CN105555867A - 热熔融层积式三维造型用原材料及热熔融层积式3d打印设备用丝状物 - Google Patents

热熔融层积式三维造型用原材料及热熔融层积式3d打印设备用丝状物 Download PDF

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Abstract

本发明的课题在于提供一种热熔融层积式三维造型用原材料，使用所述热熔融层积式三维造型用原材料，即使不对造型的形状进行设计、且不在3D打印设备中设置特别的装置，也可得到不翘曲的造型物，而且可得到具有柔软性、表面研磨性也优异的造型品。本发明的解决手段为一种热熔融层积式三维造型用原材料，其是相对于聚乳酸树脂(A)100重量份，配合下述物质而形成的：10～900重量份苯乙烯类树脂(B1)，所述苯乙烯类树脂(B1)是将芳香族乙烯基类单体(b1)和氰化乙烯基类单体(b2)共聚而得到的；及/或5～400重量份热塑性树脂(B2)，所述热塑性树脂(B2)的玻璃化转变温度为20℃以下；及/或5～30重量份增塑剂(B3)。

Description

热熔融层积式三维造型用原材料及热熔融层积式3D打印设备用丝状物
技术领域
本发明涉及热熔融层积式三维造型原材料及使用了该热熔融层积式三维造型原材料的3D打印设备用丝状物。
背景技术
基于CAD(computeraideddesign，计算机辅助设计)数据将造型用原材料进行三维配置并造型的3D打印技术已为人们所知。作为该方法之一，有热熔融层积法(FusedDepositionMolding：FDM法)，即，将丝状的造型用原材料(造型材料)加热熔融，从喷嘴挤出，一边层积在成型台上一边进行造型。这样的3D打印技术可使得通过以往的注射成型难以实现的形状、大小的造型成为可能，另外，不需要成型熔融树脂的模具，因此认为其对于新型形状的产业用部件的制作、生产前阶段的设计等非常有益。
近年来，采用了FDM法的3D打印设备(也被称为3D打印机)小型并且可廉价地获得，向一般家庭、小学、中学等教育机构中的普及已有进展。而且，使用3D打印设备得到的成型品除了可用于前述的产业用部件之外，其使用已扩展至货样用样品、饰品、摆件、玩偶等多种目的。
作为使用了FDM法的三维造型方法，例如，提出了下述包含金属部件的3D物体的造型方法：在构筑腔体(chamber)内，配置具有被覆有聚合物的表面的金属部件，在被覆有聚合物的表面上堆积构筑材料(例如，参见专利文献1)。另外，提出了以下方法：在最高液化器温度下，将改性ABS(ABS：acrylonitrilebutadienestyrenecopolymer，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物)材料的丝状物输送至挤压头，使其熔融，堆积熔融的改性ABS材料的方法(例如，参见专利文献2)，等等。
另外，作为使用了FDM法的三维造型用原材料，例如，提出了包含在特定的橡胶质聚合物的存在下使芳香族乙烯基化合物进行接枝共聚而得到的共聚物、和将芳香族乙烯基化合物聚合而得到的聚合物的组合物(例如，参见专利文献3)。另外，记载了丙烯腈丁二烯苯乙烯、聚酰胺、聚碳酸酯、聚丙交酯等树脂及其组合(例如，参见专利文献4)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2008/8116号
专利文献2：国际公开第2008/112061号
专利文献3：日本特开2007-51237号公报
专利文献4：国际公开第2012/058278号
发明内容
发明所要解决的课题
然而，作为FDM法中使用的原材料，在使用聚酰胺树脂等结晶性树脂时，使用专利文献3中记载的包含在特定的橡胶质聚合物的存在下使芳香族乙烯基化合物进行接枝共聚而得到的共聚物、和将芳香族乙烯基化合物聚合而得到的聚合物的组合物时，使用专利文献4中记载的聚酰胺树脂等结晶性树脂时，或使用聚碳酸酯树脂等玻璃化转变温度高的树脂时，存在成型物容易产生翘曲的课题。
针对上述课题，采取了将利用FDM法进行造型的气氛温度提高至高于室温的温度等对策，但需要更难以发生翘曲的原材料。
另一方面，虽然通过采用聚乳酸树脂作为FDM法中使用的原材料可抑制翘曲，但由于聚乳酸树脂硬且脆，所以可能在断裂面等处产生损伤。还存在以下课题：难以对得到的造型物进行研磨，在表面上残留有树脂片，无法得到漂亮的造型物。
因此，本发明的主要目的在于提供一种热熔融层积式三维造型用原材料作为FDM法中使用的造型原材料，使用所述热熔融层积式三维造型用原材料时，翘曲少，且容易进行表面研磨。
用于解决课题的手段
发明人为了解决上述课题而进行了深入研究，结果发现，通过相对于聚乳酸树脂(A)100重量份，配合10～900重量份将芳香族乙烯基类单体(b1)和氰化乙烯基类单体(b2)共聚而得到的苯乙烯类树脂(B1)、及/或5～400重量份玻璃化转变温度为20℃以下的热塑性树脂(B2)、及/或5～30重量份增塑剂(B3)，可解决上述课题，从而完成了本发明。
即，本发明的热熔融层积式三维造型用原材料具有如下所述的构成。
(1)：一种热熔融层积式三维造型用原材料，其是相对于聚乳酸树脂(A)100重量份，配合下述物质而形成的：
10～900重量份苯乙烯类树脂(B1)，所述苯乙烯类树脂(B1)是将芳香族乙烯基类单体(b1)和氰化乙烯基类单体(b2)共聚而得到的，及/或
5～400重量份热塑性树脂(B2)，所述热塑性树脂(B2)的玻璃化转变温度为20℃以下，及/或
5～30重量份增塑剂(B3)。
(2)：如(1)所述的热熔融层积式三维造型用原材料，其中，所述聚乳酸树脂(A)的光学纯度为97％以下。
(3)：如(1)或(2)所述的热熔融层积式三维造型用原材料，其中，所述热塑性树脂(B2)包含共聚聚酯树脂。
(4)：如(1)～(3)中任一项所述的热熔融层积式三维造型用原材料，其中，包含所述苯乙烯类树脂(B1)及玻璃化转变温度为20℃以下的热塑性树脂(B2)，所述热塑性树脂(B2)包含热塑性弹性体。
(5)：如(1)～(4)中任一项所述的热熔融层积式三维造型用原材料，其中，所述增塑剂(B3)包含酯类增塑剂及/或聚亚烷基二醇类增塑剂。
(6)：如(1)～(5)中任一项所述的热熔融层积式三维造型用原材料，其是进一步配合含有环氧基的化合物(C)而形成的。
(7)：热熔融层积式3D打印设备用丝状物、粒子或丸粒，其是将(1)～(6)中任一项所述的热熔融层积式三维造型用原材料进行成型而形成的。
(8)：一种造型物，其是将(7)所述的热熔融层积式3D打印设备用丝状物、粒子或丸粒进行造型而形成的。
(9)：制造热熔融层积式3D打印设备用丝状物、粒子或丸粒的方法，其包括以下工序：将(1)～(6)中任一项所述的原材料进行成型，得到丝状物、粒子或丸粒。
(10)：制造造型物的方法，其包括以下工序：
在热熔融层积式3D打印设备中，使用下述物质得到造型物：
(7)所述的丝状物、粒子或丸粒，或者，
利用(9)所述的制造方法制造的丝状物、粒子或丸粒。
(11)：(1)～(6)中任一项所述的原材料在制造为了使用热熔融层积式3D打印设备制造造型物而使用的丝状物、粒子或丸粒中的应用。
(12)：(7)所述的丝状物、粒子或丸粒、或利用(9)所述的制造方法制造的丝状物、粒子或丸粒在使用热熔融层积式3D打印设备制造造型物中的应用。
发明的效果
根据本发明，通过使用下述造型用原材料，可得到翘曲少的造型物，所述造型用原材料是相对于聚乳酸树脂(A)100重量份，配合下述物质而形成的：10～900重量份苯乙烯类树脂(B1)，所述苯乙烯类树脂(B1)是将芳香族乙烯基类单体(b1)和氰化乙烯基类单体(b2)共聚而得到的；及/或5～400重量份热塑性树脂(B2)，所述热塑性树脂(B2)的玻璃化转变温度为20℃以下；及/或5～30重量份增塑剂(B3)。
具体实施方式
以下，具体说明本发明的热熔融层积式三维造型用原材料(以下，有时记载为造型用原材料)。
本发明的造型用原材料优选为配合(包含)选自将芳香族乙烯基类单体(b1)和氰化乙烯基类单体(b2)共聚而得到的苯乙烯类树脂(B1)、玻璃化转变温度为20℃以下的热塑性树脂(B2)、及增塑剂(B3)中的1种以上而形成的。
本发明的造型用原材料优选为除了满足上述要求之外、还满足以下的[条件1]～[条件3]中的任意一个以上的条件的造型用原材料。
[条件1]配合有(包含)将芳香族乙烯基类单体(b1)和氰化乙烯基类单体(b2)共聚而得到的苯乙烯类树脂(B1)、和聚乳酸树脂(A)，并且，相对于聚乳酸树脂(A)的含量100重量份，苯乙烯类树脂(B1)的配合量(含量)为10重量份以上且为900重量份以下。
[条件2]配合有(包含)聚乳酸树脂(A)和玻璃化转变温度为20℃以下的热塑性树脂(B2)，并且，相对于聚乳酸树脂(A)的含量100重量份，玻璃化转变温度为20℃以下的热塑性树脂(B2)的配合量(含量)为5重量份以上且为400重量份以下。
[条件3]配合有(包含)聚乳酸树脂(A)和增塑剂(B3)，相对于聚乳酸树脂(A)的含量100重量份，增塑剂(B3)的配合量(含量)为5重量份以上且为30重量份以下。
因此，本发明的热熔融层积式三维造型用原材料特别优选为下述热熔融层积式三维造型用原材料，所述热熔融层积式三维造型用原材料是相对于聚乳酸树脂(A)100重量份，配合下述物质而形成的：10～900重量份苯乙烯类树脂(B1)，所述苯乙烯类树脂(B1)是将芳香族乙烯基类单体(b1)和氰化乙烯基类单体(b2)共聚而得到的；及/或5～400重量份热塑性树脂(B2)，所述热塑性树脂(B2)的玻璃化转变温度为20℃以下；及/或5～30重量份增塑剂(B3)。
(聚乳酸树脂(A))
本发明的造型用原材料是配合后述的苯乙烯类树脂(B1)、玻璃化转变温度为20℃以下的热塑性树脂(B2)、或增塑剂(B3)，和聚乳酸树脂(A)而形成的。通过配合聚乳酸树脂(A)，可得到能够在较低温度下进行成型的造型用原材料。
通常，作为在低温下进行成型、并且降低熔融粘度的方法，也可考虑配合具有低玻璃化转变温度(Tg)(例如，比后述的苯乙烯类树脂(B1)的玻璃化转变温度(Tg)(100～110℃左右)低的Tg)的热塑性树脂的方法。作为在商业上广泛流通、可较廉价地获得、并且具有比苯乙烯类树脂(B1)低的Tg的热塑性树脂，例如，已知有尼龙6(PA6)(Tg为50℃左右)、尼龙66(PA66)(Tg为50℃左右)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)(Tg为80℃左右)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)(Tg为22～30℃左右)等。然而，这些热塑性树脂容易结晶化，其熔点(Tm)为200℃以上，为了使这些热塑性树脂充分熔化，需要220℃以上的加热。
本发明中的聚乳酸树脂(A)是以L-乳酸(L体)及/或D-乳酸(D体)为主要构成成分的聚合物。此处，主要构成成分是指在全部构成成分中占50摩尔％以上的成分。优选在全部构成成分中包含70摩尔％以上的L-乳酸及/或D-乳酸，更优选包含90摩尔％以上。
尤其是，从机械特性的观点考虑，优选使用在聚乳酸树脂(A)的全部乳酸成分中、L体或D体以80％(摩尔％)以上的含量被包含的聚乳酸树脂，更优选L体或D体含量为85％以上。
另一方面，作为聚乳酸树脂(A)的构成成分的L-乳酸或D-乳酸的含量的上限没有特别限制，但从降低光学纯度、抑制结晶化进行的观点考虑，优选为99％(摩尔％)以下，更优选为97％以下。聚乳酸树脂(A)的光学纯度特别优选为97％以下。
另外，从成型性的观点考虑，L体或D体含量的上限优选为98％(摩尔％)以下、更优选为97％以下、进一步优选为96％以下、最优选为95％以下。通过抑制结晶化，可抑制翘曲。
另外，对于聚乳酸树脂(A)而言，在不损害本发明的目的的范围内，也可共聚有乳酸以外的其他共聚成分。作为所述其他共聚成分，例如，可举出多元羧酸、多元醇、羟基羧酸、内酯等。具体而言，可举出草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、富马酸、环己烷二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、2，6-萘二甲酸、间苯二甲酸-5-磺酸钠、间苯二甲酸-5-磺酸四丁基鏻等多元羧酸类，乙二醇、丙二醇、丁二醇、庚二醇、己二醇、辛二醇、壬二醇、癸二醇、1，4-环己烷二甲醇、新戊二醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、双酚A、使环氧乙烷与双酚A进行加成反应而得到的芳香族多元醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚-1，4-丁二醇等多元醇类，羟基乙酸、3-羟基丁酸、4-羟基丁酸、4-羟基戊酸、6-羟基己酸、羟基苯甲酸等羟基羧酸类，乙交酯、ε-己内酯乙交酯、ε-己内酯、β-丙内酯、δ-丁内酯、β-或γ-丁内酯、新戊内酯、δ-戊内酯等内酯类等。这些共聚成分可使用1种或2种以上。
即，本发明的实施方式涉及的热熔融层积式三维造型用原材料中使用的(A)聚乳酸树脂，是以L-乳酸及/或D-乳酸为主要构成成分的聚合物，但可包含乳酸以外的其他共聚成分。作为这样的其他共聚单元，例如，可举出由前述的多元羧酸、蒽二甲酸等多元羧酸、前述的多元醇、前述的羟基羧酸、前述的内酯等生成的单元。将全部单体单元作为100摩尔％时，这样的共聚单元通常优选为0～30摩尔％的含量，更优选为0～10摩尔％。
另外，还优选以L体或D体含有率成为80％以上的方式并用聚乳酸树脂而进行使用。
本发明的实施方式中的聚乳酸树脂(A)可使用经改性的聚乳酸树脂，例如，通过使用马来酸酐改性聚乳酸树脂、环氧改性聚乳酸树脂及胺改性聚乳酸树脂等，从而存在不仅耐热性提高，而且机械特性也提高的倾向，是优选方式。
作为本发明的实施方式中的聚乳酸树脂(A)的制造方法，可使用已知的聚合方法，可举出从乳酸开始的直接聚合法、及经由丙交酯的开环聚合法等。
对于本发明的实施方式中的聚乳酸树脂(A)的分子量、分子量分布，没有特别限制，作为重均分子量，优选为10万以上、更优选为15万以上、最优选为18万以上。从成型时的流动性方面考虑，重均分子量的上限值优选为40万以下。此处所谓的重均分子量，是指利用凝胶渗透色谱法(GPC)测得的换算为聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的重均分子量。
如上所述，对于聚乳酸树脂(A)的分子量、分子量分布而言，只要能实质上进行成型加工即可，没有特别限制，但已知聚乳酸树脂(A)通过分子末端的羧基等以自体催化方式进行热分解，从抑制该热分解的观点考虑，重均分子量优选为50,000以上、更优选为100,000以上。另一方面，从可在较低温度下将造型用原材料成型、进一步降低熔融粘度的观点考虑，重均分子量优选为400,000以下、更优选为300,000以下、进一步优选为200,000以下(需要说明的是，如上文所述，此处所谓的重均分子量，是指利用使用了六氟异丙醇作为溶剂的凝胶渗透色谱法(GPC)测得的换算为聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的重均分子量)。
(苯乙烯类树脂(B1))
本发明的实施方式中使用的苯乙烯类树脂(B1)，是指至少将芳香族乙烯基类单体(b1)和氰化乙烯基类单体(b2)共聚而得到的共聚物。此外，根据需要，也可以是共聚有不饱和羧酸烷基酯类单体(b3)及/或可与它们共聚的其他乙烯基类单体(b4)的共聚物。通过使用苯乙烯类树脂(B1)，可得到能制作出表面研磨性优异的造型物的原材料。
苯乙烯类树脂(B1)可通过将包含芳香族乙烯基类单体(b1)和氰化乙烯基类单体(b2)、根据需要的不饱和羧酸烷基酯类单体(b3)及/或可与它们共聚的其他乙烯基类单体(b4)的单体混合物，供于已知的本体聚合、本体悬浮聚合、溶液聚合、沉淀聚合或乳液聚合而得到。
对于芳香族乙烯基类单体(b1)没有特别限制，作为具体例，可举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、邻乙基苯乙烯、对乙基苯乙烯及对叔丁基苯乙烯等。其中，可优选使用苯乙烯或α-甲基苯乙烯。可使用1种或2种以上的上述物质。在构成苯乙烯类树脂(B1)的单体成分中，优选包含20重量％以上的芳香族乙烯基类单体(b1)，更优选包含50重量％以上。
对于氰化乙烯基类单体(b2)没有特别限制，作为具体例，可举出丙烯腈、甲基丙烯腈及乙基丙烯腈(ethacrylonitrile)等。其中，可优选使用丙烯腈。可使用1种或2种以上的上述物质。
从提高使用造型用原材料得到的丝状物的生产率及机械强度的观点考虑，在构成苯乙烯类树脂(B1)的单体成分中，优选包含15重量％以上的氰化乙烯基类单体(b2)，更优选包含20重量％以上。
对于不饱和羧酸烷基酯类单体(b3)没有特别限制，优选碳原子数为1～6的醇与(甲基)丙烯酸形成的酯。所述酯可进一步具有取代基，作为取代基，例如可举出羟基、氯等。作为不饱和羧酸烷基酯类单体(b3)的具体例，可举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸氯甲酯、(甲基)丙烯酸2-氯乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2，3，4，5，6-五羟基己酯及(甲基)丙烯酸2，3，4，5-四羟基戊酯等。其中，可优选使用甲基丙烯酸甲酯。可使用1种或2种以上的上述物质。此处，“(甲基)丙烯酸”表示丙烯酸或甲基丙烯酸。
作为其他乙烯基类单体(b4)，只要可与芳香族乙烯基类单体(b1)、氰化乙烯基类单体(b2)、及根据需要的不饱和羧酸烷基酯类单体(b3)共聚即可，没有特别限制，作为具体例，可举出N-甲基马来酰亚胺、N-乙基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺等马来酰亚胺类单体，丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、马来酸单乙酯、马来酸酐、邻苯二甲酸及衣康酸等具有羧基或羧酸酐基的乙烯基类单体，3-羟基-1-丙烯、4-羟基-1-丁烯、顺式-4-羟基-2-丁烯、反式-4-羟基-2-丁烯、3-羟基-2-甲基-1-丙烯、顺式-5-羟基-2-戊烯、反式-5-羟基-2-戊烯、4，4-二羟基-2-丁烯等具有羟基的乙烯基类单体，丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、丁氧基甲基丙烯酰胺、N-丙基甲基丙烯酰胺、丙烯酸氨基乙酯、丙烯酸丙基氨基乙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸乙基氨基丙酯、甲基丙烯酸苯基氨基乙酯、甲基丙烯酸环己基氨基乙酯、N-乙烯基二乙基胺、N-乙酰基乙烯基胺、烯丙基胺、甲代烯丙基胺(methallylamine)、N-甲基烯丙基胺、对氨基苯乙烯等具有氨基或其衍生物的乙烯基类单体，2-异丙烯基噁唑啉、2-乙烯基噁唑啉、2-丙烯酰基噁唑啉及2-苯乙烯基噁唑啉等具有噁唑啉基的乙烯基类单体等。可使用1种或2种以上的上述物质。
对于苯乙烯类树脂(B1)的分子量没有限制，但从确保生产使用造型用原材料得到的丝状物时的挤出稳定性、将丝状物卷绕到筒管(bobbin)上进行回收而所需的机械强度的观点考虑，重均分子量优选为50,000以上、更优选为80,000以上。另一方面，从进一步降低使用造型原材料得到的丝状物在低温下的熔融粘度的观点考虑，重均分子量优选为400,000以下。此处所谓的重均分子量，是指使用四氢呋喃作为溶剂利用GPC测得的换算为聚苯乙烯的重均分子量。
作为本发明中使用的苯乙烯类树脂(B1)的具体例，可举出丙烯腈-苯乙烯(AS)树脂、甲基丙烯酸甲酯-丙烯腈-苯乙烯(MAS)树脂等。可并用2种以上的上述物质，例如，也可并用AS树脂和MAS树脂。
对于本发明的造型用原材料中的苯乙烯类树脂(B1)的配合量而言，相对于聚乳酸树脂(A)100重量份为10～900重量份。苯乙烯类树脂(B1)不足10重量份时，3D造型物的表面研磨性不充分，另外，苯乙烯类树脂(B1)超过900重量份时，翘曲变大。苯乙烯类树脂(B1)的配合量优选为30重量份以上、更优选为100重量份以上。另一方面，苯乙烯类树脂(B1)的配合量优选为300重量份以下、更优选为250重量份以下。
对于本发明的造型用原材料中的聚乳酸树脂(A)的配合量而言，只要在本发明的范围内即可，没有特别限制，可根据使用得到的造型用原材料获得的造型品的使用方法、使用环境随时调整。例如，在对造型品实施涂装等的情况下，由于苯乙烯类树脂(B1)的涂装性优异，所以相对于苯乙烯类树脂(B1)及聚乳酸树脂(A)合计100重量份，所述造型品中使用的造型用原材料中的聚乳酸树脂(A)的配合量优选为50重量份以下。另外，在将造型品布置到车中的情况下，造型品优选具有80℃左右的热变形温度，相对于苯乙烯类树脂(B1)及聚乳酸树脂(A)合计100重量份，所述造型品中使用的造型用原材料中的聚乳酸树脂(A)的配合量优选为30重量份以下。另一方面，从可在较低温度下进行成型的观点考虑，相对于苯乙烯类树脂(B1)及聚乳酸树脂(A)合计100重量份，优选使聚乳酸树脂(A)的配合量为5重量份以上。
接下来，对配合苯乙烯类树脂(B1)(将芳香族乙烯基类单体(b1)和氰化乙烯基类单体(b2)共聚而得到)、及聚乳酸树脂(A)而形成的热熔融层积式三维造型用原材料所带来的效果进行说明。
首先，作为使用了FDM法的三维造型用原材料，例如，迄今为止已提出了下述组合物：包含选自聚苯醚与耐冲击性聚苯乙烯的掺混物、聚苯砜与无定形聚酰胺的掺混物、及聚苯砜和聚砜与无定形聚酰胺的掺混物中的无定形热塑性树脂的组合物(例如，参见国际公开第2002/093360号)，包含在特定的橡胶质聚合物的存在下使芳香族乙烯基化合物进行接枝共聚而得到的共聚物、和将芳香族乙烯基化合物聚合而得到的聚合物的组合物(例如，参见日本特开2007-51237号公报)等。
通常，在使用了FDM法的三维造型方法中，为了将这些造型用原材料顺利且平坦地层积在成型台上，需要减小熔融张力，因此，需要对利用造型用原材料形成的丝状物进行加热以使得熔融粘度成为适度的范围。虽然国际公开第2002/093360号中记载的造型用原材料的机械强度优异，日本特开2007-51237号公报中记载的树脂组合物除了机械强度优异之外、热稳定性也优异，但为了将这些造型用原材料熔融而形成适度的熔融粘度，需要较高的加热温度。
另一方面，如上文所述，采用了FDM法的3D打印设备在一般家庭、教育机构中也正在不断普及。另外，造型品自身所要求的特性也发生变化，有时也不需要具有以往被认为必要的高机械强度。
因此，优选的是，可在比国际公开第2002/093360号、日本特开2007-51237号公报等中提出的造型用原材料更低的温度下使造型用原材料熔融，结果，可减少电力消耗、从造型用原材料产生的气体。
而且，当要求上述特性时，本发明的三维造型用原材料优选为配合将芳香族乙烯基类单体(b1)和氰化乙烯基类单体(b2)共聚而得到的苯乙烯类树脂(B1)、及聚乳酸树脂(A)而形成的。
使用配合苯乙烯类树脂(B1)及聚乳酸树脂(A)而形成的热熔融层积式三维造型用原材料(或将其成型而形成的丝状物、粒子或丸粒)，利用采用FDM法的3D打印设备，进行造型而得到造型物时，可在比国际公开第2002/093360号、日本特开2007-51237号公报等中提出的造型用原材料更低的温度下进行造型而得到造型物。
另外，虽然聚乳酸树脂(A)为结晶性树脂，但在不存在促进结晶化的晶核剂、助剂时，几乎不进行结晶化，而且，聚乳酸树脂(A)的Tg通常为55～60℃，通常低于苯乙烯类树脂(B1)的Tg。通过将具有这样的特性的聚乳酸树脂(A)配合在苯乙烯类树脂(B1)中，例如，可在比使用ABS作为造型用原材料时更低的温度下进行成型。
配合苯乙烯类树脂(B1)及聚乳酸树脂(A)而形成的热熔融层积式三维造型用原材料及使用其的3D打印设备用丝状物、粒子或丸粒，与国际公开第2002/093360号、日本特开2007-51237号公报等中提出的现有的造型用原材料相比，熔融粘度低，因此，可在较低温度下将这些造型用原材料成型。因此，与这些造型用原材料相比，有时可减少造型所需要的电力消耗、从造型用原材料产生的气体。而且，由于上述效果，可面向一般家庭、教育机构进一步普及3D打印设备。
(玻璃化转变温度为20℃以下的热塑性树脂(B2))
作为本发明的实施方式中使用的玻璃化转变温度为20℃以下的热塑性树脂(B2)，可使用聚酯、热塑性弹性体、及在热塑性弹性体中接枝聚合后述的单体混合成分而得到的接枝共聚物等。本发明中，“聚酯”是包含脂肪族聚酯树脂、脂肪族芳香族聚酯树脂、脂环族聚酯树脂及芳香族聚酯的总称。
通过使用玻璃化转变温度为20℃以下的热塑性树脂(B2)，可得到能制作出翘曲少、且表面研磨性优异的造型物的原材料。此外，通过使用(B2)，从而造型用原材料的冲击强度提高，柔软性提高，因此，可提高使用造型用原材料得到的丝状物及造型物的机械强度。对于使用造型用原材料得到的丝状物，通常从被设置于挤出机的机头(head)的孔将其排出并卷绕到筒管上进行回收，通过机械强度的提高，可抑制卷绕到筒管上时的破损。此外，除了可提高3D打印设备使用者的使用便利性之外，由于使得丝状物自身不易折断，并且折断时断裂面也不易成为锐利状，因而还可提高安全性。另外，由于造型物的机械强度提高，所以可改善造型物的切削性，除了为使表面平滑而用锉等进行的研磨变得容易之外，还可抑制利用钻头等进行加工时的破裂。
作为脂肪族聚酯树脂，可举出聚丁二酸乙二醇酯、聚丁二酸丁二醇酯、聚己二酸丁二醇酯、聚己二酸乙二醇酯、聚(丁二酸丁二醇酯/己二酸丁二醇酯)、聚(丁二酸乙二醇酯/己二酸乙二醇酯)、聚羟基丁酸酯及聚(羟基丁酸酯/羟基己酸酯)等。此处，“/”是指共聚。
另外，作为脂肪族芳香族聚酯树脂，可举出聚(对苯二甲酸丁二醇酯/丁二酸丁二醇酯)、聚(对苯二甲酸乙二醇酯/丁二酸乙二醇酯)、聚(对苯二甲酸丁二醇酯/己二酸丁二醇酯)、聚(对苯二甲酸乙二醇酯/己二酸乙二醇酯)、聚(对苯二甲酸乙二醇酯/磺基间苯二甲酸乙二醇酯)、聚(对苯二甲酸丁二醇酯/癸二酸丁二醇酯)及聚(对苯二甲酸乙二醇酯/癸二酸乙二醇酯)等。
作为玻璃化转变温度为20℃以下的(B2)热塑性树脂，从3D造型物的低翘曲的观点考虑，优选使用选自共聚聚酯树脂及热塑性弹性体中的至少1种。
在上文中例举的聚酯树脂中，作为共聚聚酯树脂，可举出聚(丁二酸丁二醇酯/己二酸丁二醇酯)、聚(丁二酸乙二醇酯/己二酸乙二醇酯)、聚(羟基丁酸酯/羟基己酸酯)、聚(对苯二甲酸丁二醇酯/丁二酸丁二醇酯)、聚(对苯二甲酸乙二醇酯/丁二酸乙二醇酯)、聚(对苯二甲酸丁二醇酯/己二酸丁二醇酯)、聚(对苯二甲酸乙二醇酯/己二酸乙二醇酯)、聚(对苯二甲酸乙二醇酯/磺基间苯二甲酸乙二醇酯)、聚(对苯二甲酸丁二醇酯/癸二酸丁二醇酯)及聚(对苯二甲酸乙二醇酯/癸二酸乙二醇酯)等。
作为本发明的实施方式中使用的热塑性弹性体，可使用(共聚)聚合物、无规共聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物等中的任意弹性体。
作为(共聚)聚合物、无规共聚物、嵌段共聚物，可举出乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丙烯-非共轭二烯共聚物、乙烯-1-丁烯共聚物、各种丙烯酸橡胶、乙烯-丙烯酸共聚物及其碱金属盐(所谓的离子交联聚合物)、乙烯-(甲基)丙烯酸缩水甘油酯共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物(例如，乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-丙烯酸丁酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物)、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、酸改性乙烯-丙烯共聚物、二烯橡胶(例如，聚丁二烯、聚异戊二烯、聚氯丁二烯)、二烯与乙烯基单体的共聚物(例如，苯乙烯-丁二烯无规共聚物、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-异戊二烯无规共聚物、苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯嵌段共聚物、丁二烯-丙烯腈共聚物)或其氢化物、聚异丁烯、异丁烯与丁二烯或异戊二烯的共聚物、天然橡胶、乙硫橡胶(thiokolrubber)、聚硫橡胶、硅橡胶、聚氨酯橡胶、聚醚橡胶、表氯醇橡胶、聚酯类弹性体或聚酰胺类弹性体等。此外，也可使用具有各种交联的(共聚)聚合物、无规共聚物、嵌段共聚物，具有各种微观结构(例如顺式结构、反式结构等)的(共聚)聚合物、无规共聚物、嵌段共聚物，由芯层和覆盖其的1层以上的壳层构成的多层结构聚合物等。
在制造这些(共聚)聚合物、无规共聚物、嵌段共聚物时，也可共聚其他烯烃类、二烯类、丙烯酸、不饱和羧酸烷基酯类单体(b3)(特别优选为丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。)等单体。这些热塑性弹性体中，优选包含丙烯酸单元的聚合物、包含具有酸酐基及/或缩水甘油基的单元的聚合物。作为丙烯酸单元的特别优选的例子，可举出甲基丙烯酸甲酯单元、丙烯酸甲酯单元、丙烯酸乙酯单元或丙烯酸丁酯单元，作为具有酸酐基、缩水甘油基的单元的优选例，可举出马来酸酐单元或甲基丙烯酸缩水甘油酯单元。
作为本发明中使用的接枝共聚物，可举出将包含芳香族乙烯基类单体(b1)和氰化乙烯基类单体(b2)的单体混合成分接枝聚合于橡胶质聚合物(r)而得到的接枝共聚物。
这样的接枝共聚物例如可通过在橡胶质聚合物(r)的存在下，将包含芳香族乙烯基类单体(b1)、氰化乙烯基类单体(b2)的单体混合成分供于已知的本体聚合、本体悬浮聚合、溶液聚合、沉淀聚合或乳液聚合而得到。需要说明的是，在接枝共聚物中，不仅可包含在橡胶质聚合物(r)中接枝聚合单体成分而得到的接枝共聚物，而且可包含未接枝于橡胶质聚合物(r)的单体成分的聚合物。作为进行接枝聚合的单体成分，至少包含芳香族乙烯基类单体(b1)、氰化乙烯基类单体(b2)，还可举出其他根据需要的不饱和羧酸烷基酯类单体(b3)及可与它们共聚的其他乙烯基类单体(b4)等。作为芳香族乙烯基类单体(b1)、氰化乙烯基类单体(b2)、不饱和羧酸烷基酯类单体(b3)、可与它们共聚的其他乙烯基类单体(b4)，分别可举出作为构成苯乙烯类树脂(B1)的单体而例举的单体。
需要说明的是，本发明中，在将前述的苯乙烯类树脂(B1)与接枝共聚物配合的情况下，尤其是从使苯乙烯类树脂(B1)和接枝共聚物更均匀地分散、提高造型用原材料以及使用其而得到的丝状物及造型品的外观这样的观点考虑，在进行接枝聚合的单体成分中，优选以相同的配合比例使用与苯乙烯类树脂(B1)相同的单体成分。
对于橡胶质聚合物(r)没有特别限制，优选玻璃化转变温度为0℃以下的橡胶质聚合物，可优选使用二烯类橡胶、丙烯酸类橡胶、乙烯类橡胶等。作为具体例，可举出聚丁二烯、苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-丁二烯的嵌段共聚物、丙烯腈-丁二烯共聚物、丙烯酸丁酯-丁二烯共聚物、聚异戊二烯、丁二烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、丁二烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-异戊二烯共聚物及乙烯-丙烯酸甲酯共聚物等。
这些橡胶质聚合物中，从进一步提高机械强度的观点考虑，可优选使用聚丁二烯、苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-丁二烯的嵌段共聚物及丙烯腈-丁二烯共聚物。另外，可使用1种或2种以上的上述橡胶质聚合物。
对于橡胶质聚合物(r)的重均粒径没有特别限制，优选为0.05～1.0μm的范围、更优选为0.1～0.5μm的范围。通过使橡胶质聚合物的重均粒径为0.05μm～1.0μm的范围，从而能以较少量的配合来提高机械强度，可抑制熔融粘度的增加。此处，橡胶质聚合物(r)的重均粒径可利用以下方法进行测定：“RubberAge(橡胶时代)，Vol.88，p.484～490，(1960)，作者E.Schmidt，P.H.Biddison”中记载的藻酸钠法，即，利用根据藻酸钠的浓度的不同、进行乳膏(cream)化的聚丁二烯粒径不同，由乳膏化的重量比例和藻酸钠浓度的累积重量分数求出累积重量分数50％的粒径的方法。
对于橡胶质聚合物(r)的凝胶含量没有特别限制，从提高冲击强度的观点考虑，优选为40～99重量％，更优选为60～95重量％，特别优选为70～90重量％。此处，凝胶含量可通过求出使用甲苯在室温下萃取24小时而得到的不溶成分的重量％的方法来测定。
如上文所述，接枝共聚物除了含有具有在橡胶质聚合物(r)中接枝聚合包含芳香族乙烯基类单体(b1)、氰化乙烯基类单体(b2)的单体混合成分而成的结构的接枝共聚物之外，还含有未接枝于橡胶质聚合物(r)的单体成分的聚合物。接枝共聚物的接枝率没有特别限制，但从提高机械强度的观点考虑，优选为10～100重量％，特别优选为30～70重量％。此处，接枝率是利用下式算出的值。
接枝率(％)＝[<在橡胶质聚合物中接枝聚合的乙烯基类共聚物量(重量)>/<接枝共聚物的橡胶含量(重量)>]×100。
此处，橡胶含量是橡胶质聚合物的含量。
接枝共聚物中包含的未接枝的聚合物的特性没有特别限制，从提高机械强度的观点考虑，重均分子量优选为10,000以上、更优选为50,000以上。另一方面，从提高成型加工性的观点考虑，重均分子量优选为400,000以下、更优选为150,000以下。此处所谓的重均分子量，是指使用四氢呋喃作为溶剂利用GPC测得的换算为聚苯乙烯的重均分子量。需要说明的是，此处所谓的未接枝的聚合物，表示接枝共聚物中可使用甲基乙基酮溶解萃取的可溶成分。
如上文所述，接枝共聚物可利用已知的聚合法得到。例如，可利用以下方法得到：在橡胶质聚合物(r)胶乳的存在下，将单体混合物(包含芳香族乙烯基类单体(b1)、氰化乙烯基类单体(b2))及链转移剂的混合物、和溶解于乳化剂中的自由基发生剂的溶液连续地供给至聚合容器中，进行乳液聚合的方法，等等。
另外，本发明中使用的接枝共聚物中还包含：在前述的热塑性弹性体部分中所例举的(共聚)聚合物、无规共聚物或嵌段共聚物中，接枝聚合包含芳香族乙烯基类单体(b1)和氰化乙烯基类单体(b2)的单体混合成分而得到的接枝共聚物。上文中的关于接枝共聚物的说明对于使用(共聚)聚合物、无规共聚物或嵌段共聚物形成的接枝共聚物也可适用。即，使用(共聚)聚合物、无规共聚物或嵌段共聚物时，在上文中的关于上述接枝共聚物的说明中，将“橡胶质聚合物”变换为“(共聚)聚合物、无规共聚物或嵌段共聚物”进行理解即可。
对于接枝共聚物的配合量没有特别限制，只要在本发明的范围内即可，但从进一步降低造型用原材料的熔融粘度的观点考虑，相对于苯乙烯类树脂(B1)及聚乳酸树脂(A)合计100重量份，优选为100重量份以下，更优选为65重量份以下，进一步优选为50重量份以下。
另外，本发明中，除了苯乙烯类树脂(B1)和聚乳酸树脂(A)之外还配合接枝共聚物的方式也是优选方式之一。通过配合接枝共聚物，可提高使用造型用原材料得到的丝状物及造型品的机械强度。对于使用造型用原材料得到的丝状物，通常从被设置于挤出机的机头的孔将其排出并卷绕到筒管上进行回收，通过机械强度的提高，可抑制卷绕到筒管上时的破损。此外，除了可提高3D打印设备使用者的使用便利性之外，由于使得丝状物自身不易折断，并且折断时断裂面也不易成为锐利状，因而还可提高安全性。另外，由于造型品的机械强度提高，所以可改善造型品的切削性，除了为使表面平滑而用锉等进行的研磨变得容易之外，还可抑制利用钻头等进行加工时的破裂。
另外，通过配合接枝共聚物，还可提高造型用原材料的显色性。根据造型品的用途，有时也向造型用原材料中配合着色剂，但在前述(A)与(B1)的相容性不充分时，有时也会由于颜色(例如黑)、浓淡的不同而成为大理石样(有时产生大理石纹样)。通过配合接枝共聚物，可提高苯乙烯类树脂(B1)与聚乳酸树脂(A)的相容性，抑制大理石样(大理石纹样的产生)，提高显色性。
作为其他热塑性弹性体，可举出将芳香族聚酯作为硬链段、将聚(环氧烷)二醇(poly(alkyleneoxide)glycol)及/或脂肪族聚酯作为软链段的聚醚酯嵌段共聚物、聚酯·酯嵌段共聚物及聚醚酯·酯嵌段共聚物。此处所谓的构成硬链段的芳香族聚酯，通常是将60摩尔％以上为对苯二甲酸成分的二羧酸成分与二醇成分缩聚而得到的聚合物。
作为芳香族聚酯成分的具体例，可优选举出聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚(对苯二甲酸乙二醇酯/间苯二甲酸乙二醇酯)及聚(对苯二甲酸丁二醇酯/间苯二甲酸丁二醇酯)等。
另外，作为此处构成软链段的聚(环氧烷)二醇及脂肪族聚酯的具体例，可优选举出聚乙二醇、聚(1，2-及1，3-环氧丙烷)二醇、聚(四亚甲基醚)二醇(poly(tetramethyleneoxide)glycol)、环氧乙烷与环氧丙烷的共聚物、环氧乙烷与氢化呋喃(hydrofuran)的共聚物、聚己二酸乙二醇酯、聚己二酸丁二醇酯、聚-ε-己内酯、聚癸二酸乙二醇酯及聚癸二酸丁二醇酯等。
对于本发明中的玻璃化转变温度为20℃以下的热塑性树脂(B2)的配合量而言，相对于(A)聚乳酸树脂100重量份，上述热塑性树脂(B2)优选为5～400重量份。热塑性树脂(B2)不足5重量份时，有时不呈现3D造型物的柔软性，另外，热塑性树脂(B2)超过400重量份时，有时粘性变高，3D造型物的研磨性降低。热塑性树脂(B2)的配合量优选为50重量份以上、更优选为100重量份以上。另一方面，热塑性树脂(B2)的配合量优选为300重量份以下、更优选为250重量份以下。
另外，本发明中，造型用原材料包含玻璃化转变温度为20℃以下的热塑性树脂(B2)、并且该热塑性树脂(B2)包含共聚聚酯树脂是特别优选的。由此，可显著抑制低分子量体等渗出(bleedout)至造型物的表面。
另外，本发明中，造型用原材料包含苯乙烯类树脂(B1)及玻璃化转变温度为20℃以下的热塑性树脂(B2)、该热塑性树脂(B2)包含热塑性弹性体也是特别优选的。由此，可显著提高造型物的耐冲击性。
因此，本发明中，玻璃化转变温度为20℃以下的热塑性树脂特别优选为选自共聚聚酯树脂及热塑性弹性体中的至少1种。
(增塑剂(B3))
作为本发明中使用的增塑剂(B3)，只要是除了玻璃化转变温度为20℃以下的热塑性树脂(B2)之外、向聚乳酸树脂(A)及/或苯乙烯类树脂(B1)及/或热塑性树脂(B2)赋予柔软性的增塑剂，则可以是任何增塑剂，可没有限制地使用通常已知的增塑剂中的任何增塑剂，例如，可举出酯类增塑剂、甘油类增塑剂、多元羧酸酯类增塑剂、聚亚烷基二醇(polyalkyleneglycol)类增塑剂、蓖麻油类增塑剂等。
作为本发明的实施方式中使用的酯类增塑剂，可举出由己二酸、癸二酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二甲酸及联苯二甲酸等酸成分、与丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、乙二醇及二乙二醇等二醇成分形成的聚酯，聚己内酯等由羟基羧酸形成的聚酯等。这些聚酯可用单官能羧酸或单官能醇进行封端，另外，也可用环氧化合物等进行封端。另外，还可举出新戊二醇二苯甲酸酯、二乙二醇二苯甲酸酯、三乙二醇二-2-乙基丁酸酯、聚氧乙烯二乙酸酯(polyoxyethylenediacetate)、聚氧乙烯二(2-乙基己酸酯)、聚氧丙烯单月桂酸酯、聚氧丙烯单硬脂酸酯、聚氧乙烯二苯甲酸酯、聚氧丙烯二苯甲酸酯等多元醇酯、油酸丁酯等脂肪族羧酸酯。
作为甘油类增塑剂的具体例，可举出甘油单乙酰单月桂酸酯(glycerinmonoacetomonolaurate)、甘油二乙酰单月桂酸酯、甘油单乙酰单硬脂酸酯、甘油二乙酰单油酸酯、甘油单乙酰单褐煤酸酯或甘油三乙酸酯等，也可使用如聚氧乙烯甘油三乙酸酯(polyoxyethyleneglycerintriacetate)等那样加成了环氧乙烷或环氧丙烷等环氧烷单元而得到的甘油类增塑剂。
作为多元羧酸酯类增塑剂，可举出邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二庚酯、邻苯二甲酸二苄基酯或邻苯二甲酸丁基苄基酯等邻苯二甲酸酯、偏苯三酸三丁酯、偏苯三酸三辛酯或偏苯三酸三己酯等偏苯三酸酯、琥珀酸异癸酯、琥珀酸三乙二醇单甲基醚酯或琥珀酸苄基甲基二甘醇酯等琥珀酸酯、己二酸二异癸酯、己二酸正辛基正癸基酯、己二酸二乙二醇单甲基醚酯、己二酸甲基二甘醇丁基二甘醇酯、己二酸苄基甲基二甘醇酯、己二酸或己二酸苄基丁基二甘醇酯等己二酸酯、壬二酸二-2-乙基己酯等壬二酸酯、癸二酸二丁酯或癸二酸二-2-乙基己酯等癸二酸酯等。
作为聚亚烷基二醇类增塑剂，可举出聚乙二醇、聚丙二醇、聚(环氧乙烷/环氧丙烷)嵌段及/或无规共聚物、聚1，4-丁二醇、双酚类的环氧乙烷加聚物、双酚类的环氧丙烷加聚物、双酚类的四氢呋喃加聚物等聚亚烷基二醇或它们的末端环氧改性化合物或末端醚改性化合物等封端化合物等，从耐热性方面考虑，可优选使用聚乙二醇、聚丙二醇、聚(环氧乙烷/环氧丙烷)嵌段及/或无规共聚物。
作为蓖麻油类增塑剂，只要是蓖麻油及其衍生物，则可以是任何蓖麻油类增塑剂，例如，可举出蓖麻油、脱水蓖麻油、氢化蓖麻油、蓖麻油脂肪酸、脱水蓖麻油脂肪酸、蓖麻油酸、12-羟基硬脂酸、癸二酸、十一碳烯酸、庚酸、蓖麻油脂肪酸缩合物、蓖麻油脂肪酸酯、蓖麻油酸甲酯、蓖麻油酸乙酯、蓖麻油酸异丙酯、蓖麻油酸丁酯、乙二醇单蓖麻油酸酯(ethyleneglycolmonoricinoleate)、丙二醇单蓖麻油酸酯、三羟甲基丙烷单蓖麻油酸酯、山梨糖醇酐单蓖麻油酸酯(sorbitanmonoricinoleate)、蓖麻油脂肪酸聚乙二醇酯、蓖麻油环氧乙烷加成物、蓖麻油类多元醇、蓖麻油类三醇或蓖麻油类二醇等。其中，从透明性方面考虑，可优选使用蓖麻油脂肪酸酯、蓖麻油酸甲酯、蓖麻油酸乙酯、蓖麻油酸异丙酯、蓖麻油酸丁酯、乙二醇单蓖麻油酸酯、丙二醇单蓖麻油酸酯、三羟甲基丙烷单蓖麻油酸酯、山梨糖醇酐单蓖麻油酸酯、蓖麻油脂肪酸聚乙二醇酯、蓖麻油环氧乙烷加成物、蓖麻油类多元醇、蓖麻油类三醇及蓖麻油类二醇。
另外，作为其他增塑剂，可举出乙酰柠檬酸三乙酯、乙酰柠檬酸三丁酯、柠檬酸乙氧基羰基甲基二丁酯、柠檬酸二-2-乙基己酯、乙酰蓖麻油酸甲酯或乙酰蓖麻油酸丁酯等羟基酸酯、大豆油、大豆油脂肪酸、大豆油脂肪酸酯、环氧化大豆油、菜籽油、菜籽油脂肪酸、菜籽油脂肪酸酯、环氧化菜籽油、亚麻籽油、亚麻籽油脂肪酸、亚麻籽油脂肪酸酯、环氧化亚麻籽油、椰子油或椰子油脂肪酸等植物油类化合物、季戊四醇、山梨糖醇、聚丙烯酸酯、硅油及链烷烃(paraffin)类等。
本发明中使用的增塑剂(B3)优选为选自酯类增塑剂及聚亚烷基二醇类增塑剂中的至少1种。
本发明的实施方式中使用的增塑剂(B3)可以是1种，也可并用2种以上，从柔软性方面考虑，优选至少1种为酯类增塑剂，其中，可特别优选使用己二酸酯类增塑剂。
本发明中使用的己二酸酯类增塑剂为己二酸、与1种以上且为2个以上的醇或醚醇形成的酯化合物。关于作为己二酸酯类增塑剂的原料的醇的具体例，例如，可举出甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、2-甲基-1-丙醇、1，1-二甲基-1-乙醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、苯酚、苯甲醇及苯乙醇等。这些醇中，可优选使用甲醇、乙醇、1-丙醇、1-丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、苯甲醇及苯乙醇等，可更优选使用苯甲醇、1-丁醇、辛醇及苯乙醇。
另外，关于作为己二酸酯类增塑剂的原料的醚醇，可举出上述醇的环氧乙烷加成物、环氧丙烷加成物等。作为具体例，例如，可举出乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单丁基醚、乙二醇单苯基醚、乙二醇单苄基醚、二乙二醇单甲基醚、二乙二醇单乙基醚、二乙二醇单丁基醚、二乙二醇单苯基醚、二乙二醇单苄基醚、三乙二醇单甲基醚、三乙二醇单乙基醚、三乙二醇单丁基醚、三乙二醇单苯基醚及三乙二醇单苄基醚这样的环氧乙烷加成物；丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、丙二醇单丁基醚、丙二醇单苯基醚、丙二醇单苄基醚、二丙二醇单甲基醚、二丙二醇单乙基醚、二丙二醇单丁基醚、二丙二醇单苯基醚、二丙二醇单苄基醚、三丙二醇单甲基醚、三丙二醇单乙基醚、三丙二醇单丁基醚、三丙二醇单苯基醚及三丙二醇单苄基醚这样的环氧丙烷加成物等。
上述醚醇中，可优选使用二乙二醇单甲基醚、二乙二醇单乙基醚、二乙二醇单丁基醚、三乙二醇单甲基醚、三乙二醇单乙基醚、三乙二醇单丁基醚等，可更优选使用二乙二醇单甲基醚、二乙二醇单乙基醚及二乙二醇单丁基醚。
己二酸酯类增塑剂的重均分子量没有特别限制，通常，分子量越小，增塑效果越大，但另一方面，稳定性越低，产生因在成型品表面渗出而导致的粘连及污垢的可能性越大。因此，优选己二酸酯类增塑剂的数均分子量为200～1500，更优选为300～1000。
对于增塑剂(B3)的配合量而言，相对于聚乳酸树脂(A)100重量份，增塑剂(B3)为5～30重量份。增塑剂(B3)不足5重量份时，不呈现3D造型物的柔软性，另外，超过30重量份时，增塑剂会渗出而污染表面。增塑剂(B3)的配合量优选为10重量份以上。另一方面，增塑剂(B3)的配合量优选为20重量份以下。
另外，本发明中，造型用原材料包含增塑剂(B3)、并且该增塑剂(B3)包含酯类增塑剂及/或聚亚烷基二醇类增塑剂是优选的。
因此，本发明中，增塑剂(B3)特别优选为选自酯类增塑剂及聚亚烷基二醇类增塑剂中的至少1种。
(含有环氧基的化合物(C))
通过在本发明的造型用原材料中进一步配合具有至少1个以上环氧基的化合物(C)(以下有时称为“含有环氧基的化合物(C)”。)，可进一步提高热熔融层积式3D打印设备用丝状物、粒子或丸粒的相容性。但是，含有环氧基的化合物(C)中不包括属于苯乙烯类树脂(B1)的物质。
作为本发明中使用的具有至少1个以上环氧基的化合物(C)，可举出缩水甘油基醚化合物、缩水甘油基酯化合物、缩水甘油基胺化合物、缩水甘油基酰亚胺化合物或脂环式环氧化合物，从机械特性、成型性、耐热性、耐水解性或耐干热性等长期耐久性优异的观点考虑，优选为选自缩水甘油基醚化合物及缩水甘油基酯化合物中的2种以上，更优选为选自缩水甘油基醚化合物中的至少1种化合物及选自缩水甘油基酯化合物中的至少1种化合物。
缩水甘油基醚化合物是指具有经醚化的缩水甘油基的化合物，具体而言，可举出甘油三缩水甘油基醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油基醚及季戊四醇多缩水甘油基醚等。
缩水甘油基酯化合物是指具有经酯化的缩水甘油基的化合物，具体而言，可举出均苯三酸三缩水甘油基酯、偏苯三酸三缩水甘油基酯及均苯四酸四缩水甘油基酯等。
作为缩水甘油基胺化合物的具体例，可举出四缩水甘油基氨基二苯基甲烷、三缩水甘油基对氨基苯酚、三缩水甘油基间氨基苯酚、四缩水甘油基间苯二甲胺、四缩水甘油基双氨基甲基环己烷、三缩水甘油基氰脲酸酯及三缩水甘油基异氰脲酸酯等。
另外，作为其他环氧化合物，还可举出环氧化大豆油、环氧化亚麻籽油、环氧化鲸油等环氧改性脂肪酸甘油酯、苯酚Novolacs型环氧树脂、甲酚Novolacs型环氧树脂或包含含有缩水甘油基的乙烯基类单元的聚合物等，从加工性优异的观点考虑，优选为包含含有缩水甘油基的乙烯基类单元的聚合物。
作为形成含有缩水甘油基的乙烯基类单元的原料单体的具体例，可举出(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、对苯乙烯基羧酸缩水甘油酯等不饱和单羧酸的缩水甘油基酯、马来酸、衣康酸等不饱和多元羧酸的单缩水甘油基酯或多缩水甘油基酯、烯丙基缩水甘油基醚、2-甲基烯丙基缩水甘油基醚、苯乙烯-4-缩水甘油基醚等不饱和缩水甘油基醚等。这些原料单体中，从自由基聚合性方面考虑，可优选使用丙烯酸缩水甘油酯或甲基丙烯酸缩水甘油酯。它们可单独使用或使用2种以上。
包含含有缩水甘油基的乙烯基类单元的聚合物中，优选包含含有缩水甘油基的乙烯基类单元以外的乙烯基类单元作为共聚成分，可根据对其进行选择来调节聚合物的熔点、玻璃化转变温度等特性。作为含有缩水甘油基的乙烯基类单元以外的乙烯基类单元，可举出丙烯酸类乙烯基单元、羧酸乙烯基酯单元、芳香族类乙烯基单元、不饱和二羧酸酐类单元、不饱和二羧酸类单元、脂肪族类乙烯基单元、马来酰亚胺类单元或其他乙烯基类单元等。
作为形成丙烯酸类乙烯基单元的原料单体的具体例，可举出丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸环己酯、丙烯酸异冰片基酯、甲基丙烯酸异冰片基酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸月桂酯、丙烯酸硬脂基酯、甲基丙烯酸硬脂基酯、丙烯酸羟基乙酯、甲基丙烯酸羟基乙酯、丙烯酸羟基丙酯、甲基丙烯酸羟基丙酯、聚乙二醇、聚丙二醇的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、丙烯酸三甲氧基甲硅烷基丙酯、甲基丙烯酸三甲氧基甲硅烷基丙酯、丙烯酸甲基二甲氧基甲硅烷基丙酯、甲基丙烯酸甲基二甲氧基甲硅烷基丙酯、丙烯腈、甲基丙烯腈、N，N-二烷基丙烯酰胺、N，N-二烷基甲基丙烯酰胺、α-羟基甲基丙烯酸酯、丙烯酸二甲基氨基乙酯及甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯等具有氨基的形成丙烯酸类乙烯基单元的原料单体等，其中，优选为丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸环己酯、丙烯酸异冰片基酯、甲基丙烯酸异冰片基酯、丙烯腈、甲基丙烯腈，进而可使用丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯腈、甲基丙烯腈。它们可单独使用或使用2种以上。
作为形成羧酸乙烯基酯类单元的原料单体的具体例，可举出甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、己酸乙烯酯、辛酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、肉豆蔻酸乙烯酯、棕榈酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、乙酸异丙烯酯、乙酸1-丁烯酯、特戊酸乙烯酯、2-乙基己酸乙烯酯及环己烷羧酸乙烯酯等单官能脂肪族羧酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯及肉桂酸乙烯酯等芳香族羧酸乙烯酯、单氯乙酸乙烯酯、己二酸二乙烯酯、甲基丙烯酸乙烯酯、巴豆酸乙烯酯及山梨酸乙烯酯等多官能羧酸乙烯酯等，其中，可优选使用乙酸乙烯酯。它们可单独使用或使用2种以上。
作为形成芳香族类乙烯基单元的原料单体的具体例，可举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、α-甲基对甲基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯，邻甲氧基苯乙烯、2，4-二甲基苯乙烯、1-乙烯基萘、氯苯乙烯、溴苯乙烯、二乙烯基苯、乙烯基甲苯等，其中，可优选使用苯乙烯、α-甲基苯乙烯。它们可单独使用或使用2种以上。
作为形成不饱和二羧酸酐类单元的原料单体，可举出马来酸酐、衣康酸酐、戊烯二酸酐、柠康酸酐或乌头酸酐等，其中，可优选使用马来酸酐。它们可单独使用或使用2种以上。
作为形成不饱和二羧酸类单元的原料单体，可举出马来酸、马来酸单乙酯、衣康酸、邻苯二甲酸等，其中，可优选使用马来酸、衣康酸。它们可单独使用或使用2种以上。
作为形成脂肪族乙烯基类单元的原料单体，可举出乙烯、丙烯或丁二烯等，作为形成马来酰亚胺类单元的原料单体，可举出马来酰亚胺、N-甲基马来酰亚胺、N-乙基马来酰亚胺、N-丙基马来酰亚胺、N-异丙基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺、N-(对溴苯基)马来酰亚胺或N-(氯苯基)马来酰亚胺等，作为形成其他乙烯基类单元的原料单体，可举出N-乙烯基二乙基胺、N-乙酰基乙烯基胺、烯丙基胺、甲代烯丙基胺、N-甲基烯丙基胺、对氨基苯乙烯等，它们可单独使用或使用2种以上。
本发明中，在制备包含含有缩水甘油基的乙烯基类单元的聚合物时，为了得到低分子量体，有时使用硫化合物作为链转移剂(分子量调节剂)，但该情况下，聚合物通常含有硫。此处，硫含量没有特别限制，但从抑制令人不快的气味这样的观点考虑，优选硫含量少。具体而言，以硫原子计，优选为1000ppm以下，其中优选为100ppm以下，进一步优选为10ppm以下，尤其是，最优选为1ppm以下。
另外，包含含有缩水甘油基的乙烯基类单元的聚合物的重均分子量没有特别限制，优选为2万以下，更优选为1万以下。
本发明中，作为包含含有缩水甘油基的乙烯基类单元的聚合物的市售品，可举出日本油脂制“MARPROOF”(注册商标)、BASF制“Joncryl”(注册商标)及东亚合成制“ARUFON”(注册商标)等。
如上所述，关于本发明的优选实施方式之一，造型用原材料配合有玻璃化转变温度为20℃以下的热塑性树脂(B2)，另外，作为玻璃化转变温度为20℃以下的热塑性树脂(B2)，使用接枝共聚物。
另一方面，造型用原材料中也可包含玻璃化转变温度超过20℃的接枝共聚物，只要在本发明的范围内即可。
例如，本发明中，作为优选的实施方式之一，可举出配合至少将芳香族乙烯基类单体(a1)和氰化乙烯基类单体(a2)共聚而得到的苯乙烯类树脂(B1)、聚乳酸树脂(A)、及接枝共聚物(不考虑玻璃化转变温度)而形成的热熔融层积式三维造型用原材料。
另外，本发明的造型用原材料配合有接枝共聚物(不考虑其玻璃化转变温度)时，优选进一步配合磷酸及/或磷酸一钠。
接枝共聚物有时由于其制造过程而显示碱性，通过配合磷酸及/或磷酸一钠，可抑制聚乳酸树脂(A)的碱分解，可提高热稳定性，因此，可将造型时的熔融粘度保持恒定。另外，从造型用原材料的原料配合、熔融混合(compound)、在利用热熔融层积方式进行造型时产生的刺激气味相对于人体的安全·卫生方面、造型用原材料的热稳定性等观点考虑，磷酸及/或磷酸一钠优于包括现有已知的有机酸等在内的其他中和剂。
本发明的造型用原材料中，相对于苯乙烯类树脂(B1)及聚乳酸树脂(A)合计100重量份，磷酸及/或磷酸一钠的配合量优选为0.01～5重量份的范围。通过使磷酸及/或磷酸一钠的配合量为0.01重量份以上，可进一步提高抑制聚乳酸树脂(A)的碱分解的效果，进一步将造型时的熔融粘度保持恒定。另一方面，通过使磷酸及/或磷酸一钠的配合量为5重量份以下，不仅可抑制造型用原材料熔融时的发泡，提高造型品的外观，而且使用上的安全性也优异。
本发明中，除了磷酸及/或磷酸一钠之外，根据需要，只要是能中和碱性的酸性物质，则可使用任意物质。具体而言，可举出盐酸、硫酸、硝酸等无机酸，乙酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、马来酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、十二烷二酸、环己烷二甲酸、柠檬酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、苯甲酸、偏苯三酸、均苯四酸、苯酚、萘二甲酸、联苯甲酸等有机酸，草酸、丙二酸、琥珀酸、马来酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、十二烷二酸、柠檬酸、邻苯二甲酸、偏苯三酸、均苯四酸的酸酐。也可并用2种以上的上述物质。
本发明的造型用原材料中，除了苯乙烯类树脂(B1)及聚乳酸树脂(A)之外，优选进一步配合丙烯酸类树脂。即，当在本发明的造型用原材料中配合苯乙烯类树脂(B1)时，优选进一步配合丙烯酸类树脂。
本发明中使用的丙烯酸类树脂是(甲基)丙烯酸烷基酯类单体的聚合物或共聚物，通过配合所述丙烯酸类树脂，可提高造型用原材料及使用其得到的造型品的机械强度。
作为(甲基)丙烯酸烷基酯类单体，例如，可举出甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸羟基乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸烯丙基酯、丙烯酸氨基乙酯、丙烯酸丙基氨基乙酯、丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基丙酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸二环戊烯基氧基乙酯、丙烯酸二环戊基酯(dicyclopentanylacrylate)、二丙烯酸丁二醇酯、二丙烯酸壬二醇酯、二丙烯酸聚乙二醇酯、2-(羟基甲基)丙烯酸甲酯、2-(羟基甲基)丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸乙基氨基丙酯、甲基丙烯酸苯基氨基乙酯、甲基丙烯酸环己基氨基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基丙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸二环戊烯基氧基乙酯、甲基丙烯酸二环戊基酯(dicyclopentanylmethacrylate)、甲基丙烯酸五甲基哌啶基酯、甲基丙烯酸四甲基哌啶基酯、甲基丙烯酸苄酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸丙二醇酯、二甲基丙烯酸聚乙二醇酯等。可使用1种或2种以上的上述物质。
另外，也可将内酯环、马来酸酐、戊二酸酐等具有环结构的化合物与前述(甲基)丙烯酸烷基酯类单体一起共聚。
作为本发明中使用的丙烯酸类树脂，优选为以甲基丙烯酸甲酯成分单元为主成分的聚甲基丙烯酸甲酯类树脂，更优选为在全部单体中包含70重量％以上甲基丙烯酸甲酯成分单元的聚甲基丙烯酸甲酯类树脂，进一步优选为聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)树脂。
丙烯酸类树脂的分子量、分子量分布没有特别限制，从提高造型用原材料以及使用其得到的丝状物及造型品的机械强度的观点考虑，重均分子量优选为1,000以上、更优选为10,000以上、进一步优选为30,000以上。另一方面，从抑制熔融粘度增加的观点考虑，重均分子量优选为450,000以下、更优选为300,000以下、进一步优选为200,000以下。此处所谓的重均分子量，是指利用使用四氢呋喃作为溶剂的GPC测得的换算为聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的重均分子量。
相对于苯乙烯类树脂(B1)及聚乳酸树脂(A)合计100重量份，丙烯酸类树脂的配合量为20重量份足矣，即使配合更多，也不能期待更高的效果。
从由抑制聚乳酸树脂(A)的热分解及水解带来的耐久性提高的观点考虑，本发明的造型用原材料中优选进一步配合羧基反应性封端剂。需要说明的是，此处所谓的羧基反应性封端剂中不包括前述的含有环氧基的化合物。羧基反应性封端剂只要是能将聚乳酸树脂(A)的羧基封端的化合物即可，没有特别限制。本发明中，所述羧基反应性封端剂不仅能将聚乳酸树脂(A)的末端封端，而且也能将通过热分解、水解等而产生的乳酸、甲酸等酸性低分子化合物的羧基封端。另外，前述封端剂优选为可将聚乳酸树脂(A)、通过分解而产生的酸性低分子化合物的羟基均封端的化合物。
作为这样的羧基反应性封端剂，优选环氧化合物、噁唑啉化合物、碳二亚胺化合物、异氰酸酯化合物，也可配合它们中的2种以上。其中，优选环氧化合物及/或碳二亚胺化合物。
从前述的分解抑制和低熔融粘度的观点考虑，相对于聚乳酸树脂(A)100重量份而言，本发明的造型用原材料中的羧基反应性封端剂的配合量优选为0.01～10重量份的范围、更优选为0.05～5重量份的范围。
在不损害本发明的目的的范围内，可在本发明的造型用原材料中配合各种热塑性树脂。作为热塑性树脂，例如，可举出聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃树脂、聚乳酸树脂(A)以外的聚酯树脂、尼龙6、尼龙6，6等聚酰胺树脂、改性聚苯醚(PPE)树脂、聚碳酸酯树脂、聚缩醛树脂、或它们的改性物、弹性体类等。
在不损害本发明的效果的范围内，可在本发明的造型用原材料中配合受阻酚类、含硫化合物类或含磷有机化合物类等抗氧化剂、苯酚类、丙烯酸酯类等热稳定剂、苯并三唑类、二苯甲酮类或水杨酸酯类等紫外线吸收剂、有机镍类、受阻胺类等光稳定剂、高级脂肪酸的金属盐类、高级脂肪酸酰胺类等润滑剂、邻苯二甲酸酯类、磷酸酯类等增塑剂、溴化物、磷酸酯或红磷等各种阻燃剂、三氧化锑、五氧化锑等阻燃助剂、烷基羧酸、烷基磺酸的金属盐、颜料及染料等。
本发明中，从可得到耐久性优异的由热熔融层积式三维造型用原材料形成的造型物的观点考虑，特别优选配合稳定剂。作为稳定剂，通常优选可用作热塑性树脂的稳定剂的稳定剂，其中，更优选选自抗氧化剂、光稳定剂及紫外线吸收剂中的至少1种以上。具体而言，可举出受阻酚类化合物、亚磷酸酯类化合物、磷酸酯类化合物、硫醚化合物、二苯甲酮类化合物、苯并三唑类化合物、芳香族苯甲酸酯类化合物、草酰苯胺类化合物、氰基丙烯酸酯类化合物及受阻胺类化合物等。
相对于本发明中使用的热熔融层积式三维造型用原材料，可在不损害本发明的目的的范围内，添加填充剂(玻璃纤维、碳纤维、金属纤维、天然纤维、有机纤维、玻璃鳞片、玻璃珠、陶瓷纤维、陶瓷珠、石棉、硅灰石、滑石、粘土、云母、合成云母、绢云母、沸石、膨润土、白云石、高岭土、二氧化硅、微粉硅酸、长石粉、钛酸钾、火山灰粒子(shirasuballoon)、碳酸钙、碳酸镁、硫酸钡、氧化钙、氧化铝、氧化钛、硅酸铝、硅酸锆、氧化硅、石膏、均密石英岩、片钠铝石、蒙脱石、石墨、炭黑、氧化锌、氧化镁、硫化钙、氮化硼及白土等)、包含染料及颜料的着色剂、成核剂、防静电剂等。另外，可配合它们中的2种以上。
本发明的造型用原材料例如可通过适量配合各构成成分并进行熔融混炼而得到。作为各成分的熔融混炼方法，优选使用具有加热装置及排气口的单螺杆挤出机或双螺杆挤出机等已知的挤出机进行熔融混炼的方法。
即，在本发明的热熔融层积式三维造型用原材料的制造中，添加(A)聚乳酸树脂、苯乙烯类树脂(B1)、玻璃化转变温度为20℃以下的热塑性树脂(B2)、增塑剂(B3)、含有环氧基的化合物(C)等各种添加剂时的混合方法、混合装置没有特别限制，优选使用具有加热装置及排气口的单螺杆挤出机或双螺杆挤出机等已知的挤出机进行熔融混炼的方法。
熔融混炼时的加热温度通常从170～260℃的范围中选择，更优选从150℃～250℃的范围中选择，在不损害本发明的目的的范围内，也可自由设定熔融混炼时的温度梯度等。
本发明的造型用原材料的形状没有特别限制，优选使用丝状物、丸粒及粉末等。
通过利用通常已知的挤出成型将本发明的造型用原材料成型，可得到热熔融层积式3D打印设备用丝状物。关于丝状物的粗细，进行自由调整以使得适合于使用的3D打印设备即可，通常，可优选使用直径1.5～2.0mm的丝状物。
如上所述，本发明中包括：涉及造型用原材料在制造热熔融层积式3D打印设备用丝状物、粒子或丸粒(其是为了使用热熔融层积式3D打印设备制造造型物而使用的)中的应用的发明。
另外，本发明中包括：涉及热熔融层积式3D打印设备用丝状物、粒子或丸粒的制造方法的发明，所述制造方法包括将造型用原材料成型，得到丝状物、粒子或丸粒的工序。
而且，通过将所述热熔融层积式3D打印设备用丝状物、粒子或丸粒进行造型，可得到造型物。
因此，本发明中包括：涉及热熔融层积式3D打印设备用丝状物、粒子或丸粒在使用热熔融层积式3D打印设备制造造型物中的应用的发明。
另外，本发明中包括涉及造型物的制造方法的发明，所述造型物的制造方法包括以下工序：使用所述热熔融层积式3D打印设备用丝状物、粒子或丸粒，利用热熔融层积式3D打印设备得到造型物。
实施例
为了进一步具体地说明本发明的造型用原材料，以下举出实施例。本发明不限于这些实施例。下述的实施例及比较例中，只要没有特别说明，用“份”及“％”表示的情况分别是指重量份及重量％。
[特性的测定方法]
(1)玻璃化转变温度(Tg)
按照JISK7121，利用差示扫描型量热计进行测定。测定条件为：试样10mg，氮气气氛下，升温速度20℃/分钟。需要说明的是，玻璃化转变温度为中点玻璃化转变温度。
(2)重均分子量
对于苯乙烯类树脂(B1)、接枝共聚物的可溶于甲基乙基酮的成分的重均分子量而言，使用Water公司制凝胶渗透色谱(GPC)装置，将差示折射计(Water2414)作为检测器，使用PolymerLaboratories公司制MIXED-B(2根)作为色谱柱，使用四氢呋喃作为洗脱液，在流速1ml/分钟、柱温40℃的条件下，以换算为聚苯乙烯(PS)的重均分子量(Mw)的方式进行测定。
对于聚乳酸树脂(A)的重均分子量而言，除了使用六氟异丙醇作为洗脱液之外，在与前述同样的装置·条件下进行测定，以换算为聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的重均分子量(Mw)的方式进行测定。
(3)接枝共聚物的接枝率
接枝共聚物的接枝率利用以下方法求出。在规定量(m)的接枝共聚物中，添加丙酮，进行4小时回流。将该溶液以8000rpm(离心力为10,000G)的旋转进行离心分离30分钟后，过滤不溶成分。针对该不溶成分，在70℃的温度下减压干燥5小时，测定重量(n)。接枝率利用下式求出。其中，下述式中，L表示接枝共聚物的橡胶含有率(重量％)。
接枝率(％)＝[(n)-{(m)×L/100}]/[(m)×L/100]×100。
(4)熔融粘度
针对各实施例及比较例中得到的造型用原材料的丸粒，按照ISO1133(A法，1997年)，在220℃、98N载荷的条件下测定熔体流动速率(MFR)。
(5)载荷挠曲温度(deflectiontemperatureunderload)
按照ISO75-1(2004年)平放方式(flatwise)，由各实施例及比较例中得到的试验片，在载荷0.45MPa的条件下测定载荷挠曲温度。
(6)夏比冲击强度
按照ISO179-1(2000年)A型，由各实施例及比较例中得到的试验片，测定夏比冲击强度。
(7)翘曲量
将得到的造型物放置于平面的台上，使用测隙规测定翘曲量。
(8)渗出性
将造型物放入被设定为温度40℃、湿度85％RH的恒温恒湿槽内，1周后取出，评价有无渗出。
++：在造型物表面上未发现渗出
+：用手触碰造型物表面时，少量渗出物附着在手上
-：用手触碰造型物表面时，渗出物附着在手上。
(9)研磨性
为了将造型物的表面弄平，使用1200号的砂纸进行研磨。
++：可没有问题地研磨造型物表面
+：研磨造型物表面时，在表面上残留有树脂片
-：未能研磨造型物表面。
[实施例及比较例中使用的原料]
另外，实施本发明时使用的原料如下所示。
(A)聚乳酸树脂
(A-1)D-乳酸含量1.4％，Mw21.5万(换算为PMMA)
(A-2)D-乳酸含量4.3％，Mw24.5万(换算为PMMA)
(A-3)D-乳酸含量1.4％，Mw11.6万(换算为PMMA)
(A-4)D-乳酸含量12.0％，Mw22万(换算为PMMA)
(A-5)D-乳酸含量5.0％，Mw22万(换算为PMMA)。
(B1)苯乙烯类树脂
将丙烯酰胺80重量份、甲基丙烯酸甲酯20重量份、过硫酸钾0.3重量份、离子交换水1800重量份装入到反应器中，用氮气置换反应器中的气相，一边充分搅拌一边保持为70℃。反应持续至单体完全转化为聚合物，得到白浊的具有粘性的丙烯酰胺-甲基丙烯酸甲酯共聚物水溶液。向其中添加氢氧化钠35重量份和离子交换水，形成0.6重量％的丙烯酰胺-甲基丙烯酸甲酯共聚物，进而在70℃下搅拌2小时，冷却至室温，由此，得到作为悬浮聚合用的介质的透明的丙烯酰胺-甲基丙烯酸甲酯共聚物水溶液。
向聚合容器(不锈钢制高压釜)中添加上述丙烯酰胺-甲基丙烯酸甲酯共聚物水溶液6重量份，一边搅拌一边将体系内用氮气置换。接下来，一边搅拌一边添加下述混合物质，升温至60℃，引发聚合。
苯乙烯70重量份
丙烯腈30重量份
叔十二烷基硫醇0.36重量份
2，2’-偶氮双异丁腈0.31重量份
经30分钟将反应温度升温至65℃，然后经120分钟升温至100℃。之后，按照通常的方法，进行反应体系的冷却、聚合物的分离、清洗、干燥，由此，得到珠状的聚合物。得到的苯乙烯类树脂(B1-1)的重均分子量为101,000。
(B2)玻璃化转变温度为20℃以下的热塑性树脂
(B2-1)接枝共聚物
聚丁二烯(NipponZeonCo.，Ltd.制“NipolLX111A2”，重均粒径0.35μm，凝胶含有率75重量％)50重量份(换算为固态成分)
油酸钾0.5重量份
葡萄糖0.5重量份
焦磷酸一钠0.5重量份
硫酸亚铁0.005重量份
去离子水120重量份
将以上物质装入聚合容器，一边搅拌一边升温至65℃。将内温达到65℃的时间点作为聚合开始，经5小时连续滴加苯乙烯35重量份、丙烯腈15重量份、及叔十二烷基硫醇0.3重量份。同时，经7小时连续滴加包含过氧化氢异丙苯0.25重量份、油酸钾2.5重量份及纯水25重量份的水溶液，完成反应。用硫酸使得到的接枝共聚物胶乳凝固，用苛性钠进行中和，然后进行清洗、过滤、干燥，以粉末状得到。聚丁二烯的玻璃化转变温度约为-70℃，得到的接枝共聚物的接枝率为50％，可溶于甲基乙基酮的成分的重均分子量为83,000。
(B2-2)共聚聚酯(脂肪族芳香族聚酯树脂)
聚己二酸-对苯二甲酸丁二醇酯(polybutylene-adipateterephthalate)：“ecoflex”(注册商标)C1200(BASFJapanLtd.制)，玻璃化转变温度为-30℃。
(B2-3)共聚聚酯(脂肪族聚酯树脂)
聚丁二酸-己二酸丁二醇酯(polybutylene-succinateadipate)：“Bionolle”(注册商标)3001MD(昭和高分子株式会社制)，玻璃化转变温度为-45℃。
(B2-4)热塑性弹性体
对苯二甲酸、1，4-丁二醇(1，4-butanediol)与1，4-丁二醇(tetramethyleneglycol)的嵌段共聚物：“Hytrel”(注册商标)4047(DuPont-TorayCo.，Ltd.制)，玻璃化转变温度为-40℃。
(B2-5)热塑性弹性体
丙烯酸类弹性体：“METABLEN”(注册商标)S-2001(MitsubishiRayonCo.，Ltd.制)，玻璃化转变温度为-40℃。
(B2-6)苯乙烯类树脂与接枝共聚物的掺混物(混合物)
ABS树脂：东丽株式会社制“TOYOLAC”(注册商标)良流动型ABS树脂“250-X01”接枝共聚物的玻璃化转变温度约为-70℃，苯乙烯类树脂的玻璃化转变温度为105℃。
(B2-7)苯乙烯类树脂、接枝共聚物、和玻璃化转变温度高于20℃的热塑性树脂的掺混物(混合物)
ABS树脂与聚碳酸酯(PC)树脂的合金：东丽株式会社制“TOYOLAC”良流动型ABS树脂·PC树脂合金“PX10-X11”接枝共聚物的玻璃化转变温度约为-70℃，苯乙烯类树脂的玻璃化转变温度为105℃，PC树脂的玻璃化转变温度为147℃。
(B2-8)尼龙6树脂：“Amilan”(注册商标)CM1010(东丽株式会社制)，玻璃化转变温度为58℃。
(B3)增塑剂
(B3-1)己二酸酯类增塑剂：DAIFATTY-101(大八化学工业株式会社)，重均分子量为340。
(C)含有环氧基的化合物
(C-1)含有环氧基的(甲基)丙烯酸类聚合物：Joncryl(注册商标)ADR-4368(BASFJapanLtd.制)，重均分子量为8,000。
[实施例1～8、比较例1～5]
[造型用原材料的制造]
以表1所示的配合比分别配合上文中记载的聚乳酸树脂(A)、苯乙烯类树脂(B1)、接枝共聚物(B2)，使用带有通气孔(vent)的φ30mm双螺杆挤出机(株式会社池贝制PCM-30)进行熔融混炼(机筒(barrel)设定温度为230℃)并挤出，由此，得到丸粒状的造型用原材料。使用得到的丸粒状的造型用原材料，进行上述的(4)的评价。
[造型用原材料的评价]
在料筒温度220℃、模具温度60℃的条件下，对得到的丸粒状的造型用原材料进行注射成型，得到试验片。使用得到的试验片，对上述的(5)～(6)实施评价。结果示于表1(实施例1～8、比较例1～5)。
[单丝的制造与评价]
在70℃的温度下对得到的造型用原材料进行5小时热空气干燥，然后将其供给至已将温度设定为200℃的单螺杆熔融挤出机，进行挤出，一边用第1辊牵拉，一边将其导入至已设定为40℃的温度的冷却浴中进行冷却，得到直径1.8mm的未拉伸单丝。
使用得到的未拉伸单丝，用已将喷嘴温度设定为200℃的3D打印设备得到大小为50mm×10mm×5mm的造型物。针对得到的造型物，对上述的(7)～(9)实施评价。
[评价结果]
如表1所示，通过使聚乳酸树脂(A)与苯乙烯类树脂(B1)及/或玻璃化转变温度为20℃以下的热塑性树脂(B2)的配合比在本发明的范围内，可得到能制作出翘曲少、且表面研磨性优异的造型物的原材料。
与使用比较例1的苯乙烯类树脂(B1)、比较例2的ABS树脂(B2-6)、比较例3的ABS树脂与PC树脂的合金(B2-7)进行造型而得到的造型物相比较，使用实施例1～8的造型用原材料得到的造型物的翘曲的量(程度)小，在低翘曲方面优异。
另外，对于如比较例4所示那样，使用仅由聚乳酸树脂(A)形成的造型用原材料而得到的造型物而言，其研磨性显著低，实用上的使用是困难的。
同样地，在如比较例5所示那样以不在本发明范围内的比率配合聚乳酸树脂(A)与苯乙烯类树脂(B1)时，得到的造型物的研磨性也显著低，实用上的使用也是困难的。
如表1所示，与由苯乙烯类树脂(A)(比较例1)、ABS树脂(比较例2)、ABS树脂与PC树脂的合金(比较例3)形成的造型用原材料的熔融粘度相比，本发明(实施例1～8)的造型用原材料的熔融粘度低。因此，可在更低的温度下进行成型，可降低利用3D打印设备进行成型时的电力消耗，而且还可减少从树脂产生的气体，因此在安全·卫生方面也可作出贡献。
比较例1～3的造型用原材料的熔融粘度均高，为了将它们成型，需要更高的成型温度。
[实施例9～19、比较例6～8]
以表2所示的比例配合原料(聚乳酸树脂(A)、热塑性树脂(B2)及/或增塑剂(B3)、含有环氧基的化合物(C))，使用螺杆径(直径)φ30mm的带有通气孔的双螺杆挤出机，在设定温度：200℃、螺杆转速：150rpm、排出量：30kg/h的条件下进行熔融混炼，利用造粒机得到丸粒状的造型用原材料。在70℃的温度下对得到的造型用原材料进行5小时热空气干燥，然后，将其供给至已将温度设定为200℃的单螺杆熔融挤出机，进行挤出，一边用第1辊牵拉，一边将其导入至已设定为40℃的温度的冷却浴中进行冷却，得到直径1.8mm的未拉伸单丝。接下来，针对得到的未拉伸单丝，用已将喷嘴温度设定为200℃的3D打印设备得到大小为50mm×10mm×5mm的造型物。对于得到的造型物，对上述的(7)～(9)实施评价。另外，在料筒温度200℃、模具温度40℃的条件下对丸粒状的造型用原材料进行注射成型，得到试验片。使用得到的试验片，对上述的(6)实施评价。结果示于表2(实施例9～19、比较例6～8)。
[比较例9]
以表2所示的比例配合原料(聚乳酸树脂、尼龙6)，使用螺杆径(直径)φ30mm的带有通气孔的双螺杆挤出机，在设定温度：240℃、螺杆转速：150rpm、排出量：30kg/h的条件下进行熔融混炼，利用造粒机得到丸粒状的造型用原材料。在70℃的温度下对得到的造型用原材料进行5小时热空气干燥，然后，将其供给至已将温度设定为240℃的单螺杆熔融挤出机，进行挤出，一边用第1辊牵拉，一边将其导入至已设定为40℃的温度的冷却浴中进行冷却，得到直径1.8mm的未拉伸单丝。接下来，针对得到的未拉伸单丝，用已将喷嘴温度设定为240℃的3D打印设备得到大小为50mm×10mm×5mm的造型物。针对得到的造型物，对上述的(7)～(9)实施评价。另外，在料筒温度240℃、模具温度40℃的条件下对丸粒状的造型用原材料进行注射成型，得到试验片。使用得到的试验片，对上述的(6)实施评价。结果示于表2(比较例9)。
如实施例9～15所示，可知通过使聚乳酸树脂与热塑性树脂的配合比在本发明的范围内，从而低翘曲性及冲击性优异。如实施例16～18所示，可知通过使聚乳酸树脂与增塑剂的配合比在本发明的范围内，从而低翘曲性及柔软性优异。如实施例19所示，可知通过使聚乳酸树脂、热塑性树脂及增塑剂的配合比在本发明的范围内，从而低翘曲性及冲击性优异。需要说明的是，表2中，将利用规定的试验方法未使丸粒破坏的情况记为NB。
另一方面，如比较例6～9所示，可知当聚乳酸树脂、热塑性树脂或增塑剂的配合比在本发明的范围之外时，研磨性、渗出性差。

Claims (8)

1.一种热熔融层积式三维造型用原材料，其是相对于聚乳酸树脂(A)100重量份，配合下述物质而形成的：
10～900重量份苯乙烯类树脂(B1)，所述苯乙烯类树脂(B1)是将芳香族乙烯基类单体(b1)和氰化乙烯基类单体(b2)共聚而得到的，及/或
5～400重量份热塑性树脂(B2)，所述热塑性树脂(B2)的玻璃化转变温度为20℃以下，及/或
5～30重量份增塑剂(B3)。
2.如权利要求1所述的热熔融层积式三维造型用原材料，其中，所述聚乳酸树脂(A)的光学纯度为97％以下。
3.如权利要求1或2所述的热熔融层积式三维造型用原材料，其中，所述热塑性树脂(B2)包含共聚聚酯树脂。
4.如权利要求1～3中任一项所述的热熔融层积式三维造型用原材料，其中，包含所述苯乙烯类树脂(B1)及玻璃化转变温度为20℃以下的热塑性树脂(B2)，所述热塑性树脂(B2)包含热塑性弹性体。
5.如权利要求1～4中任一项所述的热熔融层积式三维造型用原材料，其中，所述增塑剂(B3)包含酯类增塑剂及/或聚亚烷基二醇类增塑剂。
6.如权利要求1～5中任一项所述的热熔融层积式三维造型用原材料，其是进一步配合含有环氧基的化合物(C)而形成的。
7.热熔融层积式3D打印设备用丝状物、粒子或丸粒，其是将权利要求1～6中任一项所述的热熔融层积式三维造型用原材料进行成型而形成的。
8.一种造型物，其是将权利要求7所述的热熔融层积式3D打印设备用丝状物、粒子或丸粒进行造型而形成的。
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