JPS6321252A - 炭化珪素焼結体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分腎］ 本発明は炭化珪素（以下ｒＳｉ　Ｃｌと略称する。）焼
結体の製造方法に係り、特に極めて高い靭性な有する炭
化珪素焼結体を製造する方法に関する。

［従来の、技術］ ＳｉＣ焼結体は、硬度及び高温強度が共に大きく、耐熱
性に優れ、化学的に安定であることから、耐摩耗性機械
部品、構造用材料、耐熱性材料等に広く利用されている
。ＳｉＣには大別してα、βの２つの結晶形がある。

このＳｉＣは、共有結合性の高い化合物であることから
、焼結助剤を添加しない場合は非常に焼結し難い。そこ
で、高密度のＳｉＣ焼結体を得るために何らかの焼結助
剤が用いられている。

従来、ＳｉＣをホットプレス焼結あるいは常圧焼結する
場合においては、焼結助剤として、硼素あるいはアルミ
ニウム、酸化アルミニウムと炭素とを併用する方法が知
られている。この方法において、硼素又はアルミニウム
は焼結体の緻密化に有効に作用し、同時に焼結終期の粒
成長を促進する作用をもち、また炭素はＳｉＣ粉末中に
含まれている不純物の５１０２を除去する作用を有する
と言われている。

また、特開昭５５−８５４６９には焼結助剤としてベリ
リウムを用いることが開示され、特開昭６１−５３１６
４には、Ｔｉ等の炭化物を生成する金属、炭素及びアル
ミニウムを含む化合物を焼結助剤として用いる方法が開
示されている。

［発明が解決しようとする問題点コ 上記従来の方法では、得られる焼結体の緻密さが不十分
であり、靭性等の特性に劣る。また、特開昭６１−５３
１６４では、ある程度靭性が改良されるものの、昇温プ
ロセス等に特殊な方法をとらなければならず、経済的に
も品質管理上からも好ましいものとはいえない。しかも
、焼結において、金属とモールドの炭素とが反応するた
めに、を用いているために未反応の金属が粒界に析出し
、耐酸化性が劣化したり、緻密化に最も有効に作用する
助剤である硼素を用いることかできず、このため常圧焼
結が困難であるなどの問題があった。

［問題点を解決するための手段及び作用コ本発明は、炭
化珪素粉末を真空中又は化学的に不活性な雰囲気中で焼
結するにあたり、焼結助剤として、遷移金属を少なくと
も１種含む化合物により変性された炭素材料と、硼素又
は硼素を含む化合物とを用いることを特徴とするもので
ある。

本発明において、焼結助剤は主として次の如く作用する
ものと推察される。

■　炭素は、ＳｉＣに随伴するＳｉＯ２と約１０００℃
以上において、 ５ｉ０２＋Ｃ−＋　　ＳｉＯ＋ＣＯ 又は ５ｉ０２＋３Ｃ→　Ｓ　ｉ　Ｃ＋２ＣＯの如く反応し、
５ｉ０２をＳｉＯガス等とじて除去する。

■　炭素物質又は硼素等の他の無機物質がＳｉＣ粒子間
に介在することにより、ＳｉＣ粒子の粒界エネルギーが
低下し、焼結が促進されると共に、粒成長が抑制される
。

■　硼素は粒成長を抑制し、緻密化を促進する。

■　遷移金属化合物により変性された炭素材料の添加に
より、微細な結晶が規則性良く配列するように焼結体の
組織制御を行なうことができ、適切な組織制御により、
靭性の改良が可能となる。即ち、遷移金属を少なくとも
１種含む化合物により変性された炭素材料を用いると、
硼素と遷移金属との反応が焼結初期に生じるのを防ぐこ
とができる。このため硼素の焼結促進作用及び粒成長抑
制作用が有効に働き、極めて緻密な焼結体を得ることが
できる。また、変性に用いられた遷移金属は、焼結終了
後粒界相を形成し、あるいは一部は粒内に固溶しかつ粒
径にも影響を及ぼし、焼結体の組織制御により高靭性に
寄与する。

以下に本発明の詳細な説明する。

本発明において、焼結原料として用いられるＳｉＣ粉末
の結晶相は、α型ＳｉＣでもβ型ＳｉＣでもあるいは両
者の混合相でも良く、一般に焼結用として用いられてい
る粉末が利用できる。なお、その粒径は平均粒径として
１０μｍ以下、とりわけ５μｍ以下のものが良い。

本発明において、焼結助剤として用いられる成分のうち
、硼素又は硼素を含む化合物としては、硼素単体ｆも硼
素を含む化合物でもあるいは両者の併用でもよいが、好
ま゛しくは非晶質の硼素微粉あるいは硼酸エステル、硼
酸とフェノール樹脂との混合物あるいはその炭化物が、
反応活性の点から望ましい。

なお、一般に、ＳｉＣの焼結助剤として添加された硼素
は、例えば１６００℃以上程度の高温になると安定な化
合物を生成したり、あるいは金属酸化物と反応して酸化
硼素ガス等となって除去・消費されるおそれがあるが、
上記の硼酸エステル、硼酸とフェノール樹脂との混合物
あるいはその炭化物等は、かかる安定化合物の生成や酸
化物との反応による消費が極めて少ない。

ただし、本発明は、上記硼酸エステル等以外の化合物を
も用いることができるものである。

本発明において、遷移金属を少なくとも１種含む化合物
により変性された炭素材料とは、物理的あるいは化学的
に炭素中に遷し金属を少なくとも１種含む材料を言う。

このような変性材料中に含まれる遷移金属の量は、変性
材料に対して５〜９０重量％程度であることが好ましい
。

このような材料を得る方法としては、１０００℃以上の
温度において遷移金属もしくは遷移金属を含む化合物に
より変性された炭素材料を与える方法であれば良く、特
に限定されるものではないが、例えば ■　有機遷移金属化合物を前駆体として用い、これを炭
化する方法。

■　有機化合物と遷移金属もしくは遷移金属を含む化合
物との均一混合により得られた物質を炭化する方法。

■　非晶質炭素に、遷移金属もしくは遷移金属をなどを
挙げることができる。

これらのうち、経済的には、■の方法が好ましい。■の
方法において有機化合物としては、残炭率の高い化合物
が望ましく、例えば、フラン樹脂、フェノール樹脂ある
いはポリイミド系樹脂等が好ましい。

この遷移金属を含む化合物を構成する遷移金属としては
、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚ
ｎが価格等の点からして好適であるが、Ｓｃ、Ｙ、Ｚｒ
、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｐｄ、Ａｇなどその他の遷移金属であっ
ても良い。遷移金属を含む化合物としては、これを溶液
状としてＳｉＣ原料粉末に均一に混合することを可能と
するために、水溶性もしくは有機溶媒に可溶な化合物で
あれば良く、例えば遷移金属の硫酸塩、硝酸塩、ハロゲ
ン化物等の無機塩類や有機遷移金属化合物、具体的には
、Ｆｅ５ｏ４・７Ｈ２０、Ｃｕ５Ｏ＋等の水溶性金属塩
類、ＮｉＣｌ１．２、ＰｄＣｊ２２等の有機溶媒に可溶
な遷移金属化合物、Ｔｉ　（ＱＣ３Ｈ７）４等の金属ア
ルコキシドやフェロセン等の有機金属化合物等が挙げら
れる。これらの化合物を用い、上記■の方法により、遷
移金属を少なくとも１種含む化合物により変性された炭
素材料を容易に製造することができる。

ＳｉＣ粉末に添加される焼結助剤の量、即ち、硼素又は
硼素を含む化合物と遷移金属を少なくとも１　ｆｉ含む
化合物により変性された炭素材料の添加量に関しては、
得られるＳｉＣ焼結体に要求される物性値との関係で決
められ、本発明では特にこれを限定しないが、焼結助剤
として添加される全炭素量がＳｉＣ粉末に対して０．５
重量％以上１０重量％以下となるようにするのが好まし
く、特にこの全炭素量の上限値については、好ましくは
５重量％以下、更に好ましくは３重量％以下とするのが
好適である。また、焼結助剤として添加される全硼素量
はＳｉＣ粉末に対して０．０５重量％以上１重量％以下
となるようにするのが好ましく、特にこの全硼素量の上
限値については、好ましくは０．６重量％以下、更に好
ましくは９．３重量％以下とするのが好適である。焼結
体の組織制御により、その靭性を有効に向上させるため
には、添加される全遷移金属量はＳｉＣ粉末に対して０
．０５重量％以上１０重量％以下となるようにするのが
好ましく、特に全遷移金属量の上限値については、好ま
しくは５重量％以下、更に好ましくは３重量％以下とす
るのが好ましい。

本発明によりＳｉＣ焼結体を製造するには、上述した硼
素又は硼素を含む化合物と遷移金属を少なくとも１種含
む化合物により変性された炭素材料との所定量を焼結助
剤として用い、これを公知の焼結体製造方法において用
いられる混合方法によりＳｉＣ粉末に混合し、適当な成
型プロセスを経て真空中又はアルゴン等の化学的に不活
性な雰囲気中で焼結する。この焼結プロセスに関しては
、特に制限はなく、常圧焼結法、ホットプレス法やＨＩ
Ｐ等の加圧焼結法、あるいはこれらの組み合わせによる
方法等を採用することができる。

［実施例］ 次に本発明を実施例及び比較例を挙げて更に具体的に説
明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施
例に限定されるものではない。なお、実施例及び比較例
において、「％」は「重量％」を示す。

実施例Ｉ Ｔ　ｉ　（ＯＣ３Ｈ７）　４３０　ｇと７　工／　−ル
Ｌ／ジン１０ｇ１メタノール２０ｇとをラボミキサーに
て混合し、得られた化合物を乾燥後炭化する。この炭化
物中の炭素は４７％、酸素は１８％で、Ｔｉは３５％で
あった。これをＴｉ変変性炭素上する。

ＳｉＣ粉末１６ｇ１硼素０．１ｇ、フェノールレジン０
．４ｇ、上記Ｔｉ変性炭素Ａ０．５３５ｇとを、メタノ
ールを溶媒としてナイロン製ボールミル中で１０時間量
線する。得られたスラリーを、乾燥後、更にアルゴンガ
ス霊囲気中で５００℃にて充分に乾燥した後、内径１５
ｍｍの黒鉛ダイスに装填し、アルゴンガス雰囲気中で２
１００℃にて、３０分、２００　ｋ　ｇ　／　ｃ　ｒｎ
’の条件下でホットプレスによる焼結を行なった。得ら
れた焼結体の密度は３．１５ｇ／ｃｒｎ’であった。

靭性値の測定法として、微小圧子圧入破壊（Ｉｎｄｅｎ
ｔａｔｉｏｎ　Ｍｉｃｒｏｆｒａｃｔｕｒｅ）法を用い
、この焼結体のＫ　を測定したとおる、ＫＩＣは５．７
ＭＰＣ ／　ｍ　３／２であった。

実施例２ ２ＴｉＯ２１０とフェノールレジン１０ｇ１メタノール
２０ｇとをラボミキサーにて混合し、得られた化合物を
乾燥後炭化する。この炭化物中の炭素は４２％、酸素は
１６％、Ｔｉは４２％であった。これをＴｉ変変性炭素
上する。

ＳｉＣ粉末１６ｇ、硼素０．１ｇ、フェノールレジン０
．４ｇ、上記Ｔ＋変性炭素８０．５２１ｇとを、実施例
１と同様にして混合、乾燥した後、焼結を行なった。

その結果、得られた焼結体の密度は３．１２ｇ／　ｃ　
ｍ’で、また実施例１と同様にに１ｃを測定したところ
、Ｋｌｃは５．３ＭＰ／ｍｖ２であった。

比較例１ ＳｉＣ粉末１６ｇ１硼素０．１ｇ、フェノールレジ”）
０．４ｇ、ＴｉＯ２０，２９ｇとを、メタノールを溶媒
としてナイロン製ボールミル中で１０時間量線する。得
られたスラリーを実施例１と同様にして乾燥、焼結した
ところ、焼結体の密度は２．３５ｇ／ｃｒｎ”であり、
緻密な焼結体が得られなかった。

以上の結果より、本発明の方法によれば、極めて緻密で
高靭性のＳｉＣ焼結体が得られることが明らかである。

［発明の効果］ 以上詳述した通り、本発明はＳｉＣ焼結体を製造するに
当り、焼結助剤として遷移金属を少なくとも１種含む化
合物により変性された炭素材料と硼素又は硼素を含む化
合物とを用いるものであって、本発明によれば、良好な
焼結促進作用及び粒成長の抑制作用、組織制御作用のも
とに、極めて緻密で高靭性のＳｉＣ焼結体を容易に製造
することができる。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）炭化珪素粉末を真空中又は化学的に不活性な雰囲
   気中で焼結するにあたり、焼結助剤として、遷移金属を
   少なくとも１種含む化合物により変性された炭素材料と
   、硼素又は硼素を含む化合物とを用いることを特徴とす
   る炭化珪素焼結体の製造方法。
2. （２）添加される焼結助剤中の全炭素量が炭化珪素粉末
   に対して１０重量％以下であることを特徴とする特許請
   求の範囲第１項に記載の製造方法。
3. （３）添加される焼結助剤中の全硼素量が炭化珪素粉末
   に対して１重量％以下であることを特徴とする特許請求
   の範囲第１項又は第２項に記載の製造方法。
4. （４）添加される焼結助剤中の全遷移金属量が炭化珪素
   粉末に対して１０重量％以下であることを特徴とする特
   許請求の範囲第１項ないし第３項のいずれか１項に記載
   の製造方法。