CN114082895B - 一种光固化3d打印复合陶瓷型芯及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明关于一种光固化3D打印复合陶瓷型芯及其制备方法，其中，光固化3D打印复合陶瓷型芯的制备方法，其包括如下步骤：将40‑60重量份的强化剂、10‑20重量份的矿化剂、20‑30重量份的光固化树脂预混液、5‑10重量份的液相添加剂配制成光固化3D打印复合陶瓷型芯浆料；其中，液相添加剂的粘度为1‑300cp；对光固化3D打印复合陶瓷型芯浆料进行光固化3D打印处理，得到光固化3D打印复合陶瓷型芯素坯；对光固化3D打印复合陶瓷型芯素坯依次进行脱脂处理、烧结处理，得到光固化3D打印复合陶瓷型芯；其中，至少部分液相添加剂在脱脂、烧结处理步骤中转化成氧化物陶瓷。本发明主要利用较低固含量的光固化3D打印复合陶瓷型芯浆料，实现较高陶瓷含量、性能较好的陶瓷型芯的制备。

Description

一种光固化3D打印复合陶瓷型芯及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种增材制造陶瓷技术领域，特别是涉及一种光固化3D打印复合陶瓷型芯及其制备方法。
背景技术
随着航空航天装备、舰船装备等的发展，大功率、高效率、长寿命的新型燃气轮机研发需求日益迫切，要求不断提高燃机效率。其中，提高燃机效率的一个重要途径是提高涡轮前温度；而涡轮前温度的提高，则对涡轮叶片的耐温能力提出更高的要求。目前，利用预制陶瓷型芯生产具有复杂气冷内通道的空心叶片，是提高叶片承温能力的有效途径。
现阶段，主要是采用陶瓷热压注工艺来制备陶瓷型芯。但是，该工艺制备陶瓷型芯时，需要大量的工装模具，从而导致模具费用高、设计模具的工艺周期长、难以制备更复杂的陶瓷型芯。随着燃机进气口温度的不断提高、叶片冷却通道越来越复杂，则要求陶瓷型芯的结构也越来越复杂，壁厚越来越薄。因此，传统的热压注工艺面临巨大的挑战。
光固化3D打印技术无需工装模具，通过数值模型逐层成型，转化为三维实体，工艺周期短，为复杂结构陶瓷型芯的制备提供了一种可靠的工艺。其中，稳定、高陶瓷含量的陶瓷型芯浆料是制备合格陶瓷型芯的前提和基础。但是，光固化3D打印复合陶瓷型芯浆料的固含量越高，其制备难度越大，稳定性越差，产品性能的稳定性越差。为了解决该问题，现有技术主要是对浆料中的陶瓷分散剂进行研究和开发，希望得到分散性能更优良的陶瓷粉末分散剂，使陶瓷粉末均匀、稳定分散，从而提高光固化3D打印浆料的固含量。但是，该方法对浆料固含量的提高和改善是十分有限的。因此，亟需寻找其他的方法来提高光固化3D打印复合陶瓷型芯产品的陶瓷含量及性能。
发明内容
有鉴于此，本发明提供一种光固化3D打印复合陶瓷型芯及其制备方法，主要目的在于利用较低固含量的浆料，能实现较高陶瓷含量、性能较好的陶瓷型芯的制备。
为达到上述目的，本发明主要提供如下技术方案：
一方面，本发明的实施例提供一种光固化3D打印复合陶瓷型芯的制备方法，其包括如下步骤：
配制光固化3D打印复合陶瓷型芯浆料步骤：将40-60重量份的强化剂、10-20重量份的矿化剂、20-30重量份的光固化树脂预混液、5-10重量份的液相添加剂配制成光固化3D打印复合陶瓷型芯浆料；其中，所述液相添加剂的粘度为1-300cp；
光固化3D打印处理步骤：对所述光固化3D打印复合陶瓷型芯浆料进行光固化3D打印处理，得到光固化3D打印复合陶瓷型芯素坯；
脱脂、烧结处理步骤：对所述光固化3D打印复合陶瓷型芯素坯依次进行脱脂处理、烧结处理，得到光固化3D打印复合陶瓷型芯；其中，至少部分所述液相添加剂在所述脱脂、烧结处理步骤中转化成氧化物陶瓷。
优选的，所述液相添加剂选用聚碳硅烷、聚硅氮烷、聚硼硅氮烷、聚硅烷、聚钛碳硅烷中的一种或多种。
优选的，所述强化剂选用SiO2粉体、Al2O3粉体中的一种或两种。
优选的，所述强化剂的粒径为50-100nm。
优选的，所述矿化剂选用ZrO2、ZrSiO4、Na2O、K2O中的一种或几种。
优选的，所述矿化剂的粒径为10-100nm。
优选的，以体积分数计，所述光固化树脂预聚液包括60-80％的光敏树脂和20-40％的稀释剂；优选的，所述光敏树脂选用三环癸基二甲醇二丙烯酸酯、丙烯酸十八烷基酯、丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯、烷氧基化季戊四醇四丙烯酸酯中的一种或几种；优选的，所述稀释剂选用1,6-己二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯中的一种或两种。
优选的，所述配制光固化3D打印复合陶瓷型芯浆料步骤，包括：
对强化剂和矿化剂进行混合处理，得到混合粉末；
在设定温度下，对所述光固化树脂预聚液进行搅拌，在搅拌的同时向其中加入混合粉末、液相添加剂，搅拌设定时间后，得到光固化3D打印复合陶瓷型芯浆料；
优选的，所述设定温度为60-120℃；设定时间为3-4h。
优选的，在所述光固化3D打印处理步骤中，所述光固化3D打印工艺参数为：固化厚度为50-150μm、固化功率为25-45nW/cm2、单层固化时间为5-30s。
优选的，在所述脱脂处理的步骤中：在N2体积分数为50-80％、O2体积分数为20-50％的由N2和O2组成的混合气氛下：将所述光固化3D打印复合陶瓷型芯素坯由室温依次升温至第一温度、第二温度、第三温度、第四温度进行脱脂处理，然后降温，得到脱脂处理后的光固化3D打印复合陶瓷型芯素坯；优选的，所述第一温度为280-320℃，优选为300℃；在所述第一温度下的保温时间为1-2h；所述第二温度为380-420℃，优选为400℃；在所述第二温度下的保温时间为1-2h；所述第三温度为530-570℃，优选为550℃，在所述第三温度下的保温时间为2-3h；所述第四温度为580-610℃，优选为600℃；在所述第四温度下的保温时间为2-4h；优选的，将所述光固化3D打印复合陶瓷型芯素坯升温至第一温度的升温速率为60-100℃/h；将所述光固化3D打印复合陶瓷型芯素坯由所述第一温度升温至所述第二温度的升温速率为60-80℃/h；将所述光固化3D打印复合陶瓷型芯素坯由所述第二温度升温至所述第三温度的升温速率为100-120℃/h；将所述光固化3D打印复合陶瓷型芯素坯由所述第三温度升温至所述第四温度的升温速率为100-120℃/h；优选的，降温的速率为80-100℃/h。
优选的，在所述烧结处理的步骤中：在N2体积分数为50-80％、O2体积分数为20-50％的由N2和O2组成的混合气氛下：将脱脂处理后的光固化3D打印复合陶瓷型芯素坯由室温依次升温至第一温度、第二温度、第三温度、第四温度进行烧结处理，然后降温，得到光固化3D打印复合陶瓷型芯；优选的，所述第一温度为980-1020℃，优选为1000℃；在所述第一温度下的保温时间为2-4h；所述第二温度为1080-1120℃，优选为1100℃；在所述第二温度下的保温时间为2-4h；所述第三温度为1180-1200℃，优选为1200℃，在所述第三温度下的保温时间为2-4h；所述第四温度为1250-1700℃；在所述第四温度下的保温时间为6-10h；优选的，将所述光固化3D打印复合陶瓷型芯素坯升温至第一温度的升温速率为60-120℃/h；将所述光固化3D打印复合陶瓷型芯素坯由所述第一温度升温至所述第二温度的升温速率为120-200℃/h；将所述光固化3D打印复合陶瓷型芯素坯由所述第二温度升温至所述第三温度的升温速率为120-200℃/h；将所述光固化3D打印复合陶瓷型芯素坯由所述第三温度升温至所述第四温度的升温速率为60-120℃/h；所述降温的速率为60-120℃/h。
另一方面，本发明的实施例提供一种光固化3D打印复合陶瓷型芯，其中，所述光固化3D打印复合陶瓷型芯是由上述任一项所述的光固化3D打印复合陶瓷型芯的制备方法制备而成。
与现有技术相比，本发明的光固化3D打印复合陶瓷型芯及其制备方法至少具有下列有益效果：
本发明实施例提供一种光固化3D打印复合陶瓷型芯的制备方法，主要是通过在光固化3D打印陶瓷浆料中添加了浓度为1-300cp的液相添加剂，一方面，加入的液相添加剂会降低光固化3D打印陶瓷浆料的固含量，进而降低了浆料制备和打印过程中的难度，提高了浆料的稳定性；另一方面，加入的液相添加剂会在后续的脱脂-烧结步骤中至少部分转化成氧化物陶瓷，从而实现利用低固含量的光固化3D打印浆料成型出较高陶瓷含量的陶瓷型芯产品的制备。
较佳地，本发明实施例提供的一种光固化3D打印复合陶瓷型芯的制备方法，通过对脱脂、烧结处理的气氛及工艺参数进行控制，能很好地对液相添加剂转化成氧化物陶瓷转化率、以及烧结收缩率的控制(通过控制液相添加剂的陶瓷化程度来控制陶瓷型芯的烧结收缩率，转化率越高，陶瓷烧结收缩率越小。)。
另一方面，本发明实施例提供一种光固化3D打印复合陶瓷型芯，该光固化3D打印复合陶瓷型芯是由上述的光固化3D打印复合陶瓷型芯的制备方法制备而成，因此该陶瓷型芯具有陶瓷含量高、强度高、烧结收缩率低的优点。
上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例并配合附图详细说明如后。
附图说明
图1是本发明的实施例提供的一种光固化3D打印复合陶瓷型芯的制备方法的工艺流程图。
图2是本发明的实施例1制备的陶瓷型芯的TEM分析结果。
具体实施方式
为更进一步阐述本发明为达成预定发明目的所采取的技术手段及功效，以下结合附图及较佳实施例，对依据本发明申请的具体实施方式、结构、特征及其功效，详细说明如后。在下述说明中，不同的“一实施例”或“实施例”指的不一定是同一实施例。此外，一或多个实施例中的特定特征、结构、或特点可由任何合适形式组合。
为了实现利用较低固含量的浆料，制备出较高陶瓷含量、性能较好的陶瓷型芯的制备，本发明实施例提供一种光固化3D打印复合陶瓷型芯的制备方法，如图1所示，主要方案如下：
1)配制光固化3D打印复合陶瓷型芯浆料步骤：将40-60重量份的强化剂、10-20重量份的矿化剂、20-30重量份的光固化树脂预混液、5-10重量份的液相添加剂配制成光固化3D打印复合陶瓷型芯浆料；其中，液相添加剂的粘度为1-300cp。
液相添加剂选用聚碳硅烷、聚硅氮烷、聚硼硅氮烷、聚硅烷、聚钛碳硅烷中的一种或多种。其中，
聚碳硅烷的分子结构如下：
Figure BDA0003359415400000061
聚硅氮烷的分子结构如下：
Figure BDA0003359415400000062
聚硼硅氮烷的分子结构如下：
Figure BDA0003359415400000063
聚硅烷的分子结构如下：
Figure BDA0003359415400000064
聚钛碳硅烷的分子结构如下：
Figure BDA0003359415400000065
在此需要说明的是：液相添加剂的选择，只需确保粘度在1-300cp，另外，关于每一种液相添加剂的侧链基团(如，R1、R2、R3、R4)的选择不做具体限定，液相添加剂能在本申请的脱脂、烧结步骤中，部分分解成气体溢出、部分转化成陶瓷(大部分为氧化物陶瓷、小部分为非氧化物陶瓷)即可。因此，最终所制备出的光固化3D打印复合陶瓷型芯实质上属于一种复合陶瓷(包括强化剂、矿化剂、以及液相添加剂分解产生的晶态氧化物陶瓷和非氧化物陶瓷)。
另外，强化剂为SiO2、Al2O3中的一种或两种；矿化剂为ZrO2、ZrSiO4、Na2O、K2O中的一种或两种。强化剂为粒径50-100μm的陶瓷粉体；矿化剂为粒径10-100nm的陶瓷粉体。
光固化树脂预混液由体积分数为60-80％光敏树脂和体积分数为20-40％稀释剂混合而成，其中光敏树脂为三环癸基二甲醇二丙烯酸酯、丙烯酸十八烷基酯、丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯、烷氧基化季戊四醇四丙烯酸酯中的一种或两种按任意比例混合得到的混合树脂，稀释剂为1,6-己二醇二丙烯酸酯或三丙二醇二丙烯酸酯中的一种。
2)光固化3D打印处理步骤：对光固化3D打印复合陶瓷型芯浆料进行光固化3D打印处理，得到光固化3D打印复合陶瓷型芯素坯。
其中，光固化3D打印工艺参数为：固化厚度为50-150μm、固化功率为25-45nW/cm2、单层固化时间为5-30s。
3)脱脂、烧结处理步骤：对光固化3D打印复合陶瓷型芯素坯依次进行脱脂处理、烧结处理，得到光固化3D打印复合陶瓷型芯；其中，至少部分液相添加剂在脱脂、烧结处理步骤中转化成氧化物陶瓷。
其中，脱脂工艺如下：
在N2体积分数为50-80％、O2体积分数为20-50％的由N2和O2组成的混合气氛下：将所述光固化3D打印复合陶瓷型芯素坯由升温依次升温至第一温度、第二温度、第三温度、第四温度进行脱脂处理，然后降温，得到脱脂处理后的光固化3D打印复合陶瓷型芯素坯；其中，所述第一温度为280-320℃，优选为300℃；在所述第一温度下的保温时间为1-2h；所述第二温度为380-420℃，优选为400℃；在所述第二温度下的保温时间为1-2h；所述第三温度为530-570℃，优选为550℃，在所述第三温度下的保温时间为2-3h；所述第四温度为580-610℃，优选为600℃；在所述第四温度下的保温时间为2-4h；
较佳地，将所述光固化3D打印复合陶瓷型芯素坯升温至第一温度的升温速率为60-100℃/h；将所述光固化3D打印复合陶瓷型芯素坯由所述第一温度升温至所述第二温度的升温速率为60-80℃/h；将所述光固化3D打印复合陶瓷型芯素坯由所述第二温度升温至所述第三温度的升温速率为100-120℃/h；将所述光固化3D打印复合陶瓷型芯素坯由所述第三温度升温至所述第四温度的升温速率为100-120℃/h；
较佳地，降温的速率为80-100℃/h。
其中，烧结工艺如下：
在N2体积分数为50-80％、O2体积分数为20-50％的由N2和O2组成的混合气氛下：将脱脂处理后的光固化3D打印复合陶瓷型芯素坯依次升温至第一温度、第二温度、第三温度、第四温度进行烧结处理，然后降温，得到光固化3D打印复合陶瓷型芯；其中，所述第一温度为980-1020℃，优选为1000℃；在所述第一温度下的保温时间为2-4h；所述第二温度为1080-1120℃，优选为1100℃；在所述第二温度下的保温时间为2-4h；所述第三温度为1180-1200℃，优选为1200℃，在所述第三温度下的保温时间为2-4h；所述第四温度为1250-1700℃；在所述第四温度下的保温时间为6-10h；
较佳地，将脱脂处理后的光固化3D打印复合陶瓷型芯素坯升温至第一温度的升温速率为60-120℃/h；将脱脂处理后的光固化3D打印复合陶瓷型芯素坯由第一温度升温至所述第二温度的升温速率为120-200℃/h；将脱脂处理后的光固化3D打印复合陶瓷型芯素坯由第二温度升温至第三温度的升温速率为120-200℃/h；将脱脂处理后的光固化3D打印复合陶瓷型芯素坯由第三温度升温至所述第四温度的升温速率为60-120℃/h；
较佳地，降温的速率为60-120℃/h。
在此需要说明的是：对于上述脱脂工艺的设置，主要目的在于(1)控制光固化树脂、液相添加剂的分解速度，防止分解过快导致裂纹的产生；(2)控制液相添加剂发生陶瓷化转变的速度。
对于上述烧结工艺的设置，主要目的在于：(1)控制液相添加剂发生陶瓷化转变的速度；(2)控制转变的陶瓷被氧化为氧化物陶瓷的速度和含量；(3)控制陶瓷颗粒的烧结程度
另外需要说明的是，在上述的脱脂-烧结过程中：部分液相添加剂会分解成气体排出；另一部分液相添加剂会先转化成非晶态非氧化物陶瓷，接着同时发生晶化反应、氧化反应；而氧化反应则生成晶态氧化物陶瓷；而晶化反应则生成晶态非氧化物陶瓷；晶态非氧化物陶瓷继续在保温过程中氧化成晶态氧化物陶瓷；在此，大部分会转化成晶态氧化物陶瓷，极小部分会转化成非氧化物陶瓷。
另外，若脱脂-烧结过程在真空中进行，则部分液相添加剂会分解成气体排出，另一部分液相添加剂会转化成非晶态非氧化物陶瓷、晶态非氧化物陶瓷。对于非氧化物陶瓷其属于中间态，在高温条件下会软化，强度低。
综上，本发明实施例通过往光固化3D打印浆料中添加液相添加剂，并通过脱脂和烧结工艺的控制，实现液相添加剂转化率及烧结收缩率的控制、实现所制备的陶瓷型芯中的二氧化硅含量控制。因此，本发明实施例实现了利用低固含量浆料成型较高陶瓷含量的陶瓷型芯产品的制备。
下面通过具体实验实施例对本发明进一步说明如下：
实施例1
本实施例提供一种光固化3D打印复合陶瓷型芯的制备方法，其中，所用的原料及重量份数如下：强化剂50重量份、矿化剂20重量份、液相添加剂5重量份、光固化树脂预混液25重量份。
其中，在光固化树脂预聚液中，光敏树脂的体积分数为80％、稀释剂的体积分数为20％；光敏树脂选用体积比为3：2混合的三环癸基二甲醇二丙烯酸酯和丙烯酸十八烷基酯；稀释剂为1,6-己二醇二丙烯酸酯。
强化剂包括80μm的SiO2粉末和50μm的Al2O3粉末，SiO2粉末和Al2O3粉末的质量比为7:3。
矿化剂选用粒径为20nm的ZrO2粉末。
液相添加剂的粘度为30cp，且液相添加剂为聚碳硅烷。
其中，具体制备步骤如下：
1)将强化剂和矿化剂进行机械混合，得到混合粉体；
配制光固化3D打印陶瓷浆料步骤：将光固化树脂预混液在80℃的温度下进行保温搅拌，搅拌的同时向其中缓慢加入混合粉体和液相添加剂，保温搅拌3.5h，得到光固化3D打印复合陶瓷型芯浆料。
2)光固化3D打印处理步骤：设置光固化3D打印参数：固化厚度设置为100μm、固化功率设置为35nW/cm2、单层固化时间设置为10s、通过光固化3D打印设备对光固化3D打印陶瓷浆料进行固化，光固化3D打印复合陶瓷型芯素坯。
3)脱脂、烧结处理步骤：对光固化3D打印复合陶瓷型芯素坯进行脱脂、烧结处理，得到光固化3D打印复合陶瓷型芯。
其中，脱脂处理的工艺为：在N2体积分数为70％、O2体积分数为30％的由N2和O2组成的混合气氛下，将光固化3D打印复合陶瓷型芯素坯由室温以100℃/h的速率升温至300℃，在300℃保温1h；然后，以80℃/h的速率从300℃升温至400℃，在400℃保温1h；再以120℃/h的速率从400℃升温至550℃，在550℃保温2h；再以120℃/h的速率从550℃升温至600℃，在600℃保温2h，最后以100℃/h的速率降温。
其中，烧结处理的工艺为：在N2体积分数为50％、O2体积分数为50％的由N2和O2组成的混合气氛下，将脱脂处理后的光固化3D打印复合陶瓷型芯素坯由室温以100℃/h的速率升温至1000℃，在1000℃保温2h；然后，以120℃/h的速率从1000℃升温至1100℃，在1100℃保温3h；再以120℃/h的速率从1100℃升温至1200℃，在1200℃保温4h；再以120℃/h的速率从1200℃升温至1700℃，在1700℃保温8h，最后以100℃/h的速率降温。
图2为通过本实施例制备的陶瓷型芯的TEM分析结果。从图2中能清晰的观察到陶瓷型芯是由微米尺寸的陶瓷颗粒和纳米尺寸的陶瓷颗粒组成。其中，由液相添加剂转化成的陶瓷颗粒属于纳米尺寸，其包括晶态的陶瓷颗粒和非晶态的陶瓷颗粒组成。
实施例2
本实施例提供一种光固化3D打印复合陶瓷型芯的制备方法，其中，所用的原料及重量份数如下：强化剂40重量份、矿化剂20重量份、液相添加剂10重量份、光固化树脂预混液30重量份。
其中，在光固化树脂预聚液中，光敏树脂的体积分数为60％、稀释剂的体积分数为40％；光敏树脂选用体积比为3：2混合的丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯和烷氧基化季戊四醇四丙烯酸酯；稀释剂为三丙二醇二丙烯酸酯。
强化剂包括60μm的SiO2粉末和100μm的Al2O3粉末，SiO2粉末和Al2O3粉末的质量比为1:4。
矿化剂选用粒径为50nm的Na2O粉末、K2O粉末；其中，Na2O粉末、K2O粉末的质量比为3:2。
液相添加剂的粘度为300cp，且液相添加剂为聚硅氮烷、聚硼硅氮烷、聚硅烷、聚钛碳硅烷；且聚硅氮烷、聚硼硅氮烷、聚硅烷、聚钛碳硅烷的体积比为2：1：2：1。
其中，具体制备步骤如下：
1)将强化剂和矿化剂进行机械混合，得到混合粉体；
配制光固化3D打印陶瓷浆料步骤：将光固化树脂预混液在120℃的温度下进行保温搅拌，搅拌的同时向其中缓慢加入混合粉体和液相添加剂，保温搅拌3h，得到光固化3D打印复合陶瓷型芯浆料。
2)光固化3D打印处理步骤：设置光固化3D打印参数：固化厚度设置为150μm、固化功率设置为40nW/cm2、单层固化时间设置为8s、通过光固化3D打印设备对光固化3D打印陶瓷浆料进行固化，光固化3D打印复合陶瓷型芯素坯。
3)脱脂、烧结处理步骤：对光固化3D打印复合陶瓷型芯素坯进行脱脂、烧结处理，得到光固化3D打印复合陶瓷型芯。
其中，脱脂处理的工艺为：在N2体积分数为80％、O2体积分数为20％的由N2和O2组成的混合气氛下：将光固化3D打印复合陶瓷型芯素坯由室温以60℃/h的速率升温至300℃，在300℃保温2h；然后，以80℃/h的速率从300℃升温至400℃，在400℃保温2h；再以120℃/h的速率从400℃升温至550℃，在550℃保温2h；再以120℃/h的速率从550℃升温至600℃，在600℃保温3h，最后以90℃/h的速率降温。
其中，烧结处理的工艺为：在N2体积分数为60％、O2体积分数为40％的由N2和O2组成的混合气氛下：将脱脂处理后的光固化3D打印复合陶瓷型芯素坯由室温以100℃/h的速率升温至1000℃，在1000℃保温4h；然后，以120℃/h的速率从1000℃升温至1100℃，在1100℃保温2h；再以120℃/h的速率从1100℃升温至1200℃，在1200℃保温4h；再以120℃/h的速率从1200℃升温至1700℃，在1700℃保温10h，最后以100℃/h的速率降温。
实施例3
本实施例提供一种光固化3D打印复合陶瓷型芯的制备方法，与实施例1相比，区别在于：本实施例所用的原料中的液相添加剂的重量份数为7重量份。
其他原料成分及重量份数、以及步骤及参数与实施例1一致。
实施例4
本实施例提供一种光固化3D打印复合陶瓷型芯的制备方法，与实施例1相比，区别在于：本实施例所用的原料中的强化剂为60重量份，矿化剂为10重量份；其他原料成分及重量份数、以及步骤及参数与实施例1一致。
实施例5
本实施例提供一种光固化3D打印复合陶瓷型芯的制备方法，与实施例1相比，区别在于：本实施例所用的原料中的液相添加剂为粘度为1cp的聚硅氮烷。
其他原料成分及重量份数、以及步骤及参数与实施例1一致。
实施例6
实施例6制备一种光固化3D打印复合陶瓷型芯的制备方法，与实施例1相比，区别在于：
3)脱脂、烧结处理步骤：对光固化3D打印复合陶瓷型芯素坯进行脱脂、烧结处理，得到光固化3D打印复合陶瓷型芯。
其中，本实施例的脱脂、烧结处理工艺，采用常规的脱脂、烧结处理工艺进行，但使脱脂、烧结处理工艺的气氛包含02。具体如下：
脱脂处理的工艺为：在N2体积分数为70％、O2体积分数为30％的由N2和O2组成的混合气氛下：将光固化3D打印复合陶瓷型芯素坯由室温以60℃/h的升温速率升温至550℃，保温180min后，再以60℃/h的降温速率降温。
其中，烧结处理的工艺为：在N2体积分数为50％、O2体积分数为50％的由N2和O2组成的混合气氛下：将脱脂处理后的光固化3D打印复合陶瓷型芯素坯由室温以120℃/h的速率升温至1250℃，在1250℃下保温360min；然后，以120℃/h的速率降温。
所用原料及组分、以及其他步骤及参数与实施例1相同。
对比例1
对比例1制备一种光固化3D打印复合陶瓷型芯的制备方法，与实施例1相比，区别在于：所用的原料中不含有液相添加剂。
其他原料及重量份数与实施例1一致。
主要制备步骤如下：
1)将强化剂和矿化剂进行机械混合，得到混合粉体；
配制光固化3D打印陶瓷浆料步骤：将光固化树脂预混液在80℃的温度下进行保温搅拌，搅拌的同时向其中缓慢加入混合粉体和液相添加剂，保温搅拌3.5h，得到光固化3D打印复合陶瓷型芯浆料。
2)光固化3D打印处理步骤：设置光固化3D打印参数：固化厚度设置为100μm、固化功率设置为35nW/cm2、单层固化时间设置为10s、通过光固化3D打印设备对光固化3D打印陶瓷浆料进行固化，光固化3D打印复合陶瓷型芯素坯。
3)脱脂、烧结处理步骤：对光固化3D打印复合陶瓷型芯素坯进行脱脂、烧结处理，得到光固化3D打印复合陶瓷型芯。具体如下：
脱脂处理的工艺为：在空气中：将光固化3D打印复合陶瓷型芯素坯由室温以60℃/h的升温速率升温至550℃，保温180min后，随炉冷却至室温。
其中，烧结处理的工艺为：在空气中：将脱脂处理后的光固化3D打印复合陶瓷型芯素坯由室温以120℃/h的速率升温至1250℃，在1250℃下保温360min；然后，随炉冷却至室温。
对比例2
对比例2制备一种光固化3D打印复合陶瓷型芯的制备方法，与实施例1相比，区别在于：
3)脱脂、烧结处理步骤：对光固化3D打印复合陶瓷型芯素坯进行脱脂、烧结处理，得到光固化3D打印复合陶瓷型芯。
其中，脱脂处理的工艺为：在真空气氛下：将光固化3D打印复合陶瓷型芯素坯由室温以60℃/h的升温速率升温至550℃，保温180min后，再以60℃/h的降温速率降温。
其中，烧结处理的工艺为：在真空气氛下：将脱脂处理后的光固化3D打印复合陶瓷型芯素坯由室温以120℃/h的速率升温至1250℃，在1250℃下保温360min；然后，以120℃/h的速率降温。
所用原料及组分、以及其他步骤及参数与实施例1相同。
对上述实施例1-6、对比例1和2所制备的光固化3D打印复合陶瓷型芯的室温抗弯强度、烧结质量损失率等指标进行了测试，测试数据参见表1所示。
表1
检测项目 室温抗弯强度 烧结质量损失率
实施例1 37.4MPa 17.8wt.％
实施例2 35.8MPa 19.3wt.％
实施例3 34.4MPa 16.7wt.％
实施例4 36.1MPa 18.3wt.％
实施例5 35.4MPa 18.9wt.％
实施例6 29.1MPa 20.3wt.％
对比例1 20.4MPa 26.3wt.％
对比例2 8.5MPa 24.5wt.％
注：表1中室温抗弯强度是按照航空行业标准HB5353.3-2004进行测试。
从上述实施例、对比例的方案及表1的数据可以看出：
(1)本发明实施例制备的光固化3D打印复合陶瓷型芯由于在光固化3D打印浆料中添加了液相添加剂，并在相应的脱脂-烧结工艺下，使得至少部分液相添加剂转化成氧化物陶瓷，从而极大地提高了陶瓷型芯的抗弯强度、降低了烧结质量损失率。由此可见，本发明实施例利用较低固含量的浆料，实现较高陶瓷含量、性能较好的陶瓷型芯的制备。
(2)由于对比例1的光固化3D打印浆料中未添加液相添加剂，因此，对比例1所制备的陶瓷型芯的强度低、烧结质量损失率较大。
(3)虽然对比例2的光固化3D打印浆料添加了液相添加剂，在一定程度上可以降低烧结质量损失率，但是，由于对比例2的脱脂烧结气氛是在真空环境下，液相添加剂会全转化为非氧化物非晶陶瓷和非氧化物晶化陶瓷，这类型的陶瓷的韧性很好，但强度很差；因此，对比例2制备的陶瓷型芯的强度很差。
以上实施例只是本发明的部分运用举例，但是本发明不只限于上述实施例，只要其以任何相同或相似方法、工艺流程达到本发明的技术效果，都应落入本发明的保护范围之内。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。

Claims (18)

1.一种光固化3D打印复合陶瓷型芯的制备方法，其特征在于，其包括如下步骤：
配制光固化3D打印复合陶瓷型芯浆料步骤：将40-60重量份的强化剂、10-20重量份的矿化剂、20-30重量份的光固化树脂预混液、5-10重量份的液相添加剂配制成光固化3D打印复合陶瓷型芯浆料；其中，所述液相添加剂的粘度为1-300cp；所述液相添加剂选用聚碳硅烷、聚硅氮烷、聚硼硅氮烷、聚硅烷、聚钛碳硅烷中的一种或多种；
光固化3D打印处理步骤：对所述光固化3D打印复合陶瓷型芯浆料进行光固化3D打印处理，得到光固化3D打印复合陶瓷型芯素坯；
脱脂、烧结处理步骤：对所述光固化3D打印复合陶瓷型芯素坯依次进行脱脂处理、烧结处理，得到光固化3D打印复合陶瓷型芯；其中，至少部分所述液相添加剂在所述脱脂、烧结处理步骤中转化成氧化物陶瓷；
其中，在所述脱脂处理的步骤中：在N2体积分数为50-80%、O2体积分数为20-50%的由N2和O2组成的混合气氛下：将所述光固化3D打印复合陶瓷型芯素坯由室温依次升温至第一温度、第二温度、第三温度、第四温度进行脱脂处理，然后降温，得到脱脂处理后的光固化3D打印复合陶瓷型芯素坯；其中，第一温度为280-320℃，在第一温度下的保温时间为1-2h；所述第二温度为380-420℃，在所述第二温度下的保温时间为1-2h；所述第三温度为530-570℃，在所述第三温度下的保温时间为2-3h；所述第四温度为580-610℃，在所述第四温度下的保温时间为2-4h；
其中，在所述烧结处理的步骤中：在N2体积分数为50-80%、O2体积分数为20-50%的由N2和O2组成的混合气氛下：将脱脂处理后的光固化3D打印复合陶瓷型芯素坯由室温依次升温至第一温度、第二温度、第三温度、第四温度进行烧结处理，然后降温，得到光固化3D打印复合陶瓷型芯；其中，所述第一温度为980-1020℃，在所述第一温度下的保温时间为2-4h；所述第二温度为1080-1120℃，在所述第二温度下的保温时间为2-4h；所述第三温度为1180-1200℃，在所述第三温度下的保温时间为2-4h；所述第四温度为1250-1700℃；在所述第四温度下的保温时间为6-10h。
2.根据权利要求1所述的光固化3D打印复合陶瓷型芯的制备方法，其特征在于，所述强化剂选用SiO2粉体、Al2O3粉体中的一种或两种；和/或
所述强化剂的粒径为50-100nm。
3.根据权利要求1所述的光固化3D打印复合陶瓷型芯的制备方法，其特征在于，所述矿化剂选用ZrO2、ZrSiO4、Na2O、K2O中的一种或几种；和/或
所述矿化剂的粒径为10-100nm。
4.根据权利要求1所述的光固化3D打印复合陶瓷型芯的制备方法，其特征在于，以体积分数计，所述光固化树脂预聚液包括60-80%的光敏树脂和20-40%的稀释剂。
5.根据权利要求4所述的光固化3D打印复合陶瓷型芯的制备方法，其特征在于，所述光敏树脂选用三环癸基二甲醇二丙烯酸酯、丙烯酸十八烷基酯、丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯、烷氧基化季戊四醇四丙烯酸酯中的一种或几种。
6.根据权利要求4所述的光固化3D打印复合陶瓷型芯的制备方法，其特征在于，所述稀释剂选用1,6-己二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯中的一种或两种。
7.根据权利要求1所述的光固化3D打印复合陶瓷型芯的制备方法，其特征在于，所述配制光固化3D打印复合陶瓷型芯浆料步骤，包括：
对强化剂和矿化剂进行混合处理，得到混合粉末；
在设定温度下，对所述光固化树脂预聚液进行搅拌，在搅拌的同时向其中加入混合粉末、液相添加剂，搅拌设定时间后，得到光固化3D打印复合陶瓷型芯浆料。
8.根据权利要求7所述的光固化3D打印复合陶瓷型芯的制备方法，其特征在于，所述设定温度为60-120℃；设定时间为3-4h。
9.根据权利要求1所述的光固化3D打印复合陶瓷型芯的制备方法，其特征在于，在所述光固化3D打印处理步骤中，所述光固化3D打印工艺参数为：固化厚度为50-150μm、固化功率为25-45 nW/cm2、单层固化时间为5-30s。
10.根据权利要求1所述的光固化3D打印复合陶瓷型芯的制备方法，其特征在于，在所述脱脂处理的步骤中：
所述第一温度为300℃；所述第二温度为400℃；所述第三温度为550℃；所述第四温度为600℃。
11.根据权利要求1所述的固化3D打印复合陶瓷型芯的制备方法，其特征在于，在所述脱脂处理的步骤中：
将所述光固化3D打印复合陶瓷型芯素坯升温至第一温度的升温速率为60-100℃/h；将所述光固化3D打印复合陶瓷型芯素坯由所述第一温度升温至所述第二温度的升温速率为60-80℃/h；将所述光固化3D打印复合陶瓷型芯素坯由所述第二温度升温至所述第三温度的升温速率为100-120℃/h；将所述光固化3D打印复合陶瓷型芯素坯由所述第三温度升温至所述第四温度的升温速率为100-120℃/h。
12.根据权利要求1所述的固化3D打印复合陶瓷型芯的制备方法，其特征在于，在所述脱脂处理的步骤中：
降温的速率为80-100℃/h。
13.根据权利要求1所述的光固化3D打印复合陶瓷型芯的制备方法，其特征在于，在所述烧结处理的步骤中：
所述第一温度为1000℃；所述第二温度为1100℃；所述第三温度为1180-1200℃。
14.根据权利要求1所述的光固化3D打印复合陶瓷型芯的制备方法，其特征在于，在所述烧结处理的步骤中：
将所述光固化3D打印复合陶瓷型芯素坯升温至第一温度的升温速率为60-120℃/h；将所述光固化3D打印复合陶瓷型芯素坯由所述第一温度升温至所述第二温度的升温速率为120-200℃/h；将所述光固化3D打印复合陶瓷型芯素坯由所述第二温度升温至所述第三温度的升温速率为120-200℃/h；将所述光固化3D打印复合陶瓷型芯素坯由所述第三温度升温至所述第四温度的升温速率为60-120℃/h。
15.根据权利要求1所述的光固化3D打印复合陶瓷型芯的制备方法，其特征在于，在所述烧结处理的步骤中：
所述降温的速率为60-120℃/h。
16.一种光固化3D打印复合陶瓷型芯，其特征在于，所述光固化3D打印复合陶瓷型芯是由权利要求1-15任一项所述的光固化3D打印复合陶瓷型芯的制备方法制备而成。
17.根据权利要求16所述的光固化3D打印复合陶瓷型芯，其特征在于，所述光固化3D打印复合陶瓷型芯中的陶瓷含量为70-90wt%。
18.根据权利要求16所述的光固化3D打印复合陶瓷型芯，其特征在于，所述光固化3D打印复合陶瓷型芯的室温抗弯强度为10-40MPa。
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