JPS6323152B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は耐熱性セラミツクスの焼結成形体の製
造方法に関し、特に非酸化物系耐熱セラミツクス
粉末に、添加剤として特定の方法により製造した
炭素と珪素を主な骨格成分とし、バナジオ・シロ
キサン結合（Ｖ−Ｏ−Si）を一部含むポリカルボ
シランを混和して成形加工する工程と、成形によ
り得られた成形体を非酸化性雰囲気中で加熱焼結
してなる耐熱性セラミツクス焼結成形体の製造方
法に関するものである。 従来、耐熱性に優れたセラミツクスとして多面
に使用されている焼結成形体としては、例えば
Al₂O₃、B₂O₃、MgO、ZrO₂、SiO₂などの酸化
物、SiC、TiC、B₄Cなどの炭化物、Si₃N₄、BN、
AlNなどの窒化物、TiB₂、ZrB₂などの硼化物、
さらにはMoSi₂、WSi₂、CrSi₂などの珪化物、お
よびこれらの複合化合物が知られている。これら
のセラミツクス焼結成形体は、それぞれの粉粒体
の成形加工および極めて高温での加熱焼結によつ
て製造されてきた。 最近比較的低い加圧や焼結温度で、空孔の少な
い高密度焼結体を製造する研究が盛んである。す
なわち、前記適切な添加剤を使用することでセラ
ミツクスの自己焼結性を向上せしめると同時に焼
結体の粒の結晶成長を阻止して粒間に空孔が残存
することを防ぐ上、添加剤により粒界を高密度に
充填することができるので、経済的に有利に高密
度焼結成形体を得ることができるためである。 従来使用されている添加剤としては、例えば、
Al₂O₃にはMgOやNiOを、ZrO₂にはCaOやTiO₂
を、Si₃N₄にはAl₂O₃やY₂O₃を、SiCにはＢやSi
やＣを、TiCにはNiやWCを、ZrB₂にはZrO₂や
CrB₂を添加剤として用いており、どちらかとい
うと炭化物系の添加剤が多いが、他に金属元素単
体で添加するもの、さらには例えば炭化物に対し
ての他の炭化物、硼化物に対して他の硼化物を添
加することも少なくない。これらの添加剤が選定
される理由に、自己焼結体に乏しいセラミツクス
の焼結を助長するように、母材セラミツクスと添
加剤との間の相反応を生起させるため、もしくは
添加剤が低温において塑性化したり液相となつた
りするため焼結が遂行し易くなるからである。 しかしながら、前述した従来の添加剤には次の
ような欠点がある。添加剤とセラミツクス基地の
固相反応を利用する高密度焼結体においては、添
加物とセラミツクスの反応による第２、第３相が
出現し、これが主として結晶粒界に存在してお
り、高温になるとこれらの粒界構成物から塑性変
形が生じ易く、高温強度を目的とした焼結体とは
なり難いことが多い。例えば、Si₃N₄にMgOを添
加した場合は、第２相としてSiMgO₃なるガラス
質相ができ、これが粒界を埋めることにより高密
度化は達成されるが、高温におけるこの焼結体の
機械的強度は、前記ガラス質相が軟化するため
1000℃附近から急速に低下する欠点を有してい
る。 さらに、添加剤の塑性化や液相化を利用する高
密度焼結体においても、上記と同様に高温におけ
る粒界での塑性変形や液体流動により、強度の低
下が著しくなる欠点を有している。一方、上記の
ような高温強度の低下を招かない添加剤として
は、ガラス質になり易い酸化物や複雑になり易い
金属単体を除いたものが有望であるが、固体粉末
状の炭化物系や硼化物系は一般に自己焼結体が悪
いためこれを添加剤として使用しても、充分な高
密度化の効果は期待できない。 本発明は、高温において塑性変形をもたらさ
ず、さらには焼結過程でち密に粒界を充填すると
ともに基地セラミツクスの焼結性を向上させ、し
かもセラミツクスの結晶成長を抑止するような性
質を有する新しい添加剤を用いることにより、従
来のセラミツクス成形焼結体に較べて高密度であ
るにもかかわらず、従来のセラミツクス焼結成形
体と同等もしくはそれ以上の室温並びに高温での
機械強度に優れた耐熱性セラミツクス焼結成形体
を製造する方法を提供することを目的とするもの
である。 すなわち本発明者らは非酸化物系セラミツクス
バナジオ・シロキサン結合を一部含むポリカルボ
シランを添加剤として使用することにより上記の
目的が達成されることを見出し本発明を完成した
のである。バナジオ・シロキサン結合を一部含む
有機珪素高分子とは、本発明者等によつて昭和55
年４月17日付で特許出願（出願番号55−149581
号）されたもので主鎖骨格がSi−CH₂結合とＶ−
Ｏ結合とから成り、且つバナジオ・シロキサン結
合（Ｖ−Ｏ−Si）を一部含むポリカルボシランで
あつて、珪素原子対バナジウム原子の比が３：１
乃至1000：１の範囲内にあり、珪素原子に直接結
合する側鎖が水素、メチル基、エチル基であり、
バナジウム原子は酸素原子を介し珪素原子と結合
しており且つバナジウム原子に直接結合する側鎖
有機基は実質的に存在していないことを特徴とす
る有機金属重合体である。 該有機珪素ポリマをAr気流中で1400℃に１時
間加熱したもののＸ線回折を行つた結果、炭化珪
素、炭化バナジユームならびにグラフアイトの生
成を確認した。 上記有機珪素高分子化合物を炭化物、窒化物、
硼化物、珪化物のうち少なくとも１種からなるセ
ラミツクス粉末に混和し、得られた混和物を成形
し、成形した後不活性ガス、COガス、CO₂ガス、
水素ガス、窒素ガス、炭火水素ガスのうちから選
ばれる、少なくとも１種からなる雰囲気中で800
〜2000℃の温度範囲で加熱焼結か、又は成型と同
時に上記の雰囲気及び温度範囲で加圧焼結するこ
とを特徴とする耐熱性セラミツクス焼結成形体の
製造法が提供される。 本発明で添加剤として使用するバナジオ・シロ
キサン結合を一部含むポリカルボシランは、粘稠
液あるいは粉末として得ることができる。そして
粉末として得られる場合も、これを加熱または溶
解により容易に粘稠液とすることができるため、
従来の粉末状添加剤とは異なり、基地セラミツク
ス粒体中で全体にわたつて均一に分布できる。ま
た、このポリカルボシランは不活性ガス、水素ガ
ス、COガス、CO₂ガス、窒素ガス、炭化水素ガ
スのうちから選ばれる１種以上の雰囲気中で800
〜2000℃の加熱温度で焼成されることにより活性
度の高いSi、Ｃ、Ｖや揮発性物質を生成し、これ
らが非酸化物系セラミツクス母材と接触すること
によりセラミツクスの焼結性を向上させることが
できる。更に、前記活性度の高いSi、Ｃ、Ｖより
生成するSiC、VC等の高融点物質やセラミツク
ス母材と反応して生成する各種高融点物質が、主
として粒界に存在してセラミツクス粒体の異常な
粒成長を抑止し、さらに前記高融点物質が粒界を
充填し高温における機械的強度に優れているた
め、焼結体全体の高温における強度の低下をもた
らさないなどの利点が得られる。 上述の如く添加剤として使用されるポリカルボ
シランは加熱により熱分解し、１部の炭素、水
素、珪素、酸素、バナジウムを含む有機物は揮発
成分として揮散し、残存する炭素、酸素、珪素お
よび又はバナジウムは非酸化物系セラミツクス母
材と反応して化合物を生成しセラミツクス粉末粒
子の間隙を充填するようになる。この反応は約
500℃より始まり約1500℃で完了する。この間セ
ラミツクス粒子も自己焼結するが、この焼結に際
して前記添加剤は結合剤として作用するばかりで
なく、焼結助剤、粒成長抑制剤としても作用す
る。加熱工程でセラミツクス粒界に形成される各
種化合物の大きさは通常100Å以下という極めて
小さな粒子から構成されているので、焼結体の耐
熱衝撃性は優れたものになつている。また、これ
ら化合物は主に炭化珪素、炭化バナジウム、炭素
等であるので高温機械的強度、耐酸化性、耐食
性、耐熱衝撃性に優れており、化学的にも安定な
性質を有しているので、焼結体全体にもこれらの
優れた性質が反映されるため本発明において前記
バナジオ・シロキサン結合含有ポリカルボシラン
を極めて有利に添加剤として使用することができ
る。 本発明では前記添加剤をセラミツクス粉末に対
して通常0.05〜20重量％の範囲で添加し温練成形
する。この添加量は後述するように加圧焼結する
方法によつて異なるが、0.05％より添加量が少な
いと高強度な焼結体が得難く、20％より多く添加
すると焼結体に一部スウエリング（ふくれ）を生
じ強度が劣化するので添加量は通常0.1〜20重量
％の範囲内とすることが有利である。次に焼結を
行なう方法としては大別してセラミツクス粒子と
前記高分子有機金属珪素化合物との混和物を成形
した後、加熱焼結する方法または前記混和物の成
形と焼結を同時に行なうホツトプレス法を使用す
ることができる。 前記成形と焼結を別々に行なう方法においてセ
ラミツクス粉体と添加剤との混和物を鋳込成形、
一軸成形、ラバープレス成形、押出成形、シート
成形等を用いて所定の形状のものを得ることがで
きる。 次に前記成形体を焼成することによつて本発明
の耐熱性セラミツクス焼結成形体を得ることがで
きる。 またホツトプレス法で成形焼結を行なう場合
は、黒鉛、アルミナ、窒化硼素などからなる押型
のうちから夫々のセラミツクス基地と反応を起さ
ないものを選び、２〜2000Kg／cm²の圧力でセラミ
ツクス粉体と添加剤との混和物を加圧しながら同
時に加熱し焼結体とすることができる。次に焼結
時の加熱雰囲気および加熱温度について以下に述
べると、本発明において製造される上記焼結成形
体は不活性ガス、COガス、水素ガス、CO₂ガス、
窒素ガス、炭化水素ガスのうちから選ばれる何れ
か１種または２種以上の雰囲気中で800℃から
2000℃までの温度の範囲内で加熱して、本発明の
焼結成形体を得ることができる。 本発明の方法の好ましい実施態様においてはバ
ナジオ・シロキサン結合含有ポリカルボシランと
セラミツクス粉末の混和物（この場合にはポリカ
ルボシランの添加量は任意でよい）を真空中ある
いは不活性ガス、COガス、CO₂ガス、水素ガス、
窒素ガス、炭化水素ガスにうちから選ばれた少く
とも１種からなる雰囲気中で仮焼した後、粉砕し
た粉末にバナジオ・シロキサン結合含有ポリカル
ボシランを１〜５重量％混和し、このようにして
得られた混和物を前述したのと同様の方法で成型
と同時に焼結するか、または成形後に焼結するこ
とによつて体積収縮が少なく寸法精度のすぐれた
成形焼結体を得ることができる。 本発明によつて供給できる材料の応用分野はエ
ンジン、ブレード、ノーズコーン、熱交換器等、
高温用部品、シール材、パツキン材、軸受材、ブ
レーキ材等、耐摩耗部品、タンク、ダクトパイプ
バルブ等で耐食性の要求される部品、その他電気
材料、電子材料、圧電材料、原子力用材料等があ
る。以下本発明を実施例で説明する。 実施例 １ 所要量のｎ−ヘキサンで溶解した先に特願昭55
−049581号で記載したポリバナジオ・シロキサン
とポリシランを原料として製造されたバナジオ・
シロキサン結合を一部含む有機珪素高分子化合物
をｎ−ヘキサンで１：１に溶解したものを該有機
珪素高分子化合物として10重量％と325メツシユ
以下のSiC粉末90重量％とを混合後、ｎ−ヘキサ
ンを揮散せしめ乾燥後乳鉢で粉砕し、100メツシ
ユの篩で整粒した、この粉末を10×50mm²の金型を
用い2000Kg／cm²の圧力でプレス成形した。更にこ
のものをAr中100℃／hrで昇温し1800℃で６時間
加熱してSiC成型体(A)を得た。この結果を第１表
に示す。 実施例 ２ 実施例１で得た粉末を1800℃かつ200Kg／cm²の
圧力下0.5時間でホツトプレス成形をおこないSiC
成形体(B)を得た。この結果を同じく第１表に示
す。又、比較品として市販の反応焼結体SiC(C)及
びB₂O₃添加ホツトプレス品SiC(D)の結果も併せて
第１表に示した。

【表】 本法によるＡ、Ｂを従来品Ｃ、Ｄと比較すると
非加圧焼結によるＡは同じくＣに対して高い曲げ
強度を示し、加圧焼結によるＢは同じくＤに対し
て高い曲げ強度を示した。 実施例 ３ 先に特願昭55−049581号で記載したバナジウム
のアセチルアセトン錯体とポリシランを原料とし
て製造されたバナジオ・シロキサン結合を一部含
む有機珪素高分子化合物をｎ−ヘキサンで１：１
に溶解したものを該有機珪素高分子化合物として
10重量％と325メツシユ以下のSi₃N₄粉末90重量
％とを混合後ｎ−ヘキサンを揮散せしめ乳鉢で粉
砕し100メツシユのフルイで整粒した。この粉末
を10×50mm²の金型を用い2000Kg／cm²の圧力で、プ
レス成形した。更にこのものをN₂中100℃／hrの
昇温速度で、かつ1700℃、６時間で加熱しSi₃N₄
成型体(E)を得た。この密度・強度を第２表に示
す。 実施例 ４ 実施例３で得た粉末を1700℃かつ200Kg／cm²の
圧力化で0.5時間ホツトプレス成形を行つてSi₃N₄
焼結体(F)を得た。焼結体の密度・強度を第２表に
示す。又、従来の反応焼結Si₃N₄(G)およびMgO添
加ホツトプレスSi₃N₄(H)密度・強度を第２表に併
記した。

【表】 (E)は炭化バナジウムを含む炭化珪素により結合
部が構成された炭化珪素焼結体であるが無加圧焼
結法によつて従来得られなかつた高い強度を示し
た。 (F)は同様な結合組成を有する加圧焼結体である
が従来品(H)と比較すると高温強度の低下が見られ
ない。 実施例 ５ 適当のｎ−ヘキサンで溶解した実施例１に記載
した有機珪素高分子をｎ−ヘキサンで１：１で溶
解したものを該有機珪素高分子化合物として10重
量％と325メツシユ以下のVC粉末90重量％とを混
合後ｎ−ヘキサンを揮散せしめ乳鉢で粉砕し、
100メツシユのフルイで整粒した、この粉末を10
×50mm²の金型で2000Kg／cm²の圧力でプレス成形し
た。更にこのものをN₂中100℃／hrの昇温速度
で、かつ1700℃で６時間加熱し、VCの成型体(I)
を得た。又、本発明者等が既に特願昭52−127630
号で先に開示したシロキサン結合を含むポリカル
ボシランを該有機珪素高分子の代わりに用い、上
記と同様な方法でVC成型体(J)を得た。これらの
結果を第３表に示す。バナジオ・シロキサン結合
を含むポリマーの方が単にシロキサン結合のポリ
マーに比較して高い曲げ強度を示した。

【表】 実施例 ６ 実施例１で記載した有機珪素高分子化合物を
N₂中600℃で仮焼後乳鉢で粉砕した。粉砕した仮
焼粉をカーボンダイス中にセツトしてAr気流下
1800℃で0.5時間ホツトプレスし、主としてSiCか
らなる成型体を得た。(K) 又、既に特願昭52−127630号で先に開示したシ
ロキサン結合を含むポリカルボシランを該有機珪
素高分子化合物の代わりに用いて上記と同様な方
法でSiC成型体を得た(L)。これらの結果を第４表
に示す。バナジオ・シロキサン結合を有するポリ
マーから得られたパウダーの方が単にシロキサン
結合を有するポリマーから得られたパウダーより
も高い焼結体強度を示した。

【表】 実施例 ７ 実施例１で得られた混合粉末をAr中100℃／hr
で800℃で加熱処理した。処理後乳鉢で粉砕し、
100メツシユの篩で整粒した。実施例１で記載し
た有機珪素高分子をｎ−ヘキサンで１：１に溶解
したものを、該有機珪素高分子として５重量％と
上記仮焼粉末95重量％とを混合し、ｎ−ヘキサン
を揮散せしめ乳鉢で粉砕し、100メツシユの篩で
整粒した。この粉末を10×50mm²の金型を用い、
2000Kg／cm²の圧力でプレス成形した。更にこの成
形体をAr中100℃／hrの昇温速度で1800℃×６時
間で加熱してSiC成型体（Ｍ）を得た。この結果
を第５表に示す。 実施例 ８ 実施例７で得た粉末を1800℃かつ2000Kg／cm²の
圧力下で0.5時間ホツトプレス成形をおこない、
SiC成形体（Ｎ）を得た。この結果を同じく第１
表に示す。比較品として市販の反応焼結SiC(C)お
よびB₂O₃添加ホツトプレス品SiC(D)を併せて第５
表に示した。

【表】 本法によるＭ、Ｎと従来品Ｃ、Ｄとを非加圧焼
結、加圧焼結別に比較して本発明品は従来品に比
較し高い曲げ強度および高温曲げ強度の高いこと
を示した。 実施例 ９ 実施例３で得られた混合粉末をN₂中100℃／hr
で700℃で加熱処理した。処理後乳鉢で粉砕し、
100メツシユの篩で整粒した。実施例３で記載し
た有機珪素高分子をｎ−ヘキサンで１：１に溶解
したものを該有機珪素高分子として５重量％と上
記仮焼粉末95重量％とを混合し、ｎ−ヘキサンを
揮散せしめ、乳鉢で粉砕し、100メツシユの篩で
整粒した。この粉末を10×50mm²の金型を用い2000
Kg／cm²の圧力でプレス成形した。更にこの成形体
をN₂中100℃／hr昇温速度でかつ1700℃×６時間
で加熱してSi₃N₄成型体（Ｏ）を得た。この結果
を第６表に示す。 実施例 10 実施例９で得た粉末を1700℃かつ2000Kg／cm²の
圧力下で0.5時間ホツトプレス成形をおこない、
Si₃N₄成形体（Ｐ）を得た。この結果を同じく第
６表に示す。比較品として市販の反応焼結Si₃N₄
(G)およびMgO添加ホツトプレスSi₃N₄(H)を併せて
第６表に示した。

【表】 非加圧焼結でのＯとＧおよび加圧焼結でのＰと
Ｈを比較すると、本発明品Ｏ、Ｐが従来品に比べ
高い曲げ強度を示し、かつ高温での曲げ強度の劣
化がみられなかつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 炭素と珪素を主な骨格成分とし、バナジオ・
   シロキサン結合（Ｖ−Ｏ−Si）を一部含む有機珪
   素高分子化合物と、炭化物、窒化物、硼化物、及
   び珪化物からなる非酸化物系セラミツクスの群か
   ら選ばれた１種又は２種以上の粉末との混合物を
   成形した後、非酸化性雰囲気中で800〜2000℃の
   温度範囲で焼結することを特徴とする耐熱セラミ
   ツクス焼結成形体の製造方法。 ２ 炭素と珪素を主な骨格成分とし、バナジオ・
   シロキサン結合（Ｖ−Ｏ−Si）を一部含む有機珪
   素高分子化合物と炭化物、窒化物、硼化物、及び
   珪化物からなる非酸化物系セラミツクスの群から
   選ばれた１種又は２種以上の粉末との混合物を非
   酸化性雰囲気中で500〜1400℃の温度範囲で加熱
   処理し粉砕した粉末と、前記炭素と珪素を主な骨
   格成分とし、バナジオ・シロキサン結合（Ｖ−Ｏ
   −Si）を一部含む有機珪素高分子化合物との混合
   物を成形した後、非酸化性雰囲気中で800〜2000
   ℃の温度範囲で焼結することを特徴とする耐熱セ
   ラミツクス焼結成形体の製造方法。