JP3313801B2 - セラミック前駆体 - Google Patents
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- JP3313801B2 JP3313801B2 JP02567793A JP2567793A JP3313801B2 JP 3313801 B2 JP3313801 B2 JP 3313801B2 JP 02567793 A JP02567793 A JP 02567793A JP 2567793 A JP2567793 A JP 2567793A JP 3313801 B2 JP3313801 B2 JP 3313801B2
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- JP
- Japan
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- carbon atoms
- ceramic
- carbons
- block copolymer
- sic
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- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/515—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics
- C04B35/56—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on carbides or oxycarbides
- C04B35/565—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on carbides or oxycarbides based on silicon carbide
- C04B35/571—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on carbides or oxycarbides based on silicon carbide obtained from Si-containing polymer precursors or organosilicon monomers
-
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- C04B35/58—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on borides, nitrides, i.e. nitrides, oxynitrides, carbonitrides or oxycarbonitrides or silicides
- C04B35/581—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on borides, nitrides, i.e. nitrides, oxynitrides, carbonitrides or oxycarbonitrides or silicides based on aluminium nitride
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G77/60—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule in which all the silicon atoms are connected by linkages other than oxygen atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G79/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing atoms other than silicon, sulfur, nitrogen, oxygen, and carbon with or without the latter elements in the main chain of the macromolecule
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L83/16—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers in which all the silicon atoms are connected by linkages other than oxygen atoms
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- Ceramic Products (AREA)
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- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、窒化アルミニウム
を含む炭化珪素セラミックスのための高分子量前駆体に
関する。
を含む炭化珪素セラミックスのための高分子量前駆体に
関する。
【０００２】
【従来の技術と発明が解決しようとする課題】セラミッ
クス材料は種々の高温、高性能用途において非常に重要
な材料である。これらの用途には、たとえば高強度、高
温時の機械特性保持能、低い熱および電気伝導度、硬
度、耐摩耗性、および化学的不活性さのような種々の特
性のユニークな組合わせが要求される。
クス材料は種々の高温、高性能用途において非常に重要
な材料である。これらの用途には、たとえば高強度、高
温時の機械特性保持能、低い熱および電気伝導度、硬
度、耐摩耗性、および化学的不活性さのような種々の特
性のユニークな組合わせが要求される。
【０００３】炭化珪素は非常に硬いセラミックスであ
り、短期間では高温時でも高い強度を示す。空気中では
ゆっくりと酸化され、約１５００℃までは使用できる。
炭化珪素は高い耐腐食性、低いかさ密度、優れた耐クリ
ープ性、耐摩耗性を有する。しかし、加熱時における微
細構造の不安定さが、多くの用途においてＳｉＣの長期
間の使用を制限していた。低温で作られたＳｉＣのモル
ホロジーは立方体（ベータＳｉＣ、３Ｃ）である。
り、短期間では高温時でも高い強度を示す。空気中では
ゆっくりと酸化され、約１５００℃までは使用できる。
炭化珪素は高い耐腐食性、低いかさ密度、優れた耐クリ
ープ性、耐摩耗性を有する。しかし、加熱時における微
細構造の不安定さが、多くの用途においてＳｉＣの長期
間の使用を制限していた。低温で作られたＳｉＣのモル
ホロジーは立方体（ベータＳｉＣ、３Ｃ）である。
【０００４】高温で作られた場合には、ヘキサゴナル
（アルファＳｉＣ、２Ｈ、４Ｈ、６Ｈ）またはランボヘ
ドラル（アルファＳｉＣ、１５Ｒ、２１Ｒ）のモルホロ
ジーを有するアルファＳｉＣが得られる。高温時には、
ベータＳｉＣもアルファＳｉＣに変換される。これらの
種々のポリタイプは１４００から２２００℃の間で一ま
たは複数の相変換を起こし、しばしば過大なグレイン成
長をもたらす。そのようなグレイン成長は構造に負荷が
かかったときにセラミックスを脆いものとする。
（アルファＳｉＣ、２Ｈ、４Ｈ、６Ｈ）またはランボヘ
ドラル（アルファＳｉＣ、１５Ｒ、２１Ｒ）のモルホロ
ジーを有するアルファＳｉＣが得られる。高温時には、
ベータＳｉＣもアルファＳｉＣに変換される。これらの
種々のポリタイプは１４００から２２００℃の間で一ま
たは複数の相変換を起こし、しばしば過大なグレイン成
長をもたらす。そのようなグレイン成長は構造に負荷が
かかったときにセラミックスを脆いものとする。
【０００５】ホットプレスされたＳｉＣサンプルにおい
て１％以上のＡｌＮが存在する場合には、グレインサイ
ズが減少し、微細構造の均一性が改善された焼結体が得
られることが知られている。この現象は、ＳｉＣセラミ
ックス中にＡｌＮの固溶体を形成するために利用され
る。ＳｉＣとＡｌＮの粉末の混合体から緻密なＳｉＣ／
ＡｌＮ固溶体を製造する場合には、粉末の強い焼結の他
に、ＡｌＮがＳｉＣ微細構造中に固体状態で拡散してゆ
くことが必要とされる。それゆえに、高い融点と固体状
態での低い拡散率とを有するＡｌＮとＳｉＣでは、固溶
体ＳｉＣ／ＡｌＮセラミックスの用途は制限されてい
た。その結果、典型的な特性を有する焼結サンプルは、
多くの場合、比較的高い温度（２１００℃）で、加圧下
で圧密（たとえば、ホットプレス）して製造されてい
た。そのような方法はエネルギー効率が悪く、繊維化に
際しての複合化において厳しい制限をもたらす。
て１％以上のＡｌＮが存在する場合には、グレインサイ
ズが減少し、微細構造の均一性が改善された焼結体が得
られることが知られている。この現象は、ＳｉＣセラミ
ックス中にＡｌＮの固溶体を形成するために利用され
る。ＳｉＣとＡｌＮの粉末の混合体から緻密なＳｉＣ／
ＡｌＮ固溶体を製造する場合には、粉末の強い焼結の他
に、ＡｌＮがＳｉＣ微細構造中に固体状態で拡散してゆ
くことが必要とされる。それゆえに、高い融点と固体状
態での低い拡散率とを有するＡｌＮとＳｉＣでは、固溶
体ＳｉＣ／ＡｌＮセラミックスの用途は制限されてい
た。その結果、典型的な特性を有する焼結サンプルは、
多くの場合、比較的高い温度（２１００℃）で、加圧下
で圧密（たとえば、ホットプレス）して製造されてい
た。そのような方法はエネルギー効率が悪く、繊維化に
際しての複合化において厳しい制限をもたらす。
【０００６】固溶体を含むＳｉＣ／ＡｌＮセラミックス
を製造するために、ポリマー前駆体も使用されていた。
たとえば、米国特許４，７３０，０２６号は、架橋され
たポリシラザンであって、シラザンユニットが少なくと
もひとつの、シラザン繰り返し単位の窒素原子に結合し
た−ＭＲ’ｎ−の構造を有する橋により互いに結合され
たポリシラザンを開示する。なお、ここでＭは周期表の
ＩＩＩＡ、ＩＩＢ、ＩＶＢおよびＩＩＡ族から選ばれる
金属である。また、Ｗ．Ｒ．Ｓｃｈｍｉｄｔらは単一成
分前駆体からのＳｉＣ／ＡｌＮの製造であって、１，
３，５ートリビニルシクロトリシラザンをトリエチルア
ルミニウムで処理する方法を開示する。シラザンユニッ
トはＡｌ（Ｃ2Ｈ5）−ユニットで架橋される（The Seco
nd Intenational Ceramic Science and Technology Con
gress，１９９０年１１月１２ー１５日、オーランド、
フロリダ）。
を製造するために、ポリマー前駆体も使用されていた。
たとえば、米国特許４，７３０，０２６号は、架橋され
たポリシラザンであって、シラザンユニットが少なくと
もひとつの、シラザン繰り返し単位の窒素原子に結合し
た−ＭＲ’ｎ−の構造を有する橋により互いに結合され
たポリシラザンを開示する。なお、ここでＭは周期表の
ＩＩＩＡ、ＩＩＢ、ＩＶＢおよびＩＩＡ族から選ばれる
金属である。また、Ｗ．Ｒ．Ｓｃｈｍｉｄｔらは単一成
分前駆体からのＳｉＣ／ＡｌＮの製造であって、１，
３，５ートリビニルシクロトリシラザンをトリエチルア
ルミニウムで処理する方法を開示する。シラザンユニッ
トはＡｌ（Ｃ2Ｈ5）−ユニットで架橋される（The Seco
nd Intenational Ceramic Science and Technology Con
gress，１９９０年１１月１２ー１５日、オーランド、
フロリダ）。
【０００７】上記の高分子量ＡｌＮ／ＳｉＣセラミック
前駆体のいずれも、
前駆体のいずれも、
【０００８】
【化８】
【０００９】で表される繰り返し単位と
【００１０】
【化９】
【００１１】で表される繰り返し単位との交互ブロック
体（ここでｘおよびｙは１以上である）、または後者の
単位により架橋されたブロック体ではない。さらに、上
記のいずれも低温において調節された条件下で、液体か
ら不溶性固体に硬化させる可能性にも言及していない。
体（ここでｘおよびｙは１以上である）、または後者の
単位により架橋されたブロック体ではない。さらに、上
記のいずれも低温において調節された条件下で、液体か
ら不溶性固体に硬化させる可能性にも言及していない。
【００１２】
【課題を解決するための手段】本発明にかかるブロック
共重合体は、以下の構造式を有する複合ブロックユニッ
ト、
共重合体は、以下の構造式を有する複合ブロックユニッ
ト、
【００１３】
【化１０】
【００１４】および、以下の構造式を有する複合ブロッ
クユニット、
クユニット、
【００１５】
【化１１】
【００１６】または
【００１７】
【化１２】
【００１８】ここでｘ＞１、ｙ＞１であり、ｘおよびｙ
のブロックはＳｉ−Ｎ−Ａｌ結合を介して結合され、Ｒ
1およびＲ2は同一または異なった基であり、水素、炭素
数１−１２のアルキル、炭素数３−１２のシクロアルキ
ル、炭素数２−１２のアルケニル、炭素数３−１２のシ
クロアルケニル、およびアリール基から選ばれる基であ
り、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5は同一または異なった基であ
り、水素、炭素数１−６のアルキル、炭素数３−６のシ
クロアルキル、炭素数２−６のアルケニル、炭素数３−
６のシクロアルケニル、炭素数２−６のアルキニル、お
よびアリール基から選ばれる基であり、Ｒ1、Ｒ2、
Ｒ3、Ｒ4、およびＲ5の全てが水素ではなく、ＡはＯま
たはＳである、を含む。
のブロックはＳｉ−Ｎ−Ａｌ結合を介して結合され、Ｒ
1およびＲ2は同一または異なった基であり、水素、炭素
数１−１２のアルキル、炭素数３−１２のシクロアルキ
ル、炭素数２−１２のアルケニル、炭素数３−１２のシ
クロアルケニル、およびアリール基から選ばれる基であ
り、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5は同一または異なった基であ
り、水素、炭素数１−６のアルキル、炭素数３−６のシ
クロアルキル、炭素数２−６のアルケニル、炭素数３−
６のシクロアルケニル、炭素数２−６のアルキニル、お
よびアリール基から選ばれる基であり、Ｒ1、Ｒ2、
Ｒ3、Ｒ4、およびＲ5の全てが水素ではなく、ＡはＯま
たはＳである、を含む。
【００１９】好ましい実施態様においては、シラザンユ
ニットは（チオ）ユリア変性シラザンから誘導される。
本発明によれば、ブロック共重合体はＡｌ−ＣまたはＡ
ｌ−Ｈを有するアルミニウムー窒素ポリマーとシラザン
または（チオ）ユリアシラザンポリマーとを反応させる
ことにより得られ、副生成物としてＣ−ＨまたはＨ−Ｈ
結合が形成され、炭化水素または水素が得られる。アル
ケニルまたはアルキニル基を有するブロック共重合体は
フリーラジカル生成剤の存在下で硬化されることができ
る。硬化されたブロック共重合体を非酸化性雰囲気で熱
分解することにより緻密なＳｉＣ／ＡｌＮセラミックス
が得られる。
ニットは（チオ）ユリア変性シラザンから誘導される。
本発明によれば、ブロック共重合体はＡｌ−ＣまたはＡ
ｌ−Ｈを有するアルミニウムー窒素ポリマーとシラザン
または（チオ）ユリアシラザンポリマーとを反応させる
ことにより得られ、副生成物としてＣ−ＨまたはＨ−Ｈ
結合が形成され、炭化水素または水素が得られる。アル
ケニルまたはアルキニル基を有するブロック共重合体は
フリーラジカル生成剤の存在下で硬化されることができ
る。硬化されたブロック共重合体を非酸化性雰囲気で熱
分解することにより緻密なＳｉＣ／ＡｌＮセラミックス
が得られる。
【００２０】ＳｉＣとＡｌＮを含む種々の組成のセラミ
ックスが、ブロック共重合体製造時のシラザンまたは
（チオ）ユリアシラザンポリマーとアルミニウムー窒素
ポリマーとの比率を調節することにより得られる。前記
の高分子液体は、塗布、押出し、紡糸のような公知のプ
ラスチック成形方法により加工することにより、種々の
複雑な形状の耐熱性物品を作ることができる。加工後、
不飽和有機基を含むブロック共重合体は硬化されて固体
にされ、熱分解においても立体的形状を保持するように
される。そのようなポリマーを使用する他の利点は、こ
れらの熱分解時の化学的反応性にある。セラミックス生
成物中において必要とされる、Ｃ、Ａｌ、およびＮに対
するＳｉの化学量論量は合成工程における分子レベルで
決定される。
ックスが、ブロック共重合体製造時のシラザンまたは
（チオ）ユリアシラザンポリマーとアルミニウムー窒素
ポリマーとの比率を調節することにより得られる。前記
の高分子液体は、塗布、押出し、紡糸のような公知のプ
ラスチック成形方法により加工することにより、種々の
複雑な形状の耐熱性物品を作ることができる。加工後、
不飽和有機基を含むブロック共重合体は硬化されて固体
にされ、熱分解においても立体的形状を保持するように
される。そのようなポリマーを使用する他の利点は、こ
れらの熱分解時の化学的反応性にある。セラミックス生
成物中において必要とされる、Ｃ、Ａｌ、およびＮに対
するＳｉの化学量論量は合成工程における分子レベルで
決定される。
【００２１】したがって、粉末混合物からＳｉＣ／Ａｌ
Ｎ固溶体を製造する際にしばしば必要とされる、固体状
態での拡散を促進するための熱分解後の高温後処理は必
要としない。
Ｎ固溶体を製造する際にしばしば必要とされる、固体状
態での拡散を促進するための熱分解後の高温後処理は必
要としない。
【００２２】本発明に係るブロック共重合体は、Ａｌ−
ＣまたはＡｌ−Ｈ結合を含むアルミニウムー窒素ポリマ
ーと、Ｎ−Ｈ結合を含むシラザンまたは（チオ）ユリア
シラザンポリマーとを４００℃未満、好ましくは９０か
ら２２０℃で反応させることにより得られる。Ａｌ−Ｎ
ポリマーのＡｌまたはＮ、またはシラザンもしくは（チ
オ）ユリアシラザンポリマーのＳｉに結合する有機基は
不飽和部分を含まなくてもよく、またそれらの一部が不
飽和であってもよい。
ＣまたはＡｌ−Ｈ結合を含むアルミニウムー窒素ポリマ
ーと、Ｎ−Ｈ結合を含むシラザンまたは（チオ）ユリア
シラザンポリマーとを４００℃未満、好ましくは９０か
ら２２０℃で反応させることにより得られる。Ａｌ−Ｎ
ポリマーのＡｌまたはＮ、またはシラザンもしくは（チ
オ）ユリアシラザンポリマーのＳｉに結合する有機基は
不飽和部分を含まなくてもよく、またそれらの一部が不
飽和であってもよい。
【００２３】米国特許第3,853,567、4,482,669、4,612,38
3、4,675,424、4,689,252、および4,722,988号に開示され
ているようにポリシラザンは公知である。ポリシラザン
をイソシアネート、イソチオシアネート、ケテン、チオ
ケテン、カルボジイミド、または二硫化炭素で処理する
ことにより合成されるポリシラザンの付加ポリマーも使
用することができる。これらの付加ポリマーの合成は米
国特許4,929,704号に開示されている。
3、4,675,424、4,689,252、および4,722,988号に開示され
ているようにポリシラザンは公知である。ポリシラザン
をイソシアネート、イソチオシアネート、ケテン、チオ
ケテン、カルボジイミド、または二硫化炭素で処理する
ことにより合成されるポリシラザンの付加ポリマーも使
用することができる。これらの付加ポリマーの合成は米
国特許4,929,704号に開示されている。
【００２４】Ａｌ−ＣまたはＡｌ−Ｈ結合を含むアルミ
ニウムー窒素ポリマーをポリシラザンと反応させると、
ニウムー窒素ポリマーをポリシラザンと反応させると、
【００２５】
【化１３】
【００２６】の構造を有するユニットと、
【００２７】
【化１４】
【００２８】の構造を有するユニット、ここで、ｘ、
ｙ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、およびＲ4は後述の通りである、と
を含むブロック共重合体が得られる。好ましいポリマー
は、Ｎ−Ｈ結合を有するポリシラザンをイソ（チオ）シ
アネートで処理して得られるポリ（チオ）ユリアシラザ
ンである。（チオ）ユリアシラザンの用語は、ユリアシ
ラザンまたはチオユリアシラザンを意味するものとして
使用される。（チオ）ユリアシラザンポリマーはＡｌ−
Ｃ結合またはＡｌ−Ｈ結合を有するアルミニウムー窒素
ポリマーと反応させられ、以下の構造を有するユニット
と、
ｙ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、およびＲ4は後述の通りである、と
を含むブロック共重合体が得られる。好ましいポリマー
は、Ｎ−Ｈ結合を有するポリシラザンをイソ（チオ）シ
アネートで処理して得られるポリ（チオ）ユリアシラザ
ンである。（チオ）ユリアシラザンの用語は、ユリアシ
ラザンまたはチオユリアシラザンを意味するものとして
使用される。（チオ）ユリアシラザンポリマーはＡｌ−
Ｃ結合またはＡｌ−Ｈ結合を有するアルミニウムー窒素
ポリマーと反応させられ、以下の構造を有するユニット
と、
【００２９】
【化１５】
【００３０】以下の構造を有するユニット、
【００３１】
【化１６】
【００３２】ここでｘ＞１、ｙ＞１であり、ｘおよびｙ
のブロックはＳｉ−Ｎ−Ａｌ結合を介して結合され、Ｒ
1およびＲ2は同一または異なった基であり、水素、炭素
数１−１２のアルキル、炭素数３−１２のシクロアルキ
ル、炭素数２−１２のアルケニル、炭素数３−１２のシ
クロアルケニル、およびアリール基から選ばれる基であ
り、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5は同一または異なった基であ
り、水素、炭素数１−６のアルキル、炭素数３−６のシ
クロアルキル、炭素数２−６のアルケニル、炭素数３−
６のシクロアルケニル、炭素数２−６のアルキニル、お
よびアリール基から選ばれる基であり、Ｒ1、Ｒ2、
Ｒ3、Ｒ4、およびＲ5の全てが水素ではなく、ＡはＯま
たはＳである、を含む、複数のブロックを有するブロッ
ク共重合体が得られる。最も好ましいものは、実施例Ｃ
において説明される、Ｎ−Ｈ結合を有するビニル置換ポ
リシラザンとフェニルイソシアネートとを反応させて得
られるポリユリアシラザンである。
のブロックはＳｉ−Ｎ−Ａｌ結合を介して結合され、Ｒ
1およびＲ2は同一または異なった基であり、水素、炭素
数１−１２のアルキル、炭素数３−１２のシクロアルキ
ル、炭素数２−１２のアルケニル、炭素数３−１２のシ
クロアルケニル、およびアリール基から選ばれる基であ
り、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5は同一または異なった基であ
り、水素、炭素数１−６のアルキル、炭素数３−６のシ
クロアルキル、炭素数２−６のアルケニル、炭素数３−
６のシクロアルケニル、炭素数２−６のアルキニル、お
よびアリール基から選ばれる基であり、Ｒ1、Ｒ2、
Ｒ3、Ｒ4、およびＲ5の全てが水素ではなく、ＡはＯま
たはＳである、を含む、複数のブロックを有するブロッ
ク共重合体が得られる。最も好ましいものは、実施例Ｃ
において説明される、Ｎ−Ｈ結合を有するビニル置換ポ
リシラザンとフェニルイソシアネートとを反応させて得
られるポリユリアシラザンである。
【００３３】本発明の実施に際して使用できるアルミニ
ウムー窒素ポリマーは、溶解性または不溶解性の固体、
または種々の粘度を有する液体であることができ、アル
ニウムを含む基と窒素を含む基を交互に有するバックボ
ーンを有するものである。適当なポリマーにはアルミニ
ウムアミドポリマー、アルミニウムイミドポリマー、ア
ルミニウムイミンポリマー、およびポリアミノアラン
（ｐｏｌｙａｍｉｎｏａｌａｎｅｓ）がある。本発明の
目的に適するアルミニウムー窒素結合を含むポリマー
は、以下のポリマーからなる群より選ばれる一般式を有
する。 １）以下の一般式を有する構造ユニットを含むポリマ
ー、
ウムー窒素ポリマーは、溶解性または不溶解性の固体、
または種々の粘度を有する液体であることができ、アル
ニウムを含む基と窒素を含む基を交互に有するバックボ
ーンを有するものである。適当なポリマーにはアルミニ
ウムアミドポリマー、アルミニウムイミドポリマー、ア
ルミニウムイミンポリマー、およびポリアミノアラン
（ｐｏｌｙａｍｉｎｏａｌａｎｅｓ）がある。本発明の
目的に適するアルミニウムー窒素結合を含むポリマー
は、以下のポリマーからなる群より選ばれる一般式を有
する。 １）以下の一般式を有する構造ユニットを含むポリマ
ー、
【００３４】
【化１７】
【００３５】ｎ≧２、Ｒ、Ｒ’、Ｒ’’、および
Ｒ’’’はアルキル、シクロアルキル、アルケニル、ア
リール、および水素から成る群より選ばれる、 ２）以下の一般式を有する構造ユニットを含むポリマ
ー、
Ｒ’’’はアルキル、シクロアルキル、アルケニル、ア
リール、および水素から成る群より選ばれる、 ２）以下の一般式を有する構造ユニットを含むポリマ
ー、
【００３６】
【化１８】
【００３７】ｎ≧２、Ｒ’’はイミン基であり、Ｒ、お
よびＲ’はアルキル、シクロアルキル、アルケニル、ア
リール、および水素から成る群より選ばれる、 ３）以下の一般式を有する構造ユニットを含むポリマ
ー、
よびＲ’はアルキル、シクロアルキル、アルケニル、ア
リール、および水素から成る群より選ばれる、 ３）以下の一般式を有する構造ユニットを含むポリマ
ー、
【００３８】
【化１９】
【００３９】ｎ≧２、Ｒ、およびＲ’はアルキル、シク
ロアルキル、アルケニル、アリール、および水素から成
る群より選ばれる。好ましいアルミニウムー窒素ポリマ
ーは、ジアルキルアルミニウムハイドライドと有機ニト
リルとの反応生成物を加熱することにより得られる。最
も好ましいポリマーは、実施例Ａで示されるアセトニト
リルとジイソブチルアルミニウムハイドライドから製造
されるアルミニウムー窒素ポリマーである。
ロアルキル、アルケニル、アリール、および水素から成
る群より選ばれる。好ましいアルミニウムー窒素ポリマ
ーは、ジアルキルアルミニウムハイドライドと有機ニト
リルとの反応生成物を加熱することにより得られる。最
も好ましいポリマーは、実施例Ａで示されるアセトニト
リルとジイソブチルアルミニウムハイドライドから製造
されるアルミニウムー窒素ポリマーである。
【００４０】少なくともひとつの有機不飽和サイトを有
するブロック共重合体は架橋させることができ、たとえ
ばエネルギーを供給してフリーラジカルをさせて架橋さ
せることができる。シリコンにアルケニルまたはアルキ
ニル基が結合したブロック共重合体は、フリーラジカル
生成剤の存在下で加熱することにより架橋させることが
できる。たとえば、実施例１のブロック共重合体は、過
酸化物やアゾ化合物のようなラジカル源の０．１から８
重量％の存在下で加熱することができる。硬化されたブ
ロック共重合体は熱分解によってもその形態を保つ不溶
性固体であり、一般的な有機溶剤に不溶解性である。
するブロック共重合体は架橋させることができ、たとえ
ばエネルギーを供給してフリーラジカルをさせて架橋さ
せることができる。シリコンにアルケニルまたはアルキ
ニル基が結合したブロック共重合体は、フリーラジカル
生成剤の存在下で加熱することにより架橋させることが
できる。たとえば、実施例１のブロック共重合体は、過
酸化物やアゾ化合物のようなラジカル源の０．１から８
重量％の存在下で加熱することができる。硬化されたブ
ロック共重合体は熱分解によってもその形態を保つ不溶
性固体であり、一般的な有機溶剤に不溶解性である。
【００４１】適当な過酸化物としては、たとえば、ジベ
ンゾイルパーオキサイド、ジーｐークロロベンゾイルパ
ーオキサイド、ビスー２，４−ジクロロベンゾイルパー
オキサイドのようなジアロイルパーオキサイド、２，５
−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキ
サン、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイドのようなジアルキ
ルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイドのようなジ
アラルキルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキ
サイド、１，４−ビス（ｔ−ブチル−パーオキシイソプ
ロピル）ベンゼンのようなアルキルアラルキルパーオキ
サイド、アルキルアロイルパーオキサイド、ｔ−ブチル
パーベンゾエート、ｔ−ブチルパーアセテート、ｔ−ブ
チルパーオクトエートのようなアルキルアシルパーオキ
サイドがあり、ジクミルパーオキサイドが好ましい。
ンゾイルパーオキサイド、ジーｐークロロベンゾイルパ
ーオキサイド、ビスー２，４−ジクロロベンゾイルパー
オキサイドのようなジアロイルパーオキサイド、２，５
−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキ
サン、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイドのようなジアルキ
ルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイドのようなジ
アラルキルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキ
サイド、１，４−ビス（ｔ−ブチル−パーオキシイソプ
ロピル）ベンゼンのようなアルキルアラルキルパーオキ
サイド、アルキルアロイルパーオキサイド、ｔ−ブチル
パーベンゾエート、ｔ−ブチルパーアセテート、ｔ−ブ
チルパーオクトエートのようなアルキルアシルパーオキ
サイドがあり、ジクミルパーオキサイドが好ましい。
【００４２】適当なアゾ化合物としては、たとえば、
２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）、
２，２’−アゾジメチル−４−メトキシバレロニトリ
ル、１−シアノ−１−（ｔ−ブチルアゾ）シクロヘキサ
ン、および２−（ｔ−ブチルアゾ）−イソブチロニトリ
ルのような対称または非対称アゾ化合物がある。これら
の化合物は公知であり、たとえば米国特許2,492,763号
および2,515,628号で述べられている。
２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）、
２，２’−アゾジメチル−４−メトキシバレロニトリ
ル、１−シアノ−１−（ｔ−ブチルアゾ）シクロヘキサ
ン、および２−（ｔ−ブチルアゾ）−イソブチロニトリ
ルのような対称または非対称アゾ化合物がある。これら
の化合物は公知であり、たとえば米国特許2,492,763号
および2,515,628号で述べられている。
【００４３】有機不飽和サイトを含む本発明のブロック
共重合体は、ポリマーを紫外線または電子線ビーム放射
で露光することにより硬化させることができる。適当な
紫外線硬化剤としては、たとえば、α、α−ジメトキシ
−α−フェニルアセトフェノン（ＤＭＰＡＰ）があり、
紫外線硬化を促進する。
共重合体は、ポリマーを紫外線または電子線ビーム放射
で露光することにより硬化させることができる。適当な
紫外線硬化剤としては、たとえば、α、α−ジメトキシ
−α−フェニルアセトフェノン（ＤＭＰＡＰ）があり、
紫外線硬化を促進する。
【００４４】ブロック共重合体は金属またはセラミック
スフィラーと混合することができる。適当なフィラーと
しては、たとえば、ＳｉＣ、ＡｌＮ、Ａｉ3Ｎ4、ＳｉＯ
2、ＢＮ、Ａｌ2Ｏ3、ＴｉＮ、ＴｉＣ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚ
ｒ、Ａｌ、ＺｒＣ、ＺｒＯ2、Ｂ4Ｃ、ＴｉＢ2、Ｈｆ
Ｃ、Ｙ2Ｏ3があり、これらは粉末、ウィスカーあるいは
小板の形態で使用されることができる。ＳｉＣとＡｌＮ
の固溶体を含む粉末、ウィスカーあるいは小板もフィラ
ーとして使用することができる。ＳｉＣとＡｌＮが好ま
しいフィラーであり、ポリマーとＳｉＣ混合物の総重量
の約５から９８重量％の範囲で使用でき、ＳｉＣが最も
好ましいフィラーである。α−ＳｉＣ、β−ＳｉＣおよ
びその混合物を使用することができる。
スフィラーと混合することができる。適当なフィラーと
しては、たとえば、ＳｉＣ、ＡｌＮ、Ａｉ3Ｎ4、ＳｉＯ
2、ＢＮ、Ａｌ2Ｏ3、ＴｉＮ、ＴｉＣ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚ
ｒ、Ａｌ、ＺｒＣ、ＺｒＯ2、Ｂ4Ｃ、ＴｉＢ2、Ｈｆ
Ｃ、Ｙ2Ｏ3があり、これらは粉末、ウィスカーあるいは
小板の形態で使用されることができる。ＳｉＣとＡｌＮ
の固溶体を含む粉末、ウィスカーあるいは小板もフィラ
ーとして使用することができる。ＳｉＣとＡｌＮが好ま
しいフィラーであり、ポリマーとＳｉＣ混合物の総重量
の約５から９８重量％の範囲で使用でき、ＳｉＣが最も
好ましいフィラーである。α−ＳｉＣ、β−ＳｉＣおよ
びその混合物を使用することができる。
【００４５】ブロック共重合体とフィラーとの混合物は
通常のセラミックス混合物製造装置で製造することがで
き、たとえば、ボールミル、遊星ミキサー、３本ロー
ル、シグマブレードミキサー、リボンブレンダー、押出
し機、および他の当業者公知の装置が使用できる。ブロ
ック共重合体バインダーとフィラーとの混合物は、たと
えば、ドライプレス、テープキャスト、アイソスタテイ
ックプレス、押出し、または射出成形等により成形する
ことができる。
通常のセラミックス混合物製造装置で製造することがで
き、たとえば、ボールミル、遊星ミキサー、３本ロー
ル、シグマブレードミキサー、リボンブレンダー、押出
し機、および他の当業者公知の装置が使用できる。ブロ
ック共重合体バインダーとフィラーとの混合物は、たと
えば、ドライプレス、テープキャスト、アイソスタテイ
ックプレス、押出し、または射出成形等により成形する
ことができる。
【００４６】硬化または未硬化のブロック共重合体を６
００から２２００℃、好ましくは１０００から２０００
℃で、非酸化性雰囲気下で熱分解することにより、炭化
珪素／窒化アルミニウム含有セラミックス材料を得るこ
とができる。非酸化性雰囲気は、たとえばアルゴンまた
はヘリウムのような窒素を含まないもの、またはたとえ
ば高温でＮＨ3で処理し、次いで窒素で処理するような
窒素を含む雰囲気であることができる。該雰囲気が窒素
を含む場合には、窒化珪素がセラミックス生成物中に存
在する。２０００℃以上の温度が典型的には緻密化のた
めに使用される。熱分解の時に形成されるＳｉＣとＡｌ
Ｎの量はブロック共重合体のシラザン成分として導入さ
れるＳｉと、アラザン成分として導入されるＡｌとの初
期の比率に依存する。粉末Ｘ線回折とエネルギーディス
パーシブＸ線分析により、ＳｉＣとＡｌＮの両者の存在
が確認された。これらの相はＡｌＮ／ＳｉＣ固溶体また
はＡｌＮ／ＳｉＣ微細構造でありうる。微細構造とは、
不連続相としての粒状領域のＡｌＮとＳｉＣが均一にミ
クロンまたはサブミクロンレベルで互いに分散された構
造を意味する。
００から２２００℃、好ましくは１０００から２０００
℃で、非酸化性雰囲気下で熱分解することにより、炭化
珪素／窒化アルミニウム含有セラミックス材料を得るこ
とができる。非酸化性雰囲気は、たとえばアルゴンまた
はヘリウムのような窒素を含まないもの、またはたとえ
ば高温でＮＨ3で処理し、次いで窒素で処理するような
窒素を含む雰囲気であることができる。該雰囲気が窒素
を含む場合には、窒化珪素がセラミックス生成物中に存
在する。２０００℃以上の温度が典型的には緻密化のた
めに使用される。熱分解の時に形成されるＳｉＣとＡｌ
Ｎの量はブロック共重合体のシラザン成分として導入さ
れるＳｉと、アラザン成分として導入されるＡｌとの初
期の比率に依存する。粉末Ｘ線回折とエネルギーディス
パーシブＸ線分析により、ＳｉＣとＡｌＮの両者の存在
が確認された。これらの相はＡｌＮ／ＳｉＣ固溶体また
はＡｌＮ／ＳｉＣ微細構造でありうる。微細構造とは、
不連続相としての粒状領域のＡｌＮとＳｉＣが均一にミ
クロンまたはサブミクロンレベルで互いに分散された構
造を意味する。
【００４７】本発明の高分子量セラミック前駆体は、繊
維、フィルム、塗膜およびモノリスプリフォーム構造の
インフィルトレーション、接着剤またはシーラント、セ
ラミックスまたは金属粉末のバインダーとして使用する
ことができる。
維、フィルム、塗膜およびモノリスプリフォーム構造の
インフィルトレーション、接着剤またはシーラント、セ
ラミックスまたは金属粉末のバインダーとして使用する
ことができる。
【００４８】
【実施例】実施例Ａ アルミニウムー窒素ポリマーが以下の様にして合成され
た。２５０ｍｌのシェルレン丸底フラスコに均圧滴下ろ
うとが取り付けられ、パージされた。５０ｍｌ（９４６
ｍｍｏｌ）のアセトニトリルがフラスコに加えられた。
ろうとに１００ｍｌ（１．０Ｍトルエン溶液、１００ｍ
ｍｏｌ）のジイソブチルアルミニウムハイドライドが投
入され、フラスコは０℃に冷却された。ジイソブチルア
ルミニウムハイドライドは３０分以上にわたって滴下さ
れ、０℃でさらに１時間撹拌された。フラスコは室温に
暖められ、無色の溶液が一晩撹拌された。溶媒は真空下
で除去され、１８ｇの黄色の液体が得られた。この液体
は窒素中で３００℃に２時間以上かかって加熱され、３
００℃に６時間保持され、
た。２５０ｍｌのシェルレン丸底フラスコに均圧滴下ろ
うとが取り付けられ、パージされた。５０ｍｌ（９４６
ｍｍｏｌ）のアセトニトリルがフラスコに加えられた。
ろうとに１００ｍｌ（１．０Ｍトルエン溶液、１００ｍ
ｍｏｌ）のジイソブチルアルミニウムハイドライドが投
入され、フラスコは０℃に冷却された。ジイソブチルア
ルミニウムハイドライドは３０分以上にわたって滴下さ
れ、０℃でさらに１時間撹拌された。フラスコは室温に
暖められ、無色の溶液が一晩撹拌された。溶媒は真空下
で除去され、１８ｇの黄色の液体が得られた。この液体
は窒素中で３００℃に２時間以上かかって加熱され、３
００℃に６時間保持され、
【００４９】
【化２０】
【００５０】が形成された。冷却して、１０．６ｇの固
形ポリマーが得られた。 実施例Ｂ ポリシラザンが以下の様にして合成された。５リットル
の３首フラスコに、上方からのメカニカルスターラー、
ドライアイス／アセトンコンデンサー（−７８℃）、ア
ンモニア／窒素入口チューブおよび温度計が取り付けら
れた。装置は窒素でパージされ、その後４Ａモレキュラ
ーシーブで乾燥された１７６０ｍｌのヘキサン、２０９
ｍｌ（２３０．９ｇ、２．０モル）のメチルジクロロシ
ラン、および６４ｍｌ（６９．６ｇ、０．５モル）のビ
ニルメチルジクロロシランが投入された。アンモニアは
３．５リットル／分（９．３７モル）の速度で１時間に
わたって加えられた。添加の間、反応系の温度は２５℃
から６９℃に上昇した。１時間後、アンモニアの流れは
停止され、反応混合物は室温まで冷却された。反応混合
物はガラスフリットろうとで、ろかされ、沈殿された塩
化アンモニウムが除去された。ろか物からヘキサンが減
圧下（２８ｍｍＨｇ、６０℃）で除去され、
形ポリマーが得られた。 実施例Ｂ ポリシラザンが以下の様にして合成された。５リットル
の３首フラスコに、上方からのメカニカルスターラー、
ドライアイス／アセトンコンデンサー（−７８℃）、ア
ンモニア／窒素入口チューブおよび温度計が取り付けら
れた。装置は窒素でパージされ、その後４Ａモレキュラ
ーシーブで乾燥された１７６０ｍｌのヘキサン、２０９
ｍｌ（２３０．９ｇ、２．０モル）のメチルジクロロシ
ラン、および６４ｍｌ（６９．６ｇ、０．５モル）のビ
ニルメチルジクロロシランが投入された。アンモニアは
３．５リットル／分（９．３７モル）の速度で１時間に
わたって加えられた。添加の間、反応系の温度は２５℃
から６９℃に上昇した。１時間後、アンモニアの流れは
停止され、反応混合物は室温まで冷却された。反応混合
物はガラスフリットろうとで、ろかされ、沈殿された塩
化アンモニウムが除去された。ろか物からヘキサンが減
圧下（２８ｍｍＨｇ、６０℃）で除去され、
【００５１】
【化２１】
【００５２】の無色の油（１５０．７６ｇ、２．３４モ
ル、収率９５％）が得られた。得られた油は２５℃で４
３ｃｐの粘度であった。 実施例Ｃ ポリユリアシラザンが米国特許第４，９２９，７０４号
に開示されている方法で製造された。すなわち、実施例
Ｂで作られたポリシラザン
ル、収率９５％）が得られた。得られた油は２５℃で４
３ｃｐの粘度であった。 実施例Ｃ ポリユリアシラザンが米国特許第４，９２９，７０４号
に開示されている方法で製造された。すなわち、実施例
Ｂで作られたポリシラザン
【００５３】
【化２２】
【００５４】１４５１．８ｇを６．６２ｍｌのフェニル
イソシアネートで処理し、混合物を７０℃で１時間加熱
することにより製造した。 実施例１ 実施例Ｂで製造されたポリシラザン
イソシアネートで処理し、混合物を７０℃で１時間加熱
することにより製造した。 実施例１ 実施例Ｂで製造されたポリシラザン
【００５５】
【化２３】
【００５６】１０．０ｇと実施例Ａで製造されたアルミ
ニウム−窒素ポリマー
ニウム−窒素ポリマー
【００５７】
【化２４】
【００５８】７．２ｇを混合し、窒素雰囲気下で１１０
℃で５時間加熱してブロック共重合体が合成された。イ
ソブタンが反応の副生成物として得られた。得られたブ
ロック共重合体はオレンジ色の液体であった。
℃で５時間加熱してブロック共重合体が合成された。イ
ソブタンが反応の副生成物として得られた。得られたブ
ロック共重合体はオレンジ色の液体であった。
【００５９】実施例２ 実施例１のブロック共重合体サンプル６．０ｇが０．１
ｇのジクミルパーオキサイドと窒素雰囲気下で混合され
た。サンプルは１５０℃で１５分間加熱され、硬化され
た不溶性の固体が得られた。
ｇのジクミルパーオキサイドと窒素雰囲気下で混合され
た。サンプルは１５０℃で１５分間加熱され、硬化され
た不溶性の固体が得られた。
【００６０】実施例３ 実施例１の液体のブロック共重合体サンプル１．０ｇが
０．０２ｇのアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）
と窒素雰囲気下で混合された。サンプルは１４５℃で３
０分間加熱され、硬化された硬い固体が得られた。
０．０２ｇのアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）
と窒素雰囲気下で混合された。サンプルは１４５℃で３
０分間加熱され、硬化された硬い固体が得られた。
【００６１】実施例４ 実施例２の硬化されたブロック共重合体１．１３ｇがグ
ラファイト容器中で、アルゴン雰囲気下、室温から１６
００℃まで１０℃／分で昇温され、１６００℃で２時間
保持され、燃焼された。得られたセラミックスは０．６
４ｇであり、粉末Ｘ線回折により、結晶性α−ＳｉＣ／
ＡｌＮであることがわかった。２Ｈα−ＳｉＣが唯一の
探知されたポリタイプのＳｉＣであった。
ラファイト容器中で、アルゴン雰囲気下、室温から１６
００℃まで１０℃／分で昇温され、１６００℃で２時間
保持され、燃焼された。得られたセラミックスは０．６
４ｇであり、粉末Ｘ線回折により、結晶性α−ＳｉＣ／
ＡｌＮであることがわかった。２Ｈα−ＳｉＣが唯一の
探知されたポリタイプのＳｉＣであった。
【００６２】実施例４ 実施例２の硬化されたブロック共重合体１．０ｇが、ム
ライトチューブ炉中のアルミナ容器中で、アンモニア雰
囲気下、室温から１０００℃昇温され１００℃に２時間
保持されて燃焼された。その後窒素雰囲気に変更され、
温度は１６００℃まで１０℃／分の速度で急激に昇温さ
れた。サンプルは１６００℃で２時間保持された。得ら
れたセラミックスはＸ線回折により、Ｓｉ3Ｎ4、Ａｌ
Ｎ、およびＳｉＣを含むことが分った。
ライトチューブ炉中のアルミナ容器中で、アンモニア雰
囲気下、室温から１０００℃昇温され１００℃に２時間
保持されて燃焼された。その後窒素雰囲気に変更され、
温度は１６００℃まで１０℃／分の速度で急激に昇温さ
れた。サンプルは１６００℃で２時間保持された。得ら
れたセラミックスはＸ線回折により、Ｓｉ3Ｎ4、Ａｌ
Ｎ、およびＳｉＣを含むことが分った。
【００６３】実施例６ 実施例１の液体ブロック共重合体１ｇが炭化珪素粉末
０．５ｇと混合された。ジクミルパーオキサイド０．０
２ｇ（ポリマーに対して０．２重量％）が混合物に加え
られ、窒素雰囲気下で、１６０℃で５分間加熱され、硬
い硬化された固体が得られた。
０．５ｇと混合された。ジクミルパーオキサイド０．０
２ｇ（ポリマーに対して０．２重量％）が混合物に加え
られ、窒素雰囲気下で、１６０℃で５分間加熱され、硬
い硬化された固体が得られた。
【００６４】実施例７ 実施例１のブロック共重合体０．５ｇが窒素雰囲気下で
石英フラスコに移され、チバガイギーからＩＲＧＡＣＵ
ＲＥ６５１の商品名で販売されている、紫外線硬化剤で
ある、α，αージメトキシ−αーフェニルアセトフェノ
ン、０．０２ｇと混合された。フラスコは減圧下、水銀
ランプで４時間露光された。固体の硬化ポリマーが得ら
れた。
石英フラスコに移され、チバガイギーからＩＲＧＡＣＵ
ＲＥ６５１の商品名で販売されている、紫外線硬化剤で
ある、α，αージメトキシ−αーフェニルアセトフェノ
ン、０．０２ｇと混合された。フラスコは減圧下、水銀
ランプで４時間露光された。固体の硬化ポリマーが得ら
れた。
【００６５】実施例８ 実施例Ｃの手順により合成されたイソシアネート変性ポ
リシラザン１０．０ｇと、実施例Ａの手順により合成さ
れた構造式、
リシラザン１０．０ｇと、実施例Ａの手順により合成さ
れた構造式、
【００６６】
【化２５】
【００６７】を有するアラザンポリマー７．２ｇとを一
緒にし、窒素雰囲気下、１００℃で４時間加熱した。副
生成物としてイソブタンが生成された。得られたブロッ
ク共重合体はオレンジ色の液体であった。
緒にし、窒素雰囲気下、１００℃で４時間加熱した。副
生成物としてイソブタンが生成された。得られたブロッ
ク共重合体はオレンジ色の液体であった。
【００６８】実施例９ 実施例８のブロック共重合体２．１ｇとジクミルパーオ
キサイド０．０４ｇ（２重量％）が、窒素雰囲気下でガ
ラス瓶中で混合された。サンプルは１５０℃で１５分間
加熱され、硬化された不溶解性の固体が得られた。
キサイド０．０４ｇ（２重量％）が、窒素雰囲気下でガ
ラス瓶中で混合された。サンプルは１５０℃で１５分間
加熱され、硬化された不溶解性の固体が得られた。
【００６９】実施例１０ 実施例８の液体ブロック共重合体２．１ｇとアゾビスイ
ソブチロニトリル０．０４ｇが、窒素雰囲気下でガラス
瓶中で混合された。サンプルは１５０℃で３０分間加熱
され、硬化された硬い固体が得られた。
ソブチロニトリル０．０４ｇが、窒素雰囲気下でガラス
瓶中で混合された。サンプルは１５０℃で３０分間加熱
され、硬化された硬い固体が得られた。
【００７０】実施例１１ 実施例８のブロック共重合体０．５ｇが窒素雰囲気下で
石英フラスコに移され、チバガイギーからＩＲＧＡＣＵ
ＲＥ６５１の商品名で販売されている、紫外線硬化剤で
ある、α，αージメトキシ−αーフェニルアセトフェノ
ン、０．０２ｇと混合された。フラスコは減圧下、水銀
ランプで４時間露光された。固体の硬化ポリマーが得ら
れた。
石英フラスコに移され、チバガイギーからＩＲＧＡＣＵ
ＲＥ６５１の商品名で販売されている、紫外線硬化剤で
ある、α，αージメトキシ−αーフェニルアセトフェノ
ン、０．０２ｇと混合された。フラスコは減圧下、水銀
ランプで４時間露光された。固体の硬化ポリマーが得ら
れた。
【００７１】実施例１２ 実施例９の硬化されたブロック共重合体１．０ｇがアル
ミナ容器中で、アルゴン雰囲気下、室温から１５００℃
まで１０℃／分で昇温され、１５００℃で２時間保持さ
れ、燃焼された。得られたセラミックスは０．２３ｇで
あり、粉末Ｘ線回折により、結晶性α−ＳｉＣ／ＡｌＮ
であることがわかった。２Ｈα−ＳｉＣが唯一の探知さ
れたポリタイプのＳｉＣであった。
ミナ容器中で、アルゴン雰囲気下、室温から１５００℃
まで１０℃／分で昇温され、１５００℃で２時間保持さ
れ、燃焼された。得られたセラミックスは０．２３ｇで
あり、粉末Ｘ線回折により、結晶性α−ＳｉＣ／ＡｌＮ
であることがわかった。２Ｈα−ＳｉＣが唯一の探知さ
れたポリタイプのＳｉＣであった。
【００７２】実施例１３ 実施例８の液体ブロック共重合体２．０ｇと炭化珪素粉
末１．０ｇと混合された。ジクミルパーオキサイド０．
０４ｇ（ポリマーに対して２重量％）が加えられ、窒素
雰囲気下、１６０℃で５分間加熱され、硬い、硬化され
た固体が得られた。
末１．０ｇと混合された。ジクミルパーオキサイド０．
０４ｇ（ポリマーに対して２重量％）が加えられ、窒素
雰囲気下、１６０℃で５分間加熱され、硬い、硬化され
た固体が得られた。
【００７３】実施例１４ 本実施例はブロック共重合体がポリシラザンとアルミニ
ウムー窒素ポリマーとの反応で生成されることを示す。
ウムー窒素ポリマーとの反応で生成されることを示す。
【００７４】窒素原子が重水素でラベルされた重水素化
ポリシラザンが、マグネティックスターラー、ドライア
イス／イソプロパノールコンデンサー（−７８℃）、ア
ンモニア／窒素入口チューブ、および温度計を設けた５
００ｍｌの３首フラスコを使用して、実施例Ｂの手順に
したがって合成された。装置は窒素で置換され、その後
４Ａモレキュラーシーブで乾燥された１７５ｍｌのヘキ
サン、５．５ｍｌ（０．０５３モル）のメチルジクロロ
シラン、および１．６９ｍｌ（０．０１３モル）のビニ
ルメチルジクロロシランが投入された。溶液はアイスバ
ス中で０℃に冷却され、ｄ3ーアンモニア（５リット
ル、０．２０モル）が撹拌下、３０分にわたって加えら
れた。反応混合物はガラスフリットろうとで、ろかさ
れ、沈殿された塩化アンモニウムが除去された。ろか物
からヘキサンが減圧下で除去され、
ポリシラザンが、マグネティックスターラー、ドライア
イス／イソプロパノールコンデンサー（−７８℃）、ア
ンモニア／窒素入口チューブ、および温度計を設けた５
００ｍｌの３首フラスコを使用して、実施例Ｂの手順に
したがって合成された。装置は窒素で置換され、その後
４Ａモレキュラーシーブで乾燥された１７５ｍｌのヘキ
サン、５．５ｍｌ（０．０５３モル）のメチルジクロロ
シラン、および１．６９ｍｌ（０．０１３モル）のビニ
ルメチルジクロロシランが投入された。溶液はアイスバ
ス中で０℃に冷却され、ｄ3ーアンモニア（５リット
ル、０．２０モル）が撹拌下、３０分にわたって加えら
れた。反応混合物はガラスフリットろうとで、ろかさ
れ、沈殿された塩化アンモニウムが除去された。ろか物
からヘキサンが減圧下で除去され、
【００７５】
【化２６】
【００７６】の無色の油が得られた。実施例Ａと同様に
製造された、
製造された、
【００７７】
【化２７】
【００７８】で表されるアラザン（０．７２ｇ）が、
１．０ｇの重水素化ポリシラザン
１．０ｇの重水素化ポリシラザン
【００７９】
【化２８】
【００８０】に溶解された。上記のポリマー混合物０．
５ｇがアルゴン雰囲気下、加熱乾燥されたガラス瓶に移
され、隔膜でシールされた。サンプルは１１０℃で３．
５時間乾燥され、その後室温に冷却された。上部のガス
がガスクロマトグフィー／フーリエ変換赤外吸収測定装
置で分析された。ｄ1ーイソブタンが既知のＧＣ標準と
の比較と、赤外吸収による２１６０ｃｍ-1におけるＣ−
Ｄ伸縮バンドにより同定された。ｄ1ーイソブタンはシ
ラザンのＳｉ−Ｎ−Ｄ結合とアラザンのＡｌ−Ｃ4Ｈ9基
との反応によってのみ生成され、Ｓｉ−Ｎ−Ａｌ結合の
生成の副生成物として得られる。
５ｇがアルゴン雰囲気下、加熱乾燥されたガラス瓶に移
され、隔膜でシールされた。サンプルは１１０℃で３．
５時間乾燥され、その後室温に冷却された。上部のガス
がガスクロマトグフィー／フーリエ変換赤外吸収測定装
置で分析された。ｄ1ーイソブタンが既知のＧＣ標準と
の比較と、赤外吸収による２１６０ｃｍ-1におけるＣ−
Ｄ伸縮バンドにより同定された。ｄ1ーイソブタンはシ
ラザンのＳｉ−Ｎ−Ｄ結合とアラザンのＡｌ−Ｃ4Ｈ9基
との反応によってのみ生成され、Ｓｉ−Ｎ−Ａｌ結合の
生成の副生成物として得られる。
【００８１】実施例１５ 液体ポリシラザン［ＣＨ3Ｓｉ（Ｈ）ＮＨ］ｘが実施例
Ｂの方法にしたがって、メチルジクロロシランとアンモ
ニアとを使用して製造された。実施例Ａの方法にしたが
って製造された
Ｂの方法にしたがって、メチルジクロロシランとアンモ
ニアとを使用して製造された。実施例Ａの方法にしたが
って製造された
【００８２】
【化２９】
【００８３】が、３．０ｇの［ＣＨ3Ｓｉ（Ｈ）ＮＨ］
ｘに溶解された。ポリマー溶液は窒素雰囲気下、２００
℃で４時間加熱された。イソブタンが反応副生成物とし
て形成された。１９０℃で溶液粘度は減少し始め、最終
的には不飽和の有機基を含まない固体の黒色ブロック共
重合体が得られた。
ｘに溶解された。ポリマー溶液は窒素雰囲気下、２００
℃で４時間加熱された。イソブタンが反応副生成物とし
て形成された。１９０℃で溶液粘度は減少し始め、最終
的には不飽和の有機基を含まない固体の黒色ブロック共
重合体が得られた。
【００８４】実施例１６ 実施例１５の黒色固体共重合体１．０ｇがアルゴン雰囲
気下、ムライトチューブ炉内のアルミナボート上で、室
温から１５００℃まで５℃／分の速度で昇温され、燃焼
された。サンプルは１５００℃で２時間保持され、０．
８９ｇの燃焼生成物が得られた。粉末Ｘ線回折によれ
ば、燃焼生成物はα−ＳｉＣおよびＡｌＮの結晶であっ
た。
気下、ムライトチューブ炉内のアルミナボート上で、室
温から１５００℃まで５℃／分の速度で昇温され、燃焼
された。サンプルは１５００℃で２時間保持され、０．
８９ｇの燃焼生成物が得られた。粉末Ｘ線回折によれ
ば、燃焼生成物はα−ＳｉＣおよびＡｌＮの結晶であっ
た。
【００８５】実施例１７ 実施例Ｂと同様の方法で製造された６．４ｇのポリシラ
ザン
ザン
【００８６】
【化３０】
【００８７】と、実施例Ａと同様の方法で製造された
３．８ｇのアルミニウム−窒素ポリマー
３．８ｇのアルミニウム−窒素ポリマー
【００８８】
【化３１】
【００８９】を混合し、窒素雰囲気下で１１０℃に４時
間加熱してブロック共重合体が製造された。イソブタン
が反応副生成物として得られた。０．３ｇのブロック共
重合体と０．０１ｇのジクミルパーオキサイドを混合し
てスピンドープが作られた。繊維がスピンドープから引
出され、窒素中で１８０℃に加熱され、架橋され、寸法
安定性が付与され、その後アルゴン雰囲気下で、１５０
０℃に１０℃／分の速度で昇温され、燃焼された。繊維
は燃焼後もその形状を保持していた。繊維の粉末Ｘ線回
折によれば、燃焼生成物はα−ＳｉＣおよびＡｌＮの結
晶であった。
間加熱してブロック共重合体が製造された。イソブタン
が反応副生成物として得られた。０．３ｇのブロック共
重合体と０．０１ｇのジクミルパーオキサイドを混合し
てスピンドープが作られた。繊維がスピンドープから引
出され、窒素中で１８０℃に加熱され、架橋され、寸法
安定性が付与され、その後アルゴン雰囲気下で、１５０
０℃に１０℃／分の速度で昇温され、燃焼された。繊維
は燃焼後もその形状を保持していた。繊維の粉末Ｘ線回
折によれば、燃焼生成物はα−ＳｉＣおよびＡｌＮの結
晶であった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (73)特許権者 594142403 1300 Ｍａｒｒｏｗｓ Ｒｏａｄ，Ｎｅ ｗａｒｋ，Ｄｅｌａｗａｒｅ 19714− 6077，Ｕｎｉｔｅｄ Ｓｔａｔｅｓ ｏ ｆ Ａｍｅｒｉｃａ (72)発明者 ジェームズ・アレン・ジェンセン アメリカ合衆国デラウェア州19707，ホ ッケシン，ヒッコリー・ヒル，カボッ ト・ドライブ 544 審査官 柴田 昌弘 (56)参考文献 特開 平４−335033（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08G 79/10 C01B 21/072 C01B 31/36 601 C08G 77/60 - 77/62
Claims (23)
- 【請求項１】高分子量窒化アルミニウム／炭化珪素セラ
ミック前駆体であって、以下の構造式を有する複合ブロ
ックユニット、 【化１】 および、以下の構造式を有する複合ブロックユニット、 【化２】 または 【化３】 ここでｘ＞１、ｙ＞１であり、ｘおよびｙのブロックは
Ｓｉ−Ｎ−Ａｌ結合を介して結合され、Ｒ1およびＲ2は
同一または異なった基であり、水素、炭素数１−１２の
アルキル、炭素数３−１２のシクロアルキル、炭素数２
−１２のアルケニル、炭素数３−１２のシクロアルケニ
ル、およびアリール基から選ばれる基であり、Ｒ3、Ｒ4
およびＲ5は同一または異なった基であり、水素、炭素
数１−６のアルキル、炭素数３−６のシクロアルキル、
炭素数２−６のアルケニル、炭素数３−６のシクロアル
ケニル、炭素数２−６のアルキニル、およびアリール基
から選ばれる基であり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、およびＲ
5の全てが水素である場合はなく、ＡはＯまたはＳであ
る、を含む前記前駆体。 - 【請求項２】Ａｌ−ＣまたはＡｌ−Ｈ結合を含むアルミ
ニウムおよび窒素含有基を交互に含むバックボーンを有
するポリマーと、Ｎ−Ｈ結合を含むシラザンまたは（チ
オ）ユリアシラザンポリマーとを４００℃未満で反応さ
せることを特徴とする請求項１記載の高分子量セラミッ
ク前駆体の製造方法。 - 【請求項３】前記温度が９０から２２０℃である請求項
２記載の方法。 - 【請求項４】少なくともＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、およびＲ
5のひとつは有機不飽和基である請求項１記載の高分子
量セラミック前駆体にエネルギーを供給し、フリーラジ
カルを生成させることによって製造される、架橋ブロッ
クコポリマー。 - 【請求項５】前記有機不飽和基がビニル基である、請求
項４記載のコポリマー。 - 【請求項６】フリーラジカル生成源がさらに存在し、供
給されるエネルギーが熱であることを特徴とする請求項
４記載のコポリマー。 - 【請求項７】フリーラジカル生成源が過酸化物である、
請求項６記載のコポリマー。 - 【請求項８】フリーラジカル生成源がアゾ化合物であ
る、請求項６記載のコポリマー。 - 【請求項９】供給されるエネルギーが紫外線放射または
電子線放射であることを特徴とする請求項４記載のコポ
リマー。 - 【請求項１０】少なくともＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、および
Ｒ5のひとつは有機不飽和基である請求項１記載の高分
子量セラミック前駆体とフィラーとの混合物にエネルギ
ーを供給し、フリーラジカルを生成させることによって
製造される、架橋ブロックコポリマー組成物。 - 【請求項１１】フィラーが炭化珪素であることを特徴と
する請求項１０記載の組成物。 - 【請求項１２】フィラーが窒化アルミニウムであること
を特徴とする請求項１０記載の組成物。 - 【請求項１３】請求項４〜９のいずれか１項記載のコポ
リマーを非酸化性雰囲気で熱分解することによって製造
される、ＡｌＮ／ＳｉＣ含有セラミック。 - 【請求項１４】請求項４〜９記載のいずれか１項記載の
架橋コポリマーから成る繊維。 - 【請求項１５】請求項１０〜１２のいずれか１項記載の
コポリマー組成物を非酸化性雰囲気で熱分解することに
よって製造される、ＡｌＮ／ＳｉＣ含有セラミック。 - 【請求項１６】請求項１０〜１２記載のいずれか１項記
載の架橋コポリマー組成物から成る繊維。 - 【請求項１７】請求項１４または１６記載の繊維を熱分
解することによって製造されるセラミック。 - 【請求項１８】セラミックがＳｉＣとＡｌＮを含むこと
を特徴とする請求項１７記載のセラミック。 - 【請求項１９】ＳｉＣとＡｌＮが固溶体として存在する
ことを特徴とする、請求項１８記載のセラミック。 - 【請求項２０】構造式 【化４】 を有する複合ブロックユニット、及び構造式 【化５】 を有する複合ブロックユニットを含むブロックコポリマ
ーであって、 ここでｘ＞１、ｙ＞１であり、ｘおよびｙのブロックは
Ｓｉ−Ｎ−Ａｌ結合を介して結合され、Ｒ1およびＲ2は
同一または異なった基であり、水素、炭素数１−１２の
アルキル、炭素数３−１２のシクロアルキル、炭素数２
−１２のアルケニル、炭素数３−１２のシクロアルケニ
ル、およびアリール基から選ばれる基であり、Ｒ3、Ｒ4
およびＲ5は同一または異なった基であり、水素、炭素
数１−６のアルキル、炭素数３−６のシクロアルキル、
炭素数２−６のアルケニル、炭素数３−６のシクロアル
ケニル、炭素数２−６のアルキニル、およびアリール基
から選ばれる基であり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、およびＲ
5の全てが水素である場合はなく、ＡはＯまたはＳであ
る、 前記のブロックコポリマー。 - 【請求項２１】少なくともＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、および
Ｒ5のひとつは有機不飽和基である請求項２０記載のブ
ロックコポリマーを含む組成物にエネルギーを供給し、
フリーラジカルを生成させることによって製造される、
架橋ブロックコポリマー。 - 【請求項２２】請求項２１記載の架橋ブロックコポリマ
ーを含む繊維。 - 【請求項２３】（ａ）加熱した金型に、セラミック粉末
及び金属粉末から成る群から選択される少なくとも１種
の粉末と、液体である硬化可能なセラミック前駆体バイ
ンダー相とを含む混合物を射出すること、ここで該粉末
は該混合物のバインダー相を硬化し、かつ成形物品を生
じるのに十分な量存在し、 （ｂ）成形された物品を、硬化されたバインダー相をセ
ラミックに転化するために十分な温度に加熱すること、
並びに （ｃ）該物品を非酸化性雰囲気中で焼結することを含
む、焼結したセラミック物品を製造するための反応射出
成形方法であって、 該硬化可能な液体のセラミック前駆体結合相として、内
部に少なくとも１種の金属元素を含む少なくとも１種の
ポリマーであって、該非酸化性雰囲気中での熱分解で少
なくとも２つの構成状態として異なるセラミックを形成
する該ポリマーを使用することを改善点とし、 ここで該硬化可能なセラミック前駆体相が、 構造式 【化６】 を有する複合ブロックユニットと交互している構造式 【化７】 を有する複合ブロックユニットを含むブロックコポリマ
ーであって、 ここでｘ＞１、ｙ＞１であり、Ｒ1およびＲ2は同一また
は異なった基であり、水素、炭素数１−１２のアルキ
ル、炭素数３−１２のシクロアルキル、炭素数２−１２
のアルケニル、炭素数３−１２のシクロアルケニル、お
よびアリール基から選ばれる基であり、Ｒ3及びＲ4は同
一または異なった基であり、水素、炭素数１−６のアル
キル、炭素数３−６のシクロアルキル、炭素数２−６の
アルケニル、炭素数３−６のシクロアルケニル、炭素数
２−６のアルキニル、およびアリール基から選ばれる基
であり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、およびＲ4の全てが水素である
場合はない、前記のブロックコポリマーを含んで成る、
前記の射出形成法。
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|---|---|---|---|
| US07/836,676 US5229468A (en) | 1992-02-13 | 1992-02-13 | Polymer precursor for silicon carbide/aluminum nitride ceramics |
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|---|---|
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|---|---|---|---|
| JP02567793A Expired - Fee Related JP3313801B2 (ja) | 1992-02-13 | 1993-02-15 | セラミック前駆体 |
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| JP (1) | JP3313801B2 (ja) |
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| US4687657A (en) * | 1986-06-09 | 1987-08-18 | Celanese Corporation | Fabrication of SiC - AlN alloys |
| US4730026A (en) * | 1986-09-30 | 1988-03-08 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Cross-linked organosilazane polymers |
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- 1993-02-05 DE DE69304963T patent/DE69304963T2/de not_active Expired - Fee Related
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- 1994-04-11 US US08/226,133 patent/US5437825A/en not_active Expired - Lifetime
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