JPH02172864A - 炭化ケイ素焼結体の調製方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、結合剤としてポリシラザンを使用して無加圧
焼結法又は高温圧縮焼結法により高密度セラミックス製
品を提供する。一般に、高密度セラミックス材料は大き
な強度を具有する。この発明の一つの独特な側面は、５
ｉ−Ｎ含有材料が制限された量の窒素だけを含有してい
る炭化ケイ素材料のための前駆物質として用いられると
いうことである。

この発明は、炭化ケイ素の焼結体を調製する方法であっ
て、（ａ）取扱いの可能な生の物体を、（ｉ）炭化ケイ
素粉末、金属含有焼結助剤及びプレセラミックポリシラ
ザンを含んでなる混合物であって、該金属含有焼結助剤
が炭化ケイ素粉末の重量を基準にしてＯ１１〜３．０重
量％の金属量で存在しており、また該プレセラミックポ
リシラザンが当該混合物の遊離炭素値が炭化ケイ素粉末
と該プレセラミックポリシラザンから得られるチャーと
の合計重量を基準として０．４重量％よりも大きくなる
ような量で存在している均質混合物を調製し、（ｉｉ　
）次いで、この均質混合物を約５００℃未満の温度で加
圧下に成形して所望の形状にして、取扱いの可能な生の
物体を得ることによって成形する工程、そして、（ｂ）
この取扱いの可能な生の物体を１９００°Ｃよりも高い
温度で不活性雰囲気中において焼結して、２．４　ｇ　
／ｃｆｆｌよりも高い密度を有する炭化ケイ素の焼結体
を得る工程、を含んでなる方法に関する。

この発明はまた、取扱いの可能な生の物体を成形する方
法であって、（ａ）炭化ケイ素粉末、金属含有焼結助剤
及びプレセラミックポリシラザンを含んでなる混合物で
あって、該金属含有焼結助剤が炭化ケイ素粉末の重量を
基準にして０．１〜３．０重量％の金属量で存在してお
り、また酸プレセラミックポリシラザンが当該混合物の
遊離炭素値が炭化ケイ素粉末と該プレセラミックポリシ
ラザンから得られるチャーとの合計重量を基準として０
．４重量％よりも太き（なるような量で存在している均
質混合物を調製し、そして、（ｂ）この均質混合物を約
５００’Ｃ未満の温度で加圧下に成形して所望の形状に
することを含んでなる方法にも関する。

この発明は更に、炭化ケイ素粉末、金属含有焼結助剤及
びプレセラミックポリシラザンを含んでなる混合物であ
って、該金属含有焼結助剤が炭化ケイ素粉末の重量を基
準にして０．１〜３．０重量％の金属量で存在しており
、また該プレセラミックポリシラザンが当該混合物の遊
離炭素値が炭化ケイ素粉末と該プレセラミックポリシラ
ザンから得られるチャーとの合計重量を基準として０．
４重量％よりも太き（なるような量で存在している均一
混合物に関する。この発明の組成物は、ポリシラザン硬
化剤を任意的に含有しても差支えない。

この発明は、炭化ケイ素粉末が充填されているポリシラ
ザンから大いに緻密化された焼結体を調製することに係
る。本発明を実施して製造された焼結体は、理論密度の
約７５％より高い密度（すなわち約２．４　ｇ　／ｃｎ
！より高い密度）を有する。このような大いに緻密化さ
れた物体は、軽量耐火セラミックスとして有用である。

炭化ケイ素の理論密度は３．２１ｇ／ｃＪである。

本発明の新規な組成物は、炭化ケイ素粉末と金属含有焼
結助剤とが充填されそして任意的にポリシラザン硬化剤
が充填されているポリシラザンから本質的になる。これ
らの新規組成物は、取扱いの可能な生の物体を調製する
ために使用することができる。「取扱いの可能な（ｈａ
ｎｄｌｅａｂｌｅ）生の物体」とは、これらの生の物体
が焼結を行うより前に取扱い（ｈａｎｄｌｅ）又は機械
加工をするのに十分なだけの強度を有することを意味す
る。更に、シラシクロブタシラザン重合体又はポリシラ
ザンをポリシラザン硬化剤と共に含有している組成物は
、焼結するよりも前に硬化させてもっと一層強い生の物
体を得ることができる。高い生強度は本発明の一つの重
要な利点であり、高い生強度は生の物体を最終の焼結工
程より前に更に処理及び成形するのを可能にする。一般
に、この発明を実施して５００ｐｓｉ　（３５，２ｋｇ
／　ｃＪ　）又はそれより高い生強度を得ることができ
る。

生の物体は、当該技術分野において公知の通常の技術に
より成形することができる。そのような方法には、加圧
成形、−軸圧縮（ｕｎｔａｘｉａｌρｒｅｓｓ　ｉｎｇ
）、等方圧槽（ｉｓｏｐｒｅｓｓｉｎｇ）　、押出し成
形、トランスファー成形、射出成形その他同様のものが
含まれる。成形された生の物体は、所望ならば機械加工
して更に成形しても差支えない。成形を行ったならば、
生の物体は不活性雰囲気下に高温で焼成されて、理論密
度の約７５％より高い密度を有するセラミックス物品に
転化される。セラミックス物品の密度は理論値の約８５
％（２，７ｇ　／ｃＴａ）より高いことが好ましい。密
度は約２．９　ｇ　／ｃｉ　（理論値の９０％）より高
いことがより好ましく、約３．０５ｇ／ｃ＋ｆｌ　（理
論値の９５％）より高いことが最も好ましい。

焼結は、無加圧焼結法かあるいは高温圧縮焼結法のどち
らかを使って実施することができる。この発明の組成物
を使用する場合、どちらの方法でも大いに緻密化された
セラミックス物品が製造される。高温圧縮焼結法は一般
に、より高密度のセラミックス物品を製造する。従って
、最高限度の密度が要望される場合には高温圧縮焼結法
が好ましかろう。しかしながら一般には、無加圧焼結法
の方が単純化された操作を伴うため好ましい。焼結は、
窒素又はアルゴン雰囲気のような不活性雰囲気下で実施
される。

最終のセラミックス製品を得るための焼結又は熱分解工
程は、一般には約１９００°Ｃ以上の温度で実施される
。より低い温度を使用することができるけれども、セラ
ミックス製品は恐らく所望の密度にならないであろう。

好ましい焼結温度は約２０００〜２２００’Ｃであり、
約２０７５〜２１５０’Ｃが最も好ましい。

この発明において有用なポリシラザンは、当該技術分野
で一般によく知られている。ポリシラザンは、有意のセ
ラミックスチャー収率で安定な炭化ケイ素セラミックス
チャーに転化させることができなくてはならない。「安
定な炭化ケイ素セラミックス」は、高温で製造されるセ
ラミックスチャーであって、その高温に更にさらされる
ことによって重量が有意に減少することがなく、且つ本
質的にケイ素及び炭素からなりわずかに限られた量の窒
素を含有するだけであるものと定義される。

この安定な炭化ケイ素セラミックスチャーに存在する窒
素の量は、約１重量％未満、好ましくは約０．１重量％
未満であるべきである。一般には、セラミックスチャー
収率は約２０重量％より高くなるべきである。当然なが
ら、セラミックスチャー収率がより高くなれば収縮がよ
り少なくなる。従って、この発明を実施する際にはセラ
ミックスチャー収率が約４０重量％より高いポリシラザ
ンを使用するのが好ましい。ポリシラザンはまた、遊離
炭素を含有しているセラミックスチャーを生じなくては
ならない。混合物の規則を使用すれば、炭化ケイ素セラ
ミックスチャーは遊離炭素が存在するためには約３０重
量％より多くの全炭素を含有しなくてはならない。約４
０重量％より多（の全炭素を有するセラミックスチャー
を生じるポリシラザンがより好ましい。４０重量％の炭
素を含有しているセラミックス物質は、混合物の規則に
基づいて約８６重量％のＳｔＣ及び１４重量％の遊離炭
素を含有する。最も好ましいのは約５０重量％より多く
の全炭素を有するセラミックスチャーを生じるポリシラ
ザンであり、５０重量％の炭素を含有しているセラミッ
クス物質は、混合物の規則に基づいて約７２重量％のＳ
ｉＣと２８重重量の遊離炭素を含有する。セラミックス
チャーは、少なくとも１０重量％の遊離炭素を含有する
ことが一般に好ましい。セラミックスチャーは少なくと
も２５重量％の遊離炭素を含有するのがより好ましい。

ポリシラザンを十分なだけのチャー収率でセラミックス
チャーに変えることができ且つ得られたセラミックスチ
ャーが十分なだけの遊離炭素を含有している限りは、ポ
リシラザンの構造は重要ではない。この発明のポリシラ
ザンは一般に、次のタイプ、すなわち［ＲｚＳｉＮ旧、
［ＲＳｉ　（ＮＨ）　ｔ、　ｓｌ及び／又は［Ｒ’　２
ＣＲ”２ＣＲ”’２Ｃ５ｉＮ旧のタイプの単位を含有し
、これらの式において、各Ｒは水素、炭素原子数１〜２
０個のアルキル基、アリール基及びビニル基からなる群
より独立に選択され、また各Ｒｌ　、　　Ｒ１１及びＲ
″′は水素、炭素原子数１〜４個のアルキル基、アリー
ル基、及びビニル基からなる群より独立に選択される。

一般には、［ＲｈｚＳｉＮｌｌ］　、［ＰｈＳｉ　（Ｎ
Ｈ）　Ｉ＋　ｓｌ及び／又は［ＣＩＩｇＣＨｚＣｌｈＳ
ｉＮＨ］単位を有するポリシラザンが好ましい。フェニ
ル基を含有してなるシラザン単位は、十分なだけの遊離
炭素を有するセラミックスチャーの生成を可能にする。

シラシクロブタ含有単位は、触媒を添加する必要なしに
硬化するのを可能にする。当然ながら、この発明におい
て有用なポリシラザンは他のシラザン単位を含有しても
差支えない。そのような単位の例には、［ＭｅＳｉ（Ｎ
Ｈ）　＋、　ｓ）　、（ＭｅｚＳｉＮＨ］　、［ＶｉＳ
ｉ（ＮＨ）＋、ｓｌ　、　［Ｖｉ２ＳｉＮＨ］　、　［
ＰｈＭｅＳｉＮＩ（］、（ＰｈＶｉＳｉＮ旧、ＩｅＶｉ
ｓｉＮ旧その他同様のものが含まれる。この発明を実施
する際には、ポリシラザンの混合物を使用してもよい。

ビニル基含有単位が存在すると、シラシクロブタ含有単
位が存在しなくても、適当なポリシラザン硬化剤で硬化
するのが可能になる。

この発明のポリシラザンは、当該技術分野で周知の技術
により調製することができる。ポリシラザンを調製する
のに用いられる実際の方法は重要ではない。適当なプレ
セラミックのシラザン重合体又はポリシラザンは、米国
特許第４３１２９７０号（１９８２年１月２６日発行）
、第４３４０６１９号（１９８２年７月２０日発行）、
第４３９５４６０号（１９８３年７月２６日発行）及び
第４４０４１５３号（１９８３年９月１３日発行）明細
書のゴール（Ｇａｕｌ）の方法で調製することができる
。適当なポリシラザンにはまた、米国特許第４４８２６
８９号（１９８４年１１月１３日発行）明細書のハルス
カ（）Ｉａｌｕｓｋａ）の方法及び米国特許第４３９７
８２８号（１９８３年８月９日発行）明細書のセイファ
ース（Ｓｅｙｆｅｒｔｈ）　らの方法により調製される
ものも含まれる。この発明で使用するのに適したその他
のポリシラザンは、米国特許第４５４０８０３号（１９
８５年９月ｌＯ日発行）及び第４５４３３４４号（１９
８５年９月２４日発行）のキャナディー（Ｃａｎｎａｄ
ｙ）の方法により調製することができる。更にそのほか
のポリシラザン類が、それから得られるセラミックスチ
ャーが十分なだけの遊離炭素を含有する限りはこの発明
で使用するのに適しているかもしれない。適当なるポリ
シラザンを調製する具体的な方法は、この明細書に含め
られた実施例において例示される。

殊に好ましいポリシラザンは、１９８７年６月８日に出
願されたバーンズ（Ｂｕｒｎｓ）の米国特許出願第０５
９７１８号明細書、１９８７年６月８日に出願されたバ
ーンズの米国特許出願第０５９７１７号明細書及び１９
８８年６月３０日に出願されたバーンズの米国特許出願
第２１３３８０号明細書に記載された、ポリシラシクロ
ブタシラザン、ポリシラシクロブタシラザン及びシラン
変性ポリシラシクロブタシラザンである。

この発明の目的上、「シラシクロブタシラザン重合体」
なる用語は、直ぐ上で示した米国特許出願明細書のポリ
シラシクロブタシラザン、ポリシラシクロブタシラザン
及びシラン変性ポリシラシクロブタシラザンを含めよう
とするものである。

これらのシラシクロブタシラザン重合体は熱により又は
触媒により架橋可能である。従って、これらのシラシク
ロブタシラザン重合体から調製された生の物体は、焼結
工程よりも前に硬化させることができる。そのように硬
化させた生の物体は−船釣に、同様の未硬化の生の物体
よりも高い生強度を具有する。

この発明のポリシラシクロブタシラザンは、（１）不活
性の本質的に無水の雰囲気において、ロー１−シラシク
ロブタンを、アンモニア、ヒドラジン及び一般式＋１Ｒ
”’　ＮＱＮＲｉｖＨを有するジアミンからなる群より
選択される二官能性求核試薬と約５０℃より低い温度で
ポリシラシクロブタシラザンが生成するのに十分なだけ
の時間接触及び反応させ（上式中、各Ｒ、Ｒ’　、Ｒ”
　、Ｒ”’及びＲ＝ｖは水素、炭素原子数１〜４個のア
ルキル基、アリール基及びビニル基より独立に選択され
、そしてＱは二価の炭化水素基である）、そして（ｎ）
工程（１）における反応集団（ｒｅａｃｔｉｏｎ　ｍａ
ｓｓ）からポリシラシクロブタシラザンを回収すること
により調製することができる。これらのポリシラシクロ
ブタシラザンの調製は、米国特許出願第０５９７１８号
明細書に詳しく記載されており、それゆえここで反復す
る必要はない。

ボリジシラシクロブタシラザンは、（１）不活性の本質
的に無水の雰囲気において、式％式％ ３−ジシラシクロブタン（式中、Ｒ／　、　　ＲＩＩ　
、　　ＲＩＮ及びＲＰＶは水素、炭素原子数１〜４個の
アルキル基、アリール基及びビニル基からなる群よりお
のおの独立に選択され、そしてＸ′及びＸ　ＩＩは両方
とも、塩素、臭素、フッ素、炭素原子数１〜４個のアル
キル基、アリール基及びビニル基からなる群より選択さ
れる）を、一般式（１）　（ＣＩ、１ＲＳｉＮＨ）Ｘ及
び（ｊ　）　（ＣＪｓＲ５ｉＮＨ）ｘを有する環式シラ
ザンからなる群より選択される環式シラザン又は環式シ
ラザン混合物（これらの式中、各Ｒは水素、炭素原子数
１〜４個のアルキル基、アリール基及びビニル基からな
る群より独立に選択され、そしてＸは３，４．５又は６
の値を有する）と、約５０’Ｃより低い温度で、ポリジ
シラシクロブタシラザンが生成するのに十分なだけの時
間接触及び反応させ、（ｎ）工程（１）からの生成物を
本質的に無水のガス状アンモニアと接触させ、そして（
１）工程（Ｉｆ）における反応集団からポリジシラシク
ロブタシラザンを回収することにより調製することがで
きる。これらのポリジシラシクロブタシラザンの調製は
、米国特許出願第０５９７１７号明細書に詳しく記載さ
れており、従ってここで反復する必要はない。

好ましいシラン変性ポリシラシクロブタシラザンは、次
の工程（Ａ）〜（Ｃ）、すなわち、（Ａ）不活性の本質
的に無水の雰囲気においてポリシラシクロブタシラザン
又はポリジシラシクロブタシラザンを、（ｉ）一般式（
Ｒｖ）ａｓｉｃｌ、、を有すルクロロシラン及び（ｉｉ
　）一般式（Ｓｉ　（Ｒｖ）　ｔｅｌ＋−ｔ）　ｚを有
するクロロジシランからなる群より選択された化合物又
はそれらの化合物の混合物（クロロシラン及びクロロジ
シランについての上記一般式中、各Ｒｖは水素、炭素原
子数１〜４個のアルキル基、アリール基及ビニル基より
独立に選択され、ｍは０．１又は２、そしてｔは０〜２
である）と、約５０°Ｃより低い温度で部分的に変性さ
れたポリシラシクロブタシラザンが生成するのに十分な
だけの時間接触及び反応させる工程、（Ｂ）この部分的
に変性されたポリシラシクロブタシラザンを乾燥アンモ
ニアと接触及び反応させる工程、そして（Ｃ）シランで
変性されたポリシラシクロシラザンを回収する工程、を
含んでなる方法により調製することができる。これらの
シラン変性ポリシラシクロブタシラザンの調製は、米国
特許出願第２１３３８０号明細書に詳しく記載されてお
り、それゆえここで反復する必要はない。シラン変性ポ
リシラシクロブタシラザンは好ましいシラシクロブタシ
ラザン重合体である。

ポリシラザンのほかに、この発明の組成物中に含まれる
他の成分は、炭化ケイ素粉末、金属含有焼結助剤、そし
て任意的なポリシラザン硬化剤である。この発明におい
て有用である炭化ケイ素粉末は商業的に入手可能である
。α−５ｉＣ粉末及びβ−５ｉＣ粉末の両方とも、そし
てまた混合物も使用することができる。一般には、平均
粒度が５趨未満であるＳｉＣ粉末が好ましく、平均粒度
１１１ｍ未満の粉末がより好ましい。

適当な金属含有焼結助剤には、鉄、Ｆｅ、Ｃ、マグネシ
ウム、ＭｇＣ１、リチウム、ＬｉｚＣｔ−、ベリリウム
、ＢｅｔＣ、ホウ素、ホウ素含有化合物、アルミニウム
、アルミニウム含有化合物、そして例えば酸化トリウム
、酸化イツトリウム、酸化ランタン及び酸化セリウムの
ような金属酸化物が含まれる。これらの金属含有焼結助
剤の多くは、ネギタＣＮｅｇ　ｉ　ｔａ）”Ｅｆｆｅｃ
ｔｉｖｅ　　Ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ　　Ａｉｄｓ　　ｆｏ
ｒ　　５ｉｌｉｃｏｎ　　ＣａｒｂｉｄｅＣｅｒａｍｉ
ｃｓ　：　Ｒｅａｃｔｉｖｉｔｉｅｓ　　ｏｆ　　５ｉ
ｌｉｃｏｎ　　Ｃａｒｂｉｄｅｗｉｔｈ　　Ｖａｒｉｏ
ｕｓ　　Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ、”　　Ｊ、Ａｓ、Ｃｅｒ
ａｍ、Ｓｏｃ、６９＋Ｃ−３０８（１９８６）に記載さ
れている。ネギタにより示唆されるそのほかの金属含有
焼結助剤も、この発明の実施に有効であるかもしれない
。一般に、焼結助剤は、炭化ケイ素粉末の重量を基準に
して約０゜１〜３．０重量％の金属量に相当する量で存
在すべきである。好ましい焼結助剤は、ホウ素、ホウ素
含有化合物、アルミニウム及びアルミニウム含有化合物
からなる群より選択される。ホウ素含有焼結助剤の例に
は、炭化ホウ素、水酸化ホウ素リチウム、トリビニルホ
ウ素、トリフェニルホウ素、六ホウ化ケイ素、ＨＪＯａ
、　Ｂｚ（ｈその信置様のものが含まれる。アルミニウ
ム含有焼結助剤の例には、酸化アルミニウム、窒化アル
ミニウム、ニホウ化アルミニウムその信置様のものが含
まれる。最も好ましい焼結助剤は、ホウ素及び炭化ホウ
素である。焼結助剤の混合物を使用してもよい。

この発明の組成物は、ポリシラザン硬化剤を含有するこ
ともできる。ポリシラザン硬化剤は標準的に、シラシク
ロブタ単位を含有せずビニル基を含有しないポリシラザ
ンと共に用いられる。そのようなポリシラザン硬化剤を
使用して、焼結を行うよりも前に成形物品を硬化される
ことができる（ポリシラザンを架橋させることによって
）。そのような硬化物品は、一般に不硬化物品よりも高
い強度を有し、従って焼結を行う前のどのような取扱い
又は機械加工処理にもよりよく耐えることができる。本
発明において有効である通常のポリシラザン硬化剤は、
当該技術分野においてよく知られている。それらの例に
は、有機過酸化物、例えばジベンゾイルペルオキシド、
ビスーＰ−クロロペンゾールペルオキシド、ビス−２，
４−ジクロロペンゾールペルオキシド、ジーｔ　−７’
チルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ｔ−ブチル
ベルベンゾエート、【−ブチルベルアセテート、２．５
−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）　−２、３ジメチルヘ
キサンその信置様のものが含まれる。

好ましいポリシラザン硬化剤には、ジクミルペルオキシ
ド及びｔ−ブチルベルベンゾエートが含まれる。当該技
術分野において公知のそのほかの通常のポリシラザン硬
化剤を使用しても差支えない。

ポリシラザン硬化剤は、有効な量で、すなわちポリシラ
ザンの架橋を引起こすのに十分なだけの量で存在する。

従って、ポリシラザン硬化剤の実際の量は使用する実際
の硬化剤の活性に依存する。

しかしながら標準的には、過酸化物硬化剤はポリシラザ
ンの重量を基準として約０．１〜５．０重量％存在し、
好ましい硬化剤量は約２．０重量％である。

プレセラミックのポリシラザンは、本発明の組成物中に
当該組成物の遊離炭素値が炭化ケイ素粉末と当該プレセ
ラミックポリシラザンから得られるチャーとの総重量を
基準にして０．４重量％より大きくなるような量で存在
する。

この発明において［混合物の遊離炭素値」とは、炭化ケ
イ素粉末とポリシラザンから得られるチャーとの合計重
量を基準とした重量百分率で表現した、熱分解中にポリ
シラザンから得られた遊離又は過剰の炭素の量を意味す
る。セラミックスチャー中の炭素の総量は、遊離又は過
剰の炭素の量と炭化ケイ素の形をした炭素の量とを合わ
せた量に等しい。ポリシラザンから得られる遊離炭素の
量は、炭化ケイ素粉末又は焼結助剤のいずれも存在させ
ずにポリシラザンを安定な炭化ケイ素セラミックスチャ
ーが得られるまで不活性雰囲気下に高温で熱分解させて
測定される。この発明の目的上、「安定な炭化ケイ素セ
ラミックスチャー」とは、高温で製造されたセラミック
スチャーであってその高温に更に暴露されて重量が有意
に減少せず、そしてケイ素及び炭素から本質的になり且
つ限られた量のみの窒素を含有するものと定義される。

標準的には、安定な炭化ケイ素セラミックスチャ−は１
８００″Ｃで約３０分間熱分解させて製造される。

そのほかの高温を使用して安定な炭化ケイ素セラ加させ
る必要がある。安定な炭化ケイ素セラミックスチャーの
セラミック収率も炭素含有量も、この時に測定される。

混合物の規則を使用して、安定な炭化ケイ素セラミック
スチャーのＳｉＣ及び遊離炭素の量を計算することがで
きる。遊離炭素の量は標準的に、プレセラミックポリシ
ラザン１ｇ当りの生成された遊離炭素の重量として表さ
れる。

ポリシラザンの熱分解により生成される遊離炭素の量が
分れば、所望の遊離炭素値を有するポリシラザン／炭化
ケイ素混合物を得るのにどれだけのポリシラザンが必要
とされるかを決めることができる。当然ながら、同一の
又は非常に類似したポリシラザンを使って焼結体を調製
する場合には、ポリシラザン１ｇ当りに生成される遊離
炭素の量を毎回決定することは必要ではない。

この手順は、実例によって多分最もよく説明することが
できる。１８００°Ｃでの熱分解により４０重量％の炭
素及び６０重量％のケイ素を含有してなるチャーを５０
重量％の収率で与えるポリシラザン（１００ｇ）を考え
る。そのようなチャーは３０　ｇ　　（１，０７モル）
のケイ素を含有している。混合物の規則を使用すれば、
このチャーはまたＳｉＣの形の炭素を１．０７モル（１
２，８ｇ）含有している。このチャーは２０ｇの炭素を
含有するので、チャーにおける遊離炭素の量は７．２　
ｇ　（＝２０ｇ−１２，８ｇ）である。このように、プ
レセラミックポリシラザン各１ｇは０．０７２　ｇの遊
離炭素を生じる。混合物について２．０重量％の遊離炭
素値が所望される場合には、次の計算を行うことができ
る。すなわち、Ｘを必要とされるポリシラザンの量とす
る。ポリシラザンから得られるチャーの量は０．５Ｘグ
ラム（５０％のチャー収率に基づく）であり、熱分解の
間に牛久した遊離炭素の量は０．０７２Ｘグラムである
。

ＳｉＣ粉末を１００　ｇ含有している混合物については
、０．０２０＝　（０，０７２Ｘ　）　／（１００＋　
０．５　Ｘ　”）なる式が得られ、ここで０．０？２Ｘ
はポリシラザンから得られる遊離炭素の量であり、（１
００＋　０．５　Ｘ　’）はＳｉＣ粉末とポリシラザン
から得られるチャーとの合計重量である。上記の式をＸ
について解けば、３２．３ｇのポリシラザンが混合物の
所望の２．０％遊離炭素値を与えることが分る。この手
順を使用して、この発明の組成物を調製するのに必要と
されるポリシラザンの量を決定することができる。この
手順は、別の手順を使えば必要とされるかもしれない費
用がかかり且つ時間を浪費する試行錯誤法を回避する。

混合物の遊離炭素値は、炭化ケイ素粉末とポリシラザン
から得られるチャーとの総重量を基準として０．４重量
％よりも大きくなければならない。

約０．４重量％未満の遊離炭素値については、焼結体の
密度は一般に約２．４　ｇ　／ｃＪ　（理論密度の７５
％）未満になる。混合物の遊離炭素値は０．８％より大
きいこと、そして結果として得られる焼結体の密度は理
論値の約８５％より高いことが一般に好ましい。混合物
の遊離炭素値は０．８〜３．０重量％であることがより
好ましく、１．５〜２．５重量％の範囲がなお一層好ま
しい。最適な密度は、混合物の遊離炭素値が約２４０重
量％である場合に一般的に得られる。

混合物に必要とされるポリシラザンの量が決定されたな
らば、均−且つ均質混合物を保証するやり方で個々の成
分を一緒にする。そのような混合物は、焼結製品を通し
て密度が変化する領域を避けることが必要とされる。均
−且つ均質混合物は、通常の混合技術を利用して調製す
ることができる。

そのような技術の例には、種々の粉体を乾いた状態ある
いは湿った状態のいずれかで粉砕することが包含される
。一般に好ましいのは、種々の粉体を有機溶剤と共に混
合及び粉砕し、溶剤を除去し、結果として得られた混合
物を次いで更に粉砕する湿式粉砕である。そのほかの混
合及び粉砕方法は、当業者にとっては明白であろう。均
−且つ均質混合物は、次に成形して所望の形状にするこ
とができる。好ましくは、所望の形状は射出成形、−軸
圧縮、等方圧縮、押出し成形、トランスファー成形のよ
うな方法及びそのほかの同様の方法を使って加圧下で成
形される。−変成形を行ったならば、その物品を機械加
工により更に成形してもよい。

最終形状が得られたならば、その物品を不活性雰囲気中
において１９００°Ｃ以上の温度で焼結させる。

好ましい焼結温度は約２０００〜２２００°Ｃであり、
約２０７５〜２１５０°Ｃが最も好ましい。

使用するポリシラザンがシラシクロブタシラザン重合体
である場合には、組成物を好ましくはその最終形状にす
るよりも前に硬化させる。一般には、そのような硬化は
その物品を約１５０〜３００’Ｃの温度に加熱して、又
は開環硬化剤を使って実施することができる。適当な開
環硬化剤の例には、金属水素化物、例えば水素化ナトリ
ウム、水素化カリウム又は水素化リチウム等や、金属ア
ルコキシド、例えばナトリウムメトキシド、カリウムメ
トキシド又はリチウムメトキシド等や、金属アミド、例
えばリチウムジエチルアミド等や、ウィルキンソンの触
媒の如きロジウム触媒や、塩化白金酸の如き白金触媒が
含まれる。開環硬化剤は、有効な量で、すなわちシラシ
クロブタシラザン重合体の架橋を引き起こすのに十分な
だけの量で存在する。従って、開環硬化剤の実際の量は
、実際の使用される硬化剤の活性に依存する。しかしな
がら標準的には、非白金又は非ロジウム開環硬化剤は、
ポリシラザンの重量を基準として約０．１〜５．０重量
％存在し、好ましい量は約２．０重量％である。白金又
はロジウムを含有してなる開環硬化剤については、硬化
剤の量は標準的に、ポリシラザンの重量を基準として白
金又はロジウムが約１〜１１０００ｐｐ存在するような
量であり、好ましい量は白金又はロジウムが５０＝１５
０ｐｐｍ存在するような量である。

理論により限定されることを望むわけではないが、プレ
セラミックポリシラザンから得られる遊離炭素は大いに
緻密化された焼結体の形成において二つの異なる役割を
演じると思われる。まず第一に、それは炭化ケイ素粉末
に存在している酸素を除去するのを手伝い、そして第二
に、それは明らかに追加の焼結助剤として働く。炭化ケ
イ素粉末は、いわゆる「遊離炭素」をしばしば含有して
いる。しかしながら、炭化ケイ素粉末に存在している「
遊離炭素」は、プレセラミックポリシラザンからその場
で生成された遊離炭素と同じ程度に活性であり又は有効
であるようには見えない。その場で生成された遊離炭素
が化学的により活性であるかどうか、あるいはそれは単
に一層均一に分散されているだけなのかどうかははっき
りしない。

いずれにしても、混合物の遊離炭素値（先に定義された
もの）が約２．０重量％である場合に、最適密度を有す
る焼結体が得られる。

当業者が本発明をよりよく認識しそして理解することが
できるように、以下に揚げる例を提供する。特に指示が
ない限りは、百分率は全て重量による。この明細書を通
して、Ｍｅはメチル基を表し、Ｐｈはフェニル基を表し
、Ｖｉはビニル基を表し、そしてＣＩＨ＊ＳｉはＣＩｌ
ｇＣＨｘＣＨｚＳｉ　＝基を表す。

以下の例においては、使用した分析方法は次のとおりで
あった。

すなわち、プロトンＮＭＩ？スペクトルは、パリアン（
νａｒｉａｎ）８Ｍ３６０又は８Ｍ３９０分光計のどち
らかで記録した。ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ
）データは、モデル６００１’システムコントローラー
、モデル４９０紫外線回折検出器及びモデル４１０示差
回折検出器を備えたウォーターズ（Ｗａｔｅｒｓ）ゲル
浸透クロマトグラムで得た。全ての値はポリスチレンと
比較される。

炭素分析は、コントロール・イクウィプメント・コーポ
レーションの２４０−ＸＡ元素分析器で行った。

酸素分析は、酸素測定器３１６（モデル７８３７００）
及び電極炉ＥＦ１００を備えたレコ（Ｌｅｃｏ）酸素分
析器で行った。ケイ素は、ケイ素物質をケイ素の可溶性
の形態に変えそして溶質を原子吸光分光分析法により全
ケイ素について分析することからなる混成技術により測
定した。

配合は、ローラーブレードを備えたブラベンダー　（Ｂ
ｒａｂｅｎｄａｒ）プラスチコーダー（モデルＰＬ−Ｖ
３Ｓｉ）で行った。１２トンのハル（Ｈｕｌｌ）コンソ
ール成形機（モデル３５９Ｅ）をトランスファー成形を
行うために使用した。試験棒は、カーバー（Ｃａｒｖｅ
ｒ）実験用プレス機（米国ニューシャーシー州すミット
（Ｓｕｍｍｉｔ）のフレッド・Ｓ・カーパー社（Ｆｒｅ
ｄ　Ｓ、Ｃａｒｖｅｒ　Ｉｎｃ、））で成形した。熱分
解は、ユーロサーム（Ｅｕｒｏ　ｔｈｅｒｍ）・コント
ローラー／プログラマ−・モデル８２２　ヲ（Ｉｆｆえ
たアストロ（Ａｓ　ｔｒｏ）・グラファイト元素管炉（
ｇｒａｐｈｉｔｅ　ｅｌｅｍｅｎｔ　ｔｕｂｅ　ｆｕｒ
ｎａｃｅ）モデルＩＱＯＱ−３０６０−ＰＰ１２でもっ
て行った。曲げ強度（四点曲げ技術を使用する）は、モ
デルＴＴＣ又はモデル８５６２のインストロン測定器で
測定した。

二つの別個の炭化ケイ素粉末を使用した。すなわち一つ
はイビデン（Ｉｂｉｄｅｎ）ＵＦ　ＳｉＣ（以下「イビ
デン」と表記する）であって、これはおよそ５〜８％の
α−３ｉＣと９２〜９５％のβ−５ｉＣの混合物を含有
し、そしてもう一つはスベリオル・グラファイト（Ｓｕ
ｐｅｒｉｏｒ　Ｇｒａｐｈｉｔｅ）（ＨＳＣ０５９）β
−５ｉＣ（以下「スベリオル・グラファイト」と表記す
る）である。使用したホウ素はセラック社（Ｃｅｒａｃ
　Ｉｎｃ、）より入手した無定形ホウ素粉末であった。

炭化ケイ素（テトラバー（Ｔｅ　ｔｒａｂｏｒ））は、
西独間ミュンヘンのＥｌｅｋｔｒｏｓｃｈｍｅｌｚｗｅ
ｒｋ　ＫｅｍｐＬｅｎ　Ｇｎｂｈ＋より入手した。酸化
アルミニウム（バイカロックス（Ｂａｉｋａｌｏｘ）Ｃ
Ｉ？１２５）は、米国ノースカロライナ州シャーロット
（Ｃｈａｒｌｏｔｔｅ）のパイコラスキ（Ｂａｊｋｏｗ
ｓｋｉ）　・インターナショナル・コーポレーションよ
り入手した。

計 ・［ｃｚｕｂｓｉＮ旧。、　ｓ　［ＰｈｚＳｉＮ旧。、
　ｚｓ　［ＰｈＳｉ　（Ｎ）ｌ）　Ｉ＋　ｓ］。、２゜
からの焼結体 Ａ２重合体の調製 １２０Ｍの乾燥トルエンに溶解させた１１２．９ｇ（０
，８０モル）の１．１−ジクロロ−１−シラシクロブタ
ン、１０１．３ｇ　（０，４０モル）のジフェニルジク
ロロシラン及び８４．６ｇ　（０，４０モル）のフェニ
ルトリクロロシランの混合物を一７８°Ｃに冷却した。

この溶液を通してアンモニアを３時間急速にバブリング
させた。この反応混合物を室温まで温まらせ、そして過
剰のアンモニアを蒸留除去した。ガラスフリットの媒体
によるろ過の後に、ろ液を減圧下で濃縮し、残留物を１
５０〜１７０’Ｃ及び１　ｔｏｒｒで約３時間ストリッ
ピングした。粘稠性のガムが６９％収率で得られた（１
４０　ｇ　）。ＧＰＣ分子量（ＴＨＦ）は、Ｍ、＝４９
２　、Ｍ、＝ｌ１１９であった。ガラス転移温度は３０
．８°Ｃであった。ＮＭＲの結果（ｄｌｌ−トルエン、
デルタ値）は、０．６〜１．９０　（幅広多重線、Ｃ，
Ｈ，及びＮｉ１）　、７．３０　（幅広単一線、５ｉＰ
ｈ）　、７．６３（幅広単一線、５ｉＰｈ）であり、５
ｉＰｈ／　（Ｃ３１１，＋ＮＨ）比は１．０／１．０６
であった。

Ｂ、チャー組成の計算 ポリシラザンの試料を秤量して黒鉛るつぼに入れ、アス
トロ管炉に移した。炉を２０　ｔｏｒｒ未満まで２回排
気し、次いでアルゴンを充満させた。アルゴン流の下で
、試料を１０’Ｃ／ｍｉｎで１８００’Ｃまで加熱し、
次いでｔｓｏｏ’ｃで２時間保持してから室温まで冷却
した。この試料の質量残率は５２．２％であって、この
試料は炭素を５７．７％、ケイ素を４０．１％そして酸
素を０．６％含有していた。次の計算を行った。すなわ
ち、１００ｇの焼成重合体は、５７．７％の炭素及び（
差引いて）　４２．３％のケイ素からなるセラミックス
チャー５２．２ｇを与える。（計算を簡単にするため、
酸素及び窒素の量は存在していたとしても無視した。）
このチャーは３１．５　ｇの５ｉＣ（６０，４％）及び
２０．７ｇの遊離炭素（３９，６％）からなる。従って
、重合体各１ｇは０．３１５ｇのＳｉＣ及び０．２０７
　ｇの遊離炭素を与える。

Ｃ１試験棒の作製 次に述べる手順を使って６個の試験棒を調製した。すな
わち、シラザン重合体、イビデンＳｉＣ粉末及びホウ素
粉末の秤量試料及び約１５０ｄのトルエンを、不活性雰
囲気下に４００ｇのＳｉＣ摩砕媒体を使用する摩砕ミル
機でもって約３０分間摩砕した。溶剤をストリッピング
して除去し、残留物を減圧下で乾燥させた。乾燥粉末を
更に粉砕し、次いで６０メツシユの篩により篩分けした
。篩分けした粉末を、窒素雰囲気下に１５ｋｓｉで、炭
化タングステンでライニングされたグイでもって乾式圧
縮して、試験棒（３５Ｘ　８　Ｘ　２　Ｍ）を成形した
。これらの試験棒を、次に述べる温度プログラムを使っ
て２１５０’Ｃで焼結した。その温度プログラムとは、
すなわち、室温から３００″Ｃまでは２６．７’Ｃ／ｍ
ｉｎ　。

３００″Ｃから７００°Ｃまでは２５°Ｃ／ｍｔｎ　、
　　７００’Ｃから１３５０°Ｃまでは２０’Ｃ／ｍｉ
ｎ　、１３５０’Ｃで３０分間、１３５０°Ｃから２１
５０°Ｃまでは２０°Ｃ／ｍｉｎ、そして２１５０°Ｃ
で３０分間であった。焼成された試験棒の密度を測定し
た。第１表に揚げられた結果が得られた。

第　　１　　表 下に色々な温度で焼結させた。第２表に示された結果が
得られた。

第２表 １　　０．７７７　３９．２３　０．１９６　２．４８
（７７％）２　　１．２９６　３２．８０９　０．１６
４　　２．６６（８３％）３　　　２．１０５　　３８
．５７１　０．１９２８　２．９２（９１％）４　　２
．４５３　３２．５８９　０．１６２９　２．９７（９
３％）５　　　２．８５０　　３０．００　　０゜１５
０　　３．ｌＮ９７％）６　　４．９８　　３８．６０
Ｂ　　０．１９３　　３．０７（９６％）０．４ １．１ １．５ １．９ ２．５ 同じように、３０ｇのイビデンβ炭化ケイ素粉末、２．
７ｇの上記のポリシラザン及び０．１５ｇの無定形ホウ
素からなる混合物からペレットを調製した。

この混合物の遊離炭素値は１．８％であった。ペレット
は、炭化タングステンでライニングされたダイでもって
３５０ＭＰａで成形した。平均の生の密度は１．９９ｇ
／ｃｍであった。ペレットをアルゴン雰囲気２０５０　
　　　　　３．０７　　　　　　　　９５．５２０５５
　　　　　　３．０Ｂ　　　　　　　　　９５．９２０
６０　　　　　　３．０９　　　　　　　　９６．０拠
ｌ ・［ＣＪｂＳｉＮＨ］。、　Ｚ　（ＰｈＳｉ　（ＮＨ）
　＋、　ｓｌ。、８゜からの焼結体Ａ０重合体の調製 例１におけるのと同じ手順を使って、１４．１ｇ（０，
１０モル）の１．１−ジクロロ−１−シラシクロフタン
及び８４．６４ｇ　（０，４０モル）のフェニルトリク
ロロシランからポリシラザンを８開裂した。ガラス転移
温度６６．４°Ｃの脆い固形物（４８，１ｇ、８１％収
率）が得られた。

Ｂ、チャー組成の計算 上記の重合体の試料をアルゴン下に１５°（：／：ｍｉ
ｎで２１００″Ｃまで加熱し、そして２１００°Ｃで２
時間保持してから室温まで冷却した。この試料の質量残
率は５３．３％であり、この試料は５８．５％の炭素及
び４１．１％のケイ素を含有していた。次の計算を行っ
た。すなわち、１００ｇの硬化重合体は、５８．５％の
炭素及び（差引いて）　４１．５％のケイ素からなるセ
ラミックスチャー５３．３ｇを与える。このチャーは、
３１．６　ｇの５ｉＣ（５９，３％）及び２１．７　ｇ
の炭素（４０，７％）からなる。ゆえに、重合体各１ｇ
は熱分解後に、０．３１６８のＳｉＣ及び０．２１７　
ｇの遊離炭素を与える。

Ｃ８焼結ペレットの調製 ３０ｇの５ｉＣ（スベリオル・グラファイト）、１．２
ｇの上記のポリシラザン、０．３７５　ｇの分散剤（シ
ェブロン・ケミカル（Ｃｈｅｖｒｏｎ　Ｃｈｅｍｉｃａ
ｌ）社かの０ＬＯＡ　１２００）及び０．１５ｇの無定
形ホウ素の混合物を、最終のペレットを２５０ＭＰａで
プレスしたことを除き本質的に例１のＣにおけるとおり
に処理した。

遊離炭素値は０．８５％であった。ペレットの生の密度
は１．９７ｇ／ｃ−であった。ペレットを、圧力をかけ
ずにアルゴン雰囲気下で１時間２１００°Ｃで焼結させ
た。焼結されたペレットの平均密度は２．９７　ｇ　／
Ｃｌ１１　（理論値の９２．５％）であった。これらの
焼結ペレットの曲げ強さは２９．５〜５８．１ｋｓｉの
範囲に及んだ。

炎１ ・高温圧縮焼結 ２００　ｇのβ炭化ケイ素（スベリオル・グラファイト
）、８．０ｇの例２のポリシラザン及び１．０ｇのホウ
素の混合物であって遊離炭素値０．８５％でろるものを
、例１の混合技術を使って調製した。この混合物の試料
１００　ｇを、次に述べる温度プロフィールを使って２
１００°Ｃ及び４ｋｓｉで高温圧縮した。

その温度プロフィールとは、２０°Ｃで１０分間、２０
°Ｃから２５０°Ｃまでは１３．７°Ｃ／ｍｉｎ、２５
０°Ｃで１５分間、２５０″Ｃから４５０’Ｃまでは１
５°Ｃ／ｍｉｎ、４５０″Ｃから５８０℃までは５°Ｃ
／ｍｉｎ、５８０’Ｃで１分間、５８０°Ｃから１２０
０°Ｃまでは１０’Ｃ／ｍｉｎ　、　１２００°Ｃで１
５分間、１２００°Ｃから２１００°Ｃまでは１５°Ｃ
／ｍｉｎ　、　２１００’Ｃで６０分間、そして最後に
試料を室温まで急速に冷却するものである。最終製品（
７，６Ｘ　０．５　ｃｍの円盤）の密度は３゜Ｏｌｇ、
／ｃｆｆｌ（理論値の９４％）であった。

ベレットから機械加工して試験棒を作った。その曲げ強
さは５９．４〜８７．７ｋｓｉの範囲であった。

Ａｌ ・［ＣＪ＆５ｉＮ４１］　ｏ、　ｓ、［ＰｈｚＳｉＮＦ
ｌ］　ｏ、　＋　４　［Ｍｅｓｔ　（ＮＨ）　＋、　ｓ
］　ｏ、　ｚｑからの焼結体 Ａ９重合体の調製 例１におけるのと同じ手順を使って、５６．４ｇ（０，
４０モル）の１．１−ジクロロ−１−シラシクロブタン
、２５．３ｇ　（０，１０モル）のジフヱニルジクロロ
シラン及び２９．８ｇ　（０，２０モル）のメチルトリ
クロロシランからポリシラザンを調製した。ガム（６２
，３ｇ、収率７２％）が得られた。ＧＰＣ分子量（ＴＨ
Ｆ）は、Ｍ　、　＝　１３８及びＭ　、　＝　１５１４
であった。）ｉＭＲの結果（ａｓ−トルエン、デルタ値
）は、０．２５（幅広単一線、ＳｉＭｅ）　、０．８５
　（幅広単一線、ＮＨ）　、１．５（幅広多重線、５ｉ
Ｃｚｌ１６）及び７．２（幅広多重線、５ｉＰｈ）であ
り、５ｉＰ）ｉ／５ｉＣＪｂ／ＮＨ／ＳｉＭｅ比は１、
０　／　２．６　／　２．０　／　１．８であった。

Ｂ、チャー組成の計算 上記の重合体の試料をアルゴン下に１５’Ｃ／ｍｉｎで
１８００°Ｃまで加熱し、そして１８００’Ｃで２時間
保持してから室温まで冷却した。この試料の質量残率は
４５．０％であり、この試料は５０．３％の炭素及び４
８．６％のケイ素を含有していた。次の計算を行った。

すなわち、１００　ｇの硬化重合体は、５０．３％の炭
素及び（差引いて）　４９．７％のケイ素からなるセラ
ミックスチャー４５．０ｇを与える。このチャーは、３
２．０ｇの５ｉＣ（７１，１％）及び１３．０ｇの炭素
（２８，９％）からなる。それゆえに、重合体各１ｇは
熱分解後に、０．３２０ｇのＳｉＣ及び０．１３０ｇの
′ｆ１離炭素を与える。

Ｃ４成形品の調製 ポリシラザンの試料２０ｇをブラベンダーープラスチコ
ーダー配合機に入れ、アルゴン下に１５０°Ｃまで加熱
した。ホウ素を０．５％含有している炭化ケイ素を、２
０〜６０ｒｐｍの混合速度で３０〜４０ｇのアリコート
の薄い重合体溶融物に加えた。最後の添加後に、混合物
を６Ｏｒｐｍで約３０分間かき混ぜた。

混合機を室温に冷却し、固化した混合物を取出して不活
性雰囲気下に貯蔵した。

このように調製した混合物を使って、１６０°Ｃでラム
圧１５００ｐｓ＋（１０５ｋｇ／ｃＪ）及び２５００ｐ
ｓ　ｉ　（１７６ｋｇ／ｃｎｌ）より高い型締圧を用い
てトランファー成形機を使用してスパイラルフローグイ
でもって試料を成形した。この成形品をグイ中で、温度
を２２５°Ｃよりも高くして部分的に硬化させた。第３
表に示した結果が得られた。

第　　３　　表 グラフフィト イビデン イビデン イビデン イビデン ７３．７ ７２．７ ７５．０ ７６．５ ７７．５ ５１．０ ５０．０ ５３．０ ５５．０ ５６．５ １３．０（３３，０） ４０．５（１０２，９） ３Ｂ、０（９６，５） ２９．５（７４，９） １０．０（２５，４） Ａｌ 例４の混合物番号１の試料（スベリオル・グラファイト
ＳｉＣを含有）及び混合物番号４の試料（イビデンＳｉ
Ｃを含有）を、１５００ｐｓｉ（１０５ｋｇ／ｃ＋＋１
）のラム圧力及び２５００ｐｓｉ（１７６ｋｇ／ｃｆｆ
ｌ）より高い型締圧を使用するトランスファー成形機を
使用して１６０°Ｃで１２キヤビテイーの棒型でもって
成形した。

次いで、成形された棒をダイを２５０″Ｃに加熱して硬
化させた。次に、ダイを不活性雰囲気の箱へ移し、室温
まで冷却してから棒を取出した。両方の組の硬化棒の平
均密度とも２．１９ｇ／ｃｎ！であった。

次いで、次に述べる温度プログラムを使ってアルゴン雰
囲気下に棒を２０５０“Ｃで焼結させた。その温度プロ
グラムとは、室温からｔｏｏｏ″Ｃまでは３°Ｃ／ｌｌ
ｌ１ｎ未満の速度であり、１０００″Ｃから１３５０″
Ｃまでは２５℃／＋ｉｉｎ　、１３５０°Ｃで３０分間
、１３５０°Ｃから２０５０°Ｃまでは２５°Ｃ／ｍｉ
ｎ、そして２０５０’Ｃで３０分間というものである。

棒は平均して、１５％の重量減少、３６％の体積収縮及
び１５％の線収縮を示した。混合物番号１の混合物から
作られたセラミックス棒の平均密度は３．０２ｇ　／ｄ
　（理論値の９４．２％）、混合物番号４の混合物から
作られた棒の密度は３．０１ｇ／ｃ１／（理論値の９３
．６％）であった。

■ 例４の混合物番号４の試料を１６０°Ｃ及び１２５Ｑｐ
ｓ　ｉ（８８ｋｇ／ｃｆｆｌ）のラム圧で二個構成のシ
ラスティック（Ｓｙｌａｓｔｉｃ　、商標）「ハツト」
型でもってトランスファー成形した。２５０°Ｃに加熱
して成形品をグイ中で硬化させ、次いで加熱をやめた。

次に、成形品を次に掲げる温度プロフィールを使ってア
ルゴン下に２０５０℃まで加熱して支持を行なわずに焼
結させた。その温度プロフィールとは、室温から７００
°Ｃまでは０．５°Ｃ／ｍｉｎ　、　　７００°Ｃから
１０００″Ｃまでは１．０°Ｃ／ｍｉｎ　、　１０００
″Ｃから１３５０°Ｃまでは２５’Ｃ／ｗｉｎ　、１３
５０’Ｃで３０分間、１３５０℃から２０５０℃までは
２５℃／１ｌＩｎ−，そして２０５０°Ｃで３０分間、
というものである。密度２．９９　ｇ　／ｃＪ　（理論
値の９３．１％）のセラミックスのハツト成形体が得ら
れ、このことから、炭化ケイ素充填剤を充填したポリシ
ラザンを射出成形して複雑な成形品を調製することがで
きるということが証明された。

拠１ ・窒素雰囲気下での焼結 １００ｇのイビデンＳｉＣ、Ｌｏｇの例１のポリシラザ
ン及び０．５ｇのホウ素を含有しているシラザン／Ｓｉ
Ｃ混合物（Ｗ離炭素値２．０　％　）を、８８０ｇ（７
）ＳｉＣ／）ルエン摩砕媒体を使用して３０分間摩砕機
で摩砕して調製した。溶剤を真空下で除去した。

３７ｋｓｉでプレスして試験棒を調製し、次いで次に述
べる温度プログラムを使って流動窒素中で色々な温度で
焼成した。その温度プログラムとは、室温から１４００
°Ｃまでは２５°Ｃ／ｍｉｎ　、　１４００°Ｃで３０
分間、１４００°Ｃから最終温度までは２５°Ｃ／ｒａ
ｉｎ、そして最終温度で３０分間というものである。第
４表に掲げた結果が得られた。

第４表 １８８０　　　　　２．１１　　　　　　　６５．８１
９４７　　　　　２．３０　　　　　　　　？１．６２
０００　　　　　２．４６　　　　　　　７６．６２０
３０　　　　　２．６３　　　　　　　　Ｂ２．０２０
４２　　　　　２．５５　　　　　　　７９．４２１５
０　　　　　２．８７　　　　　　　　Ｂ９．４２１５
０　　　　　２．９７　　　　　　　９２．５２２５０
　　　　　３．０８　　　　　　　９６．０奥１ 例１のポリシラザン（５，０ｇ）、イビデン５ｉＣ（４
４，５ｇ　）及び炭化ホウ素（０，０５ｇ　）をトルエ
ンに懸濁させたスラリーを調製し、溶剤を薄いペースト
が得られるまで真空下で除去した。ペーストを乾燥させ
、焼入れアルミナの乳鉢及び乳棒でもって粉砕し、次い
で９０声の篩を通過させた。この混合物の遊離炭素値は
２．２％であった。篩分けした粉末を４７ｋｓｉでプレ
スして試験棒にした。試験棒はアルゴン下に２８５°Ｃ
で１．５時間硬化させた。

平均の曲げ強さは２０９９±３０９ｐｓ　ｉ　（１４ｇ
±２２ｋｇ／ｃ１１Ｎ）であった。試験棒の焼成を、次
に述べる温度プロフィールを使ってアルゴン下に色々な
温度で行った。その温度プロフィールとは、室温から１
４００’ｃまでは１５°Ｃ／ｍｉｎ　、　１４００″Ｃ
で３０分間、１４００’Ｃから最終温度まで１５°Ｃ／
１ＩＩｉｎ、そして最終温度で３０分間というものであ
る。２０７５℃で焼成した場合、試験棒の密度は３．１
２ｇ／ｃｆｆｌ（理論値の９７％）、そして平均の曲げ
強さは３１．１±４．０ｋｓｉであった。

２１００″Ｃで焼成した場合には、焼成密度は３．１５
ｇ／ｃｌ　（理論値の９８％）であった。

■工 例８と同じ手順を使って試験棒を調製し、硬化させ、そ
して焼成したけれども、但しそれらは例１のポリシラザ
ンを５．０ｇ、イビデンＳｉＣを４４．５ｇ１酸化アル
ミニウムを０．２５ｇそしてホウ素を０．２５ｇ含有し
ていた。硬化させた試験棒の曲げ強さは１５７６±３５
１ｐｓｉ（１１１±２５ｋｇ／ｃｆｆｌ）であった。ア
ルゴン下に２０７５”Ｃで焼成した場合、密度は３．１
５ｇ／ｃｎｌ（理論値の９８％）、そして曲げ強さは３
６．０±２．８ｋｓｉであった。２１００°Ｃで焼成し
た場合、密度はやはり３．１５ｇ／Ｃ１１Ｉであった。

貰則 ・［ＰｈＳｉ　（ＮＦＩ）　ｔ、　ｓｌ　からの焼結体
Ａ０重合体の調製 アンモニアを、−７８°Ｃで１８５．３ｇ　（０，８８
モル）のフェニルトリクロロシランのトルエン（約５０
０ｄ）溶液を通して約２時間急速にバブリングさせた。

この反応混合物を室温まで温まらせ、そして過剰のアン
モニアを蒸留除去した。ろ過を行った後に、真空下でポ
リシラザンを乾燥させ、８０．６ｇ　（７２，１％）の
生成物が得られた。結果として得られたこのポリシラザ
ンのガラス転移温度は１２３．９°Ｃであった。ＮＭＲ
の結果（ＣＤＣｊ２ｚ、デルタ値）は、０．２〜１．９
（幅広の峰（ｂｒｏａｄ　ｈｕｍｐ）、５ｉＮ）ｌ）及
び６．５〜７．９（幅広の単一線、５ｉＰｈ）であり、
Ｓ　ｉＰｈ　／　Ｓ　１Ｎｌｌ比は１．０　／　１．９
５であった。

Ｂ、チャー組成の計算 上記のポリシラザン試料をアルゴン雰囲気下に１９００
°Ｃで焼成し、そしてその温度で２時間保持した。この
試料の質量残率は４９．５％であり、この試料は５０．
８％の炭素を含有していた。次の計算を行った。すなわ
ち、１００　ｇの焼成重合体は、５０．８％の炭素及び
（差引いて）４９．２％のケイ素からなるセラミックス
チャー４９．５　ｇを与える。このチャーは、３４．８
ｇの５ｉＣ（７０，３％）及び１４．７ｇの遊離炭素（
２９，７％）からなる。それゆえに、重合体各１ｇは０
．３４８ｇのＳｉＣ及び０．１４７ｇの遊離炭素を与え
る。

Ｃ１試験棒の製作 例８と同じ方法を使って、イビデンＳｉＣ粉末（２２，
５０ｇ）　、上記のポリシラザン（２，５０ｇ）及びホ
ウ素（０，１２５ｇ　）の均質混合物を調製した。この
混合物の遊離炭素値は１．５％であった。４７ｋｓｉで
プレスして試験棒を調製し、次いで次に述べる温度プロ
フィールを使用してアルゴン下に２０８０°Ｃで焼成し
た。その温度プロフィールとは、室温から１４００°Ｃ
までは１５°Ｃ／ｍｉｎ　、　１４００°Ｃで３０分間
、１４００°Ｃから２０８０°Ｃまでは１５°Ｃ／ｍｉ
ｎ％そして２０８０°Ｃで３０分間というものである。

焼成された試験棒の平均密度は３゜０９ｇ／ｃｎｌ（理
論値の９６％）であった。

Ａｕ ’　［Ｐｈ５ｉ（ＮＨ）　＋、　ｓｌ　Ｏ，＄２　［Ｖ
ｉＳｉ（Ｎｆｌ）　１．　ｓｌ　ｏ、　ｓａ［Ｍｅｓｉ
　（ＮＨ）　＋、　ｓｌ　ｏ、　＋ｓからの焼結体 Ａ１重合体の調製 アンモニアを、−７８°Ｃでフェニルトリクロロシラン
（９０，２７ｇ、　０．４３モル）、ビニルトリクロロ
シラン（４３，３ｇ、０．２７モル）及びメチルトリク
ロロシラン（１９，Ｏｇ、　０．１３モル）のトルエン
（２００ｇ　）溶液を通して約４５分間急速にバブリン
グさせた。

この反応混合物を例１０におけるように処理して、ガラ
ス転移温度９６．８°Ｃの生成物６１．９　ｇ　（収率
７４％）を得た。ＮＭＲの結果（ＣＤＣｊ２ｉ、デルタ
値）は、−０，１６〜０．４４　（幅広単一線、ＳｉＭ
ｅ）　、０．８６〜１．７４（幅広の峰、ＮＨ）　、５
．３４〜６．０４（幅広の単一線、５ｉＶｉ）及び６．
８４〜７．８４　（幅広多重線、５ｉＰｈ）　テアリ、
５ｉｐｈ／ｓｔνｉ／ＳｉＭｅ／５ｉＮＨ比は２．９／
　１．６　／１、　Ｏ／　８．９であった。

Ｂ、チャー組成の計算 ポリシラザンの試料をアルゴン中で１９００″Ｃに加熱
した（その温度で２時間保持した）。この試料の質量残
率は５３．８％であり、この試料は６０．１％の炭素を
含有していた。次の計算を行った。すなわち、１００　
ｇの焼成重合体は、６０．１％の炭素及び（差引いて）
　３９．９％のケイ素からなるセラミックスチャー５３
．８ｇを与える。このチャーは、３０．７ｇの５ｉＣ（
５７，１％）及び２３．２ｇの遊離炭素（４２，９％）
からなる。それゆえに、重合体各１ｇは０．３０７ｇの
ＳｉＣ及び０．２３２ｇの遊離炭素を与える。

Ｃ１試験棒の製作 例８で説明した手順を使って、上記のポリシラザン２．
ＯＯｇ、イビデン５ｉＣ２３，ＯＯｇ及びホウ素０．１
２５ｇを含有する均質混合物を調製し、そしてこの混合
物（遊離炭素値１．９％）から試験棒を調製した。試験
棒を例８と同じ温度プログラムを使用してアルゴン雰囲
気下に２０８０°Ｃで焼成した。試験棒の平均密度は３
．０２±０．ｏｔｇ／ｃシ（理論値の９４％）であった
。

訛 例８の手順を使用して二つの異なるポリシラザン／Ｓｉ
Ｃ混合物を調製した。第一の混合物は、２、ＯＯｇの例
１１のポリシラザン、２３．ＯＯｇのイビデンＳｉＣ及
び０．１２５ｇのホウ素を含有していた。第二の混合物
は、２．００ｇの例１１のポリシラザン、２３．００ｇ
のイビデンＳｉＣ、０，１２５ｇのホウ素及び０．０３
５　ｇの２，５−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）２．３
−ジメチルヘキサンを含有していた。これらの混合物の
遊離炭素値は１．９％であった。

１２５卿の篩により両方の混合物の乾式の篩分けを行い
、そして４７ｋｓ　ｉでプレスして試験棒にした。

次に、各混合物から調製された試験棒を、５°Ｃ／１Ｉ
ｌｉｎで１８０°Ｃに加熱しそして１８０’Ｃで２時間
保持してアルゴン雰囲気中で硬化させた。第一の混合物
（過酸化物を含有しない）から作られた試験棒では次の
結果が得られた。すなわち、（１）未硬化の棒について
は、生の密度は２．０１ｇ／ｃｙｄ、また生の曲げ強さ
は６１２ｐｓｉ　（４３ｋｇ／　ｃＩｌｌ）であり、そ
して（２）硬化させた棒については、生の密度は２．０
１８／Ｃ己、また生の曲げ強さは６４０ｐｓｉ（４５ｋ
ｇ／　ｃｄ）であった。第二の混合物（過酸化物を含有
している）から作られた試験棒では次の結果が得られた
。すなわち、（１）未硬化の棒については、生の密度は
２．０１ｇ／ｃボであり、また生の曲げ強さは５３７ｐ
ｓ　ｉ（３８ｋｇ／ｃｔ）であり、そして（２）硬化さ
せた棒については、生の密度は２．００ｇ／ｃｕｔ、ま
た生の曲げ強さは１０４２ｐｓ　ｉ　（７３ｋｇ　／　
ｃｌｌｌ）であった。

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. １．次の工程（ａ）及び（ｂ）を含んでなる、炭化ケイ
   素の焼結体を調製する方法。 （ａ）取扱いの可能な生の物体を、 （ｉ）炭化ケイ素粉末、金属含有焼結助剤及びプレセラ
   ミックポリシラザンを含んでなる混合物であって、該金
   属含有焼結助剤が炭化ケイ素粉末の重量を基準にして０
   ．１〜３．０重量％の金属量で存在しており、また該プ
   レセラミックポリシラザンが当該混合物の遊離炭素値が
   炭化ケイ素粉末と該プレセラミックポリシラザンから得
   られるチャーとの合計重量を基準として０．４重量％よ
   りも大きくなるような量で存在している均質混合物を調
   製し、 （ｉｉ）次いで、この均質混合物を約５００℃未満の温
   度で加圧下に成形して所望の形状にして、取扱いの可能
   な生の物体を得ることによって成形する工程 （ｂ）上記の取扱いの可能な生の物体を１９００℃より
   も高い温度で不活性雰囲気中において焼結して、２．４
   ｇ／ｃｍ＾３よりも高い密度を有する炭化ケイ素の焼結
   体を得る工程
2. ２．前記均質混合物が当該ポリシラザンを硬化させるの
   に有効な量のポリシラザン硬化剤をも含有している、請
   求項１記載の方法。
3. ３．前記取扱いの可能な生の物体が焼結工程よりも前に
   硬化させられる、請求項２記載の方法。
4. ４．次の工程（ａ）及び（ｂ）を含んでなる、取扱いの
   可能な生の物体を成形する方法。 （ａ）炭化ケイ素粉末、金属含有焼結助剤及びプレセラ
   ミックポリシラザンを含んでなる混合物であって、該金
   属含有焼結助剤が炭化ケイ素粉末の重量を基準にして０
   ．１〜３．０重量％の金属量で存在しており、また該プ
   レセラミックポリシラザンが当該混合物の遊離炭素値が
   炭化ケイ素粉末と該プレセラミックポリシラザンから得
   られるチャーとの合計重量を基準として０．４重量％よ
   りも大きくなるような量で存在している均質混合物を調
   製する工程 （ｂ）上記の均質混合物を約５００℃未満の温度で加圧
   下に成形して所望の形状にする工程
5. ５．前記均質混合物が当該ポリシラザンを硬化させるの
   に有効な量のポリシラザン硬化剤をも含有している、請
   求項４記載の方法。
6. ６．前記取扱いの可能な生の物体が硬化させられる、請
   求項５記載の方法。
7. ７．炭化ケイ素粉末と金属含有焼結助剤とプレセラミッ
   クポリシラザンとを含んでなる均一混合物であって、当
   該金属含有焼結助剤が炭化ケイ素粉末の重量を基準にし
   て０．１〜３．０重量％の金属量で存在しており、また
   当該プレセラミックポリシラザンが当該混合物の遊離炭
   素値が上記炭化ケイ素粉末と当該プレセラミックポリシ
   ラザンから得られるチャーとの総重量を基準にして０．
   ４重量％より大きくなるような量で存在している、上記
   の均一混合物。
8. ８．当該ポリシラザンを硬化させるための有効量のポリ
   シラザン硬化剤をも含有している、請求項７記載の均一
   混合物。