、由下述式(1)算出的非牛顿指数N为1.5以上，

SR＝K·SS^N (1)

这里，N表示非牛顿指数，SR表示剪切速度，SS表示剪切应力，K表示常数，剪切速度SR的单位是1/秒，剪切应力SS的单位是达因/cm²即dyne/cm²。

3.根据权利要求1或2所述的聚苯硫醚树脂组合物，所述(B)乙烯基芳香族化合物系嵌段共聚物具有选自酸酐基和氨基中的至少1种官能团。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的聚苯硫醚树脂组合物，所述(C)烷氧基硅烷化合物具有选自氨基和环氧基中的至少1种官能团。

5.一种聚苯硫醚树脂组合物的制造方法，是权利要求1～4中任一项所述的聚苯硫醚树脂组合物的制造方法，使用螺杆长度L与螺杆直径D之比L/D为10以上的双螺杆挤出机进行熔融混炼时的、下述式(2)所示的熔融混炼能量E为0.15kWh/kg以上且0.50kWh/kg以下，

E＝{(A/B)×C}/F (2)

这里，A为熔融混炼时的双螺杆挤出机的螺杆转速，B为双螺杆挤出机的最高螺杆转速，C为熔融混炼时的螺杆驱动电动机的输出功率，F为熔融混炼时的熔融树脂的排出量，E的单位是kWh/kg，A和B的单位是rpm，C的单位是kW，F的单位是kg/h。

6.根据权利要求5所述的聚苯硫醚树脂组合物的制造方法，所述双螺杆挤出机的螺杆转速为300rpm以上。

7.根据权利要求5或6所述的聚苯硫醚树脂组合物的制造方法，所述双螺杆挤出机的出模头的树脂温度为400℃以下。

8.根据权利要求5～7中任一项所述的聚苯硫醚树脂组合物的制造方法，在所述双螺杆挤出机的料筒设置主进料口，在与所述主进料口相比靠挤出方向下游侧设置侧进料口，从所述侧进料口供给所述(B)乙烯基芳香族化合物系嵌段共聚物。

9.根据权利要求8所述的聚苯硫醚树脂组合物的制造方法，将所述(B)乙烯基芳香族化合物系嵌段共聚物的总量之中的80％～98重量％从侧进料口供给，将剩余的2～20重量％从主进料口供给。

10.一种成型品，其由权利要求1～4中任一项所述的聚苯硫醚树脂组合物形成。

11.根据权利要求10所述的成型品，所述成型品在制成外径21.7mm、壁厚2.8mm的T字型接头时的耐水压强度为9MPa以上。

12.根据权利要求10或11所述的成型品，所述成型品为选自厕所相关部件、热水器相关部件、浴室相关部件、泵相关部件和水表相关部件中的任1种水管路部件。