KR20160090849A - 레이저 소결 분말, 레이저 소결 물품 및 레이저 소결 물품을 제조하는 방법 - Google Patents

레이저 소결 분말, 레이저 소결 물품 및 레이저 소결 물품을 제조하는 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 30wt% 초과 내지 90wt%의 수소화된 스티렌-부타디엔/스티렌-스티렌(S(EB/S)S) 블록 공중합체 또는 수소화된 스티렌-부타디엔-스티렌(SEBS) 블록 공중합체 또는 이의 혼합물; 10wt% 내지 70wt% 미만의 C3-C8 폴리올레핀 또는 2종 이상의 폴리올레핀의 혼합물; 0 내지 20wt%의 광유, 0.2 내지 1wt%의 하나 이상의 산화방지제, 0 내지 5wt%의 착색제, 및 0 내지 20wt%의 표면 개질제를 함유하는 레이저 소결 분말 조성물로써, 이때 상기 성분들의 총합이 100wt%이고, 경우에 따라, 상기 레이저 소결 분말 조성물 100중량부를 기준으로 0 내지 5중량부의 분말 유동제를 함유하는, 레이저 소결 분말 조성물을 함유한다. 이 조성물의 용융유속은 190℃/2.16kg 질량에서 측정했을 때 적어도 20g/10min이다. 또한, 본 발명은 레이저 소결된 물품 및 이를 제조하는 방법도 포함한다.

Description

레이저 소결 분말, 레이저 소결 물품 및 레이저 소결 물품을 제조하는 방법{LASER SINTERING POWDER, LASER SINTERING ARTICLE, AND A METHOD OF MAKING A LASER SINTERING ARTICLE}
본 발명은 선택적 레이저 소결에서 원료 분말로써 유용한 레이저 소결 분말 및 이 분말을 이용하여 수득한 성형 물품에 관한 것이며, 더 구체적으로는 다공성이 낮고 강도 및 연신율이 우수한 레이저 소결 분말에 관한 것이다. 마지막으로, 본 발명은 선택적 레이저 소결을 통해서 소결성 물품을 제조하는 방법에 관한 것이다.
레이저 소결은 부상하는 분야이지만, 주형을 필요로 하지 않는 부품 또는 물품의 형성, 부품 또는 물품이 필요로 하는 만큼의 원료 이용, 추가 세공의 불필요, 및 부품 또는 물품의 형성에 충분한 에너지 사용 및 장시간 가열 및 냉각 단계의 불필요와 같이, 매력적인 많은 특징들을 갖고 있다.
CAD, CAM 및 CAE와 같은 컴퓨터 소트프웨어를 이용한 제품 또는 성분의 디자인 및/또는 계획 기술은 자동차, 항공기, 빌딩, 가전기구, 장난감 및 편의 상품 등 다양한 산업 분야에서 대중화되고 있다. CAD로 디자인된 3차원 모형으로 유형화된 물리적 모형을 생산하는 방법은 고속 시제품제작(rapid prototyping) 시스템, 고속 제조 시스템 등으로 불린다.
고속 시제품제작 시스템은 최대 개구부(opening)가 150 미크론인 레이저 소결 분말용 전달 구멍(aperture)을 보유한다. 따라서, 레이저 소결 분말의 최대 입자 크기는 일반적으로 개구부를 통과할 수 있도록 150 미크론 이하이다. 다른 시스템들은 더 큰 전달 개구부를 보유할 수 있지만, 일반적으로 더 큰 입자 크기는 덜 정확한 정의의 레이저 소결 물품을 의미한다. 고속 시제품제작 시스템은 박층의 수지 분말이 3차원 성형 물품의 CAD 데이터 등을 변환시켜 수득한 단면(slice) 데이터에 따라 레이저빔으로 선택적으로 광조사되어, 분말이 선택적으로 소결되고 서로 접착되도록 하는, 선택적 레이저 소결을 포함한다. 그 다음, 다른 박층의 수지 분말이 1차 형성된 층 위에 형성된다. 이와 동일한 작업은 반복되어 연속 층의 축적(build up)이 수행되고, 결과적으로 성형 물품이 수득된다.
선택적 레이저 소결에서, 성형(shaping)은 물품이 형성되어야 하는 단상(platform)에 공급된 수지 분말 층(때로, 선택적 마스크 소결이라고도 불림)을 가열하거나, 또는 이 층의 일부를 가열하여 수행한다. 전층의 물질(mass)은 성형에 필요한 시간을 단축시키기 위해 대략 수지 분말의 연화점까지 가열하고, 그 다음, 박층 물질은 레이저빔을 사용하여 선택적으로 광조사하여 각 층을 다른 층에 융합시킨다.
현재 레이저 소결에 사용되는 수지 분말의 전형적인 예는 폴리아미드 수지이다. 폴리아미드 수지는 반결정형 수지이고, 융점에 대응하는 연화점을 보유한다. 폴리아미드 수지는 레이저빔 흡수량이 많아서, 레이저빔으로 광조사 시, 융점 또는 그 이상의 온도에 쉽게 도달하고 각 층을 서로에게 융합시키기 위해 유동화된다. 하지만, 레이저 소결에 의해 수득된 성형 물품은 일반적으로 다공성 상태이고, 따라서 밀봉성을 획득하기 위해 진공 함침에 의한 밀봉 처리를 필요로 한다. 이러한 후처리 밀봉은 성형 물품에 수용성 폴리우레탄의 함침을 수반할 수 있다. 소결된 폴리아미드 물품의 다공성 본질은 폴리아미드의 비교적 높은 흡수성에 기인하는 것으로 생각된다. 광조사 및 가열 시, 흡수된 물은 기화하여 공극(void) 및 기공(pore)을 생성한다.
이러한 후처리(특히 수용성 우레탄 함침)를 필요로 하지 않고 쉽게 융합할 수 있는 레이저 소결 분말 조성물이 필요로 되고 있다.
한편, ABS(아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌) 수지와 같은 스티렌 수지는 흡수성이 낮고(낮은 다공성을 입증함), 내충격성과 같은 기계적 강도가 우수할 뿐만 아니라 코팅 및 도금(plating)과 같은 2차 가공성이 우수하며, 또한 투명한 성형 물품을 제공한다. 따라서, 레이저 소결 공정의 원료로써 매력적이다. 하지만, 이러한 수지들은 강성이어서, 단단한 강성 소결 물품을 산출한다. 이는 연성 및/또는 탄성 물품의 제작에는 부적합하다.
스티렌 수지는 비결정성, 유리질 수지이며, 유리전이온도에 대응하는 연화점을 보유한다. 비결정성 유리질 수지 분말은 레이저 소결의 원료로써 사용되면, 층(bed) 또는 단상 온도가 대략 유리 전이 온도로 유지되어야 할 필요가 있다. 그 다음, 층을 소결 및 융합시키기 위해, 레이저빔을 이용하여 물질을 유리전이온도(Tg) 또는 그 이상의 온도로 방사적으로 가열한다. 비결정성 유리질 수지 분말의 온도가 레이저빔 조사에 의해 유리전이온도보다 약간 높게 상승할 때, 이 수지는 여전히 유동하기에는 용융 점도가 너무 높아서, 전체 수지 분말이 균일하게 용융되지 않는다. 따라서, 성형 물품은 낮은 유동 특성으로 인해 밀도가 낮고 다공성이 되는 경향이 있다. 한편, 고출력 레이저의 사용은 비결정성 유리질 수지의 온도를 유리전이온도보다 훨씬 높게 상승시킬 수 있다. 이러한 경우에는 가열을 조절하기가 어렵고, 결과적으로 레이저 스캐닝 영역 밖의 분말들이 소결될 수 있어, 소결 팽창으로 알려진 것을 유발하며, 치수 정확성을 손상시킨다. 이러한 식으로 재료들이 훼손될 수 있다.
높은 유동 특성을 가진 블록 공중합체는 미국 특허 7,439,301에서 핸들린에 의해 교시되어 있다. 이 중합체는 선형 또는 방사형 구조 및 높은 비닐 함량을 보유한 탄성중합체성 스티렌계 블록 공중합체였다.
미국 공개번호 2013/0225020(Flood et al.)은 스티렌-에틸렌 부타디엔-스티렌으로 이루어진 매우 고용융 유동성 수소화된 트리블록 공중합체를 함유하는, 고유동성 블록 공중합체의 많은 다른 최종 용도, 예컨대 슬러시 성형을 개시한다.
미국 공개번호 2012/0070665(Bellomo et al.)는 자동차에서 대시보드(dash board)와 같은 스킨(skin)으로 제조되는, 크기가 작은 미분쇄형 입자를 가진 슬러시 성형 용도를 위한 열융합성 조성물을 기술한다. 이 조성물은 스티렌(에틸렌-부틸렌/스티렌)스티렌 블록 공중합체(S(EB/S)S)의 선택적 수소화된, 조절 분포 블록 공중합체를 이용한다. 이 열융합성 조성물은 고가의 장비를 이용하고 고 열 에너지 이용을 경험하는 슬러시- 또는 회전- 성형 제작 기술을 필요로 한다.
미국 공개번호 2011/0129682(Kurata et al.)는 레이저-소결성 분말 및 이의 성형물품이라는 표제 하에, 레이저 소결 조성물에 소량의 고무 강화된 스티렌 수지를 이용한다. 특히, 강성의 선택적 수소화된 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌형 수지 또는 랜덤, 점감형 스티렌계 블록 공중합체는 레이저 소결 화합물을 제조하기 위해 반결정형 폴리올레핀과 배합되었다. 그 결과 수득되는 물품은 강성일 것으로 예상된다.
이에, 비교적 저 에너지 레이저 소결 공정의 유용성은 확대할 필요가 여전히 남아 있다. 또한, ABS 및 폴리아미드와 같은 강성 물질을 함유하는 조성물의 대안으로써, 연성, 탄성 물질을 함유하는 레이저 소결 조성물을 제조하는 것이 필요로 되고 있다. 이러한 방식으로, 저 에너지 레이저 소결 공정을 통해 연성 또는 탄성 물품이 제조될 수 있다.
가장 광범위한 영역에 따르면, 본 발명은 레이저 소결 분말 조성물 100 중량부를 기준으로, 30wt% 초과 내지 90wt%, 바람직하게는 35 내지 80wt%, 더욱 바람직하게는 40 내지 70wt%의 선택적 수소화된 조절 분포 스티렌-에틸렌-부틸렌/스티렌-스티렌(S(EB/S)S) 블록 공중합체 또는 선택적 수소화된 스티렌-(에틸렌-부틸렌)-스티렌(SEBS) 블록 공중합체 또는 이의 혼합물; 10 내지 70wt% 미만, 바람직하게는 20 내지 65wt%, 더욱 바람직하게는 25 내지 60wt%의 C3-C8 폴리올레핀 또는 2종 이상의 C3-C8 폴리올레핀의 혼합물; 0 내지 20wt%, 바람직하게는 1 내지 15wt%, 더욱 바람직하게는 2 내지 9wt%의 광유; 0.2 내지 1wt%의 하나 이상의 산화방지제; 0 내지 5wt%의 착색제; 0 내지 10wt%, 바람직하게는 0.5 내지 7wt%, 더욱 바람직하게는 1 내지 5wt%의 표면 개질제를 함유하며, 이 성분들의 총합이 100wt%이고, 경우에 따라 0 내지 5wt%, 바람직하게는 0.1 내지 3wt%, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 1wt%의 소결성 분말 유동제(flow agent)를 함유하는, 레이저-소결성 분말 조성물을 함유한다. 이러한 레이저 소결성 분말 조성물은 ASTM D1238에 따라 190℃/2.16kg 질량에서 측정된 용융유속(melt flow rate)이 적어도 20g/10min이어야 한다.
본 발명의 다른 관점은 베이스 지지체 위에 레이저 소결성 분말 조성물의 박층 또는 일부를 위치시키는 단계; 상기 레이저 소결성 분말 조성물의 박층 또는 일부를 레이저빔으로 광조사하여, 전층을 소결시키거나 이 층의 일부를 소결시켜 분말을 선택적으로 소결시키는 단계; 및 그 다음 상기 베이스 위에 또는 소결된 분말의 상단에 다른 박층 또는 다른 일부를 위치시킨 후, 이 다른 박층 또는 다른 일부를 상기 레이저빔으로 광조사하여 상기 다른 박층 또는 다른 일부에 존재하는 분말을 선택적으로 소결시키는 단계를 반복하고, 이 방법을 원하는 물체 또는 물품이 완성될 때까지 지속하는 단계를 함유하여, 레이저 소결된 물품을 생산하는 방법을 포함하고, 상기 레이저 분말 조성물은 소결 전에 레이저 소결성 분말 조성물 100 중량부를 기준으로, 30wt% 초과 내지 90wt%, 바람직하게는 35 내지 80wt%, 더욱 바람직하게는 40 내지 70wt%의 선택적 수소화된 스티렌-(에틸렌-부틸렌/스티렌)-스티렌(S(EB/S)S) 블록 공중합체 또는 선택적 수소화된 스티렌-(에틸렌-부틸렌)-스티렌(SEBS) 블록 공중합체 또는 이의 혼합물; 10 내지 70wt% 미만, 바람직하게는 20 내지 65wt%, 더욱 바람직하게는 25 내지 60wt%의 C3-C8 폴리올레핀 또는 2종 이상의 폴리올레핀의 혼합물; 0 내지 20wt%, 바람직하게는 1 내지 15wt%, 더욱 바람직하게는 2 내지 9wt%의 광유; 0.2 내지 1wt%의 하나 이상의 산화방지제; 0 내지 5wt%의 착색제; 0 내지 10wt%, 바람직하게는 0.5 내지 7wt%, 더욱 바람직하게는 1 내지 5wt%의 표면 개질제를 함유하며, 이 성분들의 총합이 100wt%이고, 경우에 따라 0 내지 5wt%, 바람직하게는 0.1 내지 3wt%, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 1wt%의 소결성 분말 유동제(flow agent)를 함유하고, 이러한 레이저 소결성 분말 조성물은 ASTM D1238에 따라 190℃/2.16kg 질량에서 측정한 용융유속(melt flow rate)이 적어도 20g/10min이어야 한다.
본 발명의 또 다른 관점은 레이저 소결 분말 조성물 100 중량부를 기준으로, 30wt% 초과 내지 90wt%, 바람직하게는 35 내지 80wt%, 더욱 바람직하게는 40 내지 70wt%의 선택적 수소화된 스티렌-(에틸렌-부틸렌/스티렌)-스티렌(S(EB/S)S) 블록 공중합체 또는 선택적 수소화된 스티렌-(에틸렌-부틸렌)-스티렌(SEBS) 블록 공중합체 또는 이의 혼합물; 10 내지 70wt% 미만, 바람직하게는 20 내지 65wt%, 더욱 바람직하게는 25 내지 60wt%의 C3-C8 폴리올레핀 또는 2종 이상의 폴리올레핀의 혼합물; 0 내지 20wt%, 바람직하게는 1 내지 15wt%, 더욱 바람직하게는 2 내지 9wt%의 광유; 0.2 내지 1wt%의 하나 이상의 산화방지제; 0 내지 5wt%의 착색제; 0 내지 10wt%, 바람직하게는 0.5 내지 7wt%, 더욱 바람직하게는 1 내지 5wt%의 표면 개질제를 함유하며, 이 성분들의 총합이 100wt%이고, 경우에 따라 0 내지 5wt%, 바람직하게는 0.1 내지 3wt%, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 1wt%의 소결성 분말 유동제(flow agent)를 함유하는, 레이저-소결성 분말 조성물로부터 산출되는 성형 물품이다. 이러한 물품은 ISO 62:2011에 의해 특성화 시, 낮은 흡수성, DIN ISO 527-3에 의해 타입 5 덤벨 표본에 대해 100mm/min의 속도로 측정 시, 0.5 내지 7.5 MPa의 인장강도, 및 X선 컴퓨터 단층촬영술로 측정 시 적어도 0.75 g/㎤의 밀도를 보유한다.
본 발명은 선택적 레이저 소결에서 원료로써 유용한 레이저 소결 분말 조성물 및 이를 사용하여 수득한 성형 물품에 관한 것이다. 더 구체적으로, 레이저 소결 분말 조성물로부터 제조된 물품은 치밀하고 총 다공성이 낮다.
마지막으로, 본 발명은 본 발명의 조성물을 이용하여 선택적 레이저 소결을 통해 소결성 물품을 제조하는 방법에 관한 것이다.
바람직한 양태들의 설명
본 명세서에 제시된 수의 범위들은 이 범위의 각 말단 수를 포함하고 말단 수 사이에서 유추가능한 모든 수도 포함하는 것인데, 이는 이것이 바로 범위의 정의이기 때문이다. 따라서, 더 좁은 범위는 말단 범위 수 중 어느 하나와 중간 수를 포함한, 그 사이의 임의의 값일 수 있다.
본 발명에 따르면, 레이저 소결 분말 조성물은 부분적으로, 선택적 수소화된 블록 공중합체, 또는 이러한 블록 공중합체들의 혼합물 및 이 블록 공중합체의 연화점 온도와 충분히 가까운 융점 온도를 가진 폴리올레핀으로부터 제조된다. 즉, 레이저 소결 분말 조성물은 블록 공중합체의 최고 유리전이온도(Tg) 이상의 온도에서 급감된 용융점도를 나타내고, 우수한 레이저 소결성을 보유한다. 분말을 레이저 소결하여 수득한 성형 물품은 높은 내충격성, 우수한 2차 가공성, 낮은 흡수성 및 우수한 치수 정확성, 높은 연신율(150 내지 350% 파단 연신율), 가요성을 보유하며, 연성이다(30 내지 95 Shore A). 본 발명에 사용된 선택적 수소화된 스티렌계 블록 공중합체 성분은 순차적으로 모노알케닐 아렌(들)을 함유하는 단량체 성분을 중합시키고, 그 다음 공액 디엔(들) 단량체를 중합시키거나, 또는 공액 디엔과 모노알케닐 아렌을 조절 분포 방식으로 공중합시킨 다음, 모노알케닐 아렌의 다른 단량체를 중합시키거나, 또는 이하에 설명된 바와 같이 방사형 중합체 형태로 커플링시켜 수득하는, 선택적 수소화된 모노알케닐 아렌-공액 디엔-모노알케닐 아렌(SEBS), 또는 선택적 수소화된 모노알케닐 아렌-공액 디엔/모노알케닐 아렌-모노알케닐 아렌(S(EB/S)S)이다.
어떠한 경우든지, SEBS 및 S(EB/S)S 블록 공중합체들은 정상 사용 온도에서 특성이 탄성 또는 고무질이다. 이는 모노알케닐 아렌 블록과 공액 디엔을 함유하는 블록의 다른 물리적 성질로 인한 것이다. 모노알케닐 아렌 블록은 실온에서 유리질인 반면, 공액 디엔을 함유하는 선택적 수소화된 블록은 자신의 Tg보다 훨씬 높은 온도에서 유리질이며, 그 자체는 고무질이다. 이러한 블록 공중합체들은 여전히 고체이고 자신의 최고 Tg 이상의 온도에 도달하기 전까지 유동, 융합 또는 소결(본 발명의 의미에서)되지 않을 것이다. 자신의 최고 Tg는 유리질 모노알케닐 아렌 블록의 Tg이다.
적당한 모노알케닐 아렌은 스티렌, α-메틸스티렌, α-메틸스티렌 외에 다른 메틸스티렌, 비닐 톨루엔, 파라-부틸스티렌, 에틸스티렌 및 비닐나프탈렌이고, 이들은 단독으로 사용하거나 또는 2종 이상을 함께 사용할 수 있다. 스티렌이 바람직하다.
적당한 공액 디엔은 1,3 부타디엔, 치환된 부타디엔, 예컨대 이소프렌, 피페릴렌, 2,3 디메틸 - 1,3 부타디엔, 미르센(myrcene) 및 1 페닐 - 1,3-부타디엔 또는 이의 혼합물이다. 1,3 부타디엔(여기서는 부타디엔이라고도 함)이 바람직하다.
상기 블록 공중합체의 분자 구조는 연속 또는 분지형, 방사형 또는 이의 조합일 수 있고, 이의 블록 구조는 트리블록 또는 멀티블록 또는 이의 조합일 수 있다. 이후에, 필요하다면, 블록 공중합체는 별도의 단계로 수소화된다. 이러한 수소화는 US RE 27,145 및 US 7,390,856에 교시되어 있다.
본 발명의 다른 관점은 공액 디엔의 마이크로구조 또는 비닐 함량을 조절하는 것이다. 본 발명에서 "비닐"이란 용어는 1,3-부타디엔 단량체가 중합될 때 1,2-첨가반응 기전을 통해 중합체 사슬에 혼입되는 공액 디엔을 의미한다. 결과는 중합체 주쇄(backbone)에 매달린 일치환된 올레핀 기, 즉 비닐 기이다. 이소프렌의 음이온 중합 시에, 3,4-첨가반응 기전을 통한 이소프렌의 삽입은 중합체 주쇄에 매달린 같은 자리의 디알킬 C=C 모이어티를 제공하며, 이는 "비닐 기"라고 불린다. 블록 공중합체의 최종 성질에 미치는 이소프렌의 3,4-첨가 중합의 효과는 부타디엔의 1,2-첨가 효과와 유사할 것이다. 중합체 마이크로구조(공액 디엔의 첨가 방식)는 희석제에 마이크로구조 변형제로써 에테르(예, 디에틸 에테르), 디에테르(예, 1,2-디에톡시프로판) 또는 아민을 첨가함으로써 효과적으로 조절된다. 마이크로구조 변형제 대 리튬 중합체 사슬 말단의 적당한 비는 US RE 27,145에 개시 및 교시되어 있다.
본원에 사용된, "분자량"이란 용어는 중합체 또는 공중합체 블록의 겉보기 분자량을 의미한다. 본 명세서와 청구범위에 언급된 분자량은 ASTM D5296에 따라 수행되는 바와 같이, 폴리스티렌 보정 표준물질을 사용하여 겔투과 크로마토그래피(GPC)로 측정할 수 있다. GPC는 중합체들이 분자 크기에 따라 분리되는 공지된 방법으로, 가장 큰 분자가 가장 먼저 용출된다. 이 크로마토그래프는 시중에서 입수할 수 있는 폴리스티렌 분자량 표준물질을 사용하여 조정한다. 이와 같이 보정된 GPC를 사용하여 측정한 공중합체의 분자량은 스티렌 등가 분자량이고, 겉보기 분자량이라 언급된다. GPC 컬럼을 통해 용출되는 중합체의 조성이 폴리스티렌의 조성과 다를 때, 겉보기 분자량은 절대 분자량 또는 참 분자량과 다르다. 하지만, 잘 특성화된 모델 중합체와의 비교는 필요할 때 겉보기 분자량을 참 또는 절대 분자량으로 변환할 수 있게 해준다. 사용된 검출 방법은 자외선 검출기와 굴절률 검출기의 조합이 바람직하다. 여기서 표현된 분자량은 GPC 트레이스(trace)의 피크(peak)에서 측정된 것으로, 일반적으로 피크 겉보기 분자량이라 지칭된다.
본 발명의 SEBS 중합체는 US 7,439,301에 일반적으로 설명되어 있고, 화학식 S-EB-S 또는 (S-EB)nX로 표시되는 블록 공중합체이며, 여기서 S는 모노알케닐 아렌 블록이고, EB는 선택적 수소화된 공액 디엔 블록이며, n은 1.5 내지 6.0의 범위이고, X는 다작용기성 커플링제의 잔기이다. S-EB-S 화학식은 선형 트리블록 구조를 나타내고, (S-EB)nX 화학식은 방사형 블록 공중합체 구조를 나타낸다. 바람직한 구조는 n이 2.0 내지 4.0 범위일 때의 방사형 구조이다.
본 발명에서 수행된 통계적 커플링은 암(arm) 수(n)의 분포로 이어진다. 당업자라면, 표현된 n의 일반적 값이 n = 1, 2, 3 등을 가진 종의 집합으로 이루어져 있는 이러한 분포의 평균을 나타낸다는 것을 이해할 것이다. 실제로, 리빙(living) 암의 약간의 비율은 커플링되지 않은 채 남아 있다(n = 1 또는 커플링제와 미반응됨). 이러한 방사형 중합체의 커플링 효율은 n=2 이상인 종에 포함된 리빙 암의 백분율로써 정의된다.
바람직한 양태에 따르면, 방사형 SEBS 블록 공중합체는 주로 선형 종(n=2)으로 이루어지고, 커플링 효율은 80% 초과이다. 가장 바람직한 것은, 커플링 효율이 90% 이상이고 커플링된 종의 분포가 선형(n=2) 종의 50% 이상으로 구성되어 있는 방사형 SEBS 블록 공중합체이다.
이 SEBS의 피크 겉보기 분자량은 50,000 내지 150,000 범위이다. 더욱 바람직한 것은 55,000 내지 120,000의 분자량이고 가장 바람직한 것은 60,000 내지 90,000의 분자량이다.
SEBS의 폴리스티렌 함량(PSC)은 블록 공중합체의 총 중량을 기준으로 10 내지 30wt% 범위이다. 더욱 바람직한 것은 12 내지 28wt%의 PSC이고, 가장 바람직한 것은 15 내지 25wt%이다. 여기서, PSC는 모노알케닐 아렌이 본 발명에 적합한 스티렌이든지 또는 다른 모노알케닐 아렌이든지 간에 상관없이 모노알케닐 아렌 함량을 의미한다.
SEBS의 비닐 함량은 60 내지 80% 범위이다. 더욱 바람직한 것은 65 내지 80%의 비닐 함량이고, 가장 바람직한 것은 70 내지 80%이다.
그 결과 수득되는 SEBS 공중합체는 용융유동지수가 ASTM D1238에 따라 230℃/2.16kg에서 측정했을 때, 적어도 100g/10min이고, 일반적으로 100 내지 350g/10min 범위인 높은 용융 유동을 특징으로 한다. 더욱 바람직한 SEBS 블록 공중합체는 용융유동지수가 150 내지 325g/10min 범위이고, 가장 바람직한 SEBS 블록 공중합체는 용융유동지수가 200 내지 300g/10min 범위이다.
본 발명의 S(EB/S)S 조절 분포 블록 공중합체는 화학식 S-(EB/S)-S 또는 (S-(EB/S))nX로 표시되는 것이며, 여기서 S는 모노알케닐 아렌 블록이고, EB/S는 공액 디엔과 모노알케닐 아렌의 선택적 수소화된 조절 분포 공중합체 블록이고, n은 1.5 내지 6.0 범위이고, X는 다작용기성 커플링제의 잔기이다. S-(EB/S)-S 화학식은 선형 트리블록 구조를 나타내고, (S-(EB/S))nX 화학식은 방사형 블록 공중합체 구조를 나타낸다. 바람직한 구조는 n이 2.0 내지 4.0 범위인 방사형 구조이다. SEBS 블록 공중합체의 경우처럼, 조절 분포 블록 공중합체의 방사형은 통계 커플링 공정으로 제조되고 유사한 암 수(n) 분포가 산출된다.
바람직한 양태에 따르면, 방사형 S(EB/S)S 블록 공중합체는 주로 선형 종(n=2)으로 구성되고, 커플링 효율은 80% 초과이다. 가장 바람직한 것은 커플링 효율이 90% 이상이고 커플링된 종의 분포가 선형(n=2) 종의 50% 이상으로 구성된 방사형 S(EB/S)S 블록 공중합체이다.
S(EB/S)S의 피크 겉보기 분자량은 90,000 내지 200,000 범위이다. 더욱 바람직한 것은 분자량이 100,000 내지 180,000이고, 가장 바람직한 것은 분자량이 110,000 내지 140,000인 것이다.
S(EB/S)S의 총 폴리스티렌 함량(PSC)은 블록 공중합체의 총 중량을 기준으로 20 내지 50 wt% 범위이다. 더욱 바람직한 것은 총 PSC가 25 내지 45wt%이고, 가장 바람직한 것은 30 내지 40wt%이다. (EB/S) 블록은 PSC가 (EB/S) 블록의 중량을 기준으로 5 내지 40wt%인 것이다. 더욱 바람직한 (EB/S) 블록은 PSC가 10 내지 35wt% 범위이고, 가장 바람직한 것은 16 내지 28wt%인 것이다.
S(EB/S)S의 비닐 함량은 60 내지 85% 범위이다. 더욱 바람직한 것은 비닐 함량이 65 내지 80%이고, 가장 바람직한 것은 70 내지 80%이다.
그 결과 수득되는 S(EB/S)S 중합체는 용융유동지수가 ASTM D1238에 따라 230℃/2.16kg에서 측정했을 때 적어도 20g/10min이고, 일반적으로 20 내지 60g/10min 범위인 것이다. 더욱 바람직한 S(EB/S)S 블록 공중합체는 용융유동지수가 30 내지 55g/10min 범위이고, 가장 바람직한 S(EB/S)S 블록 공중합체는 용융유동지수가 35 내지 50g/10min 범위인 것이다.
C3- C8 올레핀 중합체는 비제한적으로 프로필렌, 에틸렌-α-올레핀 공중합체 고무, 예컨대 에틸렌-프로필렌 공중합체, 에틸렌-프로필렌-비공액 디엔 공중합체, 에틸렌-1-부텐 공중합체, 및 에틸렌-1-부텐-비공액 디엔 공중합체, 에틸렌-옥텐 공중합체일 수 있다. 이 중합체는 단독으로 또는 2종 이상의 조합으로 사용될 수 있다. 또한, 올레핀은 상기 폴리올레핀 수지의 구성 단량체 단위로써, 예컨대 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 3-메틸-1-부텐, 4-메틸-1-펜텐 및 3-메틸-1-헥센, 및 바람직하게는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 3-메틸-1-부텐 및 4-메틸-1-펜텐을 포함할 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상의 조합으로 사용될 수 있다. 또한, 비공액 디엔을 포함하는 다른 단량체, 예컨대 4-메틸-1,4-헥사디엔, 5-메틸-1,4-헥사디엔, 7-메틸-1,6-옥타디엔 및 1,9-데카디엔은 구성 단량체 단위의 일부로써 사용될 수 있다.
상기 폴리올레핀 결정형 수지의 융점은 DSC로 측정했을 때 170℃ 미만, 바람직하게는 90 내지 170℃, 더욱 바람직하게는 110 내지 160℃, 가장 바람직하게는 135 내지 160℃이다. 상기 결정형 수지의 융점이 90 내지 170℃ 범위내일 때, 성형된 물품의 밀도, 강도 및 치수정확성은 잘 균형을 이루어 바람직하다. 융점이 170℃를 초과하면, 블록 공중합체 및 폴리올레핀이 연화하는 온도가 너무 달라서, 단일 레이저 온도에서 적당하게 소결시키기가 어렵다. 상기 폴리올레핀 수지는 일반적으로 구성 단량체 단위로써 탄소 원자가 3 내지 8개인 α-올레핀 및 에틸렌으로 이루어지는 그룹 중에서 선택되는 적어도 하나의 올레핀을 함유하는 중합체이다. 폴리올레핀 수지로써, 결정화도가 실온에서 X선 회절로 측정했을 때 20% 이상인 것을 사용하는 것이 바람직하고, 융점이 40℃ 이상인 것을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 폴리올레핀 수지는 단독중합체 또는 공중합체일 수 있고, 이 공중합체는 임의의 랜덤 공중합체 또는 블록 공중합체일 수 있으나, 고밀도 및 고 내충격성의 성형 물품이 수득될 수 있다는 이유로 인해 블록 공중합체인 것이 바람직하다. 상기 폴리올레핀 수지로는 이오노머(ionomer), 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체, 에틸렌-비닐 알코올 공중합체, 환형 올레핀 공중합체, 염소화된 폴리에틸렌, 브롬화된 폴리에틸렌 및 작용기에 의해 변형된, 변형 폴리올레핀 수지가 사용될 수 있다. 변형 폴리올레핀 수지로써, 예컨대 작용기-함유 불포화 화합물을 폴리올레핀 수지와 접목-공중합시킴으로써 수득되는 통상적인 것을 사용할 수 있다. 여기서 사용된 작용기-함유 불포화 화합물은 수소화된 스티렌계 블록 공중합체와 융화성을 향상시키고, 예컨대 방향족 비닐 화합물, 시안화비닐 화합물, 불포화 카르복시산 및 불포화 산 무수물로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 것을 하나 이상 포함하는 것이 바람직하다. 수소화된 스티렌계 블록 공중합체와의 융화성 관점에서 바람직한 변형 폴리올레핀 수지는 예컨대 말레산 무수물에 의해 변형된 폴리올레핀 수지이다. 상기 폴리올레핀 수지 중에서, 주로 프로필렌 단위를 함유하는 중합체인 폴리프로필렌 수지, 예컨대 폴리프로필렌 및 프로필렌-에틸렌 공중합체가 바람직하고, 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체 및 프로필렌-에틸렌 블록 공중합체가 더욱 바람직하며, 프로필렌-에틸렌 블록 공중합체가 특히 바람직하다. 이것은 단독으로 또는 2종 이상의 조합으로 사용될 수 있다.
상기 폴리올레핀 수지는 예컨대 폴리프로필렌 수지인 경우에, 용융유속(MFR)이 ASTM D1238에 따라 2.16kg 하중하에 190℃의 온도에서 측정했을 때 0.5 내지 200g/10min인 것이 바람직하다. 본 발명의 수소화된 스티렌계 블록 공중합체의 양은 본 발명의 레이저 소결 분말의 총 중량인 100wt% 대비, 30wt% 초과 내지 90wt%, 바람직하게는 35 내지 80wt%, 더욱 바람직하게는 40 내지 70wt%이다. 수소화된 블록 공중합체의 양이 30wt% 이하이면, 성형 물품의 밀도 및 내충격성은 저하되고, 이의 치수정확성도 좋지 않다. 한편, 수소화된 스티렌계 블록 공중합체의 사용량이 90wt%를 초과하면, 레이저 소결된 물품의 내충격성(노치(notch)를 이용한 샤르피 충격 강도) 및 수분 흡수 저항성도 좋지 않고, 휘어짐(warping)도 일어난다.
본 발명의 레이저 소결 분말 조성물에는 하나 이상의 표면 개질제가 유용할 수 있다. 표면 개질제는 이 표면 개질제, 수소화된 스티렌계 블록 공중합체, C3 - C8 폴리올레핀, 광유, 충전제, 산화방지제 및 착색제가 레이저 소결 분말 조성물 총 100wt%를 구성할 때, 0 내지 10wt%, 바람직하게는 0.5 내지 7wt%, 더욱 바람직하게는 1 내지 5wt%의 양으로 존재할 수 있다.
표면 개질제는 레이저 소결성 분말 조성물의 성능의 형세를 증진시키기 위해 첨가될 수 있다. 예를 들어, 에보니크 데구사에서 Tegomer 6264로 판매하는 것과 같은 폴리실록산은 이 조성물의 마찰계수를 감소시킬 것이고, 소결된 물품의 촉각 성질을 향상시킬 수 있다.
경우에 따라, 충전제도 레이저 소결 분말 조성물에 첨가될 수 있다. 적당한 충전제로는, 예컨대 탈크, 운모, 점토, 규회석, 탄산칼슘, 유리섬유, 유리비드, 유리벌룬, 밀링된 섬유, 유리 박편, 탄소 섬유, 탄소 박편, 탄소 비드, 탄소 밀링된 섬유, 금속 박편, 금속 섬유, 금속 코팅된 유리 섬유, 금속 코팅된 탄소 섬유, 금속 코팅된 유리 박편, 실리카, 세라믹 입자, 세라믹 섬유, 아라미드 입자, 아라미드 섬유, 폴리아크릴레이트 섬유, 흑연, 전도성 카본 블록 및 다양한 휘스커(whiskers)가 포함된다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상의 조합으로 사용될 수 있다. 일반적으로, 충전제의 양은 30wt%만큼 높을 수 있다. 하지만, 연질의 가요성 물품을 제조할 가능성이 보유되어야 하는 본 발명에서, 그 양은 일반적으로 레이저 소결 분말 조성물의 0 내지 5wt%, 바람직하게는 0 내지 2wt%, 더욱 바람직하게는 0 내지 1wt%이다.
또한, 본 발명의 조성물에는 다양한 선택적 산화방지제가 블렌딩된다. 하나 이상의 산화방지제는 일반적으로 본 발명에 적당한 성분인 것으로, 필수적인 것은 아니다. 대부분의 산화방지제는 1차 또는 2차 산화방지제의 카테고리에 속하는 것으로, 다른 화학적 구조로 인하여 다른 기능을 보유한다. 1차 산화방지제는 일반적으로 힌더드 페놀 또는 아릴아민이다. 1차 산화방지제는 알콕시 라디칼 및 퍼옥시 라디칼을 스캐빈지한다. 스티렌계 블록 공중합체와 융화성인 많은 1차 산화방지제는 본 발명의 조성물에 첨가될 수 있다. BASF에서 Irganox란 상표로 판매하는 1차 산화방지제, 예컨대 1010, 1076 및 1330이 적당할 수 있다.
또한, 2차 산화방지제는 1차 산화방지제와 함께 사용될 수 있다. 2차 산화방지제는 일반적으로 포스파이트 및 티오시너지스트(thiosynergist)이다. 2차 산화방지제는 열 및 산소에 노출된 중합체의 자동산화 사이클 동안 생성된 하이드로퍼옥사이드를 스캐빈지한다. 상표명 Irgafos로 판매되는 다양한 조성물이 적당할 수 있고, BASF에서 유사하게 제조되는 것도 적당할 수 있다. Irgafos 168 및 이의 유사물이 본 발명에 적당할 수 있다.
다른 선택적 첨가제, 예컨대 UV 흡수제 또는 적당한 착색화제, 착색제, 염료 또는 안료도 이용될 수 있다. 그 예로는 무기 안료, 유기 안료 및 염료를 포함한다. 2종 이상이 함께 사용될 수도 있다. 상기 착색 물질의 함량은 일반적으로 5wt% 이하, 바람직하게는 레이저 소결 분말 조성물의 0.001 내지 5wt%이다.
본 발명의 조성물에서 분말유동제(powder flow agent)는 레이저 소결 분말 조성물의 표면에 적용되고, 입자 크기가 일반적으로 10 미크론 미만이고 수화된 실리카, 무정형 알루미나, 유리질 실리카, 유리질 인산염, 유리질 붕산염, 유리질 산화물, 티타니아, 탈크, 운모, 발연 실리카, 카올린, 애터풀자이트(attapulgite), 칼슘 규산염, 알루미나 및 마그네슘 규산염, 실록산, 금속 산화물, 세라믹 산화물 또는 이의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 무기 분말화된 물질이다. 이 유동제는 수지 분말이 흘러서 평준화되기에 충분한 양으로만 존재한다.
분말 유동제는 조성물 입자의 응집을 방지하여, 레이저 소결 분말 조성물 입자 크기를 유지한다. 소량의 분말 유동제는 DSC에 의해 입증될 수 있는 것처럼 조성물의 열-분석적 행동에는 검출가능한 영향을 미치지 않는 것이 좋다. 적당한 분말 유동제는 레이저 소결성인 것으로, 예컨대 소수성 발연 실리카, 발연 금속 산화물 등이다. 그 예는 각각 상표명 Aerosil R812 또는 R972, 및 AluC로 상업적으로 공지된 것으로, 에보니크 데구사에서 입수할 수 있다. 이용된 분말 유동제의 양은 레이저 소결 분말 조성물 100 중량부를 기준으로 0 내지 5 중량부이고, 바람직하게는 0.1 내지 3중량부이며, 더욱 바람직하게는 레이저 소결 분말 조성물 100중량부를 기준으로 0.2 내지 2.0중량부이다. 바람직한 분말 유동제는 소수성 발연 실리카 및 발연 금속 산화물이다. 이러한 바람직한 분말 유동제는 취급 및 가공처리 동안 레이저 소결 분말 조성물에 정전하 축적을 최소화했다. 바람직하게는, 분말 유동제는 V-블렌더 또는 쟁기형 전단 믹서와 같은 저전단 믹서를 이용하여 레이저 소결 분말 조성물의 표면을 처리하기 위해 적용된다. 이러한 조건들은 분말 유동제를 레이저 소결성 분말 조성물에 적용하여, 레이저 소결성 분말 조성물 표면의 입자 위에 분말 유동제가 균일하게 분포하게 해준다.
본 발명의 레이저 소결 분말 조성물은 선택적 첨가제의 유무에 상관없이, 평균입자직경이 1 내지 250㎛인 분말이어야 하고, 바람직하게는 평균입자직경이 5 내지 180㎛, 더욱 바람직하게는 5 내지 120㎛, 가장 바람직하게는 10 내지 80㎛인 것이 좋다. 이러한 평균입자직경의 범위 중 마지막 두 범위는 고속 시제품제작 시스템에 적합하다. 처음 두 범위의 입자 크기는 다른 시스템에 유용할 수 있다. 평균입자직경이 1㎛ 미만이면, 레이저 소결 분말 조성물의 유동성이 불충분하다. 평균입자직경이 250㎛를 초과하면, 성형 물품의 치수 정확성이 불충분하고, 성형 물품의 표면에 많은 불균일성이 일어날 수 있다.
레이저 소결 분말 조성물은 덤벨 표본 타입 5에 대해 100mm/min의 속도로 DIN ISO 527-3에 따라 측정했을 때 인장 강도가 우수하다. 또한, 우수한 파단연신율 및 항복점에서의 인장응력도 보유한다. 또한, 레이저 소결 분말 조성물은 수분 흡수성이 낮은 성형 물품을 제공한다. 레이저 소결 분말 조성물은 이용된 중합체의 화학적 본성으로 인해 소수성이다. 본 발명에서, 낮은 수분 흡수성은 블록 공중합체에 수분 함량이 500ppm 이하인 것을 의미한다.
레이저 소결 분말 조성물의 용융유속은 ≥20g/10min이고, 바람직하게는 약 25g/10min 초과이다.
레이저 소결된 물품에서, 밀도 또는 다공성은 X선 컴퓨터 단층촬영술로 측정할 수 있다. 부품의 총 부피 대비 구멍의 부피는 컴퓨터계산으로 측정한다. 본 발명의 물품의 다공성은 15% 이하이고, 바람직하게는 10% 이하이며, 더욱 바람직하게는 5% 이하이고, 가장 바람직하게는 1% 이하이다.
실시예
중합체 1은 스티렌(S) 블록 및 부타디엔과 스티렌의 선택적 수소화된 공중합체 블록(EB/S)을 함유하고 (S-(EB/S))nX 구조를 갖고, 주로 선형 종(커플링된 종 분포의 적어도 50wt%를 구성한 n=2 종)인 선택적 수소화된 조절 분포 블록 공중합체였다. 커플링 효율은 95%였다. 전체 폴리스티렌 함량은 35wt%이고, (EB/S) 블록 자체는 22wt% 스티렌으로 구성된다. 비닐 함량은 (EB/S) 블록에 존재하는 총 부타디엔 함량을 기준으로 69mol%였다. 총 겉보기 분자량은 138,000이었고, 용융유동은 45g/10min(230℃/2.16kg)이었다.
중합체 2는 스티렌(S) 블록 및 선택적 수소화된 부타디엔(EB) 블록을 함유하고 (S-EB)nX 구조를 갖고, 주로 선형 종(커플링된 종 분포의 적어도 50wt%를 구성한 n=2 종)인 선택적 수소화된 블록 공중합체였다. 커플링 효율은 95%였다. 폴리스티렌 함량은 블록 공중합체의 총 중량을 기준으로 20wt%였다. 비닐 함량은 75mol%였다. 총 겉보기 분자량은 77,400이었고, 용융유동은 230g/10min(230℃/2.16kg)이었다.
Moplen HP500V는 융점이 163℃이고 용융유속이 120g/10min(230℃/2.16kg)인, LyondellBasell에서 입수한 폴리프로필렌 분말이다.
Plasblak 4623은 Cabot에서 입수한 카본블랙 마스터배취이다.
Primol 352는 ExxonMobil에서 입수한 포화 탄화수소 오일이다.
Irganox 1010, Irganox 1330, 및 Irgafos 168은 BASF에서 입수한 산화방지제이다.
PB 800M은 LyondellBasell에서 입수한 용융유속이 200g/10min(190℃/2.16kg)인 단독폴리부틸렌이다.
Metocene MF650W는 LyondellBasell에서 입수한 고 용융유동의 단독폴리프로필렌이다.
Drakeol 34는 Calumet Penreco에서 입수한 백색 광유이다.
Tegomer 6264는 Evonik Degussa에서 입수한 폴리실록산 첨가제이다.
Tinuvin 326은 BASF에서 입수한 UV 광안정제이다.
H1-100은 Cabot에서 입수한 흑색 착색제이다.
표 1 내지 3에 제시된 이하의 조성물들은 성분들을 함께 균질하게 균일한 조성물로 용융 혼합한 뒤, 분말로 동결마쇄(cryogrind)하고, 그 후 분말 유동제를 적용하여 제조했다. 레이저 소결성 분말 조성물의 성분들은 표 1 내지 3에 중량%로 기재했다.
화합물 #745 1 2 3
중합체 1 68.0% 34.0%
중합체 2 34.0% 68.0%
Moplen HP500V 29.5% 29.5% 29.5%
Plasblak 4623 2.0% 2.0% 2.0%
Irganox 1010 0.2% 0.2% 0.2%
Irgafos 168 0.3% 0.3% 0.3%
총wt% 100% 100% 100%
화합물 #745 4 5
중합체 1 50.1% 42.6%
PB800M 19.1 9.0
Moplen HP500V 25.0 42.6
Primol 3.0 3.0
Plasblack 4623 2.3 2.3
Irganox 1010 0.2 0.2
Irgafos 168 0.3 0.3
화합물 #745-6 %
중합체 2 55.71
PB800 12.38
Metocene MF650W 15.36
Drake oil 34 8.64
Tegomer 6264 4.88
Irganox 1330 0.15
Irgafos 168 0.19
Tinuvin 326 0.29
H1-100 2.4
조성물 1은 실패했다. 용융유속이 너무 낮았다. 조성물 2는 낮은 용융유속으로 인해 태스트하지 않았다. 조성물 3 내지 6은 레이저 소결성이었다. 레이저 소결 분말 조성물에는 이 레이저 소결 분말 조성물 100 중량부를 기준으로 0.2 내지 0.5중량부의 분말유동제 AluC 또는 Aerosil R972를 살포했다.
조성물 1 내지 6은 용융유속, 경도 및 입자크기분포에 대해 테스트하고 이하 표 4에 기록했다. 용융유속 측정은 ASTM D1238에 따라 190℃/2.16kg하에 수행했고, g/10min으로 기록했다.
표 4에서, 쇼어 A 경도는 레이저 소결된 물품에서가 아니라, 레이저 소결 분말 조성물로 제조한 사출성형판에서 측정했다. 쇼어 A 경도는 ASTM D2240에 따라 수행했다. 동결마쇄된 조성물의 입자크기분포를 측정했고, 표 4에 기록했다. 입자 크기 분포 D50은 또한 입자크기분포의 중간 직경 또는 중간값으로도 알려진 것으로, 누적 분포 중 50%에서의 입자 직경의 값이다. 입자 크기 분포 D97은 샘플의 97%가 이 값보다 작은 입자 직경 값이다. 이것은 입자 크기 분포에 대한 상한선을 결정하는데 유용하다.
용융유속 쇼어 A D97 D50
745-1 10 81 156 101
745-2 19 84 148 91
745-3 27 83 141 78
745-4 33 90 153 95
745-5 26 95 150 86
745-6 141 72 147 88
또한, 이러한 레이저 소결 조성물들은 레이저 소결 장치에 이용했고, 2가지 다른 물품을 생산했으며, 이는 ABS 생산 물품에 비해 더 연질의 구조를 가진 물품이 제조될 수 있다는 것을 입증해 보였다. 분명한 것은, ABS 또는 폴리아미드를 기반으로 한 레이저 소결 화합물은 쇼어 A 척도로 측정되기에는 너무 딱딱하다는 것이다.
따라서, 본 발명에 따라 SEBS 수지와 폴리올레핀을 첨가한 레이저 소결 분말 균일 조성물이 제공되었고, 이는 전술한 목적, 의도 및 장점을 모두 만족시키는 것임이 분명했다. 본 발명은 이의 구체적 양태들과 관련지어 설명되었지만, 많은 대안, 변형 및 변화들이 이전 설명에 비추어서 당업자에게 명백히 알 수 있는 것임이 분명하다. 따라서, 이러한 모든 대안, 변형 및 변화들은 후속 청구범위의 취지 및 전반적인 범위에 속하는 것으로써 포함되어야 한다.

Claims (20)

  1. a) 30wt% 초과 내지 90wt%의 SEBS 또는 S(EB/S)S 또는 이의 혼합물,
    b) 10wt% 내지 70wt% 미만의 C3-C8 폴리올레핀 또는 2종 이상의 폴리올레핀의 혼합물,
    c) 0 내지 20wt%의 광유,
    d) 0.2 내지 1wt%의 산화방지제(들),
    e) 0 내지 5wt%의 착색제, 및
    f) 0 내지 20wt%의 표면 개질제를 함유하는 레이저 소결 분말 조성물로써,
    모든 성분들(a 내지 f)의 총합이 상기 조성물의 100wt%이고, 경우에 따라, 상기 레이저 소결 분말 조성물 100중량부를 기준으로 0 내지 5wt%의 분말 유동제를 함유하고, 상기 조성물의 입자 크기가 약 150㎛ 미만이고, 용융유속이 ASTM D1238에 따라 190℃/2.26kg 질량에서 측정했을 때 적어도 20g/10min인, 레이저 소결 분말 조성물.
  2. 제1항에 있어서, SEBS 또는 S-EB/S-S가 방사형 커플링되고, 형태 (S-EB)nX 또는 (S-EB/S)nX를 가지며, 이때 S는 스티렌이고, EB는 에틸렌 부타디엔(수소화된 부타디엔)이며, n은 1.5 내지 6.0 사이이고, X는 커플링제의 잔기인, 레이저 소결 분말 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 폴리올레핀 또는 2종 이상의 폴리올레핀의 혼합물이 각각 폴리프로필렌 단독중합체 또는 공중합체인, 레이저 소결 분말 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 폴리올레핀 또는 2종 이상의 폴리올레핀의 혼합물이 융점이 약 170℃ 미만인, 레이저 소결 분말 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 분말유동제가 레이저 소결 분말 조성물 100 중량부를 기준으로 0.1 내지 3 중량부의 양으로 레이저 소결 분말 조성물에 적용되는, 레이저 소결 분말 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 산화방지제가 1차 및 2차 산화방지제를 포함하는, 레이저 소결 분말 조성물.
  7. 제6항에 있어서, 추가로 착색제를 함유하는, 레이저 소결 분말 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 분말유동제가 소수성 발연 실리카 또는 금속 산화물인, 레이저 소결 분말 조성물.
  9. 제1항에 있어서, SEBS와 S(EB/S)S의 혼합물을 1/3 내지 3/1 범위의 중량비로 함유하는, 레이저 소결 분말 조성물.
  10. 제1항에 있어서, 쇼어(Shore) A 경도가 사출성형판에서 측정했을 때 70 내지 95 범위인, 레이저 소결 분말 조성물.
  11. 제1항에 기재된 레이저 소결 분말 조성물을 함유하는 레이저 소결된 물품.
  12. 제11항에 있어서, 소결 전에 폴리올레핀이 폴리프로필렌 단독중합체 또는 공중합체인, 레이저 소결된 물품.
  13. 제11항에 있어서, 물품의 중량을 기준으로 0.5 내지 10wt%로 존재하는 표면 개질제를 포함하는, 레이저 소결된 물품.
  14. 베이스 지지체 위에 박층의 레이저 소결 분말을 위치시키는 단계,
    상기 박층의 레이저 소결 분말에 레이저빔을 광조사하여 상기 박층의 분말을 선택적으로 소결하는 단계,
    그 다음 상기 베이스 지지체 위에 또는 상기 소결된 박층 위에 다른 박층을 위치시키는 단계,
    그 다음, 상기 다른 박층을 상기 레이저빔으로 광조사하여 후속 박층의 분말을 선택적으로 소결하는 단계를 함유하고,
    상기 소결 전의 분말은 30wt% 초과 내지 90wt%의 수소화된 스티렌 부타디엔 블록 공중합체, 및 10 내지 70wt% 미만의 C3-C8 폴리올레핀, 또는 2종 이상의 폴리올레핀의 혼합물, 및 0 내지 20wt%의 표면 개질제, 및 0.2 내지 1wt%의 하나 이상의 산화방지제를 함유하는 것인, 레이저 소결된 물품을 생산하는 방법.
  15. 제14항에 있어서, 소결 전에 폴리올레핀이 폴리프로필렌 단독중합체 또는 공중합체인 방법.
  16. 제14항에 있어서, 표면 개질제가 실록산 화합물인 방법.
  17. 제14항에 있어서, 레이저 소결 분말의 용융유속이 ASTM D1238에 따라 190℃/2.16kg 질량에서 측정되었을 때 적어도 20g/10min인 방법.
  18. 제14항에 있어서, 레이저 소결 분말이 이 레이저 소결성 분말에 적용된 분말유동제를 상기 레이저 소결 분말 100중량부를 기준으로 0.1 내지 3 중량부의 양으로 포함하는 방법.
  19. 제14항에 있어서, 폴리올레핀 또는 2종 이상의 폴리올레핀의 혼합물이 융점이 약 170℃ 미만인 방법.
  20. 제14항에 있어서, 위치시키고 광조사하는 단계들이 물품이 생산될 때까지 반복되는, 방법.
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