CN105568420A - 用于3d打印机细丝的热塑性树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了用于3D打印机细丝的热塑性树脂组合物以及使用其制造的3D打印机的细丝。所述3D打印机细丝满足了3D打印材料需求。用于3D打印机细丝的组合物包含含有无规聚丙烯的聚合物类，该无规聚丙烯具有50,000至1,000,000的重均分子量，0.8至0.9g/ml的密度，以及5至20％的五单元组I.I、mmmm的全同立构规整度。聚合物类的熔融指数在210℃，2.16kg下是0.5-30g/10分钟，并且提供了使用该聚合物类制造的用于3D打印机的细丝。

Description

用于3D打印机细丝的热塑性树脂组合物
技术领域
本公开涉及用于三维打印机细丝的热塑性树脂组合物，并且更特别地，涉及用于适合作为要求低硬度和软触觉的三维打印材料的三维打印机细丝的热塑性树脂组合物。
背景技术
三维(3D)打印机是通过利用包括粉末类型的特定材料逐一进行喷墨并且将其层压至微小的厚度用于制造3D形状的装置。3D打印的应用正扩散至各种领域。特别地，能够替代身体器官的医学模型受到极大关注，并且使用3D打印机用于制造包括玩具和家居物品(如厨房用品)的各种形状，以及包括多种部件的汽车。
当前，在接收光时固化的可光固化聚合物材料，即，“光敏聚合物”是用于3D打印的最广泛使用的材料。广泛使用此材料到这样的程度以致占据整个市场的约56％并且具有拥有快速的固化速率以及形成坚硬产品的优点，然而具有难于回收和高价格的缺陷。以下受欢迎的材料是具有固态的热塑性材料，其熔融和硬化是不受限制的。热塑性塑料占据整个市场的约40％，并且今后金属粉末预计逐渐以不断增长的速率增加。热塑性材料可以是细丝型、颗粒型或粉末型。细丝型3D打印快于其它类型并具有高的生产率以及快的扩散率。
使用聚乳酸(PLA)、丙烯腈丁二烯苯乙烯(ABS)、高密度聚乙烯(HDPE)、聚碳酸酯(PC)等作为现有的细丝材料，并且原因如下。首先，其熔点适当地较高，并且打印之后的硬化速度较快。因而，在增加的打印速率的情况下，不可能产生变化，并且尺寸稳定性和形状稳定性可以是优良的。其次，由于熔点适当地较低，在制造细丝期间挤出容易并且生产效率较高。此外，在熔点太高的情况下，用于熔融细丝的能量消耗较高，并且打印机中的部件应当使用耐高温的材料制造，从而引起不必要的生产成本的增加。
满足上述各种条件的材料包括上述的四种，并且所有这些是具有大于或等于约邵氏D50的高硬度的材料。因而，低硬度和软触觉的3D打印材料的要求不能被满足。使用具有低硬度和软触觉的材料的3D打印的产品可应用于，例如，人工皮肤、人造关节，能够替换在医疗领域中使用的身体部分的假体。因而，需要新材料的发展。
同时，聚丙烯可以分类为全同立构的聚丙烯(iPP)、间规立构的聚丙烯(sPP)和无规聚丙烯(aPP)。在它们之中，由于iPP和sPP良好的机械性能和热性能，对它们进行研究，然而由于无规立构规整性导致的物理性能的限制，aPP的商业性开发被延迟。在用于制备iPP的最初的淤浆法中的回收脂肪族溶剂期间，可以将aPP作为副产品分离，或者使用改性氯化钛(III)和有机铝化合物(如氯化二乙基铝作为助催化剂或活化剂)将aPP制备成各种种类的催化剂。然而，在具有改善的全同立构规整度的iPP方法中，非结晶的aPP不再作为副产品产生。虽然根据发明目的生产具有低结晶度的PP，但是可以通过添加共聚单体获得aPP。
通过使用茂金属催化剂系统，经由催化剂的结构改变，可以获得具有从高分子量至低分子量的窄的分子量分布和高活性的均匀的aPP。此外，aPP的物理性能很大程度上受到分子量的影响。因为具有低分子量的aPP具有粘附态(在室温下没有形状)并具有使用中的局限性，要求约150,000和更多的分子量。虽然在上面的催化剂系统中获得的aPP具有高分子量，但是其聚合活性是非常低的，或者表现出在相对低温度(小于或等于20℃)下获得的聚合结果以获得高分子量。在背景之下，本专利申请人建议了经由使用包含具有在韩国专利申请第2011-0033626号中的噻吩稠合的环戊二烯基的新的过渡金属化合物的催化剂组合物的丙烯单聚合制备具有高分子量具有高活性的aPP的方法。
[现有技术的专利文件]
-日本专利公开出版物第Hei8-92439号(在1996年4月9日出版)
-韩国专利公开出版物第2005-0121558号(在2005年12月27日出版)
发明内容
本公开提供了用于3D打印机细丝的组合物(该打印机细丝满足作为3D打印材料的低硬度和软触觉的需求)，并且提供了使用其制造的3D打印机的细丝。
在本公开中提供了用于3D打印机细丝的组合物，包含含有无规聚丙烯的聚合物类，该无规聚丙烯具有50,000至1,000,000的重均分子量，0.8至0.9g/ml的密度，以及5至20％的五单元组、I.I，mmmm的全同立构规整度，其中，聚合物类在210℃，2.16kg的熔融指数是0.5-30g/10分钟。
此外，在包含由下式1所表示的过渡金属化合物的催化剂存在下，可以聚合无规聚丙烯。
[式1]
在式1中，M是族4的过渡金属，
Q1和Q2各自独立地是卤素；(C1-C20)烷基；(C2-C20)烯基；(C2-C20)炔基；(C6-C20)芳基；(C1-C20)烷基(C6-C20)芳基；(C6-C20)芳基(C1-C20)烷基；(C1-C20)烷基酰胺；(C6-C20)芳基酰胺；或(C1-C20)烷叉基，
R1至R10各自独立地是氢；包含或不包含乙缩醛、酮缩醇或醚基的(C1-C20)烷基；包含或不包含乙缩醛、酮缩醇或醚基的(C2-C20)链烯基；包含或不包含乙缩醛、酮缩醇或醚基的(C1-C20)烷基(C6-C20)芳基；包含或不包含乙缩醛、酮缩醇或醚基的(C6-C20)芳基(C1-C20)烷基；或包含或不包含乙缩醛、酮缩醇或醚基的(C1-C20)甲硅烷基，其中，R1和R2可以彼此连接从而形成环，并且R6至R10中至少有两种可以彼此连接以形成环，
R3和R4各自独立地是氢或甲基，其中，R3和R4中的至少一种是甲基，
R5是包含或不包含乙缩醛、酮缩醇或醚基的(C1-C20)烷基，
R11、R12和R13各自独立地是氢；包含或不包含乙缩醛、酮缩醇或醚基的(C1-C20)烷基；包含或不包含乙缩醛、酮缩醇或醚基的(C2-C20)链烯基；包含或不包含乙缩醛、酮缩醇或醚基的(C1-C20)烷基(C6-C20)芳基；包含或不包含乙缩醛、酮缩醇或醚基的(C6-C20)芳基(C1-C20)烷基；包含或不包含乙缩醛、酮缩醇或醚基的(C1-C20)甲硅烷基；(C1-C20)烷氧基；或(C6-C20)芳氧基，其中，R11和R12、或R12和R13彼此连接以形成环。
此外，无规聚丙烯可以是具有选自由乙烯、丁烯、己烯、辛烯和苯乙烯组成的组中的至少一种烯烃的均聚物、或嵌段共聚物或无规共聚物。
此外，聚合物类可以进一步包含选自由具有大于或等于-5℃的玻璃化转变温度的均聚丙烯、丙烯-乙烯嵌段共聚物和无规聚丙烯组成的组中的至少一种。
此外，本公开还提供了经由挤出组合物制造的用于3D打印机的细丝。
根据本发明，提供了用于满足作为3D打印材料的低硬度和软触觉需求的3D打印机细丝的组合物，以及使用其制备的用于3D打印机的细丝，该3D打印材料包括聚合物类(其包含通过使用包含具有噻吩稠合的环戊二烯基的新的过渡金属化合物催化剂组合物制备的高分子量aPP)。
此外，由于用于根据本发明的3D打印机细丝的组合物具有低熔点，利用小量的能量可以熔融该组合物，并且可以在室温下快速凝固，供应细丝型的原料可以是可行的。因此，经由喷嘴的层压和成型可以是非常容易的，并且可以快速制造巨大尺寸的产品。此外，由于树脂本身是透明的，对于着色没有限制，并且着色是自由的。此外，聚丙烯无害于人体，并且可以有效地用于制造最近引起注意的人体器官、人工皮肤等。
具体实施方式
在下文中，将详细描述本发明的优选的实施方式。在本发明的描述中，在公知技术上的特定解释被认为掩盖本发明的要点的情况下，将省略对其详细的描述。将要理解的是，当部分“包括”元件时，部分可能不排除其它元件，但是始终可以进一步包括全文的其它元件，除非上下文另有明确指示。
本发明的发明人重复最近的研究从而开发出一种用于满足作为3D打印材料的低硬度和软触觉需求的3D打印机细丝的组合物，并且发现，通过包含聚合物类(包含通过使用包含具有噻吩稠合的环戊二烯基的新过渡金属化合物催化剂组合物制备的高分子量aPP组合物)可以提供用于满足作为3D打印材料的低硬度和软触觉需求的3D打印机细丝的组合物，从而完成本发明。
本发明公开了用于3D打印机细丝的组合物，其特征在于包括无规聚丙烯，其具有50,000至1,000,000的重均分子量，0.8至0.9g/ml的密度，以及5至20％的五单元组I.I，mmmm的全同立构规整度，其中，聚合物类的熔融指数在210℃，2.16kg下是0.5-30g/10分钟。
常用的聚丙稀树脂在室温下具有高硬度和结晶性，然而无规聚丙烯在室温下维持柔软性能并且不具有结晶性。因而，在将无规聚丙烯应用为3D打印机材料的情况下，可以获得如下优点。
首先，因为熔融度非常好，可以利用少量能量进行产品的打印，。在将无规聚丙烯树脂用作为3D打印机材料的情况下，可以在小于或等于100℃温度下熔融材料并可以在室温下快速凝固。因此，在室温下可以将原料作为细丝型供应，在供应至3D打印机后，可以通过少量的热量熔融原料，可以非常容易地经由喷嘴进行层压。
作为另一优点，无规聚丙烯是透明的，并且制造具有各种颜色的细丝可以是可行的。根据本发明的聚合物具有在其构造的基础上的非晶状态并且维持透明的状态。因而，可以获得具有任何颜色的产品以及透明的产品。既然可以容易地熔融树脂，并且其着色是可能的，在喷嘴中的颜色的合成作为彩色打印机的墨粉可以是可行的，从而实现无穷的颜色。
最后，无规聚丙烯在环境下是非常稳定的并且对人是无害的。作为食物的包装材料，各种医疗器械等而被广泛使用的常用的聚丙烯可以被无限地重复利用，并且已经充分验证了对人体的作用的稳定性。在本公开中使用的聚丙烯也具有相同的化学结构，并且产品的稳定性是非常好的。因此，使用其用于制造在3D打印领域中最近引起注意的人体器官、人工皮肤等是非常积极的。
通常，3D打印包括使用喷墨打印头用于将液体或胶状粘合剂材料转移至粉状构建材料层。粉状构建材料的打印技术包括通常使用辊在表面上涂覆一层粉状构建材料。在形成产品的表面上涂覆材料之后，打印头将液体粘合剂转移至材料层的预定区域。粘合剂穿透至材料中并且与粉末反应以形成层间连接。在形成第一截面之后，重复之前的步骤以形成连续的横截面直到形成最终目标。然而，用于进行3D打印的设备通常产生灰尘，其可以有害地影响打印头的操作。例如，灰尘可以阻塞用于分配粘合剂材料的喷射嘴，以及粘合剂材料可以并未被分配，或者可以出现由于不正确的分配导致的污染。
为了解决缺陷，可以将用于根据本发明的3D打印机细丝的组合物应用为专门的原料从而作为熔融状态而不是作为粉末进行涂敷。将原料作为细丝型供应用于进行3D打印，将实现在喷嘴涂覆后的快速凝固，并且将进行连续的过渡层涂覆。用根据本发明的3D打印机细丝的组合物是热塑性树脂，具有小于或等于-10℃的玻璃化转变温度，具有在室温下的柔软型并且可以利用相对少量的热量将其熔融。因而，在制造产品中，经济、安全且连续地模制产品是可能的。
在本发明中，在包含将在下文中解释的特定的过渡金属化合物的催化剂存在下，无规聚丙烯可以是合成的。
无规聚丙烯具有50,000至1,000,000的重均分子量，0.8至0.9g/ml的密度，5至20％的五单元组I.I、mmmm的全同立构规整度。优选地，重均分子量可以是100,000至800,000，密度可以是0.82至0.9g/ml，以及五单元组I.I、mmmm的全同立构规整度可以是5至15％。更优选地，重均分子量可以是200,000至500,000，密度可以是0.82至0.89g/ml，以及五单元组I.I、mmmm的全同立构规整度可以是5至10％。此外，无规聚丙烯的分子量分布(Mw/Mn)可以优选地是1至10，可以更优选地是1.5至8，并且可以最优选地是2至6。在重均分子量小于50,000的情况下，无规聚丙烯在室温下具有粘附态，并且其应用受到限制。在重均分子量大于1,000,000的情况下，树脂的流动性劣化，并且可成形性并不是合乎需要的。
可以单独使用无规聚丙烯，或者无规聚丙烯可以与商业聚丙烯作为混合物使用。在这种情况下，在全部树脂组合物中可以包含在1至50wt％，优选3至15wt％，更优选5至10wt％的含量比的无规聚丙烯。在无规聚丙烯的含量小于1wt％的情况下，在低温下不可能给予足够的冲击强度，以及在含量大于50wt％的情况下，机械强度和耐热性可以劣化。
参照由本专利的申请人建议的韩国专利申请第2011-0033626号可以制备无规聚丙烯。也就是说，无规聚丙烯可以通过在包括由下式1表示表示的过渡金属化合物的催化剂存在下的聚合获得。
[式1]
在式1中，M是族4的过渡金属，
Q1和Q2各自独立地是卤素、(C1-C20)烷基；(C2-C20)烯基；(C2-C20)炔基；(C6-C20)芳基；(C1-C20)烷基(C6-C20)芳基；(C6-C20)芳基(C1-C20)烷基；(C1-C20)烷基酰胺；(C6-C20)芳基酰胺；或(C1-C20)烷叉基，
R1至R10各自独立地是氢；包含或不包含乙缩醛、酮缩醇或醚基的(C1-C20)烷基；包含或不包含乙缩醛、酮缩醇或醚基的(C2-C20)链烯基；包含或不包含乙缩醛、酮缩醇或醚基的(C1-C20)烷基(C6-C20)芳基；包含或不包含乙缩醛、酮缩醇或醚基的(C6-C20)芳基(C1-C20)烷基；或包含或不包含乙缩醛、酮缩醇或醚基的(C1-C20)甲硅烷基，其中，R1和R2可以彼此连接以形成环，并且R6至R10中的至少两种可以彼此连接以形成环，
R3和R4各自独立地是氢或甲基，其中，R3和R4中的至少一种是甲基，
R5是包含或不包含乙缩醛、酮缩醇或醚基的(C1-C20)烷基，以及
R11、R12和R13各自独立地是氢；包含或不包含乙缩醛、酮缩醇或醚基的(C1-C20)烷基；包含或不包含乙缩醛、酮缩醇或醚基的(C2-C20)烯基；包含或不包含乙缩醛、酮缩醇或醚基的(C1-C20)烷基(C6-C20)芳基；包含或不包含乙缩醛、酮缩醇或醚基的(C6-C20)芳基(C1-C20)烷基；包含或不包含乙缩醛、酮缩醇或醚基的(C1-C20)甲硅烷基；(C1-C20)烷氧基；或(C6-C20)芳氧基，其中，R11和R12、或R12和R13彼此连接从而形成环。
在这种情况下，式1的过渡金属化合物可以通过助催化剂化合物活化以给予丙烯的聚合反应活性，并且助催化剂化合物可以是任何化合物，其可以不受限制地活化式1的过渡金属化合物而不劣化包含过渡金属化合物的催化剂的活性。作为助催化剂化合物，可以使用由下式2至4表示的化合物。
[式2]
-[Al(R21)-O]a-
R21独立地是卤素基团、(C1-C20)烃基基团或卤素取代的(C1-C20)烃基基团；并且a是大于或等于2的整数。
[式3]
D(R31)3
D是铝或硼；R31独立地是卤素基团、(C1-C20)烃基基团或卤素取代的(C1-C20)烃基基团。
[式4]
[L-H]+[Z(A)4]-或[L]+[Z(A)4]-
L是中性或阳离子路易斯酸；Z是族13的元素；A独立地是(C6-C20)芳基或(C1-C20)烷基基团，其，中至少一个氢原子由卤素、(C1-C20)烃基、(C1-C20)烷氧基或(C6-C20)芳氧基基团取代。
根据已知的方法，本发明中的无规聚丙烯的制备通过在催化剂化合物存在下在泥浆相、液相、气相或簇相(clusterphase)中，聚合丙烯进行。聚合可以通过分批式、半连续式或连续式反应进行，并且特定的制备方法可以涉及由本专利申请人建议的韩国专利申请第2011-0033626号。
在热分析期间无规聚丙烯可以具有，通过示差扫描热量计(DSC)的130至180℃的熔点峰值温度，并且通过混合各种添加剂组分获得的组合物的熔融指数在190℃，2.16kg下可以是0.5至30g/10分钟，优选1至20g/10分钟，并且更优选1至10g/10分钟。其硬度可以小于或等于邵氏A90。在熔融指数小于1g/10分钟的情况下，细丝的溶解速率是慢的，并且流畅的打印并不可用，或可能产生降低打印速率的情形。在熔融指数大于30g/10分钟的情况下，细丝可以非常快速地溶解，并且以恒定的速率保持恒定的释放是困难的，从而产生打印厚度的大的偏差。
形成无规聚丙烯的烯烃聚合物材料可以单独使用丙烯，或者使用乙烯的嵌段共聚物或无规共聚物类型。此外，可以使用丁烯、己烯、辛烯等，而不是使用乙烯作为材料用于形成共聚物，并且考虑到物理性能、可模制性等，芳香族苯乙烯等可以是更优选的。在这种情况下，与丙烯共聚合的烯烃的量可以是1至50wt％，并且优选是5至30wt％。
此外，通常商品化聚丙烯可以用作聚合物类，并且在这种情况下，在聚合物类中，商品化聚丙烯可以以50至99wt％，优选85至97wt％，并且更优选90至95wt％的含量比使用。作为商品化聚丙烯，可以使用具有大于或等于-5℃的玻璃化转变温度均聚丙烯、丙烯-乙烯嵌段共聚物，无规聚丙烯等。
根据本发明的另一方面，可以提供通过挤出组合物制造的用于3D打印机的细丝。细丝包含含有无规聚丙烯的聚合物类。聚合物类的硬度可以小于或等于邵氏A90。聚合物类的熔融指数(190℃，2.16kg)可以是1至30g/10分钟，并且熔融指数(190℃，2.16kg)可以小于或等于3g/10分钟。熔融指数(150℃，10kg)可以优选是0.01至2g/10分钟，并且更优选地，0.01至1g/10分钟。因而，细丝具有快速凝固速率和优异的滑移性能。如上所述，无规聚丙烯在通过DSC在热分析期间可以具有130至180℃的熔点峰值温度，并且用于在上面的熔点范围中溶解细丝的能量消耗可以较小，以及挤出可以是容易的。
3D打印机细丝的尺寸没有特定地局限于本发明，而是可以优选地是0.5至3mm，可以更优选1至2mm，并且可以最优选1.5至1.8mm。在细丝的直径小于0.5mm的情况下，制造挤压细丝的打印头可以是困难的，并且打印速率较慢的。在直径大于3mm的情况下，固化速率可以是慢的，并且打印线可以变得较厚，从而劣化精确度。细丝的硬度可以小于或等于邵氏A90。在硬度大于肖氏A90的情况下，不会感觉到软触觉(如橡胶)，因此不能完成本发明的目的。
以下可以进行使用用于3D打印机的细丝经由3D打印制造产品的方法。首先，将用于3D打印机细丝供应至打印头。细丝经由进口管，可以供应至打印头。随后，从打印头释放用于3D打印机的细丝的加热的和熔融的产物。打印机的下板在y轴中移动，以及打印头在x轴中移动，同时层压一层。随后，在z轴中升高层，并且经由在x轴和y轴中的移动层压下一层，并且立体打印可以是通过这样的打印法进行。随后，熔融产物凝固，形成打印的层。层压多个打印层从而形成固体的产品。
在下文中，将详细解释本发明的实施例以使得本领域技术人员可以容易地实施。然而，以下实施例仅用于说明本发明，并且本发明并不限于以下的实施例。
实施例1
使用具有30mm的螺杆直径和105mm的螺杆长度的单螺杆挤压机挤出通过以下方法制备的100重量份的无规聚丙烯(300,000的重均分子量(通过GPC分析法，PL-GPC220，Agilent测量的)，5的分子量分布(Mw/Mn)，9.3的I.I.(％，mmmm)，0.84g/ml的密度，145℃的DSC熔点)，在具有1.5m长度的冷却槽中冷却并且缠绕以制造具有1.75mm直径的细丝。
[制备无规聚丙烯的方法]
参考韩国专利申请第2011-0033626号。高压反应器(内体积：2L，不锈钢)的内部在室温下用氮气填充。将约4.0mL的甲基铝氧烷甲苯溶液(甲苯中的10wt％的甲基铝氧烷，在Al的基础上为6mmol，制造商：Albemarle)添加至反应器，并且向其中添加500g的丙烯，紧接将温度升高至70℃。将通过在甲苯(1.5mL，3.0μmol的Ti)中溶解下式5所示的过渡金属化合物获得的溶液注入反应器从而进行聚合。在进行聚合反应后，将温度降低至室温，除去残留的丙烯，并且回收聚合物。通过在80℃的真空烘箱中加热干燥由此获得的聚合物4小时或长以制备聚丙烯。
[式5]
实施例2
除了使用包含20wt％的乙烯的无规聚丙烯共聚物(120℃的DSC熔点)之外，进行与实施例1相同的方法以制备细丝。
实施例3
除了使用包含20wt％的丁烯的无规聚丙烯共聚物(110℃的DSC熔点)之外，进行与实施例1相同的方法以制备细丝。
比较实施例1
除了使用乙烯辛烯无规共聚物(EOR)(90℃的DSC熔点)代替无规聚丙烯之外，进行与实施例1相同的方法以制备细丝。
比较实施例2
除了使用乙烯乙酸乙烯酯共聚物(EVA)(80℃的DSC熔点)代替无规聚丙烯之外，进行与实施例1相同的方法以制备细丝。
比较实施例3
除了使用苯乙烯乙烯丁烯苯乙烯(SEBS)(140℃的DSC熔点)代替无规聚丙烯之外，进行与实施例1相同的方法以制备细丝。
实验性的实施例
通过以下方法评价关于根据实施例和比较实施例制造的细丝的固化速率和熔融速率，并且在表1中示出结果。
[评价方法]
(1)固化速率
通过ASTM-1238测量细丝组合物的熔融指数(MI)。将具有小于或等于1g/10分钟的MI(150℃，10kg)的组合物称为A，将具有1.1至2g/10分钟的MI(150℃，10kg)的组合物称为B，将具有2.1至3g/10分钟的MI(150℃，10kg)的组合物称为C，将具有3.1至5g/10分钟的MI(150℃，10kg)的组合物称为D，以及将具有大于或等于5.1g/10分钟的MI(150℃，10kg)的组合物称为E。也就是说，根据MI(150℃，10kg)的增加，降低在150℃处的凝固速率。
(2)熔融速率
将具有大于或等于20g/10分钟的MI(180℃，10kg)的组合物称为A，将具有大于或等于10g/10分钟的MI(180℃，10kg)的组合物称为B，将具有大于或等于5g/10分钟的MI(180℃，10kg)的组合物称为C，将具有大于或等于1g/10分钟的MI(180℃，10kg)的组合物称为D，并且将具有小于或等于1g/10分钟的MI(180℃，10kg)的组合物称为E。根据MI(180℃，10kg)的降低，熔融速率下降，从而降低打印速率或导致打印不可能。
[表1]
参照表1，当与不包含无规聚丙烯(比较实施例1至3)的细丝组合物相比较时，包含聚合物类(包括通过使用包含根据本发明(实施例1至3)的特定的过渡金属化合物的催化剂组合物所制备的高分子量无规聚丙烯)的细丝组合物具有测量快速的熔融速率和凝固速率和良好的性能，并且可以适当地用作3D打印机细丝。同时，由于根据本发明的细丝组合物具有低硬度，可以确保在3D打印期间产生需要软触觉的各种形状。
虽然已经详细地描述了优选的实施方式，本发明的实施方式用于说明，并且本领域的技术人员可以很容易理解，在不背离由权利要求限定的本发明的精神和范围的前提下，可以对本发明作出各种修改和改变。
因此，本发明的范围不是通过具体实施方式而是通过权利要求体现，并且应当理解的是衍生自权利要求的意义、范围和等同概念的所有变化或改进形式应当包括在本发明范围内。

Claims (5)

1.一种用于三维打印机细丝的组合物，包含含有无规聚丙烯的聚合物类，所述无规聚丙烯具有50,000至1,000,000的重均分子量，0.8至0.9g/ml的密度，以及5至20％的五单元组I.I、mmmm的全同立构规整度，其中，所述聚合物类的熔融指数在210℃，2.16kg下是0.5-30g/10分钟。
2.根据权利要求1所述的用于3D打印机细丝的组合物，其中，在包含由以下式1表示的过渡金属化合物的催化剂存在下聚合所述无规聚丙烯：
[式1]
其中，M是族4中的过渡金属，
Q1和Q2各自独立地是卤素；(C1-C20)烷基；(C2-C20)烯基；(C2-C20)炔基；(C6-C20)芳基；(C1-C20)烷基(C6-C20)芳基；(C6-C20)芳基(C1-C20)烷基；(C1-C20)烷基酰胺；(C6-C20)芳基酰胺；或(C1-C20)烷叉基，
R1至R10各自独立地是氢；包含或不包含乙缩醛、酮缩醇或醚基的(C1-C20)烷基；包含或不包含乙缩醛、酮缩醇或醚基的(C2-C20)链烯基；包含或不包含乙缩醛、酮缩醇或醚基的(C1-C20)烷基(C6-C20)芳基；包含或不包含乙缩醛、酮缩醇或醚基的(C6-C20)芳基(C1-C20)烷基；或包含或不包含乙缩醛、酮缩醇或醚基的(C1-C20)甲硅烷基，其中，R1和R2可以彼此连接以形成环，并且R6至R10中的至少两个可以彼此连接以形成环，
R3和R4各自独立地是氢或甲基，其中，R3和R4中的至少一个是甲基，
R5是包含或不包含乙缩醛、酮缩醇或醚基的(C1-C20)烷基，
R11、R12和R13各自独立地是氢；包含或不包含乙缩醛、酮缩醇或醚基的(C1-C20)烷基；包含或不包含乙缩醛、酮缩醇或醚基的(C2-C20)烯基；包含或不包含乙缩醛、酮缩醇或醚基的(C1-C20)烷基(C6-C20)芳基；包含或不包含乙缩醛、酮缩醇或醚基的(C6-C20)芳基(C1-C20)烷基；包含或不包含乙缩醛、酮缩醇或醚基的(C1-C20)甲硅烷基；(C1-C20)烷氧基；或(C6-C20)芳氧基，其中，R11和R12、或R12和R13彼此连接以形成环。
3.根据权利要求1所述的用于3D打印机细丝的组合物，其中，所述无规聚丙烯是具有选自由乙烯、丁烯、己烯、辛烯和苯乙烯组成的组中的至少一种烯烃的均聚物、或嵌段共聚物或无规共聚物。
4.根据权利要求1所述的用于3D打印机细丝的组合物，其中，所述聚合物类进一步包含选自由具有大于或等于-5℃的玻璃化转变温度的均聚丙烯、丙烯-乙烯嵌段共聚物和无规聚丙烯组成的组中的至少一种。
5.一种经由权利要求1所述的组合物挤出而制造的用于三维打印机的细丝。
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