CN110177636A - 用于增材制造法的原料、使用其的增材制造法和由其获得的制品 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及用于3D制造法，特别是熔丝制造法的改进的原料。该原料包含(P)由金属、金属合金、玻璃、陶瓷材料或其混合物制成的可烧结粒子；和(B)粘合剂组合物，其包含(b1)相对于粘合剂组合物的总重量计5‑15重量％的聚合物增容剂，和(b2)相对于粘合剂组合物的总重量计85‑95重量％的聚合物粘合剂组分，所述聚合物粘合剂组分选自(b2‑1)聚合物混合物或聚合物合金，所述混合物或合金包含至少第一和第二聚合物，第一聚合物的Tg为‑20℃或更低且第二聚合物的Tg为60℃或更高；(b2‑2)一种、两种或更多种包含至少第一聚合物嵌段和第二聚合物嵌段的嵌段共聚物，第一聚合物嵌段具有‑20℃或更低的Tg且第二聚合物嵌段具有60℃或更高的Tg；和(b2‑3)(b2‑1)和(b2‑2)的混合物；其中可烧结粒子(P)的量为所述组合物的40体积％或更大。
Description
相关技术描述
传统上，由固体和硬质材料，如金属、钢或陶瓷制成的部件已通过减材制造法，例如机械切削生产。已通过冷和热加工处理法，例如锻造实现具体形状。但是这些方法是复杂的，需要大型机械并且耗时，因此通常更适用于生产大规模生产制品，较不适用于在短时间内制备定制制品。
在定制制品的领域中，已经开发出快速原型/快速制造。许多用途对这一领域的兴趣日益增长，因为定制制品可通过计算机辅助设备，如激光切割、激光烧结等生产。快速原型和快速制造以许多方式实现，包括增材和减材技术。
近年来，各种增材制造法已为人所知。这些方法的一般优点在于与减材制造相比更有效利用材料，并在许多情况下可实现通过减材制造法无法提供的形状。特别地，所谓“3D打印”领域的商业利益不断增长，因为其能够计算机辅助生成具有精确几何和形状的实心部件(solid parts)。3D打印也为客户提供在短时间内生产个性化和定制物件的能力。也对工业而言，原本无法成本有效地生产或由于技术限制而无法生产的原型的快速生产或物件的制造令人感兴趣。增材制造法因此在传统制造方法未能企及的地方继续。
一种类型的增材制造法是选择性激光烧结(SLS)。在此，制品的层是通过烧结顶层、随后提供进一步的粉末、随后再烧结而逐层制造。在相关方法中，通过将胶粘剂选择性施加到金属粒子层上、接着追加金属粉末层和再选择性沉积粘合剂/胶料(粘合剂喷射)，将金属粉末粒子粘合在一起。但是这些方法需要大量的随后弃置或需要再循环的金属粉末。
更经济的是熔丝制造法(FFF)，也被称为“熔融沉积成型”(FDM)。在这种增材制造技术中，通过经挤出装置的喷嘴挤出长丝以在基底上形成原料层而构建三维物体。该长丝通常是热塑性材料。通常加热挤出装置的头的喷嘴以使长丝软和可挤出，然后挤出头在基底上逐层形成原料。该原料通常在挤出后硬化和凝固。为了形成各层，通过电动机驱动挤出头以使基底和/或挤出喷嘴(分配头)相对于彼此沿x-、y-和z-轴以预定模式移动。FFF法最初描述在US 5,121,329中。
FFF法如今主要用于形成由热塑性材料制成的三维物体。在这样的情况下，该物体容易在3D打印机中打印。此类装置可购得。
但是，所有热塑性材料都有某些缺点。制成的物体通常在高温下不稳定，没有高强度并且光学外观通常不令人满意。因此希望将增材制造领域，特别是FFF扩展到具有高的热稳定性、强度和良好的光学外观的物体的生产，如在由金属、合金、陶瓷或玻璃制成的物体中实现。
但是，由于它们的固有脆性，此类材料无法挤出。由此类材料制成的物体的制造因此通常只能通过在可挤出或原本可加工的粘合剂体系中提供该材料的粒子，如在金属注射成型(MIM)中来实现。但是缺点是需要除去粘合剂体系并通常通过热处理熔结粒子，以形成所需物体。
在使用包含微粒材料和热塑性粘合剂的此类粒子填充的长丝原料的熔丝制造法中，首先通过“打印”长丝形成初步物体，由此形成分层结构化物体(也称为“绿坯体(greenbody)”)。随后除去粘合剂(“脱粘(debinding)”)以获得所谓的“棕坯体(brown body)”)，随后将粒子熔结以获得最终产品。这样的方法例如描述在WO 2015/006697中。
该粘合剂组合物通常包含热塑性材料。例如，可以提到US 5,738,817和US 5,900,207，其描述了使用分散在粘合剂中的微粒组合物的混合物制造制品的熔融沉积成型法。该微粒组合物包含陶瓷材料、金属、金属合金和/或钢。该粘合剂由聚合物、蜡、弹性体、增粘剂和增塑剂构成。US 2012/0033002描述了使用热磁粉末和粘合剂体系的混合物的FFF方法。该粘合剂体系包含聚合物如聚酯、聚砜、聚(醚砜)和苯乙烯共聚物。这一体系在脱粘步骤中需要极高温度以除去粘合剂。
用于熔丝制造法的原料也可购得。这些主要基于包括聚乳酸或ABS(丙烯腈丁二烯苯乙烯)共聚物的粘合剂。能够提供99％金属(铜)部件的唯一目前可得的用于FFF法的原料是可获得自The Virtual Foundry的FilametTM，其含有铜粒子并使用聚乳酸作为粘合剂相。
用于增材制造法，特别是最终应提供由耐热材料如金属、合金、玻璃、陶瓷等制成的物体的熔丝制造法的原料必须具有性质的精妙平衡。这些包括下列：
-该粘合剂体系必须可脱粘，即必须可除去聚合化合物，例如通过热处理、溶剂萃取或使用气态催化剂的选择性反应，在构成烧结体的粒子之间基本不留下沉积物，因为这些可能导致变形和/或导致粒子边界处的较低强度；
-对于FFF法，原料必须可在适当温度下经打印头打印；
-如果希望储存长丝形式的原料并使其准备好用于商业3D打印机，该原料优选可储存在具有相对较小半径，如2-10cm的线轴上，以使该线轴容易运输和销售而在配送链和出售给用户的最终包装中不需要太多空间。对于这样的用途，原料因此应该足够内聚和挠性以允许将长丝绕在线轴上(可卷绕性(spoolability))，也应该通常在室温下可退卷而不断裂；
-对于FFF用途，原料必须可挤出以形成具有足够强度的长丝以便储存和运输；
-制成的绿坯体必须具有足够的内聚性质和强度(生坯强度(green strength))以允许从载体上脱除和进行用于除去粘合剂以获得棕坯体的后续处理步骤；
-在脱粘处理后获得的棕坯体必须具有足够强度以在形成烧结产品前保持结构的完整性和避免塌落，特别是对复杂和非自支撑的形状而言；
-粘合剂体系必须能够充分分散大体积百分比的可烧结粒子以减轻后续脱粘和烧结步骤过程中的收缩；
-在增材制造产品中制成的长丝层，即绿坯体的不同层，需要具有足够的粘附性质以在操作时不散开；
-原料需要能够通过打印机挤出(“打印”)而不涂污和附着于打印头，还必须在流量停止时在移动的打印头处中断，因此长丝的内聚力也绝不能太强；
-原料应该具有使得在脱粘和烧结过程中在基本所有维度上获得类似的收缩幅度而不使该部件完全塌落或变形的性质。这能够获得具有高相对密度的烧结部件。此外，如果该原料致密打印(高填充率)，即在绿坯部件中在不同的原料层(或长丝)之间没有间隙或空隙和/或具有高的壁厚度，获得更实心的烧结部件。相反，如果进行绿坯部件的打印以使填充率低，可以获得轻质但刚性的结构和高强度。因此需要可为烧结部件提供高相对密度的通用原料，因为这样的原料能为实心部件和/或烧结部件提供具有高强度的精妙/复杂结构。
-该粘合剂体系必须在打印温度下稳定以避免分解和/或发烟。
开发特别适用于FFF方法并且也满足大多数或所有上述标准的原料和粘合剂体系是挑战性的并且迄今尚未实现。例如，现有技术中描述的许多原料不可卷绕和/或在室温下不可退卷。这使得最终客户的适当操作更困难或阻碍不需要手动原料进给操作的顺畅的自动打印法。因此无法将此类原料卖给使用市售FFF设备，如FlashForge DreamerTM 3D打印机的最终客户。此外，许多目前开发出的原料具有可烧结粒子的低载量并因此受困于在后续脱粘和烧结步骤的过程中的严重收缩(和可能变形)。
为了解决一些或所有上述问题，作出本发明。
在第一个方面中，本发明旨在提供适用于增材制造法以能够获得由金属、合金、陶瓷、复合材料(例如金属陶瓷)或玻璃制成的物体的原料。该原料优选可绕在具有小直径，如2-20cm，优选3-10cm的线轴上，并因此可出售和运送给使用市售FFF设备的客户。
在这一和相关方面中，本发明旨在提供能够获得具有足够的生坯强度、内聚力和结构完整性的绿坯体的用于增材制造法的原料。这是一个重要的方面，因为如果没有合适的设备，客户可能需要将绿坯体发送给服务提供商以在较高温度下脱粘和烧结。
在另一方面中，本发明旨在提供具有可烧结粒子的高载量并能够产生与绿坯体相比具有低收缩率的最终烧结产品的适用于增材制造法的原料。
在一个方面中，本发明还旨在提供一种烧结体，其中该结构部件具有高强度和/或优选达到构成原料中存在的可烧结粒子的本体材料的密度的65％或更大的密度。
本发明还旨在提供能够获得在95％或更大，优选99％或更大的程度上由金属、金属合金、金属氧化物、玻璃陶瓷或其混合物制成的最终部件的适用于增材制造法的新型原料。
本发明因此提供下列：
1.原料，其包含
(P)由金属、金属合金、玻璃、陶瓷材料或其混合物制成的可烧结粒子；和
(B)粘合剂组合物，其包含
(b1)相对于粘合剂组合物的总重量计5-15重量％的聚合物增容剂，和
(b2)相对于粘合剂组合物的总重量计85-95重量％的聚合物粘合剂组分，所述聚合物粘合剂组分选自
(b2-1)聚合物混合物或聚合物合金，所述混合物或合金包含至少第一和第二聚合物，第一聚合物的Tg为-20℃或更低且第二聚合物的Tg为60℃或更高；
(b2-2)一种、两种或更多种包含至少第一聚合物嵌段和第二聚合物嵌段的嵌段共聚物，第一聚合物嵌段具有-20℃或更低的Tg且第二聚合物嵌段具有60℃或更高的Tg；和
(b2-3)(b2-1)和(b2-2)的混合物；
其中可烧结粒子(P)的量为所述组合物的40体积％或更大。
2.根据项目1的原料，其中(b2-1)中的第一聚合物和第二聚合物都选自(b2-1-1)获得自(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯酸的均聚物、都选自(b2-1-2)获得自选自(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸酯的两种或更多种单体的无规共聚物、或形成这样的均聚物和共聚物的混合物，和/或
其中所述一种、两种或更多种嵌段共聚物(b2-2)各自是其中所有聚合物嵌段获得自选自(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸酯的单体的嵌段共聚物。
3.根据项目1或2的原料，其中所述一种、两种或更多种嵌段共聚物(b2-2)选自二嵌段共聚物和三嵌段共聚物。
4.根据项目3的原料，其中所述一种、两种或更多种嵌段共聚物(b2-2)各自是结构B-A-B的三嵌段共聚物，其中所述聚合物嵌段A是具有-20℃或更低的Tg的第一聚合物嵌段且所述聚合物嵌段B是具有60℃或更高的Tg的第二聚合物嵌段。
5.根据项目1至4任一项的原料，其中具有-20℃或更低的Tg的所述第一聚合物或所述第一聚合物嵌段获得自丙烯酸正丁酯，且具有60℃或更高的Tg的所述第二聚合物或所述第二聚合物嵌段获得自甲基丙烯酸甲酯。
6.根据项目1至5任一项的原料，其中在(b2-1)中，基于形成组分(b2-1)的聚合物的总重量计，具有-20℃或更低的Tg的所述第一聚合物的含量为65至95重量％，优选70-90重量％，且具有60℃或更高的Tg的第二聚合物的含量为5至35重量％，优选10至25重量％；或
其中在所述一种、两种或更多种嵌段共聚物(b2-2)的每一种中，基于所述嵌段共聚物的总重量计，具有-20℃或更低的Tg的第一聚合物嵌段的含量为65-95重量％，优选70-90重量％，且具有60℃或更高的Tg的第二聚合物嵌段的含量为5至35重量％，优选10至25重量％；或
其中使用两种或更多种嵌段共聚物(b2-2)，且基于所有嵌段共聚物的总重量计，具有-20℃或更低的Tg的第一聚合物嵌段的含量为65-95重量％，优选70-90重量％，且具有60℃或更高的Tg的第二聚合物嵌段的含量为5至35重量％，优选10至25重量％。
7.根据项目1至6任一项的原料，其中所述聚合物粘合剂组分由(b2-2)一种或两种嵌段共聚物构成，所述一种或两种嵌段共聚物各自具有结构B-A-B，其中A是具有-20℃或更低的Tg的第一聚合物嵌段并获得自丙烯酸正丁酯，且B是具有60℃或更高的Tg的第二聚合物嵌段并获得自甲基丙烯酸甲酯，且其中在所述一种或两种嵌段共聚物的每一种中，基于各嵌段共聚物的总重量计，第一聚合物嵌段的含量为65-95重量％，优选10-70重量％，且第二聚合物嵌段的含量为5-35重量％，优选10-30重量％。
8.根据项目1至7任一项的原料，其中所述聚合物增容剂(b-1)是在聚合物的侧链或主链中具有选自羟基、醚基团、氧代基团(oxo group)、酯基团、羧酸基团、羧酸酐基团、硫醇基团、伯、仲或叔胺基团和酰胺基团的一个或多个基团的聚合物，并优选是具有选自羟基、羧酸基团和羧酸酐基团的一个或多个基团的聚合物。
9.根据项目8的原料，其中所述聚合物增容剂(b-1)是在侧链中具有选自羟基、羧酸基团和羧酸酐基团的一个或多个基团的聚合物。
10.根据项目1至9任一项的原料，其中所述聚合物增容剂(b-1)是羧酸或羧酸酐改性的聚烯烃，优选羧酸或羧酸酐改性的聚乙烯或羧酸或羧酸酐改性的聚丙烯。
11.根据项目10的原料，其中所述粘合剂组合物(B)由(b-1)羧酸或羧酸酐改性的聚乙烯或羧酸或羧酸酐改性的聚丙烯作为聚合物增容剂(b-1)和一种、两种或更多种嵌段共聚物(b-2-2)作为粘合剂组分构成。
12.根据项目1至11任一项的原料，其是长丝或丸粒，优选长丝的形式。
13.根据项目1至12任一项的原料，其中所述粒子(P)选自金属或金属合金，优选不锈钢，和陶瓷材料，优选氧化铝和二氧化钛。
14.根据项目1至13任一项的原料，其中95重量％或更多，优选99重量％或更多，更优选100重量％的粒子(P)具有100μm或更小，优选75μm或更小，更优选50μm或更小的直径。
15.根据项目1至14任一项的原料在增材制造法中，优选在熔丝制造法中的用途。
16.一种增材制造法，其优选是熔丝制造(Fused Filament Fabrication)法，所述增材制造法包含以下步骤：
A.在载体上形成如项目1至14任一项中所述的原料的第一层；
B.在第一层上形成至少一个附加层以形成绿坯体；
C.进行脱粘处理以由步骤B中获得的绿坯体形成棕坯体；和
D.与步骤C同时或在步骤C之后，进行烧结处理以烧结所述可烧结粒子(P)。
17.根据项目16的方法，其中步骤(C)中的脱粘处理包含根据包含一个或多个增温段和任选至少一个界定最终温度的保温段的温度分布进行2小时或更久，优选4小时或更久的加热处理，所述加热处理的最高温度为300-450℃，其中在200℃至最高温度之间的平均加热速率为5℃/分钟或更低，优选1℃或更低，再更优选0.5℃或更低，最优选0.1℃或更低。
18.根据项目16或17任一项的方法，其中所述脱粘步骤(C)和/或所述烧结步骤(D)在真空、惰性气氛、还原性气氛或空气中进行。
19.可通过根据项目16至18任一项的方法获得的制品。
20.根据项目19的制品，其密度为构成可烧结粒子(P)的材料的本体密度(bulkdensity)的65％或更大，优选70％或更大。
21.根据项目19和20任一项的制品，其由不锈钢制成并具有5.5g/cm3或更大，优选6.0g/cm3或更大的密度。
鉴于下列详述，本发明的进一步特征和优点变得显而易见。
定义
在下列详述中使用下列术语：
术语“聚合物”和“聚合化合物”同义使用。聚合物或聚合化合物通常以包含5个或更多个，通常10个或更多个衍生自相同的单体化合物/单体的重复单元为特征。聚合物或聚合材料通常具有至少300，通常1000或更大的分子量。该聚合物可以是均聚物、无规共聚物或嵌段共聚物，除非提到其具体形式。该聚合物可通过本领域中已知的任何方法合成，包括自由基聚合、阳离子聚合和阴离子聚合。
单体在本发明的意义上通常是能与相同化学物类的另一分子反应以形成二聚物的化学物类的分子，二聚物随后能与相同化学物类的另一分子反应以形成三聚物，等等，最终形成连接5个或更多个，优选10个或更多个衍生自相同化学物类的重复单元的链以形成聚合物。能与另一单体分子的基团反应形成聚合物链的单体分子的基团不受特别限制，实例包括烯属不饱和基团、环氧基团等。该单体可以是单官能、双官能、三官能或更高官能度的。双官能单体的实例包括二(甲基)丙烯酸酯和具有羧酸基团和酰胺基团的化合物，且三官能单体的实例包括三(甲基)丙烯酸酯。
术语“(甲基)丙烯酸”用于共同表示甲基丙烯酸和丙烯酸，术语“(甲基)丙烯酸酯”用于共同表示甲基丙烯酸和丙烯酸的酯，如甲基丙烯酸甲酯或丙烯酸丁酯。酯残基优选是具有1至20个碳原子的烃基，其可具有或没有另外1、2、3个或更多个取代基。取代基不受特别限制并可选自羟基、氰基、氨基、烷氧基、烯氧基等。(甲基)丙烯酸酯的酯基团优选是具有1至20，优选1至12个碳原子的未取代的直链或支链烷基，或是被一个或两个羟基取代的具有1至20，优选1至12个碳原子的直链或支链烷基。
术语“Tg”是指通过根据ASTM D7426-08(2013)的差示扫描量热法测得的玻璃化转变温度。
在本发明中，除非另行指示，所有物理参数在室温和大气压(105Pa)下测得。
术语“可烧结”用于表示具有450℃或更高，优选500℃或更高，更优选600℃或更高的熔点的无机材料。可烧结材料在这一意义上包括具有所需熔点的金属、合金、陶瓷和玻璃。对于复合材料(如金属陶瓷)，如果存在于粒子外侧的至少一些材料具有在上述范围内的熔融温度以使粒子可在烧结处理的过程中互相粘合以形成最终烧结体，则是足够的。
本文所用的不定冠词“一”是指一个以及多于一个，并且不一定将其指代名词限于单数。
术语“大约”是指所涉量或数值可能是指定的具体数值或在其附近，通常在所示数值的±5％的范围内的另一数值。因此，例如，短语“大约100”是指100±5的范围。
术语“和/或”是指存在所有或仅一个所示要素。例如，“a和/或b”是指“仅a”或“仅b”或“a和b一起”。在“仅a”的情况下，该术语也涵盖不存在b的可能性，即“仅a但没有b”。
本文所用的术语“包含”意为非排他的和开放的。包含某些组分的组合物因此可包含除所列组分外的其它组分。但是，该术语也包括更限制性的含义“由…构成”和“基本由…构成”。术语“基本由…构成”允许存在最多并包括10重量％，优选最多并包括5％的除对各自的组合物列举的那些外的材料，也可能完全不存在这些其它材料。
术语“原料”用于表示可用于在增材制造法中形成绿坯体的材料。该原料可具有任何形式或形状，但优选为长丝或丸粒，优选长丝的形式。术语“长丝”是指在垂直于其最长轴的方向上的横截面中观看时具有圆形、椭圆形或角形(angular shape)的材料，且其中该材料的最长轴为这种圆形的直径或椭圆形或角形的最长轴的10倍或更大([最长轴]/[垂直于最长轴的横截面中的直径或最长轴]≥10)。术语“丸粒”是指在垂直于其最长轴的方向上的横截面中观看时具有圆形、椭圆形或角形的粒子，且其中材料的最长轴为这种圆形的直径或椭圆形或角形的最长轴的小于10倍，优选5倍或更小，更优选3倍或更小，再更优选2倍或更小([最长轴]/[垂直于最长轴的横截面中的直径或最长轴]＜10)。该丸粒也可为球形。
附图描述
图1是熔丝制造法的示意性视图。在此，长丝(2)获得自线轴(1)并进给到进给装置(3)。进给装置(3)配有辊(3a、3b)，它们将长丝(2)反向进给到加热元件(4)。加热元件(4)将长丝加热到适用的温度(例如250℃)，然后将软化的长丝进给到打印头喷嘴(5)。打印头喷嘴(5)将软化的长丝沉积在存在于基座(7)上的载体(6)上。通过在x/y/z位置移动打印头或基板，改变打印头(5)的位置，以可根据打印头指令沉积该材料。
图2显示本发明的实施例中所用的试验部件的CAD设计(从左到右：mini-puck、bar和维京头盔)。
图3a显示Fusabond、不锈钢粒子(17-4PH)和它们之间的混合物的IR-ATR分析。圆形指示在Fusabond和不锈钢粒子的混合物中新出现的峰。
图3b显示商品FilametTM和PLA聚合物(NatureWorksTMBiopolymer 2500HP)的FTIR分析。图3b表明长丝的IR谱与纯PLA基本相同。
图4显示打印材料(绿坯体)，在这种情况是维京头盔。
图5显示最终烧结部件和，为了比较各维度，图4中所示的绿坯部件。
图6a显示使用缓慢脱粘热方法获得的具有17.8％的孔隙率的试验部件的孔隙率。
图6b显示使用快速脱粘周期的试验部件的孔隙率(孔隙率30.5％)。
图7a显示Kurarity LA 4285，结构B-A-B的甲基丙烯酸甲酯/正丁基嵌段共聚物(其中B是甲基丙烯酸甲酯嵌段，且A是正丁基嵌段)的DSC曲线。该DSC曲线显示由正丁基聚合物嵌段造成的在-50℃附近的Tg，并显示在80至120℃的温度范围内的进一步的热过程。推测也存在由甲基丙烯酸甲酯聚合物嵌段造成的在110℃附近的Tg。
图7b显示商业聚乳酸的DSC，其指示在55℃附近的Tg。该DSC进一步显示在165℃附近的熔点。
图7c显示FusabondTM P353(聚合物增容剂)的DSC。该DSC没有显示显著的玻璃化转变温度Tg，并证实制造商标示的熔点(135℃)。
详述
下面更详细描述本发明的用于增材制造法的原料和其中的组分。
可烧结粒子(P)
本发明的原料含有可烧结粒子(P)，其在从原料中除去粘合剂组合物(脱粘)和烧结处理以熔结粒子后形成最终三维物体。
可烧结粒子由金属、金属合金、玻璃、陶瓷材料或其混合物制成。在此，“由…制成”描述该粒子由金属、金属合金、玻璃、陶瓷材料或这些组分的混合物构成。但可能存在不可避免杂质。因此，95重量％或更多的可烧结粒子由金属、金属合金、玻璃、陶瓷材料或其混合物构成，余量为不可避免杂质。优选地，至少98重量％或更多，更优选至少99重量％或更多的可烧结粒子由金属、金属合金、玻璃、陶瓷材料或其混合物形成。
可烧结粒子中可包含的金属不受特别限制，并通常可使用任何理想的金属，只要其具有所需熔点。其实例包括铝、钛、铬、钒、钴、铁、铜、镍、钴、锡、铋、钼和锌，以及钨、锇、铱、铂、铼、金和银。优选的是铝、铁、铜、镍、锌、金和银的金属粒子。由于钛具有在后续脱粘和烧结步骤的过程中氧化或形成其它化学物类(例如氮化物)的总体趋势(如果没有采取避免这种反应的特定步骤(例如低脱粘或烧结温度)的话)，在一个实施方案中，可烧结粒子不由钛或钛合金制成。
金属合金也不受进一步限制，并且通常可使用所有种类的金属合金，只要它们具有所需熔点以在脱粘温度下不熔融，但在制造过程中所用的烧结温度下熔结。优选的合金是由铝、钒、铬、镍、钼、钛、铁、铜、金和银形成的那些，以及所有种类的钢。在钢中，碳量通常为0至2.06重量％、0至20％铬、0至15％镍和任选最多5％的钼。可烧结粒子优选选自金属、不锈钢和陶瓷，不锈钢特别优选。
可形成可烧结粒子的玻璃不受限制，并可使用所有类型的玻璃，只要玻璃粒子在该方法中使用的烧结温度下在其边界处熔结。
陶瓷材料也不受限制，只要其温度性质允许粒子在烧结温度下熔结。通常，陶瓷材料包括氧化铝、二氧化钛、氧化锆、金属碳化物、金属硼化物、金属氮化物、金属硅化物、金属氧化物和由粘土或粘土型来源形成的陶瓷材料。其它实例包括钛酸钡、氮化硼、锆酸铅或钛酸铅、silicate aluminum oxynitride、二氧化硅碳化物、二氧化硅氮化物、硅酸镁和碳化钛。
可烧结粒子的混合物包括不同金属和/或不同合金的混合物，还包括更多不同类型的材料的混合物。一个实例是金属或金属合金和陶瓷材料的混合物，如金属陶瓷材料。例如，可烧结粒子也涵盖如切削工具中所用的由碳化钨和钴制成的金属陶瓷。
形成可烧结粒子的金属或金属合金可以是磁性或非磁性的。
可烧结粒子可为任何形状，但非球形粒子是优选的。这归因于非球形粒子在后续脱粘和烧结步骤的过程中提供互锁区的事实，互锁区又有利于在脱粘和烧结步骤的过程中保持稳定形式。
可烧结粒子的粒度不受特别限制，但优选为100μm或更小，更优选75μm或更小，最优选50μm或更小。在此，粒度涉及通过激光散射技术测定的等效球直径，其例如用在690nm下发射的激光器，例如根据ASTM 4464-15测量，表示为X50(50％的粒子具有小于所示值的粒度)。可根据本发明使用的测定粒度的装置是可获得自Shimadzu Corporation的具有标准取样器和流动池SALD-MS30的SALD-3101Laser Diffraction Particle Size Analyzer。优选地，大多数(90％或更多)，更优选所有(100％)粒子具有等于或小于100μm或更小，更优选50μm或更小的等效球直径。此类粒子可通过用于除去太大粒子的合适操作，例如通过筛分获得。下限不受特别限制，但优选为0.1μm或更大，更优选1μm或更大。其中可烧结粒子具有小粒径，如50μm或更小的原料通常可用所有种类的打印头加工，而具有大于100μm的粒度的大可烧结粒子可能较不适合需要原料细丝的打印头，因为随后可能发生堵塞或阻塞问题。
粘合剂组合物(B)
粘合剂组合物包含相对于粘合剂组合物的总重量计(b1)5至15重量％的聚合物增容剂，和相对于粘合剂组合物的总重量计(b2)85至95重量％的聚合物粘合剂组分。粘合剂组合物因此包含至少两种不同组分。
粘合剂组合物可由组分(b1)和(b2)构成，以使组分(b1)和(b2)构成粘合剂组合物的100％，但也可包含最多10重量％的量的其它组分，以使组分(b1)和(b2)构成相对于粘合剂组合物的总重量计该粘合剂组合物的90质量％或更多。该粘合剂组合物优选由组分(b1)和(b2)构成。这不同于例如商品FilametTM中所用的粘合剂，其仅由聚乳酸(见图3b)构成。聚乳酸具有55℃的Tg(见图7b)。
聚合物增容剂(b1)
聚合物增容剂(b1)是与构成聚合物混合物或聚合物合金(b2-1)的聚合物不同的组分，并且也不是根据组分(b2-2)的嵌段共聚物。这归因于聚合物增容剂是用能与可烧结粒子的表面相互作用的官能团官能化的聚合物的事实，而聚合物混合物(b2-1)中的聚合物通常未被这样的官能团改性。顺便提及，存在于(甲基)丙烯酸系聚合物的主链或侧链中的羧酸基团不是在本发明的意义上.能与可烧结粒子的表面相互作用的官能团。
聚合物增容剂是用具有能与可烧结粒子的表面相互作用的官能团的化合物改性，特别是接枝改性的热塑性聚合物。此类基团优选选自羟基、醚基团、氧代基团和酯基团、非(甲基)丙烯酸酯的羧酸基团的羧酸基团、羧酸酐基团、硫醇基团、伯、仲或叔胺基团、酰胺基团和硅烷基团。更优选地，该聚合物增容剂是可通过改性选自烯烃均聚物和共聚物(特别是乙烯、丙烯及其混合物和合金的均聚物和共聚物)的热塑性聚合物而得的聚合物，但该热塑性聚合物也可以是缩合均聚物或共聚物，如聚酰胺、聚酯或聚氨酯，尤其是聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚乳酸、聚萘二甲酸丁二醇酯等。此外，该聚合物增容剂可以是改性苯醚(phenylene oxide)聚合物或共聚物、改性苯乙烯类聚合物或共聚物和技术人员众所周知的改性的其它一般工程聚合物(general engineeringpolymers)。优选地，该聚合物增容剂是改性聚烯烃，如改性聚乙烯、改性聚丙烯或改性乙烯/丙烯共聚物。
在此，“改性”是指聚合物增容剂可通过使热塑性聚合物与试剂反应以将一个或多个能与可烧结粒子的表面相互作用的基团引入聚合物主链和/或侧链而得。可通过将包含羟基、醚基团、氧代基团、酯基团(优选不包括(甲基)丙烯酸酯的酯基团)、非(甲基)丙烯酸的羧酸基团的羧酸基团、羧酸酐基团、硫醇基团、伯、仲或叔胺基团、酰胺基团和硅烷基团的基团引入聚合物的主链和/或侧链实现改性。特别优选的是用羧酸酐改性聚烯烃(聚乙烯或聚丙烯)，如通过马来酸酐接枝到聚丙烯上。
用于实施这种改性的方法是技术人员众所周知的，并且例如在Polymer Testing,第22卷,第2期,2003年4月，第191至195页中描述了马来酸酐接枝在聚乙烯/聚丙烯共混物上。此外，这样的聚合物可购得，例如在DuPontTM的P和E系列中。
聚合物增容剂通常是具有20℃或更高至300℃或更低，更优选50℃或更高至250℃或更低，进一步优选80℃或更高至200℃或更低的熔点(根据ASTM D3418测定)和Vicat软化点(根据ASTM D1525测定)的热塑性材料。这确保聚合物增容剂在用于加工原料(例如在长丝生产过程中的混合、卷绕、挤出时，或在长丝打印时)温度下软化或熔融。也可通过合适选择的商品满足这些要求。图7c显示具有135℃的熔点的Fusabond P353的DSC图。
优选地，该聚合物增容剂不是(甲基)丙烯酸系聚合物。顺便提及，在本发明中，术语“(甲基)丙烯酸系聚合物”用于表示具有所有重复单元的50摩尔％或更多，优选80％或更多，更优选100摩尔％的量的获得自丙烯酸或甲基丙烯酸或其酯(也称为(甲基)丙烯酸酯)的重复单元的聚合物。
聚合物粘合剂组分(b2)
本发明的原料中包含的粘合剂组合物包含相对于粘合剂组合物的总重量计85至95重量％的聚合物粘合剂组分(b2)。聚合物粘合剂组分选自(b2-1)聚合物混合物或聚合物合金，所述混合物或合金包含至少第一和第二聚合物，第一聚合物的Tg为-20℃或更低且第二聚合物的Tg为60℃或更高；(b2-2)一种、两种或更多种包含至少第一聚合物嵌段和第二聚合物嵌段的嵌段共聚物，第一聚合物嵌段具有-20℃或更低的Tg且第二聚合物嵌段具有60℃或更高的Tg；和(b2-3)(b2-1)和(b2-2)的混合物。聚合物粘合剂组分(b2)由组分(b2-1)构成，由组分(b2-2)构成，或由组分(b2-1)和(b2-2)的混合物(b2-3)构成。
本发明人已经发现，通过使用这样的混合物、合金或嵌段共聚物，可以满足用于增材制造法，特别是用于熔丝制造法的成功原料所必需的所需性质平衡。不希望受制于理论，但相信，-20℃或更低的第一聚合物嵌段的第一聚合物的Tg能够提供足够的挠性以提供可卷绕长丝和鲁棒的绿坯部件，具有60℃或更高的Tg的第二聚合物或第二聚合物嵌段能够赋予该原料足够的刚性以提供具有足够的生坯强度的绿坯体并保持绿坯体的物理完整性。
在本发明中，“具有Tg的聚合物嵌段”是指相应均聚物，如具有例如250,000的分子量和2的分子量分布的均聚物的Tg。也就是说，当提到“具有-20℃或更低的Tg的第一聚合物嵌段”时，其是指构成第一聚合物嵌段的单体的均聚物具有-20℃或更低的Tg。这同样适用于具有60℃或更高的Tg的第二聚合物嵌段。可以参考公布值确定此类均聚物的Tg。顺便提及，在嵌段共聚物的实际DSC图中，与聚合物嵌段的Tg对应的DSC事件可能出现在与相应均聚物的Tg略微不同的温度。其一个实例显示在图7a中，其显示结构B-A-B(其中B是甲基丙烯酸甲酯嵌段且A是丙烯酸正丁酯嵌段)的甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸正丁酯嵌段共聚物Kurarity LA 4285的DSC，其中可归因于正丁基嵌段的Tg的DSC事件出现在-45℃附近，而丙烯酸正丁酯的Tg为-54℃。
能够提供具有-20℃或更低的Tg的均聚物的单体在本领域中是熟知的且实例包括乙醛、烯丙基缩水甘油醚、反-丁二烯、1-丁烯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸仲丁酯、丁基缩水甘油醚、丁基乙烯基醚、ε-己内酯、顺-氯丁二烯、甲基丙烯酸十二烷基酯、十二烷基乙烯基醚、表氯醇、1,2-环氧丁烷、1,2-环氧癸烷、1,2-环氧辛烷、丙烯酸2-乙氧基乙酯、丙烯酸乙酯、聚乙烯(HDPE)、己二酸乙二醇酯、丙二酸乙二醇酯、环氧乙烷、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、乙基乙烯基醚、甲醛、丙烯酸异丁酯、异丁烯、顺-异戊二烯、反-异戊二烯、甲基缩水甘油醚、甲基苯基硅氧烷、甲基乙烯基醚、甲基丙烯酸十八烷基酯、1-辛烯、甲基丙烯酸辛酯、环氧丙烷、丙基乙烯基醚、己二酸四亚甲基酯、氧杂环丁烷和偏二氟乙烯。
但是考虑到在形成绿坯体后/在棕坯体的形成过程中需要将聚合物脱粘，(甲基)丙烯酸酯聚合物和聚合物嵌段是优选的。在这方面，丙烯酸酯的Tg通常低于甲基丙烯酸酯，并且存在Tg随着相应丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的酯残基中的碳原子数增加而降低的一般趋势。因此，聚合物混合物(b2-1)中的具有-20℃或更低的Tg的聚合物或共聚物衍生自的优选单体，或能够提供具有-20℃或更低的Tg的共聚物嵌段的单体包括丙烯酸正丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸仲丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸庚酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸壬酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸十一烷基酯和丙烯酸十二烷基酯，以及丙烯酸2-乙基己酯。丙烯酸正丁酯特别优选。
已经发现，如果混合物或合金(b2-1)中的具有-20℃或更低的Tg的聚合物的含量为聚合物混合物或合金(b2-1)的总量的65-95重量％，优选70-90重量％，以及如果具有-20℃或更低的Tg的第一聚合物嵌段的含量为嵌段共聚物的总重量的65重量％-95重量％，优选70-90重量％，可以获得特别好的结果和性能性质。这种相对高量的具有-20℃或更低的低Tg的类橡胶聚合物或聚合物嵌段避免该原料在室温下太脆以致无法例如通过卷绕和退卷加工，并且仍具有足量的具有60℃或更高的Tg的“硬质”组分以向绿坯部件提供刚度和强度。
该聚合物粘合剂组分还在聚合物混合物或合金(b2-1)中含有具有60℃或更高的Tg的第二聚合物，或在嵌段共聚物(b2-2)中含有具有60℃或更高的Tg的第二聚合物嵌段。
能够提供第二聚合物或第二聚合物嵌段的单体的实例包括技术人员已知的许多单体，特别包括(甲基)丙烯酸酯，和相应的丙烯酸酯的盐，例如丙烯酸钾。具体实例包括丙烯酸、甲基丙烯酸苄酯、双酚A对苯二甲酸酯、双酚碳酸酯、双酚F碳酸酯、双酚Z碳酸酯、顺-丁二烯、N-叔丁基丙烯酰胺、甲基丙烯酸2-叔丁基氨基乙基酯、叔丁基乙烯基醚、甲基丙烯酸环己酯、环己基乙烯基醚、N,N-二甲基丙烯酰胺、2,6-二甲基-1,4-苯醚、二甲基苯乙烯、丙烯酸己酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酐、甲基丙烯腈、4-甲氧基苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基苯乙烯、甲基丙烯酸苯酯、苯乙烯、三甲基苯乙烯、乙烯基醇、4-叔丁基苯甲酸乙烯酯、乙烯醇缩丁醛、乙烯基咔唑、环己酸乙烯酯、乙烯醇缩甲醛(vinylformal)、新戊酸乙烯酯、2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶。其中，各自的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯是优选的，甲基丙烯酸甲酯特别优选。
此外，合金(b2-1)和嵌段共聚物(b2-2)的混合物中所含的所有元素优选仅由碳、氢和任选氮和氧构成，以允许热解聚而不形成残留物或有毒气体。
聚合物粘合剂组分(b2)优选由所述一种、两种或更多种嵌段共聚物(b2-2)构成。更优选地，所有聚合物嵌段衍生自(甲基)丙烯酸酯，特别优选所有第一聚合物嵌段衍生自丙烯酸正丁酯且所有第二聚合物嵌段衍生自甲基丙烯酸甲酯。
聚合物合金(b2-1)的聚合物混合物可以仅由第一和第二聚合物构成，或可含有附加聚合物。附加聚合物的Tg不受特别限制。但是，聚合物合金(b2-1)的聚合物混合物优选由或基本由第一和第二聚合物构成，或包含构成聚合物合金(b2-1)的聚合物混合物的总聚合物的20重量％或更少，或优选10重量％或更少的量的第三或附加聚合物。
类似地，所述一种、两种或更多种嵌段共聚物(b2-2)可由第一和第二聚合物嵌段构成，或可包含附加聚合物嵌段。在此，所述一种、两种或更多种嵌段共聚物由第一和第二聚合物嵌段构成的实施方案包括存在第一和第二聚合物嵌段的几个聚合物嵌段的可能性，如在具有结构B-A-B的嵌段共聚物的情况下，其中聚合物嵌段A是第一聚合物嵌段且聚合物嵌段B是第二聚合物嵌段。
已经发现，这种通用结构B-A-B的嵌段共聚物提供特别好的性质，其中具有-20℃或更低的Tg的“软质”第一聚合物嵌段A被具有60℃或更高的Tg的“硬质”聚合物嵌段B封端。在此，优选所有聚合物嵌段都是(甲基)丙烯酸酯聚合物嵌段，进一步优选地，第一聚合物嵌段A衍生自丙烯酸正丁酯，且第二聚合物嵌段B衍生自甲基丙烯酸甲酯。这样的聚合物容易由技术人员制备并且关于此类嵌段共聚物的形成的附加信息可见于US 6,329,480和US 6,555,637。这样的共聚物也可在可获得自Kuraray Co.,Ltd.的KURARITYTM系列的嵌段共聚物内购得。或者，所述一种或多种嵌段共聚物可具有选自B-A-B’、B-A-A’-B、B-A-A’-B’、B-A-B-A-B、B-A-B-A’-B、B-A-B’-A-B等的结构，其中A代表具有-20℃或更低的Tg的第一聚合物嵌段，B代表具有60℃或更高的Tg的第二聚合物嵌段，A’代表衍生自与聚合物嵌段A不同的单体的具有-20℃或更低的Tg的第一聚合物嵌段，且B’代表衍生自与聚合物嵌段B不同的单体的具有60℃或更高的Tg的第二聚合物嵌段。也在这些实施方案中，优选所有聚合物嵌段A、A’、B和B’衍生自(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸酯，更优选(甲基)丙烯酸酯。
构成聚合物合金(b2-1)的或所述一种、两种或更多种嵌段共聚物(b2-2)的聚合物混合物的聚合物的重均和数均分子量不受特别限制，并且重均分子量通常为1,000至10,000,000，优选10,000至1,000,000。此外，分子量分布(Mw/Mn)不受特别限制，并且通常为1至10，优选1至5，更优选1至4。
如上文概述，聚合物粘合剂组分(b2)选自聚合物混合物或合金(b2-1)、所述一种或多种嵌段共聚物(b2-2)或其混合物(b2-3)，各自含有具有-20℃或更低的Tg的第一聚合物或聚合物嵌段和具有60℃或更高的Tg的第二聚合物或聚合物嵌段。
第一聚合物或聚合物嵌段的Tg可以是-20℃或更低，且其下限不受特别限制。优选地，第一聚合物或聚合物嵌段具有-25℃或更低，更优选-30℃或更低，最优选-40℃或更低的Tg。
第二聚合物或聚合物嵌段的Tg为60℃或更高，优选70℃或更高，更优选80℃或更高，进一步优选90℃或更高。第二聚合物或聚合物嵌段的上限不受特别限制，但优选在增材制造法的绿坯部件的形成过程中(例如在打印头中)使用的温度以下，以使第二聚合物或聚合物嵌段能在绿坯部件形成过程中变成橡胶态和更柔性的状态，这有利于该原料的制造方法和挤出。如果需要在线轴上以长丝形式提供原料，优选在高于第二聚合物或聚合物嵌段的Tg的温度下进行长丝挤出和卷绕操作。从实用角度看，第二聚合物或聚合物嵌段的Tg因此优选为200℃或更低，更优选180℃或更低，进一步优选160℃或更低，最优选140℃或更低。
该粘合剂组合物可由聚合物增容剂(b1)和聚合物粘合剂组分(b2)构成。此外，聚合物粘合剂组分(b2)可由聚合物合金(b2-1)的聚合物混合物构成、可由所述一种、两种或更多种嵌段共聚物(b2-2)构成，或可由聚合物合金(b2-1)和所述一种、两种或更多种嵌段共聚物(b2-2)的聚合物混合物的混合物(b2-3)构成。优选地，该粘合剂组合物由聚合物增容剂(b1)和聚合物粘合剂组分(b2)构成，其中聚合物粘合剂组分(b2)由一种、两种或更多种嵌段共聚物(b2-2)构成。优选地，在这一实施方案中，所述一种、两种或更多种嵌段共聚物(b2-2)由一种或两种嵌段共聚物形成。作为一个实例，组分(b2-2)可由两种嵌段共聚物构成，所述嵌段共聚物各自包含衍生自丙烯酸正丁酯的第一聚合物嵌段和衍生自甲基丙烯酸甲酯的第二聚合物嵌段，其中第一聚合物嵌段(衍生自丙烯酸正丁酯)和第二聚合物嵌段(衍生自甲基丙烯酸甲酯)的相对量在这两种嵌段共聚物之间不同。在另一实例中，组分(b2-2)可由一种嵌段共聚物构成，其中第一聚合物嵌段衍生自丙烯酸正丁酯且第二聚合物嵌段衍生自丙烯酸正丁酯。
当组分(b2-2)包含或由仅一种嵌段共聚物构成时，基于嵌段共聚物的重量计，第一聚合物嵌段的含量优选为65-95重量％，更优选70-90重量％，且第二聚合物嵌段的含量优选为5-35重量％，更优选10至30重量％。当组分(b2-2)包含或由两种或更多种嵌段共聚物构成时，对于各自己嵌段共聚物，基于各自嵌段共聚物的重量计，第一聚合物嵌段的含量优选为65-95重量％，更优选70-90重量％，且第二聚合物嵌段的含量优选为5-35重量％，更优选10至30重量％。进一步优选地，当组分(b2-2)包含或由两种或更多种嵌段共聚物构成时，基于组分(b2-2)中存在的所有嵌段共聚物的重量计，第一聚合物嵌段的含量优选为65-95重量％，更优选70-90重量％，且第二聚合物嵌段的含量优选为5-35重量％，更优选10至30重量％。
在一个优选实施方案中，构成聚合物合金(b2-1)的聚合物混合物和/或构成所述一种、两种或更多种嵌段共聚物(b2-2)的所有聚合物或嵌段共聚物是仅衍生自选自丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的单体的(甲基)丙烯酸系聚合物。这一优选实施方案的另一优选实例是其中所有第一聚合物或第一聚合物嵌段衍生自丙烯酸正丁酯，且所有第二聚合物或聚合物嵌段衍生自甲基丙烯酸甲酯。这一优选实施方案及其进一步优选的实例当然可与其它优选实施方案，例如其中聚合物增容剂不是(甲基)丙烯酸系聚合物的优选实施方案组合。在此，该聚合物增容剂可以例如是用羧酸基团改性的聚烯烃(如乙烯或丙烯均聚物或共聚物)，例如马来酸酐改性的聚丙烯。
原料
本发明的原料可通过提供可烧结粒子和将它们与聚合物增容剂和粘合剂组合物混合形成。这优选在80-200℃的升高的温度下进行以降低粘合剂组合物的粘度和形成可烧结粒子在粘合剂组合物中的分散体。在实践中，120至180℃的温度已证实有效。应该选择温度以可进行合适的混合并且聚合组分足够粘以能够制备可烧结粒子(P)均匀分布在其中的原料，但应该足够低以避免粘合剂组合物的分解。
不希望受制于理论，但由于聚合物增容剂是具有能与可烧结粒子的表面相互作用的基团的官能聚合物，相信该增容剂充当某种表面活性剂并有助于将可烧结粒子均匀分布在原料中。进一步推测如图3a中所示发生可烧结粒子和增容剂之间的表面相互作用或反应。该图显示聚合物增容剂(DuPontTM P353，马来酸酐改性的聚丙烯)和可烧结粒子(不锈钢17-4pH)的FTIR(ATR)分析。如在1,700cm-1附近新出现的峰(在图3a中用圆圈强调)证实，相信发生聚合物增容剂的马来酸酐部分与不锈钢粒子的表面之间的反应。增容剂的极性官能团因此配位到可烧结粒子的表面，并且增容剂的疏水剩余部分(DuPontTM P353中的聚丙烯链)能够实现与由组分(b2)构成的粘合剂组合物的大部分的相容性。因此，该增容剂充当分散助剂。
相反，图3b显示The Virtual的商品FilametTM和纯聚乳酸(Biopolymer 2500HP)的FTIR(ATR)分析。这一商品，目前据称是能够提供99％金属烧结部件并含有铜粒子的唯一长丝原料，表现出与聚乳酸基本相同的FTIR谱，表明在粘合剂与可烧结铜粒子之间没有发生相互作用。尽管FilametTM作为在线轴上的长丝出售，但发现这一原料具有粗糙和脆的表面并且需要手动进给以打印需要大于15厘米长丝的较大部件。购买的FilametTM线轴也表明长丝在几个位置断裂，表明FilametTM具有不足的低温挠性并在运输过程中容易断裂。
增容剂中的官能团的种类不受特别限制，并且可由技术人员根据可烧结粒子表面的化学性质选择。因此，羧酸酐基团已证实对多种多样的可烧结粒子有效。在玻璃粒子的情况下，例如也可考虑使用硅烷改性的聚合物增容剂。
一旦原料的组分已适当混合，将该原料加工成所需形状。这一形状非常依赖于该原料预期用于的增材制造法，并且对于熔丝制造法，长丝形式是优选的。长丝的直径不受特别限制并通常为1mm至5mm，优选大约1.75mm或大约2.85mm，以与目前可得的3D打印机相容。但是该原料也可以是具有例如10mm或更小，优选5mm或更小的直径的丸粒形式，它们可具有小到1mm或更小的尺寸，因为一些目前可得的3D长丝打印机在打印机内原位形成长丝。
在一个优选实施方案中，该长丝可卷绕。本发明因此在一个实施方案中包含带有长丝形式的本发明的原料的线轴。
本发明的原料包含该原料的40体积％或更大的量的可烧结粒子。这能够降低由粘合剂组合物的脱除造成的与例如由3D打印机制成的绿坯部件相比最终获得的烧结部件的收缩。为了降低这一收缩，该原料优选包含45体积％或更多的可烧结粒子，更优选50体积％或更多。可烧结粒子的量的上限一般不受限制并主要取决于在打印机中可加工的原料及其可挤出性的要求。实用的上限因此可取决于可烧结粒子的材料及其形状和尺寸，但通常为原料体积的85体积％或更少，优选80体积％或更少，更优选75体积％或更少。只要不影响原料可加工性，较高量的可烧结粒子是优选的，以降低在脱粘和烧结步骤的过程中的收缩。
增材制造法
本发明的增材制造法包括下列步骤：
A.在载体上形成本发明的原料的第一层；
B.在第一层上形成至少一个附加层以形成绿坯体；
C.进行脱粘处理以由步骤B中获得的绿坯体形成棕坯体；和
D.与步骤C同时或在步骤C之后，进行烧结处理以烧结所述可烧结粒子(P)。
步骤(A)和(B)可用如熔丝制造法中所用的常规3D打印机设备进行。合适的3D打印机的一个实例是FlashForge DreamerTM。不言而喻地，打印机需要关于要生产的物件的合适的操作指令(见图2，其显示对实施例的试样合适的CAD设计)。任选可以使用具有两个或更多个喷嘴的打印头，其中打印头喷嘴之一提供本发明的原料，另一喷嘴提供可以例如通过溶解在合适的溶剂(优选极性溶剂，其可以是质子溶剂或优选非质子溶剂，例如丙酮、乙酸乙酯、二氯甲烷等)或热处理从所得绿坯部件、棕坯部件或烧结体中除去的聚合载体材料。提供这样的初步载体材料可利于更复杂或脆弱结构的制造法。
一旦形成绿坯体，对其施以脱粘和烧结步骤。这些步骤除去粘合剂组合物(脱粘处理)并在烧结工艺的过程中至少在它们的边界处熔结可烧结粒子(P)。其产生尺寸比绿坯体小的三维物体。
除去所有或基本所有粘合剂组合物的步骤被称为脱粘。这种脱粘可以各种方式实现，例如通过溶剂处理(使用合适的溶剂，如极性、质子或非质子溶剂，例如乙酸乙酯、丙酮、乙醇、甲醇、异丙醇)、催化或热而选择性除去粘合剂组合物。
优选通过溶剂脱粘(粘合剂组合物的溶剂萃取)或热，更优选通过热实现脱粘。
对于溶剂脱粘，任选有可能包括少量(例如少于粘合剂组合物的10重量％)的例如也用于金属注射成型的聚合物骨架材料，以降低烧结前的部件塌落风险。这种骨架聚合物不溶于用于除去粘合剂的溶剂并为烧结前的部件提供初步支撑。然后在烧结步骤的过程中热除去骨架聚合物。合适的骨架聚合物是本领域中众所周知的，实例尤其包括LDPE、HDPE或热塑性天然橡胶。
在热脱粘步骤中，将绿坯体置于炉中并通常在惰性气氛中缓慢加热足够的时间以避免可烧结粒子和/或粘合剂组合物组分的氧化。惰性气氛的使用是任选的并可省略，特别是对氧化物和陶瓷而言。相反，对于易氧化的材料并且为了避免粘合剂组分的快速烧除(burn-off)，优选使用惰性气氛或低温。
热脱粘处理需要在足以将粘合剂组合物的聚合物组分解聚和/或蒸发的温度下进行。因此，需要将温度提高到300℃至450℃的范围内，并且已经发现，缓慢升温促进粘合剂组合物的平稳和高效脱除而不造成最终物体的太多变形。在高达例如200℃的温度下，可以快速进行加热，从200℃或更高温度到脱粘处理的最终温度(在300至450℃的范围内)的加热速率优选为5℃/分钟或更低，优选1℃/分钟或更低，再更优选0.5℃/分钟或更低，最优选0.1℃/分钟或更低。在脱粘处理的过程中进行的温度分布可含有或不含保温段，在此期间温度保持恒定。
脱粘步骤C的整个持续期间通常为2小时或更久，优选4小时或更久。这一时间包括从室温加热到该加热处理的最高温度和任选保温段。脱粘处理可在惰性气氛(如氮气或氦气)、还原性气氛(如氢气)或含氧气氛(如空气)中进行。以最简单的方式，在空气中进行脱粘。但是，一些可烧结粒子在含氧气氛中在高温下可能易氧化，因此对于这样的可烧结粒子(P)，在惰性气氛或还原性气氛中的脱粘步骤是优选的。这例如适用于铁粒子。相反，氧化物物类，如氧化铝或二氧化钛或陶瓷可在空气中脱粘。
在脱粘处理后或与脱粘处理连续地，进行烧结处理。在这一步骤中，将在脱粘处理后获得的棕坯体烧结以连接可烧结粒子的外边界，例如通过部分熔融。
在烧结处理过程中的温度取决于可烧结粒子的材料并且需要足以造成粒子的部分熔结或聚结，但需要低到足以避免粒子完全熔结或熔融，这会导致三维结构塌落。通常，600至1,600℃的温度是有用的，烧结过程的温度优选包括1,100至1,500℃的最大温度。
类似于脱粘处理，烧结步骤可在真空、惰性气氛(如氮气、氩气或氦气)、还原性气氛(如氢气)或含氧气氛(如空气)中进行。
已经发现，通过根据上文的描述、使用本发明的原料和使用在200℃至最终温度(300至450℃)的加热速率的温度范围内具有合适加热速率的脱粘处理进行制造方法，可以获得与构成可烧结粒子的本体材料相比具有高密度的制品。例如，通常有可能获得具有构成可烧结粒子(P)的材料的本体密度的65％或更大，优选70％或更大或75％或更大，更优选80％或更大，或甚至85％或更大的相对密度的制品。在不锈钢的情况下，这意味着该制品可具有通过实施例部分中描述的方法测定的5.5g/cm3或更大，优选6.0g/cm3或更大，更优选6.3g/cm3或更大的密度。
图6a和6b图解使用具有缓慢升温曲线(6a)和快速升温曲线(图6b)的脱粘处理获得的受试部件的孔隙率。由这些图可推导出，使用缓慢升温的脱粘处理可以极大降低所得制品的孔隙率，以产生具有高强度的更稳定和鲁棒的烧结制品。
现在参照具体实施例描述本发明。但是这些实施例无意以任何方式限制本发明的范围，其仅由所附权利要求书确定。
现在参照具体实施例描述本发明，但是它们无意以任何方式限制本发明的范围。技术人员容易认识到，可以作出各种修改而不背离本发明的精神。
实施例
实施例1至10和原料F1至F10
I.长丝原料
通过以下表1中给出的它们各自的量混合各组分，制造下列长丝原料F：
表1：示例性原料组成
在此，化合物如下：
可烧结粒子(P):
17-4PH不锈钢，水雾化并筛分至<45μm的粒度。水雾化法产生不规则形状的粒子，其由于与球形粉末相比流动性质差而很可能不容易3D打印。但是，不规则形状有助于打印后的脱粘步骤，因为该粉末的所有互锁点有助于在缓慢除去粘合剂的同时保持部件形状。
选择可烧结粒子的量以使其含量为原料的54体积％。
粘合剂组合物(B):
(b1)聚合物增容剂FUSABOND P353TM(DuPont)，马来酸酐(MAH)接枝的聚丙烯，具有0.904g cm-3的密度、22.4g/10min的熔体流动速率(在160℃和325g下，根据ASTM D1238测得)、135℃的熔点(ASTM D3418)和112℃的Vicat软化点(ASTM D 1525)。
(b2)聚合物粘合剂组分：
-Kurarity LB550TM是Kurarity LA2250TM和Kurarity LA4285TM的50:50(按重量计)混合物。衍生自甲基丙烯酸的单元的总含量为15-18重量％，其余是衍生自丙烯酸正丁酯的单元。
-Kurarity LA2250TM是结构B-A-B的PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)/pnBa(聚丙烯酸正丁酯)三嵌段共聚物，其中B是获得自甲基丙烯酸甲酯的聚合物嵌段且A是获得自丙烯酸正丁酯的聚合物嵌段，其中PMMA嵌段B的总含量为大约10重量％。
-Kurarity LA4285TM是结构B-A-B的PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)/pnBa(聚丙烯酸正丁酯)三嵌段共聚物，其中B是获得自甲基丙烯酸甲酯的聚合物嵌段且A是获得自丙烯酸正丁酯的聚合物嵌段，其中PMMA嵌段B的总含量为三嵌段共聚物的25-30重量％。
-Kurarity LA2140TM是结构B-A-B的PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)/pnBa(聚丙烯酸正丁酯)三嵌段共聚物，其中B是获得自甲基丙烯酸甲酯的聚合物嵌段且A是获得自丙烯酸正丁酯的聚合物嵌段，其中PMMA嵌段B的总含量为三嵌段共聚物的5-8重量％。
原料制备
使用HAAKE Polylab QC混合机生产原料。首先，将聚合物增容剂与SS粒子预混以提供涂层。然后将整个粘合剂组分与75％的预涂布SS粒子在190℃和100rpm下混合15分钟。然后，在HAAKE Polylab QC混合机中在190℃下将剩余25％的预涂布SS粒子混入该原料中并在100rpm下运行另外60分钟。然后冷却该原料并使用Wittman MAS 1 Granulator造粒。
后续试验在没有用增容剂预涂布SS粒子的情况下通过一次性掺合所有组分进行。所得原料具有相同外观和性质，因此确认可烧结粒子的预涂布对SS粒子没有特别的意义。但是相信，用聚合物增容剂预涂布可烧结粒子可能改进除不锈钢外的可烧结粒子，特别是具有氧化物表面的那些的可分散性。
II.长丝生产
用制成的原料使用MI-2Melt Indexer制造长丝。原则如下：将原料保存在底部带有1.7mm模头的直立圆柱体中。施加热(180-210℃，取决于样品)并保持稳态，由此将原料转变成粘性物质，并在活塞上施加21.6kg的荷载，然后迫使粘性原料流过模头。
使用Rheograph 2003制造较长的长丝以测试原料的卷绕特性。尽管通常可使用任何合适的温度，但用于本实施例的方法在装有材料的圆柱体上使用210℃、200℃或190℃的固定温度，以0.2mm/s的速度将其压过毛细管(d＝1.75mm，h＝30mm)。可以基于原料在各自温度下的粘度和内聚性质选择合适的温度。材料荷载为每批大约300克原料，根据原料密度而变。当长丝离开毛细管时，将其手动卷绕在直径大约2-5cm的塑料线轴上以供3D打印。该材料通常不容易在挤出过程中断裂。
实施例1A和1B使用原料F1的长丝生产
实施例1A：在MI-2 Melt Indexer中生产
可以通过将温度设定至210℃而成功地获得长丝。该长丝是连续的、挠性的并具有良好的表面光洁度。
实施例1B：在Rheograph 2003中生产
可以通过将温度设定至210℃而成功地获得长丝。该长丝是连续的、非常挠性并具有良好的表面光洁度。
实施例2A和2B：使用原料F2的长丝生产
实施例2A：在MI-2 Melt Indexer中生产
在MI-2 Melt Indexer中在190℃下制造长丝的初次尝试失败。该长丝具有极差的表面光洁度并且没有产生连续长丝。在180℃下的二次尝试产生光滑并且非常挠性的长丝，其在挤出过程中不中断(brakes)并且具有缓慢和稳定的速度。
实施例2B：在Rheograph 2003中生产
在Rheograph 2003中在200℃下卷绕的初次尝试失败。该长丝快速流动并且容易断裂，具有粗糙的表面光洁度。难以卷绕和获得连续长丝，尽管非常挠性。
在190℃下卷绕的二次尝试成功。其具有良好的流动(good flow)，非常容易卷绕，遍体具有光滑的表面光洁度并制成整个样品的一根连续长丝。
实施例3A和3B：使用原料F3的长丝生产
实施例3A：在MI-2 Melt Indexer中生产
在MI-2 Melt Indexer中在210℃下成功地挤出长丝。其缓慢流动，具有非常光滑的表面光洁度和在整个样品上一根连续长丝。但是其在室温下非常脆并且几乎没有表现出挠性。
实施例3B：在Rheograph 2003中生产
在Rheograph 2003中在200℃下卷绕长丝。其一开始没有产生长丝，而是只有极短的片段，它们具有极差的表面光洁度。其缓慢流动并随时间经过变好。最后挤出具有良好的表面光洁度的长丝，其容易卷绕。其在室温下非常脆并且表现出极低挠性。
实施例4A和4B：使用原料F4的长丝生产
实施例4A：在MI-2 Melt Indexer中生产
在210℃下制造长丝的初次尝试产生快速流动、表面光洁度极差、一定挠性和频繁中断的样品。在190℃下制造长丝的二次尝试成功，但极慢流动。其具有极其光滑的表面光洁度并制成整个样品的一根连续长丝。表现出一定挠性但存在裂纹形成弱点。
实施例4B：在Rheograph 2003中生产
长丝在200℃下可以一定的成功程度卷绕。长丝表现出良好的流动和适宜的表面光洁度，具有一定粗糙。长丝在卷绕过程中偶尔断裂但长丝的一些连续片段可以卷绕。其具有一定挠性但存在裂纹形成弱点。
实施例5A和5B：使用原料F5的长丝生产
实施例5A：在MI-2 Melt Indexer中生产
在190℃下可以成功地挤出长丝。该材料表现出良好的流动和适宜的表面光洁度，具有一定粗糙。可以形成具有良好的挠性的整个样品的一根连续长丝。
实施例5B：在Rheograph 2003中生产
在200℃下可以成功地卷绕长丝。其具有良好的流动和良好的表面光洁度但具有一定裂纹。长丝容易卷绕并具有良好的挠性，尽管裂纹形成弱点。
实施例6A和6B：使用原料F6的长丝生产
实施例6A：在MI-2 Melt Indexer中生产
在MI-2 Melt Indexer中在190℃下挤出的长丝表现出差的表面光洁度并随着挤出进行而变得越来越差。其在挤出过程中经常断裂但产生具有良好的挠性的连续长丝的小片段。
实施例6B：在Rheograph 2003中生产
在200℃下卷绕的初次尝试失败。其快速流动，经常断裂并难以卷绕，但表现出适宜的表面光洁度。在190℃下卷绕的二次尝试成功。其表现出良好的流动，非常容易卷绕并具有遍体光滑的表面光洁度。能够制成整个样品的一根连续长丝。
实施例7A和7B：使用原料F7的长丝生产
实施例7A：在MI-2 Melt Indexer中生产
在190℃下挤出的长丝失败。其频繁断裂并具有极粗糙的表面光洁度。其整体上是挠性长丝，具有良好的流动，但由于粗糙度而不可用。
实施例7B：在Rheograph 2003中生产
长丝在200℃下以一定的成功程度卷绕。其一开始具有良好的流动但差的表面光洁度，随着挤出变得越来越好，最后具有适宜的表面光洁度。其能作为长的连续长丝卷绕。其具有良好的挠性但存在一些裂纹形成弱点。
实施例8A和8B：使用原料F8的长丝生产
实施例8A：在MI-2 Melt Indexer中生产
在MI-2 Melt Indexer中在190℃下以一定的成功程度挤出长丝。其表现出良好的流动，但具有差的表面光洁度。挤出产生具有良好的挠性的整个样品的一根连续长丝，但存在一些裂纹形成弱点。
实施例8B：在Rheograph 2003中生产
长丝在200℃下成功卷绕。其表现出良好的流动，容易卷绕，具有光滑的表面光洁度和良好的挠性，但存在一些裂纹形成弱点。
实施例9A和9B：使用原料F9的长丝生产
实施例9A：在MI-2 Melt Indexer中生产
长丝在190℃下挤出。其缓慢流动并经常断裂，具有遍体差的表面光洁度、良好的挠性但许多裂纹形成弱点。在几次尝试后制成一根连续长丝。
实施例9B：在Rheograph 2003中生产
在Rheograph 2003中在200℃下成功地卷绕长丝，具有良好的流动、良好的表面光洁度并容易卷绕。其是挠性的单含有裂纹形成弱点。
实施例10A和10B：使用原料F10的长丝生产
实施例10A：在MI-2 Melt Indexer中生产
在MI-2 Melt Indexer中在190℃下挤出具有非常粗糙的表面光洁度的长丝。其快速流动并从未断裂，但获得完全不可用的表面光洁度。但是其表现出良好的挠性，即使表面光洁度在长丝中导致弱点。
实施例10B：在Rheograph 2003中生产
在200℃在成功地卷绕长丝。其一开始具有良好的流动但粗糙的表面光洁度并随时间经过越来越好以致最后适宜。其容易卷绕，样品上的断裂很少并表现出一定挠性。
下表2显示在MI-2 Melt Indexer中使用为获得适合打印机的长丝直径(1.75mm直径)而修改的毛细管尺寸挤出原料以形成长丝的结果和观察(A实施例)。
表2：在MI-2 Melt Indexer中的原料挤出和长丝生产
下表3显示使用Rheograph 2003在不同温度下的长丝生产的结果(B实施例)：
表3：在Rheograph 2003中的原料挤出和长丝生产
表2和3中所示的结果表明对于所有原料，可以获得连续长丝。如果初步尝试失败，可以通过改变挤出温度和/或所用装置来生产连续长丝。
III.打印
对于各原料，选择具有最佳外观的获得自成功的长丝生产试验的长丝并测试其是否能够用于3D Fused Filament Printer。
所用3D打印机是FlashForge DreamerTM，其是使用熔丝制造作为打印技术的日用桌面式3D打印机。其具有温度控制的打印平台，提供230*150*140mm的建造体积和0.1至0.5mm的层分辨率。喷嘴直径为0.4mm。该打印机需要直径大约1.75mm的长丝。
在打印前，需要计算机设计试件。为此，使用CAD软件PTC Creo ParametricTM 3.0，但当然也可使用其它软件。
第一个试件是具有10mm的直径和3mm的高度的圆柱体。其在该研究的剩余部分中被称为“mini puck”。第二个组件是具有6mm的宽度和高度和36mm的长度的矩形棒，被称为TRS棒，第三个是维京头盔。图2显示该研究中使用的STL文件。所有三个部件储存为.STL文件并使弦高(chord height)尽可能最小化。作为默认值保留角度控制和步幅。
然后将.STL文件输入切片软件Simplify3DTM以将3D CAD模型翻译成打印机理解的指令。该软件将CAD模型切割成被称为层的横截面并定义打印头在打印过程中需要依循的工具路径以及其它打印设置。设置概括在表4中。
表4：打印设置
对如上所述制成的长丝施以打印试验，具有下列结果：
实施例1C：使用获得自原料F1的长丝的打印试验
在实施例1B中获得的长丝很好地打印并通常不需要辅助进给。其产生具有极好表面光洁度的绿坯部件并且在快速和高打印质量下都打印。可以非常好地打印许多minipuck、维京头盔、TRS棒和甚至更大的齿轮形物体。
实施例2C：使用获得自原料F2的长丝的打印试验
在实施例2B中获得的长丝(在190℃下的二次尝试)不能容易地打印。该长丝太挠性和柔软，因此难以进给。进给齿轮容易被长丝堵塞并卡住打印机。在一些尝试后，可以适宜的结果和表面光洁度打印mini puck。
该材料因此适合打印，但如果要生产更复杂的结构，在进给操作的过程中需要注意。
实施例3C：使用获得自原料F3的长丝的打印试验
在实施例3B中获得的长丝不能容易地打印。该长丝太脆并在打印头移动过程中断裂不同次数。可以适宜的结果和适宜的表面光洁度打印mini puck，但由于进入打印头之前的长丝断裂，难以生产更复杂的结构。TRS棒失败两次。
该长丝可以适宜的结果打印，但对所用的打印机而言太脆。可通过提高具有-20℃或更低的Tg的第一聚合物嵌段的相对量克服这一问题，因为这改进在较低温度下的挠性。
实施例4C：使用获得自原料F4的长丝的打印试验
在实施例4B中获得的长丝可成功地打印。没有问题并且长丝容易进给，结果良好。表面光洁度良好，其中只有轻微瑕疵并且非常容易操作(work with)。成功地打印所有几何并且该长丝的弱点/脆度证实对这一工艺不成问题。
实施例5C：使用获得自原料F5的长丝的打印试验
使用在实施例5B中获得的长丝打印有一点成功。在进给过程中甚至在一定帮助下，也无法以适宜的表面光洁度打印mini puck和维京头盔的前几层。
借助这种长丝，不可能打印TRS棒。在打印中途其涂污、堵塞和中断打印。长丝不是非常容易操作，尽管裂纹/脆度不是问题。
实施例6C：使用获得自原料F6的长丝的打印试验
在190℃下使用在实施例6B中获得的长丝成功地打印。其产生极好的结果并且在打印的同时没有出现问题。完全不需要辅助并对所有几何产生良好和一致的结果。该长丝提供极好的表面光洁度，具有非常轻微的缺陷并容易操作。该长丝非常可打印，具有良好的结果。
实施例7C：使用获得自原料F7的长丝的打印试验
使用在实施例7B中获得的长丝成功地打印。该长丝容易开始并毫无问题地打印前几层。以良好的结果和良好的平整的表面光洁度打印，非常好操作。打印优异的mini puck和TRS棒，但维京头盔有一些缺陷，具有仍适宜的表面光洁度但不像其它几何那样好。
实施例8C：使用获得自原料F8的长丝的打印试验
使用在实施例8B中获得的长丝的打印部分成功。前几层需要一定的辅助进给，随后表面光洁度一开始不优异。一旦继续进行，其自己以适宜的表面光洁度打印。在打印的所有几何上都如此，一开始需要辅助，然后毫无问题地自己打印。长丝可打印但在操作上有困难。
实施例9C：使用获得自原料F9的长丝的打印试验
使用在实施例9B中获得的长丝的打印有点成功。其不是非常容易操作但产生适宜的结果。一开始需要辅助进给并在该方法中有时随机地也需要，这造成这些区域中的差表面光洁度。
该长丝脆并在辅助进给时容易断裂。其没有足够好地从喷嘴流出，因此层不像其它受试长丝那样好地粘着在一起，这导致从平台上移除零件时的层分离。维京头盔尤其具有差的表面光洁度。其可在辅助下打印但产生中等质量的结果。
实施例10C：使用获得自原料F10的长丝的打印试验
使用在实施例10B中获得的长丝的打印部分成功。其不是非常容易操作但产生适宜的结果。一开始需要辅助进给并在该方法中有时随机地也需要，这造成这些区域中的部分受损的表面光洁度。
该长丝通常有点脆并在辅助进给时容易断裂。其没有非常好地从喷嘴流出，因此层不像其它受试长丝那样好地粘着在一起，这部分导致从平台上移除零件时的层分离。维京头盔尤其具有差的表面光洁度。其可在辅助下打印但产生仅中等质量的结果。
下表5提供关于原料组成和可打印性的综述。在此，原料如下评级：
A＝可打印性和表面光洁度都优异
B＝可打印，有小问题，适宜的表面光洁度
C＝可打印，有更严重的问题，可接受的表面光洁度
D＝不可打印
表5：原料组成和可打印性
由表5中提供的结果得出结论，制成的所有长丝可成功地用于打印法。长丝无一被认定为D(不可打印)。
当在聚合物粘合剂组分中具有60℃或更高的Tg的第二聚合物嵌段(PMMA)的含量为各嵌段共聚物的10至25重量％(如在原料1、7-10中所用的LB 550中)或使用两种嵌段共聚物且具有60℃或更高的Tg的聚合物嵌段的总量为所有嵌段共聚物的10至25重量％(原料F4、F4、F6)时，获得更好的可打印性分数(A、B)。
在表5中注意F2-F6，清楚的是，基于表面光洁度、挠性和它们生产连续长丝的能力，F2和F6产生优异的长丝。F3、F4和F5都产生在线轴上有点脆的长丝。
实施例不仅探究了合适的聚合物粘合剂组分，还探究了聚合物增容剂FusabondP353的合适的量(原料1和7至10)。考察表5，注意到在F1和F7-F10中，F1(含量＝8％)和F8(含量：10％)更优异。这些可产生在线轴上具有良好的表面光洁度的连续挠性长丝。在表5中可以观察到，F8的区别因素是粘合剂的10重量％的Fusabond P353量。F7具有粘合剂的6重量％且F9具有粘合剂的12重量％，它们都产生略差的长丝。尽管因此粘合剂组合物(B)的5-15％的聚合物增容剂含量是合适的，如果其量为粘合剂组合物(B)的6至12重量％，更优选6至10重量％或更少，获得更好的结果。
IV.烧结体的生产(脱粘和烧结)
通过3D打印机打印的部件(包括粘合剂组合物和可烧结粒子，也称为绿坯体)需要脱除粘合剂组合物，并且需要通过烧结熔结粒子以获得所需最终产品。
在本实施例中，在N2气氛下使用下列周期(热脱粘)：
以0.1℃/分钟加热至300℃，保持30分钟，
以0.1℃/分钟加热至350℃，保持30分钟，
以0.1℃/分钟加热至375℃，保持16小时。
然后从炉中取出所得脱粘部件(也称为棕坯体)并目视检查。发现脱粘处理完全或极少造成物体变形，且剩余有机组分小于0.5重量％。
然后对脱粘物体施以烧结过程以使可烧结粒子熔结。使用下列烧结条件(在H2气氛下)：
以5℃/分钟从室温加热至600℃，保持30分钟；
以5℃/分钟加热至800℃，保持1小时；
以5℃/分钟加热至1350℃，保持2小时。
所有获得的部件具有良好的视觉外观并具有中等或低的孔隙率。所得部件表现出在12.5-30％之间，大多在18-26％之间的孔隙率，取决于形状的复杂性和填充因子(infillfactor)。对于不锈钢部件，这导致5.4-6.9g/cm3的表观密度，其等于不锈钢本体的密度的大约70-90％。图6A显示该结构的放大视图。
此外，对于使用原料F1制成的两个TRS棒，测定与绿坯部件相比最终部件的收缩率(由粘合剂组合物的脱除和可烧结粒子在其边界处的熔结造成)。与绿坯部件相比，最终产品在长度、高度和宽度上小21-24％。得到几乎一致的收缩率，由于重力，在高度方向上的收缩率略高。进一步检查试验棒的断裂载荷(大约2500N)和横向断裂强度(大约1050MPa)，表明所得材料具有高强度并且没有受困于在长丝边界处的显著结构缺陷。
在旨在检查脱粘处理的影响的研究中，使用下列脱粘处理(也在N2气氛下)：
以1℃/分钟加热至375℃，保持10小时
烧结处理与上文相同。热重分析显示大约5重量％的有机物的残留含量。此外，孔隙率为大约30–40％，烧结密度为5.8g/cm3或更高，这等于不锈钢本体的密度的76％。图6B显示使用具有相对较高的平均升温速率的这种脱粘温度分布获得的结构的放大视图。
上文的分析表明，在增温段的过程中的较慢加热范围能够获得所得产品的更高密度，这意味着更高强度和刚度。
实施例11至20
为了评估粘合剂组合物提供用于增材制造法的原料，特别是用于使用其它材料作为可烧结粒子的用于熔丝制造的可打印长丝的合适性，用原料F1/实施例1的粘合剂组合物(92％Kurarity LB550、8％Fusabond P353)进行实施例11至20。考虑到在实施例1中获得的良好的结果而选择这种粘合剂。将该粘合剂组合物与下列可烧结粒子配混以获得用于增材制造的原料并测试是否可获得适用于3D打印机的长丝：
表6：原料F11至F20的组成(剩余：原料F1的粘合剂组合物-92重量％KurarityLB550、8重量％Fusabond P353)
所有原料以54体积％的固体(即可烧结粒子)载量制备。
所有原料使用HAAKE Polylab QC混合机制造。首先将粘合剂组合物与可烧结粒子总量的75％在190℃和100转/分钟下混合并混合15分钟。然后在HAAKE Polylab QC混合机中将剩余25％的可烧结粒子混入原料中并在相同速度和温度下混合另外60分钟。然后将该原料冷却并使用Wittman MAS 1制粒机制粒。
例外是Ti粉末，因为其非常易燃。其因此在室温下在Ar流下一次性与粘合剂组合物一起加入而不搅拌。在临关闭前用Ar小心吹扫该室并仅在其后才开始加热。在混合后，其像任何其它原料一样处理。
在测试在MI-2 Melt Indexer中在160-200℃的温度下形成长丝的一般适用性后，在Rheograph 2003中生产长丝并卷绕。对于所有原料F11-F20，可以获得具有良好的表面光洁度的连续长丝。例外是具有轻微表面瑕疵的含氧化铝的F14，和产生优异结果的F19。
所有原料因此一般适用于增材制造法。大多数原料可在FlashForge DreamerTM 3D打印机中使用与实施例1-10中相同的设置打印，尽管具有略微不同的结果。这些概括在下表7中：
表7：使用原料F11-F20的打印试验
在打印试验中观察到：
实施例11：
打印失败，因为原料无法经喷嘴进给。相信这由可烧结粒子(MIM0103)的性质造成，其是三种不同粒子类型的混合物，其中两种具有小平均直径和大平均直径。这有可能导致打印机喷嘴的堵塞。这一问题有可能在较大打印机喷嘴中不发生。
实施例12：
使用这种长丝的打印被认为有点成功。其容易开始并且一开始不需要辅助。有可能以适宜的结果打印所有部件。但是其在喷嘴上发生涂污，不利地影响部件上的表面光洁度，并发生流过喷嘴的一些问题。这一问题有可能通过略微提高打印头的温度或降低粘度(通过降低具有60℃或更高的Tg的聚合物或聚合物嵌段的相对量)解决。
实施例13:
这一长丝在室温下有点脆，并且需要手动辅助以开始打印。有可能打印部件，但长丝在喷嘴上涂污，这造成差的表面光洁度。用这种长丝发生的最大问题是其没有流过喷嘴并大量涂污，这影响表面光洁度。可通过提高打印头的温度、提高喷嘴直径和/或提高原料的挠性(通过提高具有-20℃或更低的Tg的聚合物嵌段或聚合物的量)克服这些问题。
实施例14:
用这种长丝打印是成功的。没有进给或挤出问题。
实施例15:
在最初的进给问题以造成差的表面光洁度之后，用这种长丝打印是成功的。一旦继续进行，其以良好的表面光洁度打印所有部件。
实施例16:
用长丝F16打印失败。在尝试将其经喷嘴进给时，其卡住打印机两次。其无法流动并且不可能用这种长丝打印任何东西。相信这归因于高达147μm的可烧结粒子的大粒度。相信打印喷嘴的更大直径或在原料生产前的粒子的进一步雾化步骤减轻或消除这些问题。
实施例17:
完整部件的打印仅部分成功。首先，发生经打印机喷嘴进给和挤出的问题。在开始的困难后，可以成功地打印试件的部分。
实施例18:
打印长丝F18完全成功。经喷嘴进给长丝没有问题。产品质量非常好。
实施例19:
打印长丝F19完全成功。不必辅助进给，且产品质量优异。此外，即使在没有卸载挤出装置的情况下关闭打印机(这经常造成问题)，也有可能开始新的打印。
实施例20:
尽管长丝F20有点脆，但打印完全成功。
可由实施例1-20得出下列结论：
具有球形粒子的细粉(F18和F19)提供最佳流动性质，使原料容易卷绕并使长丝挠性和可毫无问题地打印。在这些实验的过程中表现最好的粒子是细的球形不锈钢粉末。但是，不规则形状的细不锈钢粉末和细陶瓷粉末可适宜地打印并且甚至更细的ASC300粉末也有些可打印，即使其是压制粉末。太大的粒子直径可能造成堵塞和打印问题。
使用根据本发明的粘合剂组合物(B)和使用不同类型的可烧结粒子的所有原料可加工成适合增材制造法的长丝。为了使组合物适应特定的3D打印机型号，可能必须对组合物作出一些轻微的调整，特别是通过调节可烧结粒子的粒度、长丝粗度、具有-20℃或更低的Tg的聚合物或聚合物嵌段和具有60℃或更高的Tg的聚合物或聚合物嵌段的相对量或增容剂的相对量。但是这样的修改对本领域技术人员而言是常规任务并可基于常规实验评估。
使用可成功地用于本文所用的打印机的实施例12-15和17至20的原料制备如图4中所示的中空维京头盔。所得头盔随后使用上述温度分布脱粘并使用上述温度分布烧结。获得下列结果：
表8：用实施例12-15和17-20的原料获得的绿坯体(头盔)的脱粘和烧结的结果
用实施例18的原料(GAS 316L Carpenter)观察到的变形相信由可烧结粒子的球形造成。
实施例17的钛原料的氧化相信由太高的氧分压和太高的温度的组合或粒子表面上的反应造成。可通过使用较低温度或通过使用替代性的粘合剂脱除法(例如通过溶剂萃取)避免这些问题。
对比例1-FilametTM
根据制造商网站上提供的信息，The Virtual Foundry的产品FilametTM由分散在聚乳酸中的铜粒子构成。这符合图3b中的IR分析。聚乳酸具有55℃的Tg。本发明人获得这一产品以对照本发明的原料评估其性质。
当打开FilametTM线轴时，观察到长丝的表面相当粗糙和脆性。但更值得注意的是长丝在线轴上已表现出一些裂纹和断裂点。这表明如果不手动进给长丝片段则不可能通过FFM法生产较大部件，这是麻烦的并且不适合工业过程。
在后续打印试验的过程中证实这一预期。长丝如此脆以致其在进给到打印头的同时总是断裂。为了打印相对较大的部件，如TRS棒，必须留在打印机附近并在一段长丝完结时再手动装载打印头，这是每分钟几次。打印操作本身流畅，具有稳态流，并提供具有良好的品质和强度的绿坯体。
打印一个维京头盔并施以上述相同脱粘周期。这一周期不同于制造商建议的组合脱粘和烧结周期，其将在175至345℃之间以1.5℃/min升高的脱粘处理和大约4小时的总脱粘时间组合，此后立即以10℃/min升温至927℃并保持这一温度90分钟。
用FilametTM获得的绿坯部件(维京头盔)在使用上述脱粘周期时完全塌落。这表明棕坯体的强度不足以维持复杂和非自支撑的结构并且不耐受储存或长期脱粘周期。确实，在The Virtual Foundry的网页上显示的完整金属部件是具有即使除去粘合剂也可维持的基本自支撑的结构的锥体。
如维京头盔之类的结构在脱粘处理后仍需要金属粒子之间的附着力以避免由重力造成的结构塌落。显然，在FilametTM中没有提供这样的内聚力，并且看起来除去粘合剂，仅留下无法保持它们的排列的粒子，导致结构塌落。
相反，本发明的粘合剂组合物包含具有能与可烧结粒子的表面相互作用的基团的聚合物增容剂。如图3a中所示，但不希望受制于理论，相信增容剂配位到可烧结粒子上并且甚至在脱粘处理后也在小程度上留在粒子表面上并且仅在高温烧结步骤中才完全除去。进一步相信小剩余量的增容剂充当粒子的某种胶水，因此甚至对于更复杂和非自支撑的结构也可保持棕坯体的物理完整性。
对比例2-6(PMMA和聚乳酸粘合剂)
为了评估将聚合物增容剂添加到其它粘合剂组分中是否改进原料的性质，使用在45μm筛分、X50＝32μm、具有不规则表面形状的17-4PH水雾化沉淀硬化不锈钢(在NorthAmericanHigh Alloys制造)作为可烧结粒子制备下列组合物:
表9：对比例2-6的粘合剂组合物
在原料中，将上述粘合剂组合物与可烧结粒子混合以使可烧结粒子的量为54体积％。粘合剂组合物的材料如下：
PLA 2500HP：聚乳酸，2500g/mole，购自Resinex Nordic AB,
PLA 3251D：聚乳酸，购自Resinex Nordic AB
Fusabond P353：马来酸酐接枝的聚丙烯
PMMA：聚甲基丙烯酸甲酯，购自Evonik，Tg 110℃
Licomont CAV 102P：褐煤酸(线性，脂族C24-C36单羧酸)的钙盐，购自Clariant，PLA的常见增塑剂
聚乳酸具有55℃的Tg。
使用HAAKE Polylab QC混合机制造原料。首先将粘合剂与金属粉末的75％在190℃和100转/分钟下混合并运行15分钟。然后在HAAKE Polylab QC混合机中将剩余25％的金属粉末混入原料中并在相同速度和温度下运行另外60分钟。然后将该原料冷却并使用Wittman MAS 1制粒机制粒。
使用MI-2 Melt Indexer制造初始长丝。使用Rheograph2003制造更长的长丝以测试试样的卷绕特性。该方法在装有材料的圆柱体上使用固定温度(155-190℃)，以0.2mm/s的剪切速率将其压过毛细管(d＝1.75mm，h＝30mm)。材料荷载为每批大约300克原料，根据原料密度而变。当长丝离开毛细管时，将其手动卷绕在塑料线轴上以供3D打印。基于粘合剂化学和粉末的形状和尺寸估算各原料的温度，然后如果需要和/或可能，进行调整。
用对比例2-6的原料制成的所有长丝能在MFR中挤出，但在表面光洁度、脆度和无断裂地连续挤出的能力方面具有相当不令人满意的结果。大多数长丝还算可卷绕，但一旦温度降低，它们变得太脆以致无法无断裂地退卷。因此它们被认为不适合没有手动进给的自动打印。
试打印对比例2和4的原料并完全失败。另一些没有打印，因为它们在更早的工艺步骤中已表明不适当。由于高脆度和无法获得较长的长丝，这一研究中的配方无一可打印。
聚乳酸在室温下相当硬，因此使用两种不同的增塑剂以获得可退卷性和可打印性。它们无一足够软化PLA。当PLA熔融时，其粘度迅速降低，以致难以匹配长丝化时的温度。在太高温度下，流动太高以致无法获得长丝，因此原料倾向于熔融成材料块。但是当轻微降低温度时，PLA变得如此硬以致没有穿过模头。
可卷绕的配方在断裂前仅维持几转，并且一旦温度达到温度，长丝如此脆以致它们在尝试将其退卷时断裂成非常短的片段。这也是对比例3的PMMA基原料的情况，其形成可接受的长丝并表现出好的表面光洁度，但对卷绕和进一步操作而言太脆。
对比例的结果因此表明，满足对卷绕长丝的顺畅生产、在室温下的可退卷性、可打印性、可脱粘性、绿坯体和棕坯体的足够强度的要求并能够获得可能具有复杂和非自支撑的形状的全无机烧结体的原料难以生产。本发明因此通过公开如上文描述和如所附权利要求书中定义的粘合剂组合物的使用而提供在这些要求的一些或所有方面改进的原料，所述粘合剂组合物包含(b1)聚合物增容剂和(b2)聚合物粘合剂组分，所述聚合物粘合剂组分选自(b2-1)包含第一和第二聚合物的聚合物混合物或聚合物合金、(b2-2)包含第一和第二聚合物嵌段的嵌段共聚物、或(b2-3)(b2-1)和(b2-2)的混合物。
当在本发明中提到烧结部件的“烧结密度”、“孔隙率百分比”或“相对密度”时，这些规定通过在室温(21℃)下进行的下列方法获得的值：
首先测量烧结部件的干重量(mdry)。然后将该部件置于真空室中的真空下30分钟，此后向该室装水(室温)。在测量重量之前将试件在水下浸渍30分钟，被称为湿重量(wetweight)(mwet)。在测定湿重量后，从水中取出试件并使用湿布擦干多余的水，此后测量潮湿重量(moist weight)(mmoist)。
通过从潮湿重量中减去干重量，测定开放孔隙中的水的重量(mwater)以及因此体积(Vwater in pores)。孔隙中的水体积等于开放孔隙的总体积(Vpores)。
(mwater)＝(mmoist)-(mdry)
(Vwater in pores)＝(Vpores)＝(mwater)/(ρwater)，其中(ρwater)＝1g/ml
通过计算当置于水中时被该部件排走的水体积，测定该部件的总体积(Vtot)。
(Vtot)＝(Vdisp.water)
(Vtot)＝(Vdisp.water)＝(mwet)/(ρwater)-(mdry)/(ρwater)，其中(ρwater)＝1g/ml
简化为：通过从干重量中减去湿重量
(Vtot)＝(mwet)-(mdry)
通过将开放孔隙的体积(Vpores)除以整个部件体积(Vtot)，测定孔隙率百分比。
通过将干重量除以部件体积，测定烧结部件的密度(ρsintered part)，并将该值与粉末的理论最大密度比较以测定密度：
(ρsintered part)＝(mdry)/(Vtot)
烧结部件的相对密度(以％表示)是相对于烧结粒子的材料本体的已知密度的值。如果例如根据上文计算的由不锈钢制成的烧结部件的密度为6.5g/cm3，且本体不锈钢的密度为7.8g/cm3，则相对密度[％]为6.5/7.8*100＝83.33％。
Claims (18)
1.原料，其包含
由金属、金属合金、玻璃、陶瓷材料或其混合物制成的可烧结粒子P；和粘合剂组合物B，其包含
相对于粘合剂组合物的总重量计5-15重量％的聚合物增容剂b1，和
相对于粘合剂组合物的总重量计85-95重量％的聚合物粘合剂组分b2，所述聚合物粘合剂组分b2选自
聚合物混合物或聚合物合金b2-1，所述混合物或合金包含至少第一和第二聚合物，第一聚合物的Tg为-20℃或更低且第二聚合物的Tg为60℃或更高；
一种、两种或更多种包含至少第一聚合物嵌段和第二聚合物嵌段的嵌段共聚物b2-2，第一聚合物嵌段具有-20℃或更低的Tg且第二聚合物嵌段具有60℃或更高的Tg；和
b2-1和b2-2的混合物b2-3；
其中可烧结粒子P的量为所述组合物的40体积％或更多。
2.根据权利要求1的原料，其中b2-1中的第一聚合物和第二聚合物都选自b2-1-1获得自(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯酸的均聚物、都选自b2-1-2获得自选自(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸酯的两种或更多种单体的无规共聚物、或形成这样的均聚物和共聚物的混合物，和/或其中所述一种、两种或更多种嵌段共聚物b2-2各自是其中所有聚合物嵌段获得自选自(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸酯的单体的嵌段共聚物。
3.根据权利要求1或2的原料，其中所述一种、两种或更多种嵌段共聚物b2-2选自二嵌段共聚物和三嵌段共聚物。
4.根据权利要求3的原料，其中所述一种、两种或更多种嵌段共聚物b2-2各自是结构B-A-B的三嵌段共聚物，其中所述聚合物嵌段A是具有-20℃或更低的Tg的第一聚合物嵌段且所述聚合物嵌段B是具有60℃或更高的Tg的第二聚合物嵌段。
5.根据权利要求1至4任一项的原料，其中具有-20℃或更低的Tg的所述第一聚合物或所述第一聚合物嵌段获得自丙烯酸正丁酯，且具有60℃或更高的Tg的所述第二聚合物或所述第二聚合物嵌段获得自甲基丙烯酸甲酯。
6.根据权利要求1至5任一项的原料，其中在b2-1中，基于形成组分b2-1的聚合物的总重量计，具有-20℃或更低的Tg的所述第一聚合物的含量为65至95重量％，优选70-90重量％，且具有60℃或更高的Tg的第二聚合物的含量为5至35重量％，优选10至25重量％；或
其中在所述一种、两种或更多种嵌段共聚物b2-2的每一种中，基于所述嵌段共聚物的总重量计，具有-20℃或更低的Tg的第一聚合物嵌段的含量为65-95重量％，优选70-90重量％，且具有60℃或更高的Tg的第二聚合物嵌段的含量为5至35重量％，优选10至25重量％；或
其中使用两种或更多种嵌段共聚物b2-2，且基于所有嵌段共聚物的总重量计，具有-20℃或更低的Tg的第一聚合物嵌段的含量为65-95重量％，优选70-90重量％，且具有60℃或更高的Tg的第二聚合物嵌段的含量为5至35重量％，优选10至25重量％。
7.根据权利要求1至6任一项的原料，其中所述聚合物粘合剂组分由b2-2一种或两种嵌段共聚物构成，所述一种或两种嵌段共聚物各自具有结构B-A-B，其中A是具有-20℃或更低的Tg的第一聚合物嵌段并获得自丙烯酸正丁酯，且B是具有60℃或更高的Tg的第二聚合物嵌段并获得自甲基丙烯酸甲酯，且其中在所述一种或两种嵌段共聚物的每一种中，基于各嵌段共聚物的总重量计，第一聚合物嵌段的含量为65-95重量％，优选10-70重量％，且第二聚合物嵌段的含量为5-35重量％，优选10-30重量％。
8.根据权利要求1至7任一项的原料，其中所述聚合物增容剂b-1是在聚合物的侧链或主链中具有选自羟基、醚基团、氧代基团、酯基团、羧酸基团、羧酸酐基团、硫醇基团、伯、仲或叔胺基团和酰胺基团的一个或多个基团的聚合物，并优选是具有选自羟基、羧酸基团和羧酸酐基团的一个或多个基团的聚合物。
9.根据权利要求8的原料，其中所述聚合物增容剂b-1是在侧链中具有选自羟基、羧酸基团和羧酸酐基团的一个或多个基团的聚合物。
10.根据权利要求1至9任一项的原料，其中所述聚合物增容剂b-1是羧酸或羧酸酐改性的聚烯烃，优选羧酸或羧酸酐改性的聚乙烯或羧酸或羧酸酐改性的聚丙烯。
11.根据权利要求10的原料，其中所述粘合剂组合物B由b-1羧酸或羧酸酐改性的聚乙烯或羧酸或羧酸酐改性的聚丙烯作为聚合物增容剂b-1和一种、两种或更多种嵌段共聚物b-2-2作为粘合剂组分构成。
12.根据权利要求1至11任一项的原料，其是长丝或丸粒，优选长丝的形式。
13.根据权利要求1至12任一项的原料，其中所述粒子P选自金属或金属合金，优选不锈钢，和陶瓷材料，优选氧化铝和二氧化钛。
14.根据权利要求1至13任一项的原料，其中95重量％或更多，优选99重量％或更多，更优选100重量％的粒子P具有100μm或更小，优选75μm或更小，更优选50μm或更小的直径。
15.根据权利要求1至14任一项的原料在增材制造法中，优选在熔丝制造法中的用途。
16.一种增材制造法，其优选是熔丝制造法，所述增材制造法包含以下步骤：
A.在载体上形成如权利要求1至14任一项中所述的原料的第一层；
B.在第一层上形成至少一个附加层以形成绿坯体；
C.进行脱粘处理，优选热脱粘处理，以由步骤B中获得的绿坯体形成棕坯体；和
D.与步骤C同时或在步骤C之后，进行烧结处理以烧结所述可烧结粒子P。
17.根据权利要求16的方法，其中步骤C中的热脱粘处理包含根据包含一个或多个增温段和任选至少一个界定最终温度的保温段的温度分布进行2小时或更久，优选4小时或更久的加热处理，所述加热处理的最高温度为300-450℃，其中在200℃至最高温度之间的平均加热速率为5℃/分钟或更低，优选1℃或更低，再更优选0.5℃或更低，最优选0.1℃或更低。
18.根据权利要求16或17任一项的方法，其中所述热脱粘步骤C和/或所述烧结步骤D在真空、惰性气氛、还原性气氛或空气中进行。
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