JPH05156309A - 無機粉体組成物及びこれを用いた無機粉体焼結物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 複雑な形状の無機粉体の成形品を簡単に脱型
する為の無機粉体組成物及びこれを用いた無機粉体焼結
物の製造方法を提供する。 【構成】 ニッケル粉、アルミナ粉等の無機粉体、及び
ガラス転移温度１００℃の重合体セグメントＡとガラス
転移温度３１℃の重合体セグメントＢとを重量比３０／
７０で含有するブロック共重合体等の形状記憶性ポリマ
ーを含有する無機粉体組成物。該組成物を１６０℃で射
出成形し、該組成物の成形品を金型内で冷却した後、５
０℃で脱型し、次に５０℃の温水中に保持する。その後
３２０℃で脱脂し、１３３０℃で焼結する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は無機粉体組成物、及びこ
れを用いた無機粉体焼結物の製造方法に関し、更に詳し
くは、金属粉又はセラミックス粉の複雑な形状の焼結物
を作業性良く得るための無機粉体組成物並びに複雑な形
状の無機粉体焼結物の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】金属、セラミックス、サーメット、及び
繊維強化金属の焼結物を大量生産するために従来から射
出成形法が用いられてきたが、焼結物の形状が益々複雑
に成ってきたため、射出成形品を金型から脱型する操作
が複雑かつ困難になり生産性が悪くなってきた。そのた
め、脱型性の良い無機粉体組成物が要望されている。従
来、メタクリル酸ブチルを主体とする低重合度重合体を
セラミックス粉末と混練した組成物（特開昭６２−２１
６９５６号公報）、ポリスチレン、ポリブチルメタクリ
レート及びエチレン酢酸ビニル共重合体を必須成分とし
て含有する成形用組成物（特開平２−３８５０２号公
報）などが提案されている。しかし、従来の射出用組成
物では複雑な形状の射出成形品を脱型するとき、射出成
形品に、かけ、変形、歪みなどが生じ、当初計画した複
雑な形状の無機粉体の焼結物を得ることが困難であっ
た。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、複雑
な形状の無機粉体の成形品を簡単に脱型する為の無機粉
体組成物及びそれを用いた無機粉体焼結物の製造方法を
提供することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者は、この目的を
達成すべく鋭意研究を行った結果、形状記憶性ポリマー
と無機粉体とを含有する組成物を用いることによって、
前記目的が達成されることを見いだし、この知見に基づ
いて本発明を完成するに到った。

【０００５】かくして本発明によれば、形状記憶性ポリ
マーと無機粉体とを含有する無機粉体組成物、及び形状
記憶性ポリマーと無機粉体とを含有する無機粉体組成物
を成形して、焼結することを特徴とする無機粉体焼結物
の製造方法が提供される。

【０００６】本発明の無機粉体組成物は、形状記憶性ポ
リマーと無機粉体とを含有する組成物である。

【０００７】〔形状記憶性ポリマー〕本発明に用いられ
る形状記憶性ポリマーとは、一次賦形温度以上で三次元
の任意の形状イに成形すると、この形状イを記憶し、一
次賦形温度未満で別の任意の形状ロに変形しても、二次
賦形温度以上かつ一次賦形温度未満に保持することによ
って元の形状イに回復する性質を有するポリマーであ
る。

【０００８】形状記憶性ポリマーは、通常、ポリマーの
状態（例えば架橋、物理的絡まり、結晶構造、相構造、
ガラス転移など）がその値を境にして変化する温度（以
下、境界温度という。）を少なくとも２個有する。境界
温度の具体例としては、軟化温度、融解温度、ガラス転
移温度などが挙げられる。前述の境界温度のうち、より
高い値のものを一次賦形温度といい、境界温度のうち、
一次賦形温度よりも低い値のものを二次賦形温度とい
う。

【０００９】本発明に用いられる形状記憶性ポリマーは
特に限定されず、例えば、ポリノルボルネンとスチレン
−ジエン系エラストマーとを含有する形状記憶性ポリマ
ー（特開昭６３−１３０６５３号公報など）；ガラス転
移温度が室温以上の合成付加共重合体の架橋成形体から
なる形状記憶性ポリマー（特開昭６０−２８４３３号公
報）結晶性ブロック共重合体と低融点の結晶性重合体と
を含有する形状記憶性ポリマー（特開昭６３−１７９９
５５号公報など）；ガラス転移点を室温付近に設定し
て、イソシアネート、ポリオール及び鎖延長剤をプレポ
リマー法にてウレタンエラストマー合成してなる形状記
憶性ポリマー（特開昭６１−２９３２１４号公報な
ど）；融点４０〜１００℃の結晶性ジエン系重合体を主
成分とする組成物からの架橋成形体からなる形状記憶性
ポリマー（特開昭６２−１９２４４０号公報など）；及
び重合体セグメントＡと非晶性の重合体セグメントＢと
を含有するブロック共重合体からなる形状記憶性ポリマ
ー（特開平２−１１７９０９号公報など）；などが挙げ
られる。

【００１０】特に無機粉体組成物の加工性及び射出成形
品の脱脂性などの特性が良いことから、重合体セグメン
トＡを少なくとも２つと、重合体セグメントＡのガラス
転移温度よりも低いガラス転移温度を有する非晶性の重
合体セグメントＢを少なくとも１つと、を含有するブロ
ック共重合体からなる形状記憶性ポリマーが好適に用い
られる。

【００１１】ブロック共重合体からなる形状記憶性ポリ
マーの成分である重合体セグメントＡは６０〜２５０
℃、好ましくは８０〜２００℃のガラス転移温度を有す
ることが必要である。重合体セグメントＡのガラス転移
温度が６０℃未満では、形状を回復させる温度範囲が狭
くなり好ましくなく、ガラス転移温度が２５０℃を超え
ると射出成形時の温度を高くしなけらばならず、射出成
形用組成物に通常用いられる配合剤が分解するので好ま
しくない。

【００１２】重合体セグメントＡのガラス転移温度は、
形状記憶性を有するブロック共重合体の一次賦形温度に
相当する。

【００１３】重合体セグメントＡの合成に用いられる化
合物は特に限定されないが、その具体例として、スチレ
ン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルナフ
タレン、イソプロペニルナフタレン、ビニルピリジン、
イソプロペニルピリジン、ビニルキノリン、イソプロペ
ニルキノリンなどの芳香族ビニル化合物；ブタジエン、
イソプレン、ピペリレン、フェニルブタジエン、１，４
−ジフェニルブタジエンなどの共役ジエン化合物；メチ
ルアクリレート、エチルアクリレート、メチルメタクリ
レート、エチルメタクリレート、グリシジルアクリレー
トなどのエステル化合物；メチルビニルエーテルなどの
ビニルエーテル化合物；イソブチレンなどのオレフィン
化合物を挙げることができる。これらの化合物は単独で
もよく、また２種以上を併用しても良い。

【００１４】特に重合体セグメントＡの合成に芳香族ビ
ニル化合物を用いたものが好ましく、芳香族ビニル化合
物を単独重合もしくは共重合、又は芳香族ビニル化合物
単位を５０％以上含有する芳香族ビニル化合物と共役ジ
エン化合物との共重合によって得られるものが例示され
る。

【００１５】重合体セグメントＡの重量平均分子量は、
標準ポリスチレンに換算して５，０００〜３００，００
０、好ましくは１０，０００〜２００，０００である。

【００１６】ブロック共重合体からなる形状記憶性ポリ
マーの成分には２つ以上の重合体セグメントＡを用いる
のであるが、それらが相互に相溶する限り、分子量や組
成等の相異なるものであってもよい。

【００１７】ブロック共重合体からなる形状記憶性ポリ
マーの成分である非晶性の重合体セグメントＢは、−３
０℃以上、好ましくは０〜６０℃、さらに好ましくは２
０〜６０℃のガラス転移温度を有することが必要であ
る。重合体セグメントＢのガラス転移温度が−３０℃未
満では脱型した成形品の室温での形状保持性が不足し好
ましくない。

【００１８】また、非晶性の重合体セグメントＢは、各
重合体セグメントＡのガラス転移温度のうち最低のもの
よりも２０℃以上低いガラス転移温度を有することが必
要である。各重合体セグメントＡのガラス転移温度のう
ち最低のものと非晶性の重合体セグメントＢのガラス転
移温度との差が２０℃未満では金型から無機粉体組成物
の成形品を取り出す温度範囲が狭くなり作業性が悪化
し、また脱型した無機粉体組成物の成形品の形状回復性
が低下する。重合体セグメントＢが非晶性でないとき
は、脱型した無機粉体組成物の成形品の形状回復速度が
遅くなるので好ましくない。

【００１９】重合体セグメントＢのガラス転移温度は、
形状記憶性を有するブロック共重合体の二次賦形温度に
相当する。

【００２０】非晶性の重合体セグメントＢの合成に用い
られる化合物は特に限定されず、その具体例としては、
重合体セグメントＡの合成に用いたものと同様の化合物
を示すことができる。例えば、芳香族ビニル化合物、共
役ジエン化合物、エステル化合物、ビニルエーテル化合
物又はオレフィン化合物などが挙げられる。

【００２１】重合体セグメントＢの重量平均分子量は標
準ポリスチレンに換算して５，０００〜３００，００
０、好ましくは２０，０００〜２００，０００である。

【００２２】ブロック共重合体からなる形状記憶性ポリ
マーの成分に２つ以上の重合体セグメントＢを用いる場
合は、それらが相互に相溶する限り、分子量や組成等の
相異なるものであってもよい。

【００２３】本発明に用いられるブロック共重合体から
なる形状記憶性ポリマーの成分である重合体セグメント
Ａと重合体セグメントＢの重量比は１０／９０〜７０／
３０、好ましくは２０／８０〜５０／５０である。重合
体セグメントＡの割合が１０重量％未満では脱型した無
機粉体組成物の成形品の形状回復性が劣り、また７０重
量％より多いと無機粉体組成物の成形品が脆くなり、カ
ケ、ヒビ等が発生する。重合体セグメントＡ及び重合体
セグメントＢを有するブロック共重合体のポリスチレン
換算重量平均分子量は１０，０００〜８００，０００、
好ましくは２０，０００〜５００，０００である。該分
子量が１０，０００未満では、脱型した無機粉体組成物
の成形品の強度が不足する。又８００，０００を越える
と成形が難しくなる。

【００２４】該ブロック共重合体の合成方法は特に制限
されず、従来公知の方法（例えば、特開平２−１１７９
０９号公報など）を採用することができる。

【００２５】本発明においては、形状記憶性ポリマーと
して、化合物（Ｉ）又は（ＩＩ）がポリマー鎖に結合し
た構造の形状記憶性ポリマーを用いることができる。

【００２６】化合物（Ｉ）又は（ＩＩ）がポリマー鎖に
結合した構造の形状記憶性ポリマーを用いると、無機粉
体焼結物の密度及び引張、曲げ、圧縮等の機械的強度が
向上し、また、無機粉体焼結物の特性のばらつき低減が
図れ好ましい。

【００２７】形状記憶性ポリマーのポリマー鎖に結合し
た化合物（Ｉ）としては、化１なる結合（Ｍは酸素又は
硫黄原子を表す。）を有する化合物、アミノアルデヒド
類、アミノチオアルデヒド類、アミノケトン類及びアミ
ノチオケトン類からなる群から選ばれる１種以上の化合
物が例示される。

【００２８】

【化１】

【００２９】化合物（Ｉ）の具体例としては、β−プロ
ピオラクタム、Ｎ−メチル−β−プロピオラクタム、Ｎ
−ナフチル−β−プロピオラクタム、ε−カプロラクタ
ム、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタム、Ｎ−フェニル−
ε−カプロラクタム、Ｎ−ベンジル−ε−カプロラクタ
ム、ω−ラウリロラクタム、Ｎ−メチル−ω−ラウリロ
ラクタム、Ｎ−フェニル−ω−ラウリロラクタム、２−
ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−フェニ
ル−２−ピロリドン、Ｎ−ｔ−ブチル−２−ピロリド
ン、２−ピペリドン、Ｎ−メチル−２−ピペリドン、２
−キノロン、Ｎ−メチル−２−キノロンなどのラクタム
類及びこれらに対応するチオラクタム類；エチレン尿
素、１，３−ジメチルエチレン尿素、１，３−ジフェニ
ルエチレン尿素、１，３−ジ−ｔｅｒ−ブチルエチレン
尿素、１，３−ジビニルエチレン尿素、１，３−ジエチ
ルイミダゾリジノン、１−メチル−３−エチル−２−イ
ミダゾリジノン等の環状尿素類及びこれらに対応する環
状チオ尿素類；ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルム
アミド、フタル酸アミドなどのアミド；マレイミド、フ
タルイミドなどのイミド；カルバミン酸メチルなどのカ
ルバミン酸エステル；イソシアヌル酸、Ｎ，Ｎ’，
Ｎ’’−トリメチルイソシアヌル酸などのイソシアヌル
酸化合物；３−ジメチルアミノプロピオンアルデヒド、
３−ジエチルアミノプロピオンアルデヒド、ジメチルア
ミノピバルアルデヒド、２−ジメチルアミノアセトアル
デヒド、５−ドデシルアミノ−ｎ−ペプタアルデヒド、
４−アミノベンズアルデヒド、４−ジメチルアミノベン
ズアルデヒド、３，５−ビス（ジヘキシルアミノ）−ベ
ンズアルデヒド、２，４，６−トリス（ジエチルアミ
ノ）ベンズアルデヒド、４−ジシクロペンチルアミノベ
ンズアルデヒド、４，５−ビス（ジエチルアミノ）−１
−ナフトルアルデヒドなどのアミノアルデヒド類及びこ
れらに対応するアミノチオアルデヒド類；４−ジメチル
アミノアセトフェノン、１，５−ビス（ジ−ｎ−プロピ
ルアミノ）−３−ペンタノン、１，３−ビス（ジヘプチ
ルアミノ）−２−プロパノン、４−ジメチルアミノベン
ゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾ
フェノン、３−ジエチルアミノベンゾフェノン、４，
４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’，５，５’−
テトラ（ジノニルアミノ）ベンゾフェノン、アミノアン
トラキノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアントラキノン、
１，４−ジアミノアントラキノン、１，４−Ｎ，Ｎ−ジ
メチルジアミノアントラキノン、１，４−Ｎ，Ｎ，
Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルジアミノアントラキノンなど
のアミノケトン類及びこれらに対応するアミノチオケト
ン類が挙げられる。

【００３０】形状記憶性ポリマーのポリマー鎖に結合し
た化合物（ＩＩ）としては、化２なる結合を有する化合
物が例示される。

【００３１】

【化２】

【００３２】化合物（ＩＩ）の具体例としては、ベンジ
リデンメチルアミン、ベンジリデンブチルアミン、Ｎ−
ベンジリデンアニリン、プロピリデンブチルアミン、プ
ロピリデンアアニリン、シクロヘキシリデンブチルアミ
ン、シクロヘキシリデンアニリン、エトキシベンジリデ
ンアニリン、４−カルボキシルベンジリデンブチルアニ
リン、４−カルボメトキシベンジリデンブチルアミン、
ベンジリデン−４−シアノアニリン、ベンジリデン−４
−カルボキシルアニリン、ジメチルアミノベンジリデン
ブチルアニリンなどが挙げられる。

【００３３】形状記憶性ポリマーに結合した化合物
（Ｉ）及び（ＩＩ）の量は特に限定されないが、形状記
憶性ポリマー１００重量部に対してポリマー鎖中の化合
物（Ｉ）又は（ＩＩ）が通常０．００５〜３０重量部好
ましくは０．０１〜２０重量部である。

【００３４】化合物（Ｉ）又は（ＩＩ）がポリマー鎖に
結合した構造の形状記憶性ポリマーは、その製造方法に
よって特に限定されず、例えば、アニオン重合法で得ら
れる形状記憶性ポリマーの重合停止反応前のアルカリ金
属又はアルカリ土類金属が結合した重合体に、又は共役
ジエン化合物単位を含有する形状記憶性ポリマーに公知
の方法でアルカリ金属又はアルカリ土類金属を付加した
重合体に、化合物（Ｉ）を反応させて得られる重合体、
及びポリマー鎖中に二重結合を有する形状記憶性ポリマ
ーに、ルイス酸及び有機酸ハライドの存在下に、化合物
（ＩＩ）を付加反応させて得られる重合体などを挙げる
ことができる。

【００３５】本発明において、形状記憶性ポリマーは１
種又は２種以上を組み合わせて用いることができ、例え
ば、化合物（Ｉ）が結合した前述の重合体セグメントＡ
と重合体セグメントＢとからなるブロック共重合体の場
合には、化合物（Ｉ）が重合体セグメントＡのみに結合
したものと、化合物（Ｉ）が重合体セグメントＢのみに
結合したものとを併用することができる。

【００３６】 〔無機粉体〕本発明に用いられる無機粉体は特に限定さ
れないが、金属粉又はセラミックス粉などを示すことが
できる。

【００３７】セラミックス粉の具体例としては、アルミ
ナ、ジルコニア、酸化珪素、酸化チタン、ムライト、コ
ーディエライト、フェライト、酸化ベリリウム、酸化マ
グネシウム、チタン酸バリウム、チタン酸ジルコン酸
鉛、コバルトフェライト、コバルトγフェライト、バリ
ウムフェライト、バリウム−イットリウム−銅系酸化
物、ビスマス−ストロンチウム−カルシウム−銅系酸化
物、チタン酸カリウムなどの酸化物粉；炭化珪素、炭化
硼素、炭化アルミニウム、炭化タングステン、炭化チタ
ン、炭化ジルコニウム、炭化ハフニウム、炭化クロム、
炭化バナジウムなどの炭化物粉；窒化珪素、窒化アルミ
ニウム、窒化硼素、窒化チタンなどの窒化物粉；２珪化
モリブデンなどの珪化物粉；硫化カドミウム、硫化亜鉛
などの硫化物粉；が挙げられる。

【００３８】金属粉の具体例としてはカルボニル鉄、ア
トマイズド鉄、還元鉄などの鉄粉；カルボニルニッケル
などのニッケル粉；アルミニウム粉；銅粉；チタン粉；
ジルコニウム粉；亜鉛粉；クロム粉；モリブデン粉；タ
ングステン粉；ベリリウム粉；ゲルマニウム粉；鉄−ニ
ッケル、ステンレス、鉄−シリコン合金、鉄−ボロン合
金、サマリウム−コバルト合金、ネオジウム−鉄−ボロ
ン合金などの合金粉などが挙げられる。

【００３９】その他に、シリコン粉、ボロン粉、炭素粉
などの非金属粉が挙げられる。

【００４０】これらの無機粉体は単独で又は２種以上を
組み合わせて用いることができる。

【００４１】本発明に用いられる無機粉体の大きさはペ
レット径で０．０１μｍ〜１００μｍ、好ましくは０．
１μｍ〜５０μｍである。また粒子形状は、球状、板状
又は針状などいずれのものでもよい。

【００４２】 〔無機粉体組成物〕本発明の無機粉体組成物は無機粉体
と形状記憶性ポリマーとを混合又は混練することにより
得られる。

【００４３】無機粉体と形状記憶性ポリマーとを混合又
は混練する方法は通常の方法で行うことができ、例えば
プラストミル、ニーダー、加圧ニーダー、ブラベンダ
ー、バンバリーミキサー、などの混練機で混合又は混練
し、必要に応じてクラッシャー、ミルなどを用いて粉砕
し、ペレタイザーなどの機器を用いてペレット化するこ
とができる。

【００４４】混合又は混練時の温度及び時間は各成分が
充分に混合又は混練すれば特に制限されないが、温度は
用いられる形状記憶性ポリマーの一次賦形温度以上が好
ましく、時間は１０分〜２時間が好ましい。粉砕、ペレ
ット化の手法は特に制限されず、通常の方法で行うこと
ができる。

【００４５】形状記憶性ポリマーと無機粉体との割合
は、形状記憶性ポリマーと無機粉体との体積比で５／９
５〜９５／５であり、好ましくは１０／９０〜７０／３
０である。形状記憶性ポリマーが９５％より多くなる
と、後に行う焼結で成形品の変形量及び縮小量が大きく
なるので、焼結物に割れ、ヒビ、変形などが生じ好まし
くない。また、形状記憶性ポリマーが５％より少なくな
ると、無機粉体組成物の成形性、及び成形品の脱脂前の
強度及び形状の回復性が悪化する。

【００４６】本発明の無機粉体組成物には必要に応じ
て、他のポリマー、ワックス、滑剤、可塑剤などの配合
剤を加えても良い。

【００４７】他のポリマーとしては通常用いられるもの
であればよく、例えば、フェノール樹脂、ユリア樹脂；
フェノールアラルキル樹脂；フルフリルアルコール樹
脂、フルフラール樹脂などのフラン樹脂；ベンゾグアナ
ミン樹脂、メラミン樹脂などのアミノ樹脂；エポキシ樹
脂；フェノキシ樹脂；ポリウレタン；ポリプロピレン、
ポリエチレンなどのポリオレフィン樹脂；エチレン−酢
酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合
体などのエチレン系樹脂；ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、
スチレン−アクリロニトリル共重合樹脂などのスチレン
系樹脂；塩化ビニル、エチレン−塩化ビニル共重合樹
脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂などの塩化ビニ
ル系樹脂；塩化ビニリデン樹脂；ポリビニルアルコー
ル；ポリメタクリル酸メチル、ポリブチルアクリレート
などのアクリル樹脂；ポリアミド；ポリカーボネート；
フッ素樹脂；ジアリルフタレート樹脂；ポリエチレンテ
レフタレート、ポリエチレンテレフタレートイソフタレ
ート、ポリブチレンテレフタレートイソフタレート、ポ
リメチレンテレフタレートなどのポリエステル系樹脂；
メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、エチ
ルセルロースなどのセルロース系樹脂等が例示される。

【００４８】ワックスとしては、通常用いられるもので
あればよく、例えば、みつろう、セラックろう、カルナ
バワックス、木ろう、モンタンワックスなど天然ろう；
パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、
低分子ポリエチレンなどの合成ろう及びその誘導体；各
種官能基を付与した変性ワックス；カストロールワック
ス、オパールワックスなどの水素化ワックス；α−オレ
フィンワックスなどが挙げられる。

【００４９】滑剤としては、ラウリルアルコール、ステ
アリルアルコール、オレイルアルコール、混合脂肪族ア
ルコールなど高級アルコール；ラウリン酸、ステアリン
酸など高級脂肪酸；牛脂、魚油、ヤシ油、大豆油、ナタ
ネ油、米糠油などの混合脂肪酸；オレイン酸アミド、ス
テアリン酸アミド、メチレン−ビス−ステアロアミド、
エチレン−ビス−ステアロアミドなどの脂肪酸アミド；
ステアリン酸バリウム、ステアリン酸カルシウム、ステ
アリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン
酸マグネシウムなどの金属石鹸；オレイン酸ブチル、モ
ノオレイン酸グリセリンなどの脂肪酸エステル；が挙げ
られる。

【００５０】可塑剤としては、通常用いられるものであ
ればよく、例えば、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチ
ル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘプチル、フタル酸
−ｎ−オクチル、フタル酸ジ−２−エチルヘキシル、フ
タル酸ジイソノニル、フタル酸ジイソデシル、フタル酸
ジラウリル、フタル酸ジシクロヘキシル、フタル酸ブチ
ルベンジルなどのフタル酸エステル；フマル酸ジブチル
などのフマル酸エステル；オレイン酸ブチル、グリセリ
ンモノオレイン酸エステル；アジピン酸ジブチル、アジ
ピン酸ジ−ｎ−ヘキシル、アジピン酸ジオクチル、アジ
ピン酸−２−エチルヘキシル、アジピン酸ジイソデシ
ル、アジピン酸ジヘキシル、アジピン酸ジオクチル、ア
ジピン酸ジデシル、アジピン酸ジブチルジグリコールな
どのアジピン酸エステル；アゼライン酸ジ−２−エチル
ブチル、アゼライン酸ジ−２−エチルヘキシルなどのア
ゼライン酸エステル；セバシン酸ジブチル、セバシン酸
ジ−２−エチルヘキシル、セバシン酸ジオクチルなどの
セバシン酸エステル；ジエチレングリコールジベンゾエ
ート、トリエチレングリコールジ−２−エチルブチラー
ト；アセチルリシノール酸メチル、アセチルリシノール
酸ブチル、ブチルフタリルブチルグリコレート、クエン
酸アセチルトリエチル、クエン酸アセチルトリブチルな
どのオキシ酸エステル；リン酸トリエチル、リン酸トリ
ブチル、リン酸トリオクチオル、リン酸トリクロロエチ
ル、リン酸トリクレジル、リン酸トリブトキシエチル、
リン酸トリスジクロロプロピル、リン酸トリス−（β−
クロロプロピル）、リン酸トリフェニル、リン酸オクチ
ルジフェニル、リン酸トリスイソプロピルフェニルなど
のリン酸エステル；マレイン酸ジブチル、マレイン酸ジ
−２−エチルヘキシルなどのマレイン酸エステル；トリ
メリット酸トリス−２−エチルヘキシル、トリメリット
酸トリメチルなどのトリメリット酸トリアルキル；ポリ
オキシエチレン安息香酸エステルなどのポリオキシアル
キレン安息香酸エステル；アジピン酸−プロピレングリ
コール系ポリエステル；エポキシ脂肪酸エステル；塩化
パラフィンなどが例示できる。

【００５１】これら配合剤は単独で用いても、２つ以上
を組み合わせて用いても良い。

【００５２】 〔無機粉体焼結物の製造方法〕このようにして得られた
無機粉体組成物は通常の成形装置及び方法により成形し
て、焼結することによって無機粉体焼結物を得ることが
できる。

【００５３】特に本発明の無機粉体組成物は複雑な形状
の無機粉体焼結物を得るために以下の方法で行うことが
好適である。

【００５４】本発明の無機粉体組成物を射出成形用装置
に仕込み、金型に射出し成形する（これを一次賦形とい
う。）。射出時には、無機粉体組成物を形状記憶性ポリ
マーの一次賦形温度以上にして行う。一次賦形温度未満
の場合は無機粉体組成物の粘度が上昇し、射出成形が困
難になる。

【００５５】射出された無機粉体組成物は金型内で一次
賦形温度未満まで、好ましくは二次賦形温度以上かつ一
次賦形温度未満に冷却する。冷却方法は特に限定されな
い。

【００５６】冷却が充分に行われず、無機粉体組成物の
温度が一次賦形温度以上の場合には、無機粉体組成物が
固化しないため成形することができない。また二次賦形
温度未満まで冷却すると、脱型する際に再度加温しなけ
ればならず経済的でない。

【００５７】形状記憶性ポリマーの種類によっては一次
賦形温度未満にまで冷却してから形状を記憶するまでに
若干の時間を要する場合もあるので、必要に応じて冷却
後に１秒〜６０分、そのまま保持することが好ましい。

【００５８】次に、金型内の無機粉体組成物の成形品を
二次賦形温度以上かつ一次賦形温度未満の温度で金型か
ら取り出す。無機粉体組成物の成形品は二次賦形温度以
上かつ一次賦形温度未満では柔らかくなり、金型から無
機粉体組成物の成形品を変形して楽に取り出すことがで
きる。二次賦形温度未満では無機粉体組成物の成形品の
弾力が充分でなく、変形して取り出すことができず、一
次賦形温度以上では無機粉体組成物の成形品は記憶した
形状を失ってしまう。

【００５９】金型から変形して取り出された無機粉体組
成物の成形品を、二次賦形温度以上かつ一次賦形温度未
満の温度で保持することによりグリーン体が得られる。

【００６０】保持時間は通常１秒〜１０分、長くとも１
００分間、該温度に保持すれば一次賦形したときの形状
を取り戻すことができる。一次賦形温度以上になると該
成形品は溶融し、記憶した形状を失ってしまう。二次賦
形温度未満では記憶した形状に回復しない。

【００６１】無機粉体組成物の成形品を、二次賦形温度
以上かつ一次賦形温度未満の温度で保持する際には、空
気、窒素、アルゴン又はネオンなどの気体中で、又は
水、有機溶媒などの液体中で行うことができる。特に液
体中で行うことが好ましい。液体中で行うと、液体の浮
力で形状の回復速度を向上させることができ、また、無
機粉体組成物の成形品中の配合剤が溶出して、脱脂の所
要時間を短縮することができる。

【００６２】用いられる液体は、特に限定されず、例え
ば、水；ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン、
シクロヘキサンなどのアルカン；ブタジエン、イソプレ
ン、エチレン、プロピレンなどのオレフィン；テトラヒ
ドロフラン、ジエチルエーテルなどのエーテル；酢酸、
酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸イソプ
ロピルなどのカルボン酸及びそのエステル；メチルエチ
ルケトン、メチルイソプロピルケトン、アセトン、メチ
ルプロピルケトンなどのケトン；トリクロロエチレン、
クロロホルム、塩化メチレン、四塩化炭素などのハロゲ
ン化炭化水素；ｎ−ヘキサノール、シクロヘキサノー
ル、ｎ−ブタノール、イソプロパノール、エタノール、
メタノール、エチレングリコールなどのアルコール；ホ
ルムアミドなどのアミド；グリセロース、ホルマリンな
どのアルデヒド；ニトロメタン；アクリロニトリル；エ
チルベンゼン、キシレン、トルエン、スチレン、ベンゼ
ンなどの芳香族炭化水素；ピリジン；二硫化炭素；等が
例示される。これらの液体は１種又は２種以上を混合し
て用いることができる。

【００６３】次にグリーン体を焼結することによって無
機粉体焼結物が得られる。この際、焼結する前に必要に
応じて脱脂することができる。

【００６４】脱脂は、通常加熱による方法が取られる
が、溶媒抽出法、超臨界抽出法などの方法も用いること
ができる。加熱による脱脂方法では、金属粉を用いてい
る場合には、真空若しくは不活性ガス中で５００℃以下
の温度にて行われる。セラミックス粉のみを用いている
場合には、空気中で、必要に応じて真空若しくは不活性
ガス中で７００℃以下の温度にて行われる。室温から脱
脂温度まで昇温する速度は特に制限されず通常の昇温速
度で行うことができる。脱脂時間は特に制限されず、無
機粉体組成物に配合した配合剤、形状記憶性ポリマーの
種類により適宜選べばよい。この脱脂により形状記憶性
ポリマー及び配合剤は分解し、成形品から取り除かれ
る。

【００６５】焼結も常用の手法を用いることができ、特
に制限はなく、無機粉体ごとに適宜選べばよい。真空
中、不活性ガス中又は空気中で行われる。加熱温度、圧
力などは無機粉体の種類に応じて適宜選択することがで
きる。

【００６６】

【発明の効果】かくして、本発明によれば、複雑な形状
の成形品を簡単に脱型できる無機粉体組成物が得られ、
しかも従来の技術では作成することができなかった複雑
な形状の無機粉体焼結物を得ることが可能となる。

【００６７】

【実施例】以下に具体例を挙げて本発明を説明するが、
本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではな
い。

【００６８】（実施例１）重合体セグメントＡ（ポリス
チレンセグメント：ポリスチレン換算重量平均分子量３
１，０００）のガラス転移温度が１００℃で、重合体セ
グメントＢ（スチレン／ブタジエン共重合体セグメン
ト：スチレン／ブタジエン重量比＝７０／３０；ポリス
チレン換算重量平均分子量１２２，０００）のガラス転
移温度が３１℃で、重合体セグメントＡと重合体セグメ
ントＢの重量比が３０／７０のＡ−Ｂ−Ａ型ブロック共
重合体ａ〔ポリスチレン換算重量平均分子量１８７，０
００；重合体セグメントＢのガラス転移温度（３１℃）
が二次賦形温度、重合体セグメントＡのガラス転移温度
（１００℃）が一次賦形温度になる。〕７６ｇにステン
レス粉（太平洋金属社製；ＳＵＳ３１６Ｌ ＰＦ−２０
Ａ）８４０ｇ、試薬パラフィンワックス（融点４６〜４
８℃）１２ｇ、オレフィン系非晶性樹脂（イーストマン
・ケミカル・ジャパン社製；イーストボンドＭ−５Ｈ）
１４ｇ、ステアリン酸３ｇを添加し、内容積２５０ｍｌ
のバンバリーミキサーを用いて回転数５０ｒｐｍ、チャ
ンバー温度１６０℃、混練時間３０分の条件で混練し、
無機粉体組成物を得た。得られた組成物は２０℃まで冷
却し、木槌を用いて５ｍｍ以下にまで粉砕した。次に粉
砕された該組成物をスクリューライン式射出成形機に仕
込み、ノズル温度１６０℃、金型温度３７℃、圧力６６
０ｋｇ／ｃｍ² の条件にて射出した。使用した金型は図
１に示す形状のものの凹型である。金型に射出した無機
粉体組成物の成形品の温度が４０℃まで低下した後、該
組成物の成形品が充填されている金型を、射出成形機か
ら取り外し、５０℃の恒温槽の中に２０分間保持し金型
及び金型内部の無機粉体組成物の成形品を５０℃に温め
た。その後金型内の無機粉体組成物の成形品が柔らかい
間に、該組成物の成形品を変形して金型から取り出し
た。無機粉体組成物の成形品は柔軟で楽に取り出すこと
ができた。無機粉体組成物の成形品は取り出し時に変形
し、図１の形状のものとは異なる形状のものが得られ
た。次に取り出し時に変形した無機粉体組成物の成形品
を５０℃の温水中に３分間保持し、その後２０℃まで冷
却し、グリーン体を得た。このときグリーン体は図１の
形状に回復し、かけ、歪みなどはなかった。得られたグ
リーン体を大気中で室温から５０℃までは３０分間で、
５０℃から３２０℃までは５℃／時で昇温し、その後３
２０℃にて２時間保持し、脱脂を行いグレイ体を得た。
次にグレイ体を真空中で、室温から１０００℃までは１
０℃／分で、１０００℃から１３３０℃までは５℃／分
で昇温し、その後１３３０℃にて１．５時間保持し、焼
結物を得た。得られた焼結物は図１の形状をしており、
ヒビ割れや亀裂もなかった。密度は７．４６５ｇ／ｃｍ
³ （理論密度〔７．９ｇ／ｃｍ³ 〕に対して９４．４
％）であった。

【００６９】

【図１】

【００７０】（実施例２）実施例１のブロック共重合体
ａのポリマー鎖に４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベ
ンゾフェノン（ブロック共重合体ａ１００重量部に対し
て１．１重量部）が付加した構造のブロック共重合体ｂ
を用いた他は実施例１と同じ方法で焼結物を得た。途
中、金型から組成物の成形品を取り出す際も実施例１と
同様、変形して簡単に脱型する事ができた。最終的に得
られた焼結物は図１の形状をしており、又ヒビ割れ、亀
裂もなかった。密度は７．５１３ｇ／ｃｍ³ （理論密度
〔７．９ｇ／ｃｍ³ 〕に対して９５．１％）であった。
４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンを結
合した構造の形状記憶性ポリマーを含有する無機粉体組
成物を用いることによって無機粉体焼結物の密度が向上
することがわかる。

【００７１】（比較例１）実施例１で用いたブロック共
重合体ａの代わりに、メタクリル酸ブチルの重合体（ポ
リスチレン換算重量平均分子量３１，０００）を用いた
他は、実施例１と同じ方法で焼結物を得た。金型及び金
型内の組成物を５０℃に加熱してから行う脱型操作の際
に、金型から組成物の成形品を取り出すと、かけ、変形
が生じ、図１の形状の焼結物を得ることができなかっ
た。密度は７．３５５ｇ／ｃｍ³ （理論密度〔７．９ｇ
／ｃｍ³ 〕に対して９３．１％）であった。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例に用いた成形品の斜視図である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 形状記憶性ポリマーと無機粉体とを含有
   する無機粉体組成物。
2. 【請求項２】 形状記憶性ポリマーと無機粉体とを含有
   する無機粉体組成物を成形して、焼結することを特徴と
   する無機粉体焼結物の製造方法。