WO2021200153A1 - 積層造形用サポート材、これを用いた積層造形物及び立体構造体の製造方法 - Google Patents

積層造形用サポート材、これを用いた積層造形物及び立体構造体の製造方法 Download PDF

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    • C08G63/181—Acids containing aromatic rings
    • C08G63/183—Terephthalic acids

Definitions

  • the present invention is a support material having excellent adhesiveness to a three-dimensional structure to be laminated, and a support material that is easy to remove and dispose of after completion of the laminated molding and is environmentally friendly, and a laminated molded product using the same. , Concerning a method for manufacturing a three-dimensional structure.
  • Laminated modeling is a method of modeling a three-dimensional object having a predetermined structure, in which a fluid material is extruded, solidified, and the material is further laminated on the extruded material to form an article.
  • a UV curing method, a Fused Deposition Modeling method, and the like have been proposed as the lamination modeling method, but the Fused Deposition Modeling method is widely used because the device structure is simple.
  • the support material is used to supplement a part that does not exist in the target three-dimensional structure when laminating and modeling a three-dimensional structure.
  • the support material is an unnecessary part for the target three-dimensional structure, and therefore needs to be removed after modeling.
  • a method of removing there is a method of dissolving in a solvent and removing as a simple removing method that can remove the modeled object without damaging it.
  • a polyvinyl alcohol-based resin which is a water-soluble resin, as a support material, the solvent can be changed to water, which is safe and environmentally friendly.
  • PVA-based resins have the characteristics that they are hard and inferior in impact resistance, and that melt molding and melt filament formation are not easy. In order to use it as a support material, it is required to have flexibility and impact resistance so that it can correspond to various shapes. Therefore, in order to impart flexibility to the PVA-based resin, styrene-ethylene- It has been proposed to add a thermoplastic elastomer such as butylene-styrene block copolymer (SEBS) (for example, International Publication No. 2015/182681, International Publication No. 2018/061694, JP-A-2019-155917).
  • SEBS butylene-styrene block copolymer
  • the above-mentioned support material has a sea-island structure in which SEBS is dispersed using PVA-based resin as a matrix (sea component). For this reason, water-insoluble SEBS is dispersed in the waste liquid (aqueous solution of PVA-based resin) generated after dissolving the PVA-based resin in water, and SEBS does not have biodegradability. Separate waste treatment is required.
  • the support material composed of the composition containing the side chain 1,2-diol-containing PVA resin and the biodegradable polyester has its advantages from the viewpoint of green chemistry, but has the following problems. It hinders the expansion of its use.
  • Problem 1 The adhesiveness with PLA resin is good, but the adhesiveness with other general-purpose resins such as ABS is low.
  • Problem 2 When removing by dissolving in water, agglomerates of biodegradable polyester having inferior water solubility are generated, and these agglomerates may adhere to the modeled object or cause clogging in the washing process.
  • Problem 3 In the case of melt filament formation, the wire diameter runout of the filament tends to be large.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and an object of the present invention is not only polylactic acid (PLA) but also acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer (as a model material used for laminated molding). Even when ABS), polyamide (PA), glycol-modified polyethylene terephthalate (PETG), and polycarbonate (PC) are used, the adhesiveness to them is excellent, and there is no problem with agglomerates when removed by washing with water, so it is easy. It is an object of the present invention to provide a support material which does not hinder environmental regulations even if wastewater is removed as it is as a waste liquid (PVA-based aqueous solution) generated by being dissolved and removed in water.
  • PVA-based aqueous solution a waste liquid generated by being dissolved and removed in water.
  • the support material for laminated molding of the present invention contains (A) a polyvinyl alcohol-based resin having a sulfonic acid group or a salt-containing group thereof; and (B) a biodegradable polyester.
  • the polyvinyl alcohol-based resin having the (A) sulfonic acid group or its salt-containing group has the following formula (3-1), (3-2), or (3-3) as the sulfonic acid group or its salt-containing group. ) Is a polyvinyl alcohol-based resin having a structural unit.
  • M is a hydrogen or alkali metal or ammonium group
  • X and Y are intervening groups.
  • the content of the structural units represented by (3-1), (3-2), and (3-3) is preferably 0.01 to 10 mol%. It is preferable that sodium acetate is contained in an amount of 0.5 to 2.0 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyvinyl alcohol-based resin having the sulfonic acid group (A) or a salt-containing group thereof. Further, the content of (B) biodegradable polyester is preferably 5 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyvinyl alcohol-based resin having (A) a sulfonic acid group or a salt-containing group thereof.
  • the polyvinyl alcohol-based resin having the (A) sulfonic acid group or a salt-containing group thereof and the (B) biodegradable polyester have a phase-separated structure in which one is a matrix and the other is finely dispersed in the matrix.
  • a sea-island structure in which the polyvinyl alcohol-based resin having the (A) sulfonic acid group or a salt-containing group thereof is dispersed as a sea component, and the (B) biodegradable polyester is dispersed as an island component.
  • the particle size of the domain of the biodegradable polyester (B) is 0.05 to 2 ⁇ m.
  • the ratio of the aliphatic dicarboxylic acid unit to the dicarboxylic acid unit is preferably 40 to 80 mol%.
  • the support material for laminated molding of the present invention is suitably used as a support material for laminated molding of a hot melt laminated type.
  • the laminated modeling support material is preferably in the form of a filament.
  • the present invention also includes a laminated model including the above-mentioned support material for laminated modeling of the present invention, and a method for manufacturing a three-dimensional structure using the support material for laminated modeling.
  • the method for producing a three-dimensional structure of the present invention is a step of laminating the support material for laminated modeling and the model material of the present invention in a molten state and solidifying them to produce a laminated model; Includes the step of contacting with.
  • the method for producing a three-dimensional structure of the present invention is suitable when the model material is polylactic acid, acrylonitrile-butadiene-styrene resin, polyamide resin, polyethylene terephthalate, or polycarbonate.
  • the support material for laminated molding of the present invention has excellent adhesiveness to various model materials and also has excellent water solubility, there are no insoluble aggregates in the waste liquid after washing with water. Furthermore, since the support material is biodegradable, it is easy to dispose of the waste liquid generated when it is washed and removed with water, and it is also environmentally friendly.
  • the support material for laminated molding of the present invention contains (A) a polyvinyl alcohol (PVA) -based resin having a sulfonic acid group or a salt-containing group thereof, and (B) a biodegradable polyester.
  • PVA polyvinyl alcohol
  • (A) PVA-based resin having a sulfonic acid group or a salt-containing group thereof is excellent in water solubility and melt moldability. Moreover, it is also excellent in compatibility with (B) biodegradable polyester, which is the other essential component of the support material. Therefore, it can be used as a filamentous support material, and when it is washed and removed with water after laminated molding, polyester agglomerates are not generated, it can be easily dissolved and removed in water, and the generated waste liquid is treated as follows. It's easy.
  • the PVA-based resin having (A) a sulfonic acid group or a salt-containing group thereof is based on the sulfonic acid group existing in the molecule or a salt-containing group thereof, and has a phase with (B) biodegradable polyester described later. Since both components have excellent solubility, when both components are melt-kneaded, (A) a PVA-based resin having a sulfonic acid group or a salt-containing group thereof and (B) a biodegradable polyester are mixed in one matrix and the other in the matrix. It has a dispersed phase-separated structure.
  • the PVA-based resin which is the component (A) becomes the sea component
  • the biodegradable polyester has the sea-island structure of the island component.
  • the polar groups present in the molecule are, in principle, only hydroxyl groups and acetyl groups.
  • Low compatibility Specifically, the dispersed particle size of the polyester resin as an island component in the PVA resin as a sea component is 2 to 5 ⁇ m, and when removed by washing with water, (B) the biodegradable polyester is 2 mm to 5 mm. A large amount of agglomerates are generated.
  • the biodegradable polyester (B) has a domain (island) of 0.05 to 2 ⁇ m, preferably 0.1 to 1.0 ⁇ m, and more preferably 0.1 to 0.5 ⁇ m.
  • a PVA-based resin having a sulfonic acid group or a salt-containing group thereof is a vinyl alcohol unit represented by the following general formula (1), which is a basic structural unit of a PVA-based resin, and has a saponification degree of 100. If it is less than%, in addition to the vinyl ester unit represented by the following general formula (2) corresponding to the unkenken portion, the following general formula (3-1), (3-2) or (3-3) It has a structural unit containing a sulfonic acid group represented by the formula) or a group having a salt-containing group thereof in a side chain.
  • the vinyl alcohol unit represented by the formula (1) and the vinyl ester unit represented by the formula (2) are derived from the vinyl ester compound used as the raw material monomer of the PVA-based resin.
  • the vinyl ester compound used as the vinyl ester monomer include vinyl formate, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl valerate, vinyl butyrate, vinyl isobutyrate, vinyl pivalate, vinyl caprate, vinyl laurate, and stear.
  • vinyl acetate, vinyl benzoate, vinyl versaticate and the like but vinyl acetate is preferably used from the viewpoint of economy.
  • Ra is an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms and depends on the vinyl ester compound used as a synthetic raw material for the PVA-based resin.
  • Ra is preferably a methyl group
  • the preferred vinyl ester unit is a vinyl acetate unit represented by the following formula (2a).
  • M When M is hydrogen in "-SO 3 M" (M indicates hydrogen or alkali metal or ammonium group) in the formulas (3-1), (3-2) and (3-3). Corresponds to a sulfonic acid group-containing group, and when M is an alkali metal or ammonium, it corresponds to a salt-containing group thereof.
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , and R 6 in the formula are each independently hydrogen or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • X and Y are interposition groups, and are usually alkylene groups having 1 to 4 carbon atoms, ester bonds, amide bonds, ether bonds, and the like.
  • R c is a group containing hydrogen, an alkyl group, a sulfonic acid group or a salt-containing group thereof (“-SO 3 M” (M indicates a hydrogen or alkali metal or an ammonium group)), or a group containing -SO 3 M. There may be.
  • the structural unit having the sulfonic acid group of the formula (3-1) or the salt-containing group thereof is, for example, the following olefin sulfonic acid (4-1), sulfoalkyl (meth) acrylamide (4-2) or (4-3). , Sulfoalkyl (meth) acrylate (4-4) or the like, and use an unsaturated monomer having a sulfonic acid group or a salt-containing group thereof (hereinafter referred to as "sulphonic acid group-containing unsaturated monomer"). Is formed by.
  • the interposition groups X and Y are an alkylene group (-(CH 2 ) n-), an ester bond (-COO-), and a carbonyl bond (-CO-), depending on the type of unsaturated monomer containing a sulfonic acid group or the like used. -), Amide bond, etc., or a combination thereof.
  • R 11 , R 12 , R 13 , and R 14 are independently hydrogen or It is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • n is an integer of 2 to 4
  • M represents a hydrogen atom or an alkali metal or ammonium group.
  • a sulfoalkylmalate represented by the following may be used as an unsaturated monomer containing a sulfonic acid group or the like. Is formed by.
  • n is an integer of 2 to 4
  • M represents a hydrogen atom or an alkali metal or ammonium group.
  • the structural unit having a sulfonic acid group of the formula (3-3) or a salt-containing group thereof is formed by using, for example, the following sulfoalkyl (meth) acrylamide as an unsaturated monomer containing a sulfonic acid group or the like.
  • sulfoalkyl (meth) acrylamide as an unsaturated monomer containing a sulfonic acid group or the like.
  • R 15 is hydrogen or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • n is an integer of 2 to 4, and M represents a hydrogen atom or an alkali metal or ammonium group.
  • olefin sulfonic acid examples include olefin sulfonic acid such as vinyl sulfonic acid, allyl sulfonic acid, and metaallyl sulfonic acid, or a salt thereof.
  • sulfoalkylmalate examples include, for example, sodium sulfopropyl-2-ethylhexyl malate, sodium sulfopropyl-2-ethylhexyl malate, sodium sulfopropyl tridecyl malate, sodium sulfopropyl eicosyl malate and the like. Can be mentioned.
  • sulfoalkyl (meth) acrylamide examples include sodium sulfomethylacrylamide, sodium sulfot-butylacrylamide, sodium sulfo-S-butylacrylamide, sodium sulfo-t-butylmethacrylamide, and the like. Be done. Further, specific examples of the above-mentioned sulfoalkyl (meth) acrylate include sodium sulfoethyl acrylate and the like. When introduced by copolymerization, olefin sulfonic acid or a salt thereof is preferably used among the unsaturated monomers containing a sulfonic acid group or the like.
  • the saponification degree (measured in accordance with JIS K 6726) of the PVA-based resin having the (A) sulfonic acid group or the salt-containing group thereof used in the present invention is preferably 75 to 99 mol%, more preferably 80 to 80 to It is 95 mol%, more preferably 85-90 mol%. If the saponification degree is too low, the water solubility tends to decrease.
  • the average degree of polymerization (measured in accordance with JIS K 6726) of the PVA-based resin having (A) a sulfonic acid group or a salt-containing group thereof is preferably 150 to 4000, more preferably 250 to 1000, and further 300 to 300. It is 500. If the average degree of polymerization is too low, the melt viscosity tends to be low, and dripping tends to occur during laminated molding, the filament strength tends to decrease, and the melt tends to break easily during molding.
  • the content (modification rate) of the structural unit having the sulfonic acid group or the salt-containing group thereof of the PVA-based resin having the sulfonic acid group or the salt-containing group thereof is preferably 0.01 to 10 mol%. It is more preferably 0.1 to 5 mol%, and particularly preferably 0.5 to 3 mol%. If the modification rate is too low, the chargeability of the resin tends to decrease or the protective colloidal property tends to decrease. This causes the compatibility with (B) biodegradable polyester to decrease. If the modification rate is too high, the heat resistance of the support material tends to decrease, and it tends to be difficult to synthesize a PVA-based resin having a sulfonic acid group or a salt-containing group thereof.
  • the PVA-based resin having a sulfonic acid group or a salt-containing group thereof is (1) a method of copolymerizing a vinyl ester-based monomer and an unsaturated monomer containing a sulfonic acid group and saponifying them, (2). A method for polymerizing a vinyl ester-based monomer in the presence of a chain transfer agent to a compound having a functional group such as alcohol, aldehyde or thiol having a sulfonic acid group or a salt-containing group thereof, and saponifying the compound, (3) PVA-based A method of treating the resin with bromine, iodine, etc.
  • the PVA-based resin having a sulfonic acid group or a salt-containing group thereof, which is the target of the present invention includes the above vinyl ester monomer and oxyalkylene group donating vinyl monomer, for example, as long as it is in the range of 1 mol% or less.
  • the following monomers (other monomers) may be copolymerized.
  • Other monomers include, for example, olefins such as ethylene, propylene, isobutylene, ⁇ -octene, ⁇ -dodecene, ⁇ -octadecene; 3-butene-1-ol, 4-pentene-1-ol, 5-hexene-.
  • hydroxy group-containing ⁇ -olefins such as 1-ol, 3,4-dihydroxy-1-butene and their acylated compounds; acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, maleic acid, maleic anhydride, itaconic acid, undecylene Unsaturated acids such as acids, salts thereof, monoesters, or dialkyl esters; nitriles such as acrylonitrile and metaacrylonitrile; amides such as acrylamide and methalkylamide; olefins such as ethylene sulfonic acid, allyl sulfonic acid, and methallyl sulfonic acid.
  • the method of copolymerization of the vinyl ester monomer with the above-mentioned unsaturated monomer containing a sulfonic acid group or the like and further with other monomers added as necessary is not particularly limited, and is bulk polymerization or solution polymerization. , Suspension polymerization, dispersion polymerization, emulsion polymerization and the like can be adopted, but solution polymerization is usually carried out.
  • the method for charging the monomer components at the time of copolymerization is not particularly limited, and any method such as batch charging, split charging, continuous charging and the like is adopted.
  • Examples of the solvent used in such copolymerization usually include lower alcohols such as methanol, ethanol, isopropyl alcohol, n-propanol and butanol, and ketones such as acetone and methyl ethyl ketone, and industrially, the number of carbon atoms is 1 to 1. Alcohol 3 and particularly methanol are preferably used.
  • a polymerization catalyst is used in the copolymerization, and examples of the polymerization catalyst include known radical polymerization catalysts such as azobisisobutyronitrile, acetyl peroxide, benzoyl peroxide, and lauryl peroxide, and azobisdimethylvaleronitrile and azo. Examples thereof include a low temperature active radical polymerization catalyst such as bismethoxydimethylvaleronitrile. The amount of the polymerization catalyst used depends on the type of catalyst and cannot be unconditionally determined, but is arbitrarily selected according to the polymerization rate.
  • azoisobutyronitrile or acetyl peroxide when used, it is preferably 0.01 to 1.0 mol%, particularly preferably 0.02 to 0.5 mol% with respect to the vinyl ester-based monomer.
  • the reaction temperature of the copolymerization reaction is about 30 ° C. to boiling point depending on the solvent and pressure used, and more specifically, it is carried out in the range of 35 to 150 ° C., preferably 40 to 75 ° C.
  • the resulting copolymer is then saponified.
  • Such saponification is carried out by dissolving the copolymer obtained above in an alcohol or a hydrous alcohol and using an alkali catalyst or an acid catalyst.
  • the alcohol include lower alcohols such as methanol, ethanol, propanol and tert-butanol, and among them, alcohols having 1 to 3 carbon atoms, particularly methanol are preferably used.
  • the concentration of the copolymer in the alcohol is appropriately selected depending on the viscosity of the system, but is usually selected from the range of 10 to 60% by mass.
  • Examples of the catalyst used for saponification include hydroxides of alkali metals such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium methylate, sodium ethylate, potassium methylate, and lithium methylate, and alkaline catalysts such as alcoholate; Examples thereof include acid catalysts such as sulfuric acid, hydrochloric acid, nitrate, metasulfonic acid, zeolite, and cation exchange resin.
  • the amount of the saponification catalyst used is appropriately selected depending on the saponification method, the target degree of saponification, etc., but when an alkaline catalyst is used, it is usually unsaturated containing a vinyl ester monomer, a sulfonic acid group, or the like. A ratio of 0.1 to 30 mmol, preferably 2 to 15 mmol, is suitable for 1 mol of the total amount of the monomers.
  • the reaction temperature of the saponification reaction is not particularly limited, but is preferably 10 to 60 ° C. (particularly 20 to 50 ° C.).
  • the PVA-based resin having the (A) sulfonic acid group or the salt-containing group thereof used in the present invention can be obtained.
  • the PVA-based resin having a sulfonic acid group or a salt-containing group thereof obtained as described above contains Na acetate as a by-product during synthesis.
  • the content of sodium acetate is 0.1 part by weight or more, preferably 0.3 part by weight or more, more preferably 0 part by weight, based on 100 parts by weight of the PVA-based resin having (A) a sulfonic acid group or a salt-containing group thereof. It is 5 parts by weight or more, 2.0 parts by weight or less, preferably 1.5 parts by weight or less.
  • this amount of sodium acetate is preferable because the contact portion is slightly decomposed when the filament is melted, so that the adhesiveness with the model material (material) can be improved. That is, if the amount of sodium acetate is too small, the adhesiveness with the model material (material) tends to decrease. On the other hand, if the content of sodium acetate is too high, the thermal stability of the PVA-based resin tends to decrease, and during the laminated molding, the support material is in contact with the laminated model of the model material in a high temperature state. However, it may deteriorate in quality or deteriorate due to heat, and the support material may be decomposed and foamed.
  • Biodegradable polyester used in the present invention is any of ISO14851, ISO14855, ISO 9408, ISO 9439, ISO 10707, JIS K 6950, JIS K 6951, JIS K 6953, or JIS K 6955. Refers to a polyester-based resin that satisfies the biodegradability specified in.
  • the polyester-based resin capable of satisfying biodegradability contains an aliphatic diole unit represented by the formula (11) and an aliphatic dicarboxylic acid unit represented by the formula (12) as essential constituents, and further biodegrades. It contains an aromatic dicarboxylic acid unit represented by the formula (13) and a unit derived from the hydroxycarboxylic acid represented by the formula (14), depending on desired properties such as properties, mechanical properties, and melt moldability. There is.
  • Eqs. (11), (12), and (14) are independently integers of 2 to 10, preferably 2 to 6. Further, in the formula (13), Ar represents an aromatic ring.
  • the aliphatic diol derived from the formula (11) usually has 2 or more and 10 or less carbon atoms, and is, for example, ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, or 1,4-cyclohexane. Examples include dimethanol. Among them, diols having 2 or more and 4 or less carbon atoms are preferable, ethylene glycol and 1,4-butanediol are more preferable, and 1,4-butanediol is particularly preferable.
  • the aliphatic dicarboxylic acid derived from the formula (12) usually has 2 or more and 10 or less carbon atoms, and examples thereof include succinic acid, adipic acid, suberic acid, sebacic acid, and dodecanedioic acid. Of these, adipic acid is preferable.
  • aromatic dicarboxylic acid derived from the formula (13) examples include terephthalic acid, isophthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid and the like. Among them, terephthalic acid and isophthalic acid are preferable, and terephthalic acid is particularly preferable. In addition, an aromatic dicarboxylic acid in which a part of the aromatic ring is replaced with a sulfonate is also mentioned.
  • hydroxycarboxylic acid derived from the formula (14) examples include 4-hydroxybutyric acid, 5-hydroxyvaleric acid, 6-hydroxycaproic acid and the like.
  • the biodegradable polyester (B) used in the present invention is not limited to one type each of the aliphatic diol unit, the aliphatic dicarboxylic acid unit, and the aromatic dicarboxylic acid unit, which are constituent units, and includes a plurality of different types. May be. Further, as long as the biodegradability is not impaired, it is derived from the above diol unit, dicarboxylic acid unit, and dicarboxylic acid unit having q and r less than 2, for example, oxalic acid, malonic acid, glycolic acid, and lactic acid. Structural units may be included.
  • the (B) biodegradable polyester used in the present invention include polybutylene succinate (PBS) having 1,4-butanediol as a basic constituent unit, polybutylene succinate adipate (PBSA), and polybutylene succi.
  • PBS polybutylene succinate
  • PBSA polybutylene succinate adipate
  • PES polyethylene succinate
  • Ecoflex (trade name) manufactured by BASF, which contains a polycondensation polymer of adipic acid / terephthalic acid and 1,4-butanediol as a main component, and succinic acid / 1,4-.
  • "GS-PLA” manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd., which contains a condensed polymer of butanediol / lactic acid as the main component
  • Bionore (trade name) manufactured by Showa Polymer Co., Ltd., Lunare (trade name) manufactured by Nippon Catalyst Co., Ltd., and Dupont. Biomax® from Eastman Chemical, Inc. and EasterBio® from Eastman Chemical.
  • the (B) biodegradable polyester used in the present invention a biodegradable polyester in which the content ratio of the aliphatic dicarboxylic acid unit is 40 to 80 mol%, preferably 50 to 70 mol% among the dicarboxylic acid units is preferable. ..
  • the dicarboxylic acid unit includes an aliphatic dicarboxylic acid unit and an aromatic dicarboxylic acid unit.
  • the melt flow rate (MFR) of biodegradable polyester is usually 1.0 g / 10 minutes or more, preferably 2.0 g / 10 minutes or more, and is the most, when measured at 190 ° C. and a load of 2.16 kg. It is preferably 3.0 g / 10 minutes or more, and the upper limit is usually 6.0 g / 10 minutes or less, preferably 5.0 g / 10 minutes or less, and more preferably 4.0 g / 10 minutes or less. If the MFR is less than 1.0 g / 10 minutes, the fluidity at the time of melting is inferior, which is not preferable from the relationship between the molding speed at the time of laminated molding of the support material and the molding speed of the model material. On the other hand, if the MFR is larger than 6.0 g / 10 minutes, dripping from the orifice is likely to occur as a support material.
  • the weight average molecular weight of the biodegradable polyester is usually 5000 to 50000, preferably 5500 to 40,000, and particularly preferably 6000 to 30000. If the weight average molecular weight is too large, the melt viscosity becomes high, and when a filament-like support material is formed by melt-kneading, linear runout of the filament occurs and the wire diameter tends to be unstable. On the other hand, if the weight average molecular weight is too small, (B) biodegradable polyester is excluded on the filament surface during the production of the filament by melt-kneading, and the sheath-like insoluble matter remains when the support material is dissolved and removed by water. Objects may adhere to the model material or become clogged during wastewater treatment.
  • the content of (B) biodegradable polyester in the support material is preferably 5 to 100 parts by weight, more preferably 10 to 60 parts by weight, based on 100 parts by weight of the (A) PVA-based resin. , More preferably 20 to 50 parts by weight.
  • (C) Other component (C-1) Other PVA-based resin As the PVA-based resin contained in the support material of the present invention, the compatibility with the biodegradable polyester (B) is not impaired (specifically). Is 30% by weight or less, preferably 10% by weight or less of the total PVA-based resin), (A) a PVA-based resin other than the PVA-based resin having a sulfonic acid group or a salt-containing group thereof, for example, an unmodified PVA-based resin. A resin, other modified PVA-based resin, or the like may be contained.
  • the support material of the present invention may contain a filler from the viewpoint of the strength of the support material.
  • the filler is preferably biodegradable.
  • examples of the biodegradable filler include starch, cellulose, biodegradable plastic and the like.
  • the average particle size of the filler is usually 0.1 to 50 ⁇ m, more preferably 5 to 30 ⁇ m, and particularly preferably 10 to 20 ⁇ m. If it is too small, it tends to be difficult to knead it into the resin, and if it is too large, it not only causes surface roughness and a decrease in strength, but also is contained in the waste liquid (PVA-based resin aqueous solution) generated by washing with water. It is necessary to separate and remove the dispersoid consisting of the filler.
  • the average particle size referred to here refers to the particle size D 50 measured by the laser diffraction method.
  • the content of the filler in the support material is preferably 0.3 to 40% by weight, more preferably 2 to 30% by weight, and particularly preferably 5 to 10% by weight. If it is too small, the effect of containing the filler tends not to be obtained, and if it is too large, the smoothness of the surface of the support material tends to decrease or the strength tends to decrease.
  • the support material of the present invention may contain a plasticizer, but the content of the plasticizer is preferably small from the viewpoint of molding stability. Specifically, it is preferably 20% by weight or less, further 10% by weight or less, further 1% by weight or less, and particularly preferably 0.1% by weight or less.
  • known additives such as antioxidants, colorants, antistatic agents, ultraviolet absorbers, lubricants, and other thermoplastic resins may be appropriately added. However, it is preferable to use these additives that are biodegradable so as not to impair the ease of disposal and environmental compatibility of the support material of the present invention.
  • the support material for laminated molding of the present invention (hereinafter, may be simply referred to as a support material) contains (A) a PVA-based resin having a sulfonic acid group or a salt-containing group thereof, and (B) a biodegradable polyester. Is.
  • the support material of the present invention can be provided as a uniformly mixed pellet-like composition by adding a predetermined amount of each of the above components and kneading in a heat-melted state with a twin-screw extruder.
  • the pellet-shaped composition is melt-kneaded by a uniaxial extruder, extruded into filaments, cooled, and then provided as a support material wound on a reel.
  • the pellet-like composition obtained by melt-kneading with a twin-screw extruder is heated, melt-kneaded with a single-screw extruder, and then has a diameter of 1.5 to 3.0 mm from a single-hole or multi-hole strand die. It is extruded into filaments, cooled and solidified by air cooling, and then wound on a reel.
  • a filamentous support material is convenient because it can be fed out from the head together with the target model material during the laminated molding and can be laminated.
  • flexibility and toughness that do not break in the reel winding process, and rigidity that is enough to be delivered to the head without delay during laminated molding are required. Can meet the requirements.
  • the support material of the present invention obtained as described above comprises (A) a PVA-based resin having a sulfonic acid group or a salt-containing group thereof and (B) a biodegradable polyester, one of which is a matrix and the other of which is the matrix. It has a phase-separated structure that is finely dispersed inside. Preferably, it has a sea-island structure in which (A) a PVA-based resin having a sulfonic acid group or a salt-containing group thereof is used as a sea component, and (B) biodegradable polyester is finely dispersed as an island component.
  • the particle size of the biodegradable polyester domain is preferably 90% or more, more preferably all domains, when observed in a field of view of 0.01 mm ⁇ 0.01 mm by SEM (electron microscope) under the following conditions. , About 0.05 to 2 ⁇ m, preferably in the range of 0.1 ⁇ m to 1.0 ⁇ m, and more preferably in the range of 0.1 to 0.5 ⁇ m.
  • the laminated model of the present invention is a laminated model obtained when a three-dimensional structure (model material) having a desired shape is laminated using the support material of the present invention, and the support material and the model material are It is integrally configured.
  • the method for manufacturing a three-dimensional structure of the present invention is a method for manufacturing a three-dimensional structure (model material) having a desired shape using the support material of the present invention, and the support material for laminated molding and the model material material of the present invention. Including a step of laminating and solidifying in a molten state to produce a laminated model; and a step of bringing the laminated model into contact with water.
  • thermoplastic resin examples include polylactic acid (PLA), acrylonitrile-butadiene-styrene composite (ABS), polyamide (PA), polycarbonate (PC), and polyethylene terephthalate (polyethylene terephthalate).
  • PET glycol-modified polyethylene terephthalate
  • PHA polyhydroxyalkanoate
  • PVB polyvinyl butyral
  • TPE thermoplastic elastomers
  • TPU polyurethane
  • PP polypropylene
  • ASA acrylonitrile styrene acrylate
  • PS polymethacrylate
  • POM polyoxymethylene
  • the support material of the present invention is particularly excellent in adhesiveness to PLA, ABS, PA, PETG, and PC, it is particularly excellent as a support material for these model materials.
  • a laminated modeling apparatus for carrying out a step of producing a laminated model, heat having a plurality of heads capable of extruding a model material and a support material in a hot-melted state, respectively.
  • Any device may be used as long as it is a fused deposition modeling type laminated modeling device.
  • it can be applied to dual-head type FDM type laminated molding equipment such as FlashForge Create, Rays Enterprise Eagleed, 3D Systems MBot Grid II, Ninjabot NJB-200W, Airwolf EVO, etc. can.
  • a model material composed of the above-mentioned constituent materials is usually provided in a state of being formed into a strand shape or a filament shape and wound on a reel like a support material. ..
  • the strands or filaments of the model material and the support material are supplied to separate heads of the laminated modeling apparatus, are heated and melted at the head portion, and are laminated so as to be pressed onto the stage.
  • the melting temperature at the head portion is usually 150 to 300 ° C., and the extrusion is performed at a pressure of 200 to 1000 psi, and the stacking pitch is usually 100 to 350 ⁇ m.
  • the melt-extruded support material and model material are sequentially solidified by cooling, and the support material and model material newly melt-extruded are laminated and solidified on the support material and model material, so that the laminated molding including the target model material is included. Things are formed.
  • the step of bringing the laminated model into contact with water is a step of washing and removing the support material from the laminated model composed of the support material having a three-dimensional shape and the model material.
  • the support material may be immersed in water or warm water in a container, or may be washed with running water. When immersing, stirring may be performed or ultrasonic waves may be applied to shorten the removal time.
  • the water temperature is preferably about 25 to 80 ° C. For dissolution removal, about 10 to 10,000 times as much water or warm water as the weight of the support material is used.
  • (B) Biodegradable polyester which is a water-insoluble component, is finely dispersed as a dispersoid in the wastewater (PVA-based resin aqueous solution) generated by washing with water.
  • the wastewater (PVA-based resin aqueous solution) produced by washing with water is about a suspension in which (B) biodegradable polyester is dispersed with an average particle size of 0.1 to 5 ⁇ m, preferably 0.2 to 2 ⁇ m. Is. Therefore, it is possible to dispose (drainage) as it is without any special separation treatment. Since drainage can be performed, as a method for removing water by washing, it is preferable to remove water by washing with running water using a relatively large amount of water (warm water).
  • part means a weight standard.
  • Degree of Polymerization It is expressed as a number average degree of polymerization calculated from the viscosity (mPa ⁇ s) of a 4% aqueous solution at 20 ° C. measured according to JIS K6726.
  • the modification group (the amount of the structural unit having a sulfonic acid group or a salt-containing group thereof, or the amount of the side chain 1,2-diol-containing group) is 1 H-NMR (300 MHz proton NMR, d6-DMSO). It was calculated from the integrated value measured with a solution, an internal standard substance; tetramethylsilane, 50 ° C.).
  • PVA-based resin 1 having a sulfonic acid group or a salt-containing group thereof (hereinafter referred to as "sulfonic acid-modified PVA-based resin 1")
  • sulfonic acid-modified PVA-based resin 1 1000 parts by weight of vinyl acetate, 422 parts by weight of methanol, 62 parts by weight of sodium allylsulfonate (3.7 mol% with respect to vinyl acetate, chlorine content 0). .26%) was charged, 0.072 mol% (against charged vinyl acetate) of azobisisobutyronitrile was charged, the temperature was raised under a nitrogen stream with stirring, and polymerization was carried out while refluxing.
  • the obtained sulfonic acid-modified PVA-based resin 1 has a saponification degree of 87.3 mol%, a number average degree of polymerization of 250, and an amount (modification amount) of a structural unit having a sulfonic acid group or a salt-containing group thereof.
  • a saponification degree of 87.3 mol% a number average degree of polymerization of 250
  • an amount (modification amount) of a structural unit having a sulfonic acid group or a salt-containing group thereof was 2.7 mol%.
  • PVA-based resin 2,3,4,5 having a sulfonic acid group or a salt-containing group thereof (hereinafter referred to as "sulfonic acid-modified PVA-based resin 2,3,4,5")
  • sulfonic acid-modified PVA-based resin 23,4,5 In the production of the sulfonic acid-modified PVA-based resin 1, the amount of the added sodium allylsulfonate charged, the polymerization time, and the washing time of the obtained PVA-based resin having a sulfonic acid group or a salt-containing group thereof with methanol are changed.
  • the following sulfonic acid-modified PVA-based resins 2, 3, 4, and 5 were obtained, which differed in the modification rate, the degree of polymerization, and the amount of sodium acetate contained in the resin.
  • Sulfonic acid-modified PVA resin 2 Modification rate: 1.6 mol%, number average degree of polymerization: 370, sodium acetate content per 100 parts of PVA resin: 0.9 parts Sulfonic acid-modified PVA resin 3 Modification rate: 1.1 mol%, number average degree of polymerization: 370, sodium acetate content per 100 parts of PVA resin: 0.9 parts Sulfonic acid-modified PVA resin 4 Modification rate: 1.1 mol%, number average degree of polymerization: 370, sodium acetate content per 100 parts of PVA resin: 0.2 parts Sulfonic acid-modified PVA resin 5 Modification rate: 0.3 mol%, number average degree of polymerization: 370, sodium acetate content per 100 parts of PVA resin: 0.8 parts
  • the above solution was diluted with methanol, the solid content concentration was adjusted to 50%, the methanol solution was charged into a kneader, and the sodium hydroxide 2% methanol solution in sodium hydroxide was prepared while keeping the solution temperature at 35 ° C. Quenching was carried out by adding 9 mmol to a total amount of 1 mol of the vinyl acetate structural unit and the 3,4-diacetoxy-1-butene structural unit in the copolymer. When the saponification progresses and the saponified product precipitates and becomes particulate, a further 2% methanol solution is added to 1 mol of the total amount of the vinyl acetate structural unit and the 3,4-diacetoxy-1-butene structural unit.
  • the obtained side chain 1,2-diol-modified PVA resin had a saponification degree of 86 mol%, a number average degree of polymerization of 380, and a content of side chain 1,2-diol structural units of 4 mol%.
  • Support material No. 1-6 100 parts of any of the sulfonic acid-modified PVA-based resins 1-5 produced above and PBAT (“Ecoflex C1200” manufactured by BASF) as (B) biodegradable polyester were mixed at the ratios shown in Table 1.
  • the obtained blend was supplied to a twin-screw extruder to obtain a pellet composition.
  • the pellet was melt-kneaded using the following single-screw extruder, extruded into a filament having a diameter of 2.85 mm, air-cooled on a belt, and wound on a reel to obtain a filament-like support material.
  • Support material No. 7, 8 100 parts of the side chain 1,2-diol-containing PVA resin synthesized above and biodegradable polyester (“Ecoflex C1200” manufactured by BASF) are dry-blended at the ratio shown in Table 1 to support the blended product No. ..
  • a filamentous support material was prepared in the same manner as in 1.
  • a support material (No. 1-6) using a PVA-based resin having a sulfonic acid group or a salt-containing group thereof (hereinafter abbreviated as "sulfonic acid-modified PVA-based resin") as the modified PVA-based resin.
  • sulfonic acid-modified PVA-based resin a PVA-based resin having a sulfonic acid group or a salt-containing group thereof.
  • the support material (No. 7 and 8) using the side chain 1,2-diol-modified PVA resin the dispersed state of the biodegradable polyester was finely dispersed.
  • the support material (No. 1-5) using the sulfonic acid-modified PVA-based resin does not generate aggregates, and the support using the side chain 1,2-diol-modified PVA-based resin is used.
  • the support material (No. 7 and 8) using the side chain 1,2-diol-modified PVA resin adheres to ABS, PA, PETG, and PC, especially on the ⁇ surface. While the model materials that are inferior in properties and can be used are limited, the support materials (No. 1-5, especially No. 1-4) using the sulfonic acid-modified PVA resin are various model materials. It had excellent adhesiveness to (PLA, ABS, PA, PETG, PC) and was excellent in versatility. This means that the support material using the sulfonic acid-modified PVA-based resin has a wide range of application of the model material that can be laminated.
  • the support material for laminated molding of the present invention has excellent water solubility, an extremely small residue size as an insoluble matter, and biodegradability, it can be drained as it is. Therefore, it is convenient to remove the waste liquid after washing with water and remove the waste liquid after laminating molding, and it is also environmentally friendly, so that it is useful as a support material that is temporarily molded and discarded. In addition, since it exhibits excellent adhesiveness to various materials, it is also excellent in versatility as a support material.

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Abstract

種々のモデル材との接着性に優れ、且つ水洗除去した際に容易に水溶解除去され、生じた廃液（ＰＶＡ系水溶液）をそのまま排水除去しても環境規制に支障がない積層造形用サポート材を開示する。（Ａ）スルホン酸基又はその塩含有基を有するＰＶＡ系樹脂及び（Ｂ）生分解性ポリエステルを含有するサポート材で、（Ａ）スルホン酸基又はその塩含有基を有するＰＶＡ系樹脂と（Ｂ）生分解性ポリエステルとは、一方がマトリックスとなる海島構造を有している。

Description

積層造形用サポート材、これを用いた積層造形物及び立体構造体の製造方法
　本発明は、積層造形される立体構造体との接着性に優れたサポート材であって、且つ積層造形完成後の除去廃棄が簡易で環境にも優しいサポート材、及びこれを用いた積層造形物、立体構造体の製造方法に関する。
　積層造形とは、所定の構造を有する立体を造形する方法であって、流動状態の材料が押出された後、固化し、その上にさらに材料を積層していくことで物品を造形することをいう。積層造形方法にはＵＶ硬化法、熱溶融積層法等が提案されているが、装置構造が簡便であることから、熱溶融積層法が広く使用されている。
　サポート材は、立体を積層造形する際に、目的とする立体構造体には存在しない部分を補うために用いられるものである。得られた積層造形物において、サポート材は、目的とする立体構造体には不要な部分であることから、造形後、除去する必要がある。
　除去する方法としては、造形物を傷つけずに除去できる簡易な除去方法として、溶媒に溶解して除去する方法がある。サポート材として水溶性樹脂であるポリビニルアルコール系樹脂（ＰＶＡ系樹脂）を用いることで、溶媒を水にすることができるため、安全で環境に優しい。
　一方、ＰＶＡ系樹脂は、硬質で耐衝撃性が劣っていること、溶融成形・溶融フィラメント化も容易でないという特性がある。サポート材として用いるためには、種々の形状に対応できるように、柔軟性、耐衝撃性を有することが求められていることから、ＰＶＡ系樹脂に柔軟性を付与するために、スチレン－エチレン－ブチレン－スチレンブロックコポリマー（ＳＥＢＳ）等の熱可塑性エラストマーを添加することが提案されている（例えば、国際公開２０１５／１８２６８１号、国際公開２０１８／０６１６９４号公報、特開２０１９－１５５９１７号公報）。
　上述のサポート材は、ＰＶＡ系樹脂をマトリックス（海成分）として、ＳＥＢＳが分散した海島構造を有している。このため、ＰＶＡ系樹脂を水に溶解させた後に生じた廃液（ＰＶＡ系樹脂の水溶液）中には、水不溶性のＳＥＢＳが分散した懸濁液状態となり、ＳＥＢＳは生分解性を有しないので、別途廃棄物処理が必要となる。
　近年のグリーンケミストリーの観点から、生分解性を有しないＳＥＢＳに代えて、生分解性ポリエステルを用いることが、特開２０１８－９９７８８において提案されている。具体的には、側鎖１，２－ジオール含有ＰＶＡ系樹脂と生分解性ポリエステルを含有する組成物を積層造形用サポート材であり、かかるサポート材は、積層造形用材料として広く用いられているポリ乳酸（ＰＬＡ）系樹脂との接着性が優れているという利点もある。
国際公開２０１５／１８２６８１号公報 国際公開２０１８／０６１６９４号公報 特開２０１９－１５５９１７号公報 特開２０１８－９９７８８号公報
　しかしながら、側鎖１，２－ジオール含有ＰＶＡ系樹脂と生分解性ポリエステルを含有する組成物からなるサポート材は、グリーンケミストリーの観点では、その利点があるが、下記のような問題点があり、その使用拡大の妨げとなっている。
問題点１：ＰＬＡ樹脂との接着性は良好であるが、ＡＢＳ等の他の汎用樹脂との接着性が低い。
問題点２：水溶解除去の際、水溶性が劣っている生分解性ポリエステルの凝集物が発生し、この凝集物が造形物に付着したり、水洗工程での目詰まりの原因となる。
問題点３：溶融フィラメント化する場合、フィラメントの線径振れが大きい傾向にある。
　本発明は、以上のような事情に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、積層造形に用いるモデル材材料として、ポリ乳酸（ＰＬＡ）だけでなく、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレンコポリマー（ＡＢＳ）、ポリアミド（ＰＡ）、グリコール変性ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴＧ）、ポリカーボネート（ＰＣ）を用いた場合もそれらとの接着性にも優れ、且つ水洗除去した際に凝集物に係る問題がなく、容易に水溶解除去され、生じる廃液（ＰＶＡ系水溶液）として、そのまま排水除去しても環境規制に支障がないサポート材を提供することにある。
　本発明の積層造形用サポート材は、（Ａ）スルホン酸基又はその塩含有基を有するポリビニルアルコール系樹脂；及び（Ｂ）生分解性ポリエステルを含有する。
　前記（Ａ）スルホン酸基又はその塩含有基を有するポリビニルアルコール系樹脂は、前記スルホン酸基又はその塩含有基として、下記式（３－１）、（３－２）、又は（３－３）で表される構造単位を有するポリビニルアルコール系樹脂である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　（３－１）、（３－２）、（３－３）式中、Ｍは水素又はアルカリ金属又はアンモニウム基、Ｘ，Ｙは介在基である。
　（３－１）、（３－２）、及び（３－３）で表される構造単位の含有率は、０．０１～１０モル％であることが好ましい。
　前記（Ａ）スルホン酸基又はその塩含有基を有するポリビニルアルコール系樹脂１００重量部に対して、酢酸ナトリウム０．５～２．０重量部含有されていることが好ましい。
　また、前記（Ａ）スルホン酸基又はその塩含有基を有するポリビニルアルコール系樹脂１００重量部に対して、（Ｂ）生分解性ポリエステルの含有量は５～１００重量部であることが好ましい。
　前記（Ａ）スルホン酸基又はその塩含有基を有するポリビニルアルコール系樹脂と、前記（Ｂ）生分解性ポリエステルとは、一方がマトリックスで他方が該マトリックス中に微分散した相分離構造となっていることが好ましく、より好ましくは前記（Ａ）スルホン酸基又はその塩含有基を有するポリビニルアルコール系樹脂を海成分として、前記（Ｂ）生分解性ポリエステルが島成分として分散している海島構造である。さらに好ましい海島構造では、前記（Ｂ）生分解性ポリエステルのドメインの粒子径が０．０５～２μｍである。
　前記（Ｂ）生分解性ポリエステルは、ジカルボン酸単位における脂肪族ジカルボン酸単位の割合が４０～８０モル％であることが好ましい。
　本発明の積層造形用サポート材は、熱溶融積層型の積層造形用サポート材として好適に用いられる。この場合、前記積層造形用サポート材は、フィラメント状であることが好ましい。
　本発明は、上記本発明の積層造形用サポート材を含む積層造形物、及び当該積層造形用サポート材を用いた立体構造体の製造方法も包含する。
　本発明の立体構造体の製造方法は、本発明の積層造形用サポート材及びモデル材材料を、溶融状態で積層し、固化して積層造形物を作製する工程；並びに前記積層造形物を、水と接触させる工程を含む。
　本発明の立体構造体の製造方法は、上記モデル材材料が、ポリ乳酸、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエチレンテレフタレート、又はポリカーボネートの場合に好適である。
　本発明の積層造形用サポート材は、種々のモデル材との接着性に優れ、しかも水溶性に優れているため、水洗除去後の廃液に、不溶解分の凝集物が存在しない。さらに、サポート材は生分解性を有しているので、水洗除去した場合に生じる廃液の処理が容易で、環境にも優しい。
実施例で行った測定方法を説明するための図である。
　以下、本発明の構成につき詳細に説明するが、これらは望ましい実施態様の一例を示すものである。
〔積層造形用サポート材〕
　本発明の積層造形用サポート材は、（Ａ）スルホン酸基又はその塩含有基を有するポリビニルアルコール（ＰＶＡ）系樹脂と（Ｂ）生分解性ポリエステルを含有している。
（Ａ）スルホン酸基又はその塩含有基を有するＰＶＡ系樹脂
　本発明のサポート材で用いられる（Ａ）スルホン酸基又はその塩含有基を有するＰＶＡ系樹脂は、水溶性及び溶融成形性に優れ、しかもサポート材のもう一方の必須構成成分である（Ｂ）生分解性ポリエステルとの相溶性にも優れている。したがって、フィラメント状サポート材として利用することができ、且つ積層造形後の水洗除去の際、ポリエステルの凝集物の発生がなく、容易に水溶解除去が可能で、生じる廃液の処理も以下のように容易である。
　すなわち、（Ａ）スルホン酸基又はその塩含有基を有するＰＶＡ系樹脂は、分子内に存在しているスルホン酸基又はその塩含有基に基づき、後述する（Ｂ）生分解性ポリエステルとの相溶性に優れるため、両成分を溶融混練すると、（Ａ）スルホン酸基又はその塩含有基を有するＰＶＡ系樹脂と（Ｂ）生分解性ポリエステルとが、一方がマトリックス、他方が当該マトリックス中に微分散した相分離構造となっている。通常、（Ａ）成分が過半の場合、（Ａ）成分であるＰＶＡ系樹脂が海成分となり、（Ｂ）生分解性ポリエステルが島成分の海島構造を有している。未変性ＰＶＡ系樹脂、側鎖１，２－ジオール含有ＰＶＡ系樹脂等では、分子内に存在する極性基が、原則として水酸基とアセチル基のみであることから、（Ｂ）生分解性ポリエステルとの相溶性が低い。具体的には、海成分となるＰＶＡ系樹脂中に、島成分となるポリエステル系樹脂の分散粒子径は２～５μｍであり、水洗除去した際に（Ｂ）生分解性ポリエステルの２ｍｍ～５ｍｍの凝集物が多量に発生する。このような凝集物は、積層造形されたモデル材に付着したり、廃液処理のための濾過ストレーナー等の目詰まりの原因となり、廃水処理を困難にしている。この点、スルホン酸基又はその塩含有基を有するＰＶＡ系樹脂を用いた場合、相溶性が良好であるため、相分離構造（好ましくは、スルホン酸基又はその塩含有基を有するＰＶＡ系樹脂マトリックス（海）とする海島構造）中に、（Ｂ）生分解性ポリエステルが、０．０５～２μｍ、好ましくは０．１～１．０μｍ、より好ましくは０．１～０．５μｍのドメイン（島）として微分散することができる。そのため、水洗により生じるＰＶＡ系樹脂水溶液は、均一な白濁液となり、（Ｂ）生分解性ポリエステルの凝集物は発生しない。従って、凝集物のモデル材への付着や廃液処理時の濾過工程等で目詰まりが生じず、そのまま排水することができる。さらに、分散質であるポリエステル系樹脂は、生分解性であるため、環境への影響が低減され、近年のマイクロプラスチック規制を回避することが期待できる。
　ここで、（Ａ）スルホン酸基又はその塩含有基を有するＰＶＡ系樹脂とは、ＰＶＡ系樹脂の基本構造単位である下記一般式（１）で表されるビニルアルコール単位、ケン化度が１００％未満の場合には、さらに未ケン化部分に該当する下記一般式（２）で表されるビニルエステル単位の他、下記一般式（３－１）、（３－２）又は（３－３）式で表されるスルホン酸基又はその塩含有基を有する基を側鎖に含んでいる構造単位を有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　（１）式で表されるビニルアルコール単位、（２）式で表されるビニルエステル単位は、ＰＶＡ系樹脂の原料モノマーとして用いられるビニルエステル化合物に由来する。
　上記ビニルエステルモノマーとして用いられるビニルエステル系化合物としては、例えば、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、バーサチック酸ビニル等が挙げられるが、経済性の点から酢酸ビニルが好ましく用いられる。
　したがって、（２）式中、Ｒａは、炭素数１～１８のアルキル基であり、ＰＶＡ系樹脂の合成原料として用いたビニルエステル化合物に依存する。Ｒａは、好ましくはメチル基であり、好ましいビニルエステル単位は下記（２ａ）式で表される酢酸ビニル単位である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
  
　（３－１）式、（３－２）式、（３－３）式中の「－ＳＯ３Ｍ」（Ｍは、水素又はアルカリ金属又はアンモニウム基を示す。）において、Ｍが水素の場合はスルホン酸基含有基に該当し、Ｍがアルカリ金属又はアンモニウムの場合にはその塩含有基に該当する。式中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は、それぞれ独立して、水素又は炭素数１～４のアルキル基である。Ｘ、Ｙは、介在基であり、通常、炭素数１～４のアルキレン基、エステル結合、アミド結合、エーテル結合などである。Ｒｃは、水素、アルキル基、スルホン酸基又はその塩含有基（「－ＳＯ３Ｍ」（Ｍは、水素又はアルカリ金属又はアンモニウム基を示す））、あるいは－ＳＯ３Ｍを含有する基であってもよい。
　（３－１）式のスルホン酸基又はその塩含有基を有する構造単位は、例えば、下記オレフィンスルホン酸（４－１）、スルホアルキル（メタ）アクリルアミド（４－２）又は（４－３）、スルホアルキル（メタ）アクリレート（４－４）などの、スルホン酸基又はその塩含有基を有する不飽和単量体（以下「スルホン酸基等含有不飽和単量体」と称する）を用いることで形成される。介在基Ｘ、Ｙは、使用するスルホン酸基等含有不飽和単量体の種類に応じて、アルキレン基（－(ＣＨ２)ｎ－）、エステル結合（－ＣＯＯ－）、カルボニル結合（－ＣＯ－）、アミド結合等、又はこれらの組合せとなる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　上記（４－１）式、（４－２）式、（４－３）式、（４－４）式中、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14は、それぞれ独立して、水素又は炭素数１～４のアルキル基である。ｎは２～４の整数であり、Ｍは水素原子又はアルカリ金属又はアンモニウム基を示す。
　また、（３－２）式のスルホン酸基又はその塩含有基を有する構造単位は、例えば、スルホン酸基等含有不飽和単量体として、下記で表されるスルホアルキルマレートなどを用いることで形成される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　上記（５－１）（５－２）式中、ｎは２～４の整数であり、Ｍは水素原子又はアルカリ金属又はアンモニウム基を示す。
　さらに、（３－３）式のスルホン酸基又はその塩含有基を有する構造単位は、例えば、スルホン酸基等含有不飽和単量体として、下記スルホアルキル（メタ）アクリルアミドを用いることで形成される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　上記（５－３）式中、Ｒ15は水素又は炭素数１～４のアルキル基である。ｎは２～４の整数であり、Ｍは水素原子又はアルカリ金属又はアンモニウム基を示す。
　上記のオレフィンスルホン酸の具体例としては、例えば、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸等のオレフィンスルホン酸又はその塩が挙げられる。
　また、上記のスルホアルキルマレートの具体例としては、例えば、ナトリウムスルホプロピル－２－エチルヘキシルマレート、ナトリウムスルホプロピル－２－エチルヘキシルマレート、ナトリウムスルホプロピルトリデシルマレート、ナトリウムスルホプロピルエイコシルマレート等が挙げられる。
　また、上記のスルホアルキル（メタ）アクリルアミドとしての具体例としては、例えば、ナトリウムスルホメチルアクリルアミド、ナトリウムスルホｔ－ブチルアクリルアミド、ナトリウムスルホ－Ｓ－ブチルアクリルアミド、ナトリウムスルホ－ｔ－ブチルメタクリルアミド等が挙げられる。
　さらに、上記のスルホアルキル（メタ）アクリレートとしての具体例としては、例えば、ナトリウムスルホエチルアクリレート等が挙げられる。共重合により導入する場合、上記スルホン酸基等含有不飽和単量体の中でもオレフィンスルホン酸、又はその塩が好適に使用される。
　本発明で用いられる（Ａ）スルホン酸基又はその塩含有基を有するＰＶＡ系樹脂のケン化度（JIS K 6726に準拠して測定）は、好ましくは７５～９９モル％、より好ましくは８０～９５モル％、さらに好ましくは８５～９０モル％である。かかるケン化度が低すぎると水溶性が低下する傾向がある。
　また、（Ａ）スルホン酸基又はその塩含有基を有するＰＶＡ系樹脂の平均重合度（JIS K 6726に準拠して測定）は、好ましくは１５０～４０００、より好ましくは２５０～１０００、更に３００～５００である。
　かかる平均重合度が低すぎると、溶融粘度が低くなる傾向にあり、積層造形の際に垂れが生じやすくなったり、フィラメント強度が低下し、造形時に折れやすくなる傾向がある。一方、平均重合度が高くなりすぎると、溶融粘度が高くなり、フィラメント状サポート材とした場合に、積層造形スピードを高めることが困難になったり、水溶解除去の速度が低下する傾向にある。
　さらに、（Ａ）スルホン酸基又はその塩含有基を有するＰＶＡ系樹脂のスルホン酸基又はその塩含有基を有する構造単位の含有量（変性率）は、好ましくは０．０１～１０モル％、より好ましくは０．１～５モル％、特に好ましくは０．５～３モル％である。かかる変性率が低すぎると樹脂の帯電性が低下したり、保護コロイド性が低下する傾向がある。このことは、（Ｂ）生分解性ポリエステルとの相溶性が低下する原因となる。変性率が高すぎると、サポート材の耐熱性が低下したり、スルホン酸基又はその塩含有基を有するＰＶＡ系樹脂の合成が困難となる傾向がある。
　（Ａ）スルホン酸基又はその塩含有基を有するＰＶＡ系樹脂は、（１）ビニルエステル系単量体とスルホン酸基等含有不飽和単量体を共重合しケン化する方法、（２）スルホン酸基又はその塩含有基を有するアルコール、アルデヒドあるいはチオールなどの官能基を有する化合物を連鎖移動剤の存在下でビニルエステル系単量体を重合し、ケン化する方法、（３）ＰＶＡ系樹脂を臭素、ヨウ素等で処理した後、酸性亜硫酸ソーダ水溶液で加熱する方法、（４）ＰＶＡ系樹脂を濃厚な硫酸水溶液中で加熱する方法、（５）ＰＶＡ系樹脂をスルホン酸基又はその塩含有基を有するアルデヒド化合物でアセタール化する方法などにより製造することができる。
　中でも製造時の安全面と作業性の点から、（１）ビニルエステル系単量体とスルホン酸基等含有不飽和単量体を共重合し、得られた重合体をケン化して得ることが好ましい。
　なお、本発明で対象とするスルホン酸基又はその塩含有基を有するＰＶＡ系樹脂としては、上記ビニルエステルモノマー、オキシアルキレン基供与ビニルモノマーの他、例えば、１モル％以下の範囲であれば、以下のようなモノマー（その他のモノマー）が共重合されていてもよい。その他のモノマーとしては、例えば、エチレンやプロピレン、イソブチレン、α－オクテン、α－ドデセン、α－オクタデセン等のオレフィン類；３－ブテン－１－オール、４－ペンテン－１－オール、５－ヘキセン－１－オール、３，４－ジヒドロキシ－１－ブテン等のヒドロキシ基含有α－オレフィン類およびそのアシル化物などの誘導体；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、ウンデシレン酸等の不飽和酸類、その塩、モノエステル、あるいはジアルキルエステル；アクリロニトリル、メタアクリロニトリル等のニトリル類；アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド類；エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸等のオレフィンスルホン酸類あるいはその塩；アルキルビニルエーテル類；ジメチルアリルビニルケトン、Ｎ－ビニルピロリドン、塩化ビニル、ビニルエチレンカーボネート、２，２－ジアルキル－４－ビニル－１，３－ジオキソラン、グリセリンモノアリルエーテル等のビニル化合物；酢酸イソプロペニル、１－メトキシビニルアセテート等の置換酢酸ビニル類、塩化ビニリデン、１，４－ジアセトキシ－２－ブテン、１，４－ジヒドロキシ－２－ブテン、ビニレンカ－ボネート等があげられる。
　ビニルエステルモノマーと既述のスルホン酸基等含有不飽和単量体との共重合、さらに必要により添加されるその他のモノマーとの共重合の方法としては、特に制限はなく、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、分散重合、またはエマルジョン重合等の公知の方法を採用することができるが、通常は溶液重合が行われる。
　共重合時の単量体成分の仕込み方法としては特に制限されず、一括仕込み、分割仕込み、連続仕込み等任意の方法が採用される。
　かかる共重合で用いられる溶媒としては、通常、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ－プロパノール、ブタノール等の低級アルコールやアセトン、メチルエチルケトン等のケトン類等が挙げられ、工業的には、炭素数１～３のアルコール、特にはメタノールが好適に使用される。
　溶媒の使用量は、目的とする共重合体の重合度に合わせて、溶媒の連鎖移動定数を考慮して適宜選択すればよく、例えば、溶媒がメタノールの時は、Ｓ（溶媒）／Ｍ（単量体）＝０．０１～１０（質量比）、好ましくは０．０５～３（質量比）程度の範囲から選択される。
　共重合に当たっては重合触媒が用いられ、かかる重合触媒としては、例えばアゾビスイソブチロニトリル、過酸化アセチル、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウリル等の公知のラジカル重合触媒やアゾビスジメチルバレロニトリル、アゾビスメトキシジメチルバレロニトリル等の低温活性ラジカル重合触媒等が挙げられる。重合触媒の使用量は、触媒の種類により異なり一概には決められないが、重合速度に応じて任意に選択される。例えば、アゾイソブチロニトリルや過酸化アセチルを用いる場合、ビニルエステル系単量体に対して０．０１～１．０モル％が好ましく、特には０．０２～０．５モル％が好ましい。
　また、共重合反応の反応温度は、使用する溶媒や圧力により３０℃～沸点程度で行われ、より具体的には、３５～１５０℃、好ましくは４０～７５℃の範囲で行われる。
　得られた共重合体は、次いでケン化される。かかるケン化は、上記で得られた共重合体をアルコール又は含水アルコールに溶解し、アルカリ触媒又は酸触媒を用いて行われる。
　アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ｔｅｒｔ－ブタノール等の低級アルコールが挙げられるが、中でも炭素数１～３のアルコール、特にはメタノールが好ましく用いられる。アルコール中の共重合体の濃度は、系の粘度により適宜選択されるが、通常は１０～６０質量％の範囲から選ばれる。ケン化に使用される触媒としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメチラート、ナトリウムエチラート、カリウムメチラート、リチウムメチラート等のアルカリ金属の水酸化物やアルコラートの如きアルカリ触媒；硫酸、塩酸、硝酸、メタスルフォン酸、ゼオライト、カチオン交換樹脂等の酸触媒が挙げられる。
　かかるケン化触媒の使用量については、ケン化方法、目標とするケン化度等により適宜選択されるが、アルカリ触媒を使用する場合は通常、ビニルエステル単量体及びスルホン酸基等含有不飽和単量体の合計量１モルに対して０．１～３０ミリモル、好ましくは２～１５ミリモルの割合が適当である。
　また、ケン化反応の反応温度は特に限定されないが、１０～６０℃（特には、２０～５０℃）であることが好ましい。
　以上のようにして、本発明で用いられる（Ａ）スルホン酸基又はその塩含有基を有するＰＶＡ系樹脂が得られる。
　なお、上記のようにして得られるスルホン酸基又はその塩含有基を有するＰＶＡ系樹脂には、合成時の副生成物として酢酸Ｎａが含有されている。
　酢酸ナトリウムの含有量は、（Ａ）スルホン酸基又はその塩含有基を有するＰＶＡ系樹脂１００重量部に対して０．１重量部以上、好ましくは０．３重量部以上、より好ましくは０．５重量部以上であり、２．０重量部以下、好ましくは１．５重量部以下である。この程度の酢酸ナトリウムが存在することは、フィラメント溶融時に接触部分が軽度に分解することにより、モデル材（材料）との接着性を向上できるので好ましい。すなわち、酢酸ナトリウム量が少なすぎると、モデル材（材料）との接着性が低下する傾向にある。一方、酢酸ナトリウムの含有量が多くなりすぎると、ＰＶＡ系樹脂の熱安定性が低下する傾向にあり、積層造形中に、高温状態にあるモデル材材料の積層造形物に接する部分において、サポート材が変質したり、熱劣化しやすくなり、ひいてはサポート材が分解発泡したりする場合もある。
（Ｂ）生分解性ポリエステル
　本発明で用いられる生分解性ポリエステルとは、ISO14851、ISO14855、ISO 9408、ISO 9439、ISO 10707、JIS K 6950、JIS K 6951、JIS K 6953又は、JIS K 6955のいずれかで規定する生分解性を充足するポリエステル系樹脂をいう。
　生分解性を充足できるポリエステル系樹脂としては、（１１）式で表される脂肪族ジオ－ル単位と（１２）式で表される脂肪族ジカルボン酸単位を必須構成成分として含み、さらに生分解性、機械的特性、溶融成形性など、所望とする特性に応じて、（１３）式で表される芳香族ジカルボン酸単位や（１４）式で表されるヒドロキシカルボン酸由来の単位を含んでいる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
　（１１）式、（１２）式、（１４）式において、ｐ、ｑ、ｒは、それぞれ独立して２～１０、好ましくは２～６の整数である。また、（１３）式中、Ａｒは芳香環を示す。
　（１１）式に由来する脂肪族ジオールとしては、炭素数が通常２以上１０以下のものであり、例えば、エチレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。中でも、炭素数２以上４以下のジオールが好ましく、エチレングリコール、１，４－ブタンジオールがより好ましく、１，４－ブタンジオールが特に好ましい。
　（１２）式に由来する脂肪族ジカルボン酸としては、炭素数が通常２以上１０以下のものであり、例えば、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカン二酸等が挙げられる。中でも、アジピン酸が好ましい。
　（１３）式に由来する芳香族ジカルボン酸としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等が挙げられ、中でも、テレフタル酸、イソフタル酸が好ましく、テレフタル酸が特に好ましい。また、芳香環の一部がスルホン酸塩で置換されている芳香族ジカルボン酸も挙げられる。
　（１４）式に由来するヒドロキシカルボン酸としては、例えば、4－ヒドロキシ酪酸、５－ヒドロキシ吉草酸、６－ヒドロキシヘキサン酸などが挙げられる。
　本発明で用いられる（Ｂ）生分解性ポリエステルは、構成単位となる脂肪族ジオール単位、脂肪族ジカルボン酸単位、芳香族ジカルボン酸単位は、各々１種類に限定されず、異なる複数種類が含まれていてもよい。
　また、生分解性を損なわない範囲であれば、上記ジオール単位、ジカルボン酸単位の他、ｑ、ｒが２未満のジカルボン酸単位、例えば、シュウ酸、マロン酸、グリコール酸、乳酸などに由来する構造単位が含有されていてもよい。
　本発明で用いられる（Ｂ）生分解性ポリエステルの具体例としては、１，４－ブタンジオールを基本構成単位とするポリブチレンサクシネート（ＰＢＳ）、ポリブチレンサクシネートアジペート（ＰＢＳＡ）、ポリブチレンサクシネートラクテート（ＰＢＳＬ）、ポリブチレンアジペートテレフタレート（ＰＢＡＴ）、ポリエチレンサクシネート（ＰＥＳ）などが挙げられる。
　市販品を用いてもよく、例えば、アジピン酸／テレフタル酸と１，４－ブタンジオールの縮重合物を主成分とするＢＡＳＦ社製「エコフレックス」（商品名）、コハク酸／１，４－ブタンジオール／乳酸の縮重合物を主成分とする三菱化学社製「ＧＳ－ＰＬＡ」、この他、昭和高分子社製のビオノーレ（商品名）、日本触媒社製のルナーレ（商品名）、デュポン社のBiomax(登録商標）、イーストマンケミカル社のEasterBio（登録商標）などが挙げられる。
　本発明で用いる（Ｂ）生分解性ポリエステルとしては、ジカルボン酸単位のうち、脂肪族ジカルボン酸単位の含有割合が４０～８０モル％、好ましくは５０～７０モル%である生分解性ポリエステルが好ましい。
　ジカルボン酸単位としては、脂肪族ジカルボ酸単位、芳香族ジカルボン酸単位が含まれるが、脂肪族ジカルボン酸単位の割合を上記範囲とすることで、機械的強度、特に柔軟性、引裂強度、耐衝撃性が高まることから、フィラメント状サポート材に用いる（Ｂ）生分解性ポリエステルとして好ましい。
　（Ｂ）生分解性ポリエステルのメルトフローレート（ＭＦＲ）は、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定した場合、通常１．０ｇ／１０分以上、好ましくは２．０ｇ／１０分以上であり、最も好ましくは３．０ｇ／１０分以上、上限が通常６．０ｇ／１０分以下、好ましくは５．０ｇ／１０分以下、さらに好ましくは４．０ｇ／１０分以下である。ＭＦＲが１．０ｇ／１０分より小さいと溶融時の流動性が劣るため、サポート材の積層造形時の造形スピードと、モデル材材料の造形スピードとの関係から好ましくない。一方、ＭＦＲが６．０ｇ／１０分より大きいとサポート材としてオリフィスからの垂れが生じやすくなる。
　（Ｂ）生分解性ポリエステルの重量平均分子量は、通常５０００～５００００であり、好ましくは５５００～４００００、特に好ましくは６０００～３００００である。重量平均分子量が大きすぎると溶融粘度が高くなり、溶融混練によりフィラメント状のサポート材を形成する場合、フィラメントの線形振れが生じ、線径が安定しない傾向がある。一方、重量平均分子量が小さすぎると、溶融混練によるフィラメントの製造時に、フィラメント表面に（Ｂ）生分解性ポリエステルが排斥され、サポート材の水溶解除去時に鞘状不溶解物が残留し、当該残留物がモデル材に付着したり、排水処理の際に目詰まりとなったりすることがある。
　サポート材中の（Ｂ）生分解性ポリエステルの含有量としては、（Ａ）ＰＶＡ系樹脂１００重量部に対して、５～１００重量部であることが好ましく、より好ましくは、１０～６０重量部、さらに好ましくは２０～５０重量部である。（Ｂ）生分解性ポリエステルの含有割合が少なすぎると、サポート材としてのフィラメントの柔軟性が低下し、造形時にフィラメントが折れやすくなり、積層造形時に積層造形物との接着性が低下する傾向がある。一方、（Ｂ）生分解性ポリエステルの含有割合が多くなりすぎると、水溶解性が低下するだけでなく、（Ａ）スルホン酸基又はその塩含有基を有するＰＶＡ系樹脂を海成分とする海島構造の形成が困難となり、また、（Ａ）スルホン酸基又はその塩含有基を有するＰＶＡ系樹脂を海成分とする海島構造において、（Ｂ）生分解性ポリエステルの微分散が困難になる傾向がある。これらの現象は、サポート材を水洗除去する場合に、水洗により生じた廃液処理が問題となる。
（Ｃ）他の成分
（Ｃ－１）他のＰＶＡ系樹脂
　本発明のサポート材に含有されるＰＶＡ系樹脂として、生分解性ポリエステル（Ｂ）との相溶性を損なわない範囲内（具体的にはＰＶＡ系樹脂全体の３０重量％以下、好ましくは１０重量％以下）であれば、（Ａ）スルホン酸基又はその塩含有基を有するＰＶＡ系樹脂以外のＰＶＡ系樹脂、例えば、未変性ＰＶＡ系樹脂、他の変性ＰＶＡ系樹脂などが含まれていてもよい。
（Ｃ－２）フィラー
　本発明のサポート材には、サポート材の強度の点からフィラーを配合しても良い。フィラーとしては生分解性であることが好ましい。生分解性フィラーとしては、例えば、デンプン、セルロース、生分解性プラスチック等が挙げられる。かかるフィラーの平均粒子径としては通常０．１～５０μｍ、更には５～３０μｍ、特には１０～２０μｍが好ましい。小さすぎると樹脂への練り込みが困難となる傾向があり、大きすぎると表面荒れや強度の低下の原因となるだけでなく、水洗除去により生成される廃液（ＰＶＡ系樹脂水溶液）中に含まれるフィラーからなる分散質を、分離除去する必要がある。
　なお、ここで言う平均粒子径とは、レーザー回折法で測定した粒子径Ｄ５０を指す。
　フィラーの含有量としてはサポート材中に０．３～４０重量％が好ましく、更には２～３０重量％、特には５～１０重量％が好ましい。少なすぎるとフィラー含有の効果が得られない傾向があり、多すぎるとサポート材表面の平滑性が低下したり、強度が低下する傾向がある。
（Ｃ－３）その他の成分
　本発明のサポート材には可塑剤が含有されてもよいが、成形安定性の点からは可塑剤の含有量は少ないことが好ましい。具体的には、２０重量％以下、さらには１０重量％以下、さらには１重量％以下、特には０．１重量％以下であることが好ましい。
　上記成分以外に、酸化防止剤、着色剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、滑剤等の公知の添加剤、また他の熱可塑性樹脂を適宜配合してもよい。しかしながら、これらの添加剤は、本発明のサポート材の廃棄容易性、環境適合性を損なわないために、生分解性のものを用いることが好ましい。
＜積層造形用サポート材及びその製造方法＞
  本発明の積層造形用サポート材（以下、単にサポート材ということがある。）は、（Ａ）スルホン酸基又はその塩含有基を有するＰＶＡ系樹脂と（Ｂ）生分解性ポリエステルを含有するものである。
　本発明のサポート材は、上記各成分を所定量添加し、二軸押出機にて加熱溶融状態で混練することにより、均一に混合されたペレット状の組成物として提供することができる。好ましくは、このペレット状組成物を単軸押出機により溶融混練し、フィラメント状に押出し、冷却後、リールに巻き取ったサポート材として提供される。
　具体的には、二軸押出機での溶融混練で得られたペレット状組成物を単軸押出機にて加熱溶融混練後、１穴もしくは多穴のストランドダイスから径１．５～３．０ｍｍのフィラメント状に押出し、空冷により冷却固化した後、リールに巻き取った状態で提供される。このようなフィラメント状サポート材は、積層造形の際に、ヘッドから、目的とするモデル材材料とともに送りだして積層造形することができるので、便利である。フィラメント状サポート材の場合、リールの巻きつけ工程で破断しない程度の柔軟性と靭性、積層造形の際、ヘッドに遅滞なく送り出される程度の剛性が求められるが、本発明のサポート材は、これらの要件を満足することができる。
　以上のようにして得られる、本発明のサポート材は、（Ａ）スルホン酸基又はその塩含有基を有するＰＶＡ系樹脂と（Ｂ）生分解性ポリエステルとが、一方がマトリックス、他方が当該マトリックス中に微分散した相分離構造をなしている。好ましくは（Ａ）スルホン酸基又はその塩含有基を有するＰＶＡ系樹脂を海成分として、（Ｂ）生分解性ポリエステルが島成分として微分散した海島構造を有している。（Ｂ）生分解性ポリエステルドメインの粒子径は、以下の条件でのＳＥＭ（電子顕微鏡）による０．０１ｍｍ×０．０１ｍｍの視野観察で、好ましくは９０％以上、より好ましくは全てのドメインが通常、約０．０５～２μｍ程度であり、好ましくは０．１μｍ～１．０μｍ、より好ましくは０．１～０．５μｍ範囲内にある。
装置：ＪＳＭ－６０６０ＬＡ（日本電子製）
加速電圧：５ｋＶ
スポットサイズ：３０
ステージ角度：０degree
観察像：二次電子像
前処理：クロロホルムでエッチング（６０℃×２ｈｒ）後、真空乾燥２４時間
〔積層造形物及び立体構造体の製造方法〕
　本発明の積層造形物は、本発明のサポート材を用いて、所望の形状を有する立体構造体（モデル材）を積層造形する際に得られる積層造形物であり、サポート材とモデル材とが一体的に構成されたものである。
　本発明の立体構造体の製造方法は、本発明のサポート材を用いて、所望の形状を有する立体構造体（モデル材）の製造方法であり、本発明の積層造形用サポート材及びモデル材材料を、溶融状態で積層、固化して積層造形物を作製する工程；並びに前記積層造形物を、水と接触させる工程を含む。
　本発明のサポート材を適用できるモデル材の構成材料（熱可塑性樹脂）としては、ポリ乳酸（ＰＬＡ）、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレンコポリマー（ＡＢＳ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、グリコール変性ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴＧ）、ポリヒドロキシアルカノエート（ＰＨＡ）、木材充填複合材料、金属充填複合材料、炭素繊維充填複合材料、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ）、熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）、ポリオレフィン、ポリプロピレン（ＰＰ）、アクリロニトリルスチレンアクリレート（ＡＳＡ）、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリオキシメチレン（ＰＯＭ）、及びこれらの混合物などが挙げられる。
　本発明のサポート材は、特に、ＰＬＡ、ＡＢＳ、ＰＡ、ＰＥＴＧ、ＰＣとの接着性に優れていることから、これらのモデル材のサポート材として、特に優れている。
　本発明の立体構造体の製造方法において、積層造形物を作製する工程を実施する積層造形装置としては、モデル材材料とサポート材を、それぞれ熱溶融状態で押し出すことができるヘッドを複数個有する熱溶融積層造形タイプの積層造形装置であればよい。例えば、フラッシュフォージ社製クリエイト、レイズ・エンタープライズ社製Eagleed、３Ｄシステムズ社製MBot Grid II、Ninjabot社製NJB-200W、Airwolf社製EVO等のデュアルヘッドタイプのFDM型積層造形装置に適用することができる。
　熱溶融積層造形型プリンターの場合、上記のような構成材料で構成されるモデル材は、通常、サポート材と同様に、ストランド状又はフィラメント状に成形され、リールに巻かれた状態で提供される。モデル材材料とサポート材のストランド又はフィラメントは積層造形装置の別々のヘッドに供給され、ヘッド部で加熱溶解され、ステージ上に押し付けられる様に積層されていく。
　ヘッド部での溶融温度は通常１５０～３００℃で、２００～１０００ｐｓｉの圧力で押出され、積層ピッチは通常１００～３５０μｍである。
　溶融押出しされたサポート材及びモデル材材料は、順次冷却により固化され、その上を新たに溶融押し出しされたサポート材及びモデル材が積層・固化されることで、目的とするモデル材を含む積層造形物が形成される。
　積層造形物を水と接触させる工程は、立体形状を有するサポート材とモデル材とから構成される積層造形物から、サポート材を水洗除去する工程となる。サポート材の水洗除去方法としては、容器に入れた水又は温水に浸漬しても良いし、流水で洗い流しても良い。浸漬する場合、除去時間を短縮する為に攪拌したり、超音波を与えてもよい。水温は２５～８０℃程度が好ましい。溶解除去にはサポート材の重量に対し、１０～１００００倍程度の水もしくは温水が使用される。
　積層造形物から、サポート材を除去することで、複雑な立体構造を有するモデル材（立体構造体）が得られる。
　水洗除去により生じた廃水（ＰＶＡ系樹脂水溶液）には、水不溶性成分である（Ｂ）生分解性ポリエステルが分散質として微分散している。しかしながら、水洗除去により生成される廃水（ＰＶＡ系樹脂水溶液）は、（Ｂ）生分解性ポリエステルが平均粒子径０．１～５μｍ、好ましくは０．２～２μｍで分散している懸濁液程度である。したがって、特段分離処理をしなくても、そのまま廃棄（排水）することが可能である。排水することができるので、水洗除去方法として、比較的多量の水（温水）を使用する流水による水洗除去を好ましく採用できる。
　以下、実施例をあげて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。なお、例中、「部」は、重量基準を意味する。
〔測定評価方法〕
１．変性ＰＶＡ系樹脂の特性
（１）ケン化度
　残存酢酸ビニル単位の加水分解に要するアルカリ消費量の分析により求めた。側鎖１，２－ジオール変性ＰＶＡ系樹脂の場合には、残存酢酸ビニル単位及び３，４－ジアセトキシ―１－ブテンの構造単位の加水分解に要するアルカリ消費量の分析により求めた。
（２）重合度
　ＪＩＳ　Ｋ６７２６に準じて測定した２０℃における４％水溶液粘度（ｍＰａ・ｓ）から算出される数平均重合度で表す。
（３）変性度
　変性基（スルホン酸基又はその塩含有基を有する構造単位の量、または側鎖１，２－ジオール含有基の量）を、１Ｈ－ＮＭＲ（３００ＭＨｚプロトンＮＭＲ、ｄ６－ＤＭＳＯ溶液、内部標準物質；テトラメチルシラン、５０℃）にて測定した積分値より算出した。
２．サポート材の特性
（１）（Ｂ）生分解性ポリエステルドメインの粒子径
　作成したサポート材を、下記条件でＳＥＭ（０．０１ｍｍ×０．０１ｍｍ視野）で観察し、（Ｂ）生分解性ポリエステルドメイン（ＰＢＡＴドメイン）の粒子径を測定した。
装置：ＪＳＭ－６０６０ＬＡ（日本電子製）
加速電圧：５ｋＶ
スポットサイズ：３０
ステージ角度：０degree
観察像：二次電子像
前処理：クロロホルムでエッチング（６０℃×２ｈｒ）後、真空乾燥２４時間
（２）線径安定性
　作成したフィラメント状サポート材（直径２．８５ｍｍ）について、長さ方向１ｍ間隔で１５箇所測定したフィラメントの直径を、所定直径２．８５ｍｍからの偏差で示す。偏差が小さい程、線径安定性に優れている。
３．モデル材との接着性
　モデル材材料として、ポリ乳酸（ＰＬＡ）、ＡＢＳ樹脂（ＡＢＳ）、ポリアミド（ＰＡ）、グリコール変性ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴＧ）、ポリカーボネート（ＰＣ）を使用し、これらのフィラメント状サポート材との接着性を以下のようにして評価した。
　ＦＤＭ型デュアルヘッド３Ｄプリンター（Ａｉｒｗｏｌｆ３Ｄ社製ＥＶＯ）に上記で得られたサポート材と上記４種類のモデル材材料のフィラメントをノズルヘッドにセットして、図１に示す積層造形物を造形した。図１中、１はサポート材からなる造形物であり、２はモデル材材料で造形されたＬ字状モデル材である。この積層造形物の造形状況を観察し、造形されたサポート材からなる造形物上にモデル材が積層される面（α面）及び造形されたモデル材上にサポート材を積層する面（β面）にて、サポート材の造形物とモデル材とを手で引き剥がすことにより、各面での接着性を評価した。
　接着性の評価は、下記基準Ａ，Ｂ，Ｃで評価した。手で剥がれる程度の接着性では、造形スピードを上げた場合に、積層造形をうまくできない場合がある。
　Ａ：積層造形可能であり、造形後、手で引き剥がすことができない
　Ｂ：積層造形可能であり、造形後、手で容易に引き剥がせる
　Ｃ：積層造形が困難
４．洗浄除去性
（１）水溶解性（完溶時間）
　作成したサポート材を長さ２ｍｍにカッティングして得られたカッティング物５ｇを、９０メッシュの金網籠の中に入れる。その金網籠を４０℃、５００ｍｌの撹拌下（３００ｒｐｍ）の湯浴に浸漬し、金網籠上のペレットが溶解消滅するまでの時間（完溶時間：分）を測定する。完溶時間が短いほど、水溶性に優れている。
（２）凝集物の発生
　水溶解性試験で用いた金網上に、２時間経過後も不溶解物として、凝集物が残っている場合には発生有とし、金網上に凝集物が目視で確認できなかった場合には発生無として評価した。
〔変性ＰＶＡ系樹脂の製造〕
（１）スルホン酸基又はその塩含有基を有するＰＶＡ系樹脂１（以下「スルホン酸変性ＰＶＡ系樹脂１」と称する）
　還流冷却器、滴下漏斗、撹拌機を備えた反応缶に、酢酸ビニル１０００重量部、メタノール４２２重量部、アリルスルホン酸ナトリウム６２重量部（酢酸ビニルに対して３．７モル％、塩素含有量０．２６％）を仕込み、アゾビスイソブチロニトリルを０．０７２モル％（対仕込み酢酸ビニル）投入し、撹拌しながら窒素気流下で温度を上昇させ、還流させながら重合を行った。
　重合途中、アゾビスイソブチロニトリルを０．０７２モル％（対仕込み酢酸ビニル）ずつ４回投入し、酢酸ビニルの重合率が９６．４％となった時点で、ｍ－ジニトロベンゼン０．１重量部を添加して重合を終了した。続いて、メタノール蒸気を吹き込む方法により未反応の酢酸ビニルモノマーを系外に除去し共重合体のメタノール溶液を得た。
　得られた共重合体のメタノール溶液を、メタノールで希釈して濃度５５％に調整してニーダーに仕込んだ。溶液温度を３５℃に保ちながら、水酸化ナトリウムのメタノール溶液（ナトリウム濃度で２％）を、共重合体中の酢酸ビニル構造単位１モルに対して８ミリモルとなる割合で加えてケン化を行った。ケン化が進行すると共にケン化物が析出し、粒子状となった時点で、濾別した。得られた粒子をメタノールでよく洗浄した後、熱風乾燥機中で乾燥することにより、スルホン酸基又はその塩含有基を有するＰＶＡ系樹脂と塩素を含有する樹脂組成物を得た。酢酸ナトリウムの含有量は、スルホン酸基又はその塩含有基を有するＰＶＡ系樹脂１００重量部に対して、１．３部であった。
　得られたスルホン酸変性ＰＶＡ系樹脂１のケン化度は８７．３モル％であり、数平均重合度は２５０であり、スルホン酸基又はその塩含有基を有する構造単位の量（変性量）は２．７モル％であった。
（２）スルホン酸基又はその塩含有基を有するＰＶＡ系樹脂２，３，４，５（以下「スルホン酸変性ＰＶＡ系樹脂２，３，４，５」と称する）
　スルホン酸変性ＰＶＡ系樹脂１の製造において、添加したアリルスルホン酸ナトリウムの仕込み量、重合時間、得られたスルホン酸基又はその塩含有基を有するＰＶＡ系樹脂のメタノールでの洗浄時間を変更することにより、変性率、重合度、樹脂中に含まれる酢酸ナトリウム量が異なる、下記スルホン酸変性ＰＶＡ系樹脂２、３、４、５を得た。
　スルホン酸変性ＰＶＡ系樹脂２
　変性率：１．６モル％、数平均重合度：３７０、ＰＶＡ系樹脂１００部あたりの酢酸ナトリウム含有量：０．９部
　スルホン酸変性ＰＶＡ系樹脂３
　変性率：１．１モル％、数平均重合度：３７０、ＰＶＡ系樹脂１００部あたりの酢酸ナトリウム含有量：０．９部
　スルホン酸変性ＰＶＡ系樹脂４
　変性率：１．１モル％、数平均重合度：３７０、ＰＶＡ系樹脂１００部あたりの酢酸ナトリウム含有量：０．２部
　スルホン酸変性ＰＶＡ系樹脂５
　変性率：０．３モル％、数平均重合度：３７０、ＰＶＡ系樹脂１００部あたりの酢酸ナトリウム含有量：０．８部
（３）側鎖１，２－ジオール変性ＰＶＡ系樹脂
　還流冷却器、滴下漏斗、撹拌機を備えた反応缶に、酢酸ビニル８５部（全体の１０％を初期仕込み）、メタノール４６０部、及び３，４－ジアセトキシ－１－ブテン７．６部を仕込み、アゾビスイソブチロニトリルを０．３２部投入し、撹拌しながら窒素気流下で温度を上昇させ、重合を開始した。さらに、重合開始０．５時間後に酢酸ビニル７６５部を８時間滴下（滴下速度９５．６部／ｈｒ）した。重合開始から２．５時間目と４．５時間目にアゾビスイソブチロニトリルを０．２部ずつ追加し、酢酸ビニルの重合率が８５％となった時点で、ｍ－ジニトロベンゼンを所定量添加して重合を終了し、続いて、メタノール蒸気を吹き込みつつ蒸留することで未反応の酢酸ビニルモノマーを系外に除去し共重合体のメタノール溶液を得た。
　ついで、上記溶液をメタノールで希釈し、固形分濃度を５０％に調整して、かかるメタノール溶液をニーダーに仕込み、溶液温度を３５℃に保ちながら、水酸化ナトリウム中のナトリウム分２％メタノール溶液を共重合体中の酢酸ビニル構造単位及び３，４－ジアセトキシ－１－ブテン構造単位の合計量１モルに対して９ミリモルとなる割合で加えてケン化を行った。ケン化が進行すると共にケン化物が析出し、粒子状となった時点で、さらに２％メタノール溶液を酢酸ビニル構造単位及び３，４－ジアセトキシ－１－ブテン構造単位の合計量１モルに対して４ミリモル追加しケン化を行った。その後、中和用の酢酸を水酸化ナトリウムの０．８当量を添加し、濾別し、メタノールでよく洗浄して熱風乾燥機中で乾燥し、側鎖に１，２－ジオール構造を有するＰＶＡ系樹脂（側鎖１，２－ジオール変性ＰＶＡ系樹脂）を得た。酢酸ナトリウムの含有量は、側鎖１，２－ジオール変性ＰＶＡ系樹脂１００重量部に対して、１．３部であった。
　得られた側鎖１，２－ジオール変性ＰＶＡ系樹脂のケン化度は８６モル％、数平均重合度は３８０、側鎖１，２－ジオール構造単位の含有量は４モル％であった。
〔サポート材の作製〕
サポート材Ｎｏ．１－６：
上記で製造したスルホン酸変性ＰＶＡ系樹脂１―５のいずれか１００部と、（Ｂ）生分解性ポリエステルとしてＰＢＡＴ（ＢＡＳＦ社製「Ecoflex C1200」）を、表１に示す割合で混合した。得られたブレンド物を、二軸押出機に供給し、ペレット状組成物を得た。当該ペレットを下記単軸押出機を用いて溶融混練し、直径２．８５ｍｍのフィラメント状に押出して、ベルト上で空冷し、リールに巻き取ってフィラメント状サポート材を得た。
単軸押出機：テクノベル社製SZW20GT-24MG-STD　２０ｍｍφ　Ｌ／Ｄ＝２４
押出温度：Ｃ１／Ｃ２／Ｃ３／Ｈ／Ｄ＝１９０／２１０／２２０／２２０／２２０℃
回転数：４０ｒｐｍ
吐出量：１．０ｋｇ／ｈｒ
サポート材Ｎｏ．７，８：
　上記で合成した側鎖１，２－ジオール含有ＰＶＡ系樹脂１００部と、表１に示す割合で生分解性ポリエステル（ＢＡＳＦ社製「Ecoflex C1200」）とをドライブレンドし、ブレンド物をサポート材Ｎｏ．１と同様にしてフィラメント状のサポート材を作成した。
　上記で作成したサポート材Ｎｏ．１－８について、上記測定評価方法に基づき、（Ｂ）生分解性ポリエステルの分散性（ＰＢＡＴドメインの粒子径）、線径安定性、モデル材との接着性、水洗除去性を測定・評価した。結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000018
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000019
　表２からわかるように、変性ＰＶＡ系樹脂としてスルホン酸基又はその塩含有基を有するＰＶＡ系樹脂（以下「スルホン酸変性ＰＶＡ系樹脂」と略記）を用いたサポート材（Ｎｏ．１－６）は、側鎖１，２－ジオール変性ＰＶＡ樹脂を用いたサポート材（Ｎｏ．７、８）と比べて、生分解性ポリエステルの分散状態が微分散であった。そして、水洗除去性については、スルホン酸変性ＰＶＡ系樹脂を用いたサポート材（Ｎｏ．１－５）では、凝集物の発生がなく、側鎖１，２－ジオール変性ＰＶＡ系樹脂を用いたサポート材（Ｎｏ．７，８）と比べて完溶時間も短かった。
　なお、スルホン酸変性ＰＶＡ系樹脂の変性度が０．３モル％の場合（Ｎｏ．６）、スルホン酸変性の効果が不十分で、所望の水洗除去性が得られにくかった。
　さらに、フィラメント状サポート材を作成する場合、材料として、スルホン酸変性ＰＶＡ系樹脂を用いた方が、側鎖１，２－ジオール変性ＰＶＡを使用するよりも、線形安定性に優れたフィラメント状サポート材を提供できた（Ｎｏ．１－６とＮｏ．７，８の比較）。
　また、モデル材との接着性については、側鎖１，２－ジオール変性ＰＶＡ系樹脂を用いたサポート材（Ｎｏ．７，８）は、特にβ面について、ＡＢＳ、ＰＡ、ＰＥＴＧ、ＰＣに対する接着性が劣っていて、対応できるモデル材が限定的であるのに対して、スルホン酸変性ＰＶＡ系樹脂を用いたサポート材（Ｎｏ．１－５、特にＮｏ．１－４）は、各種モデル材（ＰＬＡ、ＡＢＳ、ＰＡ、ＰＥＴＧ、ＰＣ）に対して優れた接着性を有していて、汎用性に優れていた。このことは、スルホン酸変性ＰＶＡ系樹脂を用いたサポート材は、積層造形可能なモデル材材料の適用範囲が広いことを意味する。
　Ｎｏ．３とＮｏ．５との比較から、変性率、ケン化度、重合度が同じであっても、スルホン酸変性ＰＶＡ系樹脂に含まれる酢酸ナトリウム量が少なくなりすぎると、α面とβ面で接着性の差異が認められた。複雑な形状のサポート材として利用する場合には、ＰＶＡ系樹脂１００重量部あたり、酢酸ナトリウム０．５～２．０重量部となるように調節することが好ましいことがわかる。
　本発明の積層造形用サポート材は、水溶解性に優れ、不溶解分としての残留物サイズが極めて小さく、且つ生分解性を有しているので、そのまま排水することができる。したがって、積層造形後の水洗除去、水洗除去後の廃液処理が簡便であり、環境にも優しいので、一時的に成形され、廃棄されるサポート材として有用である。
　また、種々の材料に対して優れた接着性を示すので、サポート材としての汎用性にも優れている。
 
 
 

Claims (14)

  1. 　（Ａ）スルホン酸基又はその塩含有基を有するポリビニルアルコール系樹脂；及び
    　（Ｂ）生分解性ポリエステル
    を含有する積層造形用サポート材。
  2. 　前記（Ａ）スルホン酸基又はその塩含有基を有するポリビニルアルコール系樹脂は、前記スルホン酸基又はその塩含有基として、下記式（３－１）、（３－２）、又は（３－３）で表される構造単位を有するポリビニルアルコール系樹脂である請求項１に記載の積層造形用サポート材。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、Ｍは水素又はアルカリ金属又はアンモニウム基、Ｘ，Ｙは介在基である）
  3. 　前記（Ａ）スルホン酸基又はその塩含有基を有するポリビニルアルコール系樹脂における、前記（３－１）、（３－２）、及び（３－３）で表される構造単位の含有率は、０．０１～１０モル％である請求項１又は２に記載の積層造形用サポート材。
  4. 　前記（Ａ）スルホン酸基又はその塩含有基を有するポリビニルアルコール系樹脂１００重量部に対して、酢酸ナトリウム０．５～２．０重量部含有されている請求項１～３のいずれか１項に記載の積層造形用サポート材。
  5. 　前記（Ａ）スルホン酸基又はその塩含有基を有するポリビニルアルコール系樹脂１００重量部に対して、（Ｂ）生分解性ポリエステルの含有量は５～１００重量部である請求項１～４のいずれか１項に記載の積層造形用サポート材。
  6. 　前記（Ａ）スルホン酸基又はその塩含有基を有するポリビニルアルコール系樹脂と、前記（Ｂ）生分解性ポリエステルとは、一方がマトリックスで他方が該マトリックス中に微分散した相分離構造となっている請求項１～５のいずれか１項に記載の積層造形用サポート材。
  7. 　前記（Ａ）スルホン酸基又はその塩含有基を有するポリビニルアルコール系樹脂を海成分として、前記（Ｂ）生分解性ポリエステルが島成分として分散している海島構造となっている請求項６に記載の積層造形用サポート材。
  8. 　前記（Ｂ）生分解性ポリエステルのドメインの粒子径が０．０５～２μｍである請求項７に記載の積層造形用サポート材。
  9. 　前記（Ｂ）生分解性ポリエステルは、ジカルボン酸単位における脂肪族ジカルボン酸単位の割合が４０～８０モル％である請求項１～８のいずれか１項に記載の積層造形用サポート材。
  10. 　熱溶融積層型の積層造形用サポート材である請求項１～９のいずれか１項に記載の積層造形用サポート材。
  11. 　前記積層造形用サポート材は、フィラメント状である請求項１０に記載の積層造形用サポート材。
  12. 　請求項１～１１のいずれか１項に記載の積層造形用サポート材及びモデル材材料を、溶融状態で積層し、固化して積層造形物を作製する工程；並びに
    　前記積層造形物を、水と接触させる工程
    を含む立体構造体の製造方法。
  13. 　前記モデル材材料は、ポリ乳酸、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエチレンテレフタレート、又はポリカーボネートである請求項１２に記載の製造方法。
  14. 　請求項１～１１のいずれか１項に記載の積層造形用サポート材を含む積層造形物。
     
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