JP2019155917A - 積層造形用サポート材 - Google Patents
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Abstract
Description
なお、本発明において、モデル材とは、造形物自体の材料を指し、サポート材とは、モデル材による造形物の形成を容易にするための支持形成材料を指すものであり、造形物の形成後には、取り除かれるものである。
かかるサポート材として、水洗除去できる水溶性樹脂が用いられ、かかる水溶性樹脂としてはPVA系樹脂が提案されており、そのPVA系樹脂に柔軟性を付与するために、スチレン系熱可塑性エラストマーである、スチレン/エチレン/ブチレンブロックコポリマー(以下、スチレン/エチレン/ブチレンブロックコポリマーを「SEBS」と略記することがある。)を添加することが提案されている(例えば、特許文献1参照。)。
また、さらにABS樹脂との接着性が改善されたサポート材が提案されている(例えば、特許文献2参照。)。
なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
まずビカット軟化点について説明する。
本発明におけるビカット軟化点とは、ASTM D1525−09に準拠して、試験荷重10N、昇温速度50℃/hにて測定した樹脂の軟化点であり、好ましくは120℃以上、さらに好ましくは130〜180℃である。この値が低すぎると、サポート材の耐熱性が低下し、軟らかくなりすぎる傾向がある。また、この値が高すぎると、サポート材とモデル材との接着性が低下する傾向がある。特に、溶融積層型積層造形装置においては、ビカット軟化点が低いとフィラメントが低温で軟らかくなりすぎて、ロールで押し出されてもノズル先端での圧力によって、たゆみが生じたり、膨張によってノズル詰りが発生したりする。
本発明で用いられる側鎖に一級水酸基を有するPVA系樹脂(A)(以下、側鎖に一級水酸基を有するPVA系樹脂を、PVA系樹脂(A)と略記することがる。)について説明する。
本発明に用いられるPVA系樹脂(A)は、ビニルエステル系モノマーを重合して得られるポリビニルエステル系樹脂をケン化して得られる、ビニルアルコール構造単位を主体とする樹脂であり、ケン化度相当のビニルアルコール構造単位とケン化されずに残存したビニルエステル構造単位、側鎖に一級水酸基を有する構造単位を少なくとも有する。上記ビニルエステル系モノマーとしては、例えば、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、バーサチック酸ビニル等が挙げられるが、経済的に酢酸ビニルが好ましく用いられる。
かかる平均重合度が低すぎると溶融成形物の強度が低く、もろくなる傾向があり、高すぎると樹脂組成物の粘度が高くなりすぎて溶融成形が困難になる傾向がある。
なお、かかる平均重合度はJIS K 6726に準拠して測定されたものである。
なお、本発明においてPVA系樹脂(A)の水溶液の粘度は、JIS K6726に準拠して測定した20℃における4重量%水溶液の粘度である。
なお、かかるケン化度はJIS K 6726に準拠して測定されるものである。
また、特に下記一般式(1)で示される側鎖に1,2−ジオール構造を有するPVA系樹脂(a1)が、ブロック共重合体(B)の官能基との反応性が高くなる点で好ましい。
中でも製造時あるいは使用時の安定性の点で炭素数6以下のアルキレン基、特にメチレン基、あるいは−CH2OCH2−が好ましい。
かかる平均重合度が低すぎると溶融成形物の強度が低く、もろくなる傾向があり、高すぎると樹脂組成物の粘度が高くなりすぎて溶融成形が困難になる傾向がある。
なお、本明細書において側鎖に一級水酸基を有するPVA系樹脂(A1)の水溶液の粘度は、JIS K 6726に準拠して測定した20℃における4重量%水溶液の粘度である。
かかる側鎖に1,2−ジオール構造を有するPVA系樹脂(a1)の製造方法は、特に限定されないが、(i)ビニルエステル系モノマーと下記一般式(2)で示される化合物との共重合体をケン化する方法や、(ii)ビニルエステル系モノマーと下記一般式(3)で示される化合物との共重合体をケン化及び脱炭酸する方法や、(iii)ビニルエステル系モノマーと下記一般式(4)で示される化合物との共重合体をケン化及び脱ケタール化する方法が好ましく用いられ、例えば、特開2004−285143の段落[0011]〜[0019]に記載の方法で製造することができる。
本発明で用いられるブロック共重合体(B)について説明する。
本発明で用いられるブロック共重合体(B)は、ハードセグメントとして、スチレンに代表される芳香族ビニル化合物の重合体ブロック(b1)を有し、ソフトセグメントとして共役ジエン化合物あるいはイソブチレンの重合体ブロック(b2)や、かかる重合体ブロックに残存する二重結合の一部、または全部が水素添加されたブロック(b3)の少なくとも一方を有するものである。
中でもイソプレン、ブタジエン、およびイソブチレンの単独重合ブロックや共重合ブロックが好ましく、特にブタジエン、あるいはイソブチレンの単独重合ブロックが好適に用いられる。
なお、かかる水素添加により、例えばブタジエンの1,2−結合によるブタジエン単位は、ブチレン単位(−CH2−CH(CH2−CH3)−)となり、1,4−結合によって生成するブタジエン単位は二つの連続したエチレン単位(−CH2−CH2−CH2−CH2−)となるが、通常は前者が優先して生成する。
まず、芳香族ビニル化合物の重合体ブロック(b1)と、共役ジエン化合物、あるいはイソブチレンの重合体ブロック(b2)を有するブロック共重合体の製造法としては、公知の方法を用いることができるが、例えば、アルキルリチウム化合物などを開始剤とし、不活性有機溶媒中で芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物、あるいはイソブチレンを逐次重合させる方法などを挙げることができる。
次に、この芳香族ビニル化合物の重合体ブロック(b1)と共役ジエン化合物の重合体ブロック(b2)を有するブロック共重合体を水素添加する方法としては、公知の方法を用いることができ、例えば、水素化ホウ素化合物などの還元剤を用いる方法や、白金、パラジウム、ラネーニッケルなどの金属触媒を用いた水素還元などを挙げることができる。
かかる酸価が低すぎると、官能基を導入した相溶性効果が充分に得られず、また、高すぎると架橋反応により樹脂組成物の溶融粘度が高くなりすぎる傾向がある。
かかる酸価の調整に当たっては、官能基の導入量を調整するほかに、官能基を有するブロック共重合体と官能基を有しないブロック共重合体を混合して官能基の含有量を調整するなどして、所望の酸価を有するブロック共重合体(B)とすることもできる。
また、ブロック共重合体(B)の220℃、せん断速度122sec-1での溶融粘度は、通常100〜3000mPa・sであり、特に300〜2000mPa・s、さらに800〜1500mPa・sのものが好ましく用いられる。
かかる重量平均分子量が大きすぎても小さすぎても、溶融粘度が高すぎても低すぎても、PVA系樹脂(A)中に当該ブロック共重合体(B)の均一分散したモルホロジーが得られず、樹脂の機械物性が低下する傾向がある。
なお、かかるブロック共重合体(B)の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)を用い、ポリスチレンを標準として求めた値である。
本発明の積層造形用サポート材(以下、積層造形用サポート材を単に「サポート材」と言うことがある。)は、PVA系樹脂(A)とブロック共重合体(B)を含有するものである。
さらに、本発明においては、PVA系樹脂(A)とブロック共重合体(B)を含有するサポート材において、PVA系樹脂(A)のビカット軟化点が120℃以上であることを特徴とするものである。
かかる海島構造の島成分であるブロック共重合体(B)の平均粒径は、SEM(走査型電子顕微鏡)により、サポート材を用いて成形された溶融成形フィルムの断面観察をすることにより測定される。かかる平均粒径は、通常0.3〜10μm、好ましくは0.5〜5μm、特に好ましくは1〜3μmである。かかる平均粒径が小さすぎると柔軟性が低下する傾向があり、大きすぎると成形物が形成できなくなる傾向がある。
その含有量としては、PVA系樹脂(A)100重量部に対して、20重量部以下、さらには10重量部以下、特には5重量部以下とすることが好ましい。
本発明のサポート材の原料(PVA系樹脂(A)とブロック共重合体(B)の組成物)は、通常の高分子材料の混合に用いられる方法、装置によって調製することができる。通常、PVA系樹脂は粉末で得られ、ブロック共重合体はペレット状であるため、均一混合の点で、溶融混練による方法が好ましく用いられる。かかる溶融混練装置としては、例えば、混練機、押出機、ミキシングロール、バンバリーミキサー、ニーダーなどが挙げられ、特に連続的に処理することが可能で、混合効率に優れる押出機を用いる方法が好適である。
かかる押出機を用いて溶融混練し、本発明のサポート材の原料を得る条件としては、用いる材料の融点などに応じて適宜調節する必要があるが、通常、150〜250℃で行われ、特に160〜230℃、さらに170〜200℃の範囲が好ましく用いられる。
また、かかる押出機での滞留時間は、押出機の容量、温度などに応じて変える必要があるが、通常、0.1〜5分、特に0.5〜2分の範囲内で実施される。
なお、かかるペレット状への成形は公知の方法を用いることができるが、上述の押出機からストランド状に押出し、冷却後所定の長さに切断し、円柱状のペレットとする方法が効率的である。
得られたペレットは、そのままペレット状のサポート材として用いることができる。
上記フィラーの配合量としては、サポート材中に0.1〜20重量%、更には0.5〜10重量%、特には1〜5重量%が好ましく、少なすぎるとフィラー添加の効果が発現されず、多すぎるとサポート材表面の平滑性が低下したり、強度が低下したりする傾向がある。
本発明のサポート材を用いた積層造形方法について説明する。
積層造形に用いられる積層造形装置はモデル材とサポート材を各々押し出せるヘッドを複数個以上持つ熱溶融による積層造形ができるものであれば公知のものを用いればよく、例えば、フラッシュフォージ社製クリエイト、レイズ・エンタープライズ社製Eagleed、3Dシステムズ社製MBotGrid II、Ninjabot社製FDM−200HW−X等のデュアルヘッドタイプの積層造形装置を用いることができる。立体を形作るモデル材としては、例えば、ABS樹脂、ポリ乳酸、ポリスチレン、ポリアミド、ポリエチレン、ポリカーボネート、PET樹脂等、種々の樹脂が検討されているが、溶融成形性、熱安定性、固化後の機械物性からABS樹脂が主に用いられ、サポート材はかかるABS樹脂との接着性に優れることが要求される。
モデル材についてもサポート材と同様に、ストランド状に成形され、リールに巻かれた状態で提供される。モデル材とサポート材のストランドは積層造形装置の別々のヘッドに供給され、ヘッド部で加熱溶解され、プラットフォーム上に押し付けられる様に積層されていく。
ヘッド部での溶融温度は通常150〜300℃で、200〜1000psiの圧力で押
出され、積層厚みは通常0.05〜0.2mmである。
なお、実施例および比較例中「部」および「%」とあるのは重量基準である。
また、下記実施例および比較例中におけるPVA系樹脂の4%水溶液粘度、平均ケン化度は前述の方法に従って測定した。
〔PVA系樹脂(A)の製造〕
還流冷却器、滴下漏斗、撹拌機を備えた反応缶に、酢酸ビニル85部(全体の10重量%を初期仕込み)、メタノール460部、及び3,4−ジアセトキシ−1−ブテン7.6部を仕込み、アゾビスイソブチロニトリルを0.32部投入し、撹拌しながら窒素気流下で温度を上昇させ、重合を開始した。さらに、重合開始0.5時間後に酢酸ビニル765部を8時間滴下(滴下速度95.6部/時間)した。重合開始から2.5時間目と4.5時間目にアゾビスイソブチロニトリルを0.2部ずつ追加し、酢酸ビニルの重合率が85%となった時点で、m−ジニトロベンゼンを所定量添加して重合を終了し、続いて、メタノール蒸気を吹き込みつつ蒸留することで未反応の酢酸ビニルモノマーを系外に除去し共重合体のメタノール溶液を得た。
また、前記式(1)で表される1,2−ジオール構造単位の変性率(含有量)は、1H−NMR(300MHzプロトンNMR、d6−DMSO溶液、内部標準物質;テトラメチルシラン、50℃)にて測定した積分値より算出したところ、2モル%であった。
上記のPVA系樹脂100部と、ブロック共重合体としてカルボン酸基を有するスチレン/エチレン/ブチレンブロック共重合体(SEBS)(旭化成社製「タフテックM1943」、スチレン含有量20重量%、酸価10mgCH3ONa/g)とカルボン酸基を持たないスチレン/エチレン/ブチレンブロック共重合体(SEBS)(旭化成社製「タフテックH1043」、スチレン含有量67重量%、酸価0)を20:80の重量比率でプレドライブレンド(酸価2mgCH3ONa/gに調整)した混合物43部をドライブレンド(PVA系樹脂とブロック共重合体の合計量に対するスチレンの重合体ブロックの含有量:17.4重量%)した後、これを二軸押出機に供給し、下記条件で溶融混練し、直径1.75mmのストランド状に押出して、ベルト上で空冷し、リールに巻き取り、本発明のサポート材を得た。
押出機:テクノベル社製15mmφ L/D=60
押出温度:C1/C2/C3/C4/C5/C6/C7/C8/D=150/170/180/190/200/210/220/220/220(℃)
回転数:200rpm
吐出量:1.5kg/時間
得られたサポート材について、以下の評価を行った。
3Dプリンター(Ninjabot社製FDM−200HW−X)にアクリル板でフードを付けたものを使用し、系内を40℃に設定して、上記で得られたサポート材(フィラメント)とABS樹脂のモデル材(フィラメント)(Verbatim社製ABS White 1.75mm)をセットし、図1上部に示す構成の造形物を、プラットフォーム上に、サポート材はノズル温度210℃、ABS樹脂は235℃にて造形した。
ノズル温度:サポート材 210℃
ABS樹脂 235℃
印刷速度:3600mm/min
Infill(樹脂充填率):サポート材 30%(図1の2,6)
ABS樹脂 30%(図1の3)
造形後、1、4、5のサポート樹脂(ABS樹脂)を手で除去して図1下部のような造形物を得た。かかる造形物の、以下の造形部分(界面部分)α、βにおいてそれぞれ接着性を評価した。その結果を表1に示す。
部分α:サポート材2(幅12mm、長さ35mm、高さ5mm)とABS樹脂3(幅12mm、長さ35mm、高さ5mm)との界面部分(幅12mm、長さ15mm)
部分β:ABS樹脂3(幅12mm、長さ35mm、高さ5mm)とサポート材6(幅12mm、長さ35mm、高さ5mm)との界面部分(幅12mm、長さ15mm)
得られた造形物の部分αの接着性を評価するため、サポート材2とABS樹脂3をチャック間距離19mmに調整した固定冶具に固定し、引張試験機(島津製作所製、AG−IS)にて5mm/minの速度で引っ張り、23℃、50%RHにて造形物の切断時に掛かる力(N)を測定した。
得られた造形物の部分βの接着性を評価するため、ABS樹脂3とサポート材6に対して部分αと同様の測定を行い、造形物の切断時に掛かる力(N)を測定した。
上記で造形した際の、サポート材の造形性をサポート材のフィラメントの送り出し性にて評価した。造形を開始してからフィラメントの送り不良が発生するまでの時間を測定した。結果を表1に示す。
上記で造形したサポート材の垂れ抑制性を造形時のサポート材のフィラメントの垂れにて以下の基準で評価した。造形後、上方にノズルを上げて造形時の温度を保ちながら15分間放置し、ノズルから垂れてくる樹脂フィラメントの長さを測定した。結果を表1に示す。
◎:0cm以上1cm未満
〇:1cm以上2cm未満
△:2cm以上5cm未満
×:5cm以上
実施例1において、PVA系樹脂を平均重合度390、変性率2.5モル%、ビカット軟化点130℃の側鎖に1,2−ジオール構造を有するPVA系樹脂に変更した以外は、実施例1と同様に行ない、サポート材を得、同様に評価を行なった。結果を表1に示す。
実施例1において、PVA系樹脂を平均重合度550、変性率0モル%、ビカット軟化点150℃の側鎖に1,2−ジオール構造を有するPVA系樹脂に変更した以外は、実施例1と同様に行ない、サポート材を得、同様に評価を行なった。結果を表1に示す。
実施例1において、PVA系樹脂を平均重合度380、変性率4モル%、ビカット軟化点105℃の側鎖に1,2−ジオール構造を有するPVA系樹脂に変更した以外は、実施例1と同様に行ない、サポート材を得、同様に評価を行なった。結果を表1に示す。
実施例1において、PVA系樹脂を平均重合度450、変性率6モル%、ビカット軟化点87℃の側鎖に1,2−ジオール構造を有するPVA系樹脂に変更した以外は、実施例1と同様に行ない、サポート材を得、同様に評価を行なった。結果を表1に示す。
実施例1において、PVA系樹脂を平均重合度350、変性率3モル%、ビカット軟化点115℃の側鎖に1,2−ジオール構造を有するPVA系樹脂に変更した以外は、実施例1と同様に行ない、サポート材を得、同様に評価を行なった。結果を表1に示す。
2 本発明の積層造形用サポート材
3 ABS樹脂
4 サポート樹脂(ABS樹脂)
5 サポート樹脂(ABS樹脂)
6 本発明の積層造形用サポート材
Claims (4)
- 側鎖に一級水酸基を有するポリビニルアルコール系樹脂(A)と芳香族ビニル化合物の重合体ブロック(b1)と、共役ジエン化合物あるいはイソブチレンの重合体ブロック(b2)及びその水素添加ブロック(b3)の少なくとも一方とを有するブロック共重合体(B)とを含有し、前記側鎖に一級水酸基を有するポリビニルアルコール系樹脂(A)のビカット軟化点が120℃以上であること特徴とする積層造形用サポート材。
- 前記ブロック共重合体(B)の含有量が、側鎖に一級水酸基を有するポリビニルアルコール系樹脂(A)100重量部に対して、10〜80重量部であることを特徴とする請求項1に記載の積層造形用サポート材。
- 前記ブロック共重合体(B)が、スチレン/エチレン/ブチレンブロック共重合体である請求項1又は2に記載の積層造形用サポート材。
- 前記側鎖に一級水酸基を有するポリビニルアルコール系樹脂(A)の融点が、120〜230℃であることを特徴とする請求項1〜3のいずれか一項に記載の積層造形用サポート材。
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