JP6812778B2

JP6812778B2 - 積層造形用サポート材

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Publication number: JP6812778B2
Application number: JP2016245625A
Authority: JP
Inventors: 徳明黒川; 紀人酒井
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 2016-12-19
Filing date: 2016-12-19
Publication date: 2021-01-13
Anticipated expiration: 2036-12-19
Also published as: JP2018099788A

Description

本発明は、積層造形に用いられ除去される積層造形用サポート材に関し、詳しくは、生分解性に優れ、更にはモデル材との接着性に優れる積層造形用サポート材に関するものである。

積層造形とは、所定の構造を有する立体を造形する方法であって、流動状態の材料が押出された後、固化し、その上にさらに材料が積層されていくことで物品が造形される。積層造形方法にはＵＶ硬化法、熱溶融積層法等が提案されているが、装置構造が簡便であることから、熱溶融積層法が広く使用されている。

サポート材とは、立体を積層造形する際に用いるものであって、本来の立体の構造には存在しない部分を賄う材料のことを指す。積層造形される立体構造には様々な構造があり、造形される過程において、他の何かでサポートしておかないと、造形できない部位を含むものもある。そのような立体構造の部位を支えるために造形過程で用い、最終的には除去されるものである。
従来から、積層造形においてサポート材は検討されており、造形後に主に液体に溶かして除去するものと、削り取るもの、液体や気体で吹き飛ばすものがある。
削り取る場合は、複雑形状の際には、立体に傷がつかないように削り取るのが難しく、吹き飛ばすものは、強度が不足し、十分なサポートができなかった。そこで、液体に溶かして除去できるサポート材が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。

また、かかるサポート材として用いられる、水洗除去できる水溶性樹脂としては非結晶性のポリビニルアルコール（以下、ポリビニルアルコールをＰＶＡと言う。）が提案されており、そのＰＶＡに柔軟性を付与する為にスチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロックコポリマー（ＳＥＢＳ）を添加することが提案されている（例えば、特許文献２参照。）。

特開２０１４−２４３２９号公報国際公開２０１５／１８２６８１号

しかしながら、上述のサポート材は、ＰＶＡ系樹脂にＳＥＢＳが微分散した状態であるため、ＰＶＡ系樹脂を水に溶解させたあとは、ＳＥＢＳの微粒子が残り、水に溶解させた際などに排水系に流れ出る可能性があり、かかる微粒子はマイクロプラスチックとなってしまうことが懸念されている。マイクロプラスチックは、海洋などに流れ込み、海洋生物が摂取することにより、様々な環境問題を引き起こすことが危惧されている。

また、立体構造を形作るものは、モデル材と言われ、例えば、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン（ＡＢＳ）系樹脂、ポリ乳酸（ＰＬＡ）系樹脂、ポリスチレン、ポリアミド、ポリエチレン等種々の樹脂が検討されているが、溶融成形性、熱安定性、固化後の機械物性からＡＢＳ系樹脂やＰＬＡ系樹脂が、広く使用されている。即ち、サポート材は、少なくとも、かかるＡＢＳ系樹脂、ＰＬＡ系樹脂どちらかとの接着性が優れることが要求されている。

そこで、本発明は、このような背景下において、マイクロプラスチックが生成されることがなく、更にはモデル材、例えば、ＰＬＡ系樹脂との接着性に優れる、生分解性の積層造形用サポート材を提供することを目的とするものである。

そこで、本発明者等は上記事情に鑑み鋭意研究を重ねた結果、サポート材をすべて生分解性の材料で形成するとともに、ＰＶＡ系樹脂として重合度の比較的低いものを用いることにより、ＰＶＡ系樹脂と生分解性樹脂を海島構造体とし、サポート樹脂全体が生分解性となることに加え、更には、モデル材、特にＰＬＡ系樹脂との接着性に優れたサポート材が得られることを見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明は、ＰＶＡ系樹脂（Ａ）とポリエステル系樹脂（Ｂ）を含有する組成物からなる積層造形用サポート材において、
組成物中のＰＶＡ系樹脂（Ａ）の重合度を特定の低重合度とし、ポリエステル系樹脂をモデル材に使用される樹脂、例えば、ＰＬＡ系樹脂と相溶性の高い生分解性ポリエステル系樹脂にすることで、生分解性に優れ、更にはモデル材、例えば、ＰＬＡ系樹脂との接着性にも優れる積層造形用サポート材が得られることを見出し、本発明を完成した。

即ち、本発明の要旨は、合度が２００〜４３０のポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）と生分解性ポリエステル系樹脂（Ｂ）を含有する樹脂組成物からなることを特徴とする積層造形用サポート材に関する。

本発明においては、生分解性に優れ、更には熱溶融積層法による積層造形においてよく用いられるモデル材、例えばＰＬＡ系樹脂等との接着性に優れるサポート材が得られるものである。
本発明で用いられるＰＶＡ系樹脂は、低重合度で、分子鎖が短いため移動しやすく、生分解性ポリエステル系樹脂の周辺に多く存在することができ、生分解性ポリエステル系樹脂を微分散することができる。更に、微分散された生分解性ポリエステル系樹脂は、疎水性の樹脂であるため、疎水性樹脂との相溶性が高く、接着性も高い。従って、モデル材、例えば、ＰＬＡ系樹脂との接着性の強い積層造形用サポート材を得ることができるものと推測される。

積層造形物の一例の模式図である。

以下、本発明の構成につき詳細に説明するが、これらは望ましい実施態様の一例を示すものである。
まずは、本発明で用いられるＰＶＡ系樹脂（Ａ）について説明する。

〔ＰＶＡ系樹脂（Ａ）〕
まず、本発明で用いられるＰＶＡ系樹脂（Ａ）について説明する。
ＰＶＡ系樹脂（Ａ）は、ビニルエステル系単量体を重合して得られるポリビニルエステル系樹脂をケン化して得られる、ビニルアルコール構造単位を主体とする樹脂であり、ケン化度相当のビニルアルコール構造単位とケン化されずに残存したビニルエステル構造単位から構成される。
本発明のＰＶＡ系樹脂（Ａ）は、溶融成形可能なＰＶＡ系樹脂（Ａ）を用いることが好ましい。

本発明で用いられるＰＶＡ系樹脂（Ａ）の平均重合度（ＪＩＳＫ６７２６に準拠して測定）は、２００〜４３０であることを特徴とするものであり、好ましくは２５０〜４２０であり、特に好ましくは３００〜４００である。
かかる平均重合度が低すぎると積層時に安定した形状を形成することができず、高すぎると本発明の効果が得られない。

本発明で用いられるＰＶＡ系樹脂（Ａ）のケン化度は、通常、７０モル％以上であり、好ましくは７５〜９８．５モル％であり、特に好ましくは８５〜９３モル％である。ケン化度が低すぎると固化速度が遅くなり、積層時の形状安定性が低下する傾向がある。なお、ケン化度が高すぎると水溶解性が低下し、さらに生分解性ポリエステル系樹脂（Ｂ）との親和性が低下する傾向がある。
なお、ケン化度はＪＩＳＫ６７２６に準拠して測定されたものである。

ＰＶＡ系樹脂（Ａ）の融点は、通常、１２０〜２３０℃、好ましくは１５０〜２２０℃であり、特に好ましくは１８０〜２１０℃である。融点が高すぎると積層造形の際の加工温度が高くなり樹脂が劣化する恐れがあり、低すぎると積層時の形状安定性が低下する傾向がある。

また、通常のＰＶＡ系樹脂（Ａ）の場合、主鎖の結合様式は１，３−ジオール結合が主であり、１，２−ジオール結合の含有量は１．５〜１．７モル％程度であるが、ビニルエステル系モノマーを重合する際の重合温度を高温にすることによって含有量を増やすことができ、その含有量を１．８モル％以上、更には２．０〜３．５モル％有することが、ポリエステル系樹脂との親和性が向上する点で好ましい。

ＰＶＡ系樹脂（Ａ）は、ビニルエステル系モノマーを重合し、得られた重合体をケン化することで製造される。
かかるビニルエステル系モノマーとしては、例えば、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、バーサチック酸ビニル等が挙げられるが、経済的に酢酸ビニルが好ましく用いられる。

また、本発明では、ＰＶＡ系樹脂（Ａ）として、ビニルエステル系重合体の製造時に各種単量体を共重合させ、これをケン化して得られたものや、ＰＶＡ系樹脂に後変性によって各種官能基を導入した各種変性ＰＶＡ系樹脂を用いることができる。かかる変性は、ＰＶＡ系樹脂（Ａ）の水溶性が失われない範囲で行うことができ、通常は変性率は２０モル％以下である。

ビニルエステル系モノマーとの共重合に用いられる単量体としては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アリルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル等のビニル基とエポキシ基を有する単量体；トリアリルオキシエチレン、ジアリルマレアート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、テトラアリルオキシエタン、ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート等のアリル基を２個以上有する単量体；酢酸アリル、アセト酢酸アリルエステル、ジアセト酢酸アリルエステル等のアリルエステル系単量体；アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート、アセトアセトキシプロピル（メタ）アクリレート等のアセトアセトキシアルキル（メタ）アクリレート；アセトアセトキシエチルクロトナート、アセトアセトキシプロピルクロトナート等のアセトアセトキシアルキルクロトナート；２−シアノアセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート；ジビニルベンゼン；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，２−プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート等のアルキレングリコール（メタ）アクリレート；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート；アリル（メタ）アクリレート；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート（アルキル部分がＣ１〜Ｃ１０アルキル基であり、好ましくはＣ１〜Ｃ６アルキル基）；（メタ）アクリロニトリルなどのニトリル系単量体；スチレン、α−メチルスチレン等のスチレン系単量体；エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテン等のオレフィン；塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン等のハロゲン化オレフィン；エチレンスルホン酸等のオレフィン系単量体；ブタジエン−１，３、２−メチルブタジエン、１，３又は２，３−ジメチルブタジエン−１，３、２−クロロブタジエン−１，３等のジエン系単量体；３−ブテン−１−オール、４−ペンテン−１−オール、５−ヘキセン−１，２−ジオール、グリセリンモノアリルエーテル等のヒドロキシ基含有α−オレフィン類、およびそのアシル化物などの誘導体；１，３−ジアセトキシ−２−メチレンプロパン、１，３−ジプロピオニルオキシ−２−メチレンプロパン、１，３−ジブチロニルオキシ−２−メチレンプロパンなどのヒドロキシメチルビニリデンジアセテート類；イタコン酸、マレイン酸、アクリル酸等の不飽和酸類、その塩又はモノ若しくはジアルキルエステル；アクリロニトリル等のニトリル類、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド等のアミド類、エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸、ＡＭＰＳ等のオレフィンスルホン酸あるいはその塩などの化合物、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリプロポキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン等のビニルアルキルジアルコキシシラン；γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン等のγ−（メタ）アクリロキシプロピルトリアルコキシシラン；γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン等のγ−（メタ）アクリロキシプロピルアルキルジアルコキシシラン；ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ヒドロキシメチルビニリデンジアセテートが挙げられる。ヒドロキシメチルビニリデンジアセテートの具体的な例としては、１，３−ジアセトキシ−２−メチレンプロパン、１，３−ジプロピオニルオキシ−２−メチレンプロパン、１，３−ジブチロニルオキシ−２−メチレンプロパン等が挙げられる。
また、３，４−ジヒドロキシ−１−ブテン、３，４−ジアシロキシ−１−ブテン、３−アシロキシ−４−ヒドロキシ−１−ブテン、４−アシロキシ−３−ヒドロキシ−１−ブテン、３，４−ジアシロキシ−２−メチル−１−ブテン、４，５−ジヒドロキシ−１−ペンテン、４，５−ジアシロキシ−１−ペンテン、４，５−ジヒドロキシ−３−メチル−１−ペンテン、４，５−ジアシロキシ−３−メチル−１−ペンテン、５，６−ジヒドロキシ−１−ヘキセン、５，６−ジアシロキシ−１−ヘキセン、グリリンモノアリルエーテル、２，３−ジアセトキシ−１−アリルオキシプロパン、２−アセトキシ−１−アリルオキシ−３−ヒドロキシプロパン、３−アセトキシ−１−アリルオキシ−２−ヒドロキシプロパン、グリセリンモノビニルエーテル、グリセリンモノイソプロペニルエーテル、ビニルエチレンカーボネート、２，２−ジメチル−４−ビニル−１，３−ジオキソラン等のジオールを有する化合物などが挙げられる。これらの単量体は、単独で、又は２種以上を併用してもよい。

また、後反応によって官能基が導入されたＰＶＡ系樹脂としては、ジケテンとの反応によるアセトアセチル基を有するもの、エチレンオキサイドとの反応によるポリアルキレンオキサイド基を有するもの、エポキシ化合物等との反応によるヒドロキシアルキル基が有するもの、あるいは各種官能基を有するアルデヒド化合物をＰＶＡ系樹脂と反応させて得られたものなどを挙げることができる。
かかる変性ＰＶＡ系樹脂中の変性量、すなわち共重合体中の各種単量体に由来する構成単位、あるいは後反応によって導入された官能基の含有量は、変性種によって特性が大きく異なるため一概には言えないが、通常、０．１〜２０モル％であり、特に０．５〜１２モル％の範囲が好ましく用いられる。

これらの各種変性ＰＶＡ系樹脂の中でも、本発明においては、側鎖に一級水酸基を有するＰＶＡ系樹脂や、エチレン変性ＰＶＡ系樹脂が好ましく、特に、ポリエステル系樹脂との親和性に優れる点で、側鎖に一級水酸基を有するＰＶＡ系樹脂が好ましく、側鎖に一級水酸基を有するＰＶＡ系樹脂としては、側鎖に１，２-ジオール構造を有するＰＶＡ系樹脂やヒドロキシメチル基含有ＰＶＡ系樹脂が挙げられる。
また、特に下記一般式（１）で示される側鎖に１，２−ジオール構造を有する構造単位を有するＰＶＡ系樹脂（Ａ１）が、ポリエステル系樹脂（Ｂ）との親和性の点で好ましく、一般式（１）において、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｘは単結合又は結合鎖を示し、またＲ⁴、Ｒ⁵及びＲ⁶はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示す。

かかる１，２−ジオールＰＶＡ系樹脂（Ａ１）の一般式（１）で表わされる１，２−ジオール構造単位の含有量（変性率）は、通常、０．１〜１５モル％であり、好ましくは０．５〜１２モル％であり、更に好ましくは２〜１０モル％であり、特に好ましくは３〜９モル％である。かかる変性率が低すぎるとポリエステル系樹脂の官能基との反応性が低下する傾向があり、高すぎると結晶化速度が遅くなりすぎて、積層時に形状が変形する傾向がある。
なお、１，２−ジオール構造単位以外の部分は、通常のＰＶＡ系樹脂と同様、ビニルアルコール構造単位と未ケン化部分のビニルエステル構造単位である。

一般式（１）で表わされる１，２−ジオール構造単位中のＲ¹〜Ｒ³、およびＲ⁴〜Ｒ⁶は、すべて水素原子であることが側鎖の末端が一級水酸基となり更にブロック共重合体の官能基との反応性が向上する点で望ましいが、樹脂特性を大幅に損なわない程度の量であれば炭素数１〜４のアルキル基で置換されていてもよい。炭素数１〜４のアルキル基は、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等であり、必要に応じて、ハロゲン基、水酸基、エステル基、カルボン酸基、スルホン酸基等の置換基を有していてもよい。

また、一般式（１）で表わされる１，２−ジオール構造単位中のＸは熱安定性の点や高温下や酸性条件下での安定性の点で単結合であるものが最も好ましいが、本発明の効果を阻害しない範囲であれば結合鎖であってもよく、かかる結合鎖としては、アルキレン、アルケニレン、アルキニレン、フェニレン、ナフチレン等の炭化水素（これらの炭化水素はフッ素、塩素、臭素等のハロゲン等で置換されていても良い）の他、−Ｏ−、−（ＣＨ₂Ｏ）ｍ−、−（ＯＣＨ₂）ｍ−、−（ＣＨ₂Ｏ）ｍＣＨ₂−、−ＣＯ−、−ＣＯＣＯ−、−ＣＯ（ＣＨ₂）ｍＣＯ−、−ＣＯ（Ｃ₆Ｈ₄）ＣＯ−、−Ｓ−、−ＣＳ−、−ＳＯ−、−ＳＯ₂−、−ＮＲ−、−ＣＯＮＲ−、−ＮＲＣＯ−、−ＣＳＮＲ−、−ＮＲＣＳ−、−ＮＲＮＲ−、−ＨＰＯ₄−、−Ｓｉ（ＯＲ）２−、−ＯＳｉ（ＯＲ）₂−、−ＯＳｉ（ＯＲ）₂Ｏ−、−Ｔｉ（ＯＲ）₂−、−ＯＴｉ（ＯＲ）₂−、−ＯＴｉ（ＯＲ）₂Ｏ−、−Ａｌ（ＯＲ）−、−ＯＡｌ（ＯＲ）−、−ＯＡｌ（ＯＲ）Ｏ−、等（Ｒは各々独立して任意の置換基であり、水素原子、アルキル基が好ましく、またｍは１〜５の整数）が挙げられる。中でも製造時あるいは使用時の安定性の点で炭素数６以下のアルキレン基、特にメチレン基、あるいは−ＣＨ₂ＯＣＨ₂−が好ましい。

かかる側鎖に１，２−ジオール構造を有するＰＶＡ系樹脂（Ａ１）の製造法としては、特に限定されないが、（ｉ）ビニルエステル系モノマーと下記一般式（５）で示される化合物との共重合体をケン化する方法や、（ｉｉ）ビニルエステル系モノマーと下記一般式（６）で示される化合物との共重合体をケン化及び脱炭酸する方法や、（ｉｉｉ）ビニルエステル系モノマーと下記一般式（７）で示される化合物との共重合体をケン化及び脱ケタール化する方法が好ましく用いられ、例えば特開２００４−２８５１４３の段落［００１１］〜［００１９］に記載の方法で製造することができる。

また、本発明で用いられるＰＶＡ系樹脂（Ａ）は、一種類であっても、二種類以上の混合物であってもよく、その場合は、上述の未変性ＰＶＡ同士、未変性ＰＶＡと一般式（４）で示される構造単位を有するＰＶＡ系樹脂、ケン化度、重合度、変性度などが異なる一般式（４）で示される構造単位を有するＰＶＡ系樹脂同士、未変性ＰＶＡ、あるいは一般式（４）で示される構造単位を有するＰＶＡ系樹脂と他の変性ＰＶＡ系樹脂、などの組み合わせを用いることができる。

〔生分解性ポリエステル系樹脂（Ｂ）〕
本発明で用いられる生分解性ポリエステル系樹脂（Ｂ）は、生分解性樹脂である脂肪族ポリエステル系樹脂が用いられる。脂肪族ポリエステル系樹脂は、脂肪族構造のモル比率が全体構造に対して最大比率となる樹脂であり、例えば、脂肪族構造以外に、部分的に芳香族構造を有する脂肪族芳香族ポリエステルであってもよい。より具体的には、ジオール・ジカルボン酸からなる脂肪族ポリエステル、オキシカルボン酸からなる脂肪族ポリエステル、脂肪族芳香族ポリエステル、およびそれらの混合物が挙げられる。
中でも下記一般式（１）、（２）、（３）で表される構造単位を５０モル％以上含有する生分解性ポリエステル系樹脂が好ましい。

〔式中、ｌは２〜６の整数である。〕

〔式中、ｍは２〜６の整数である。〕

〔式中、ｎは２〜６の整数である。〕

まず、一般式（１）で表される構造単位は、原料として用いるニ塩基酸に由来するもので、かかる構造式中のアルキレン鎖の炭素数ｌは２〜６であり、特に２〜４のものが好ましく用いられる。
具体的には、コハク酸（ｌ＝２）、グルタル酸（ｌ＝３）、アジピン酸（ｌ＝４）、１，５−ペンタンジカルボン酸（ｌ＝５）、１，６−ヘキサンジカルボン酸（ｌ＝６）などを挙げることができ、特にアジピン酸が好ましく用いられる。

一般式（２）で表される構造単位は、原料として用いるジオール類に由来するもので、かかる構造式中のアルキレン鎖の炭素数ｍは２〜６であり、特に２〜４のものが好ましく用いられる。
具体的には、エチレングリコール（ｍ＝２）、プロピレングリコール（ｍ＝３）、１，４−ブタンジオール（ｍ＝４）、１，５−ペンタンジオール（ｍ＝５）、１，６−ヘキサンジオール（ｍ＝６）などを挙げることができる。

一般式（３）で表される構造単位は、原料として用いるヒドロキシカルボン酸類に由来するもので、かかる構造式中のアルキレン鎖の炭素数ｎは２〜６であり、特に２〜４のものが好ましく用いられる。
具体的には、４−ヒドロキシ酪酸（ｎ＝３）、５−ヒドロキシ吉草酸（ｎ＝４）、６−ヒドロキシヘキサン酸（ｎ＝５）などを挙げることができる。

なお、これら一般式（１）〜（３）の構造単位となる原料は、各々単独で用いることも可能であり、複数のものを組み合わせて用いることも可能である。また、それぞれのアルキレン鎖中の水素は、樹脂の生分解性を阻害しない程度の少量、例えば炭化水素であれば、メチル基、エチル基などのアルキル基、例えばＣ２〜１０の不飽和アルキル基で置換されていてもよい。

本発明で用いられる生分解性ポリエステル系樹脂（Ｂ）は、上記一般式（１）〜（３）で表される構造単位から選ばれる少なくともひとつの構造単位を有するものであり、生分解性の点では全てこれらの構造単位から構成されているものが望ましいが、耐熱性や強度、生分解性の制御などの目的で、他の構造単位を有していてもよい。かかる一般式（１）〜（３）で表される構造単位の合計の含有量は、通常５０モル％以上であり、好ましくは７０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上である。
その他の構造単位としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸に由来するもの；シュウ酸、マロン酸などのアルキレン鎖の数が２未満であるジカルボン酸に由来するもの；グリコール酸、乳酸などのアルキレン鎖の数が２未満であるヒドロキシカルボン酸に由来するもの；その他、ポリエステル系樹脂の共重合成分として公知のものを挙げることができる。

本発明で用いられる生分解性ポリエステル系樹脂（Ｂ）の重量平均分子量は、通常５０００〜５００００であり、好ましくは５５００〜４００００、特に好ましくは６０００〜３００００である。かかる重合度が大きすぎると溶融粘度が高くなり溶融成形しにくくなる傾向があり、逆に小さすぎると成形物が脆くなる傾向がある。

かかる生分解性ポリエステル系樹脂（Ｂ）の市販品としては、例えば、アジピン酸／テレフタル酸と１，４−ブタンジオールの縮重合物を主成分とするＢＡＳＦ社製「エコフレックス」、コハク酸／１，４−ブタンジオール／乳酸の縮重合物を主成分とする三菱化学社製「ＧＳ−ＰＬＡ」、などを挙げることができる。

〔積層造形用サポート材〕
本発明の積層造形用サポート材（以下、単にサポート材ということがある。）はＰＶＡ系樹脂（Ａ）と生分解性ポリエステル系樹脂（Ｂ）を含有するものであるが、サポート材中のポリエステル系樹脂（Ｂ）の含有量としては、ＰＶＡ系樹脂（Ａ）１００重量部に対して、５〜９０重量部であることが好ましく、特に好ましくは、１０〜６０重量部、さらに好ましくは２０〜５０重量部であり、少なすぎると、積層造形時の接着性が低下する傾向があり、多すぎると、水溶解性が低下する傾向がある。

また、サポート材はストランドの状態で積層造形装置のヘッド部に供給される為、適度な剛性を有するものが円滑にサポート材を供給できるため好ましい。
また、積層造形装置のヘッド部にストランド状のサポート材を供給する際、チューブの中を通して供給されることがあり、チューブの内面とサポート材の表面の摺動性が良好であることが好ましい。そのため、サポート材の表面状態が平滑であり、かつタック性が低いことが好ましい。

本発明のサポート材には、サポート剤の強度の点からフィラーを配合しても良く、フィラーとしては生分解性であることが好ましい。生分解性フィラーとしては、例えば、デンプン、セルロース、生分解性プラスチック等が挙げられる。かかるフィラーの平均粒子径としては通常０．５〜１０μｍ、更には１〜５μｍ、特には２〜３μｍが好ましく、小さすぎると樹脂への練り込みが困難となる傾向があり、大きすぎると表面荒れや強度の低下の原因となる傾向がある。なお、ここで言う平均粒子径とは、レーザー回折法で測定した粒子径Ｄ５０を指す。

フィラーの含有量としてはサポート材中に１〜４０重量％が好ましく、更には２〜３０重量％、特には３〜１０重量％が好ましく、少なすぎるとフィラーを含有させる効果が発現されない傾向があり、多すぎるとサポート材表面の平滑性が低下したり、強度が低下する傾向がある。

また、サポート材には可塑剤が含有されることがあるが、本発明のサポート材の成形安定性を向上させるには可塑剤の含有量は少ないことが好ましく、２０重量％以下、さらには１０重量％以下、さらには１重量％以下、特には０．１重量％以下であることが好ましい。
上記成分以外に、酸化防止剤、着色剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、滑剤等の公知の添加剤、また他の熱可塑性樹脂を適宜配合することができるが、これらは可塑剤も含めて全て生分解性のものが好ましい。

上記のサポート材の作製方法としては上記の各成分について、所定量を混合、加熱され溶融状態で混練されたのち、ストランド状に押出され、冷却され、リールに巻き取られて積層造形に適用されるサポート材となる。具体的には各成分を予め混合したもの、もしくは別々に単軸または多軸の押出機に供給されたものを、加熱溶融混練し、１穴もしくは多穴のストランドダイスから径１．５〜３．０ｍｍのストランド状に押出し、空冷または水冷等により冷却固化した後、リールに巻き取られる。ストランドの径は安定していることが必要で、また、リールに巻きつけられても破断しない程度の柔軟性と靭性を有し、積層造形の際、ヘッドに遅滞なく送り出される程度の剛性が必要である。

〔積層造形方法〕
本発明のサポート材を用いた積層造形方法について説明する。
積層造形に用いられる積層造形装置はモデル材とサポート材を各々押し出せるヘッドを複数個以上持つ熱溶融による積層造形ができるものであれば公知のものを用いればよく、例えば、フラッシュフォージ社製クリエイト、レイズ・エンタープライズ社製Ｅａｇｌｅｅｄ、３Ｄシステムズ社製ＭＢｏｔＧｒｉｄＩＩ等のデュアルヘッドタイプの積層造形装置を用いることができる。

モデル材についてもサポート材と同様に、ストランド状に成形され、リールに巻かれた状態で提供される。モデル材とサポート材のストランドは積層造形装置の別々のヘッドに供給され、ヘッド部で加熱溶解され、ステージ上に押し付けられる様に積層されていく。
ヘッド部での溶融温度は通常１５０〜２２０℃で、２００〜１０００ｐｓｉの圧力で押出され、積層ピッチは通常１００〜３５０μｍである。

上記の様に、サポート材およびモデル材により作製された積層物から、サポート材が除去されることで、最終の目的とする積層造形物が得られるのであるが、本発明のサポート材は水により溶解除去することができる。溶解除去の方法として、容器に入れられた水もしくは温水に浸漬しても良いし、流水で洗い流しても良い。浸漬する場合は、除去時間を短縮する為に攪拌したり超音波を与えることが好ましく、また、水温は２５〜８０℃程度が好ましい。溶解除去にはサポート材の重量に対し、１０〜１００００倍程度の水もしくは温水が使用される。

以下、実施例をあげて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。なお、例中、「部」は、重量基準を意味する。

実施例１
〔ＰＶＡ系樹脂（Ａ）の製造〕
還流冷却器、滴下漏斗、撹拌機を備えた反応缶に、酢酸ビニル８５部（全体の１０％を初期仕込み）、メタノール４６０部、及び３，４−ジアセトキシ−１−ブテン７．６部を仕込み、アゾビスイソブチロニトリルを０．３２部投入し、撹拌しながら窒素気流下で温度を上昇させ、重合を開始した。さらに、重合開始０．５時間後に酢酸ビニル７６５部を８時間滴下（滴下速度９５．６部／ｈｒ）した。重合開始から２．５時間目と４．５時間目にアゾビスイソブチロニトリルを０．２部ずつ追加し、酢酸ビニルの重合率が８５％となった時点で、ｍ−ジニトロベンゼンを所定量添加して重合を終了し、続いて、メタノール蒸気を吹き込みつつ蒸留することで未反応の酢酸ビニルモノマーを系外に除去し共重合体のメタノール溶液を得た。

ついで、上記溶液をメタノールで希釈し、固形分濃度を５０％に調整して、かかるメタノール溶液をニーダーに仕込み、溶液温度を３５℃に保ちながら、水酸化ナトリウム中のナトリウム分２％メタノール溶液を共重合体中の酢酸ビニル構造単位及び３，４−ジアセトキシ−１−ブテン構造単位の合計量１モルに対して９ミリモルとなる割合で加えてケン化を行った。ケン化が進行すると共にケン化物が析出し、粒子状となった時点で、さらに２％メタノール溶液を酢酸ビニル構造単位及び３，４−ジアセトキシ−１−ブテン構造単位の合計量１モルに対して４ミリモル追加しケン化を行った。その後、中和用の酢酸を水酸化ナトリウムの０．８当量を添加し、濾別し、メタノールでよく洗浄して熱風乾燥機中で乾燥し、側鎖に１，２−ジオール構造を有するＰＶＡ系樹脂（Ａ１）を得た。

得られた側鎖に１，２−ジオール構造を有するＰＶＡ系樹脂（Ａ１）のケン化度は、樹脂中の残存酢酸ビニルおよび３，４−ジアセトキシ−１−ブテンの構造単位の加水分解に要するアルカリ消費量にて分析したところ、８６モル％であった。また、平均重合度は、ＪＩＳＫ６７２６に準じて分析を行ったところ、３８０であった。
また、前記式（４）で表される１，２−ジオール構造単位の含有量は、¹Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚプロトンＮＭＲ、ｄ６−ＤＭＳＯ溶液、内部標準物質；テトラメチルシラン、５０℃）にて測定した積分値より算出したところ、４モル％であった。

〔サポート材の製造〕
上記のＰＶＡ系樹脂（Ａ）１００部と、生分解性ポリエステル系樹脂（Ｂ）としてアジピン酸／１，４−ブタンジオール縮重合物（ＢＡＳＦ社製「ＥｃｏｆｌｅｘＣ１２００」４３部をドライブレンドした後、これを二軸押出機に供給し、下記条件で溶融混練し、直径１．７５ｍｍのストランド状に押出して、ベルト上で空冷し、リールに巻き取り、サポート材を得た。
押出機：テクノベル社製１５ｍｍφ Ｌ／Ｄ＝６０
押出温度：Ｃ１／Ｃ２／Ｃ３／Ｃ４／Ｃ５／Ｃ６／Ｃ７／Ｃ８／Ｄ＝１５０／１７０／１８０／１９０／２００／２１０／２２０／２２０／２２０℃
回転数：２００ｒｐｍ
吐出量：１．５ｋｇ／時

〔モデル材（ＰＬＡ系樹脂）との接着性評価〕
上記で得られたサポート材について、接着性の評価を以下の通り行った。
３Ｄプリンター（Ｎｉｎｊａｂｏｔ社製ＦＤＭ−２００ＨＷ−Ｘ）に上記で得られたサポート材（フィラメント）とポリ乳酸のモデル材（フィラメント）をセットし、図１に示す構成の立方体を造形し、以下の部分Ａ〜Ｃでの接着性を評価した。

造形部分
部分Ａ：プラットフォーム上の本発明のサポート材
部分Ｂ：本発明のサポート材上のＰＬＡ系樹脂
部分Ｃ：ＰＬＡ系樹脂上の本発明のサポート材

評価基準
◎：造形可能であり、部材同士の接着力も強く、手では引き剥がせない
〇：造形可能であるが、部材同士の接着力が弱く、手で引き剥がせる
△：部分的に造形不可能な個所あり
×：造形不可能

〔生分解性試験〕
上記で得られたサポート材を８０℃の温水で撹拌し、溶解し、２０％水溶液を作製した。得られた水溶液から６００μｌとり、ＪＩＳＫ６９５０に記載された方法に基づき生分解性試験を行った。
装置：閉鎖系酸素消費量測定装置
（大倉電気社製クーロンメーターＯＭ３１００Ａ）
植種源・濃度：岐阜県大垣市の汚泥９０ｍｇ／ｌ
試料の添加量：６００μｌ
標準試験培養液：３００ｍｌ
温度：２５±１℃
試験期間：９０日間

評価基準
◎：２８日後の生分解性が６０％以上かつ９０日後の生分解性が９０％以上
〇：２８日後の生分解性が６０％以上かつ９０日後の生分解性が９０％未満
×：２８日後の生分解性が５０％以下

実施例２
実施例１においてＰＶＡ系樹脂（Ａ１）をケン化度８６モル％、平均重合度３５０、側鎖に１，２−ジオール構造の含有量（変性率）を３モル％にした以外は、実施例１と同様にした。
結果を表１に示す。

比較例１
実施例１においてＰＶＡ系樹脂（Ａ１）をケン化度９３モル％、平均重合度４５０、側鎖に１，２−ジオール構造の含有量（変性率）を６モル％にした以外は、実施例１と同様にした。
結果を表１に示す。

比較例２
実施例１においてＰＶＡ系樹脂（Ａ１）をケン化度９９モル％、平均重合度４５０、側鎖に１，２−ジオール構造の含有量（変性率）を６モル％にした以外は、実施例１と同様にした。
結果を表１に示す。

比較例３
実施例１において、ポリエステル系樹脂（Ｂ）をＳＢＥＳ（旭化成社製「タフテックＭ１９１１」）に変更した以外は実施例１と同様にした。
結果を表１に示す。

本発明のサポート材を用いた実施例１及び２においては、ＰＬＡ系樹脂との接着性に優れ、更に生分解性にも優れるものであった。一方、重合度が外れる比較例１及び２においては、生分解性に優れるものの、ＰＬＡ系樹脂との接着性には劣るものであった。
また、ＳＥＢＳを用いた比較例３は、ＰＬＡ系樹脂との接着性に優れるものの、生分解はしないものであった。

本発明のサポート材を用いた場合、水溶解時に発生する微粒子が生分解性樹脂の微粒子であるため、排水系で生分解してしまうことで、マイクロプラスチック問題を引き起こすことがないため、有用である。

１：本発明のサポート材
２：ＰＬＡ系樹脂

Claims

平均重合度が２００〜４３０のポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）と生分解性ポリエステ
ル系樹脂（Ｂ）を含有する樹脂組成物からなる積層造形用サポート材であり、
前記生分解性ポリエステル系樹脂（Ｂ）が、
下記一般式（１）、（２）、（３）で表される構造単位を５０モル％以上含有することを特徴とする積層造形用サポート材。

〔式中、ｌは２〜６の整数である。〕

〔式中、ｍは２〜６の整数である。〕

〔式中、ｍは２〜６の整数である。〕
前記生分解性ポリエステル系樹脂（Ｂ）の含有量が、ＰＶＡ系樹脂（Ａ）１００重量部に対して、５〜９０重量部であることを特徴とする請求項１記載の積層造形用サポート材。