CN108698330B - 三维造型用可溶性材料 - Google Patents

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Abstract

本发明为三维造型用可溶性材料，其在利用热熔融层积方式的3D打印机制造三维物体时，能够用作支承该三维物体的支承件的材料，其含有具有亲水性基团的热塑性树脂和下述通式(I)所示的有机盐化合物。(R1‑SO3 ‑)nXn+ (I)根据本发明，可以提供支承件用的三维造型用可溶性材料，其在利用热熔融层积方式的3D打印机制造三维物体时，能够抑制该三维物体的精度下降，而且在中性水中的溶解速度高，能够不使用强碱性水溶液地从三维物体前体中迅速去除。

Description

三维造型用可溶性材料
技术领域
本发明涉及一种三维造型用可溶性材料，其在利用3D打印机、尤其是热熔融层积方式的3D打印机制造三维物体时，可用作支承该三维物体的支承件的材料。
背景技术
3D打印机是速成原型(Rapid Prototyping)的一种，是以3D CAD、3D CG等3D数据为基础而造型为三维物体的立体打印机。作为3D打印机的方式，已知热熔融层积方式(以下也称作FDM方式)、喷墨紫外线固化方式、光造型方式、激光烧结方式等。这些当中，FDM方式是将聚合物丝进行加热/熔融并挤出使之层积而得到三维物体的造型方式，与其他方式不同，不使用材料的反应。因此，FDM方式的3D打印机的体积小且价格低，作为后处理少的装置，近年来正在普及。为了利用该FDM方式造型为更复杂形状的三维物体，可以将构成三维物体的造型材料和用于对造型材料的三维结构进行支承的支承件层积而得到三维物体前体，之后，从三维物体前体去除支承件，由此得到作为目标的三维物体。
作为从三维物体前体去除支承件的方法，可以举出如下方法：支承件使用甲基丙烯酸共聚物，将三维物体前体浸渍于强碱性水溶液由此去除支承件(例如日本特表2008-507619号公报)。该方法利用了甲基丙烯酸共聚物中的羧酸被碱所中和从而溶解于强碱性水溶液。
将上述日本特表2008-507619号公报中公开的甲基丙烯酸共聚物用作支承件时，为了从三维物体前体去除支承件而需要使用强碱性水溶液，而该强碱性水溶液对人的危险性和对环境的负荷大。另外，若将三维物体前体长时间浸渍于强碱性水溶液，则该三维物体前体中的三维物体有被碱所侵蚀的倾向，耐碱性低的聚乳酸(PLA)等聚酯树脂的作为三维物体的材料的应用受到限制。因此，要求能够利用并非强碱性水溶液的pH为6～8的中性水进行去除的支承件。
日本特表2002-516346号公报中公开了一种方法，其使用可溶于水的聚(2-乙基-2-噁唑啉)作为支承件，将三维物体前体浸渍于水由此去除支承件。根据该日本特表2002-516346号公报中记载的方法，能够不使用强碱性水溶液地去除三维物体前体的支承件，但是，由于该三维造型用可溶性材料中包含的聚(2-乙基-2-噁唑啉)与水分的亲和性高，因而包含聚(2-乙基-2-噁唑啉)的三维造型用可溶性材料在高湿度下暴露时会吸收空气中的水分。利用FDM方式的3D打印机对包含水分的含有聚(2-乙基-2-噁唑啉)等的三维造型用可溶性材料进行加热/熔融/释出/层积时，该水分在高温的作用下蒸发而发泡，有时显著损害三维物体的尺寸精度(本说明书中，尺寸精度也仅称为“精度”)。
针对上述课题，本申请人就支承件用的三维造型用可溶性材料的发明进行了专利申请(日本特愿2016-019789)，所述支承件用的三维造型用可溶性材料适合于基于FDM方式的三维物体的制造，具有耐吸湿性，并且在中性水中的溶解速度高，能够不使用强碱性水溶液地从三维物体前体迅速去除。
发明内容
本发明的三维造型用可溶性材料在利用热熔融层积方式的3D打印机制造三维物体时，可用作支承该三维物体的支承件的材料，该三维造型用可溶性材料含有具有亲水性基团的热塑性树脂和下述通式(I)所示的有机盐化合物。
(R1-SO3 -)nXn+ (I)
(上述通式(I)中，R1表示任选具有取代基的碳数为1～30的烃基，n表示1或2的数量，在n为1时，Xn+表示钠离子、钾离子、锂离子、铵离子或鏻离子，在n为2时，Xn+表示镁离子、钙离子、钡离子或锌离子。)
本发明的三维物体的制造方法是基于热熔融层积方式来制造三维物体的方法，所述制造方法具有：得到包含三维物体和支承件的三维物体前体的工序；以及，使该三维物体前体与中性水接触而去除支承件的支承件去除工序，上述支承件的材料为上述三维造型用可溶性材料。
本发明的支承件在利用热熔融层积方式的3D打印机制造三维物体时，是支承该三维物体的支承件，其含有具有亲水性基团的热塑性树脂和下述通式(I)所示的有机盐化合物。
(R1-SO3 -)nXn+ (I)
(上述通式(I)中，R1表示任选具有取代基的碳数为1～30的烃基，n表示1或2的数量，在n为1时，Xn+表示钠离子、钾离子、锂离子、铵离子或鏻离子，在n为2时，Xn+表示镁离子、钙离子、钡离子或锌离子。)
附图说明
图1为示出实施例的评价样品的形状的图。
具体实施方式
上述三维造型用可溶性材料与造型材料的粘接性差，上述三维造型用可溶性材料涉及的支承件有容易从造型材料剥离的倾向。制造三维物体时，若支承件在造型材料充分凝固前就从造型材料剥离，则不能充分支承造型材料的三维结构，该三维物体的精度有时下降。
本发明提供一种支承件用的三维造型用可溶性材料，其即便在基于FDM方式的3D打印机的三维物体的制造中使用，也与造型材料具有充分的粘接性，而且在中性水中的溶解速度高，能够不使用强碱性水溶液地从三维物体前体迅速去除。
本发明提供一种三维物体的制造方法，其能够抑制三维物体的精度下降，而且在中性水中的溶解速度高，能够不使用强碱性水溶液地从三维物体前体迅速去除。
本发明提供一种支承件，其与造型材料具有充分的粘接性，而且在中性水中的溶解速度高，能够不使用强碱性水溶液地从三维物体前体迅速去除。
本发明的三维造型用可溶性材料在利用热熔融层积方式的3D打印机制造三维物体时，可用作支承该三维物体的支承件的材料，该三维造型用可溶性材料含有具有亲水性基团的热塑性树脂和下述通式(I)所示的有机盐化合物。
(R1-SO3 -)nXn+ (I)
(上述通式(I)中，R1表示任选具有取代基的碳数为1～30的烃基，n表示1或2的数量，在n为1时，Xn+表示钠离子、钾离子、锂离子、铵离子或鏻离子，在n为2时，Xn+表示镁离子、钙离子、钡离子或锌离子。)
本发明的三维物体的制造方法是基于热熔融层积方式来制造三维物体的方法，所述制造方法具有：得到包含三维物体和支承件的三维物体前体的工序；以及，使该三维物体前体与中性水接触而去除支承件的支承件去除工序，上述支承件的材料为上述三维造型用可溶性材料。
本发明的支承件在利用热熔融层积方式的3D打印机制造三维物体时，是支承该三维物体的支承件，其含有具有亲水性基团的热塑性树脂和下述通式(I)所示的有机盐化合物。
(R1-SO3 -)nXn+ (I)
(上述通式(I)中，R1表示任选具有取代基的碳数为1～30的烃基，n表示1或2的数量，在n为1时，Xn+表示钠离子、钾离子、锂离子、铵离子或鏻离子，在n为2时，Xn+表示镁离子、钙离子、钡离子或锌离子。)
根据本发明，可以提供一种支承件用的三维造型用可溶性材料，其即便在基于FDM方式的3D打印机的三维物体的制造中使用，也与造型材料具有充分的粘接性，而且在中性水中的溶解速度高，能够不使用强碱性水溶液地从三维物体前体迅速去除。
根据本发明，可以提供一种三维物体的制造方法，其能够抑制三维物体的精度下降，而且在中性水中的溶解速度高，能够不使用强碱性水溶液地从三维物体前体迅速去除。
根据本发明，可以提供一种支承件，其与造型材料具有充分的粘接性，而且在中性水中的溶解速度高，能够不使用强碱性水溶液地从三维物体前体迅速去除。
以下，对本发明的一个实施方式进行说明。
<三维造型用可溶性材料>
本实施方式的三维造型用可溶性材料在利用热熔融层积方式的3D打印机制造三维物体时，可用作支承该三维物体的支承件的材料，该三维造型用可溶性材料含有具有亲水性基团的热塑性树脂和下述通式(I)所示的有机盐化合物。
(R1-SO3 -)nXn+ (I)
(上述通式(I)中，R1表示任选具有取代基的碳数为1～30的烃基，n表示1或2的数量，在n为1时，Xn+表示钠离子、钾离子、锂离子、铵离子或鏻离子，在n为2时，Xn+表示镁离子、钙离子、钡离子或锌离子。)
以本实施方式的三维造型用可溶性材料作为材料的支承件与造型材料具有充分的粘接性，而且在中性水中的溶解速度高，能够不使用强碱性水溶液地从三维物体前体迅速去除。
[热塑性树脂]
从在并非强碱性水溶液的pH为6～8的中性水中的溶解性的观点出发，上述热塑性树脂具有亲水性基团。作为该亲水性基团，可以例示选自由伯氨基、仲氨基、叔氨基、季铵盐基、氧亚乙基、羟基、羧基、羧酸盐基、酰胺基、磷酸基、磷酸盐基、磺酸基和磺酸盐基组成的组中的1种以上。从同样的观点出发，该亲水性基团更优选为选自由磺酸基和磺酸盐基组成的组中的1种以上，进一步优选为磺酸盐基。
从在中性水中的溶解性的观点出发，上述热塑性树脂中的上述亲水性基团的含量优选为0.5mmol/g以上，更优选为0.6mmol/g以上，进一步优选为0.7mmol/g以上，从耐吸湿性的观点出发，优选为3.0mmol/g以下，更优选为2.0mmol/g以下，进一步优选为1.0mmol/g以下。另外，从在中性水中的溶解性的观点和耐吸湿性的观点出发，上述热塑性树脂中的上述亲水性基团的含量优选为0.5mmol/g～3.0mmol/g，更优选为0.6mmol/g～2.0mmol/g，进一步优选为0.7mmol/g～1.5mmol/g。
另外，一般而言，具有高耐热性的造型材料具有高熔点或高玻璃化转变温度，但是，若利用3D打印机对上述造型材料进行加热/熔融并挤出而进行层积时的温度与接触该造型材料的支承件的温度显著不同，则有时损害三维物体的精度。因此，在通过3D打印机对具有高的熔点或玻璃化转变温度的造型材料进行加热/熔融并挤出而进行层积的情况下，支承件的材料即三维造型用可溶性材料也在与造型材料的温度接近的温度下进行加热/熔融并挤出而进行层积。这种情况下，能够利用并非强碱性水溶液的pH为6～8的中性水进行去除的支承件的材料即三维造型用可溶性材料也优选为具备高熔点或高玻璃化转变温度的材料。因此，上述热塑性树脂优选为选自由具有上述亲水性基团的聚酯树脂、具有上述亲水性基团的聚酰胺树脂、具有上述亲水性基团的丙烯酸系树脂、具有上述亲水性基团的聚乙烯醇树脂、具有上述亲水性基团的聚乙烯吡咯烷酮树脂、具有上述亲水性基团的酯酰胺树脂、具有上述亲水性基团的聚氨酯树脂组成的组中的1种以上，更优选为选自由具有亲水性基团的聚酯树脂和具有亲水性基团的聚酰胺树脂组成的组中的1种以上。
[具有亲水性基团的聚酯树脂]
作为上述聚酯树脂，可例示一种聚酯树脂，其含有具有上述亲水性基团的亲水性单体单元A1、疏水性二羧酸单体单元B1和二醇单体单元，上述聚酯树脂中的上述亲水性单体单元A1相对于亲水性单体单元A1和疏水性二羧酸单体单元B1的总量的比例为10mol％～70mol％。
(亲水性单体单元A1)
上述聚酯树脂含有具有上述亲水性基团的亲水性单体单元A1。上述亲水性单体单元A1只要是具有上述亲水性基团的单体单元则没有特别限定。另外，用于衍生该亲水性单体单元A1的单体也称作单体A1。
从在并非强碱性水溶液的pH为6～8的中性水中的溶解性的观点出发，上述亲水性基团优选为选自由伯氨基、仲氨基、叔氨基、季铵盐基、氧亚乙基、羟基、羧基、羧酸盐基、磷酸基、磷酸盐基、磺酸基和磺酸盐基组成的组中的1种以上，更优选为选自由磺酸基和磺酸盐基组成的组中的1种以上，进一步优选为磺酸盐基。
从在中性水中的溶解性的观点和制造聚酯树脂时的聚合反应容易性的观点出发，上述仲氨基优选为选自由-NHR2基(其中，R2表示直链或支链状的碳数为1以上且14以下的烷基)所示的仲氨基和-NH-基所示的仲氨基组成的组中的至少1种以上。
从在中性水中的溶解性的观点和制造聚酯树脂时的聚合反应容易性的观点出发，上述叔氨基优选为选自由-NR3R4基(其中，R3表示直链或支链状的碳数为1以上且14以下的烷基，R4表示直链或支链状的碳数为1以上且14以下的烷基)所示的叔氨基和-NR5-基(其中，R5表示直链或支链状的碳数为1以上且14以下的烷基)所示的叔氨基组成的组中的至少1种以上。
从在中性水中的溶解性的观点和制造聚酯树脂时的聚合反应容易性的观点出发，上述季铵盐基优选为选自由-N+{R6R7R8}·W-(其中，R6、R7、R8各自独立地表示氢原子或碳数为1以上且14以下的烷基，W-表示氢氧根离子、卤素离子、CH3SO4 -或CH3CH2SO4 -)所示的季铵盐基组成的组中的至少1种以上。
从在中性水中的溶解性的观点和制造聚酯树脂时的聚合反应容易性的观点出发，上述氧亚乙基优选为选自由-{CH2CH2O}j1-(其中，j1表示平均数，表示1以上且2500以下的数量，优选为2以上且1000以下，更优选为3以上且100以下，进一步优选为4以上且50以下)所示的氧亚乙基和-{CH2CH2O}m1-R9(其中，m1表示平均数，表示1以上且2500以下的数量，优选为2以上且1000以下，更优选为3以上且100以下，进一步优选为4以上且50以下。R9表示氢原子或碳数为1以上且10以下的直链或支链的烷基，更优选为2以上且6以下，进一步优选为3以上且5以下。)所示的氧亚乙基组成的组中的至少1种以上。
从在中性水中的溶解性的观点和制造聚酯树脂时的聚合反应容易性的观点出发，上述羧酸盐基优选为-COOM1(其中，M1表示构成羧酸盐基的羧基的抗衡离子，从在中性水中的溶解性的观点出发，优选为选自由钠离子、钾离子、锂离子、钙离子、镁离子、铵离子、钡离子和锌离子组成的组中的至少1种以上，更优选为选自由钠离子、钾离子、锂离子、镁离子和铵离子组成的组中的至少1种以上，进一步优选为选自由钠离子和钾离子组成的组中的至少1种以上，更进一步优选为钠离子)所示的羧酸盐基。
从在中性水中的溶解性的观点和制造聚酯树脂时的聚合反应容易性的观点出发，上述磷酸盐基优选为选自由-PO4M2 2、-PO4HM2和-PO4M2(其中，M2表示构成磷酸盐基的磷酸基的抗衡离子，从在中性水中的溶解性的观点出发，优选为选自由钠离子、钾离子、锂离子、钙离子、镁离子、铵离子、钡离子和锌离子组成的组中的至少1种以上，更优选为选自由钠离子、钾离子、锂离子、镁离子和铵离子组成的组中的至少1种以上，进一步优选为选自由钠离子和钾离子组成的组中的至少1种以上，更进一步优选为钠离子)所示的磷酸盐基组成的组中的至少1种以上。
从在中性水中的溶解性的观点和制造聚酯树脂时的聚合反应容易性的观点出发，上述磺酸盐基优选为-SO3M3(其中，M3表示构成磺酸盐基的磺酸基的抗衡离子，从在中性水中的溶解性的观点出发，优选为选自由钠离子、钾离子、锂离子、钙离子、镁离子、铵离子、钡离子和锌离子组成的组中的至少1种以上，更优选为选自由钠离子、钾离子、锂离子、镁离子和铵离子组成的组中的至少1种以上，进一步优选为选自由钠离子和钾离子组成的组中的至少1种以上，更进一步优选为钠离子)所示的磺酸盐基。
从在中性水中的溶解性的观点、耐吸湿性的观点、利用3D打印机的造型所要求的耐热性的观点和制造聚酯树脂时的聚合反应容易性的观点出发，上述单体A1优选为选自由羧酸、胺、氨基酸组成的组中的至少1种以上，更优选为羧酸。该羧酸之中，从同样的观点出发，优选为芳香族羧酸，更优选为选自由含羟基的芳香族二羧酸、含伯氨基的芳香族二羧酸、含磺酸基的芳香族二羧酸和含磺酸盐基的芳香族二羧酸组成的组中的至少1种以上。这些当中，从同样的观点出发，优选为选自由5-羟基间苯二甲酸、1，3，5-苯三甲酸、5-氨基间苯二甲酸、5-磺基间苯二甲酸、2-磺基对苯二甲酸和4-磺基-2，6-萘二甲酸组成的组中的至少1种以上，更优选为选自由5-磺基间苯二甲酸和2-磺基对苯二甲酸组成的组中的至少1种以上，进一步优选为5-磺基间苯二甲酸。
从在中性水中的溶解性的观点出发，上述聚酯树脂中的上述亲水性基团的含量优选为0.5mmol/g以上，更优选为0.6mmol/g以上，进一步优选为0.7mmol/g以上，从耐吸湿性的观点出发，优选为3.0mmol/g以下，更优选为1.5mmol/g以下，进一步优选为1.0mmol/g以下。另外，从在中性水中的溶解性的观点和耐吸湿性的观点出发，上述聚酯树脂中的上述亲水性基团的含量优选为0.5mmol/g～3.0mmol/g，更优选为0.6mmol/g～1.5mmol/g，进一步优选为0.7mmol/g～1.0mmol/g。
从在中性水中的溶解性的观点出发，上述聚酯树脂中的上述亲水性单体单元A1的物质的量相对于全部单体单元的物质的量的总量的比例为5mol％以上，优选为7mol％以上，更优选为10mol％以上，进一步优选为12mol％以上，从耐吸湿性的观点出发，为35mol％以下，优选为33mol％以下，更优选为32mol％以下，进一步优选为30mol％以下。另外，从在中性水中的溶解性的观点出发，上述聚酯树脂中的上述亲水性单体单元A1的物质的量相对于全部单体单元的物质的量的总量的比例优选为5mol％～35mol％，更优选为7mol％～33mol％，进一步优选为10mol％～32mol％，更进一步优选为12mol％～30mol％，从在中性水中的溶解性的观点和耐吸湿性的观点出发，更进一步优选为8mol％～13mol％。
(疏水性二羧酸单体单元B1)
上述聚酯树脂具有疏水性二羧酸单体单元B1。该二羧酸单体单元B1不具有上述亲水性基团。本说明书中，用于衍生该疏水性二羧酸单体单元B1的二羧酸也称为二羧酸B1。
上述二羧酸B1只要是二羧酸则没有特别限定，从在中性水中的溶解性的观点、耐吸湿性的观点、利用3D打印机的造型所要求的耐热性的观点和制造聚酯树脂时的聚合反应容易性的观点出发，优选为选自由芳香族二羧酸、脂肪族二羧酸和脂环式二羧酸组成的组中的至少1种以上。这些当中，从同样的观点出发，更优选为选自由对苯二甲酸、间苯二甲酸、2，5-呋喃二甲酸、2，6-萘二甲酸、1，4-环己烷二甲酸和1，3-金刚烷二甲酸组成的组中的至少1种以上，进一步优选为选自由对苯二甲酸、2，5-呋喃二甲酸和2，6-萘二甲酸组成的组中的至少1种以上，更进一步优选为2，6-萘二甲酸。
从耐吸湿性的观点出发，相对于上述聚酯树脂中的全部单体单元的物质的量的总量，上述聚酯树脂中的上述疏水性二羧酸单体单元B1的物质的量的比例优选为15mol％以上，更优选为18mol％以上，进一步优选为20mol％以上，从在中性水中的溶解性的观点出发，优选为45mol％以下，更优选为42mol％以下，进一步优选为40mol％以下。另外，从耐吸湿性的观点和在中性水中的溶解性的观点出发，相对于上述聚酯树脂中的全部单体单元的物质的量的总量，上述聚酯树脂中的上述疏水性二羧酸单体单元B1的物质的量的比例优选为15mol％～45mol％，更优选为20mol％～42mol％，进一步优选为30mol％～40mol％。
从在中性水中的溶解性、耐吸湿性和利用3D打印机的造型所要求的耐热性的观点出发，上述亲水性单体单元A1与上述疏水性二羧酸单体单元B1的摩尔比(上述亲水性单体单元A1/上述疏水性二羧酸单体单元B1)优选为10/90以上，更优选为15/85以上，进一步优选为18/82以上，更进一步优选为20/80以上，从同样的观点出发，优选为70/30以下，更优选为65/35以下，进一步优选为60/40以下，更进一步优选为40/60以下，更进一步优选为26/74以下。
(二醇单体单元)
上述聚酯树脂具有二醇单体单元。用于衍生上述二醇单体单元的二醇也称为二醇C。
作为上述二醇C，没有特别限定，可以使用脂肪族二醇、芳香族二醇等，从聚酯树脂的制造成本的观点出发，优选为脂肪族二醇。
从在中性水中的溶解性、耐吸湿性和利用3D打印机的造型所要求的耐热性的观点出发，上述二醇C的碳数优选为2以上，从同样的观点出发，优选为31以下，更优选为25以下，进一步优选为20以下，更进一步优选为15以下。
作为上述脂肪族二醇，可以举出选自由链式二醇和环式二醇组成的组中的至少1种以上，从在中性水中的溶解性、耐吸湿性和利用3D打印机的造型所要求的韧性(强度)的观点出发，优选为链式二醇。
从在中性水中的溶解性、耐吸湿性和利用3D打印机的造型所要求的耐热性的观点出发，上述链式二醇的碳数优选为2以上，从同样的观点出发，优选为6以下，更优选为4以下，进一步优选为3以下。
从在中性水中的溶解性、耐吸湿性和利用3D打印机的造型所要求的耐热性的观点出发，上述环式二醇的碳数优选为6以上，从同样的观点出发，优选为31以下，更优选为30以下，进一步优选为27以下。
上述二醇C可以具有醚氧，在上述二醇C为链式脂肪族的二醇的情况下，从在中性水中的溶解性、耐吸湿性和利用3D打印机的造型所要求的耐热性的观点出发，醚氧的数量优选为1以下，在上述二醇C为环式脂肪族的二醇的情况下，从同样的观点出发，醚氧的数量优选为2以下。
从在中性水中的溶解性、耐吸湿性和利用3D打印机的造型所要求的耐热性的观点出发，上述链式二醇优选为选自由乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、二乙二醇、二丙二醇组成的组中的至少1种以上，更优选为选自由乙二醇、1，2-丙二醇和1，3-丙二醇组成的组中的至少1种以上。这些当中，二乙二醇、二丙二醇可以作为聚合反应原料投入，也可以是聚合反应中的副产物。
上述二醇C包含二乙二醇的情况下，从在中性水中的溶解性、耐吸湿性和利用3D打印机的造型所要求的耐热性的观点出发，上述聚酯树脂中的二乙二醇单元相对于全部二醇单体单元的总量的比例优选为5mol％以上，更优选为10mol％以上，进一步优选为15mol％以上，更进一步优选为20mol％以上，更进一步优选为25mol％以上，更进一步优选为30mol％以上，另外，优选为60mol％以下，更优选为55mol％以下，进一步优选为50mol％以下，更进一步优选为45mol％以下。
从在中性水中的溶解性、耐吸湿性和利用3D打印机的造型所要求的耐热性的观点出发，上述环式二醇优选为选自由1，4-环己烷二甲醇、氢化双酚A、异山梨醇、双(苯氧基乙醇)芴、双酚芴、双(甲酚氧基乙醇)芴和双甲酚芴组成的组中的至少1种以上。
上述二醇C为选自由乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、二乙二醇、二丙二醇、1，4-环己烷二甲醇、氢化双酚A、异山梨醇、双(苯氧基乙醇)芴、双酚芴、双(甲酚氧基乙醇)芴和双甲酚芴组成的组中的至少1种以上的情况下，从在中性水中的溶解性、耐吸湿性和利用3D打印机的造型所要求的耐热性的观点出发，上述聚酯树脂中，相对于全部二醇单体单元的总量，乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、二乙二醇、二丙二醇、1，4-环己烷二甲醇、氢化双酚A、异山梨醇、双(苯氧基乙醇)芴、双酚芴、双(甲酚氧基乙醇)芴和双甲酚芴的总量的比例优选为80mol％以上，更优选为90mol％以上，进一步优选为95mol％以上，更进一步优选为98mol％以上，更进一步优选为实质上100mol％，更进一步优选为100mol％。
从在中性水中的溶解性、耐吸湿性和利用3D打印机的造型所要求的耐热性的观点出发，上述聚酯树脂优选为聚酯树脂α，所述聚酯树脂α中，相对于包含上述亲水性单体单元A1的全部二羧酸单体单元的总量，上述亲水性单体单元A1的比例和上述二羧酸单体单元B1的比例分别为10mol％～70mol％和30mol％～90mol％，用于得到上述二羧酸单体单元B1的二羧酸B1为2，6-萘二甲酸。
《聚酯树脂α》
从在中性水中的溶解性、耐吸湿性和利用3D打印机的造型所要求的耐热性的观点出发，上述聚酯树脂α中，相对于包含上述亲水性单体单元A1的全部二羧酸单体单元的总量，上述亲水性单体单元A1的比例优选为10mol％以上，更优选为20mol％以上，从同样的观点出发，优选为70mol％以下，更优选为65mol％以下，进一步优选为60mol％以下，更进一步优选为40mol％以下，更进一步优选为27mol％以下。
从在中性水中的溶解性、耐吸湿性和利用3D打印机的造型所要求的耐热性的观点出发，上述聚酯树脂α中，相对于包含上述亲水性单体单元A1的全部二羧酸单体单元的总量，上述二羧酸单体单元B1的比例优选为30mol％以上，更优选为35mol％以上，进一步优选为40mol％以上，更进一步优选为65mol％以上，更进一步优选为73mol％以上，从同样的观点出发，优选为90mol％以下，更优选为80mol％以下。
从在中性水中的溶解性、耐吸湿性和利用3D打印机的造型所要求的耐热性的观点出发，上述聚酯树脂α中，上述单体A1优选为选自由5-磺基间苯二甲酸和2-磺基间苯二甲酸组成的组中的至少1种以上，更优选为5-磺基间苯二甲酸。
从在中性水中的溶解性、耐吸湿性和利用3D打印机的造型所要求的耐热性的观点出发，上述聚酯树脂α中，上述二醇C优选为选自由乙二醇、1，2-丙二醇、二乙二醇、1，3-丙二醇、二丙二醇、1，4-环己烷二甲醇、氢化双酚A、异山梨醇、双(苯氧基乙醇)芴、双酚芴、双(甲酚氧基乙醇)芴和双甲酚芴组成的组中的至少1种以上，更优选为选自由乙二醇、二乙二醇、1，4-环己烷二甲醇、氢化双酚A、异山梨醇、双(苯氧基乙醇)芴组成的组中的至少1种以上。
上述聚酯树脂α可以由以下的通式(II)和(III)例示。
【化1】
Figure BDA0001714466930000131
(上述通式(II)中，p1表示2，6-萘二甲酸乙二醇酯的聚合度，q1表示5-磺基间苯二甲酸乙二醇酯的聚合度的数量。其中，2，6-萘二甲酸乙二醇酯与5-磺基间苯二甲酸乙二醇酯为嵌段键合和/或无规键合，从在中性水中的溶解性的观点出发，更优选为无规键合。)
【化2】
Figure BDA0001714466930000132
(上述通式(III)中，p2表示2，6-萘二甲酸乙二醇酯的聚合度，q2表示5-磺基间苯二甲酸乙二醇酯的聚合度，r2表示双(苯氧基乙醇)芴与2，6-萘二甲酸的缩合物的聚合度，s2表示双(苯氧基乙醇)芴与5-磺基间苯二甲酸的缩合物的聚合度的数量。其中，2，6-萘二甲酸乙二醇酯、5-磺基间苯二甲酸乙二醇酯、双(苯氧基乙醇)芴与2，6-萘二甲酸的缩合物、双(苯氧基乙醇)芴与5-磺基间苯二甲酸的缩合物是嵌段键合和/或无规键合，从在中性水中的溶解性的观点出发，更优选为无规键合。)
在不损害本实施方式的效果的范围内，上述聚酯树脂可以具有除上述亲水性单体单元A1、上述二羧酸单体单元B1和上述二醇单体单元以外的单体单元。
对上述聚酯树脂的制造方法没有特别限定，可以应用以往公知的聚酯树脂的制造方法。
[具有亲水性基团的聚酰胺树脂]
作为上述聚酰胺树脂，可以例示：含有具有亲水性基团的亲水性单体单元A2、疏水性二羧酸单体单元B2和疏水性二胺单体单元，上述聚酰胺树脂中的上述亲水性单体单元A2相对于全部单体单元的总量的比例为2.5mol％～40mol％的聚酰胺树脂。
[亲水性单体单元A2]
上述聚酰胺树脂含有具有亲水性基团的亲水性单体单元A2。上述亲水性单体单元A2只要是具有亲水性基团的单体单元则没有特别限定。另外，用于衍生该亲水性单体单元A2的单体也称为单体A2。
作为上述亲水性基团，从在中性水中的溶解性的观点和制造聚酰胺树脂时的聚合反应容易性的观点出发，可以举出选自由伯氨基、仲氨基、叔氨基、季铵盐基、氧亚乙基、羟基、羧基、羧酸盐基、磷酸基、磷酸盐基、磺酸基和磺酸盐基组成的组中的至少1种以上。
从在中性水中的溶解性的观点和制造聚酰胺树脂时的聚合反应容易性的观点出发，上述仲氨基优选为选自由-NHR10基(其中，R10表示直链或支链状的碳数为1以上且14以下的烷基)所示的仲氨基和-NH-基所示的仲氨基组成的组中的至少1种以上。
从在中性水中的溶解性的观点和制造聚酰胺树脂时的聚合反应容易性的观点出发，上述叔氨基优选为选自由-NR11R12基(其中，R11表示直链或支链状的碳数为1以上且14以下的烷基、R12表示直链或支链状的碳数为1以上且14以下的烷基)所示的叔氨基和-NR13-基(其中，R13表示直链或支链状的碳数为1以上且14以下的烷基)所示的叔氨基组成的组中的至少1种以上。
从在中性水中的溶解性的观点和制造聚酰胺树脂时的聚合反应容易性的观点出发，上述季铵盐基优选为选自由-N+{R14R15R16}·Z-(其中，R14、R15、R16各自独立地表示氢原子或碳数为1以上且14以下的烷基，Z-表示氢氧根离子、卤素离子、CH3SO4 -或CH3CH2SO4 -)所示的季铵盐基组成的组中的至少1种以上。
从在中性水中的溶解性的观点和制造聚酰胺树脂时的聚合反应容易性的观点出发，上述氧亚乙基优选为选自由-{CH2CH2O}j2-(其中，j2表示平均数，表示1以上且2500以下的数量，优选为2以上且1000以下，更优选为3以上且100以下，进一步优选为4以上且50以下)所示的氧亚乙基和-{CH2CH2O}m2-R17(其中，m2表示平均数，表示1以上且2500以下的数量，优选为2以上且1000以下，更优选为3以上且100以下，进一步优选为4以上且50以下。R17表示氢原子或碳数为1以上且10以下的直链或支链的烷基，更优选为2以上且6以下，进一步优选为3以上且5以下)所示的氧亚乙基组成的组中的至少1种以上。
从在中性水中的溶解性的观点和制造聚酰胺树脂时的聚合反应容易性的观点出发，上述羧酸盐基优选为-COOM4(其中，M4表示构成羧酸盐基的羧基的抗衡离子，从在中性水中的溶解性的观点出发，优选为选自由钠离子、钾离子、锂离子、钙离子、镁离子、铵离子、钡离子和锌离子组成的组中的至少1种以上，更优选为选自由钠离子、钾离子、锂离子、镁离子和铵离子组成的组中的至少1种以上，进一步优选为选自由钠离子和钾离子组成的组中的至少1种以上，更进一步优选为钠离子)所示的羧酸盐基。
从在中性水中的溶解性的观点和制造聚酰胺树脂时的聚合反应容易性的观点出发，上述磷酸盐基优选为选自由-PO4M5 2、-PO4HM5和-PO4M5(其中，M5表示构成磷酸盐基的磷酸基的抗衡离子，从在中性水中的溶解性的观点出发，优选为选自由钠离子、钾离子、锂离子、钙离子、镁离子、铵离子、钡离子和锌离子组成的组中的至少1种以上，更优选为选自由钠离子、钾离子、锂离子、镁离子和铵离子组成的组中的至少1种以上，进一步优选为选自由钠离子和钾离子组成的组中的至少1种以上，更进一步优选为钠离子)所示的磷酸盐基组成的组中的1种以上。
从在中性水中的溶解性的观点和制造聚酰胺树脂时的聚合反应容易性的观点出发，上述磺酸盐基优选为-SO3M6(其中，M6表示构成磺酸盐基的磺酸基的抗衡离子，从在中性水中的溶解性的观点出发，优选为选自由钠离子、钾离子、锂离子、钙离子、镁离子、铵离子、钡离子和锌离子组成的组中的至少1种以上，更优选为选自由钠离子、钾离子、锂离子、镁离子和铵离子组成的组中的至少1种以上，进一步优选为选自由钠离子和钾离子组成的组中的至少1种以上，更进一步优选为钠离子)所示的磺酸盐基。
从在中性水中的溶解性的观点、耐吸湿性的观点、利用3D打印机的造型所要求的耐热性的观点和制造聚酰胺树脂时的聚合反应容易性的观点出发，上述单体A2优选为选自由羧酸、胺、氨基酸组成的组中的至少1种以上，更优选为羧酸。该羧酸之中，从同样的观点出发，优选为芳香族羧酸，更优选为含羟基的芳香族二羧酸、含伯氨基的芳香族二羧酸、含磺酸基的芳香族二羧酸和含磺酸盐基的芳香族二羧酸。这些当中，从同样的观点出发，优选为选自由5-羟基间苯二甲酸、1，3，5-苯三甲酸、5-氨基间苯二甲酸、5-磺基间苯二甲酸、2-磺基对苯二甲酸和4-磺基-2，6-萘二甲酸组成的组中的至少1种以上，更优选为选自由5-磺基间苯二甲酸和2-磺基对苯二甲酸组成的组中的至少1种以上，进一步优选为5-磺基间苯二甲酸。
从在中性水中的溶解性的观点出发，上述聚酰胺树脂中的上述亲水性基团的含量优选为0.5mmol/g以上，更优选为0.6mmol/g以上，进一步优选为0.7mmol/g以上，从耐吸湿性的观点出发，优选为3.0mmol/g以下，更优选为2.0mmol/g以下，进一步优选为1.5mmol/g以下。另外，从在中性水中的溶解性的观点和耐吸湿性的观点出发，上述聚酰胺树脂中的上述亲水性基团的含量优选为0.5mmol/g～3.0mmol/g，更优选为0.6mmol/g～2.0mmol/g，进一步优选为0.7mmol/g～1.5mmol/g。
从在中性水中的溶解性的观点出发，上述聚酰胺树脂中的上述亲水性单体单元A2的物质的量相对于全部单体单元的物质的量的总量的比例为2.5mol％以上，优选为4mol％以上，更优选为6mol％以上，进一步优选为8mol％以上，更进一步优选为10mol％以上，从耐吸湿性的观点出发，为40mol％以下，优选为35mol％以下，更优选为31mol％以下，进一步优选为25mol％以下，更进一步优选为20mol％以下，更进一步优选为15mol％以下，更进一步优选为10mol％以下，更进一步优选为8mol％以下。另外，从在中性水中的溶解性的观点和耐吸湿性的观点出发，上述聚酰胺树脂中的上述亲水性单体单元A2的物质的量相对于全部单体单元的物质的量的总量的比例优选为2.5mol％～40mol％，更优选为4mol％～35mol％，进一步优选为6mol％～31mol％，更进一步优选为8mol％～20mol％，更进一步优选为8mol％～15mol％，更进一步优选为8mol％～12mol％。
[疏水性二羧酸单体单元B2]
上述聚酰胺树脂具有疏水性二羧酸单体单元B2。该二羧酸单体单元B2不具有上述亲水性基团。本说明书中，用于衍生该疏水性二羧酸单体单元B2的二羧酸也称为二羧酸B2。
上述二羧酸B2只要是二羧酸则没有特别限定，从在中性水中的溶解性的观点、耐吸湿性的观点、利用3D打印机的造型所要求的耐热性的观点和制造聚酰胺树脂时的聚合反应容易性的观点出发，优选为选自由芳香族二羧酸、脂肪族二羧酸和脂环式二羧酸组成的组中的至少1种以上。这些当中，从同样的观点出发，更优选为选自由对苯二甲酸、间苯二甲酸、2，5-呋喃二甲酸、2，6-萘二甲酸、1，4-环己烷二甲酸和1，3-金刚烷二甲酸组成的组中的至少1种以上，进一步优选为选自由对苯二甲酸、2，5-呋喃二甲酸和2，6-萘二甲酸组成的组中的至少1种以上，更进一步优选为对苯二甲酸。
从耐吸湿性的观点出发，上述聚酰胺树脂中的上述疏水性二羧酸单体单元B2的物质的量相对于上述聚酰胺树脂中的全部单体单元的物质的量的总量的比例优选为10mol％以上，更优选为20mol％以上，进一步优选为30mol％以上，更进一步优选为35mol％以上，更进一步优选为40mol％以上，更进一步优选为42mol％以上，从在中性水中的溶解性的观点出发，优选为47.5mol％以下，更优选为45mol％以下，进一步优选为42mol％以下，更进一步优选为40mol％以下。另外，从耐吸湿性的观点和在中性水中的溶解性的观点出发，上述聚酰胺树脂中的上述疏水性二羧酸单体单元B2的物质的量相对于上述聚酰胺树脂中的全部单体单元的物质的量的总量的比例优选为10mol％～47.5mol％，更优选为20mol％～45mol％，进一步优选为30mol％～42mol％。
从在中性水中的溶解性、耐吸湿性和利用3D打印机的造型所要求的耐热性的观点出发，上述亲水性单体单元A2与上述疏水性二羧酸单体单元B2的摩尔比(上述亲水性单体单元A2/上述疏水性二羧酸单体单元B2)优选为10/90以上，更优选为15/85以上，进一步优选为18/82以上，更进一步优选为20/80以上，从同样的观点出发，优选为50/50以下，更优选为40/60以下，进一步优选为30/70以下，更进一步优选为25/75以下。
[疏水性二胺单体单元]
上述聚酰胺树脂具有疏水性二胺单体单元。该疏水性二胺单体单元不具有上述亲水性基团。用于衍生上述疏水性二胺单体单元的二胺也称为二胺C。
作为上述二胺C，没有特别限定，可以使用选自由脂肪族二胺、脂环式二胺和芳香族二胺组成的组中的至少1种以上，从制造聚酰胺树脂时的聚合反应容易性的观点出发，优选为脂肪族二胺。
从在中性水中的溶解性的观点、耐吸湿性的观点、利用3D打印机的造型所要求的耐热性的观点和制造聚酰胺树脂时的聚合反应容易性的观点出发，上述二胺C的碳数优选为2以上，更优选为3以上，进一步优选为4以上，从在中性水中的溶解性的观点、耐吸湿性的观点和利用3D打印机的造型所要求的耐热性的观点出发，优选为20以下，更优选为15以下，进一步优选为10以下。
作为上述脂肪族二胺，可以例示乙二胺、三亚甲基二胺、四亚甲基二胺、五亚甲基二胺、六亚甲基二胺、七亚甲基二胺、八亚甲基二胺、壬烷二胺、癸烷二胺等。这些当中，从在中性水中的溶解性、耐吸湿性和利用3D打印机的造型所要求的韧性(强度)的观点出发，优选为六亚甲基二胺。
作为上述脂环式二胺，可以例示4，4’-二氨基-3，3’-二甲基二环己基甲烷、二氨基环己烷和异佛尔酮二胺等。这些当中，从在中性水中的溶解性、耐吸湿性和利用3D打印机的造型所要求的韧性(强度)的观点出发，优选为选自由二氨基环己烷和异佛尔酮二胺组成的组中的至少1种以上，更优选为选自由二氨基环己烷组成的组中的至少1种以上。
作为上述芳香族二胺，可以例示苯二胺、二乙基甲苯二胺和4，4’-二氨基二苯基甲烷等。这些当中，从在中性水中的溶解性、耐吸湿性和利用3D打印机的造型所要求的韧性(强度)的观点出发，优选为选自由苯二胺、二乙基甲苯二胺组成的组中的至少1种以上，更优选为选自由苯二胺组成的组中的至少1种以上。
作为上述二胺C，从在中性水中的溶解性、耐吸湿性和利用3D打印机的造型所要求的韧性(强度)的观点出发，优选为选自由六亚甲基二胺、二氨基环己烷、苯二胺组成的组中的至少1种以上，更优选为选自由六亚甲基二胺、苯二胺组成的组中的至少1种以上，进一步优选为六亚甲基二胺。
上述二胺C为选自由六亚甲基二胺、二氨基环己烷、苯二胺组成的组中的至少1种以上的情况下，从在中性水中的溶解性、耐吸湿性和利用3D打印机的造型所要求的耐热性的观点出发，上述聚酰胺树脂中，相对于全部二胺单体单元的物质的量的总量，六亚甲基二胺、二氨基环己烷、苯二胺的物质的量的总量的比例优选为50mol％以上，更优选为70mol％以上，进一步优选为80mol％以上，更进一步优选为90mol％以上，更进一步优选为实质上100mol％，更进一步优选为100mol％。需要说明的是，实质上100mol％是指包括除了六亚甲基二胺、二氨基环己烷、苯二胺以外的物质不可避免地混入的情况。
上述聚酰胺树脂可以由下述通式(IV)～(IX)例示。
【化学式3】
(上述通式(IV)中，p3和q3各自表示聚合度的数量。各聚合为嵌段键合和/或无规键合，从在中性水中的溶解性的观点出发，更优选为无规键合。)
【化学式4】
(上述通式(V)中，p4和q4各自表示聚合度的数量。各聚合为嵌段键合和/或无规键合，从在中性水中的溶解性的观点出发，更优选为无规键合。)
【化学式5】
Figure BDA0001714466930000193
(上述通式(VI)中，p5和q5各自表示聚合度的数量。各聚合为嵌段键合和/或无规键合，从在中性水中的溶解性的观点出发，更优选为无规键合。)
【化学式6】
Figure BDA0001714466930000201
(上述通式(VII)中，p6和q6各自表示聚合度的数量。各聚合为嵌段键合和/或无规键合，从在中性水中的溶解性的观点出发，更优选为无规键合。)
【化学式7】
Figure BDA0001714466930000202
(上述通式(VIII)中，p7和q7各自表示聚合度的数量。各聚合为嵌段键合和/或无规键合，从在中性水中的溶解性的观点出发，更优选为无规键合。)
【化学式8】
Figure BDA0001714466930000203
(上述通式(IX)中，p8和q8各自表示聚合度的数量。各聚合为嵌段键合和/或无规键合，从在中性水中的溶解性的观点出发，更优选为无规键合。)
在不损害本实施方式的效果的范围内，上述聚酰胺树脂可以具有除上述单体单元A2、上述二羧酸单体单元B2和上述疏水性二胺单体单元以外的单体单元。
对上述聚酰胺树脂的制造方法没有特别限定，可以应用以往公知的聚酰胺树脂的制造方法。
从提高三维造型用可溶性材料所要求的韧性的观点出发，上述热塑性树脂的重均分子量优选为3000以上，更优选为3500以上，进一步优选为4000以上，从在中性水中的溶解性和基于3D打印机的造型性的观点出发，优选为70000以下，更优选为50000以下，进一步优选为30000以下，更进一步优选为25000以下。需要说明的是，在本说明书中，重均分子量通过实施例中记载的方法进行测定。
从基于3D打印机的造型性的观点出发，上述热塑性树脂的玻璃化转变温度(Tg)为50℃以上，优选为60℃以上，更优选为70℃以上，进一步优选为80℃以上，从同样的观点出发，为250℃以下，优选为220℃以下，更优选为180℃以下，进一步优选为160℃以下，更进一步优选为140℃以下，更进一步优选为120℃以下。需要说明的是，在本说明书中，玻璃化转变温度通过实施例中记载的方法进行测定。
从基于3D打印机的造型性的观点出发，上述三维造型用可溶性材料中的上述热塑性树脂的含量优选为70质量％以上，更优选为80质量％以上；优选为95质量％以下，更优选为90质量％以下。
[有机盐化合物]
从提高与造型材料的粘接性的观点出发，上述三维造型用可溶性材料包含上述通式(I)所示的有机盐化合物。
上述通式(I)中，从提高与造型材料的粘接性的观点、在中性水中的溶解性的观点、耐吸湿性的观点和利用3D打印机的造型所要求的耐热性的观点出发，R1表示任选具有取代基的碳数为1～30的烃基。该烃基可以是脂肪族烃基、脂环式烃基、芳香族烃基中的任一种。该烃基为脂肪族烃基的情况下，从提高与造型材料的粘接性的观点、在中性水中的溶解性的观点、耐吸湿性的观点和利用3D打印机的造型所要求的耐热性的观点出发，该烃基的碳数优选为1以上，更优选为4以上，进一步优选为8以上；优选为30以下，更优选为25以下，进一步优选为20以下。该烃基为脂环式烃基的情况下，从提高与造型材料的粘接性的观点、在中性水中的溶解性的观点、耐吸湿性的观点和利用3D打印机的造型所要求的耐热性的观点出发，该烃基的碳数优选为3以上，更优选为5以上，进一步优选为6以上，更进一步优选为10以上；优选为30以下，更优选为25以下，进一步优选为20以下。该烃基为芳香族烃基的情况下，从提高与造型材料的粘接性的观点、在中性水中的溶解性的观点、耐吸湿性的观点和利用3D打印机的造型所要求的耐热性的观点出发，该烃基的碳数优选为6以上，更优选为8以上，进一步优选为10以上；优选为30以下，更优选为25以下。
另外，从提高与造型材料的粘接性的观点、在中性水中的溶解性的观点、耐吸湿性的观点和利用3D打印机的造型所要求的耐热性的观点出发，作为上述取代基，优选包含选自由氢原子、碳原子、氧原子、氮原子、硫原子、磷原子和硅原子以及卤素原子组成的组中的1种以上，其中，优选为碳数为1～22的烃基或卤代烷基，更优选为碳数为1～16的烃基或卤代烷基，进一步优选为碳数为1～12的烃基或卤代烷基，更进一步优选为碳数为1～12的烃基。
从提高与造型材料的粘接性的观点、在中性水中的溶解性的观点、耐吸湿性的观点和利用3D打印机的造型所要求的耐热性的观点出发，上述通式(I)中，Xn+表示钠离子、钾离子、锂离子、铵离子、鏻离子、镁离子、钙离子、钡离子、锌离子或鏻离子，优选为钠离子、钾离子、锂离子、镁离子、铵离子或鏻离子，更优选为钠离子、锂离子、铵离子或鏻离子，进一步优选为锂离子或鏻离子，更进一步优选为鏻离子。鏻离子当中，从提高与造型材料的粘接性的观点、在中性水中的溶解性的观点、耐吸湿性的观点和利用3D打印机的造型所要求的耐热性的观点出发，优选为四烷基鏻离子，更优选为四丁基鏻离子。
上述通式(I)中，从提高与造型材料的粘接性的观点、在中性水中的溶解性的观点、耐吸湿性的观点和利用3D打印机的造型所要求的耐热性的观点出发，n优选为1。
从提高与造型材料的粘接性的观点出发，上述有机盐化合物相对于热塑性树脂的质量比优选为0.5以上，更优选为2以上，进一步优选为6以上，从在中性水中的溶解性的观点、耐吸湿性的观点和利用3D打印机的造型所要求的耐热性的观点出发，优选为30以下，更优选为20以下，进一步优选为15以下。
从提高与造型材料的粘接性的观点出发，上述有机盐化合物的烷基磺酸离子(R1-SO3 -)的物质的量(mol)与上述热塑性树脂的亲水性基团的物质的量(mol)之比(上述有机盐化合物的烷基磺酸离子的物质的量/上述热塑性树脂的亲水性基团的物质的量)优选为0.005以上，更优选为0.01以上，进一步优选为0.05以上，更进一步优选为0.15以上，从在中性水中的溶解性的观点、耐吸湿性的观点和利用3D打印机的造型所要求的耐热性的观点出发，优选为1.0以下，更优选为0.9以下，进一步优选为0.7以下。
从基于3D打印机的造型性的观点出发，上述三维造型用可溶性材料的玻璃化转变温度优选为50℃以上，更优选为60℃以上，进一步优选为70℃以上，更进一步优选为80℃以上，从同样的观点出发，优选为250℃以下，更优选为220℃以下，进一步优选为200℃以下。
在不损害本实施方式的效果的范围内，三维造型用可溶性材料可以含有其他成分。作为该其他成分的例子，可以举出：上述热塑性树脂以外的聚合物、苯甲酸聚亚烷基二醇二酯等增塑剂、碳酸钙、碳酸镁、玻璃球、石墨、炭黑、碳纤维、玻璃纤维、滑石、硅灰石、云母、氧化铝、二氧化硅、高岭土、晶须、碳化硅等填充材料、增容剂、弹性体等。
上述三维造型用可溶性材料的制造方法没有特别限定，可以利用公知的方法进行制造。作为上述三维造型用可溶性材料的制造方法的例子，可以举出：利用间歇式混炼机、双螺杆挤出机等混炼机对原料进行混炼来制造的方法。
对上述三维造型用可溶性材料的形状没有特别限定，可以例示颗粒状、粉末状、丝状等，从基于3D打印机的造型性的观点出发，优选为丝状。
从基于3D打印机的造型性和提高三维物体的精度的观点出发，上述丝的直径优选为0.5mm以上，更优选为1.0mm以上，从同样的观点出发，优选为3.0mm以下，更优选为2.0mm以下，进一步优选为1.8mm以下。另外，在制作丝时，从提高韧性的观点出发，优选进行拉伸加工。从兼顾韧性提高和水溶性的观点出发，该拉伸加工中的拉伸倍率优选为1.5倍以上，更优选为2倍以上，进一步优选为3倍以上，更进一步优选为5倍以上，从同样的观点出发，优选为200倍以下，更优选为150倍以下，进一步优选为100倍以下，更进一步优选为50倍以下。另外，该拉伸加工中的拉伸温度优选为：比上述三维造型用可溶性材料的玻璃化转变温度低20℃的温度至比该玻璃化转变温度高110℃的温度的范围内。从韧性提高和热稳定性的观点出发，上述拉伸温度的下限更优选为比该玻璃化转变温度低10℃的温度，进一步优选为与该玻璃化转变温度相同的温度。从同样的观点出发，上述拉伸温度的上限更优选为比该玻璃化转变温度高110℃的温度，进一步优选为比该玻璃化转变温度高100℃的温度，更进一步优选为比该玻璃化转变温度高90℃的温度。拉伸可以在将树脂从挤出机排出时边进行风冷边进行拉伸，另外，可以利用热风、激光进行加热。另外，该拉伸可以在一个阶段中拉伸至规定的拉伸倍率和丝径，也可以在多个阶段中拉伸至规定的拉伸倍率和丝径。
<三维物体的制造方法>
本实施方式的三维物体的制造方法是基于热熔融层积方式来制造三维物体的方法，其具有：得到包含三维物体和支承件的三维物体前体的工序；以及，使该三维物体前体与中性水接触而去除支承件的支承件去除工序，上述支承件的材料为上述三维造型用可溶性材料。根据该三维物体的制造方法，能够抑制三维物体的精度下降，而且在中性水中的溶解速度高，能够不使用强碱性水溶液地从三维物体前体迅速去除。
[得到包含三维物体和支承件的三维物体前体的工序]
得到包含三维物体和支承件的三维物体前体的工序中，除了上述支承件的材料为上述三维造型用可溶性材料这一点以外，可以利用公知的基于热熔融层积方式的3D打印机来制造三维物体的方法中的、得到包含三维物体和支承件的三维物体前体的工序。
作为三维物体的材料的造型材料只要是在以往的FDM方式的三维物体的制造方法中可用作造型材料的树脂就能够没有特别限定地使用。作为该造型材料，可以例示ABS树脂、PP树脂、ASA树脂、PS树脂、HIPS树脂、PVC树脂、聚乳酸树脂、聚碳酸酯树脂、聚酰胺树脂、聚醚酰亚胺树脂、聚醚醚酮树脂和聚苯砜树脂等热塑性树脂，从基于3D打印机的造型性的观点出发，这些当中，更优选为选自由ABS树脂、聚乳酸树脂、聚碳酸酯树脂和聚酰胺树脂组成的组中的1种以上，进一步优选为选自由ABS树脂、聚碳酸酯树脂和聚酰胺树脂组成的组中的1种以上。
从基于3D打印机的造型性的观点出发，得到三维物体前体的工序中使用的支承件的玻璃化转变温度优选为(使用的造型材料的玻璃化转变温度-20℃)～(使用的造型材料的玻璃化转变温度+20℃)，进一步优选为(使用的造型材料的玻璃化转变温度-15℃)～(使用的造型材料的玻璃化转变温度+15℃)。
[使三维物体前体与中性水接触而去除支承件的支承件去除工序]
在上述支承件去除工序中，通过使三维物体前体与中性水接触，由此进行支承件的去除。从成本的观点和操作容易性的观点出发，使三维物体前体与中性水接触的方法优选为使三维物体前体浸渍于中性水的方法。从提高支承件的去除性的观点出发，在浸渍中也可以照射超声波来促进支承件的溶解。
[中性水]
作为上述中性水，可以使用离子交换水、纯水、自来水、工业用水，从经济性的观点出发，优选为离子交换水、自来水。另外，在不对所造型的三维物体造成损伤的范围内，中性水可以包含水溶性有机溶剂。作为水溶性有机溶剂，可以举出甲醇、乙醇、2-丙醇等低级醇类、丙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单叔丁醚、二乙二醇单丁醚等二醇醚类、丙酮、甲乙酮等酮类。中性水包含上述水溶性有机溶剂的情况下，从溶解性和对所造型的三维物体的损伤性的观点出发，中性水中的上述水溶性有机溶剂的含量优选为0.1质量％以上，更优选为0.5质量％以上，进一步优选为1质量％以上，更进一步优选为3质量％以上，另外，优选为50％质量以下，优选为40％质量以下，优选为30％质量以下，优选为20％质量以下。
从支承件的溶解性的观点出发，上述中性水的使用量相对于该支承件优选为10质量倍以上，更优选为20质量倍以上，从经济性的观点出发，相对于该支承件，优选为10000质量倍以下，更优选为5000质量倍以下，进一步优选为1000质量倍以下，更进一步优选为100质量倍以下。
从支承件的去除性的观点出发，使上述三维造型用可溶性材料与中性水接触的时间优选为5分钟以上，从减轻三维物体因长时间接触中性水而经受的损伤的观点和经济性的观点出发，优选为180分钟以下，更优选为120分钟以下，进一步优选为90分钟以下。清洗温度也与造型材料的种类有关，从支承件的去除性、减少三维物体经受的损伤的观点和经济性的观点出发，优选为15℃以上，更优选为25℃以上，进一步优选为30℃以上，更进一步优选为40℃以上，从同样的观点出发，优选为85℃以下，更优选为70℃以下，进一步优选为60℃以下。
<支承件>
本实施方式的支承件在利用热熔融层积方式的3D打印机制造三维物体时，是支承该三维物体的支承件，其含有具有上述亲水性基团的热塑性树脂和上述通式(I)所示的有机盐化合物。该支承件具有充分的与造型材料粘接的粘接性，而且在中性水中的溶解速度高，能够不使用强碱性水溶液地从三维物体前体迅速去除。
关于上述的实施方式，本说明书还公开以下的组合物和制造方法。
<1>一种三维造型用可溶性材料，其在利用热熔融层积方式的3D打印机制造三维物体时，可用作支承该三维物体的支承件的材料，所述三维造型用可溶性材料含有具有亲水性基团的热塑性树脂和下述通式(I)所示的有机盐化合物。
(R1-SO3 -)nXn+ (I)
(上述通式(I)中，R1表示任选具有取代基的碳数为1～30的烃基，n表示1或2的数量，在n为1时，Xn+表示钠离子、钾离子、锂离子、铵离子或鏻离子，在n为2时，Xn+表示镁离子、钙离子、钡离子或锌离子。)
<2>根据<1>所述的三维造型用可溶性材料，其中，上述亲水性基团优选为选自由伯氨基、仲氨基、叔氨基、季铵盐基、氧亚乙基、羟基、羧基、羧酸盐基、酰胺基、磷酸基、磷酸盐基、磺酸基和磺酸盐基组成的组中的1种以上，更优选为选自由磺酸基和磺酸盐基组成的组中的1种以上，进一步优选为磺酸盐基。
<3>根据<1>或<2>所述的三维造型用可溶性材料，其中，上述热塑性树脂中的上述亲水性基团的含量优选为0.5mmol/g以上，更优选为0.6mmol/g以上，进一步优选为0.7mmol/g以上；优选为3.0mmol/g以下，更优选为2.0mmol/g以下，进一步优选为1.0mmol/g以下；优选为0.5mmol/g～3.0mmol/g，更优选为0.6mmol/g～2.0mmol/g，进一步优选为0.7mmol/g～1.5mmol/g。
<4>根据<1>～<3>中任一项所述的三维造型用可溶性材料，其中，上述热塑性树脂优选为选自由聚酯树脂、聚酰胺树脂、丙烯酸系树脂、聚乙烯醇树脂、聚乙烯吡咯烷酮树脂、酯酰胺树脂、聚氨酯树脂组成的组中的1种以上，更优选为选自由聚酯树脂和聚酰胺树脂组成的组中的1种以上。
<5>根据<1>～<4>中任一项所述的三维造型用可溶性材料，其中，上述热塑性树脂为聚酯树脂，所述聚酯树脂含有具有上述亲水性基团的亲水性单体单元A1、疏水性二羧酸单体单元B1和二醇单体单元，上述聚酯树脂中的上述亲水性单体单元A1相对于上述亲水性单体单元A1和上述疏水性二羧酸单体单元B1的总量的比例为10mol％～70mol％。
<6>根据<5>所述的三维造型用可溶性材料，其中，用于衍生上述亲水性单体单元A1的单体A1优选为选自由含羟基的芳香族二羧酸、含伯氨基的芳香族二羧酸、含磺酸基的芳香族二羧酸和含磺酸盐基的芳香族二羧酸组成的组中的至少1种以上，更优选为选自由5-羟基间苯二甲酸、1，3，5-苯三甲酸、5-氨基间苯二甲酸、5-磺基间苯二甲酸、2-磺基对苯二甲酸和4-磺基-2，6-萘二甲酸组成的组中的至少1种以上，进一步优选为选自由5-磺基间苯二甲酸和2-磺基对苯二甲酸组成的组中的至少1种以上，更进一步优选为5-磺基间苯二甲酸。
<7>根据<4>～<6>中任一项所述的三维造型用可溶性材料，其中，上述聚酯树脂中的上述亲水性基团的含量优选为0.5mmol/g以上，更优选为0.6mmol/g以上，进一步优选为0.7mmol/g以上；优选为3.0mmol/g以下，更优选为1.5mmol/g以下，进一步优选为1.0mmol/g以下；优选为0.5mmol/g～3.0mmol/g，更优选为0.6mmol/g～1.5mmol/g，进一步优选为0.7mmol/g～1.0mmol/g。
<8>根据<5>～<7>中任一项所述的三维造型用可溶性材料，其中，上述聚酯树脂中，相对于全部单体单元的物质的量的总量，上述亲水性单体单元A1的物质的量的比例为5mol％以上，优选为7mol％以上，更优选为10mol％以上，进一步优选为12mol％以上；为35mol％以下，优选为33mol％以下，更优选为32mmol％以下，进一步优选为30mol％以下；优选为5mol％～35mol％，更优选为7mol％～33mol％，进一步优选为10mol％～32mol％，更进一步优选为12mol％～30mol％，更进一步优选为8mol％～13mol％。
<9>根据<5>～<8>中任一项所述的三维造型用可溶性材料，其中，用于衍生上述疏水性二羧酸单体单元B1的二羧酸B1优选为选自由芳香族二羧酸、脂肪族二羧酸和脂环式二羧酸组成的组中的至少1种以上，更优选为选自由对苯二甲酸、间苯二甲酸、2，5-呋喃二甲酸、2，6-萘二甲酸、1，4-环己烷二甲酸和1，3-金刚烷二甲酸组成的组中的至少1种以上，进一步优选为选自由对苯二甲酸、2，5-呋喃二甲酸和2，6-萘二甲酸组成的组中的至少1种以上，更进一步优选为2，6-萘二甲酸。
<10>根据<5>～<9>中任一项所述的三维造型用可溶性材料，其中，相对于上述聚酯树脂中的全部单体单元的物质的量的总量，上述聚酯树脂中的上述疏水性二羧酸单体单元B1的物质的量的比例优选为15mol％以上，更优选为18mol％以上，进一步优选为20mol％以上；优选为45mol％以下，更优选为42mol％以下，进一步优选为40mol％以下；优选为15mol％～45mol％，更优选为20mol％～42mol％，进一步优选为30mol％～40mol％。
<11>根据<5>～<10>中任一项所述的三维造型用可溶性材料，其中，上述亲水性单体单元A1与上述疏水性二羧酸单体单元B1的摩尔比(上述亲水性单体单元A1/上述疏水性二羧酸单体单元B1)优选为10/90以上，更优选为15/85以上，进一步优选为18/82以上，更进一步优选为20/80以上；优选为70/30以下，更优选为65/35以下，进一步优选为60/40以下，更进一步优选为40/60以下，更进一步优选为26/74以下。
<12>根据<5>～<11>中任一项所述的三维造型用可溶性材料，其中，上述聚酯树脂中的二乙二醇单元相对于全部二醇单体单元的总量的比例优选为5mol％以上，更优选为10mol％以上，进一步优选为15mol％以上，更进一步优选为20mol％以上，更进一步优选为25mol％以上，更进一步优选为30mol％以上；优选为60mol％以下，更优选为55mol％以下，进一步优选为50mol％以下，更进一步优选为45mol％以下。
<13>根据<5>～<12>中任一项所述的三维造型用可溶性材料，其中，在上述聚酯树脂中，相对于全部二醇单体单元的总量，乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、二乙二醇、二丙二醇、1，4-环己烷二甲醇、氢化双酚A、异山梨醇、双(苯氧基乙醇)芴、双酚芴、双(甲酚氧基乙醇)芴和双甲酚芴的总量的比例优选为80mol％以上，更优选为90mol％以上，进一步优选为95mol％以上，更进一步优选为98mol％以上，更进一步优选为实质上100mol％，更进一步优选为100mol％。
<14>根据<5>～<13>中任一项所述的三维造型用可溶性材料，其中，上述聚酯树脂优选为聚酯树脂α，所述聚酯树脂α中，相对于包含上述亲水性单体单元A1的全部二羧酸单体单元的总量，上述亲水性单体单元A1的比例和上述二羧酸单体单元B1的比例分别为10mol％～70mol％和30mol％～90mol％，用于衍生上述二羧酸单体单元B1的二羧酸B1为2，6-萘二甲酸。
<15>根据<4>～<14>中任一项所述的三维造型用可溶性材料，其中，上述聚酰胺树脂含有具有上述亲水性基团的亲水性单体单元A2、疏水性二羧酸单体单元B2和疏水性二胺单体单元，上述聚酰胺树脂中的上述亲水性单体单元A2相对于全部单体单元的总量的比例为2.5mol％～40mol％。
<16>根据<15>所述的三维造型用可溶性材料，其中，用于衍生上述亲水性单体单元A2的单体A2更优选为含羟基的芳香族二羧酸、含伯氨基的芳香族二羧酸、含磺酸基的芳香族二羧酸和含磺酸盐基的芳香族二羧酸，进一步优选为选自由5-羟基间苯二甲酸、1，3，5-苯三甲酸、5-氨基间苯二甲酸、5-磺基间苯二甲酸、2-磺基对苯二甲酸和4-磺基-2，6-萘二甲酸组成的组中的至少1种以上，进一步优选为选自由5-磺基间苯二甲酸和2-磺基对苯二甲酸组成的组中的至少1种以上，更进一步优选为5-磺基间苯二甲酸。
<17>根据<4>、<15>、<16>中任一项所述的三维造型用可溶性材料，其中，上述聚酰胺树脂中的上述亲水性基团的含量优选为0.5mmol/g以上，更优选为0.6mmol/g以上，进一步优选为0.7mmol/g以上；优选为3.0mmol/g以下，更优选为2.0mmol/g以下，进一步优选为1.5mmol/g以下；优选为0.5mmol/g～3.0mmol/g，更优选为0.6mmol/g～2.0mmol/g，进一步优选为0.7mmol/g～1.5mmol/g。
<18>根据<15>～<17>中任一项所述的三维造型用可溶性材料，其中，在上述聚酰胺树脂中，相对于全部单体单元的物质的量的总量，上述亲水性单体单元A2的物质的量的比例为2.5mol％以上，优选为4mol％以上，更优选为6mol％以上，进一步优选为8mol％以上，更进一步优选为10mol％以上；为40mol％以下，优选为35mol％以下，更优选为31mol％以下，进一步优选为25mol％以下，更进一步优选为20mol％以下，更进一步优选为15mol％以下，更进一步优选为10mol％以下，更进一步优选为8mol％以下；优选为2.5mol％～40mol％，更优选为4mol％～35mol％，进一步优选为6mol％～31mol％，更进一步优选为8mol％～20mol％，更进一步优选为8mol％～15mol％，更进一步优选为8mol％～12mol％。
<19>根据<15>～<18>中任一项所述的三维造型用可溶性材料，其中，用于衍生上述疏水性二羧酸单体单元B2的二羧酸B2优选为选自由芳香族二羧酸、脂肪族二羧酸和脂环式二羧酸组成的组中的至少1种以上，更优选为选自由对苯二甲酸、间苯二甲酸、2，5-呋喃二甲酸、2，6-萘二甲酸、1，4-环己烷二甲酸和1，3-金刚烷二甲酸组成的组中的至少1种以上，进一步优选为选自由对苯二甲酸、2，5-呋喃二甲酸和2，6-萘二甲酸组成的组中的至少1种以上，更进一步优选为对苯二甲酸。
<20>根据<15>～<19>中任一项所述的三维造型用可溶性材料，其中，相对于上述聚酰胺树脂中的全部单体单元的物质的量的总量，上述聚酰胺树脂中的上述疏水性二羧酸单体单元B2的物质的量的比例优选为10mol％以上，更优选为20mol％以上，进一步优选为30mol％以上，更进一步优选为35mol％以上，更进一步优选为40mol％以上，更进一步优选为42mol％以上；优选为47.5mol％以下，更优选为45mol％以下，进一步优选为42mol％以下，更进一步优选为40mol％以下；优选为10mol％～47.5mol％，更优选为20mol％～45mol％，进一步优选为30mol％～42mol％。
<21>根据<15>～<20>中任一项所述的三维造型用可溶性材料，其中，上述亲水性单体单元A2与上述疏水性二羧酸单体单元B2的摩尔比(上述亲水性单体单元A2/上述疏水性二羧酸单体单元B2)优选为10/90以上，更优选为15/85以上，进一步优选为18/82以上，更进一步优选为20/80以上；优选为50/50以下，更优选为40/60以下，进一步优选为30/70以下，更进一步优选为25/75以下。
<22>根据<1>～<21>中任一项所述的三维造型用可溶性材料，其中，上述热塑性树脂的重均分子量优选为3000以上，更优选为3500以上，进一步优选为4000以上；优选为70000以下，更优选为50000以下，进一步优选为30000以下，更进一步优选为25000以下。
<23>根据<1>～<22>中任一项所述的三维造型用可溶性材料，其中，上述热塑性树脂的玻璃化转变温度(Tg)为50℃以上，优选为60℃以上，更优选为70℃以上，进一步优选为80℃以上；为250℃以下，优选为220℃以下，更优选为180℃以下，进一步优选为160℃以下，更进一步优选为140℃以下，更进一步优选为120℃以下。
<24>根据<1>～<23>中任一项所述的三维造型用可溶性材料，其中，上述三维造型用可溶性材料中的上述热塑性树脂的含量优选为70质量％以上，更优选为80质量％以上；优选为95质量％以下，更优选为90质量％以下。
<25>根据<1>～<24>中任一项所述的三维造型用可溶性材料，其中，上述烃基为脂肪族烃基的情况下，该烃基的碳数优选为1以上，更优选为4以上，进一步优选为8以上；优选为30以下，更优选为25以下，进一步优选为20以下。
<26>根据<1>～<25>中任一项所述的三维造型用可溶性材料，其中，上述烃基为脂环式烃基的情况下，该烃基的碳数优选为3以上，更优选为5以上，进一步优选为6以上，更进一步优选为10以上；优选为30以下，更优选为25以下，进一步优选为20以下。
<27>根据<1>～<26>中任一项所述的三维造型用可溶性材料，其中，上述烃基为芳香族烃基的情况下，该烃基的碳数优选为6以上，更优选为8以上，进一步优选为10以上；优选为30以下，更优选为25以下。
<28>根据<1>～<27>中任一项所述的三维造型用可溶性材料，其中，上述取代基优选包含选自由氢原子、碳原子、氧原子、氮原子、硫原子、磷原子和硅原子以及卤素原子组成的组中的1种以上，当中更优选为碳数为1～22的烃基或卤代烷基，进一步优选为碳数为1～16的烃基或卤代烷基，更进一步优选为碳数为1～12的烃基或卤代烷基，更进一步优选为碳数为1～12的烃基。
<29>根据<1>～<28>中任一项所述的三维造型用可溶性材料，其中，上述通式(I)中，Xn+表示钠离子、钾离子、锂离子、铵离子、鏻离子、镁离子、钙离子、钡离子、锌离子或鏻离子，优选为钠离子、钾离子、锂离子、镁离子、铵离子或鏻离子，更优选为钠离子、锂离子、铵离子或鏻离子，进一步优选为锂离子或鏻离子，更进一步优选为鏻离子。
<30>根据<29>所述的三维造型用可溶性材料，其中，上述鏻离子优选为四烷基鏻离子，更优选为四丁基鏻离子。
<31>根据<1>～<30>中任一项所述的三维造型用可溶性材料，其中，上述有机盐化合物相对于上述热塑性树脂的质量比优选为0.5以上，更优选为2以上，进一步优选为6以上；优选为30以下，更优选为20以下，进一步优选为15以下。
<32>根据<1>～<31>中任一项所述的三维造型用可溶性材料，其中，上述有机盐化合物的烷基磺酸离子(R1-SO3 -)的物质的量(mol)与上述热塑性树脂的亲水性基团的物质的量(mol)之比(上述有机盐化合物的烷基磺酸离子的物质的量/上述热塑性树脂的亲水性基团的物质的量)优选为0.005以上，更优选为0.01以上，进一步优选为0.05以上，更进一步优选为0.15以上；优选为1.0以下，更优选为0.9以下，进一步优选为0.7以下。
<33>根据<1>～<32>中任一项所述的三维造型用可溶性材料，其中，上述三维造型用可溶性材料的玻璃化转变温度优选为50℃以上，更优选为60℃以上，进一步优选为70℃以上，更进一步优选为80℃以上；优选为250℃以下，更优选为220℃以下，进一步优选为200℃以下。
<34>根据<1>～<33>中任一项所述的三维造型用可溶性材料，其中，上述三维造型用可溶性材料的形状优选为丝状。
<35>一种三维物体的制造方法，其是基于热熔融层积方式来制造三维物体的方法，其具有：得到包含三维物体和支承件的三维物体前体的工序；以及，使该三维物体前体与中性水接触而去除支承件的支承件去除工序，上述支承件的材料为<1>～<34>中任一项所述的三维造型用可溶性材料。
<36>根据<35>所述的三维物体的制造方法，其中，作为上述三维物体的材料的造型材料优选为ABS树脂、PP树脂、ASA树脂、PS树脂、HIPS树脂、PVC树脂、聚乳酸树脂、聚碳酸酯树脂、聚酰胺树脂、聚醚酰亚胺树脂、聚醚醚酮树脂和聚苯砜树脂等热塑性树脂，更优选为选自由ABS树脂、聚乳酸树脂、聚碳酸酯树脂和聚酰胺树脂组成的组中的1种以上，进一步优选为选自由ABS树脂、聚碳酸酯树脂和聚酰胺树脂组成的组中的1种以上。
<37>根据<35>或<36>所述的三维物体的制造方法，其中，上述得到三维物体前体的工序中使用的支承件的玻璃化转变温度优选为(使用的造型材料的玻璃化转变温度-20℃)～(使用的造型材料的玻璃化转变温度+20℃)，更优选为(使用的造型材料的玻璃化转变温度-15℃)～(使用的造型材料的玻璃化转变温度+15℃)。
<38>根据<35>～<37>中任一项所述的三维物体的制造方法，其包括：将上述三维物体前体浸渍于中性水，使上述支承件溶解而去除的支承件去除工序。
<39>根据<35>～<38>中任一项所述的三维物体的制造方法，其中，上述中性水包含水溶性有机溶剂。
<40>根据<39>所述的三维物体的制造方法，其中，上述水溶性有机溶剂优选为甲醇、乙醇、2-丙醇等低级醇类、丙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单叔丁醚、二乙二醇单丁醚等二醇醚类、丙酮、甲乙酮等酮类。
<41>根据<39>或<40>所述的三维物体的制造方法，其中，上述中性水中的上述水溶性有机溶剂的含量优选为0.1质量％以上，更优选为0.5质量％以上，进一步优选为1质量％以上，更进一步优选为3质量％以上，另外，优选为50％质量以下，优选为40％质量以下，优选为30％质量以下，优选为20％质量以下。
<42>根据<35>～<41>中任一项所述的三维物体的制造方法，其中，上述中性水的使用量相对于上述支承件优选为10质量倍以上，更优选为20质量倍以上；优选为10000质量倍以下，更优选为5000质量倍以下，进一步优选为1000质量倍以下，更进一步优选为100质量倍以下。
<43>根据<35>～<42>中任一项所述的三维物体的制造方法，其中，使上述三维造型用可溶性材料与中性水接触的时间优选为5分钟以上，优选为180分钟以下，更优选为120分钟以下，进一步优选为90分钟以下。
<44>根据<35>～<43>中任一项所述的三维物体的制造方法，其中，与上述三维造型用可溶性材料进行接触的中性水的温度优选为15℃以上，更优选为25℃以上，进一步优选为30℃以上，更进一步优选为40℃以上；优选为85℃以下，更优选为70℃以下，进一步优选为60℃以下。
<45>一种支承件，其在利用热熔融层积方式的3D打印机制造三维物体时，是支承该三维物体的支承件，其含有具有亲水性基团的热塑性树脂和下述通式(I)所示的有机盐化合物。
(R1-SO3 -)nXn+ (I)
(上述通式(I)中，R1表示任选具有取代基的碳数为1～30的烃基，n表示1或2的数量，在n为1时，Xn+表示钠离子、钾离子、锂离子、铵离子或鏻离子，在n为2时，Xn+表示镁离子、钙离子、钡离子或锌离子。)
<46>根据<45>所述的支承件，其中，上述支承件的原料为<1>～<34>中任一项所述的上述三维造型用可溶性材料。
<47><1>～<34>中任一项所述的热塑性树脂的作为三维造型用可溶性材料的应用。
实施例
<热塑性树脂的合成>
[合成例1]
在100L不锈钢制反应器(带搅拌机、氮导入管)中投入2，6-萘二甲酸二甲酯(BP公司制)4.09kg、乙二醇(和光纯药工业公司制、特级)3.20kg、5-磺基间苯二甲酸二甲酯钠(竹本油脂公司制)1.69kg、四丁醇钛(东京化成工业公司制、一级)1.71g、乙酸钠三水合物(和光纯药工业公司制、特级)42.0g，在常压、氮气氛下，用时1.5小时将温度升温至230℃，在230℃进行360分钟的加热而进行了酯交换。添加85％磷酸(Sigma-Aldrich Japan公司制、特级)637mg，搅拌10分钟，然后用时150分钟升温至260℃，同时边减压至30mmHg边进行搅拌来进行缩聚，得到了浅褐白色固体(室温)的聚酯树脂1。
[合成例2]
除了将乙酸钠三水合物更改为74.1g而得到聚酯树脂2以外，与上述合成例1同样地进行。
<热塑性树脂的分析>
[热塑性树脂的组成]
通过使用了Agilent公司制造的NMR、MR400的质子NMR测定，可以求出上述聚酯树脂1的组成。
[热塑性树脂中的亲水性基团的量]
根据通过上述方法求出的上述聚酯树脂1的组成，可以求出上述聚酯树脂1中的亲水性基团(SO3)的量(单位：mmol/g)。
[重均分子量]
将上述聚酯树脂1各10mg在HFIP(1，1，1，3，3，3-六氟-2-丙醇和光纯药公司制)3g中溶解8小时，依据下述条件利用凝胶渗透色谱(GPC)进行测定。上述聚酯树脂1的重均分子量为22000。
测定装置：HLC-8320GPC(TOSOH公司制)
洗脱液：HFIP/0.5mM三氟乙酸钠
流量：0.2mL/分钟
测定温度：40℃
分析柱：TSK-Gel Super AWM-H(TOSOH公司制)
标准曲线：Shodex STANDARD M-75
标准物质：聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)
[玻璃化转变温度]
使用压制机(东洋精机制作所制造的LABOPRESS P2-30T)，将上述聚酯树脂1在230℃、0.5MPa下进行2分钟压制，接着在230℃、20MPa下进行2分钟的压制。之后，通过骤冷制成厚度0.4mm的片。利用剪刀从该片裁切5mg～10mg的样品，准确称量并封入铝盘中，使用DSC装置(Seiko Instruments Inc制造的DSC7020)，以10℃/分钟从30℃升温至250℃后，快速冷却至30℃。再次以10℃/分钟升温至250℃，根据所得到的DSC曲线求出玻璃化转变温度(℃)。
<实施例1～6、比较例1>
[实施例1]
[三维造型用可溶性材料的制备]
将84.4g的合成例1中得到的聚酯树脂1、Kurarity LA2250(株式会社KURARAY制：热塑性弹性体：聚甲基丙烯酸甲酯-聚丙烯酸丁酯-聚甲基丙烯酸甲酯三嵌段共聚物)10.5g、作为增容剂的Bondfast(注册商标)7B(住友化学公司制：乙烯-乙酸乙烯酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物)4.2g、ELECUT S-418(竹本油脂株式会社制：有机盐：十二烷基苯磺酸四丁基鏻盐)0.8g在减压下于60℃进行干燥后，使用熔融混炼机(东洋精机制作所制：Labo Plastmill 4C150)在230℃、90转/分钟的条件下进行10分钟的熔融混炼，得到了作为白色混合物的三维造型用可溶性材料1。
[丝的制造]
将上述三维造型用可溶性材料1粉碎成细小的样品片，对于所得到的样品片，使用Capilograph(东洋精机制作所制：Capilograph 1D)，在熔融温度180℃、挤出速度10mm/分钟的条件下从直径2.0mm、长度10mm的毛细管中挤出，用镊子夹住前端，用手轻轻地进行牵引的同时，加工成直径1.7mm的丝。之后，将丝供给至Makerbot公司制的3D打印机Replicator2X，从具有250℃的温度的加热喷嘴挤出，结果确认到：能够在喷嘴不发生堵塞的情况下进行排出，熔融物也立即固化。
[实施例2]
[三维造型用可溶性材料的制备]
将81.6g的合成例1中得到的聚酯树脂1、Kurarity LA2250(株式会社KURARAY制：热塑性弹性体：聚甲基丙烯酸甲酯-聚丙烯酸丁酯-聚甲基丙烯酸甲酯三嵌段共聚物)10.2g、作为增容剂的Bondfast(注册商标)7B(住友化学公司制：乙烯-乙酸乙烯酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物)4.1g、ELECUT S-418(竹本油脂株式会社制：有机盐：十二烷基苯磺酸四丁基鏻盐)4.1g在减压下于60℃进行干燥后，使用熔融混炼机(东洋精机制作所制：Labo Plastmill 4C150)在230℃、90转/分钟的条件下进行10分钟的熔融混炼，得到了作为白色混合物的三维造型用可溶性材料2。
[丝的制造]
除了将三维造型用可溶性材料1更改为三维造型用可溶性材料2以外，与上述实施例1的丝的制造同样地进行。之后，将丝供给至Makerbot公司制的3D打印机Replicator2X，从具有250℃的温度的加热喷嘴挤出，结果确认到：能够在喷嘴不发生堵塞的情况下进行排出，熔融物也立即固化。
[实施例3]
[三维造型用可溶性材料的制备]
将78.4g的合成例1中得到的聚酯树脂1、Kurarity LA2250(株式会社KURARAY制：热塑性弹性体：聚甲基丙烯酸甲酯-聚丙烯酸丁酯-聚甲基丙烯酸甲酯三嵌段共聚物)9.8g、作为增容剂的Bondfast(注册商标)7B(住友化学公司制：乙烯-乙酸乙烯酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物)3.9g、ELECUT S-418(竹本油脂株式会社制：有机盐：十二烷基苯磺酸四丁基鏻盐)7.8g在减压下于60℃进行干燥后，使用熔融混炼机(东洋精机制作所制：LaboPlastmill 4C150)在230℃、90转/分钟的条件下进行10分钟的熔融混炼，得到了作为白色混合物的三维造型用可溶性材料3。
[丝的制造]
除了将三维造型用可溶性材料1更改为三维造型用可溶性材料3以外，与上述实施例1的丝的制造同样地进行。之后，将丝供给至Makerbot公司制的3D打印机Replicator2X，从具有250℃的温度的加热喷嘴挤出，结果确认到：能够在喷嘴不发生堵塞的情况下进行排出，熔融物也立即固化。
[实施例4]
[三维造型用可溶性材料的制备]
将84.4g的合成例1中得到的聚酯树脂1、Kurarity LA2250(株式会社KURARAY制：热塑性弹性体：聚甲基丙烯酸甲酯-聚丙烯酸丁酯-聚甲基丙烯酸甲酯三嵌段共聚物)10.5g、作为增容剂的Bondfast(注册商标)7B(住友化学公司制：乙烯-乙酸乙烯酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物)4.2g、三氟甲磺酸锂(和光纯药株式会社制)0.8g在减压下于60℃进行干燥后，使用熔融混炼机(东洋精机制作所制：Labo Plastmill 4C150)在230℃、90转/分钟的条件下进行10分钟的熔融混炼，得到了作为白色混合物的三维造型用可溶性材料4。
[丝的制造]
除了将三维造型用可溶性材料1更改为三维造型用可溶性材料4以外，与上述实施例1的丝的制造同样地进行。之后，将丝供给至Makerbot公司制的3D打印机Replicator2X，从具有250℃的温度的加热喷嘴挤出，结果确认到：能够在喷嘴不发生堵塞的情况下进行排出，熔融物也立即固化。
[实施例5]
[三维造型用可溶性材料的制备]
将81.6g的合成例1中得到的聚酯树脂1、Kurarity LA2250(株式会社KURARAY制：热塑性弹性体：聚甲基丙烯酸甲酯-聚丙烯酸丁酯-聚甲基丙烯酸甲酯三嵌段共聚物)10.2g、作为增容剂的Bondfast(注册商标)7B(住友化学公司制：乙烯-乙酸乙烯酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物)4.1g、三氟甲磺酸锂(和光纯药株式会社制)4.1g在减压下于60℃进行干燥后，使用熔融混炼机(东洋精机制作所制：Labo Plastmill 4C150)在230℃、90转/分钟的条件下进行10分钟的熔融混炼，得到了作为白色混合物的三维造型用可溶性材料5。
[丝的制造]
除了将三维造型用可溶性材料1更改为三维造型用可溶性材料5以外，与上述实施例1的丝的制造同样地进行。之后，将丝供给至Makerbot公司制的3D打印机Replicator2X，从具有250℃的温度的加热喷嘴挤出，结果确认到：能够在喷嘴不发生堵塞的情况下进行排出，熔融物也立即固化。
[实施例6]
[三维造型用可溶性材料的制备]
将78.4g的合成例1中得到的聚酯树脂1、Kurarity LA2250(株式会社KURARAY制：热塑性弹性体：聚甲基丙烯酸甲酯-聚丙烯酸丁酯-聚甲基丙烯酸甲酯三嵌段共聚物)9.8g、作为增容剂的Bondfast(注册商标)7B(住友化学公司制：乙烯-乙酸乙烯酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物)3.9g、三氟甲磺酸锂(和光纯药株式会社制)7.8g在减压下于60℃进行干燥后，使用熔融混炼机(东洋精机制作所制：Labo Plastmill 4C150)在230℃、90转/分钟的条件下进行10分钟的熔融混炼，得到了作为白色混合物的三维造型用可溶性材料6。
[丝的制造]
除了将三维造型用可溶性材料1更改为三维造型用可溶性材料6以外，与上述实施例1的丝的制造同样地进行。之后，将丝供给至Makerbot公司制的3D打印机Replicator2X，从具有250℃的温度的加热喷嘴挤出，结果确认到：能够在喷嘴不发生堵塞的情况下进行排出，熔融物也立即固化。
[比较例1]
[三维造型用可溶性材料的制备]
将85.1g的合成例1中得到的聚酯树脂1、Kurarity LA2250(株式会社KURARAY制：热塑性弹性体：聚甲基丙烯酸甲酯-聚丙烯酸丁酯-聚甲基丙烯酸甲酯三嵌段共聚物)10.6g、作为增容剂的Bondfast(注册商标)7B(住友化学公司制：乙烯-乙酸乙烯酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物)4.3g在减压下于60℃进行干燥后，使用熔融混炼机(东洋精机制作所制：Labo Plastmill 4C150)在230℃、90转/分钟的条件下进行10分钟的熔融混炼，得到了作为白色混合物的三维造型用可溶性材料7。
[丝的制造]
除了将三维造型用可溶性材料1更改为三维造型用可溶性材料7、将熔融温度更改为210℃以外，与上述实施例1的丝的制造同样地进行。之后，将丝供给至Makerbot公司制的3D打印机Replicator2X，从具有250℃的温度的加热喷嘴挤出，结果确认到：能够在喷嘴不发生堵塞的情况下进行排出，熔融物也立即固化。
[实施例7]
[三维造型用可溶性材料的制备]
将83.0g的合成例2中所得到的聚酯树脂2、Kurarity LA2250(株式会社KURARAY制：热塑性弹性体：聚甲基丙烯酸甲酯-聚丙烯酸丁酯-聚甲基丙烯酸甲酯三嵌段共聚物)10.4g、作为增容剂的Bondfast(注册商标)7B(住友化学公司制：乙烯-乙酸乙烯酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物)4.1g、ELECUT S-418(竹本油脂株式会社制：有机盐：十二烷基苯磺酸四丁基鏻盐)2.5g在减压下于60℃进行干燥后，使用熔融混炼机(东洋精机制作所制：Labo Plastmill 4C150)在230℃、90转/分钟的条件下进行10分钟的熔融混炼，得到了作为白色混合物的三维造型用可溶性材料8。
[丝的制造]
除了将三维造型用可溶性材料1更改为三维造型用可溶性材料8以外，与上述实施例1的丝的制造同样地进行。之后，将丝供给至Makerbot公司制的3D打印机Replicator2X，从具有250℃的温度的加热喷嘴挤出，结果确认到：能够在喷嘴不发生堵塞的情况下进行排出，熔融物也立即固化。
[实施例8]
[三维造型用可溶性材料的制备]
将81.6g的合成例2中得到的聚酯树脂2、Kurarity LA2250(株式会社KURARAY制：热塑性弹性体：聚甲基丙烯酸甲酯-聚丙烯酸丁酯-聚甲基丙烯酸甲酯三嵌段共聚物)10.2g、作为增容剂的Bondfast(注册商标)7B(住友化学公司制：乙烯-乙酸乙烯酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物)4.1g、ELECUT S-418(竹本油脂株式会社制：有机盐：十二烷基苯磺酸四丁基鏻盐)4.1g在减压下于60℃进行干燥后，使用熔融混炼机(东洋精机制作所制：Labo Plastmill 4C150)在230℃、90转/分钟的条件下进行10分钟的熔融混炼，得到了作为白色混合物的三维造型用可溶性材料9。
[丝的制造]
除了将三维造型用可溶性材料1更改为三维造型用可溶性材料9以外，与上述实施例1的丝的制造同样地进行。之后，将丝供给至Makerbot公司制的3D打印机Replicator2X，从具有250℃的温度的加热喷嘴挤出，结果确认到：能够在喷嘴不发生堵塞的情况下进行排出，熔融物也立即固化。
[比较例2]
[三维造型用可溶性材料的制备]
将85.1g的合成例2中得到的聚酯树脂2、Kurarity LA2250(株式会社KURARAY制：热塑性弹性体：聚甲基丙烯酸甲酯-聚丙烯酸丁酯-聚甲基丙烯酸甲酯三嵌段共聚物)10.6g、作为增容剂的Bondfast(注册商标)7B(住友化学公司制：乙烯-乙酸乙烯酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物)4.3g在减压下于60℃进行干燥后，使用熔融混炼机(东洋精机制作所制：Labo Plastmill 4C150)在230℃、90转/分钟的条件下进行10分钟的熔融混炼，得到了作为白色混合物的三维造型用可溶性材料10。
[丝的制造]
除了将三维造型用可溶性材料1更改为三维造型用可溶性材料10、将熔融温度更改为210℃以外，与上述实施例1的丝的制造同样地进行。之后，将丝供给至Makerbot公司制的3D打印机Replicator2X，从具有250℃的温度的加热喷嘴挤出，结果确认到：能够在喷嘴不发生堵塞的情况下进行排出，熔融物也立即固化。
<丝的分析>
[玻璃化转变温度]
与上述基础聚合物的玻璃化转变温度的分析方法同样地进行。评价结果示于表1。
[丝的溶解时间]
在容量1L的烧杯中加入1L水，边利用磁力搅拌器以300rpm进行搅拌边利用加热器加热至70℃。吊着利用Capilograph成形的树脂丝(直径约1.7mm、长度13cm)并从上方浸渍于其中，用秒表测定直至丝发生溶解而断裂为止的时间。评价结果示于表1。
[与造型材料的粘接性]
[与ABS树脂的粘接性]
(实施例1～7和比较例1、2)
将利用Capilograph成形的实施例1～7和比较例1、2的树脂丝和ABSP430(Stratasys公司制：造型材料丝：ABS树脂，玻璃化转变温度：108℃)供给至Makerbot公司制的3D打印机Replicator2X，分别从具有250℃、230℃的温度的加热喷嘴中交替地挤出，进行造型而分别制成了实施例1～7和比较例1、2的评价样品。造型后的评价样品的1张照片示于图1。在图1中，评价样品1中，在造型材料11之上层积了支承件12。对于实施例1～7和比较例1、2的评价样品，分别按照下述基准对用药匙刮削造型材料11与支承件12之间的树脂界面时的不易剥离性进行评价，从而对其与ABS树脂的粘接性进行评价。评价结果示于表1。
A：利用金属制的药匙刮削界面也不发生剥离
B：利用金属制的药匙用力刮削界面时发生剥离
C：利用金属制的药匙触碰时发生剥离
D：在造型时发生剥离
[与聚酰胺树脂的粘接性]
(实施例7、8和比较例2)
将利用Capilograph成形的实施例7、8和比较例2的树脂丝和FDM Nylon12(Stratasys公司制：造型材料丝：聚酰胺树脂，结晶化温度：148℃，熔点：178℃)供给至Makerbot公司制的3D打印机Replicator2X，分别地从具有250℃、255℃的温度的加热喷嘴中交替地挤出，进行造型，从而分别制成了实施例7、8和比较例2的评价样品，除此以外，与其与ABS树脂的粘接性同样地进行，评价了其与聚酰胺树脂的粘接性。评价结果示于表1。
[与聚碳酸酯树脂的粘接性]
(实施例7、8和比较例2)
将利用Capilograph成形的实施例7、8和比较例2的树脂丝和PC-10(Stratasys公司制：造型材料丝：聚碳酸酯树脂，玻璃化转变温度：145℃)供给至Makerbot公司制的3D打印机Replicator2X，分别地从具有250℃、255℃的温度的加热喷嘴交替地挤出，进行造型，从而分别制成了实施例7、8和比较例2的评价样品，除此以外，与其与ABS树脂的粘接性同样地进行，评价了其与聚碳酸酯树脂的粘接性。评价结果示于表1。
[表1]
Figure BDA0001714466930000441
附图标记说明
1 评价样品
11 造型材料
12 支承件

Claims (16)

1.一种三维造型用可溶性材料，其在利用热熔融层积方式的3D打印机制造三维物体时用作支承该三维物体的支承件的材料，
所述三维造型用可溶性材料含有具有亲水性基团的热塑性树脂和下述通式(I)所示的有机盐化合物，
(R1－SO3 －)nXn+ (I)
所述通式(I)中，R1表示任选具有取代基的碳数为1～30的烃基，n表示1或2的数量，在n为1时，Xn+表示钠离子、钾离子、锂离子、铵离子或鏻离子，在n为2时，Xn+表示镁离子、钙离子、钡离子或锌离子。
2.根据权利要求1所述的三维造型用可溶性材料，其中，所述热塑性树脂中的所述亲水性基团的含量为0.5mmol/g以上且3.0mmol/g以下。
3.根据权利要求1或2所述的三维造型用可溶性材料，其中，所述热塑性树脂为选自由聚酯树脂、聚酰胺树脂、丙烯酸系树脂、聚乙烯醇树脂、聚乙烯吡咯烷酮树脂、聚酯酰胺树脂、聚氨酯树脂组成的组中的1种以上。
4.根据权利要求1或2所述的三维造型用可溶性材料，其中，所述亲水性基团为磺酸盐基。
5.根据权利要求1或2所述的三维造型用可溶性材料，其形状为丝状。
6.根据权利要求3所述的三维造型用可溶性材料，其中，所述聚酯树脂含有具有所述亲水性基团的亲水性单体单元A1、疏水性二羧酸单体单元B1和二醇单体单元，
所述聚酯树脂中的所述亲水性单体单元A1相对于所述亲水性单体单元A1和所述疏水性二羧酸单体单元B1的总量的比例为10mol％以上且70mol％以下。
7.根据权利要求1或2所述的三维造型用可溶性材料，其中，所述三维造型用可溶性材料中的所述热塑性树脂的含量为70质量％以上。
8.根据权利要求1或2所述的三维造型用可溶性材料，其中，所述三维造型用可溶性材料中的所述热塑性树脂的含量为95质量％以下。
9.根据权利要求3所述的三维造型用可溶性材料，其中，所述热塑性树脂的重均分子量为3000以上且70000以下。
10.根据权利要求1或2所述的三维造型用可溶性材料，其中，所述鏻离子为四烷基鏻离子。
11.根据权利要求1或2所述的三维造型用可溶性材料，其中，所述有机盐化合物相对于所述热塑性树脂的质量比为0.5以上且30以下。
12.根据权利要求1或2所述的三维造型用可溶性材料，其中，所述有机盐化合物的烷基磺酸离子即R1－SO3 －的物质的量与所述热塑性树脂的亲水性基团的物质的量之比、即所述有机盐化合物的烷基磺酸离子的物质的量/所述热塑性树脂的亲水性基团的物质的量为0.005以上且1.0以下，所述物质的量的单位为mol。
13.一种三维物体的制造方法，其是基于热熔融层积方式来制造三维物体的方法，所述制造方法具有：
得到包含三维物体和支承件的三维物体前体的工序；以及
使该三维物体前体与中性水接触而去除支承件的支承件去除工序，
所述支承件的材料为权利要求1～12中任一项所述的三维造型用可溶性材料。
14.根据权利要求13所述的三维物体的制造方法，其中，作为所述三维物体的材料的造型材料为选自由ABS树脂、PP树脂、ASA树脂、PS树脂、HIPS树脂、PVC树脂、聚乳酸树脂、聚碳酸酯树脂、聚酰胺树脂、聚醚酰亚胺树脂、聚醚醚酮树脂和聚苯砜树脂组成的组中的1种以上。
15.根据权利要求13或14所述的三维物体的制造方法，其包括：将所述三维物体前体浸渍于中性水，使所述支承件溶解从而去除的支承件去除工序。
16.具有亲水性基团的热塑性树脂在权利要求1～12中任一项所述的三维造型用可溶性材料中的应用。
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