JPH0680472A - 窒化ケイ素含有セラミックの製造方法 - Google Patents

窒化ケイ素含有セラミックの製造方法

Info

Publication number
JPH0680472A
JPH0680472A JP5048859A JP4885993A JPH0680472A JP H0680472 A JPH0680472 A JP H0680472A JP 5048859 A JP5048859 A JP 5048859A JP 4885993 A JP4885993 A JP 4885993A JP H0680472 A JPH0680472 A JP H0680472A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
silicon nitride
further characterized
silicide
mixture
temperature
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP5048859A
Other languages
English (en)
Inventor
Iii Alexander Lukacs
アレクサンダー・ルカクス，ザ・サード
Roger Lee Ken Matsumoto
ロジャー・リー・ケン・マツモト
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Hercules LLC
Original Assignee
Hercules LLC
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hercules LLC filed Critical Hercules LLC
Publication of JPH0680472A publication Critical patent/JPH0680472A/ja
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/515—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics
    • C04B35/56—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on carbides or oxycarbides
    • C04B35/565—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on carbides or oxycarbides based on silicon carbide
    • C04B35/571—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on carbides or oxycarbides based on silicon carbide obtained from Si-containing polymer precursors or organosilicon monomers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/515—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics
    • C04B35/58—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on borides, nitrides, i.e. nitrides, oxynitrides, carbonitrides or oxycarbonitrides or silicides
    • C04B35/584—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on borides, nitrides, i.e. nitrides, oxynitrides, carbonitrides or oxycarbonitrides or silicides based on silicon nitride
    • C04B35/589—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on borides, nitrides, i.e. nitrides, oxynitrides, carbonitrides or oxycarbonitrides or silicides based on silicon nitride obtained from Si-containing polymer precursors or organosilicon monomers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/515—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics
    • C04B35/58—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on borides, nitrides, i.e. nitrides, oxynitrides, carbonitrides or oxycarbonitrides or silicides
    • C04B35/584—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on borides, nitrides, i.e. nitrides, oxynitrides, carbonitrides or oxycarbonitrides or silicides based on silicon nitride
    • C04B35/591—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on borides, nitrides, i.e. nitrides, oxynitrides, carbonitrides or oxycarbonitrides or silicides based on silicon nitride obtained by reaction sintering
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/626—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B
    • C04B35/63—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B using additives specially adapted for forming the products, e.g.. binder binders
    • C04B35/632—Organic additives
    • C04B35/634—Polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/64—Burning or sintering processes

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Ceramic Products (AREA)

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】 焼結窒化ケイ素含有セラミックの製造法。 【構成】 （１）（ａ）（ｉ） Si3N4、（ｉｉ）シリケ
ートガラス生成焼結助剤、及び（ｉｉｉ）高金属含有ケ
イ化物から成る粉末混合物を少なくとも４０容量％と、
（ｂ）硬化可能な Si3N4 先駆物質結合剤との流動非ダ
イラタント混合物とを、熱金型中へと射出し、結合剤を
硬化させて、硬化成形品を製造する工程、適当な雰囲気
下で、該硬化成形品を加熱して、硬化した結合剤を、 S
i3N4 含有セラミックへと転化させる工程、及び（３）
真空下で、成形品を焼結して、脱酸素化することによっ
て、シリケートガラス相を結晶化させる工程を含む反応
射出成形法によって、焼結 Si3N4 含有セラミック製品
を調製する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】本発明は、焼結窒化ケイ素含有セラミック
（sintered、 silicon nitride-containing ceramics）
の調製に関するものである。例えば乾式又は湿式プレ
ス、及びスリップ鋳込のような従来技術には問題がある
ことから、熱可塑性樹脂の射出成形（thermoplastic in
jection molding）が、セラミック製品を製造するため
に、益々用いられて来ている。この方法で調製された白
地（green body）は、かなり向上した生強度を示す。該
方法は、軟化点を超える温度に保った熱可塑性ポリマー
中に分散させたセラミック粉末の混合物を、金型の中に
射出することによって、セラミック白地を製造する工程
を含む。次に、その金型を、ポリマーの軟化点未満の温
度に保って、金型中の粉末とポリマーとの混合物を凝固
させる。一般的なセラミック粉末／熱可塑性ポリマー混
合物は、セラミック粒子を極めて高い含有率で、一般的
には約５０ − ８７容量％で有し、且つ結合剤を最少量
で有する。
【０００２】その成形品を金型から取出して、炉の中に
置き、結合剤を焼失させる。次に、該成形品を、ポリマ
ーの分解温度まで極めてゆっくりと、例えば１０℃／時
で加熱する。極めてゆっくりと加熱することは、炉の温
度がポリマーの軟化点を超えた時に起こり得る成形品の
変形又は「スランピング」（slumping）を防止するため
に必要である。しばしば、結合剤を除去する工程の間、
スランピングを防止するために、物理的な外部支持体が
必要となる。結合剤を焼失させた後、得られた多孔質白
地を焼結して同時収縮させて、成形した時と同じ形状を
有する高密度セラミック成形品を製造する。
【０００３】セラミック粒子のための結合剤として有機
熱硬化性樹脂を用いることも提案されている。例えば、
米国特許第４，６２７，９４５号では、組成物を射出成
形する（該組成物は、セラミック粉末と熱硬化性フェノ
ール樹脂結合剤との混合物に対して硬化剤を加えること
により金型の中で硬化させる）、ことが開示されてい
る。熱硬化性樹脂成形品は、焼結工程中に、その白地が
「スランプ」する傾向がない（なぜならば熱硬化性結合
剤は、一度硬化すると、軟化点がなくなるからであ
る）、という点で従来の熱可塑性樹脂成形品を超える利
点を有している。しかしながら、それでも、熱硬化性有
機結合剤は、焼結工程の前に、成形品から完全に焼失さ
せておかなければならない。
【０００４】又、反応射出成形（ＲＩＭ）は、成形セラ
ミック白地の製造にも応用されて来た。米国特許第４，
９０６，４２４号には、セラミック粉末と、重合可能な
低粘度の多官能価有機アクリレートモノマー又はモノマ
ー混合物との配合物を成形するための ＲＩＭ 法が開示
されている。セラミック・モノマー配合物には、セラミ
ック粉末が高含有率で、即ち５０容量％を超える含有率
で配合されているが、周囲温度で加工するのに十分な流
動性を有しているので、熱金型中に容易に射出すること
ができる。有用なポリマーは、室温で液体であり、且つ
重合して、金型中で流動組成物を不可逆的に固化させる
ことができるポリマーである。金型から成形品を突出
し、続いて、後硬化させ、結合剤を除去し、焼結し、も
し必要であれば、更に機械加工して、高密度セラミック
成形品を製造する。
【０００５】しかしながら、ポリアクリレートのような
有機結合剤は、成形品を高密度焼結セラミック成形品へ
と転化させるプロセスで、成形品から焼失させなければ
ならない。そうしないと、焼結体の中に残留している炭
素含有チャーが、成形品の構造結合性（structual inte
grity）及び高温性能に対して悪影響を及ぼすと考えら
れる。しばしば、ＲＩＭ 法のために先に開示された結
合剤の中に存在する炭素は、第一工程で完全に除去する
ことはできない。更に、有機結合剤を除去する場合、結
合剤を焼失させる時の揮発性材料の急激な発生から形成
される気孔が原因となって、焼結成形品中に構造的欠陥
が引起こされることがある。又、良い寸法の（well-def
ined dimension）焼結成形品を二次加工する時に、更な
る問題が生じる。即ち、セラミック白地の多くの部分を
完全燃焼させなければならない時に、過剰収縮が起こ
る。又、最後に成形品を高温で高密度化する時に、極端
に寸法が狂うことがあるので、複雑な金型の設計が必要
となる。
【０００６】公告された欧州特許出願第４５８，０６６
号（LuKacs）には、セラミック体に有用な結合剤システ
ム（「安定な」結合剤）が開示されている。焼結セラミ
ック製品は、液体結合剤及びセラミック粉末及び／又は
金属粉末から成る混合物を熱金型中に射出して該混合物
を硬化させて成形品を製造し、続いて、望ましい密度ま
で該成形品を焼結することによって、調製する。結合剤
は、硬化温度未満で液体である硬化可能なセラミック先
駆物質、例えばポリ（メチルビニル）シラザン又はポリ
ウレアシラザンである。
【０００７】多数の高温構造用途における窒化ケイ素セ
ラミックの利用が提案されて来た。前記用途におけるこ
の材料の利点としては、高温における、より高度の曲げ
強さ及び破壊靭性が挙げられる。都合の悪いことに、窒
化ケイ素は主として共有結合のセラミックであるので、
圧縮粉の形態で又は窒化ケイ素セラミック先駆物質の熱
分解によって生成するチャーの形態であるかどうかにか
かわらず、純粋な状態で完全に高密度化するのは困難で
ある。高密度化を助けるガラス状シリケート粒子境界相
（glassy silicate grain boundary phase）を促進する
ためには、添加剤が必要である。ガラス状シリケート相
によって、高温における窒化ケイ素の性能は制限され
る。このガラス相は、セラミックの機械的特性に対する
カタストロフィー的効果（catastrophic effect）によ
って、軟化し溶融する。
【０００８】このガラス相を除去する１つの方法は、米
国特許出願第０７／８２８，５４１号（Matsumoto）に
記載されている。窒化ケイ素を含む組成物、シリケート
ガラス生成焼結助剤、及び金属を高い含有率で含む遷移
金属ケイ化物を、真空下、１３００ − １８００℃にお
いて、ガラスが生成し、該ガラスから酸素が SiO ガス
として除去され、該ガラスが結晶化するまで、加熱す
る。
【０００９】従来技術は、（１）硬化可能な液体窒化ケ
イ素セラミック先駆物質結合剤中、窒化ケイ素のハイソ
リッド非ダイラタント分散液、シリケートガラス生成焼
結助剤、及び高金属含有遷移金属ケイ化物を、低温にお
いて、迅速に射出成形し、続いて（２）該先駆物質を硬
化させ、更に（３）セラミック先駆物質結合剤をセラミ
ック含有結晶化粒子境界相へと同時に転化させながら、
前記成形品を焼結する方法を教えていない。
【００１０】（１）（ａ）（ｉ）窒化ケイ素２０ − ９
８重量％、（ｉｉ）シリケートガラス生成焼結助剤０．
５ − ２０重量％、及び（ｉｉｉ）焼結中に窒化ケイ素
と高金属含有ケイ化物を生成する遷移金属ケイ化物又は
遷移金属化合物又は金属化合物０．００１ − ８０重量
％の粉末混合物を少なくとも４０容量％と、（ｂ）硬化
温度未満で液体である硬化可能な窒化ケイ素先駆物質結
合剤とを含む流動非ダイラタント混合物とを、熱金型中
に射出し、該結合剤を硬化させて硬化成形品を製造し、
更に（２）適当な雰囲気下で、硬化した結合剤が窒化ケ
イ素含有セラミックへと転化するのに十分な温度まで、
硬化した成形品を加熱することによって、焼結窒化ケイ
素含有セラミックを調製する本発明方法は、（ａ）シリ
ケートガラスが生じるまで、１３００ − １８００℃の
温度で加熱し、（ｂ）該シリケートガラスから酸素が S
iO ガスとして除去され、該ガラスが結晶化するまで、
真空下、１３００ − １８００℃の温度で更に加熱する
ことによって該成形品を焼結する、ことを特徴としてい
る。
【００１１】本発明方法で用いられる窒化ケイ素先駆物
質結合剤は、極めて特有な流動学的及び化学的挙動を示
さなければならない。窒化ケイ素先駆物質結合剤は、そ
の硬化温度未満では液体でなければならず、且つ本発明
の反応射出成形法において有用であるためには、以下で
考察する特性を有していなければならない。
【００１２】好ましくは、該結合剤は、熱ラジカル手段
又は熱イオン手段によって迅速に硬化するべきである。
用語「硬化」は、寸法の狂いを起こさずに、金型から粉
末充填白地を取出すのに必要な程度まで、結合剤を熱的
に不可逆的に固体化させる化学的重合プロセス又は化学
的架橋プロセスと定義する。硬化中には、硬化が６０分
未満で、好ましくは１０分未満で達成されるような共有
結合の形成によって、及び結合形成の急速な成長反応に
よって、結合剤の分子量は増大する。故に、ラジカル成
長反応を伴う急速硬化機構が好ましい。
【００１３】窒化ケイ素先駆物質結合剤は、２５℃で、
好ましくは ２０００ mPa（cp）未満の粘度、更に好ま
しくは １００ mPa（cp）の粘度、最も好ましくは ５０
−１ mPa（cp）の粘度を有する。結合剤の粘度は、射
出成形を行う温度範囲において、測定できるほどに増大
してはならない。前記の粘度に関する事柄は、ＲＩＭ法
においては比較的低い温度で、即ち一般的には８０℃未
満、確実には１２０℃未満で、成形配合物を射出するの
で、通常は、問題とはならない。この要求条件によっ
て、適当な結合剤は、２５ − 約１２０℃の温度で、測
定可能な分子量の増大を示さないものに限定される。し
かしながら、射出成形中における分子量の増大は、室温
粘度が規定した範囲内にある場合は、ほとんど問題にな
らない。好ましくは、窒化ケイ素先駆物質結合剤は、３
未満又は３の多分散（polydispersity）、好ましくは２
未満又は２の多分散を有する。多分散は、ポリマー重量
平均分子量 対 ポリマー数平均分子量の割合と定義され
る。より高い多分散を有するポリマー又はオリゴマー
は、複雑な流動学的挙動を示し、且つセラミック粉末で
高度に（４０重量％を超えて）充填された時には、剪断
増粘（ダイラタント）挙動をしばしば示す。従って、前
記ポリマーは、充填された場合、混合物が剪断した時に
容易には流動しないので、射出成形には不適である。対
照的に、本発明の高度に充填された窒化ケイ素先駆物質
ポリマー又はオリゴマーは、加熱しなくても、非ダイラ
タント挙動を示す。
【００１４】硬化後、窒化ケイ素先駆物質は、硬化した
結合剤の分解温度未満で揮発する種を、好ましくは１０
重量％以下で、更に好ましくは５重量％以下で含むべき
である。揮発性の種が高率で存在していると、広範囲に
わたって気孔が生じ、その結果、焼結製品には、許容す
ることのできない多孔度と収縮の増大とが認められるよ
うになる。
【００１５】窒化ケイ素先駆物質結合剤は、好ましく
は、分解時において且つ充填剤の焼結温度未満におい
て、凝集性チャーを生成すべきである。
【００１６】モノマー結合剤は、上記した要求条件の全
てを満たすことができるが、重合することによって測定
可能なセラミック収率（６０重量％を超える）を有する
結合剤ポリマーを形成するモノマーは、しばしば、極め
て低い分子量を有するので、適当な成形温度における揮
発が問題となって来る。一例としては、沸点がわずか１
３５℃であるビス（メチルアミノ）メチルビニルシラン
がある。熱的手段又はラジカル手段によって、このモノ
マーを硬化させるためには、該モノマーの沸点を超える
温度が必要である。従って、このモノマーは、ＲＩＭ
法には不適当である。モノマーは、一般的に極めて揮発
しやすく、この ＲＩＭ 法では用いることができないの
で、本発明に好ましい窒化ケイ素先駆物質は、オリゴマ
ー又はポリマーのいずれかである。オリゴマーは、ほん
のわずかのモノマー反復単位、即ち３個以上の、一般的
には３０個未満の反復単位から成るポリマー分子と定義
される。本発明の実施に用いられる窒化ケイ素先駆物質
がオリゴマー又はポリマーである時、該先駆物質の合成
を制御して、必要な流動学的特性を示す低分子量生成物
を製造する。一般的に、本発明の実施に適するポリマー
は、約２００個未満の反復単位数を有する。本発明を実
施するのに適当なオリゴマー及びポリマー窒化ケイ素先
駆物質の全ての系統に必要な厳密な合成条件を教えるこ
とが本発明の目的ではないが、クロロシランのアンモノ
リシスによって製造されるポリシラザンの場合には、低
い反応温度を用いて合成を制御する。別法として、より
高い温度で、アンモノリシスを行う時には、より極性の
強い溶媒を用いて、分子量を低く保つことができる。適
当な窒化ケイ素先駆物質オリゴマー又はポリマーを調製
するための厳密な合成条件は、調製しようとしているポ
リマーに望まれている化学組成がどのようものであるの
かによって決定されるが、当業者には容易に理解される
事柄である。
【００１７】本発明の実施に適当な窒化ケイ素先駆物質
としては、例えば、ポリシラザン、ポリウレアシラザ
ン、及びポリチオウレアシラザンがある。この種の適当
な先駆物質は、アルケニル、アルキニル、エポキシ、ア
クリレート、又はメタクリレート置換を含むことができ
る。特定な例としては、ポリ（メチルビニル）シラザ
ン、１，３，５−トリメチル−１，３，５−トリビニル
トリシラザン、及び１，３，５，７−テトラメチル−
１，３，５，７−テトラビニルテトラシラザンがある。
本発明の実施に用いられる窒化ケイ素粉末は、任意の
市販の窒化ケイ素粉末であることができる。窒化ケイ素
は、粉末混合物の総重量を基準として、２０− ９８％
の量で用いることができる。
【００１８】又、該粉末混合物は、粉末混合物の総重量
を基準として、シリケートガラス生成焼結助剤を０．５
− ２０％含む。用いられる焼結助剤の量は、セラミッ
クを望ましい程度まで凝縮させるのに十分な量でなけれ
ばならない。又、前記の量は、どのケイ化物を、どれく
らいの量で用いるかによって、決まる。当業者は、容易
に、必要とされる焼結助剤の量を決めることができる。
焼結助剤は、純正・応用化学国際連合（ＩＵＰＡＣ）の
２、３、４、１３族元素の酸化物、窒化物、又はシリケ
ート、あるいはランタノイド系列の酸化物、窒化物、又
はシリケート、あるいはそれらの混合物から成る群より
選択される。好ましくは、酸化アルミニウムと酸化イッ
トリウムとを組合せたものである。シリケート焼結助剤
は、粉末として加えるか、あるいは酸化物又は窒化物焼
結助剤を窒化ケイ素粉末の表面上に固有に存在している
シリカと反応させることによってその場でつくることが
できる。窒化物焼結助剤を用いる時には、時々、窒化ケ
イ素の表面上に固有に存在しているシリカに加えて、更
にシリカを加えることが望ましい。
【００１９】本発明方法で用いるのに適当な遷移金属ケ
イ化物としては、イットリウム、稀土類元素（ランタン
及びランタノイド）、チタン、ジルコニウム、ハフニウ
ム、マンガン、レニウム、バナジウム、ニオブ、タンタ
ル、クロム、モリブデン、タングステン、鉄、ルテニウ
ム、オスミウム、コバルト、ロジウム、イリジウム、ニ
ッケル、パラジウム、白金、及び銅のケイ化物が挙げら
れる。これらの金属のうちの幾つかは、ケイ化物のみな
らず、高温で安定な窒化物又は炭化物を形成するので、
本発明を実施する時に、これら金属ケイ化物の有効性を
減少させてしまうことがある。従って、好ましい遷移金
属は、鉄、ルテニウム、オスミウム、コバルト、ロジウ
ム、イリジウム、ニッケル、パラジウム、及び白金であ
る。最も好ましくは、コバルト、ロジウム、及びイリジ
ウムである。
【００２０】金属を高い含有率で含む遷移金属ケイ化物
は、焼結中に、金属又はその酸化物、塩化物、ニトレー
ト、又は他の金属化合物を窒化ケイ素と反応させること
によって、その場でつくることができるか、あるいは又
予備成形粒子として加えることができる。高金属含有ケ
イ化物とは、金属 対 ケイ素 の原子比が １ 以上であ
るものと定義する。高金属含有ケイ化物を低金属含有ケ
イ化物から得ることは、通常は不可能である。例えば、
窒化ケイ素に CoSi2 を加えても、望ましい高金属含有
CoSi2 相は生じない。低金属含有ケイ化物は、Si-O 結
合の存在下において、酸化挙動を示すので、本発明方法
には適さない（例えば、G.R. Castro、J.E.Hulse 及び
J. Kuppers、Applied Surface Science、27 (1986) 262
-274 参照）。 ケイ化物の量は、粉末混合物の総重量
を基準として、０．００１ − ８０％である。窒化ケイ
素を極めて高い含有率（例えば Si3N4 を９０ − ８０
重量％）で含む無ガラスセラミックが望ましい場合、ケ
イ化物は触媒量（即ち、１重量％未満）で用いる。窒化
ケイ素マトリックス中に分散された金属ケイ化物粒子の
マイクロ複合材料が望ましい場合は、大量の金属ケイ化
物を用いることができる。 ケイ化物相が極めて小さく
且つ十分に分散された粒子として存在している場合、少
量（１．０重量％未満）の遷移金属ケイ化物を用いるこ
とができる。より大きな粒子を用いる時、即ち、ケイ化
物粒子が十分に分散されていない場合は、同じ結果を得
るのに、実質的により多量のケイ化物が必要となる。
【００２１】粉末混合物は、更に、ガラス状粒子境界相
に対する高金属含有ケイ化物の触媒効果を妨害しない他
のセラミック相又は金属相を含むことができる。そのよ
うな添加剤としては、例えば、炭化チタン、窒化チタ
ン、及び酸化ジルコニウムがある。
【００２２】一般的な粉末の配合法では、シリケート生
成焼結助剤と共に窒化ケイ素粉末を粉砕する。遷移金
属、金属ケイ化物、又は不溶性金属化合物の粉末を用い
る時には、焼結助剤と粉砕する前に、それらを、窒化ケ
イ素と粉砕する。可溶性金属塩を用いる時には、それら
を、窒化ケイ素と焼結助剤との水性スラリーに直接加え
る。粉砕は、例えばボールミル、振動ミル、及び磨砕ミ
ルのような任意の従来の装置を用いて行うことができ
る。
【００２３】粉砕後、例えば噴霧乾燥によって、スラリ
ーを乾燥させ、次に硬化可能な液体窒化ケイ素セラミッ
ク先駆物質結合剤と混合する。窒化ケイ素、高金属含有
ケイ化物（あるいは高金属含有ケイ化物を生成させるこ
とができる金属又は金属化合物）、及び焼結助剤から成
る粉末混合物は、非ダイラタント混合物を少なくとも４
０容量％、好ましくは少なくとも５０容量％含む。重量
％は、充填剤の密度に従って、変化する。
【００２４】又、分散剤、レオロジー改質剤、及び離型
剤のような加工助剤を、非ダイラタント混合物に加える
こともできる。熱で硬化させる時には、非ダイラタント
混合物は、用いる窒化ケイ素先駆物質のタイプに従っ
て、遊離基源、硬化剤、又は触媒を含むこともできる。
【００２５】高度に充填された非ダイラタント混合物
は、８０℃よりもかなり低い温度で、完全に流体であ
り、４０容量％を超える固体充填の粉末では、６０℃の
温度で、薄いシロップと同様な流動稠度（pour consist
ency）を有する。これは、一般的に成形中にパテ様稠度
を有する従来技術の射出成形配合物とは対照的である。
本発明を実施する時に用いられる射出成形機に関して
は、用いられる混合物が流動学的挙動を示すので、往復
スクリュー式押出機よりも、ラム押出機が好ましい。本
発明の実施において用いられる粉末と結合剤との非ダイ
ラタント混合物は、低い温度において十分に低い粘度を
有しているので、射出口から金型中へと低圧で押出され
る。対照的に、従来の熱可塑性樹脂の射出成形に一般的
に用いられる往復スクリュー式インゼクターを用いる時
には、材料は、ノズルから金型の中へと流れるよりもむ
しろスクリューのねじ山の上へと流れる。射出中に、配
合物に適用される圧力は、少なくとも ３．５ kg/cm
2（５０ psi）、好ましくは ７−１４０ kg/cm2（１０
０ − ２０００ psi）である。ラム速度は、少なくとも
１インチ（２．５４ cm）／秒（ips）、好ましくは ３
− １０ ips （７．６− ２５．４ cm／秒）である。金
型キャビティ中へ材料を噴射すると、その結果として白
地に網目すじが生じ、焼結成形品の機械的結着性が低下
するので、過剰に速いラム速度は、望ましくない。充填
したら、窒化ケイ素先駆物質が硬化するまで、成形圧力
を保持する。この保持圧力は、少なくとも ３５ kg/cm2
（５００psi）、好ましくは ７０ − ２８０ kg/cm
2（１０００ − ４０００ psi）である。成形品の収縮
と、金型から成形品を取出す時に生じる亀裂を最小にす
るためには、より高い圧力が望ましい。金型は、窒化ケ
イ素先駆物質の重合及び架橋を開始させるのに十分な温
度に維持する。例えば、ジクミルペルオキシド開始剤を
用いて、先駆物質結合剤中のビニルシリル基を架橋させ
る時には、成形温度は、一般的に、１５０℃に設定す
る。他の開始剤では、異なる温度が必要である。遊離基
開始剤を用いる時には、一般的には、温度を選択し、そ
の温度における開始剤の寿命以上、又は好ましくは該寿
命の２．５倍を金型における保圧時間とする。取出し応
力に耐えることができて、金型品に亀裂が生じないよう
に、金型中で、成形品を十分に硬化させることが重要で
ある。高度に充填された非ダイラタント混合物は、一般
的に、それらの硬化温度よりも少しだけ低い温度でも、
高度な流体であるので、金型は、該混合物の容易な流れ
を、漏らさずに収容することができるように、二次加工
するべきである。金型を二次加工するために用いる材料
は、硬化した成形品の金型表面への接着力が小さくなる
ような材料を選択すべきである。それによって、成形品
の取出しが容易になる。金型を二次加工するために用い
られる材料の厳密な性質は、射出成形される配合物の複
合材料によって決まるが、当業者には、容易に理解され
る事柄である。
【００２６】窒化ケイ素セラミック先駆物質を硬化させ
たら、適当な雰囲気下で、該成形品を加熱して該先駆物
質を窒化ケイ素へと転化させ、次に、望ましい密度まで
焼結する。適当な焼結法としては、例えば熱間等静圧圧
縮成形焼結法又は熱間無圧縮成形焼結法がある。焼結、
高密度化、及びガラス結晶化は、焼結工程中に、連続的
な一段加熱法で、１３００ − １８００℃において、温
度及び雰囲気を変化させることによって、行うことがで
きる。シリケートガラスを生成させるための加熱は、好
ましくは、不活性雰囲気又は還元雰囲気の下で達成す
る。一般的には、アルゴン含有、窒素含有、及びアンモ
ニア含有雰囲気である。好ましいのは、窒素雰囲気であ
る。高金属含有ケイ化物によって触媒されるシリケート
ガラス粒子境界相の脱酸素化及び結晶化を引き起こすた
めの加熱は、真空雰囲気下で達成する。該方法は、用い
られる加工圧力において温度１３００℃を超えるガスで
ある一酸化ケイ素を発生させることによって達成する。
真空とは、大気圧未満の圧力と定義する。脱酸素化の程
度は、適用される真空のレベルによってのみならず、温
度、及びその温度における時間によって制御することが
できる。真空環境は、次の３つの目的：即ち、（１）プ
ロセス雰囲気中にある残留酸素活性を除去する、（２）
組成物中において、SiO2 よりも、SiO の生成を促進す
る、（３）SiOガスが放出されると、該ガスをセラミッ
クから迅速に除去する、のに役立つ。
【００２７】別法として、真空を適用せずに、最初に１
３００ − １８００℃の温度まで加熱することによっ
て、完全に高密度化するか又は完全には高密度化せず
に、成形品を、二段法で焼結することができる。焼結セ
ラミックは、組成物の総重量を基準として、（１）窒化
ケイ素を２０ − ９８％、（２）シリケートガラスを
０．５ − ２０％、及び（３）高金属含有ケイ化物を
０．００１ − ８０％含む。第二工程において、真空
下、１３００℃を超える温度で、該焼結セラミックを再
加熱して、シリケート相を脱酸素化及び結晶化させる。
二段焼結法は、加工環境を更に注意深く制御することが
できるので、好ましい。
【００２８】１３００℃を超える温度で、焼結セラミッ
クに対して真空を適用すると、金属ケイ化物は酸化され
て、遊離金属と SiO ガスを生成する、と考えられる。
遊離金属は、次に、組成物中の添加窒化ケイ素と反応し
て、反応副生物として窒素を同時に放出しながら、高金
属含有ケイ化物を再形成する。これらの反応は、シリケ
ートガラス相中の反応性酸素の十分量が SiO として除
去され、シリケートガラス相が結晶化するまで、続く。
その結果、窒化ケイ素セラミックが得られる（該セラミ
ックのガラス状シリケート相は、完全に消失しているこ
とがある）。しかしながら、セラミックから反応性酸素
が完全に消失してしまうことは、加工中に、セラミック
に対して、追加の酸素が添加されない場合にのみ、起こ
り得る。例えば、酸素ガスが、不活性プロセスガス中
に、微量不純物として存在している場合、反応性酸素
は、セラミック中に残留している。加工中に連続ガス流
が存在している時には、１ ppb レベルの酸素不純物で
も、実質的な量と言える。
【００２９】実施例３及び４では、次の分析手順を用い
た。嵩密度は、幾何学的方法、又はアルキメデスの法則
のいずれかを用いて得た。破面は、金／バラジウムをス
パッターした層（２ − ５ nm）でコートした。その表
面を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（日立 Ｓ−４００
０）を用いて、倍率１００，０００倍で分析した。結晶
含有率は、Ｘ線回折で測定した。
【００３０】実施例Ａ ポリ（メチルビニル）シラザンを以下のようにして調製
した。５リットル三つ口フラスコに、オーバーヘッド撹
拌機、ドライアイス／アセトン 冷却器（−７８℃）、
アンモニア／窒素 送込管、及び温度計を取付けた。そ
の装置の中に窒素を散布し、次に、ヘキサン（１７６０
ｍｌ、４Ａモレキュラーシーブで乾燥させた）、メチル
ジクロロシラン（２０９ｍｌ、２３０．９ｇ、２．０モ
ル）、及びビニルメチルジクロロシラン（６４ｍｌ、６
９．６ｇ、０．５モル）を入れた。更に、１時間にわた
って、アニモニアを、３．５リットル／分（９．３７モ
ル）の速度で加えた。添加後、反応温度は２５℃から６
９℃まで上昇した。１時間後、アンモニアの流れを止
め、反応混合物を、ガラス溶融漏斗（glass-frittedfun
nel）で濾過して、沈殿した塩化アニモニウムを除去し
た。減圧下（２８mmHg、６０℃）において、濾液からヘ
キサンを除去し、明澄なオイルとして（ＣＨ３ＳｉＨＮ
Ｈ）0.8（ＣＨ3ＳｉＣＨ＝ＣＨ2ＮＨ）0.2 を得た（１
５０．７６ｇ、２．３４モル、収率９４％）。該オイル
は、２５℃で、粘度 ４３ mPa（センチポアズ）、分子
量 ５６０ ｇ／モル を有していた。
【００３１】実施例Ｂ ポリ（メチルビニル）ウレアシラザンを以下のようにし
て調製した。１００ミリリットル一口フラスコに撹拌棒
及び隔壁を取付け、窒素を散布した。次に、フラスコの
中に、実施例Ａで調製したポリ（メチルビニル）シラザ
ンと、フェニルイソシアネート０．１重量％とを入れ
た。その反応装置を撹拌機／熱板上の油浴中に配置し
て、前記隔壁を、隔壁で頂部がおおわれている水コンデ
ンサーで置き換えた。更に、窒素入口針（nitrogen inl
et needle）とオイルバブラー出口（oil bubbler outle
t）とを該隔壁に配置した。２０時間、１１０℃で、反
応混合物を加熱した。その結果、粘度 １２９８ mPa
（センチポアズ）を有する黄色のオイルを得た。
【００３２】実施例１ ロス二重遊星形ミキサー（Ross double planetary mixe
r）（モデル LDM#2）の中に、実施例Ａで調製したポリ
（メチルビニル）シラザン４４０．０ｇ、DiCup（登録
商標）ジクミルペルオキシド２．２ｇ、Mazol（登録商
標）- 300K グリセロールモノオレエート６０．０ｇ、
コバルト金属粉末１５０．０ｇ、酸化アルミニウム４
０．５ｇ、酸化イットリウム８１．５ｇ、及び窒化ケイ
素粉末１２２８．５ｇから成る混合物を入れた。次に、
ミキサーを５０℃まで加熱し、静的真空（static vacuu
m）下で、１時間、混合物を配合した。滑らかで流動性
の反応射出成形配合物が得られた。その粉末／ポリマー
配合物を、２５トン ハル（Hull）射出成形機を用い
て、成形温度１５０℃、ラム圧 ７０ kg/cm2（１０００
psi.）で、２．５４ｃｍ ｘ １２．７ｃｍ ｘ ０．６
ｃｍ（１″ｘ ５″ｘ １／４″）の金型キャビティ中に
射出し成型した。１分間、金型中で硬化させた後、成形
品を金型から取出した。硬化した棒は、極めて強固で靭
性があった。次に、その白地を、以下のようにして、圧
力を適用せずに焼結した。その成形した棒を、まず最初
に、窒素雰囲気下で、１０ ℃／分 の加熱速度で、温度
１７５０℃まで加熱し、その後４時間、１７５０℃に保
った。得られた焼結棒は、３．０９ g/cc の嵩密度を有
していた。ＳＥＭ を用いて、その焼結棒を試験した
ら、実質量のシリケートガラスが検出された。次に、そ
の棒を、真空下で、１０ ℃／分 の加熱速度で、３時間
にわたって、温度１４００℃まで再加熱した。その時、
SiOの発生が観察された。得られた材料の嵩密度は、
３．２４ g/cc であった。倍率１００，０００倍の Ｓ
ＥＭ による分析によって、焼結微細構造、及び無ガラ
ス粒子境界の存在が確認された。
【００３３】実施例２ ロス二重遊星形ミキサー（モデル LDM#2）の中に、実施
例Ｂで調製したポリ（メチルビニル）ウレアシラザン４
４０．０ｇ、DiCup（登録商標）ジクミルペルオキシド
２．２ｇ、Mazol（登録商標）- 300K グリセロールモノ
オレエート６０．０ｇ、イリジウム金属粉末２．０ｇ、
酸化アルミニウム４０．５ｇ、酸化イットリウム８１．
５ｇ、及び窒化ケイ素粉末１３６５．０ｇから成る混合
物を入れた。次に、ミキサーを５０℃まで加熱し、静的
真空（static vacuum）下で、１時間、混合物を配合し
た。滑らかで、流動性の反応射出成形配合物が得られ
た。その粉末／ポリマー配合物を、２５トン ハル射出
成形機を用いて、成形温度１５０℃、ラム圧 ７０ kg/c
m2（１０００ psi）で、２．５４ｃｍ ｘ １２．７ｃｍ
ｘ ０．６ｃｍ（１″ｘ ５″ｘ １／４″）の金型キャ
ビティ中に射出し成型した。１分間、金型中で硬化させ
た後、成形品を金型から取出した。硬化した棒は、極め
て強固で靭性があった。次に、その白地を、以下のよう
にして、圧力を適用せずに焼結した。その成形した棒
を、まず最初に、真空雰囲気下で、１０℃／分 の加熱
速度で、温度１７５０℃まで加熱し、その後４時間、１
７５０℃に保った。その時、SiO の発生が観察された。
倍率１００，０００倍の ＳＥＭによる分析によって、
焼結微細構造、及び無ガラス粒子境界の存在が確認され
た。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ロジャー・リー・ケン・マツモト アメリカ合衆国デラウェア州19711，ニュ ーアーク，ペーパー・ミル・ファームズ, ランチ・コート ２

Claims (18)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 （１）（ａ）（ｉ）窒化ケイ素２０ −
    ９８重量％、（ｉｉ）シリケートガラス生成焼結助剤
    ０．５ − ２０重量％、及び（ｉｉｉ）焼結中に窒化ケ
    イ素と高金属含有ケイ化物を生成する遷移金属ケイ化
    物、又は遷移金属化合物又は金属化合物０．００１ −
    ８０重量％、から成る粉末混合物を少なくとも４０容量
    ％と、（ｂ）硬化温度未満で液体である硬化可能な窒化
    ケイ素先駆物質結合剤とを含む流体である非ダイラタン
    ト混合物を、加熱した金型中に射出し、該結合剤を硬化
    させて硬化成形品を製造する工程、更に（２）適当な雰
    囲気下で、硬化した結合剤が窒化ケイ素含有セラミック
    へと転化するのに十分な温度まで、硬化した成形品を加
    熱する工程を含む焼結窒化ケイ素含有セラミックを調製
    する方法であって、（ａ）シリケートガラスが形成され
    るまで、１３００ −１８００℃の温度で加熱する工
    程、及び（ｂ）該シリケートガラスから酸素が SiO ガ
    スとして除去され、該シリケートガラスが結晶化するま
    で、真空下、１３００ − １８００℃の温度で更に加熱
    する工程によって該成形品を焼結することを特徴とす
    る、前記焼結窒化ケイ素含有セラミックの製造方法。
  2. 【請求項２】 窒化ケイ素先駆物質がポリシラザンであ
    る、ことを更に特徴とする請求項１記載の方法。
  3. 【請求項３】 窒化ケイ素先駆物質がポリウレアシラザ
    ンである、ことを更に特徴とする請求項１記載の方法。
  4. 【請求項４】 窒化ケイ素先駆物質がオリゴマーであ
    る、ことを更に特徴とする請求項１から３のいずれかに
    記載の方法。
  5. 【請求項５】 窒化ケイ素先駆物質が有機不飽和部位を
    含む、ことを更に特徴とする請求項１から４のいずれか
    に記載の方法。
  6. 【請求項６】 有機不飽和部位がケイ素に結合したビニ
    ル基である、ことを更に特徴とする請求項５記載の方
    法。
  7. 【請求項７】 非ダイラタント混合物が更に遊離基開始
    剤を含み、且つ有機不飽和部位によるラジカル重合又は
    架橋によって硬化させる、ことを更に特徴とする請求項
    ５記載の方法。
  8. 【請求項８】 金属ケイ化物が０．００１ − 約４０％
    の量で存在する、ことを更に特徴とする請求項１から７
    のいずれかに記載の方法。
  9. 【請求項９】 金属ケイ化物が０．００１ − １％の量
    で存在する、ことを更に特徴とする請求項８記載の方
    法。
  10. 【請求項１０】 焼結助剤を、ＩＵＰＡＣ の２、３、
    ４、１３族元素の酸化物、窒化物、又はシリケート、あ
    るいはランタノイド系列の酸化物、窒化物、又はシリケ
    ート、あるいはそれらの混合物から成る群より選択す
    る、ことを更に特徴とする請求項１から９のいずれかに
    記載の方法。
  11. 【請求項１１】 焼結助剤が、酸化アルミニウムと酸化
    イットリウムとを組合せたものである請求項１０記載の
    方法。
  12. 【請求項１２】 高金属含有ケイ化物を、イットリウ
    ム、稀土類元素、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、
    マンガン、レニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、
    クロム、モリブデン、タングステン、鉄、ルテニウム、
    オスミウム、コバルト、ロジウム、イリジウム、ニッケ
    ル、パラジウム、白金、及び銅のケイ化物から成る群よ
    り選択する、ことを更に特徴とする請求項１から１１の
    いずれかに記載の方法。
  13. 【請求項１３】 高金属含有ケイ化物が、鉄、ルテニウ
    ム、オスミウム、コバルト、ロジウム、イリジウム、ニ
    ッケル、パラジウム、または白金のケイ化物である、こ
    とを更に特徴とする請求項１２記載の方法。
  14. 【請求項１４】 高金属含有ケイ化物が、コバルト、ロ
    ジウム、又はイリジウムのケイ化物である、ことを更に
    特徴とする請求項１３記載の方法。
  15. 【請求項１５】 非ダイラタント混合物を８０℃未満の
    温度で射出する、ことを更に特徴とする請求項１から１
    ４のいずれかに記載の方法。
  16. 【請求項１６】 温度が６０℃未満である、ことを更に
    特徴とする請求項１５記載の方法。
  17. 【請求項１７】 非ダイラタント混合物が更に分散剤を
    含む、ことを更に特徴とする請求項１から１６のいずれ
    かに記載の方法。
  18. 【請求項１８】 粉末混合物が少なくとも５０容量％の
    量で存在する、ことを更に特徴とする請求項１から１７
    のいずれかに記載の方法。
JP5048859A 1992-03-10 1993-03-10 窒化ケイ素含有セラミックの製造方法 Pending JPH0680472A (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US851038 1992-03-10
US07/851,038 US5240658A (en) 1991-03-26 1992-03-10 Reaction injection molding of silicon nitride ceramics having crystallized grain boundary phases

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JPH0680472A true JPH0680472A (ja) 1994-03-22

Family

ID=25309799

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP5048859A Pending JPH0680472A (ja) 1992-03-10 1993-03-10 窒化ケイ素含有セラミックの製造方法

Country Status (5)

Country Link
US (3) US5240658A (ja)
EP (1) EP0560258B1 (ja)
JP (1) JPH0680472A (ja)
CA (1) CA2090537A1 (ja)
DE (1) DE69312533T2 (ja)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5240658A (en) * 1991-03-26 1993-08-31 Lukacs Iii Alexander Reaction injection molding of silicon nitride ceramics having crystallized grain boundary phases
JP3164917B2 (ja) * 1992-10-14 2001-05-14 株式会社いすゞセラミックス研究所 低摩擦セラミックス
JP2794382B2 (ja) * 1993-05-07 1998-09-03 株式会社ジャパンエナジー スパッタリング用シリサイドターゲット及びその製造方法
US5948717A (en) * 1995-01-13 1999-09-07 Fraunhofer-Gesellschaft Dense silicon nitride composite material
DE19935403A1 (de) * 1999-07-30 2001-02-08 Dechema Wärmedämmschicht auf Basis eines organischen Precursors und wärmedämmenden Partikeln sowie Beschichtungswerkstoff für eine solche Verwendung
US6871558B2 (en) * 2002-12-12 2005-03-29 Molecular Imprints, Inc. Method for determining characteristics of substrate employing fluid geometries
JP5926593B2 (ja) * 2012-03-28 2016-05-25 日本碍子株式会社 多孔質材料及びその製造方法、並びにハニカム構造体

Family Cites Families (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3719630A (en) * 1971-09-20 1973-03-06 Dow Corning Solvent-free liquid organosiloxane resins
DE2218960A1 (de) * 1972-04-19 1973-11-08 Bayer Ag Formkoerper aus mogenen mischungen von siliciumcarbid und siliciumnitrid und verfahren zu ihrer erstellung
DE2243527A1 (de) * 1972-09-05 1974-04-18 Bayer Ag Formkoerper aus homogenen mischungen von siliciumcarbid und siliciumnitrid und verfahren zu ihrer herstellung
JPS55116665A (en) * 1979-02-28 1980-09-08 Ngk Insulators Ltd Manufacture of heat resisting ceramic product
US4264550A (en) * 1979-12-20 1981-04-28 Ford Motor Company Method of making silicon nitride base cutting tools -II
JPS59174575A (ja) * 1983-03-18 1984-10-03 日本曹達株式会社 炭化ケイ素成形体の製造方法
CA1223013A (en) * 1983-04-22 1987-06-16 Mikio Fukuhara Silicon nitride sintered body and method for preparing the same
US4482669A (en) * 1984-01-19 1984-11-13 Massachusetts Institute Of Technology Preceramic organosilazane polymers
JPS60171282A (ja) * 1984-02-10 1985-09-04 黒崎窯業株式会社 Ｓｉ↓３Ν↓４−ＳｉＣ系セラミツクス焼結体の製造方法
US4627945A (en) * 1984-07-27 1986-12-09 Dresser Industries, Inc. Method of manufacturing an injection molded refractory shape and composition thereof
FR2579602B1 (fr) * 1985-03-29 1987-06-05 Rhone Poulenc Rech Composition polysilazane pouvant reticuler en presence d'un metal ou d'un compose metallique catalysant la reaction d'hydrosilylation
US4761389A (en) * 1985-04-01 1988-08-02 Dow Corning Corporation Process for preparing ceramic materials with reduced carbon levels
FR2581391B1 (fr) * 1985-05-06 1987-06-05 Rhone Poulenc Rech Composition organo-polysilazane comportant des generateurs de radicaux libres et reticulable par apport d'energie
US4650837A (en) * 1985-09-30 1987-03-17 Massachusetts Institute Of Technology Method for converting Si-H containing polycarbosilanes to new and useful preceramic polymers and ceramic materials
US4892848A (en) * 1985-07-30 1990-01-09 Kyocera Corporation Silicon nitride sintered body and process for preparation thereof
US4720532A (en) * 1986-08-22 1988-01-19 Massachusetts Institute Of Technology Organopolysilazane precursors to silicon nitride-rich mixed SiC/Si3 N4
JPS63201058A (ja) * 1987-02-13 1988-08-19 富士通株式会社 セラミツクス焼結体の製造方法
WO1988007505A1 (en) * 1987-04-01 1988-10-06 Ceramics Process Systems Polymerizable binder solution for low viscosity, highly loaded particulate slurries and methods for making green articles therefrom
US4906424A (en) * 1988-02-16 1990-03-06 Hoechst Celanese Corp. Reaction injection molding of ceramic or metallic greenbodies
US4939197A (en) * 1988-10-03 1990-07-03 Gte Laboratories Incorporated Method of modifying thermal properties of polycarbosilane
DE3909978A1 (de) * 1989-03-25 1990-09-27 Hoechst Ag Sinterfaehiges keramikpulver, verfahren zu seiner herstellung, daraus hergestellte siliziumnitridkeramik, verfahren zu deren herstellung sowie deren verwendung
US5094986A (en) * 1989-04-11 1992-03-10 Hercules Incorporated Wear resistant ceramic with a high alpha-content silicon nitride phase
US5023214A (en) * 1989-04-11 1991-06-11 Hercules Incorporated Silicon nitride ceramics containing a metal silicide phase
US5240658A (en) * 1991-03-26 1993-08-31 Lukacs Iii Alexander Reaction injection molding of silicon nitride ceramics having crystallized grain boundary phases
JPH03201058A (ja) * 1989-12-27 1991-09-02 Nec Corp 日本語文章処理装置
DE69031425T2 (de) * 1990-07-23 1998-01-22 Lanxide Technology Co Ltd Verfahren zur Formgebung von Keramik unter Verwendung eines flüssigen, härtbaren Keramik-Ausgangsmaterials
DE4023849A1 (de) * 1990-07-27 1992-01-30 Dornier Gmbh Keramischer werkstoff
US5234643A (en) * 1992-01-27 1993-08-10 Matsumoto Roger L K Silicon nitride ceramics containing crystallized grain boundary phases

Also Published As

Publication number Publication date
EP0560258A3 (en) 1994-10-12
US5389588A (en) 1995-02-14
CA2090537A1 (en) 1993-09-11
EP0560258B1 (en) 1997-07-30
US5504047A (en) 1996-04-02
US5240658A (en) 1993-08-31
DE69312533T2 (de) 1997-12-04
EP0560258A2 (en) 1993-09-15
DE69312533D1 (de) 1997-09-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US5190709A (en) Reaction injection molding of ceramics using a ceramic precursor as a binder
JP3313801B2 (ja) セラミック前駆体
CN115894041B (zh) 一种粉末挤出3d打印成型反应烧结碳化硅陶瓷的制备方法
JPS6136167A (ja) 射出成形耐火性造形物の製造方法および組成物
WO1988007505A1 (en) Polymerizable binder solution for low viscosity, highly loaded particulate slurries and methods for making green articles therefrom
US6555032B2 (en) Method of making silicon nitride-silicon carbide composite filters
JPH0680472A (ja) 窒化ケイ素含有セラミックの製造方法
WO1985000363A1 (en) Process for producing sintered silicon carbide
EP0468066B1 (en) Process for molding ceramics using a liquid, curable ceramic precursor
JPH0379306B2 (ja)
FR2602504A1 (fr) Procede de fabrication de materiaux de nitrure de silicium a porosite ouverte et application a des moules poreux
US5209885A (en) Aqueous extrusion of silicon nitride
US5733498A (en) Method for producing silicon nitride reaction-sintered body
JP3251937B2 (ja) 焼結セラミック成形体の製造方法
CA2152365A1 (en) Multiphase ceramic components produced by reaction injection molding
US5840785A (en) Molding process feedstock using a copper triflate catalyst
JPS593955B2 (ja) 高強度耐熱性ケイ素化合物焼成成形体の製造方法
JP4701494B2 (ja) 炭化硼素焼結体の製造方法
KR20030013542A (ko) 다중 입도 분포 분말의 균일 원심성형체 제조 방법
US5294574A (en) Production of nonoxide monolithic ceramic shaped articles
JP3564165B2 (ja) 窒化珪素反応焼結体の製造方法
JPS638069B2 (ja)
JPH03146458A (ja) 成形用セラミック組成物および微小な直径のセラミック繊維の製造方法
RU2084426C1 (ru) Способ получения шихты для формованных изделий, содержащих карбид кремния
JPS59223266A (ja) 非酸化物セラミツクス焼結体の製造方法