CN105849185A - 激光烧结粉末， 激光烧结制品， 和制造激光烧结制品的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明包括一种激光烧结粉末组合物，所述组合物包括大于30至90wt％氢化的苯乙烯‑丁二烯/苯乙烯‑苯乙烯(S(EB/S)S)嵌段共聚物，或氢化的苯乙烯‑丁二烯‑苯乙烯(SEBS)嵌段共聚物，或其混合物；10至小于70wt％C3‑C8聚烯烃，或两种或更多种聚烯烃的混合物，0至20wt％矿物油，0.2至1wt％一种或多种抗氧化剂，0至5wt％着色剂，0至20wt％表面改性剂，其中上述成分之和为100wt％，和任选地0至5重量份粉末流动剂，基于100重量份该激光烧结粉末组合物。该组合物在190℃/2.16kg质量下的熔体流动速率为至少20g/10min。本发明还包括激光烧结制品及其制造方法。

Description

激光烧结粉末，激光烧结制品，和制造激光烧结制品的方法
技术领域
本发明涉及在选择性激光烧结中可用作原材料的激光烧结粉末和使用它获得的成型制品，和更具体地，涉及具有低孔隙率且强度和伸长率优良的激光烧结粉末。最后，本发明涉及借助选择性激光烧结来制造可烧结制品的方法。
尽管激光烧结是新出现的领域，但它具有使得它吸引人的许多特征，例如所形成的部件或制品不要求模具，使用仅仅与部件或制品需要一样多的原材料，和使用仅仅形成该部件或制品的足够的能量且不具有长的加热与冷却步骤。
背景技术
利用计算机软件，例如CAD，CAM和CAE的产品或组件的设计和/或计划技术在用于机动车，飞机，建筑物，家用器具，玩具和方便商品的各种工业领域中变得流行。由用CAD设计的三维模型实现的物理模型的生产方法被称为快速成型系统，或快速制造系统等。
快速成型系统具有150微米最大开口(opening)的用于激光烧结粉末的传输孔隙。因此，激光烧结粉末的最大粒度典型地不大于150微米，以允许它穿过该开口。其他系统可具有较大的传输开口，但通常较大粒度意味着激光烧结制品不那么精确的定义。快速成型系统包括其中根据切片数据，树脂粉末的薄层用激光束选择性辐照的选择性激光烧结，所述切片数据通过转化CAD数据或类似的三维成型制品,以便允许该粉末选择性烧结并粘附到彼此上而获得。然后在首先形成的层上形成树脂粉末的另一薄层。重复这一相同的操作，以便进行按序的层累积，获得成型制品。
在选择性激光烧结中，通过加热树脂粉末层(有时称为选择性掩膜烧结)或一层的一部分，进行成型，其中所述层被进料到制品将要在其上形成的平台上。加热整个层的物料到大致树脂粉末的软化点，以便缩短成型所要求的时间，然后使用激光束，选择性辐照薄层物料，从而允许每一层与其他层融合。
目前在激光烧结中使用的树脂粉末的典型实例是聚酰胺树脂。聚酰胺树脂是一种半晶树脂，且软化点对应于其熔点。由于聚酰胺树脂在激光束的吸收中高，因此通过用激光束辐照，它容易达到其熔点或者更高温度，并流化，以便将每一层融合到彼此上。然而，通过激光烧结获得的成型制品通常为多孔状态，和因此要求通过真空浸渍来密封处理，以获得气密性。这种后处理密封可牵涉在成型制品中浸渍水溶性聚氨酯。烧结聚酰胺制品的多孔性质要理解为来自于聚酰胺相对高的吸水性。一经辐照并加热，则所吸收的水蒸发，产生空隙和孔。
期望容易熔融且不要求这种后处理(特别地，浸渍水溶性聚氨酯)的激光烧结粉末组合物。
另一方面，苯乙烯树脂，例如ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)树脂的吸水性低(证明低孔隙率)，且不仅机械强度，例如抗冲击性优良，而且例如在涂布和电镀中的辅助加工性优良，并进一步提供透明的成型制品。因此，作为激光烧结工艺用原材料，它是吸引人的。但这些树脂是刚性和难于屈服的，刚性烧结制品。它们不适合于制造软质和/或弹性制品。
苯乙烯树脂是非晶的玻璃态树脂，且软化点对应于其玻璃化转变温度。当非晶的玻璃态树脂粉末用作激光烧结用原材料时，要求维持床或平台温度在其玻璃化转变温度附近。然后，使用激光束，通过辐照加热该材料到其玻璃化转变温度(Tg)或更高，以便引起层烧结并融合。当通过用激光束辐照，将非晶的玻璃态树脂粉末的温度升高到略高于玻璃化转变温度时，树脂的熔体粘度仍然太高，以致于无法流动，和整个树脂粉末变得不均匀熔融。因此，成型制品倾向于多孔且密度低，因为它具有低的流动特征。另一方面，使用高输出的激光使得可升高非晶的玻璃态树脂的温度到远高于玻璃化转变温度。在这一情况下，难以控制加热，和结果可烧结在激光扫描区域外部的粉末，从而引起所谓的烧结膨胀，并损害尺寸精度。按照这一方式材料可能会劣化。
Handl in在US 7,439,301中已经教导了具有高流动特征的嵌段共聚物。这些聚合物是具有直链或星型结构和高乙烯基含量的弹性苯乙烯类嵌段共聚物。
Flood等人的美国公布2013/0225020公开了高流动嵌段共聚物的许多不同的最终用途，其中包括搪塑，所述搪塑包括非常高熔体流动的苯乙烯-乙烯丁二烯-苯乙烯的氢化三嵌段共聚物
Bellomo等人的美国公布2012/0070665描述了用于搪塑应用的一种可热熔融组合物，它具有制成表层，例如用于机动车的仪表板的小尺寸的微细分的颗粒。该组合物使用苯乙烯(乙烯-丁烯/苯乙烯)苯乙烯嵌段共聚物的选择性氢化的控制分布的嵌段共聚物(S(EB/S)S)。这些可热熔融组合物要求搪塑或滚塑成型制造技术，所述技术本身使用昂贵的设备并经历高的热能利用。
Kurata等人的标题为激光可烧结的粉末及其成型制品(Laser-Sinterable Powder and Shaped Article Thereof)的美国公布No.2011/0129682在激光烧结组合物中使用微量橡胶增强的苯乙烯树脂。特别地，共混硬质、选择性氢化的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯类树脂或者无规的组成递变苯乙烯类嵌段共聚物与半晶聚烯烃，制造激光烧结配混料。所得制品预期是刚性的。
因此，仍然需要扩展相对低能量的激光烧结工艺的利用率。进一步地，作为含刚性材料，例如ABS和聚酰胺的组合物的替代方案，期望制造含软质、弹性材料的激光烧结组合物。按照这一方式，可使用低能量激光烧结工艺制造软质或弹性制品。
发明内容
根据最宽的范围，本发明包括激光烧结粉末组合物，它包括大于30至90wt％，优选35至80wt％，和更优选40至70wt％的选择性氢化的控制分布的苯乙烯-乙烯-丁烯/苯乙烯-苯乙烯(S(EB/S)S)嵌段共聚物或选择性氢化的苯乙烯-(乙烯-丁烯)-苯乙烯(SEBS)嵌段共聚物或其混合物；10至小于70wt％，优选20至65wt％，和更优选25至60wt％C3-C8聚烯烃，或者两种或更多种C3-C8聚烯烃的混合物；0至20wt％，优选1至15wt％，和更优选2至9wt％矿物油；0.2至1wt％一种或多种抗氧化剂；0至5wt％着色剂；0至10wt％，优选0.5至7wt％，和更优选1至5wt％表面改性剂，其中上述成分之和为100wt％，和任选地，0至5wt％和优选0.1至3wt％，和更优选0.2至1wt％可烧结的粉末流动剂，基于100重量份激光烧结粉末组合物。根据ASTM D1238，该激光可烧结的粉末组合物在190℃/2.16kg质量下必须具有至少20g/10min的熔体流动速率。
本发明的另一方面包括生产激光烧结制品的方法，该方法包括：在基础支撑件上定位激光烧结粉末组合物的薄层或一部分；其中所述激光粉末组合物在烧结之前包括大于30至90wt％，优选35至80wt％，和更优选40至70wt％选择性氢化的苯乙烯-(乙烯-丁烯/苯乙烯)-苯乙烯(S(EB/S)S)嵌段共聚物或选择性氢化的苯乙烯-(乙烯-丁烯)-苯乙烯(SEBS)嵌段共聚物或其混合物；10至小于70wt％，优选20至65wt％，和更优选25至60wt％C3-C8聚烯烃，或者两种或更多种聚烯烃的混合物；0至20wt％，优选1至15wt％，和更优选2至9wt％矿物油；0.2至1wt％一种或多种抗氧化剂；0至5wt％着色剂；0至10wt％，优选0.5至7wt％，和更优选1至5wt％表面改性剂，其中上述成分之和为100wt％，和任选地0至5wt％，和优选0.1至3wt％，和更优选0.2至1wt％可烧结的粉末流动剂，基于100重量份激光烧结粉末组合物，根据ASTM D1238，所述激光烧结粉末组合物在190℃/2.16kg质量下必须具有至少20g/10min的熔体流动速率；用激光束辐照激光烧结粉末组合物的所述薄层或一部分，通过烧结整层或者烧结所述层的多部分，选择性烧结该粉末；然后在所述基础件上或者在烧结粉末的顶部上重复定位另一薄层或另一部分的步骤，接着用所述激光束辐照另一薄层或另一部分，以便在所述另一薄层或另一部分内选择性烧结该粉末，和继续这一方法，直到完成所需的物体或制品。
本发明进一步的方面是来自于激光烧结粉末组合物的成型制品，所述组合物包括大于30至90wt％，优选35至80wt％，和更优选40至70wt％选择性氢化的苯乙烯-(乙烯-丁烯/苯乙烯)-苯乙烯(S(EB/S)S)嵌段共聚物或选择性氢化的苯乙烯-(乙烯-丁烯)-苯乙烯(SEBS)嵌段共聚物，或其混合物；10至小于70wt％，优选20至65wt％，和更优选25至60wt％C3-C8聚烯烃，或者两种或更多种聚烯烃的混合物；0至20wt％，优选1至15wt％，和更优选2至9wt％矿物油；0.2至1wt％一种或多种抗氧化剂；0至5wt％着色剂；0至10wt％，优选0.5至7wt％，和更优选1至5wt％表面改性剂，其中上述成分之和为100wt％，和任选地0至5wt％和优选0.1至3wt％，和更优选0.2至1wt％可烧结的粉末流动剂，基于100重量份激光烧结粉末组合物。这一制品具有通过ISO 62:2011表征的低的吸水率，通过DINISO 527-3，5型哑铃样品，在100mm/min的速度下测量的0.5至7.5MPa的拉伸强度，和根据X-射线计算的X线断层摄影术测量的至少0.75g/cm3的密度。
本发明涉及在选择性激光烧结中可用作原材料粉末的激光烧结粉末组合物，和使用它获得的成型制品。更具体地，由该激光烧结粉末组合物形成的制品致密且具有低的总孔隙率。
最后，本发明涉及借助选择性激光烧结，使用本发明的组合物制造可烧结制品的方法。
具体实施方式
在本申请中列出的数值范围包括该范围的每一端值，且包括在该端值范围之间的所有可想到的数字，因为它是一个范围的恰当定义。因此，较窄的范围可以是在该端值范围和中间值任意一个之间的任何数值，且包括该端值范围和中间值的任意一个。
根据本发明，部分由选择性氢化的苯乙烯类嵌段共聚物或这种嵌段共聚物与熔融温度足够接近于该嵌段共聚物软化温度的聚烯烃的混合物制造激光烧结粉末组合物。因此，该激光烧结粉末组合物在该嵌段共聚物的最高玻璃化转变温度(Tg)以上的温度下显示出熔体粘度的锐降且具有优良的激光可烧结性。通过激光烧结该粉末获得的成型制品具有高的抗冲击性，优良的辅助可加工性，低的吸水率和优良的尺寸精度，较高的伸长率(150至350％断裂伸长率)，且具有挠性并且是柔软的(30至95肖氏A)。本发明中使用的选择性氢化的苯乙烯类嵌段共聚物组分是选择性氢化的单烯基芳烃-共轭二烯烃-单烯基芳烃(SEBS)，或通过顺序聚合含单烯基芳烃的单体组分，然后聚合共轭二烯烃单体，或以控制分布方式共聚共轭二烯烃和单烯基芳烃，接着聚合另一单烯基芳烃单体，或者偶联，形成以下说明的星型聚合物而获得的选择性氢化的单烯基芳烃-共轭二烯烃/单烯基芳烃-单烯基芳烃(S(EB/S)S)。
在任何情况下，SEBS和S(EB/S)S嵌段共聚物在正常使用温度下的特性是弹性或橡胶状的。这来自于单烯基芳烃嵌段和含共轭二烯烃的嵌段的独立的物理性质。单烯基芳烃嵌段在室温下为玻璃态的，而含共轭二烯烃的选择性氢化的嵌段远高于它们的Tg且本身是橡胶状的。这种嵌段共聚物保持为固体且不流动、熔融或烧结(在本发明的意义上)，直到它们达到高于它们的最高Tg的温度。它们的最高Tg是玻璃态单烯基芳烃嵌段的Tg。
合适的单烯基芳烃是苯乙烯，α-甲基苯乙烯，除了α-甲基苯乙烯以外的甲基苯乙烯，乙烯基甲苯，对-丁基苯乙烯，乙基苯乙烯和乙烯基萘，且这些可单独或结合两种或更多种使用。优选苯乙烯。
合适的共轭二烯烃是1,3-丁二烯，取代的丁二烯，例如异戊二烯，戊间二烯，2,3–二甲基-1,3-丁二烯，月桂烯，和1-苯基-1,3-丁二烯，或其混合物。优选1,3-丁二烯(本文称为丁二烯)。
上述嵌段共聚物的分子结构可以是顺序或支化，星型或这些的组合，和它们的嵌段结构可以是三嵌段或多嵌段或这些的组合。随后，视需要，该嵌段共聚物在单独的步骤中被氢化。在US RE 27,145和US7,390,856中教导了这种氢化。
本发明的另一方面是控制微结构或共轭二烯烃中的乙烯基含量。在本发明中，术语“乙烯基”是指借助1,2-加成机理引入到聚合物链内的那些共轭二烯烃，当聚合1,3-丁二烯单体时。结果是侧挂于聚合物主链上的单取代的烯烃基，一种乙烯基。在阴离子聚合异戊二烯的情况下，借助3,4-加成机理插入异戊二烯得到侧挂于聚合物主链上的偕二烷基C＝C部分，和这被称为“乙烯基”。3,4-加成聚合异戊二烯对该嵌段共聚物的最终性能的影响类似于1,2-加成丁二烯的那些。通过添加醚，例如二乙醚，二醚，例如1,2-二乙氧基丙烷，或胺作为微结构改性剂到稀释剂中，有效地控制聚合物的微结构(共轭二烯烃的加成模式)。在US RE 27,145中公开并教导了微结构改性剂对锂聚合物链端的合适比值。
本文中所使用的术语“分子量”是指聚合物的表观分子量或共聚物的嵌段的表观分子量。可采用凝胶渗透色谱法(GPC)，使用聚苯乙烯校正标准物，测量在本说明书和权利要求中提到的分子量，例如这根据ASTM D5296进行。GPC是一种公知的方法，其中根据分子大小分离聚合物，最大的分子首先洗脱。使用可商购的聚苯乙烯分子量标准物，校正色谱图。使用如此校正的GPC测量的共聚物的分子量是苯乙烯的当量分子量，且称为表观分子量。表观分子量不同于绝对或真实分子量，当通过GPC柱洗脱的聚合物的组成不同于聚苯乙烯的组成时。然而，与很好地表征的模型聚合物相比，视需要，允许从表观分子量换算成真实或绝对分子量。所使用的检测方法优选是紫外和折射指数检测仪的组合。本文表达的分子量在GPC曲线的峰值处测量，且常常称为峰值表观分子量。
本发明的SEBS聚合物一般地描述于US 7,439,301中，且是通式为S-EB-S或(S-EB)nX的嵌段共聚物，其中S是单烯基芳烃嵌段，EB是选择性氢化的共轭二烯烃嵌段，n的范围为1.5至6.0，和X是多官能偶联剂的残基。S-EB-S化学式代表直链三嵌段结构，和(S-EB)nX化学式代表星型嵌段共聚物结构。优选的结构是辐射状结构，其中n的范围为2.0至4.0。
在本发明中实践的统计偶联导致臂值(n)的分布。本领域技术人员要理解，所表达的n的一般值代表这一分布的平均值，它由具有n＝1，2，3等的物种的集合构成。在实践中，一定比例的活性臂保持未偶联(n＝1或与偶联剂未反应)。这一星型聚合物的偶联效率定义为引入到具有n＝2或更大的物种内的活性臂的百分比。
在优选的实施方案中，星型SEBS嵌段共聚物主要由直链物种(n＝2)组成，且偶联效率大于80％。最优选的是偶联效率大于或等于90％的星型SEBS嵌段共聚物，其中偶联物种的分布由大于或等于50％的直链(n＝2)物种组成。
SEBS的峰值表观分子量范围为50,000至150,000。更优选分子量为55,000至120,000，和最优选分子量为60,000至90,000。
SEBS中聚苯乙烯的含量(PSC)范围为10至30wt％，基于该嵌段共聚物的总重量。更优选12至28wt％的PSC，和最优选15至25wt％。本文中PSC是指单烯基芳烃含量，而与该单烯基芳烃是苯乙烯还是适合于本发明的另一单烯基芳烃无关。
SEBS中的乙烯基含量范围为60至80％。更优选乙烯基含量为65至80％，和最优选为70至80％。
所得SEBS共聚物的特征在于高的熔体流动，其熔体流动指数为至少100g/10min，和典型地范围为100至350g/10min，这根据ASTMD1238，在230℃/2.16kg下测量。更优选的SEBS嵌段共聚物的熔体流动指数范围为150至325g/10min，和最优选的SEBS嵌段共聚物的熔体流动指数范围为200至300g/10min。
本发明的S(EB/S)S控制分布的嵌段共聚物的通式为S-(EB/S)-S或(S-(EB/S))nX，其中S是单烯基芳烃嵌段，EB/S是选择性氢化的控制分布的共轭二烯烃和单烯基芳烃的共聚物嵌段，n的范围为1.5至6.0，和X是多官能偶联剂的残基。S-(EB/S)-S化学式代表直链三嵌段结构，和(S-(EB/S))nX化学式代表星型嵌段共聚物结构。优选的结构是辐射状结构，其中n的范围为2.0至4.0。与在SEBS嵌段共聚物中的情况一样，通过统计偶联工艺，制造控制分布的嵌段共聚物的辐射状形式，且得到类似的臂值(n)分布。
在优选的实施方案中，星型S(EB/S)S嵌段共聚物主要由直链物种(n＝2)组成，且偶联效率大于80％。最优选偶联效率大于或等于90％的星型S(EB/S)S嵌段共聚物，其中偶联物种的分布由大于或等于50％的直链(n＝2)物种组成。
S(EB/S)S的峰值表观分子量范围为90,000至200,000。更优选分子量为100,000至180,000，和最优选分子量为110,000至140,000。
S(EB/S)S中总的聚苯乙烯含量(PSC)范围为20至50wt％，基于该嵌段共聚物的总重量。更优选总PSC为25至45wt％，和最优选30至40wt％。(EB/S)嵌段具有5至40wt％的PSC，基于(EB/S)嵌段的重量，更优选(EB/S)嵌段的PSC范围为10至35wt％，和最优选16至28wt％。
S(EB/S)S的乙烯基含量范围为60至85％。更优选乙烯基含量为65至80％，和最优选70至80％。
所得S(EB/S)S聚合物的熔体流动指数为至少20g/10min，且典型地范围为20至60g/10min，这根据ASTM D1238，在230℃/2.16kg下测量。更优选的S(EB/S)S嵌段共聚物的熔体流动指数范围为30至55g/10min，和最优选的S(EB/S)S嵌段共聚物的熔体流动指数范围为35至50g/10min。
C3-C8烯烃聚合物可以是，但不限于丙烯，乙烯-α-烯烃共聚物橡胶，例如乙烯-丙烯共聚物，乙烯-丙烯-非-共轭二烯烃共聚物，乙烯-1-丁烯共聚物，和乙烯-1-丁烯-非-共轭二烯烃共聚物，乙烯-辛烯共聚物。这些可以单独或者结合两种或更多种使用。烯烃作为上述聚烯烃树脂中的成分单体单元也可包括例如1-丁烯，1-戊烯，1-己烯，3-甲基-1-丁烯，4-甲基-1-戊烯，和3-甲基-1-己烯，优选乙烯，丙烯，1-丁烯，3-甲基-1-丁烯，4-甲基-1-戊烯。这些可单独或结合两种或更多种使用。另外，包括非-共轭二烯烃在内的另一单体，例如4-甲基-1,4-己二烯，5-甲基-1,4-己二烯，7-甲基-1,6-辛二烯和1,9-癸二烯可用作成分单体单元的一部分。
上述聚烯烃结晶树脂的熔点小于170℃，优选90至170℃，更优选110至160℃，和最优选135至160℃，这通过DSC测量。当上述结晶树脂的熔点在90至170℃的范围内时，成型制品的密度，强度和尺寸精度有利地得到很好平衡。当熔点大于170℃时，该嵌段共聚物和聚烯烃软化时的温度差别太大，以致于无法允许在单一激光温度下合适的烧结。上述聚烯烃树脂典型地为含选自乙烯和具有3至8个碳原子的α-烯烃中的至少一种烯烃作为成分单体单元的聚合物。作为聚烯烃树脂，优选使用在室温下通过X-射线衍射测量的结晶度不小于20％的聚烯烃树脂，和优选使用熔点不小于40℃的聚烯烃树脂。
上述聚烯烃树脂可以是均聚物或共聚物，和该共聚物可以是任何无规共聚物或嵌段共聚物，但优选嵌段共聚物，因为可获得具有高密度和高抗冲击性的成型制品。作为上述聚烯烃树脂，可使用离聚物，乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，乙烯-乙烯醇共聚物，环烯烃共聚物，氯化聚乙烯，溴化聚乙烯，和用官能团改性的改性聚烯烃树脂。作为改性聚烯烃树脂，可使用例如通过接枝共聚含官能团的不饱和化合物与聚烯烃树脂而获得的常规改性聚烯烃树脂。此处所使用的含官能团的不饱和化合物优选是改进与氢化苯乙烯类嵌段共聚物的相容性的那些，且包括例如选自下述中的至少一种：芳族乙烯基化合物，乙烯基氰化物化合物，不饱和羧酸和不饱和酸酐。鉴于与氢化苯乙烯类嵌段共聚物的相容性，优选的改性聚烯烃树脂例如是用马来酸酐改性的聚烯烃树脂。在上述聚烯烃树脂当中，优选聚丙烯树脂，它是主要含丙烯单元的聚丙烯树脂，例如聚丙烯和丙烯-乙烯共聚物，更优选丙烯-乙烯无规共聚物和丙烯-乙烯嵌段共聚物，和尤其优选丙烯-乙烯嵌段共聚物。这些可单独或结合两种或更多种使用。
在聚丙烯树脂的情况下，根据ASTM D1238，上述聚烯烃树脂例如优选在190℃的温度，在2.16kg的负载下的熔体流动速率(MFR)为0.5至200g/10min。本发明中氢化苯乙烯类嵌段共聚物的用量大于30至90wt％，优选35至80wt％，和更优选40至70wt％，相对于100wt％本发明的激光烧结粉末的总重量。当氢化嵌段共聚物的用量小于或等于30wt％时，成型制品的密度和抗冲击性下降，和它的进一步的尺寸精度差。另一方面，当氢化苯乙烯类嵌段共聚物的使用量超过90wt％时，激光烧结制品的抗冲击性(Charpy缺口冲击强度)和抗吸水性差，且发生进一步的翘曲。
一种或多种表面改性剂可用于本发明的激光烧结粉末组合物内。这些的存在量可以是0至10wt％，优选0.5至7wt％，和更优选1至5wt％，其中表面改性剂，氢化苯乙烯类嵌段共聚物，C3-C8聚烯烃，矿物油，填料，抗氧化剂，和着色剂之和占100wt％的激光烧结粉末组合物。
可引入表面改性剂，提高激光可烧结粉末组合物的性能外观。例如，聚硅氧烷，如以名称Tegomer 6264由Evonik Degussa市售的那些将降低组合物的摩擦系数，且可改进烧结制品的触觉性能。
填料可任选地引入到激光烧结粉末组合物内。合适的填料包括例如滑石，云母，粘土，硅灰石，碳酸钙，玻璃纤维，玻璃珠，玻璃球，研磨过的纤维，玻璃薄片，碳纤维，碳薄片，碳珠，碳研磨纤维，金属薄片，金属纤维，金属涂覆的玻璃纤维，金属涂覆的碳纤维，金属涂覆的玻璃薄片，二氧化硅，陶瓷颗粒，陶瓷纤维，芳族聚酰胺颗粒，芳族聚酰胺纤维，聚丙烯酸酯纤维，石墨，导电炭黑，和各种晶须。这些可单独或结合两种或更多种使用。一般地，填料量可以高达30wt％。然而，对于本发明来说，在可能使得保留柔软的挠性制品的情况下，用量通常为激光烧结粉末组合物的0至5wt％，优选0至2wt％，和更优选0至15wt％。
此外，在本发明的组合物内共混各种任选的抗氧化剂。一种或多种抗氧化剂通常是本发明中所需的组分，但不是强制性的。大多数抗氧化剂落在主或辅助抗氧化剂的分类中，且因具有不同的化学结构而导致具有不同的功能。主抗氧化剂典型地为受阻酚或芳基胺。主抗氧化剂清除烷氧基自由基和过氧自由基。与苯乙烯类嵌段共聚物相容的许多主抗氧化剂可引入到本发明的组合物内。以商品名Irganox由BASF销售的主抗氧化剂可以是合适的，例如1010，1076和1330。
辅助抗氧化剂也可与主抗氧化剂一起使用。辅助抗氧化剂典型地为亚磷酸酯和硫代增效剂。辅助抗氧化剂清除在聚合物暴露于热和氧气的自氧化循环过程中生成的氢过氧化物。以商品名Irgafos销售的各种组合物可以是合适的，且同样由BASF制造。Irgafos 168和类似物对于本发明来说可以是合适的。
也可使用其他任选的添加剂，例如UV吸收剂或合适的着色剂(coloring agents，colorants)，染料或颜料。这些包括例如无机颜料，有机颜料，和染料。这些可以结合两种或更多种使用。上述着色材料的含量通常不大于激光烧结粉末组合物的5wt％，优选0.001-5wt％。
将本发明中的粉末流动剂施加到激光烧结粉末组合物的表面上，且是典型地粒度小于10微米的无机粉化物质，其选自水合氧化硅，无定形氧化铝，玻璃态氧化硅，玻璃态磷酸盐，玻璃态硼酸盐，玻璃态氧化物，氧化钛，滑石，云母，热解法二氧化硅，高岭土，绿坡缕石，硅酸钙，氧化铝和硅酸镁，硅氧烷，金属氧化物，陶瓷氧化物，或其混合物。流动剂仅仅以足以引起树脂粉末流动并流平的用量存在。
粉末流动剂防止组合物颗粒聚集，从而维持激光烧结粉末组合物的粒度。小量的粉末流动剂应当对通过DSC证明的组合物的热-分析行为不具有可检测的影响。合适的粉末流动剂是激光可烧结的，例如疏水的热解法二氧化硅，热解法(fumed)金属氧化物等。商业上这些分别以商品名Aerosil R812或R972，和AluC已知，且获自于EvonikDegussa。所使用的粉末流动剂用量为0至5重量份，基于100重量份激光烧结粉末组合物，优选0.1至3重量份，和更优选0.2至2.0重量份，基于100重量份激光烧结粉末组合物。优选的粉末流动剂是疏水的热解法二氧化硅和热解法金属氧化物。这些优选的粉末流动剂最小化在处理和加工过程中静电荷在激光烧结粉末组合物上的累积。优选地，施加粉末流动剂，使用低剪切混合器，例如V-掺混器或犁式剪切混合机，处理激光烧结粉末组合物的表面。这些条件施加粉末流动粉到激光可烧结的粉末组合物上，使得在激光可烧结的粉末组合物表面的颗粒上均匀地分布粉末流动剂。
要求本发明的有或无任选的添加剂的激光烧结粉末组合物是平均粒径为1至250μm，优选平均粒径为5至180μm，更优选5至120μm，和最优选10至80μm的粉末。平均粒径的后两个范围对于快速成型系统来说是合适的。头两个范围的粒度可用于其他系统中。当平均粒径小于1μm时，激光烧结粉末组合物的流度不足。当平均粒径超过250μm时，成型制品的尺寸精度可能不足，且可在成型制品的表面上出现大的不均匀度。
根据DIN ISO 527-3，在5型哑铃样品上，在100mm/min的速度下测量的该激光烧结粉末组合物的拉伸强度优良。它们具有优良的断裂伸长率和在它们的屈服点下的拉伸应力。进一步地，该激光烧结粉末组合物提供吸水率低的成型制品。激光烧结粉末组合物因所使用的聚合物的化学性质导致是疏水的。在本发明中，低的吸水率意味着在该嵌段共聚物内水含量为小于或等于500ppm。
激光烧结粉末组合物的熔体流动速率≥20g/10min，优选大于约25g/10min。
在激光烧结制品中，可通过X-射线计算的X线断层摄影术测量密度或孔隙率。相对于该部分的总体积，孔的体积通过计算确定。本发明制品的孔隙率不大于15％，优选不大于10％，更优选不大于5％，和最优选不大于1％。
实施例
聚合物1是具有结构(S-(EB/S))nX的选择性氢化的控制分布的嵌段共聚物，所述嵌段共聚物包括苯乙烯(S)嵌段，以及丁二烯和苯乙烯(EB/S)的选择性氢化共聚物嵌段，其中该聚合物主要是直链物种(n＝2物种占偶联物种分布的至少50wt％)。偶联效率为95％。总的聚苯乙烯含量为35wt％，且(EB/S)嵌段本身由22wt％苯乙烯组成。乙烯基含量为69mol％，基于在(EB/S)嵌段内的总丁二烯含量。总的峰值表观分子量为138,000，和熔体流动速率为45g/10min(230℃/2.16kg)。
聚合物2是具有结构(S-EB)nX的选择性氢化的嵌段共聚物，所述嵌段共聚物包括苯乙烯(S)嵌段和选择性氢化的丁二烯(EB)嵌段，其中该聚合物主要是直链物种(n＝2物种占偶联物种分布的至少50wt％)。偶联效率为95％。聚苯乙烯含量为20wt％，基于该嵌段共聚物的总重量。乙烯基含量为75mol％。总的表观分子量为77,400，和熔体流动速率为230g/10min(230℃/2.16kg)。
Moplen HP500V是从Lyondell Basell获得的聚丙烯粉末，其熔点为163℃和熔体流动速率为120g/10min(230℃/2.16kg)。
Plasblak 4623是获自Cabot的炭黑母料。
Primol 352是一种获自ExxonMobil的饱和烃油。
Irganox 1010，Irganox 1330，和Irgafos 168是获自BASF的抗氧化剂。
PB 800M是获自Lyondell Basell的熔体流动速率为200g/10min(190℃/2.16kg)的均聚丁烯。
Metocene MF650W是获自Lyondell Basell的高熔体流动速率均聚丙烯。
Drakeol 34是获自Calumet Penreco的白色矿物油。
Tegomer 6264是获自Evonik Degussa的聚硅氧烷添加剂。
Tinuvin 326是一种获自BASF的UV光稳定剂。
H1-100是获自Cabot的黑色着色剂。
通过一起熔体混合各成分成均一地均匀的组合物，接着冷冻研磨成粉末，之后施加粉末流动剂，从而制造在表1至3中列出的下述组合物。在表1至3中以wt％列出了激光可烧结粉末组合物的各组分。
表1
胶料#745 1 2 3
聚合物1 68.0％ 34.0％
聚合物2 34.0％ 68.0％
Moplen HP500V 29.5％ 29.5％ 29.5％
Plasblak 4623 2.0％ 2.0％ 2.0％
Irganox 1010 0.2％ 0.2％ 0.2％
Irgafos 168 0.3％ 0.3％ 0.3％
总计wt％ 100％ 100％ 100％
表2
表3
组合物1失败。熔体流动速率太低。没有测试组合物2，因为它的熔体流动速率低。组合物3至6是激光可烧结的。该激光烧结粉末组合物撒有0.2至0.5重量份粉末流动剂AluC或Aerosil R972，基于100重量份激光烧结粉末组合物。
测试组合物1至6的熔体流动速率，硬度和粒度分布，并报道于下表4中。根据ASTM D1238，在190℃/2.16kg下进行熔体流动速率测量，并以g/10min报道。
在表4中，在由激光烧结粉末组合物制造的注塑板上，而不是在激光烧结制品上测定肖氏A硬度。根据ASTM D2240，进行肖氏A硬度测量。测量冷冻粉碎的组合物的粒度分布并报道于表4中。粒度分布D50也称为中值直径或者粒度分布中值，它是在累积分布中的50％处的粒径值。粒度分布D97是其中97％的样品小于该数值的粒径值。它可用于测定粒度分布的上限。
表4
熔体流动 肖氏A D97 D50
745-1 10 81 156 101
745-2 19 84 148 91
745-3 27 83 141 78
745-4 33 90 153 95
745-5 26 95 150 86
745-6 141 72 147 88
进一步地，在激光烧结装置中使用这些激光烧结组合物，并生产两种不同的装置，从而证明可制造与ABS生产的制品相比，具有比较柔软结构的制品。为了清楚起见，基于ABS或聚酰胺的激光烧结胶料太硬，以致于无法在肖氏A标度(scale)上测量。
因此，显而易见的是，根据本发明，提供引入了SEBS树脂和聚烯烃的激光烧结粉末均匀组合物，它完全满足以上列出的目标，目的和优点。尽管结合本发明的具体实施方案描述了本发明，但显然鉴于前述说明，许多替代方案，改性和变化对本领域技术人员来说是显而易见的。因此，拟涵盖落在所附权利要求的精神和宽范围内的所有这种替代方案，改性和变化。

Claims (20)

1.一种激光烧结粉末组合物，它包含：
a)大于30至90wt％SEBS或S(EB/S)S或其混合物，
b)10至小于70wt％C3-C8聚烯烃，或两种或更多种聚烯烃的混合物，
c)0至20wt％矿物油,
d)0.2至1wt％一种或更多种抗氧化剂，
e)0至5wt％着色剂，和
f)0至20wt％表面改性剂，
其中所有组分(a至f)之总和为100wt％的所述组合物，和任选地0至5wt％粉末流动剂，基于100重量份所述激光烧结粉末组合物，其中所述组合物的粒度小于约150μm，和其中根据ASTM D1238，该激光烧结粉末组合物在190℃/2.26kg质量下的熔体流动速率为至少20g/10min。
2.权利要求1的激光烧结粉末组合物，其中所述SEBS或S-EB/S-S被辐射状偶联，且具有(S-EB)nX或(S-EB/S)nX形式，其中S是苯乙烯，EB是乙烯丁二烯(氢化丁二烯)，n为1.5至6.0，和X是偶联剂的残基。
3.权利要求1的激光烧结粉末组合物，其中所述聚烯烃或两种或更多种聚烯烃的混合物分别是聚丙烯均聚物或共聚物。
4.权利要求1的激光烧结粉末组合物，其中所述聚烯烃或所述的两种或更多种聚烯烃的混合物的熔点低于约170℃。
5.权利要求1的激光烧结粉末组合物，其中施加所述粉末流动剂到所述激光烧结粉末组合物上，其施加量为0.1至3重量份，基于100重量份所述激光烧结粉末组合物。
6.权利要求1的激光烧结粉末组合物，其中所述抗氧化剂包括主和辅助抗氧化剂。
7.权利要求6的激光烧结粉末组合物，进一步包含着色剂。
8.权利要求1的激光烧结粉末组合物，其中所述粉末流动剂是疏水的热解法二氧化硅或金属氧化物。
9.权利要求1的激光烧结粉末组合物，它包含重量比范围为1/3至3/1的SEBS和S(EB/S)S的混合物。
10.权利要求1的激光烧结粉末组合物，它在注塑板上测量的肖氏A硬度范围为70至95。
11.一种激光烧结制品，它包含权利要求1的激光烧结粉末组合物。
12.权利要求11的激光烧结制品，其中所述聚烯烃在烧结之前为聚丙烯均聚物或共聚物。
13.权利要求11的激光烧结制品，进一步包括0.5至10wt％存在的表面改性剂，基于制品的重量。
14.生产激光烧结制品的方法，该方法包括：在基础支撑体上定位激光烧结粉末的薄层，其中所述粉末在烧结之前包含大于30至90wt％氢化的苯乙烯丁二烯嵌段共聚物，和10至小于70wt％C3-C8聚烯烃，或者两种或更多种聚烯烃的混合物，和0至20wt％表面改性剂，和0.2至1wt％一种或多种抗氧化剂，用激光束辐照激光烧结粉末的所述薄层，以便选择性烧结薄层中的粉末，然后在所述基础支持件上或者在所述经烧结的薄层上定位另一薄层，接着用所述激光束辐照所述另一薄层，以便选择性烧结在随后的薄层内的粉末。
15.权利要求14的方法，其中所述聚烯烃在烧结之前是聚丙烯均聚物或共聚物。
16.权利要求14的方法，其中所述表面改性剂是硅氧烷化合物。
17.权利要求14的方法，其中根据ASTM D1238，在190℃/2.16kg质量下，激光烧结粉末的所述熔体流动速率为至少20g/10min。
18.权利要求14的方法，其中所述激光烧结粉末包括施加到所述激光可烧结粉末上的粉末流动剂，其用量为0.1至3重量份，基于100重量份所述激光烧结粉末。
19.权利要求14的方法，其中所述聚烯烃或所述两种或更多种聚烯烃的混合物的熔点低于约170℃。
20.权利要求14的方法，其中重复所述定位和辐照步骤，直到生产得到制品。
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