CN112867596B - 烯烃嵌段共聚物的增材制造及由其制得的制品 - Google Patents

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Abstract

一种熔丝制造(FFF)增材制造的方法包含采用烯烃嵌段共聚物。所述方法允许增材制造制品保留如聚乙烯或聚丙烯的聚烯烃的所要机械特性，而不会遇到聚乙烯或聚丙烯的FFF打印中固有的问题，尤其在缺乏固体填料的情况下。在一个具体实施例中，所述增材制造制品由烯烃嵌段共聚物构成，所述烯烃嵌段共聚物由包含烯烃嵌段共聚物的嵌段复合物或结晶嵌段复合聚合物或其混合物构成，其中所述烯烃嵌段共聚物由等规丙烯嵌段和富含聚乙烯的嵌段构成。

Description

烯烃嵌段共聚物的增材制造及由其制得的制品
技术领域
本发明涉及一种例如使用通过喷嘴来推进和加热并且沉积在压板上的长丝增材制造的方法，其中将热塑性聚合物粉末熔融和挤出(通常称为熔丝制造)。特别地，本发明涉及由烯烃嵌段共聚物构成的热塑性聚合物的增材制造。
背景技术
热塑性聚合物(通常为尼龙)的增材制造是众所周知的。例如，熔丝制造(fusedfilament fabrication；FFF)(其通常也称为塑料喷射打印)已被用于通过使用热塑性长丝来形成3D部件，所述热塑性长丝被牵引到喷嘴中、加热、熔融并且接着挤出，其中被挤出的长丝在冷却时融合在一起(参见例如美国专利第5,121,329号)。因为所述技术需要熔融长丝并且挤出，所以材料受限于热塑性聚合物(通常为尼龙)和复杂的设备。此外，所述技术需要支撑结构，所述支撑结构在制造复杂的部件时也被挤出，其必须经受住形成所述部件所需的高温，同时还易于移除，例如通过使支撑结构溶解或通过溶解支撑结构与最终制品之间的层来使其剥离，如由美国专利第5,503,785号所描述。
必须使用尼龙或其它具有极性基团的聚合物，以确保在3D打印部件形成期间沉积的各层之间有足够的粘合力(在z方向上缺乏粘附性)。同样，在特定方向上显示结晶形成的聚合物，如高密度聚乙烯(HDPE)或聚丙烯也趋向于翘曲并且不能充分打印。出于这些原因，HDPE尚未成功地进行商业FFF 3D打印。据报道，如WO2016080573中所述，打印了具有少量HDPE的聚合物的共混物。同样，高含量的填料固体填料已被用于减少HDPE的不利结晶(例如，CN104629152A和CN105295175)，但允许充分打印所需的填料含量总是大大降低用HDPE形成的此类部件的所要机械特性。
在3D打印部件中使用聚烯烃的固有好处类似于在这些聚合物的其它应用中获得的好处。聚烯烃就其性质而言是无毒，耐磨，在相对低的温度下加工的，并且是完全疏水的。后两个特性对于FFF打印而言是尤其相关的并且有价值的。处理温度优选地较低，因为它不仅消耗较少的能量来打印，而且还减轻了喷嘴及其冷却设备的负担。喷嘴与其环境之间较小的温度梯度应允许增加的尺寸稳定性，而随着用户力求使涂层厚度更薄以在成品部件中获得更多细节，这种尺寸的价值不断增加。疏水性本身是有价值的，因为长丝中的水分吸收会成问题。在3D打印中，与工业批量生产工艺相比，聚合物以极低的速率转化为最终部件，而复杂的部件则需要数小时甚至数天才能打印。对于现有的亲水性3D打印聚合物，湿度对部件或源带轴的影响可能是有意义的。出于此原因，聚(乳酸)或尼龙3D打印机长丝的源带轴通常在具有干燥剂的密封包装中装运，但疏水性聚烯烃不需要这种额外包装。
用于3D打印长丝的树脂需要一定的机械强度和刚度，以防止长丝在到达挤出机的加热部分之前被打印机的进料设备损坏或卷曲。这种卷曲被称为弯曲，并导致打印失败。尽管预期极低结晶度的聚烯烃(如弹性体)不易翘曲，但由于此问题，此类聚合物仍不适合3D打印。
希望提供一种打印刚性聚烯烃聚合物同时避免这些现有技术的3D打印聚乙烯或聚丙烯问题的方法。
发明内容
本发明的第一方面是一种增材制造方法，其包含，
(i)提供由烯烃嵌段共聚物构成的热塑性材料，
(ii)通过喷嘴加热并分配所述热塑性材料以形成沉积在基底上的挤出物，
(iii)在分配所述热塑性材料的同时移动所述基底、喷嘴或其组合，以使所述基底与所述喷嘴之间以预定模式发生水平位移，从而在所述基底上形成材料的初始层，以及
(iv)重复步骤(ii)和(iii)以形成粘附在所述初始层上的材料的连续层，从而形成增材制造部件。
本发明的第二方面是一种增材制造制品，其由至少两个粘附在一起的层构成，至少一层由烯烃嵌段共聚物构成。理想的是，多层由烯烃嵌段共聚物构成，或者所有层均由烯烃嵌段共聚物构成。在一个实施例中，制品可由由烯烃嵌段共聚物构成的层以及可被移除的另一种聚合物的支撑层构成，如本领域已知的那些聚合物，包括例如蜡和纤维素基聚合物。
本发明的第三方面是一种可用于增材制造的长丝，其包含由烯烃嵌段共聚物构成的长丝。
改进的增材制造方法可用于形成增材制造的聚合部件，所述聚合部件具有如聚丙烯或聚乙烯的聚烯烃的所要特性，同时避免了与打印聚烯烃相关的3D打印问题，如翘曲，在z方向(高度)上缺乏粘附力。所述方法特别适合于以FFF方法制得热塑性部件，所述部件主要或完全由烯烃嵌段共聚物构成，不含在熔融温度或在FFF中使用的3D打印温度下为固体的增材，如填料。
附图说明
图1是通过本发明的方法制得的本发明的增材制造制品的侧视图。
图2是在本发明的方法中形成的初始层的挤出物的端视图。
图3是本发明的方法的最终初始层的端视图。
图4是包含本发明的烯烃嵌段共聚物的增材制造制品的实例的照片。
图5是包含非本发明的烯烃聚合物的增材制造制品的比较实例的照片。
具体实施方式
增材制造方法可使用FFF增材制造部件的任何合适的设备和方法，如本领域中已知的那些(例如，加热、分配、重复和移除的方法步骤)，如上文所述的利用预先制得的长丝，并且接着将其装入已知的FFF打印设备中。所述方法还可以在喷嘴处或之前熔融热塑性材料，并且以更常规的方式挤出挤出物，同时形成如下制造的增材。
转向图1至3，所述方法包含通过附接到喷嘴组件110的喷嘴100加热和分配热塑性材料。在分配时，材料形成挤出物120，所述挤出物在基底150上形成初始层130和连续层140。喷嘴组件110被描绘为与基底正交，但可被设置成任何可用于形成挤出物的角度，借此挤出物120和喷嘴组件110形成钝角，其中挤出物120平行于基底。另外，喷嘴组件110可围绕其纵轴旋转，例如以使喷嘴100中的开口的形状重新定向，以产生与基底150具有不同关系的挤出物120，如图1至3中所示。
还示出了基底150和喷嘴组件110的相对运动，但应理解，可移动基底150、喷嘴组件110或这两者以在任何水平方向或竖直方向上引起相对运动。以预定方式进行运动，这可通过任何已知的CAD/CAM方法和设备来实现，如本领域众所周知的方法和设备和便捷可得的机器人或计算机化机床接口。此类图案形成描述于例如美国专利第5,121,329号中。
挤出物120可连续地分配或断裂以形成初始层130和连续层140。如果需要断裂的挤出物120，那么喷嘴可由用于切断材料流动的阀(未图示)构成。这种阀机构可以是任何合适的阀机构，如任何已知的机电阀，其可通过任何CAD/CAM方法结合图案容易地控制。
为了提高粘附力，基底可以具有相容材料(如聚丙烯带)的涂料或膜。
可采用多于一个喷嘴组件110来制得增材制造部件内的复合或梯度结构。同样地，可采用第二喷嘴组件110来分配支撑结构，所述支撑结构稍后可移除，以允许形成更复杂的几何形状，如美国专利第5,503,785号中所描述。支撑材料可以是任何增加支撑并且易于移除的材料，如本领域中已知的材料，例如蜡。
所述方法采用由烯烃嵌段共聚物构成的热塑性材料。从最广泛的意义上讲，这些聚合物是使用单独的催化剂和穿梭剂制得的，以形成2种不同烯烃单体、单体混合物或其组合的嵌段共聚物。所形成的烯烃嵌段共聚物在所制得的聚合物产物中可以具有一些其它聚合物，如用于制造烯烃嵌段共聚物的单体或单体混合物的均聚物的一部分。这些方法是已知的并且描述于例如美国专利第8,822,598；第8,686,087号；第9,511,567号；第8,822,598号和第9,243,090号中。
烯烃嵌段共聚物由两种或更多种烯烃共聚单体构成。优选地，烯烃嵌段共聚物包含聚合形式的丙烯和乙烯和/或一种或多种C4-20α-烯烃共聚单体。
烯烃嵌段共聚物的说明性实施例包括以下在本文中将其称为嵌段复合物(BC)和结晶嵌段复合物(CBC)的复合物中的嵌段共聚物。
在一实施例中，“嵌段复合物”(“BC”)包含：
(i)乙烯类聚合物(EP)，所述乙烯类聚合物的乙烯含量为10摩尔％至小于90摩尔％(软共聚物)；
(ii)α-烯烃类聚合物(AOP)，所述α-烯烃类聚合物的α-烯烃含量大于90摩尔％(硬共聚物)；以及
(iii)嵌段共聚物，所述嵌段共聚物具有乙烯嵌段(EB)和α-烯烃嵌段(AOB)；
其中嵌段共聚物的乙烯嵌段(软嵌段/软链段)具有与嵌段复合物的组分(i)的乙烯类聚合物相同的组成，并且嵌段共聚物的α-烯烃嵌段(硬嵌段/硬链段)具有与嵌段复合物的组分(ii)的α-烯烃类聚合物相同的组成。术语“相同的组成”是指具有相同的单体和共聚单体含量、相同的结构和相同的物理特性的两种组分。乙烯类聚合物与α-烯烃类聚合物的量之间的组成分割将与嵌段共聚物中的对应嵌段之间的组成分割相同或基本上相同。合适的α-烯烃的非限制性实例包括例如C3-C10α-烯烃，如C3、C4、C5、C6和C8α-烯烃。在某些实施例中，α-烯烃是丙烯。在另外的实施例中，AOB和EB可以是iPP-EP二嵌段共聚物。
“硬”嵌段(也被称为硬链段)是指聚合单元的高度结晶嵌段，其中单体(例如，丙烯)以大于或等于90摩尔％的量存在。换言之，硬嵌段/链段中的共聚单体含量(例如，乙烯含量)小于或等于10摩尔％。在一些实施例中，硬链段包含所有或基本上所有丙烯单元(如iPP-等规聚丙烯-共聚物或均聚物嵌段)。另一方面，“软”嵌段(也被称为软链段)是指聚合单元的无定形、基本上无定形或弹性体嵌段，其中单体(例如，乙烯)以10摩尔％至小于90摩尔％的量存在。换言之，软嵌段/链段中的共聚单体含量(例如，丙烯含量)大于10摩尔％。
在一个实施例中，按BC的总重量计，BC的总乙烯含量为25重量％、或30重量％至50重量％、或55重量％、或60重量％、或70重量％。BC的总重量的其余部分可以通过衍生自至少一种C3-C10α-烯烃(如丙烯)的单元来计算。在一个实施例中，按BC的总重量计，BC是丙烯类聚合物，所述丙烯类聚合物含有大于或等于50重量％的衍生自丙烯的单元。
在一个实施例中，BC包括：(i)软共聚物，所述软共聚物的乙烯含量为10摩尔％至小于90摩尔％；(ii)硬共聚物，所述硬共聚物的丙烯含量大于或等于90摩尔％；以及(iii)嵌段共聚物(例如，二嵌段)，所述嵌段共聚物具有软嵌段(即，软链段)和硬嵌段(即，硬链段)，其中嵌段共聚物的硬嵌段与嵌段复合物的硬共聚物具有相同的组成，并且嵌段共聚物的软嵌段与嵌段复合物的软共聚物具有相同的组成。软共聚物与硬共聚物的量之间的组成分割将与嵌段共聚物中的对应嵌段之间的组成分割相同或基本上相同。
在一个实施例中，BC包括：(i)软共聚物，所述软共聚物的乙烯含量大于10重量％且小于86重量％；(ii)硬共聚物，所述硬共聚物的丙烯含量大于80重量％且高至多100重量％；以及(iii)嵌段共聚物(例如，二嵌段)，所述嵌段共聚物具有软嵌段(即，软链段)和硬嵌段(即，硬链段)，其中嵌段共聚物的硬嵌段与BC的硬共聚物具有相同的组成，并且嵌段共聚物的软嵌段与BC的软共聚物具有相同的组成。软共聚物与硬共聚物的量之间的组成分割将与嵌段共聚物中的对应嵌段之间的组成分割相同或基本上相同。
在BC中，硬嵌段是指聚合α-烯烃单元(例如，丙烯)的高度结晶嵌段。在硬嵌段中，按硬嵌段的重量计，单体(即，丙烯)可以以大于80重量％(例如，大于85重量％、大于90重量％和/或大于95重量％)的量存在。按硬嵌段的重量计，硬嵌段的其余部分可以是量小于20重量％(例如，小于15重量％和/或小于10重量％)的共聚单体(例如，乙烯)。在一个实施例中，硬嵌段包含所有或基本上所有丙烯单元，如iPP(等规)均聚物嵌段或具有小于10重量％乙烯的iPP共聚物嵌段。“软嵌段”是指聚合乙烯单元的无定形、基本上无定形或弹性体嵌段。在软嵌段中，按软嵌段的重量计，单体(即，乙烯)可以以大于20重量％且小于90重量％(例如，40重量％至89重量％、45重量％至85重量％和/或50重量％至80重量％)的量存在。软嵌段的其余部分可以是共聚单体(例如，丙烯)。
在一个实施例中，嵌段复合物包括具有30至70重量％的硬嵌段和30至70重量％的软嵌段的嵌段共聚物。换言之，按嵌段共聚物的总重量计，嵌段复合物包括具有30至70重量％的硬嵌段和30至70重量％的软嵌段的嵌段共聚物。
在一个实施例中，BC的嵌段共聚物具有式(EP)-(iPP)，其中EP表示聚合乙烯和丙烯单体单元的软嵌段(例如，50重量％至80重量％的乙烯和其余的丙烯)，并且iPP表示等规丙烯均聚物或等规丙烯共聚物的硬嵌段(例如，小于10重量％的乙烯和其余的丙烯)。
嵌段共聚物的相对量的示例性测量被称为嵌段复合物指数(BCI)，如下文进一步讨论的。BC的BCI大于0且小于1.0。在一个实施例中，BC的嵌段复合物指数(BCI)大于零或0.1或0.2或0.3至0.4或0.5或0.6或0.7或0.8或0.9或1.0。在另一个实施例中，BC的BCI大于零至0.4，或0.1至0.3或0.4。在另一个实施例中，BC的BCI大于0.4至1.0，或0.4或0.5或0.6至0.7或0.9或1.0。在另一个实施例中，BC的BCI为0.7或0.8或0.9至1.0。
在一个实施例中，BC的重均分子量(Mw)为10,000g/mol或35,000g/mol或50,000g/mol或80,000g/mol至200,000g/mol或300,000g/mol或500,000g/mol或1,000,000g/mol或2,500,000g/mol。在一个实施例中，BC的分子量分布(Mw/Mn)或多分散性小于5、或1或1.5至4或5。
在一个实施例中，BC的熔体流动速率(MFR)为0.1g/10分钟或3g/10分钟至10g/10分钟或15g/10分钟或20g/10分钟或60g/10分钟或100g/10分钟或1,000g/10分钟。
在一个实施例中，BC的密度为0.850g/cc或0.860g/cc或0.865g/cc至0.890g/cc或0.895g/cc或0.900g/cc或0.910g/cc或0.920g/cc。
在一个实施例中，BC表现出两个熔融峰，第一熔融峰(Tm1BC)和第二熔融峰(Tm2BC)。在一个实施例中，BC的第二熔融峰(Tm2BC)大于35℃或大于90℃或大于100℃，或40℃或100℃至150℃。
在一个实施例中，Tm1BC与Tm2BC之间的差大于或等于40℃。在另一个实施例中，Tm1BC与Tm2BC之间的差大于40℃或大于50℃或大于60℃。
在一个实施例中，按BC的总重量计，BC含有：(i)0.5重量％或10重量％或20重量％或30重量％至40重量％或50重量％或60重量％或70重量％或79重量％或95重量％的EP；(ii)0.5重量％或10重量％或20重量％或30重量％至40重量％或50重量％或60重量％或70重量％或79重量％或95重量％的AOP；以及(iii)5重量％或50重量％至99重量％的嵌段共聚物。
EP、AOP和嵌段共聚物的重量百分比之和等于100％。
在一个实施例中，BC的嵌段共聚物含有5重量％或10重量％或25重量％或30重量％至70重量％或75重量％或90重量％或95重量％的乙烯嵌段(EB)；以及95重量％或90重量％或75重量％或70重量％至30重量％或25重量％或10重量％或5重量％的α-烯烃嵌段(AOB)。
在一个实施例中，BC含有以下，基本上由以下组成，或由以下组成：
(i)0.5重量％或10重量％或20重量％或30重量％至40重量％或50重量％或60重量％或70重量％或79重量％或95重量％的EP；
(ii)0.5重量％或10重量％或20重量％或30重量％至40重量％或50重量％或60重量％或70重量％或79重量％或95重量％的iPP；以及
(iii)按BC的总重量计，5重量％或10重量％或25重量％或30重量％或50重量％至70重量％或80重量％或90重量％或95重量％或99重量％的嵌段共聚物；并且
嵌段复合物具有以下特性中的一种、一些或全部：
(a)按EP的总重量计，EP含有50重量％或55重量％或60重量％至65重量％或70重量％或75重量％或80重量％的乙烯和倒数量的丙烯，或20重量％或25重量％或30重量％或35重量％至40重量％或45重量％或50重量％的丙烯；和/或
(b)按EP的总摩尔数计，EP含有10摩尔％或20摩尔％或30摩尔％或40摩尔％或50摩尔％或60摩尔％或65摩尔％或70摩尔％或73摩尔％至75摩尔％或80摩尔％或85摩尔％或89摩尔％的聚合乙烯单元和倒数量的聚合丙烯单元，或11摩尔％或15摩尔％或20摩尔％或25摩尔％至27摩尔％或30摩尔％或35摩尔％或40摩尔％或50摩尔％或60摩尔％或70摩尔％或80摩尔％或90摩尔％的聚合丙烯单元；和/或
(c)按iPP的总重量计，iPP含有100重量％或99.5重量％或99重量％至95重量％或90重量％或85重量％或80重量％或75重量％或70重量％或65重量％或60重量％或55重量％的丙烯和倒数量的乙烯，或0重量％或0.5重量％至1重量％或5重量％或10重量％或15重量％或20重量％或25重量％或30重量％或35重量％或40重量％或45重量％的乙烯；和/或
(d)按iPP的总摩尔数计，iPP含有90摩尔％或91摩尔％或92摩尔％或93摩尔％或94摩尔％或95摩尔％或96摩尔％或97摩尔％或98摩尔％至99摩尔％的聚合丙烯单元和倒数量的聚合乙烯单元，或1摩尔％至2摩尔％或3摩尔％或4摩尔％或5摩尔％或6摩尔％或7摩尔％或8摩尔％或9摩尔％或10摩尔％的聚合乙烯单元；和/或
(e)按嵌段共聚物的总重量计，嵌段共聚物含有5重量％或10重量％或25重量％或30重量％至70重量％或75重量％或90重量％或95重量％的EB和倒数量，或95重量％或90重量％或75重量％或70重量％至30重量％或25重量％或10重量％或5重量％的iPP嵌段；和/或
(f)BCI为0.1或0.2或0.3或0.4至0.5或0.6或0.7或0.8或0.9或1.0；和/或
(g)熔体流动速率(MFR)为0.1g/10分钟或5g/10分钟或10g/10分钟或15g/10分钟或18g/10分钟至20g/10分钟或30g/10分钟或50g/10分钟或1,000g/10分钟；和/或
(h)重均分子量(Mw)为50,000g/mol或80,000g/mol或100,000g/mol至150,000g/mol或200,000g/mol或300,000g/mol或500,000g/mol或1,000,000g/mol；和/或
(i)Mw/Mn为1.0或1.5或2.0或2.5或3.0或3.5或3.7至3.8或4.0或4.5或5.0；和/或
(h)熔化热(或熔融焓)为20焦耳/克(J/g)或25J/g或30J/g或35J/g或50J/g或60J/g或70J/g或75J/g或80J/g至85J/g或90J/g或95J/g或100J/g或125J/g；和/或
(j)结晶温度Tc为70℃或75℃或80℃或85℃至90℃或95℃或100℃；和/或
(k)第一峰Tm1BC为100℃或110℃或120℃或130℃或135℃至138℃或140℃或145℃或150℃；和/或
(l)第二峰Tm2BC为35℃或40℃至45℃或50℃或60℃；和/或
(m)Tm1BC与Tm2BC之间的差大于40℃或大于50℃或大于60℃；和/或
(n)按BC的总重量计，总乙烯含量为20重量％或25重量％或30重量％或33重量％至35重量％或40重量％或45重量％或50重量％。
在另外的实施例中，BC具有上述特性(a)-(n)中的全部特性。
在一个实施例中，BC含有以下，基本上由以下组成，或由以下组成：
(i)乙烯类聚合物，所述乙烯类聚合物的乙烯含量为10摩尔％至小于90摩尔％；
(ii)丙烯类聚合物，所述丙烯类聚合物的丙烯含量大于90摩尔％；以及
(iii)嵌段共聚物，所述嵌段共聚物包含乙烯嵌段和丙烯嵌段；
其中(iii)嵌段共聚物的乙烯嵌段与(i)乙烯类聚合物具有相同的组成；并且(iii)嵌段共聚物的丙烯嵌段与(ii)丙烯类聚合物具有相同的组成；并且
BC具有以下特性中的一种、一些或全部：
(a)熔体流动速率(MFR)为0.1g/10分钟或5g/10分钟或10g/10分钟或15g/10分钟或18g/10分钟至20g/10分钟或30g/10分钟或50g/10分钟或1,000g/10分钟；和/或
(b)表现出两个熔融峰；和/或
(c)第一峰Tm1BC为100℃或110℃或120℃或130℃或135℃至138℃或140℃或145℃或150℃；和/或
(d)第二峰Tm2BC为35℃或40℃至45℃或50℃或60℃；和/或
(e)Tm1BC与Tm2BC之间的差大于40℃或大于50℃或大于60℃。
在另外的实施例中，BC具有上述特性(a)-(e)中的全部特性。
嵌段复合物可包含本文所讨论的两个或更多个实施例。
(B)结晶嵌段复合物(CBC)
术语“结晶嵌段复合物”(“CBC”)是指含有三种聚合物组分的聚合物：
(i)结晶乙烯类聚合物(CEP)，按结晶乙烯类聚合物(CEP)中的聚合单体单元的总摩尔数计，所述结晶乙烯类聚合物的乙烯含量大于或等于90摩尔％(在本文中也被称为CBC的软聚合物)；
(ii)结晶α-烯烃类聚合物(CAOP)，按结晶α-烯烃类聚合物(CAOP)中的聚合单体单元的总摩尔数计，所述结晶α-烯烃类聚合物的α-烯烃含量大于90摩尔％(在本文中也被称为CBC的硬聚合物)；以及
(iii)嵌段共聚物，所述嵌段共聚物包含结晶乙烯嵌段(CEB)和结晶α-烯烃嵌段(CAOB)；并且
其中结晶乙烯嵌段具有与组分(i)的结晶乙烯类聚合物(CEP)相同或类似的Tm，并且
其中所述结晶α-烯烃嵌段具有与组分(ii)的结晶α-烯烃类聚合物(CAOP)相同或类似的Tm；并且
其中短语“相同或类似”是指绝对Tm差≤5℃，进一步地≤4℃，进一步地≤3℃，进一步地≤2℃。
本发明的泡沫珠可包括(B)结晶嵌段复合物。
在一实施例中，“结晶嵌段复合物”(“CBC”)包含：
(i)结晶乙烯类聚合物(CEP)，所述结晶乙烯类聚合物的乙烯含量大于或等于90摩尔％(在本文中也被称为软聚合物)；
(ii)结晶α-烯烃类聚合物(CAOP)，所述结晶α-烯烃类聚合物的α-烯烃含量大于90摩尔％(在本文中也被称为硬聚合物)；以及
(iii)嵌段共聚物，所述嵌段共聚物包含结晶乙烯嵌段(CEB)和结晶α-烯烃嵌段(CAOB)；
其中嵌段共聚物的结晶乙烯嵌段(CEB)(软嵌段/软链段)具有与嵌段复合物的组分(i)的结晶乙烯类聚合物(CEP)相同的组成，并且嵌段共聚物的结晶α-烯烃嵌段(CAOB)(硬嵌段/硬链段)具有与嵌段复合物的组分(ii)的结晶α-烯烃类聚合物(CAOP)相同的组成。CEP和CAOP的量之间的组成分割将与嵌段共聚物中的对应嵌段之间的组成分割相同或基本上相同。当以连续工艺生产时，CBC的多分散性指数(PDI)为1.7或1.8至3.5或5或10或15。在例如均于2011年12月22日发布的美国专利申请公开号2011/0313106、2011/0313108和2011/0313108以及在于2014年3月20日发布的PCT公开号WO2014/043522A1中描述了这种CBC，所述专利中的每个专利通过引用关于CBC、制造CBC的工艺和分析CBC的方法的描述并入本文。合适的α-烯烃的非限制性实例包括例如C3-C10α-烯烃，如C3、C4、C5、C6和C8α-烯烃。在某些实施例中，α-烯烃是丙烯。
“结晶乙烯类聚合物”(“CEP”)含有至少90摩尔％的聚合乙烯单元，其中任何共聚单体含量为10摩尔％或更少，或0摩尔％至5摩尔％或7摩尔％或10摩尔％。结晶乙烯类聚合物的对应熔点为75℃及以上或90℃及以上或100℃及以上。
“结晶α-烯烃类聚合物”(“CAOP”)是含有聚合α-烯烃单元的高度结晶聚合物，其中按结晶α-烯烃类聚合物(丙烯)的总重量计，单体(例如，丙烯)以大于90摩尔％或大于93摩尔％或大于95摩尔％或大于98摩尔％的量存在。在一个实施例中，聚合α-烯烃单元是聚丙烯。CAOP中的共聚单体(例如，乙烯)含量小于10摩尔％或小于7摩尔％或小于5摩尔％或小于2摩尔％。具有丙烯结晶度的CAOP的对应熔点为80℃及以上或100℃及以上或115℃及以上或120℃及以上。在一个实施例中，CAOP包含所有或基本上所有的丙烯单元。
可以在CAOP中使用的其它合适的α-烯烃单元(除了丙烯之外)的非限制性实例是含有4至10个碳原子的那些，如1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯和1-辛烯。合适的二烯烃的非限制性实例包括异戊二烯、丁二烯、1,4-戊二烯、1,4-己二烯、1,5-己二烯、1,7-辛二烯、1,9-癸二烯、二环戊二烯、亚甲基-降冰片烯(methylene-norbornene)、5-亚乙基-2-降冰片烯等，以及含有至少一种前述α-烯烃单元的组合。
CBC的嵌段共聚物含有结晶乙烯嵌段(CEB)和结晶α烯烃嵌段(CAOB)。在结晶乙烯嵌段(CEB)中，按CEB的总摩尔数计，乙烯单体以大于90摩尔％或大于93摩尔％或大于95摩尔％或大于90摩尔％的量存在。在一个实施例中，结晶乙烯嵌段(CEB)聚合物是聚乙烯。按CEB的总摩尔数计，聚乙烯以大于90摩尔％或大于93摩尔％或大于95摩尔％的量存在。如果在CEB中存在任何共聚单体，则按CEB的总摩尔数计，其以小于10摩尔％或小于5摩尔％的量存在。
CAOB包括与含有4至10个碳原子的其它α-烯烃单元共聚的聚丙烯嵌段。上文提供了合适的α-烯烃的非限制性实例。按CAOB的总摩尔数计，聚丙烯以大于或等于90摩尔％或大于93摩尔％或大于95摩尔％的量存在于CAOB中。按CAOB中的总摩尔数计，CAOB中的共聚单体含量小于10摩尔％或小于7摩尔％或小于5摩尔％。具有丙烯结晶度的CAOB的对应熔点为80℃及以上或100℃及以上或115℃及以上或120℃及以上。在一个实施例中，CAOB包含所有或基本上所有的丙烯单元。
在一个实施例中，CBC含有丙烯、1-丁烯或4-甲基-1-戊烯以及一种或多种共聚单体。在另外的实施例中，CBC含有呈聚合形式的丙烯和乙烯和/或一种或多种C4-20α-烯烃共聚单体，和/或一种或多种另外的可共聚的共聚单体，或CBC含有4-甲基-1-戊烯和乙烯和/或一种或多种C4-20α-烯烃共聚单体，或CBC含有1-丁烯和乙烯、丙烯和/或一种或多种C5-C20α-烯烃共聚单体和/或一种或多种另外的可共聚的共聚单体。另外的合适的共聚单体选自二烯烃、环状烯烃和环状二烯烃、卤化乙烯基化合物和亚乙烯基芳香族化合物。在一个实施例中，单体是丙烯并且共聚单体是乙烯。
在一个实施例中，按CBC的总重量计，CBC是丙烯类聚合物，所述丙烯类聚合物含有大于或等于50重量％的衍生自丙烯的单元。
CBC中的共聚单体含量可以使用任何合适的技术进行测量，如基于核磁共振(NMR)光谱的技术。
在一个实施例中，CBC表现出两个熔融峰，第一熔融峰(Tm1CBC)和第二熔融峰(Tm2CBC)。在一个实施例中，CBC的第二熔融峰(Tm2CBC)大于100℃或大于120℃或大于125℃。在一个实施例中，CBC的第二熔融峰(Tm2CBC)为100℃或120℃或125℃至220℃或250℃。
在一个实施例中，Tm1CBC与Tm2CBC之间的差大于或等于40℃。在另一个实施例中，Tm1CBC与Tm2CBC之间的差大于40℃或大于50℃或大于60℃。
在一个实施例中，CBC的熔体流动速率(MFR)为0.1g/10分钟至30g/10分钟或50g/10分钟或1,000g/10分钟。
在一个实施例中，CBC的重均分子量(Mw)为10,000g/mol或35,000g/mol或50,000g/mol至200,000g/mol或300,000g/mol或1,000,000g/mol或2,500,000g/mol。
在一个实施例中，CBC的结晶嵌段复合物指数(CBCI)大于零或0.1或0.2或0.3至0.4或0.5或0.6或0.7或0.8或0.9或1.0。在另一个实施例中，BC的BCI大于零至0.4，或0.1至0.3或0.4。在另一个实施例中，CBC的CBCI大于0.4至1.0，或0.4或0.5或0.6至0.7或0.9或1.0。在另一个实施例中，CBC的CBCI为0.7或0.8或0.9至1.0。
在一个实施例中，按结晶嵌段复合物的总重量计，CBC含有：(i)0.5重量％至79重量％或95重量％的CEP；(ii)0.5重量％至79重量％或95重量％的CAOP；以及(iii)5重量％或50重量％至99重量％的嵌段共聚物。
CEP、CAOP和嵌段共聚物的重量百分比之和等于100％。
在一个实施例中，CBC的嵌段共聚物含有5重量％或10重量％或25重量％或30重量％至70重量％或75重量％或90重量％或95重量％的结晶乙烯嵌段(CEB)；和95重量％或90重量％或75重量％或70重量％至30重量％或25重量％或10重量％或5重量％的结晶α-烯烃嵌段(CAOB)。
在一个实施例中，CBC含有：(i)CEP，其是结晶乙烯/丙烯共聚物(CEP)；(ii)CAOP，其是等规结晶丙烯均聚物(iPP)；以及(iii)嵌段共聚物，其含有iPP嵌段(CAOB)和EP嵌段(CEB)；其中所述嵌段共聚物包括具有式(2)：(CEP)-(iPP)式(2)的二嵌段。
在一个实施例中，CBC含有以下，基本上由以下组成，或由以下组成：
(i)0.5重量％或10重量％或20重量％或30重量％至40重量％或50重量％或60重量％或70重量％或79重量％或95重量％的CEP；
(ii)0.5重量％或10重量％或20重量％或30重量％至40重量％或50重量％或60重量％或70重量％或79重量％或95重量％的iPP；以及
(iii)按CBC的总重量计，5重量％或10重量％或25重量％或30重量％或50重量％至70重量％或80重量％或90重量％或95重量％或99重量％的嵌段共聚物；并且
结晶嵌段复合物具有以下特性中的一种、一些或全部：
(a)按CEP的总重量计，CEP含有85重量％或89重量％至92重量％或95重量％或99重量％的乙烯和倒数量的丙烯，或1重量％或5重量％或8重量％至11重量％或15重量％的丙烯；和/或
(b)按CEP的总摩尔数计，CEP含有90摩尔％或91摩尔％或92摩尔％至95摩尔％或96摩尔％或97摩尔％或98摩尔％或99摩尔％的聚合乙烯单元和倒数量的聚合丙烯单元，或1摩尔％或2摩尔％或3摩尔％或4摩尔％或5摩尔％至8摩尔％或9摩尔％或10摩尔％的聚合丙烯单元；和/或
(c)按iPP的总重量计，iPP含有100重量％或99.5重量％或99重量％至95重量％或90重量％或85重量％或80重量％或75重量％或70重量％或65重量％或60重量％或55重量％的丙烯和倒数量的乙烯，或0重量％或0.5重量％至1重量％或5重量％或10重量％或15重量％或20重量％或25重量％或30重量％或35重量％或40重量％或45重量％的乙烯；和/或
(d)按iPP的总摩尔数计，iPP含有90摩尔％或91摩尔％或92摩尔％或93摩尔％或94摩尔％或95摩尔％或96摩尔％或97摩尔％或98摩尔％至99摩尔％的聚合丙烯单元和倒数量的聚合乙烯单元，或1摩尔％至2摩尔％或3摩尔％或4摩尔％或5摩尔％或6摩尔％或7摩尔％或8摩尔％或9摩尔％或10摩尔％的聚合乙烯单元；和/或
(e)按嵌段共聚物的总重量计，嵌段共聚物含有5重量％或10重量％或25重量％或30重量％至50重量％或70重量％或75重量％或90重量％或95重量％的EB和倒数量，或95重量％或90重量％或75重量％或70重量％或50重量％至30重量％或25重量％或10重量％或5重量％的iPP嵌段；和/或
(f)CBCI为0.1或0.2或0.3或0.4或0.5或0.6至0.7或0.8或0.9或1.0；和/或
(g)熔体流动速率(MFR)为0.1g/10分钟或5g/10分钟或10g/10分钟或15g/10分钟或20g/10分钟或23g/10分钟至40g/10分钟或50g/10分钟或1,000g/10分钟；和/或
(h)重均分子量(Mw)为50,000g/mol或70,000g/mol或80,000g/mol或100,000g/mol至130,000g/mol或150,000g/mol或200,000g/mol或300,000g/mol或500,000g/mol或1,000,000g/mol；和/或
(i)Mw/Mn为1.0或1.5或2.0或2.5或3.0或3.5或3.7或3.8或4.0至4.3或4.5或5.0；和/或
(j)熔化热(或熔融焓)为20J/g或25J/g或30J/g或35J/g或50J/g或60J/g或70J/g或75J/g或80J/g至85J/g或90J/g或92J/g至100J/g或110J/g或115J/g或125J/g；和/或
(k)结晶温度Tc为70℃或75℃或80℃或85℃至90℃至95℃或100℃；和/或
(l)第一峰Tm1CBC为100℃或110℃或120℃或130℃至136℃或140℃或145℃或150℃；和/或
(m)第二峰Tm2CBC为90℃或95℃或100℃或103℃至105℃或110℃或115℃或120℃或125℃或130℃或140℃或150℃；和/或
(n)Tm1CBC与Tm2CBC之间的差大于40℃或大于50℃或大于60℃；和/或
(o)按CBC的总重量计，总乙烯含量为20重量％或25重量％或28重量％至47重量％或50重量％或55重量％或60重量％或70重量％。
在另外的实施例中，CBC具有上述特性(a)-(o)中的全部特性。
在一个实施例中，结晶嵌段复合物含有以下，基本上由以下组成，或由以下组成：
(i)结晶乙烯类聚合物，所述结晶乙烯类聚合物的乙烯含量大于90摩尔％；
(ii)结晶丙烯类聚合物，所述丙烯类聚合物的丙烯含量大于90摩尔％；以及
(iii)嵌段共聚物，所述嵌段共聚物包含结晶乙烯嵌段(CEB)和结晶丙烯嵌段；
其中(iii)嵌段共聚物的结晶乙烯嵌段与(i)结晶性乙烯类聚合物的组成相同；并且(iii)嵌段共聚物的结晶丙烯嵌段与(ii)结晶丙烯类聚合物具有相同的组成；并且
CBC具有以下特性中的一种、一些或全部：
(a)熔体流动速率(MFR)为0.1g/10分钟或5g/10分钟或10g/10分钟或15g/10分钟或18g/10分钟至20g/10分钟或30g/10分钟或50g/10分钟或1,000g/10分钟；和/或
(b)表现出两个熔融峰；和/或
(c)第一峰Tm1CBC为100℃或110℃或120℃或130℃至136℃或140℃或145℃或150℃；和/或
(d)第二峰Tm2CBC为90℃或95℃或100℃或103℃至105℃或110℃或115℃或120℃或125℃或130℃或140℃或150℃；和/或
(e)Tm1CBC与Tm2CBC之间的差大于40℃或大于50℃或大于60℃。
在另外的实施例中，CBC具有上述特性(a)-(e)中的全部特性。
结晶嵌段复合物可包含本文所讨论的两个或更多个实施例。
应理解，本文所公开的聚合物中的每一种(包括前述的BC和CBC聚合物)中的组分之和得到100摩尔％。
优选的BC是由聚合丙烯构成的BC。理想的是，PP嵌段共聚物是由基于等规聚丙烯(iPP)的嵌段和基于EP共聚物的嵌段构成的嵌段共聚物。嵌段链段的组成可以为约10至90重量％或优选地30至70重量％的EP嵌段，并且对应地90至10重量％或优选地70至30重量％的iPP嵌段，其中EP嵌段在总平均水平上具有至少约60重量％，80重量％至约90％的乙烯，其余为丙烯。嵌段中所指的乙烯和丙烯自然被理解为是指它们掺入聚合物后的残基。此类PP嵌段共聚物可以商标INTUNETM从陶氏化学公司(The Dow Chemical Company)(密歇根州米德兰(Midland,MI))购得。
热塑性材料可进一步由与烯烃嵌段共聚物相容的其它聚合物构成。当其它聚合物与烯烃嵌段共聚物一起使用时，烯烃嵌段共聚物的量是能够实现期望的改进的打印的量，但是通常为至少10％、50％或90％。其它聚合物可包括HDPE，如可商购的那些。HDPE在本领域内具有共同的理解，其中HDPE的特征在于用于制造它们的催化剂，如菲利普斯(Philips)铬催化剂、齐格勒(Ziegler)催化剂或茂金属催化剂。与低密度聚乙烯相比，HDPE的密度略高，并且结晶度更高，具有极少支链或几乎没有支链，使得与LDPE相比产生结晶度更高的聚合物。与LDPE相比，HDPE的特征在于具有更高的强度重量比。通常，HDPE的密度将为约9.4至9.65，并且熔融指数为约0.1至约50，并且优选地约0.25至40(ASTM D1238)。示例性的可商购的HDPE包括(但不限于)DMDA-8007 NT 7(熔融指数8.3，密度0.965)、DMDC-8910 NT 7(熔融指数10，密度0.943)、DMDA-1210 NT 7(熔融指数10，密度0.952)、HDPE 17450N(熔融指数17，密度0.950)、DMDA-8920 NT 7(熔融指数20，密度0.954)、DMDA 8940 NT 7(熔融指数44，密度0.951)、DMDA-8950 NT 7(熔融指数50，密度0.942)、DMDA-8965-NT 7(熔融指数66，密度0.952)、DMDC-1210NT7(熔融指数10，密度0.952)，其都可从陶氏化学公司获得。其它示例性HDPE可包括HDPE HD6601.29(熔融指数5，密度0.948)和HDPE HD6733.17(熔融指数33，密度0.950)，其都可从埃克森美孚(Exxon Mobil)获得；Alathon H5220(熔融指数20，密度0.952)和Alathon M4661(熔融指数6.1，密度0.946)，其都可从利安德巴塞尔(LyondellBasell)获得；Lutene H Me8000(熔融指数8.0，密度0.957)，其可从LG化学获得；以及HDPECC254(熔融指数2.1，密度0.953)，其可从沙伯(Sabic)获得。
热塑性材料还可包括线性低密度聚乙烯或低密度聚乙烯(LDPE)、官能化的聚烯烃或其组合。LDPE是指与HDPE和线性低密度聚乙烯(LLDPE)相比，在高压下已经自由基聚合并产生明显支化的聚乙烯。通常，LDPE的密度为约0.91至约0.93，并且熔融指数为约0.1至50，并且更通常地为约0.5至40。可能合适的示例性的可商购的LDPE包括可从陶氏化学公司(密歇根州米德兰)购得的那些，如LDPE 150E((熔融指数0.25，密度0.921)LDPE 421E((熔融指数3.2，密度0.930)LDPE 780E((熔融指数20，密度0.923)LDPE 722((熔融指数8，密度0.918)、AGILITY 1021(熔融指数1.9，密度0.919来自沙伯的HP7023(熔融指数7.0，密度0.932))、来自利安德巴塞尔的Lupolen 1800S(熔融指数20，密度0.917)、来自埃克森美孚的LDPE LD 102.LC(熔融指数(6.8，密度0.921)和LDPE LD 136.MN(熔融指数2.0，密度0.912)。
官能化的聚烯烃是包含除碳和氢以外的原子的聚烯烃，例如，官能化的聚烯烃可以经羟基、胺、醛、环氧化物、乙氧基化物、羧酸、酯、酸酐基团或其组合改性。一般来说，官能化的聚烯烃包含官能团，如质子化的(-COOH)或非质子化的(-COO-)酸基或酸盐包括乙烯/丙烯酸共聚物(例如，以商标名PRIMACORTM(陶氏化学公司的商标(“陶氏(Dow)”)的商标)、NUCRELTM(杜邦公司(E.I.Du Pont de Nemours and Company)的商标)和ESCORTM(ESCOR是埃克森公司(Exxon Corporation)的商标)出售的聚合物)、乙烯/甲基丙烯酸共聚物(例如，以商标名NUCRELTM出售的聚合物)、马来酸酐改性的聚烯烃(例如，以商标名LICOCENETM(科莱恩股份公司(Clariant AG Corporation)的商标出售的聚合物)、EPOLENETM(EPOLENE是韦斯特莱克化学公司(Westlake Chemical Corporation)的商标)和MORPRIMETM(罗门哈斯化学有限责任公司(Rohm and Hass Chemicals LLC)的商标)出售的聚合物)。乙烯酯共聚物，如用乙酸乙烯酯(ELVAX，特拉华州威明顿的杜邦公司(E.I.du Pont de Nemours andCompany,Wilmington DE)(“杜邦(DuPont)”))，丙烯酸酯改性(ELVALOY，可从杜邦购得)和AMPLIFY(陶氏))。同样，官能化的聚烯烃的后续离聚物经由与金属(如Zn、Na、Mg或K)的阳离子中和而形成，其中实例为可从杜邦购得的SURLYN。
在一实施例中，热塑性材料呈粒料形式，其随后在增材制造工艺期间被加热并且挤出。在另一个实施例中，热塑性材料呈长丝形式。可以通过本领域已知的工艺制得这些中的每一者。
在一实施例中，热塑性材料具有一种或多种任选的组分，如颜料、填料、润滑剂、助滑剂或阻燃剂，只要共混物的大部分是HDPE。其它组分可包括改善一种或多种特性或功能的增材，如使热塑性材料中采用的所有聚合物相容，但是当使用可充当增容剂的烯烃嵌段共聚物，并且尤其是BC或CBC时，通常不需要其它的相容剂。热塑性材料可包括通常称为填料的无机颗粒，以及染料和抗结块剂/流动控制剂(例如烟雾状二氧化硅)。染料可以是无机染料(例如，炭黑或混合的金属氧化物颜料)或有机染料，如胺苯胺(inoaniline)、氧喏、卟吩衍生物、蒽醌、中苯乙烯基、氧杂苯鎓和芳酸菁衍生物化合物。填料可为塑料中使用的任何典型填料，如碳酸钙、硅酸盐、氧化物(石英、氧化铝或二氧化钛)。
所述方法生产新颖的增材制造制品，所述制品由至少两个粘附在一起的层构成，至少一层由热塑性材料构成，所述热塑性材料由烯烃嵌段共聚物构成。通常，所述层由挤出物形成并由挤出物构成。优选地，所述层由烯烃嵌段共聚物，且尤其是嵌段复合物或结晶嵌段复合物或其混合物构成。优选地，如上所述，烯烃嵌段共聚物由等规聚丙烯嵌段和富含聚乙烯的嵌段构成。即使所述制品可含有除烯烃嵌段共聚物和与之相容的聚合物以外的上述其它材料，还是希望所述制品并不具有此类其它材料，除了具有基本上如以上针对BC和CBC所述的组成的均聚物之外。在一实施例中，制品仅由BC、CBC或其混合物构成。在另一个实施例中，制品仅由BC、CBC、其混合物和至少一种其它相容性聚合物构成。
测试方法
熔体流动速率(MFR)根据ASTM D-1238(230℃；2.16kg)测量。结果以克/10分钟为单位报告。熔融指数(MI)根据ASTM D-1238(190℃；2.16kg)测量。结果以克/10分钟为单位报告。
差示扫描量热法(DSC)
差示扫描量热法(DSC)可以用于在大范围温度下测量聚合物的熔融、结晶和玻璃化转变行为。例如，使用配备有RCS(冷藏冷却系统)和自动取样器的TA仪器(TAInstruments)Q1000 DSC来进行此分析。在测试期间，使用50毫升/分钟的氮气吹扫气流。在约190℃下将每个样品熔融压制成薄膜；然后将熔融样品空气冷却到室温(25℃)。从经过冷却的聚合物中抽取3至10mg 6mm直径的试样，对其进行称重，将其放置于轻铝盘(50mg)中，并且将其压接闭合。然后进行分析以确定其热性质。
通过使样品温度匀变上升和匀变下降以产生热流对温度曲线来确定样品的热行为。首先，将样品快速加热到180℃，并且等温保持3分钟以移除其热历史。接下来，以10℃/分钟冷却速率将样品冷却到-80℃，并且在-80℃下等温保持3分钟。然后以10℃/分钟加热速率将样品加热到180℃(这是“第二加热”匀变)。记录冷却和第二加热曲线。确定的值为外推的熔融开始温度Tm和外推的结晶开始温度Tc。熔化热(Hf)(也称为熔融焓)和峰熔融温度由第二热曲线报告。通过首先在熔融转变的开始与结束之间绘制基线来根据DSC加热曲线确定熔点Tm。然后针对熔融峰低温侧上的数据绘制切线。此线与基线的相交处是外推的熔融开始温度(Tm)。这如在Bernhard Wunderlich,《聚合材料的热表征中的热分析基础(TheBasis of Thermal Analysis,in Thermal Characterization of PolymericMaterials)》92,277-278(Edith A.Turi编辑,第2版,1997)中所描述的。熔点是峰温度。
13C核磁共振(NMR)
样品制备：通过向10mm NMR管中的0.21g样品添加大约2.6g 50/50的四氯乙烷-d2/邻二氯苯混合物(其在乙酰丙酮铬(驰豫剂)中为0.025M)来制备样品。通过将管及其内容物加热到135至140℃来将样品溶解并均化。
数据采集参数：使用配备有布鲁克双DUL高温冷冻探针(Bruker Dual DUL high-temperature CryoProbe)的布鲁克400MHz波谱仪收集数据。使用每数据文件320个瞬变值、7.3秒脉冲重复延迟(6秒延迟+1.3秒采集时间)、90度倾倒角和逆向门控去耦在120℃的样品温度下采集数据。所有测量都在锁定模式下在非旋转样品上进行。在插入到加热的(125℃)NMR样品转换器中之前，将样品立即均化，并且在数据采集之前允许其在探针中热平衡7分钟。使用25,000Hz的光谱宽度和65K数据点的文件大小进行采集。NMR用于确定整个聚合物的乙烯的总重量百分比、二甲苯可溶级分中的乙烯的重量百分比，例如相对于下文所讨论的结晶嵌段复合物指数或嵌段复合物指数。根据ASTM D1238，在190℃/2.16千克(kg)重量条件下测量熔融指数(MI)(I2)，并且以每10分钟洗脱的克数(g/10分钟)报告。
分子量的凝胶渗透色谱法(GPC)
使用了高温凝胶渗透色谱法(GPC)系统，如安捷伦科技公司(AgilentTechnology)和珀里莫查公司(PolymerChar)(西班牙瓦伦西亚(Valencia,Spain))的元件。浓度检测器是来自珀里莫查公司(Polymer Char Inc.)的红外检测器(IR-5)。使用GPCOne(珀里莫查公司)进行数据采集。载剂为1,2,4-三氯苯(TCB)。系统配备有来自安捷伦(Agilent)的在线溶剂脱气装置。柱隔室在150℃下运行。柱是四个Mixed A LS 30cm 20微米柱。溶剂是经氮气吹扫的TCB，其含有大约200ppm的2,6-二-三级丁基-4-甲基苯酚(BHT)。流动速率为1.0mL/分钟，并且注射体积为200μl。通过将样品溶解于经N2吹扫并预热过的TCB(含有200ppm BHT)中2.5小时(在160℃下轻微搅拌)来制备“2mg/mL”的样品浓度。
通过运行二十种窄分子量分布的聚苯乙烯标准品来校准GPC柱组。标准品的分子量(MW)在580g/mol至8,400,000g/mol的范围内，并且所述标准品含于六种“混合液(cocktail)”混合物中。每种标准混合物在各分子量之间相差至少十进位。通过使用以下等式与所报告的聚丙烯(Th.G.Scholte,N.L.J.Meijerink,H.M.Schoffeleers和A.M.G.Brands,《应用聚合物科学杂志(J.Appl.Polym.Sci.)》,29,3763-3782(1984))和聚苯乙烯(E.P.Otocka,R.J.Roe,N.Y.Hellman和P.M.Muglia,《大分子杂志(Macromolecules),4,507(1971))的马克-霍温克系数(Mark-Houwink coefficients)来计算每种PS标准品的当量聚丙烯分子量。
高温液相色谱(HTLC)
高温液相色谱(HTLC)实验方法仪器根据D.Lee等人,《色谱杂志(J.Chromatogr.)》A 2011,1218,7173发布的方法而进行微小的修改来进行。两个岛津(Shimadzu)(哥伦比亚,马里兰州,美国)LC-20AD泵分别用于递送癸烷和三氯苯(TCB)。每个泵连接到10:1固定分离器(部件号#：620-PO20-HS，美国加利福尼亚州分析科学仪器公司(Analytical ScientificInstruments Inc.,CA,USA))。根据制造商，分离器在0.1mL/分钟下在H2O中的压降为1500psi(10.34MPa)。将两个泵的流动速率设定为0.115mL/分钟。在分离之后，对于癸烷和TCB两者的次流量是0.01mL/分钟，这是通过称量所收集的溶剂超过30分钟来确定的。所收集的洗脱液的体积由室温下溶剂的质量和密度确定。将次流量递送到HTLC柱进行分离。将主流量传送回溶剂储存器。在分离器之后连接50-μL混合器(岛津)，以混合来自岛津泵的溶剂。将经混合的溶剂然后递送到沃特世(Waters)(米尔福德,马萨诸塞州,美国)GPCV2000的烘箱中的注射器。将HypercarbTM柱(2.1×100mm，5μm粒度)连接在注射器与10端口VICI阀(休斯顿,德克萨斯州,美国)之间。所述阀配备有两个60-μL样品环。所述阀用于将来自第一维(D1)HTLC柱的洗脱液连续采样到第二维(D2)SEC柱。将沃特世GPCV2000的泵及PLgelRapidTM-M柱(10×100mm，5μm粒度)连接到用于D2尺寸排阻色谱(SEC)的VICI阀。对称构型用于如文献(Y.Brun和P.Foster,《分离科学杂志(J.Sep.Sci.)》2010,33,3501)所述的连接。在SEC柱之后连接双角度光散射检测器(PD2040，美国加利福尼亚州圣克拉拉的安捷伦(Agilent,Santa Clara,CA,USA))和IR5红外吸收检测器用于测量浓度、组成和分子量。
用于HTLC的分离：通过在160℃下轻轻摇晃小瓶2小时使大约30mg溶解于8-mL癸烷中。癸烷含有400ppm BHT(2,6-二-三级丁基-4-甲基苯酚)作为自由基清除剂。然后将样品小瓶转移到GPCV2000的自动取样器进行注射。在整个分离过程中，自动取样器、注射器、Hypercarb和PLgel柱两者、10端口VICI阀以及LS和IR5检测器两者的温度均维持在140℃下。
注射之前的初始条件如下：HTLC柱的流动速率是0.01mL/分钟；D1Hypercarb柱中的溶剂组合物是100％癸烷；在室温下，用于SEC柱的流动速率是2.51mL/分钟；在D2 PLgel柱中的溶剂组合物是100％TCB；在整个分离过程中，D2 SEC柱中的溶剂组合物不变。
将311-μL样品溶液等分试样注射到HTLC柱中。注射触发下文所述的梯度：
0至10分钟，100％癸烷/0％TCB；
10至651分钟，TCB自0％TCB线性增加到80％TCB。
注射还触发了使用EZChromTM色谱数据系统(安捷伦)，以15°角(LS15)收集光散射信号和来自IR5检测器的“测量”和“甲基”信号(IR测量和IR甲基)。通过SS420X模/数转换器将来自检测器的模拟信号转换成数字信号。收集频率是10Hz。注射还触发了10端口VICI阀的开关。阀的开关由来自SS420X转换器的继电器信号控制。每3分钟开关一次阀。收集0至651分钟的色谱图。每个色谱图由651/3＝217SEC色谱图组成。
在梯度分离之后，0.2mL的TCB和0.3mL的癸烷用于清洗及再平衡HTLC柱用于下一次分离。此步骤的流动速率是0.2mL/分钟，通过连接到混合器的岛津LC-20AB泵递送。
二甲苯可溶物(XS)分级分析(ASTM D5492-17)
在回流条件下，将称重量的树脂(2.0000±0.1000,g)溶解于200ml邻二甲苯中。然后将溶液在温度控制的水浴中冷却到25℃持续60分钟，以允许二甲苯不可溶物(XI)级分结晶。一旦溶液冷却并且不可溶物级分从溶液沉淀出来，二甲苯可溶物(XS)级分与二甲苯不可溶物级分(XI)的分离是通过滤纸过滤完成的。根据ASTM D5492-17，将二甲苯溶液中其余的邻二甲苯从滤液中蒸发、干燥。通过使用本文规定的NMR方法测量干燥的二甲苯可溶物级分中的乙烯含量(二甲苯可溶物中的C2重量％)。
热梯度相互作用色谱法(TGIC)
使用市售结晶洗脱分级仪器(CEF)(西班牙的珀里莫查公司(Polymer Char,Spain))进行热梯度相互作用色谱法(TGIC)测量(Cong等人,《大分子(Macromolecules)》,2011,44(8),3062-3072)。使用单个Hypercarb柱(100×4.6mm，5微米颗粒，赛默科技(Thermo Scientific))进行分离。实验参数为：顶烘箱/输送管/针温度为160℃，溶解温度为160℃，溶解搅拌设定为2，泵稳定时间为15秒，清洁柱的泵流动速率为0.500mL/m，柱负载的泵流动速率为0.300mL/分钟，稳定温度为160℃，稳定时间(预，在载入柱之前)为1.0分钟，稳定时间(后，在载入柱之后)为1.0分钟，SF(可溶物级分)时间为8.0分钟，从160℃至90℃的冷却速率为5.0℃/分钟，在冷却过程期间的流动速率为0.01mL/分钟，在90℃下的等温时间维持10分钟，在洗脱期间从90℃至160℃的加热速率为5.0℃/分钟，在150℃下的等温时间为10分钟，洗脱流动速率为0.500mL/分钟以及注射回路尺寸为140微升。通过珀里莫查公司自动进样器以在ODCB(1,2-二氯苯，无水级或HPLC级)中4.0mg/mL的浓度在160℃下持续120分钟来制备样品。TGIC柱温度校准根据参考文献进行(Cerk和Cong，美国9,688,795)。
色谱图由两个峰组成。第一峰被定义为自由iPP峰，其被定义为在90℃下残留在ODCB中的材料，自由iPP峰的百分比通过第一峰的面积/色谱图的总面积乘以100％来计算。色谱图与“GPCOne”软件(西班牙珀里莫查公司(PolymerChar,Spain))一起整合。当第2峰在高洗脱温度下降低到平坦基线以及在第一峰的低温侧上的检测器信号的最小或平坦区域时，根据可见差异绘制直线基线。当第二峰降低到平坦基线区域(大致约170℃)时，基于可见差异建立温度积分上限。基于基线与包括第一峰的色谱图的交点建立第一峰的积分上限。基于基线与第一峰之前的色谱图的交点建立第一峰的积分下限。
实例
材料：
制造增材制造制品的材料呈现于表1中。购买的长丝照原样使用；使用Noztek单螺杆挤出机将其它树脂转化为1.8mm的长丝。
表1
MI＝熔融指数，MP＝熔点；MFR＝熔体流动速率；EP＝乙烯丙烯无规共聚物；iPP＝等规聚丙烯；C2＝乙烯；CBC＝结晶嵌段复合聚合物；BC＝嵌段复合物。
可以用于本发明的实施例的CBC1至CBC4以及BC1聚合物可通过包含使加成可聚合单体或单体的混合物在加成聚合条件下与包含至少一种加成聚合催化剂、至少一种共催化剂和链穿梭剂的组合物接触的工艺来制备，所述方法的特征在于在经区分的处理条件下在两个或更多个在稳态聚合条件下操作的反应器中或在塞式流动聚合条件下操作的反应器的两个或更多个区域中形成至少一些生长聚合物链。术语“穿梭剂”是指能够在聚合条件下引起至少两个活性催化剂位点之间的聚合基(polymeryl)交换的化合物或化合物的混合物。也就是说，聚合物片段转移到一个或多个活性催化剂位点以及聚合物片段从其中转移。相比于穿梭剂，“链转移剂”造成聚合物链生长的终止且相当于生长聚合物从催化剂到转移剂的一次转移。在优选实施例中，结晶嵌段复合物包含一部分嵌段聚合物，其具有嵌段长度的最概然分布。
可用于生产CBC1至CBC4和BC1的合适工艺可在例如2008年10月30日公开的美国专利申请公开案第2008/0269412号中找到。确切地说，希望聚合以连续聚合，优选地连续溶液聚合形式进行，其中催化剂组分、单体和任选的溶剂、佐剂、清除剂和聚合助剂连续供应到一个或多个反应器或区域且自其连续移出聚合物产物。在如在此背景下所使用的术语“连续(continuous/continuously)”的范围内的是其中间歇性添加反应物且以不太规律或不规律的时间间隔移出产物以使得随时间推移，总体工艺大体上连续的那些方法。一种或多种链穿梭剂可在聚合期间的任一点处添加，包括在第一反应器或区域中、在出口处或第一反应器的出口的稍微前面或在第一反应器或区域与第二或任何后续反应器或区域之间。由于串联连接的至少两个反应器或区域之间的单体、温度、压力差异或聚合条件中的其它差异，相同分子内具有不同组成，如共聚单体含量、结晶度、密度、立体异构性、区域规律性或其它化学或物理差异的聚合物链段形成于不同反应器或区域中。每个链段或嵌段的尺寸都由连续聚合物反应条件来确定，并且优选地是最概然分布的聚合物尺寸。
当在两个反应器或区域中产生具有结晶乙烯嵌段(CEB)和结晶α-烯烃嵌段(CAOB)的嵌段聚合物时，有可能在第一反应器或区域中产生CEB且在第二反应器或区域中产生CAOB或在第一反应器或区域中产生CAOB且在第二反应器或区域中产生CEB。更有利的是在添加新鲜链穿梭剂的情况下在第一反应器或区域中产生CEB。产生CEB的反应器或区域中存在增大含量的乙烯可能使得所述反应器或区域中产生比产生CAOB的区域或反应器中高得多的分子量。新鲜链穿梭剂将减少产生CEB的反应器或区域中的聚合物的MW，因此使得CEB与CAOB片段的长度之间存在较好总体平衡。
当串联操作反应器或区域时，有必要维持不同的反应条件以使得一个反应器产生CEB且另一个反应器产生CAOB。从第一反应器到第二反应器(串联)或经由溶剂和单体再循环系统从第二反应器返回到第一反应器的乙烯残留物优选地降至最小。存在许多移除此乙烯的可能的单元操作，但由于乙烯比高碳α烯烃更具挥发性，一种简单的方式是经由通过减小产生CEB的反应器的流出物的压力和闪蒸出乙烯的闪蒸步骤来移除许多的未反应乙烯。一种示例性方法是避免额外单元操作和利用相对于高碳α烯烃反应性大得多的乙烯以使得跨越CEB反应器的乙烯转化率接近100％。跨越反应器的单体的总体转化率可以通过将α烯烃转化率维持于高水平(90％至95％)来控制。
用于形成结晶嵌段复合物的示例性催化剂和催化剂前体包括如公开于例如国际公开案第WO 2005/090426号中的金属错合物。其它示例性催化剂还公开于美国专利公开案第2006/0199930号、第2007/0167578号和第2008/0311812号；美国专利第7,355,089号和国际公开案第WO 2009/012215号中。
通过差示扫描量热法(DSC)、C13核磁共振(NMR)、凝胶渗透色谱法(GPC)和高温液相色谱法(HTLC)分级分离来适当地表征结晶嵌段复合物(CBC1至CBC4)。这些在美国专利申请公开案第US2011-0082257号、第US2011-0082258号和第US2011-0082249号中更详细地描述，所有公开案都公布于2011年4月7日并且关于分析方法的描述以引用的方式并入本文中。
如表2所示，CBC样品(CBC1至CBC4)和BC样品(BC1)的特征还在于：
重量％的PP-如上所述，由HTLC分离确定的CBC或BC中丙烯聚合物的重量百分比。
Mw-如上所述，由GPC确定的CBC或BC的重均分子量，单位为Kg/mol。
Mw/Mn-如上所述，由GPC确定的CBC或BC的分子量分布。
总重量％的C2-由NMR确定的CBC或BC中乙烯的重量百分比，其余为丙烯。
Tm(℃)峰1(峰2)-峰熔融温度，由DSC的第二条加热曲线确定。峰1是指CEB/CEP(对于CBC)或EB/EP(对于BC)的熔融，而峰2是指CEB或CEP的熔融。
Tc(℃)-峰结晶温度，由DSC冷却扫描确定。
表2
*用TGIC测量
打印：
部件在Hyrel系统30M上打印，所述系统可从美国佐治亚州诺克罗斯的Hyrel 3D公司购得。打印层高度为0.2mm的充满100％长方体填充物的小型三维盒子(尺寸为4cm×2cm×5mm)。打印床温度为95℃，喷嘴温度范围为160℃至240℃。
打印质量部分地是通过测量平面拐角的拐角间隙高度来确定。如果未完整打印部件，要么是因为在打印期间存在较大的变形和间隙，导致进一步的打印失效，要么是长丝由于弯曲而不能挤出。打印的实例和比较实例部件的结果在表3中示出。比较实例4在100℃、120℃、140℃和160℃下进行测试，所有样品均不合格。
表3
A.结晶嵌段复合物指数(CBCI)计算
在假设二嵌段内的CEB与CAOB的比率与整体CBC中的乙烯与α-烯烃的比率相同的情况下，CBCI提供了对CBC内的嵌段共聚物的量的估计。基于对个别催化剂动力学和通过链穿梭催化形成二嵌段的聚合机制的理解，这种假设对于这些统计烯烃嵌段共聚物是有效的，如说明书中所述。这种CBCI分析表明，如果聚合物是丙烯均聚物(在这些实例中是CAOP)和聚乙烯(在这些实例中是CEP)的简单共混物，则分离的PP的量更小。因此，聚乙烯级分含有相当可观量的丙烯，如果聚合物仅仅是聚丙烯和聚乙烯的共混物，则不会以其它方式存在相当可观量的丙烯。为了解释此“额外的丙烯”，可以根据聚丙烯和聚乙烯级分的量及通过HTLC分离的级分中的每种级分中存在的丙烯重量％，进行质量平衡计算以估计CBCI。表4和5提供了CBC1至CBC4的相应CBCI计算。
参考表3和4，通过根据以下等式1首先由聚合物中的每种组分确定重量百分比丙烯的总和来测量CBCI，所述等式得到(全部聚合物的)整体重量％的丙烯/C3。此质量平衡等式可以用于定量存在于嵌段共聚物中的PP和PE的量。此质量平衡等式可以用于定量在二元掺合物或扩展至三元或n-组分掺合物中的PP和PE的量。对于CBC，存在于嵌段共聚物以及未结合的PP和PE聚合物中的嵌段内含有PP或PE的总量。
重量％C3总共＝wPP(重量％C3 PP)+wPE(重量％C3 PE) 等式1
其中wPP是聚合物中PP的重量级分；wPE是聚合物中PE的重量级分；并且C3 PP的重量％是PP组分或嵌段中丙烯的重量百分比；并且C3 PE的重量％是PE组分或嵌段中丙烯的重量百分比。
注意，丙烯(C3)的总重量百分比是由C13 NMR或一些其它组成测量结果测量的，其表示存在于整个聚合物中的C3的总量。将PP嵌段中的重量百分比丙烯(C3 PP的重量％)设定为100(如果适用的话)，或如果以其它方式根据其DSC熔点、NMR测量结果或其它组成估计已知，则所述值可以放入其位置中。类似地，将PE嵌段中的重量百分比丙烯(C3 PE的重量％)设定为100(如果适用的话)，或如果以其它方式根据其DSC熔点、NMR测量结果或其它组成估计已知，则所述值可以放入其位置中。C3的重量百分比示出于表4中。
基于等式1，存在于聚合物中的PP的整体重量级分可以使用等式2由在聚合物中测量的总C3的质量平衡计算。可替代地，其还可以由聚合期间单体和共聚单体消耗的质量平衡来估计。总体而言，这表示存在于聚合物中的PP和PE的量，无论其存在于未结合的组分中还是存在于嵌段共聚物中均如此。对于常规共混物，PP的重量级分和PE的重量级分对应于存在的PP和PE聚合物的单个量。对于CBC，假设PP与PE的重量级分比也对应于存在于此统计的嵌段共聚物中的PP与PE之间的平均嵌段比率。
其中wPP是聚合物中PP的重量级分；并且C3 PP的重量％是PP组分或嵌段中丙烯的重量百分比；并且C3 PE的重量％是PE组分或嵌段中丙烯的重量百分比。
应用等式3至5以估计CBC中嵌段共聚物(二嵌段)的量，并且通过HTLC分析测量的分离的PP的量用于确定存在于二嵌段共聚物中的聚丙烯的量。HTLC分析中首先隔离或分离的量表示‘未结合的PP’，并且其组成表示存在于二嵌段共聚物中的PP嵌段。通过在等式3的左手侧代入整个聚合物的总重量百分比C3，并且在等式3的右手侧代入PP(通过HTLC隔离)的重量级分和PE(通过HTLC分离)的重量级分，可以使用等式4和5计算PE级分中C3的重量百分比。PE级分描述为从未结合的PP中分离的级分，并且含有二嵌段和非结合的PE。假设分离的PP的组成与如先前所描述的PP嵌段中的重量百分比丙烯相同。
重量％C3总共＝w分离的PP(重量％C3 PP)+wPE-级分(重量％C3 PE-级分) 等式3
wPE-级分＝1-w分离的PP 等式5
其中w分离的PP是从HTLC分离的PP的重量级分；wPE-级分是从HTLC分离的PE的重量级分，含有二嵌段和未结合的PE；C3 PP的重量％是PP中丙烯的重量％；其也是存在于PP嵌段和未结合的PP中的相同量的丙烯；C3 PE-级分的重量％是通过HTLC分离的PE-级分中丙烯的重量％；并且C3整体的重量％是在整个聚合物中的整体重量％的丙烯。
来自HTLC的聚乙烯级分中C3的重量％的量表示高于存在于‘未结合聚乙烯’中的量的存在于嵌段共聚物级分中的丙烯的量。为了解释存在于聚乙烯级分中的‘额外’丙烯，存在于此级分中的PP的唯一方式是PP聚合物链必须连接到PE聚合物链(或其将与通过HTLC分离的PP级分分离)。因此，PP嵌段保持与PE嵌段吸附，直到PE级分被分离。
使用等式6计算存在于二嵌段中的PP的量。
其中C3 PE-级分的重量％是通过HTLC分离的PE-级分中丙烯的重量％(等式4)；C3 PP的重量％是PP组分或嵌段中丙烯的重量％(先前定义的)；C3 PE的重量％是PE组分或嵌段(先前定义的)中丙烯的重量％；并且wPP-二嵌段是通过HTLC与PE-级分分离的二嵌段中PP的重量级分。
存在于此PE级分中的二嵌段的量可以通过假设PP嵌段与PE嵌段的比率与存在于整个聚合物中PP与PE的总比率相同来估计。例如，如果整个聚合物中PP与PE的总比率是1:1，那么假设二嵌段中PP与PE的比率也是1:1。因此，存在于PE级分中的二嵌段的重量级分将是二嵌段中PP的重量级分(wPP-二嵌段)乘以二。用于计算此的另一种方式是将二嵌段中PP的重量级分(wPP-二嵌段)除以整个聚合物中PP的重量级分(等式2)。
为了进一步估计存在于整个聚合物中的二嵌段的量，将PE级分中二嵌段的估计量乘以通过HTLC所测量的PE级分的重量级分。为了估计结晶嵌段复合物指数，通过等式7确定二嵌段共聚物的量。为了估计CBCI，将使用等式6计算的PE级分中二嵌段的重量级分除以PP的总重量级分(如等式2中所计算)，并且然后乘以PE级分的重量级分。
其中wPP-二嵌段是通过HTLC与PE-级分分离的二嵌段中PP的重量级分(等式6)；wPP是聚合物中PP的重量级分；并且wPE-级分是从HTLC分离的PE的重量级分，含有二嵌段和未结合的PE(等式5)。
B.嵌段复合物指数(BCI)计算
术语嵌段复合物指数(BCI)在本文中定义为嵌段共聚物的重量百分比除以100％(即，重量级分)。BCI的值的范围可以为0至最多1.0，其中1.0将等于100％的嵌段共聚物，并且零将用于如传统共混物或无规共聚物等材料。以另一种方式说，对于二甲苯不可溶物级分，BCI为1.0，而对于二甲苯可溶物级分，BCI指定为零值。
计算的详细步骤为：
1.通过13C NMR测量整个聚合物的乙烯含量(总共C2总计的重量％)
2.根据在聚合期间单体和共聚单体进料速率，计算PP嵌段中的乙烯含量(PP嵌段/聚合物中的C2的重量％，也称为C2iPPhard的重量％)。可替代地，其可以通过使用DSC的Tm与无规丙烯乙烯共聚物中的乙烯含量之间的相关性由DSC熔融温度来计算。
3.根据聚合过程期间单体和共聚单体进料速率，计算在EP嵌段/聚合物中的乙烯含量(在EP嵌段/聚合物中的C2的重量％，或C2EPsoft的重量％)。可替代地，其还可以通过使用DSC的Tm与无规丙烯乙烯共聚物中的乙烯含量之间的相关性由DSC熔融温度来计算。
4.根据公式8计算XI中的乙烯含量(C2的二甲苯不溶物的重量％或C2的不溶物的重量％)，其中w不溶物是XI的重量级分；w可溶物是XS的重量级分，其根据ASTM5492-17测量。XS中乙烯含量的重量％(C2的可溶物的重量％)是根据XS级分的13C NMR测量的。
重量％C2总共＝w不溶物(重量％C2不溶物)+w可溶物(重量％C2可溶物) 等式8
5.整个材料的总C2含量遵循等式9。
重量％C2总共＝wiPPhard(重量％C2 iPP)+wEPsoft(重量％C2 EPsoft) 等式9
6.根据等式10，将二甲苯不可溶物中的重量级分PP(XI中的wt PP，wiPPhard)计算为(XI中的C2的重量％减去EP嵌段/聚合物中的C2的重量％)/(PP嵌段/聚合物中的C2的重量％减去EP嵌段/聚合物中的C2的重量％)：
7.根据等式11，将XI中的EP的重量级分(XI中的EP的重量级分，如称为WEPsoft)计算为(1-二甲苯不可溶物中的PP的重量级分)
8. wEPsoft＝1-wiPPhard 等式11
9.将XI中二嵌段的重量级分(不可溶物级分中的二嵌段的重量级分)计算为XI中的EP的重量级分除以嵌段或聚合物中的EP的重量级分。
10.将BCI计算为(不可溶物级分中的二嵌段的重量级分)乘以(二甲苯不可溶物的重量级分)。
BCI的估计是基于显示不可溶物级分含有相当可观量的乙烯，如果聚合物仅仅是iPP均聚物和EP共聚物的共混物，则不会以其它方式存在相当可观量的乙烯。为了解释此“额外乙烯”，可以进行质量平衡计算以根据二甲苯不可溶物和可溶物级分的量以及存在于所述级分中的每种级分中的重量百分比乙烯来估计嵌段复合物指数(Carnahan等人,US 8,802,774)
表4以及5A和5B提供了CBC 1至CBC 4和BC 1的估计特性。
表4
EP的重量％ iPP的重量％ EP中的C2的重量％ iPP中的C2的重量％ CBCI BCI
CBC 1 50 50 92 0.5 0.549 N/A
CBC 2 50 50 98.3 0.5 0.608 N/A
CBC 3 31 69 90 0.5 0.605 N/A
CBC 4 77 23 90 0.5 0.734 N/A
BC 1 50 50 65 0.5 N/A 0.335
表5A
表5B
列 变量 来源 BC1
1 总体C2的重量％总计 通过13C NMR测量 31.9
2 PP嵌段/聚合物中的C2的重量％ 测得 0.5
3 EP嵌段/聚合物中的C2的重量％ 测得 65.0
4 iPP的重量级分(在嵌段或聚合物中) 计算 0.513
5 EP的重量级分(在嵌段或聚合物中) 计算 0.487
6 二甲苯可溶物的重量级分 测得* 0.335
7 二甲苯不可溶物的重量级分 1-第6行 0.665
8 二甲苯可溶物中的C2的重量％ 通过13C NMR测量 62.1
9 二甲苯不可溶物中的C2的重量％ 计算** 16.7
10 不可溶物中的PP的重量级分 计算 0.749
11 不可溶物级分中的EP的重量级分 1-第10行 0.251
12 不可溶物级分中的二嵌段的重量级分 第11行/第5行 0.516
13 嵌段复合物指数(BCI) 计算 0.343
*根据ASTM D5492-17，在25℃下冷却60分钟
**计算为(总体C2的重量％总计-二甲苯可溶物的重量级分×二甲苯不可溶物中的C2的重量％)/二甲苯不可溶物的重量级分)

Claims (8)

1.一种增材制造的方法，其包含，
(i)提供由结晶嵌段复合物构成的热塑性材料，所述结晶嵌段复合物包含结晶乙烯类聚合物、结晶丙烯类聚合物和包含结晶乙烯嵌段和结晶丙烯嵌段的嵌段共聚物，其中所述结晶嵌段复合物具有从0.3至0.9的结晶嵌段复合物指数；
(ii)通过喷嘴加热并分配所述热塑性材料以形成沉积在基底上的挤出物，
(iii)在分配所述热塑性材料的同时移动所述基底、喷嘴或其组合，以使所述基底与喷嘴之间以预定模式发生水平位移，从而在所述基底上形成材料的初始层，以及
(iv)重复步骤(ii)和(iii)以形成粘附在所述初始层上的材料的连续层，从而形成增材制造部件。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述嵌段共聚物包含5至95重量％的结晶乙烯嵌段和95至5重量％的结晶丙烯嵌段。
3.根据权利要求2所述的方法，其中所述嵌段共聚物包含30至70重量％的结晶乙烯嵌段和70至30重量％的结晶丙烯嵌段。
4.根据权利要求2所述的方法，其中在所述结晶乙烯嵌段中，按所述结晶乙烯嵌段的总摩尔数计，乙烯单体以大于90摩尔％的量存在。
5.根据权利要求2所述的方法，其中在所述结晶乙烯嵌段中，按所述结晶乙烯嵌段的总摩尔数计，乙烯单体以大于93摩尔％的量存在。
6.根据权利要求1所述的方法，其中所述结晶嵌段复合物的结晶嵌段复合物指数为0.5至0.8。
7.根据权利要求6所述的方法，其中所述结晶嵌段复合物的结晶嵌段复合物指数为0.549至0.734。
8.根据权利要求1所述的方法，其中当根据ASTM D1238在230℃和2.16千克下测量时，所述结晶嵌段复合物具有0.1至30g/10分钟的熔体流动速率。
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