BR112020009400A2

BR112020009400A2 - poliolefinas tendo estabilidade dimensional aperfeiçoada em impressão tridimensional, artigos formados a partir das mesmas e métodos para as mesmas

Info

Publication number: BR112020009400A2
Application number: BR112020009400-5A
Authority: BR
Inventors: Jason Clark; Leonardo Ito; Alexandre Da Luz
Original assignee: Braskem S.A.
Priority date: 2017-11-13
Filing date: 2018-11-13
Publication date: 2020-11-03
Also published as: US11680158B2; BR112020009400B1; JP7047093B2; US20200332103A1; WO2019092498A1; EP3710533A1; JP2021502277A; CN111511830A

Abstract

A presente invenção refere-se a uma composição de polímero adequada para fabricação de artigos impressos tridimensionais isotrópicos, a composição incluindo: uma fase de matriz incluindo um polímero ou copolímero à base de propileno, e uma fase dispersa na fase de matriz, a fase dispersa incluindo um copolímero à base de etileno tendo um comonômero C3-C12, em que a fase dispersa tem uma composição diferente da fase de matriz, em que a fase de matriz tem um intervalo de cristalização de menos de 60 minutos.

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "POLIO-

LEFINAS TENDO ESTABILIDADE DIMENSIONAL APERFEIÇOADA EM IMPRESSÃO TRIDIMENSIONAL, ARTIGOS FORMADOS A PAR- TIR DAS MESMAS E MÉTODOS PARA AS MESMAS". ANTECEDENTES

[0001] Processos de prototipagem rápida ou fabricação rápida são processos de fabricação que têm como objetivo converter dados de CAD tridimensionais disponíveis diretamente e rapidamente em peças de trabalho, o máximo possível sem intervenção manual ou uso de mol- des. Em prototipagem rápida, construção da parte ou montagem é ge- ralmente feita de uma maneira camada-por-camada, aditiva. Essas téc- nicas que envolvem fabricar patês ou montagens de uma maneira adi- tiva ou camada-por-camada são chamadas "fabricação aditiva" (AM), oposto a métodos de fabricação tradicionais que são na maioria de na- tureza redutiva. Fabricação aditiva é comumente referida pelo público geral como "impressão 3D".

[0002] Atualmente há várias tecnologias de AM básicas: extrusão de material, jateamento de material, jateamento de ligante, jateamento de material, fotopolimerização em cuba, laminação em folha, fusão em leito de pó e deposição de energia direcionada. A mais amplamente usada dessas tecnologias de AM é baseada em extrusão de material. Embora existam algumas variações, essa tecnologia geralmente en- volve alimentação de um polímero plástico na forma de um filamento contínuo a um bico aquecido, onde o filamento termoplástico se torna um fundido viscoso e pode ser então extrudado. O movimento 3-dimen- sional do bico ou da montagem extrusora é precisamente controlado por motores de passo e software de fabricação assistido por computador. À primeira camada do objeto é depositada sobre um substrato construído, enquanto camadas adicionais são sequencialmente depositadas e fun-

didas (ou parcialmente fundidas) à camada anterior através de solidifi- cação devido a uma queda em temperatura. O processo continua até uma parte 3-dimensional ser totalmente construída. O processo também pode envolver um material de apoio temporário que provê apoio para a parte sendo construída e é subsequentemente removido da parte aca- bada através de meios mecânicos ou dissolução em um meio líquido adequado. Esse processo é comumente referido como modelagem por deposição de fundido (FDM) ou fabricação de filamentos fundidos (FFF). Existem vários polímeros termoplásticos que estão sendo atualmente usados em processos de AM baseados em extrusão de material, tal como FDM ou FFF. Esses materiais incluem acrilonitrila-butadieno-esti- reno (ABS), poli(ácido láctico) (PLA), policarbonato (PC), poliestireno (PS), poliestireno de alto impacto (HIPS), policaprolactona (PCL) e poli- amida bem como outros materiais poliméricos. No entanto, os materiais mais comumente usados são ABS e PLA.

SUMÁRIO

[0003] Esse sumário é provido para introduzir uma seleção de con- ceitos que são descritos adicionalmente abaixo na descrição detalhada. Esse sumário não pretende identificar elementos-chave ou essenciais da matéria-objeto reivindicada, nem pretende ser usado como um auxí- lio na limitação do escopo da matéria-objeto reivindicada.

[0004] Em um aspecto, as modalidades da presente invenção se referem a composições de polímero adequadas para fabricação de arti- gos impressos tridimensionais isotrópicos que incluem uma fase de ma- triz compreendendo um polímero ou copolímero à base de propileno; e uma fase dispersa na fase de matriz, a fase dispersa compreendendo um copolímero à base de etileno tendo um comonômero C3-C12, em que a fase dispersa tem uma composição diferente da fase de matriz, em que a fase de matriz tem uma meia-vida de cristalização de menos do que 60 minutos.

[0005] Em um outro aspecto, modalidades da presente invenção se referem a um artigo impresso tridimensional tendo reticulação unidimen- sional de menos do que 1,8%, onde o artigo inclui uma fase de matriz compreendendo um polímero ou copolímero à base de propileno; e uma fase dispersa na fase de matriz, a fase dispersa compreendendo um copolímero à base de etileno tendo um comonômero C3-C12, em que a fase dispersa tem uma composição diferente da fase de matriz.

[0006] Em ainda um outro aspecto, as modalidades da presente in- venção se referem a um filamento ou um pélete extrudado que inclui uma fase de matriz compreendendo um polímero ou copolímero à base de propileno; e uma fase dispersa na fase de matriz, a fase dispersa compreendendo um copolímero à base de etileno tendo um comonô- mero C3-C12, em que a fase dispersa tem uma composição diferente da fase de matriz.

[0007] Em ainda um outro aspecto, as modalidades da presente in- venção se referem a um método para fabricação de um artigo isotrópico através de impressão tridimensional onde o método inclui: (1) abastecer um filamento ou pélete extrudado a uma cabeçote de impressão, (2) ejetar um fundido quente do filamento ou pélete a partir do cabeçote de impressão, (3) solidificar o fundido para formar uma camada de impres- são e repetir (1)-(3) para criar uma pilha de camadas de impressão. O filamento ou pélete pode incluir uma fase de matriz compreendendo um polímero ou copolímero à base de propileno; e uma fase dispersa na fase de matriz, a fase dispersa compreendendo um copolímero à base de etileno tendo um comonômero C3-C12, em que a fase dispersa tem uma composição diferente da fase de matriz.

[0008] Em ainda um outro aspecto, as modalidades da presente in- venção se referem a métodos para fabricação de um artigo sólido atra- vés de impressão tridimensional, o método incluindo: (1) abastecer um pélete a um cabeçote de impressão, (2) ejetar um fundido quente do pélete a partir do cabeçote de impressão, (3) solidificar o fundido para formar uma camada de impressão e (4) repetir (1) a (3) para empilhar as camadas de impressão, em que o pélete inclui uma composição de copolímero heterofásico incluindo: uma fase de matriz sendo um polí- mero ou copolímero à base de propileno; e uma fase dispersa na fase de matriz, a fase dispersa incluindo um copolímero à base de etileno tendo um comonômero C3-C12, em que a fase dispersa tem uma com- posição diferente da fase de matriz.

[0009] Em ainda um outro aspecto, as modalidades da presente in- venção se referem a artigos impressos tridimensionais isotrópicos inclu- indo uma composição de copolímero heterofásico incluindo: uma fase de matriz sendo um polímero ou copolímero à base de propileno; e uma fase dispersa na fase de matriz, a fase dispersa incluindo um copolímero à base de etileno tendo um comonômero C3-C12, em que a fase dis- persa tem uma composição diferente da fase de matriz, em que o artigo apresenta pelo menos um dos elementos que seguem: uma reticulação unidimensional de menos de 1,8%; ou uma razão de reticulação isotró- pica na faixa de 0,8 a 1,2.

[0010] Outros aspectos e vantagens da matéria-objeto reivindicada serão aparentes a partir da descrição que segue e reivindicações apen- sas.

DESCRIÇÃO DETALHADA

[0011] As modalidades da presente invenção referem-se a compo- sições de polímeros, grânulos ou filamentos das mesmas, artigos fabri- cados a partir das mesmas e métodos de uso das mesmas. Em particu- lar, as modalidades reveladas aqui se referem a composições de polí- mero usadas em fabricação aditiva, e os filamentos associados e grâà- nulos das mesmas, os artigos impressos a partir das mesmas e métodos para uso das mesmas.

[0012] Polímeros convencionais usados em fabricação aditiva in- cluem, por exemplo, PLA e ABS. Poliolefinas, por outro lado, geralmente não são usadas em fabricação aditiva porque os artigos, conforme cada camada sucessiva é depositada e esfria, exibem reticulação, deforma- ção e/ou ondulação (nas bordas e cantos), por exemplo. No entanto, as modalidades da presente invenção se referem a composições de polio- lefina que exibem distorção física reduzida durante fabricação aditiva em relação a poliolefinas convencionais.

[0013] Em uma ou mais modalidades, a composição de polímero adequada para uso em fabricação aditiva pode ser um copolímero he- terofásico tendo uma fase de matriz de poliolefina e uma fase distinta de um copolímero de etileno-propileno. Esses materiais de duas fases podem ser também referidos como copolímeros de impacto ou ICPs.

[0014] A fase de matriz de poliolefina pode ter cinética de cristaliza- ção alta que permite cristalização rápida da matriz que é combinada com uma fase distinta amorfa que exibe reticulação unidimensional baixa (equivalentemente referida como reticulação unidirecional ou mu- dança unidirecional). Tal combinação pode permitir uma composição de polímero geral que evita a distorção física típica para poliolefinas usadas em processos/sistemas de fabricação aditiva.

[0015] Por exemplo, composições de poliolefina convencionais po- dem exibir uma reticulação unidimensional de 1,8% ou mais (determi- nada como a razão da diferença entre o comprimento tal como impresso e final (esfriado) para o comprimento tal como impresso). Em contraste, uma ou mais modalidades da presente invenção podem ter uma reticu- lação unidimensional de menos do que 1,8% ou mesmo menos do que 1,6% ou 1,4% em modalidades.

[0016] Ainda, uma ou mais modalidades da presente invenção po- dem exibir deformação baixa. Deformação está relacionada com reticu-

lação unidimensional, mas envolve considerar reticulação nas três di- mensões de um artigo, não apenas uma única direção. Portanto, um artigo pode exibir reticulação, mas contanto que a reticulação seja iso- trópica ou substancialmente isotrópica (tendo a mesma ou substancial- mente a mesma reticulação em cada dimensão), o artigo pode ter de- formação baixa. Reticulação isotrópica (e então deformação) pode ser expressa como uma razão da reticulação na direção de máquina (con- forme o artigo é produzido) para a reticulação na direção transversal (transversal à máquina). Uma ou mais modalidades da presente inven- ção podem ter uma razão de reticulação isotrópica que é maior do que ou igual a 0,8 e menos do que ou igual a 1,2. Ainda, em modalidades mais particulares, o limite inferior pode ser qualquer um de 0,8, 0,82, 0,84, 0,86, 0,88, 0,9, 0,92, 0,94, 0,96, 0,98 ou 1,0 e o limite superior pode ser qualquer um de 1,2, 1,18, 1,16, 1,14, 1,12, 1,1, 1,08, 1,06, 1,04, 1,02 ou 1,0 onde qualquer limite inferior pode ser usado em com- binação com qualquer limite superior.

[0017] As requerentes acreditam que a reticulação/deformação baixa pode resultar de cinética de cristalização rápida para a fase de matriz de um copolímero heterofásico. Em uma ou mais modalidades, a composição de polímero pode ter uma fase de matriz tendo uma meia- vida de cristalização (te12), medida a 30º C sub-resfriamento (30º C abaixo da temperatura de fusão) em um DSC isotérmico, que é menos do que 60 minutos. Uma ou mais modalidades podem ter uma meia- vida de cristalização de menos de 50 minutos, menos de 40 minutos ou menos de 30 minutos. Polímero de matriz

[0018] Em uma ou mais modalidades, as composições de polímero podem ser ICPs que incluem pelo menos duas fases componentes prin- cipais, incluindo um polímero de matriz que forma uma proporção subs- tancial da composição de polímero de ICP final. Polímeros de matriz de acordo com a presente invenção incluem polímeros e copolímeros deri- vados de monômeros de propileno e um ou mais comonômeros inclu- indo etileno e alfa-olefinas tais como 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1- hepteno, 1-octeno, 1-noneno, 1-deceno, 1-undeceno, 1-dodeceno, e si- milar, tal como em um copolímero aleatório. Comonômeros podem for- mar menos de 50% em peso do copolímero (isto é, propileno forma mais de 50% em peso das unidades de um copolímero). Em uma ou mais modalidades, um polímero de matriz pode incluir uma combinação de um ou mais polímeros ou copolímeros que podem ser misturados pré- ou pós-polimerização em um reator.

[0019] Em uma ou mais modalidades, o polímero de matriz pode ter uma porcentagem em mol (% em mol) de propileno que varia de um limite inferior selecionado de 50, 55, 60 ou 80% em mol a um limite su- perior selecionado de 85, 90, 95 ou 100% em mol, onde qualquer limite inferior pode ser combinado com um limite superior, e onde o equilíbrio da % em mol do polímero de matriz pode ser contribuído a partir de um ou mais comonômeros. Portanto, o polímero de matriz de ICP pode ser propileno. "Polipropileno" deve significar polímeros compreendendo mais do que 50% em peso de unidades que foram derivadas de monô- mero de propileno. Isso inclui homopolímeros ou copolímeros de poli- propileno (significando unidades derivadas de dois ou mais comonôme- ros).

[0020] Polímeros de matriz de acordo com a presente invenção po- dem conter uma porcentagem em mol (% em mol) de comonômero que varia de um limite inferior selecionado de qualquer um de 0, 0,5, 1 e 1,5% em mol a um limite superior selecionado de qualquer um de 2,5, 5, 7,5 € 10% em mol, onde qualquer limite inferior pode ser emparelhado com qualquer limite superior. No entanto, mais ou menos comonômero pode ser adicionado dependendo da aplicação particular para o polí-

mero. Por exemplo, a rigidez pode ser melhorada diminuindo a quanti- dade de comonômeros tais como a-olefinas, enquanto resistência a im- pacto e resistência à fusão podem ser melhoradas com aumento do teor de comonômero. Em algumas modalidades, a matriz é um copolímero aleatório de propileno/alfa olefina compreendendo opcionalmente de a partir de 0,01% em peso a 5% em peso, por exemplo, menos do que cerca de 2,0% em peso, de etileno.

[0021] O polímero de matriz pode ser incluído em uma porcentagem em peso (% em peso) da composição de polímero final que varia de um limite inferior selecionado de qualquer um de 50, 60 e 70% em peso a um limite superior selecionado de qualquer um de 75, 85 e 95% em peso, onde qualquer limite inferior pode ser emparelhado com um limite superior.

[0022] Como mencionado acima, a fase de matriz pode ser semi- cristalina, tal como tendo uma cristalinidade (medida usando cristalini- dade DCS em teor insolúvel de xileno) que varia de a partir de 60 a 80 por cento em peso da fase de matriz. No entanto, dado que a fase de matriz é parte de um copolímero de impacto com uma fase dispersa, a cristalinidade total do polímero, medida como a cristalinidade DSC, pode variar de a partir de 25 a 80% em peso. Ainda, em uma ou mais moda- lidades, o limite inferior pode variar de a partir de qualquer um de 20, 30, 35 ou 40% em peso, com um limite superior variando de a partir de 60, 65, 70, 75 ou 80 por cento em peso, onde qualquer limite inferior pode ser usado em combinação com qualquer limite superior.

[0023] "Índice de fusão" ou "taxa de fluxo de fusão" (unidades de 9/10 min ou dg/min) é descrito de acordo com e medido de acordo com ASTM D1238 usando uma carga de 2,16 kg a 230º C. Em algumas mo- dalidades, a fase de matriz tem um índice de fusão de a partir de cerca de 0,3 g/10 min a cerca de 200 g/10 min. O polímero a granel tem um índice de fusão de a partir de cerca de 0,25 g/10 min a cerca de 150

9/10 min. O índice de fusão e outras medições que são distintas para as fases de matriz e distintas podem ser determinados separando as duas fases uma da outra com solubilização de xileno (onde a fase distinta é solúvel em xileno e a fase de matriz não é). Fase Interna

[0024] Composições de polímero de acordo com a presente inven- ção podem incluir uma fase de borracha interna que aumenta a resis- tência a impacto e modifica outras propriedades físicas tais como taxa de fluxo de fusão (MFR), resistência à fusão (MS) e similar. Ainda, a fase interna ou dispersa pode ser amorfa, que serve em contraste com a fase de matriz semicristalina. Portanto, em um processo de fabricação aditiva, quando da deposição de uma "camada" de um material de polí- mero, a fase de matriz começa a cristalizar (rapidamente), e a camada interna exibe reticulação baixa.

[0025] A fase de copolímero dispersa compreende de a partir de 5 a 50% em peso da composição de polímero total, por exemplo, um ICP. Em geral, a fase de copolímero dispersa pode compreender pelo menos 5, 10, 15, 20 ou 25% em peso do ICP e, em geral, não mais do que 50, 40, 35, 30, 25 ou 20% em peso do ICP. Em modalidades específicas, a fase de copolímero dispersa pode compreender de a partir de cerca de a 50 por cento em peso ou até mesmo de a partir de cerca de 10 a 40 por cento em peso do ICP. A fase de copolímero dispersa das pre- sentes composições pode compreender um ou mais polímeros individu- ais (sejam misturas em reator ou pós-reator). A fase de copolímero dis- persa pode tomar qualquer formato incluindo, por exemplo, formato es- férico, alongado ou de outro modo não esférico.

[0026] Em uma ou mais modalidades, borrachas adequadas para uso como uma fase interna de borracha incluem copolímeros tendo eti- leno e um ou mais monômeros, tal como um comonômero de C3-C12.

Em algumas modalidades, a fase de borracha interna de uma composi- ção de ICP pode ser uma borracha de etileno-propileno (EPR), que pode incluir EPRs tendo um ou mais comonômeros em adição a etileno e pro- pileno. Outros comonômeros podem incluir, por exemplo, a-olefinas, tais como 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1-hepteno, 1-octeno, 1-noneno, 1-deceno, 1-undeceno, 1-dodeceno e similar. Em uma ou mais modali- dades, o etileno pode estar presente como um comonômero no ICP em uma quantidade que varia de a partir de 30 a 55 por cento em peso.

[0027] Composições de polímero de acordo com a presente inven- ção podem incluir uma fase interna de borracha contendo polímeros de borracha múltiplos. De acordo com a presente invenção, a fase de co- polímero dispersa compreende uma mistura de pelo menos dois copo- límeros, a saber, um primeiro copolímero de etileno e uma C3-C12 alfa- olefina e um segundo copolímero de etileno e uma C3-C12 alfa-olefina. De acordo com a presente invenção, a fase de copolímero dispersa compreende de a partir de 40 a 90 por cento em peso de um primeiro copolímero, em outras modalidades de a partir de 50 a 80 por cento em peso de um primeiro copolímero ou até mesmo de a partir de cerca de 60 a 70 por cento em peso de um primeiro copolímero; e a fase de co- polímero dispersa compreende de a partir de 10 a 60 por cento em peso de um segundo polímero, em outras modalidades de a partir de 20 a 50 por cento em peso do segundo polímero ou até mesmo de a partir de cerca de 30 a 40 por cento em peso do segundo copolímero. De acordo com uma ou mais modalidades, a porcentagem em peso de etileno no segundo copolímero pode ser maior do que a porcentagem em peso de etileno no primeiro copolímero. Está dentro do escopo da presente in- venção para a fase de copolímero dispersa compreender ainda um ter- ceiro, quarto ou até mesmo quinto copolímero de etileno e uma alfa- olefina.

[0028] Em algumas modalidades, a viscosidade intrínseca (IV) da fase interna pode ser modificada para ajustar a MS e MFR da composi- ção de polímero final, por exemplo, para modificar o desempenho do polímero. Em uma ou mais modalidades, a IV para a fase de borracha interna pode estar na faixa de 1,5 a 7,5 dI/g. Ainda que, em uma ou mais modalidades, tal IV da fase de borracha pode ser maior do que a IV da fase de matriz, isto é, ela pode ter uma razão de viscosidade maior do que 1. Síntese

[0029] Em algumas modalidades, a composição de polímero com- preendendo a fase de matriz e a fase dispersa é feita através de um processo em reator. Os monômeros são alimentados em um reator para polimerização, e uma composição de polímero resultante tendo a estru- tura de duas fases descritas aqui é obtida. Em algumas outras modali- dades, a composição de polímero compreendendo a fase de matriz e a fase dispersa é feita através de um processo pós-reator através de mis- tura de um primeiro ingrediente de polímero e um segundo ingrediente de polímero. O primeiro ingrediente de polímero contribui principalmente para a fase de matriz enquanto o segundo ingrediente de polímero con- tribui principalmente para a fase dispersa. Em uma ou mais modalida- des, o ICP pode ser feito usando catalisador Ziegler-Natta em uma so- lução em reator.

[0030] Por exemplo, o copolímero de impacto de propileno pode ser feito usando uma ou mais etapas de polimerização de fase de matriz, ocorrendo em um ou mais reatores de fase de gás; uma ou mais etapas de polimerização de fase dispersa, ocorrendo em um ou mais reatores de fase líquida; e pelo menos uma etapa de desgaseificação. Em algu- mas modalidades, o ICP de propileno é feito em um reator compreen- dendo monômero incluindo propileno e um comonômero tal como eti- leno. Nas uma ou mais etapas de polimerização de fase de matriz, alfa- olefinas podem ser usadas como um comonômero. Exemplos de uma alfa-olefina adequada incluem, mas não estão limitados a, buteno, pen- teno, hexeno e hepteno. A polimerização é catalisada com catalisador Ziegler-Natta.

[0031] Catalisadores empregados na polimerização de a-olefinas podem ser caracterizados como catalisadores suportados ou catalisa- dores não suportados, algumas vezes referidos como catalisadores ho- mogêneos. Os chamados catalisadores Ziegler-Natta convencionais são complexos estereoespecíficos formados a partir de um haleto de metal de transição e uma alquila ou hidreto de metal, tal como tetraclo- reto de titânio suportado sobre um dicloreto de magnésio ativo. Um com- ponente de catalisador suportado inclui, mas não está necessariamente limitado a, tetracloreto de titânio suportado em um dialeto de magnésio anidro "ativo", tal como dicloreto de magnésio ou dibrometo de magné- sio. Um componente de catalisador suportado pode ser empregado em conjunto com um cocatalisador tal como um composto de alquilalumínio, por exemplo, trietilalumínio (TEAL). Os catalisadores Ziegler-Natta po- dem também incorporar um composto doador de elétron que pode tomar a forma de várias aminas, fosfenos, ésteres, aldeídos e álcoois.

[0032] Algumas das composições da presente invenção são prepa- radas em um processo de polimerização sequencial em que um polí- mero à base de propileno (definido como a "matriz" de ICP) é preparado primeiro, seguido pela preparação de uma borracha de copolímero. À composição descrita aqui pode ser preparada usando um catalisador Ziegler-Natta, um cocatalisador tal como trietilalumínio ("TEA") e opcio- nalmente um doador de elétron incluindo os exemplos não limitantes de di-ciclopentildimetoxissilano ("DPCMS"), ciclo-hexilmetildimetoxissilano ("CMDMS"), di-isopropildimetoxissilano ("DIPDMS"), di-t-butildimetoxis- silano, ciclo-hexilisopropildimetoxissilano, n-butilmetildimetoxissilano, tetraetoxissilano, 3,3,3-trifluorpropilmetildimetoxissilano, mono- e di-al- quliaminotrialcoxissilanos ou outros doadores de elétrons conhecidos na técnica ou combinações dos mesmos. Exemplos de catalisadores Ziegler-Natta de geração diferente que podem ser aplicados para a prá- tica da presente invenção são descritos no "Polypropylene Handbook" por Nello Pasquini, 2º Edição, 2005, Capítulo 2 e incluem, mas não es- tão limitados a, catalisadores à base de ftalato, à base de diéter, à base de succinato ou combinações dos mesmos. O sistema de catalisador pode ser introduzido no início da polimerização de propileno e é trans- ferido com o polímero à base de propileno resultante para o reator de copolimerização onde ele serve para catalisar a copolimerização de fase de gás de propileno e etileno (ou uma alfa-olefina superior) para produzir a fase de borracha.

[0033] As composições também podem ser misturas do elastômero de borracha de etileno-propileno (EPR) (ou outro copolímero de etileno- alfa olefina) com homopolímero de polipropileno e copolímero aleatório. Essas composições podem ser feitas através de mistura ou de outro modo dispersão de partículas de elastômero de EPR em uma matriz do polímero à base de propileno. O polímero à base de propileno e o elas- tômero de EPR podem ser combinados por meio de mistura seca e/ou mistura por fusão.

[0034] Como é geralmente conhecido na técnica, hidrogênio pode ser adicionado a qualquer um dos reatores para controlar o peso mole- cular, viscosidade intrínseca e taxa de fluxo de fusão (MFR) da compo- sição polimérica dentro do reator. Em certas modalidades, a composi- ção da fase de borracha dispersa pode ser controlada (tipicamente no segundo reator) pela razão dos comonômeros de alfa-olefina e quanti- dade de hidrogênio. De acordo com certas modalidades, a taxa de fluxo de fusão geral da composição de polímero de ICP pode ser maior do que ou igual a 0,25 g/10 min. Em outras modalidades, a taxa de fluxo de fusão geral da composição de polímero de ICP pode ser entre 0,25 9/10 min e 150 g/10 min, e em outras modalidades entre 2 g/10 min e

75 g/10 min.

[0035] Em uma ou mais modalidades, uma composição de ICP pode ser combinada ainda com outros aditivos tais como antioxidantes, sequestrantes de ácido, agentes de nucleação e similar. Em algumas modalidades, os aditivos podem ser adicionados antes da combinação do polímero de matriz com a fase de borracha interna.

[0036] Composições de ICP podem ser formuladas em algumas modalidades como um filamento extrudado ou grânulo (ou pélete) que pode ser usado em um processo de fabricação aditiva. O filamento pode ter um diâmetro, por exemplo, de 1,0 a 4,0 mm. Os péletes podem ter um diâmetro similar. Aditivos

[0037] Como mencionado, vários aditivos podem ser incorporados a composições de ICP de acordo com a presente invenção que podem incluir, por exemplo, estabilizadores, antioxidantes (por exemplo, fenóis impedidos tal como Irganox'?y 1010 da BASF Corporation), fosfinas (por exemplo, Irgafos'y 168 da BASF Corporation), aditivos aderentes (por exemplo, poli-isobutileno), auxiliares de processamento poliméricos (tal como Dynamar'Y 5911 da 3M Corporation ou Silquest'Y PA-1 da Mo- mentive Performance Materials), cargas, corantes, clarificadores (por exemplo, Millad 3988i e Millad NXK8000 da Milliken & Co.); agentes anti- bloqueio, sequestrantes de ácido, ceras, antimicrobianos, estabilizado- res de UV, agentes de nucleação (por exemplo, talco, benzoato de só- dio, 2,2'-metileno bis-(4,6-di-terc-butil fenil)fosfato sódico, 2,2'-metileno- bis-(2,6-di-terc-butilfenil)fosfato (sal de lítio), hidroxibis[2,4,8,10-tetra- cis(1,1-dimetiletil)-6-hidróxi-12-H-dibenzo[d,g][1,3,2]dioxafosfocin 6-oxi- dato] de alumínio, dibenzilideno sorbitol, nonitol 1,2,3-tridesoxi-4,6:5,7- bis-O-[(4-propilfenil)]metileno], ácido Cis-endo-biciclo[2.2.1]heptano-2,3- dicarboxílico (sal dissódico), ácido 1R,2S-cicloexanodicarboxílico (sal de cálcio), estearato de zinco, pigmentos que agem como nucleadores,

ácidos carboxílicos aromáticos, carbonato de cálcio, ácido pimélico, hi- dróxido de cálcio, ácido esteárico, fosfatos orgânicos e misturas dos mesmos), abrilhantadores ópticos, agentes de aquecimento a longo prazo, agentes antiderrapantes, pigmentos, auxiliares de processa- mento, agentes antiestáticos, polietileno, modificadores de impacto, compatibilizadores, bem como quaisquer combinações dos aditivos mencionados acima. Tais aditivos podem ser adicionados à extrusora para preparar as composições tendo propriedades específicas. O polí- mero extrudado pode ser usado subsequentemente em impressão tridi- mensional.

[0038] Agentes de nucleação são comumente usados em polipropi- leno. Tais agentes mudança a temperatura de cristalização, tamanho esferulítico, densidade, clareza, propriedades de impacto e tensão de polipropileno. Similarmente, agentes de nucleação são também usados em polietileno, particularmente em polietileno de baixa densidade linear (LLDPE) para melhorar as propriedades óptica, de impacto e outras fí- sicas. No entanto, o uso de agente de nucleação em polietileno de alta densidade (HDPE) é menos comum porque HDPE cristaliza pronta- mente sem agente de nucleação. Em geral, agentes de nucleação não melhoram significantemente as propriedades de barreira de películas de HDPE. O agente de nucleação pode ser um sal de metal de um dicar- boxilato bicíclico saturado, ácido hexa-hidroftálico, dibenzilideno sorbito! e derivados de dibenzilideno sorbitol ou benzoato de sódio. O agente de nucleação para a presente invenção é um que é capaz de mudar a ori- entação de lamelas cristalinas e/ou modifica o tamanho de cristal da poliolefina. Em modalidades, o agente de nucleação pode variar de a partir de 0,01% a 5% em peso, com cerca de 0,03% a 3% em peso sendo preferido, e cerca de 0,03% a 2% em peso particularmente pre- feridos.

[0039] Em uma ou mais modalidades, as composições de polímero podem incluir uma ou mais cargas. Cargas de acordo com as presentes modalidades podem incluir negro-de-fumo, pó de ácido silícico, carbo- nato de cálcio precipitado, carbonato de cálcio, talco, dióxido de titânio e argila. Em uma ou mais modalidades, uma ou mais cargas podem ser incluídas em uma concentração da composição de ICP que varia de a partir de um limite inferior selecionado de qualquer um de 20, 30, 40 e 50 ppm a um limite superior selecionado de qualquer um de 50, 100, 150 e 200 ppm, onde qualquer limite inferior pode ser emparelhado com qualquer limite superior. Aplicações

[0040] Sistemas de fabricação aditiva são usados para imprimir ou de outro modo construir partes 3D a partir das representações digitais das partes 3D (por exemplo, arquivos de formato AMF e STL) usando uma ou mais técnicas de fabricação aditiva. Em geral, exemplos de téc- nicas de fabricação aditiva comercialmente disponíveis incluem técnicas à base de extrusão tais como modelagem de deposição de fundido (FDM), eletrofotografia (EP), jateamento, sinterização a laser seletiva (SLS), sinterização de alta velocidade (HSS), jateamento de pó/ligante, fusão de feixe de elétrons e processos estereolitográficos. Para cada uma dessas técnicas, a representação digital da parte 3D é inicialmente fatiada em camadas horizontais múltiplas. Para cada camada fatiada, um caminho para ferramenta é então gerado, o que provê instruções para o sistema de fabricação aditiva particular imprimir a dada camada. Técnicas de fabricação aditiva particulares que podem ser particular- mente adequadas para as presentes composições de polímero incluem, por exemplo, modelagem por deposição de fundido, sinterização a laser seletiva, jateamento de material ou formação livre de plástico.

[0041] Por exemplo, em um sistema de fabricação aditiva à base de extrusão, uma parte 3D pode ser impressa a partir de uma representa- ção digital da parte 3D de uma maneira camada-por-camada através da extrusão de um material de parte fluida. O material da parte é extrudado através de uma ponteira de extrusão carregada por um cabeçote de im- pressão do sistema, e é depositado como uma sequência de caminhos sobre um substrato em um plano x-y. O material da parte extrudado funde com material da parte anteriormente depositado, e solidifica quando de uma queda em temperatura. A posição do cabeçote de im- pressão em relação ao substrato é então incrementada ao longo de um eixo z (perpendicular ao plano x-y), e o processo é então repetido para formar uma parte 3D semelhante à representação digital.

[0042] Na fabricação de partes 3D através de deposição de cama- das de um material da parte, camadas ou estruturas de apoio são tipi- camente construídas por debaixo de porções pendentes ou em cavida- des de partes 3D sob construção, que não são apoiadas pelo material da parte em si. Uma estrutura de apoio pode ser construída utilizando as mesmas técnicas de deposição através das quais o material da parte é depositado. O computador hospedeiro gera geometria adicional agindo como uma estrutura de apoio para os segmentos pendentes ou de espaço livre da parte 3D sendo formada. Material de apoio é então depositado a partir de um segundo bico de acordo com a geometria ge- rada durante o processo de impressão. O material de apoio adere ao material da parte durante fabricação, e é removível da parte 3D termi- nada quando o processo de impressão está completo.

[0043] Orientações direcionais tais como "acima", "abaixo", "supe- rior", "inferior" e similar são feitas com referência a uma direção de im- pressão de camada de uma parte 3D. Nas modalidades mostradas abaixo, a direção de impressão de camada é a direção ascendente ao longo do eixo z vertical. Nessas modalidades, os termos "acima", "abaixo", "superior", "inferior" e similar são baseados no eixo z vertical. No entanto, em modalidades em que as camadas de partes 3D são im- pressas ao longo de um eixo diferente, tal como ao longo do eixo x ou eixo y horizontal, os termos "acima", "abaixo", "superior", "inferior" e si- milar são relativos ao eixo dado.

[0044] Por exemplo, de acordo com modelagem de deposição de fundido, um filamento ou grânulos formados a partir da composição de polímero discutida acima são aquecidos e extrudados através de um cabeçote de extrusão que deposita o plástico fundido em coordenadas XeY, enquanto a camada horizontal construída abaixa o objeto camada por camada na direção Z.

[0045] Sinterização a laser seletiva usa material em pó na área construída ao invés de líquido ou resina fundida. Um laser é usado para seletivamente sinterizar uma camada de grânulos, que se liga ao mate- rial para criar uma estrutura sólida. Quando o objeto está totalmente for- mado, ele é deixado esfriar na máquina antes de ser removido.

[0046] Formação livre de plástico, tal como aquela oferecida pela ARBURG GmbH e Co KG (Lossburg, Alemanha), opera usando plásti- cos granulados padrão que são fundidos tal como em um processo de moldagem por injeção. Um bico cronometrado que abre e fecha (até 100 vezes em um segundo) constrói o componente camada-por-camada a partir de gotículas minúsculas de plástico. Descrição adicional de tal téc- nica pode ser encontrada na Patente U.S. No. 9.039.953, que é aqui incorporada a título de referência em sua totalidade.

[0047] Desta maneira, em uma ou mais modalidades, a composição de polímero tem um ponto de fusão de pico (conforme medido através de calorimetria de varredura diferencial) de mais de 150º C.

[0048] Ainda, é também compreendido que embora um artigo da presente invenção possa ser formado usando um "sistema de fabrica- ção aditiva", tal "sistema de fabricação aditiva' se refere a um sistema que "imprime", "constrói" ou de outro modo produz partes 3D e/ou apoia estruturas pelo menos em parte usando uma técnica de fabricação adi- tiva. O sistema de fabricação aditiva pode ser uma unidade autônoma,

uma subunidade de um sistema ou linha de produção maior e/ou pode incluir outros elementos de fabricação não aditiva, tais como elementos de fabricação subtrativa, elementos de busca e posicionamento (pick- and-place), elementos de impressão bidimensional e similar.

[0049] Ainda, o uso das presentes composições de polímero, ao in- vés de polímeros convencionais usados em fabricação aditiva, pode prover maior flexibilidade nos produtos produzidos através dos métodos de fabricação aditiva. Especificamente, por exemplo, os artigos produ- zidos através de fabricação aditiva podem ter um módulo flexural menor e excelente resistência à fadiga comparado com PLA ou ABS, por exem- plo, o que pode permitir que os artigos sejam formados em artigos de dobradiça viva ou artigos incorporando uma dobradiça viva nos mes- mos. Uma dobradiça viva é um rolamento ou dobradiça de flexão que é feito do mesmo material que os dois corpos (rígidos) que ela conecta, mas baseado em sua geometria mais fina, permite flexão na dobradiça.

[0050] Outros artigos que podem ser formados incluem, por exem- plo, embalagem, recipientes rígidos e flexíveis, eletrodomésticos, arti- gos moldados tais como bonés, garrafas, copos, malotes, etiquetas, tu- bos, tanques, tambores, tanques para água, dispositivos médicos, es- tantes e similar. Especificamente, qualquer artigo convencionalmente feito das composições de polímero da presente invenção (usando téc- nicas de fabricação convencionais) pode ao contrário ser fabricado a partir de fabricação aditiva. Metodologia de Teste Viscosidade Intrínseca

[0051] A viscosidade intrínseca é medida de acordo com ASTM D 445 (Método de Teste Padrão para Viscosidade Cinemática de Líquidos Transparentes e Opacos) em decalina a 135º C.

[0052] A meia-vida de cristalização e comportamento térmico atra- vés de Calorimetria de Varredura Diferencial (DSC).

[0053] Os pontos de fusão dos polímeros (Tm) são medidos através de Calorimetria de Varredura Diferencial (D.S.C.) em um calorímetro TA Instruments DSC-1, previamente calibrado contra pontos de fusão de Índio, e de acordo com ASTM E 968, ASTM E 793, ASTM E 794 e ASTM D3418 a 10º C/min. O peso das amostras em cada cadinho de DSC é mantido a 6,0 + 1 mg.

[0054] A fim de obter o ponto de fusão, a amostra pesada é selada em panelas de alumínio e aquecida para 200º C a 10º C/minuto. À amostra é mantida a 200º C por 5 minutos para permitir uma fusão com- pleta de todos os cristalitos, então esfriada para -20º C a 10º C/minuto. A temperatura de pico (Tc) é considerada como a temperatura de cris- talização. Depois de permanecer 5 minutos a -20º C, a amostra é aque- cida por uma segunda operação para 200º C a 10º C/min. Nessa se- gunda operação de aquecimento, a temperatura de pico (Tm) e a cris- talinidade são obtidas da temperatura de fusão. O valor teórico para po- lipropileno, que é 190 J/g, é usado para calcular a cristalinidade. Para calcular a meia-vida de cristalização, o resultado de Tc é usado. Teor de etileno a partir de Espectroscopia de Infravermelho de Transformada de Fourier (FTIR)

[0055] O teor de comonômero é medido com espectroscopia de in- fravermelho de transformada de Fourier (FTIR) calibrada com 13C- NMR. Quando medindo o teor de etileno em polipropileno, uma película fina da amostra (espessura de cerca de 300 mm) é preparada através de prensagem a quente. A área de pico de absorção de -CH2- 775-670 em” (0,2 a 3% de etileno) ou 758-702 cm” (3 a 33% de etileno) é medida com espectrômetro Thermo Scientific Nicolet FTIR iS50, e a espessura da amostra é corrigida pela área entre 4482-3950 cm”. Exemplo

[0056] Várias amostras de polipropileno foram testadas quanto à sua reticulação seguindo impressão através de formação livre de plás- tico. PP1 é um homopolímero tendo uma taxa de fluxo de fusão de 7 9/10 min; PP2 é um copolímero aleatório tendo uma taxa de fluxo de fusão de 10 g/10 min; e PP3 é um copolímero heterofásico tendo uma taxa de fluxo de fusão de 8 9g/10 min. Os resultados são mostrados na Tabela 1 abaixo. A reticulação medida é uma reticulação unidirecional em uma parte impressa em 3D. Tabela 1. Resultados para o Exemplo 1 Amostra Tipo MFR (230º | Teor de Etileno em | Cristalini- | Tc Tm | Reticulação C/2,16 kg) Fase de Borracha | dade (%) | (ºC) | (ºC) | Unidimensio- (9/10 min) (% em peso) nal (%) [Rr Roma a es ra E re Rm [Pra emo ja eso esa

[0057] Embora a descrição acima seja descrita aqui com referência a meios, materiais e modalidades particulares, ela não pretende ser |i- mitada aos particulares revelados aqui; ao contrário, ela se estende a todas as estruturas, métodos e usos funcionalmente equivalentes, inclu- indo os que estão dentro do escopo das reivindicações apensas.

Claims

REIVINDICAÇÕES

1. Composição de polímero adequada para fabricação de ar- tigos impressos tridimensionais isotrópicos, caracterizada pelo fato de que compreende: uma fase de matriz compreendendo um polímero ou copolí- mero à base de propileno; e uma fase dispersa na fase de matriz, a fase dispersa com- preendendo um copolímero à base de etileno tendo um comonômero C3-C12, em que a fase dispersa tem uma composição diferente da fase de matriz, em que a fase de matriz tem um intervalo de cristalização de menos de 60 minutos.

2. Polímero de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a fase dispersa está presente em uma quantidade va- riando de a partir de 10 a 50% em peso do polímero.

3. Composição de polímero de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que tem uma razão de viscosidade maior do que 1.

4. Composição de polímero de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que a fase de matriz tem uma cristalinidade variando de a partir de 60 a 80% em peso.

5. Artigo impresso tridimensional compreendendo a compo- sição como definida na reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que tem uma reticulação unidimensional de menos do que 1,8%.

6. Artigo impresso tridimensional de acordo com a reivindica- ção 5, caracterizado pelo fato de que compreende uma dobradiça viva.

7. Artigo impresso tridimensional de acordo com a reivindi- cação 5, caracterizado pelo fato de que o artigo tem uma razão de reti- culação isotrópica na faixa de 0,8 a 1,2.

8. Artigo impresso tridimensional de acordo com a reivindica- ção 6, caracterizado pelo fato de que a fase dispersa forma domínios alongados dentro da fase de matriz.

9. Filamento para uma impressora tridimensional, caracteri- zado pelo fato de que compreende a composição como definida na rei- vindicação 1.

10. Filamento de acordo com a reivindicação 9, caracteri- zado pelo fato de que a composição de polímero tem um ponto de fusão de pico de mais de 150º C, conforme medido através de calorimetria de varredura diferencial (DSC).

11. Filamento de acordo com a reivindicação 9, caracteri- zado pelo fato de que o filamento tem um diâmetro de 1,0 a 4,0 mm.

12. Método para fabricação de um artigo sólido através de impressão tridimensional, caracterizado pelo fato de que o método com- preende: (1) abastecer o filamento como definido na reivindicação 9 a um cabeçote de impressora; (2) ejetar um fundido quente do filamento a partir do cabe- çote da impressora; (3) solidificar o fundido para formar uma camada de impres- são; e (4) repetir (1) a (3) para criar uma pilha de camadas de im- pressão.

13. Pélete extrudado para a impressão tridimensional, carac- terizado pelo fato de que compreende a composição como definida na reivindicação 1.

14. Método para fabricação de um artigo sólido através de impressão tridimensional, caracterizado pelo fato de que o método com- preende: (1) abastecer o pélete como definido na reivindicação 13 a um cabeçote de impressora; (2) ejetar um fundido quente do pélete a partir do cabeçote de impressão; (3) solidificar o fundido para formar uma camada de impres- são; e (4) repetir (1) a (3) para criar uma pilha de camadas de im- pressão.

15. Método para fabricação de um artigo sólido através de impressão tridimensional, caracterizado pelo fato de que o método com- preende: (1) abastecer um pélete a um cabeçote de impressora; (2) ejetar um fundido quente do pélete a partir do cabeçote de impressora, (3) solidificar o fundido para formar uma camada de impres- são, e (4) repetir (1) a (3) para empilhar as camadas de impressão, em que o pélete compreende uma composição de copolí- mero heterofásica compreendendo: uma fase de matriz sendo um polímero ou copolímero à base de propileno; e uma fase dispersa na fase de matriz, a fase dispersa com- preendendo um copolímero à base de etileno tendo um comonômero C3-C12, em que a fase dispersa tem uma composição diferente da fase de matriz.

16. Artigo impresso tridimensional isotrópico, caracterizado pelo fato de que compreende uma composição de copolímero heterofá- sica compreendendo: uma fase de matriz sendo um polímero ou copolímero à base de propileno; e uma fase dispersa na fase de matriz, a fase dispersa com- preendendo um copolímero à base de etileno tendo um comonômero C3-C12, em que a fase dispersa tem uma composição diferente da fase de matriz,

em que o artigo apresenta pelo menos uma das característi- cas que seguem:

uma reticulação unidimensional de menos de 1,8%; ou uma razão de reticulação isotrópica na faixa de 0,8 a 1,2.