JP4394216B2

JP4394216B2 - 容器蓋用プロピレン系樹脂組成物

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Publication number: JP4394216B2
Application number: JP28885799A
Authority: JP
Inventors: 重信河合; 正吾奥村; 辰男小林
Original assignee: Japan Polypropylene Corp
Current assignee: Japan Polypropylene Corp
Priority date: 1999-10-08
Filing date: 1999-10-08
Publication date: 2010-01-06
Anticipated expiration: 2019-10-08
Also published as: JP2001106843A

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は容器蓋用プロピレン系樹脂組成物に関する。更に詳しくは、茶系飲料容器、果汁飲料用容器、炭酸飲料用容器等の飲料容器用蓋、特に樹脂製飲料容器用の蓋の材料として用いられ、押出成形機及び圧縮成形機により構成された成形機を用いて飲料容器用蓋を成形するに適し、剛性の優れたプロピレン系樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、茶系飲料容器、果汁飲料用容器、炭酸飲料用容器等の飲料容器としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂瓶、あるいはガラス瓶が使用され、これら容器の蓋にはアルミニウム等の金属が使用されていた。
しかしながら、近年では、地球環境保全の観点より、飲料容器についてもリサイクルして再使用することが要請されている。しかし、これら果汁飲料用容器、炭酸飲料用容器等の使用済みの飲料容器は、各家庭よりかなりの部分が排出されるため、蓋が付いた状態で回収されることが多い。
【０００３】
このため、容器と蓋を機械的に容易に分離可能とするために、あるいは、容器と蓋とが分離されずに混合された状態で回収されたとしても再生樹脂としての用途に利用し易くするために、近年、金属蓋の代替として合成樹脂製の蓋が普及している。
合成樹脂製蓋としては、加工性、機械的物性、外観、耐久性、耐薬品性、電気的性質及び経済性等が要求され、かつ、リサイクル適性を有することが必要とされる。
【０００４】
中でも樹脂の剛性と押出し成形時のメモリーエフェクトによるダイスエルが大きいことが必要とされている。
ダイスエルが要求される理由は次の事情によるものである。すなわち、合成樹脂製蓋の成形は、所定の組成に配合された合成樹脂が、図１に示すように、押出し機１で溶融混練された後ダイ２からストランド状に押出され、溶融樹脂ストランドは回転するカッター３によって一定長さに切断される。
【０００５】
一定長さに切断することによって一定量のペレット６とされた溶融樹脂は、下方に配設された回転台４上に装着された蓋成形用金型５，５内に装入された後、回転台４の回転に伴って成形用プランジャー７でプレスされて蓋体に成形される。
この場合、溶融樹脂ペレット６の形状と断面径が重要で、形状がいびつであったり、断面径が蓋成形用金型５，５と適合しないときは、成形用プランジャー７によってプレスされた場合に、溶融樹脂の流れが不均一となって欠けが生じたり寸法精度が低下する問題がある。
【０００６】
従って、カッター３による溶融樹脂ストランドの切断は常に一定の形状のペレット６が得られるようにすると共に、断面径が一定となるようにする必要がある。
しかして、切断された溶融樹脂ペレット６の断面径は、押出された溶融樹脂ストランドの径に依存するが、溶融樹脂ストランドの径は、押出し成形用ダイ２のオリフィス径の他、溶融樹脂を押出し成形する際にメモリーエフェクトによるダイスエルが生じるため、その大きさによって定まることになる。溶融樹脂のダイスエルの大きさは押出し成形の条件によっても変化する。
【０００７】
一方、容器用蓋の成形は、モルダーによってそれぞれの条件で成形されており、蓋成形用金型５，５に適合させるために各モルダーから樹脂製造メーカーに対して材料特性について多様の要請がなされる。これらの要請に応じるためにはダイスエルの大きい樹脂を用いてダイスエルによって調整できるようにすることが望ましい。また、ダイスエルの大きい樹脂は成形性に優れ、剛性、耐衝撃性の高い容器用蓋体を得ることができる。
しかし、現在においては、かかるダイスエルの大きい容器蓋用樹脂は開発が進んでいないのが実情である。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、メモリーエフェクトによるダイスエルが大きく、成形性に優れ、剛性が高く、かつ耐衝撃性の高い容器蓋用の樹脂組成物を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、かかる目的を達成するため鋭意検討を行った結果なされたもので、プロピレン系樹脂１００重量部に対して、メタロセン化合物を用いて重合された下記の物性（１）及び（２）を有するエチレン系重合体３．０〜１５重量部、造核剤０．０１〜１．０重量部、及び酸化チタン系顔料０．１〜７．０重量部を配合し、前記プロピレン系樹脂のメモリーエフェクトによるダイスエルの大きい容器蓋用プロピレン系樹脂組成物の使用であって、押出成形機でペレット成形後溶融樹脂ペレットを圧縮成形する容器蓋成形機で成形する容器蓋成形法における容器蓋用プロピレン系樹脂組成物の使用を提供するものである。
（１）ＭＦＲが０．１〜５０ｇ／１０分であること
（２）温度上昇溶離分別によって得られる溶出曲線の最大ピークの温度が１５〜８５℃であり、該ピークの高さをＨとしその３分の１の高さにおける該ピークの幅をＷとしたときのＨ／Ｗの値が２以上であること
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明容器蓋用プロピレン系樹脂組成物は、（Ａ）プロピレン系樹脂、（Ｂ）特定の物性を有するエチレン系重合体、（Ｃ）造核剤および（Ｄ）酸化チタン系顔料から構成される。
（Ａ）プロピレン系樹脂
プロピレン系樹脂としては、プロピレン単独重合体、プロピレンと他のα−オレフィンの共重合体を用いることができ、中でもプロピレン・エチレンブロック共重合体が望ましい。
【００１１】
プロピレン系樹脂としては、ＭＦＲが１．０〜２０ｇ／１０分、好ましくは２〜１５ｇ／１０分、アイソタクチックペンタッド分率が０．９６以上、好ましくは０．９７以上、特に好ましくは０．９８以上のプロピレン系樹脂が用いられる。
ＭＦＲの値が１．０ｇ／１０分より低い場合、容器用蓋を製造する際の溶融樹脂（ストランド）の吐出安定性が悪化すると共に吐出樹脂圧が高くなり、成形性が低下する。また、ＭＦＲの値が２０ｇ／１０分より高くなると、容器蓋を製造する際の溶融樹脂のカッティング性、ペレット性等が悪化し成形性が悪くなる。
【００１２】
特に蓋にしたときの容器との間の締まり、耐ガス圧の点で好適には、上記物性を備え、かつ、曲げ弾性１．１８×１０⁹Ｐａ（１２，０００ｋｇ／ｃｍ²）以上、中でも１．５７×１０⁹Ｐａ（１６，０００ｋｇ／ｃｍ²）以上の物性値を示す樹脂が望ましい。
アイソタクチックペンタッド分率の値が低すぎると、剛性が不足し、蓋用に適さなくなる。
【００１３】
（プロピレン系樹脂の製造）
本発明に使用されるプロピレン系樹脂は、目的の物性を有する重合体を製造し得る限りその重合方法や触媒については特に制限はない。
触媒については、チーグラー型触媒（すなわち、担持または非担持ハロゲン含有チタン化合物と有機アルミニウム化合物の組み合わせに基づくもの）、カミンスキー型触媒（すなわち、担持または非担持メタロセン化合物と有機アルミニウム化合物、特にアルモキサンの組み合わせに基づくもの）が挙げられる。
【００１４】
例えばハロゲン化マグネシウム、ハロゲン化チタン、及び電子供与体化合物を成分とする固体触媒成分と有機アルミニウム化合物との組み合わせ触媒を用いて通常の重合法により得ることができる。プロピレン重合体の結晶性を高める目的で、重合時に第三成分を添加することも可能である。
【００１５】
固体触媒成分中の電子供与体化合物としては、有機酸エステル、有機珪素化合物等が好ましく用いられる。また、重合時の第三成分としては、有機珪素化合物が好ましく用いられる。例えば、特開昭６１−７８０３号、特開昭６２−１１７０５号、特開昭６２−１１７０６号各公報に記載の方法を採用することができる。
【００１６】
また、カミンスキー型触媒に使用されるメタロセン化合物としては、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｈｆ等の４〜６族遷移金属化合物、特に４族遷移金属化合物と、シクロペンタジエンあるいはシクロペンタジエン誘導体との有機遷移金属化合物を使用することができる。
シクロペンタジエン誘導体としてはペンタメチルシクロペンタジエン等のアルキル置換体、あるいは２以上の置換基が結合して飽和もしくは不飽和の環状置換基を構成したものを使用することができ、代表的にはインデン、フルオレン、アズレン、あるいはこれらの部分水素添加物を挙げることができる。また、複数のシクロペンタジエンがアルキレン基、シリレン基等で結合されたものを用いることもできる。
助触媒としては、有機アルミニウムあるいはメタロセン触媒と反応して安定なイオンとなる化合物を用いることができ、一般にアルモキサンが使用される。
【００１７】
本発明のプロピレン重合体は、前記立体規則性触媒を用いて製造される結晶性のものである。重合は連続式、バッチ式でもよく、不活性な炭化水素溶媒を用いるスラリー重合法、プロピレン自身を溶媒として用いる塊状重合法、或いは、気相重合法を採用することができ、通常、常温から９０℃の温度、常圧から１．９６×１０⁷ＰａＧ（２００ｋｇ／ｃｍ²Ｇ）の圧力で重合反応が行なわれる。重合時のＭＦＲの調整は、水素を分子量調節剤として使用することによって行なうことができる。
【００１８】
（Ｂ）エチレン系重合体
本発明の成分（Ｂ）エチレン系重合体は、主成分であるエチレン単位と従成分（コモノマー単位）であるα−オレフィン単位とからなるものが好ましい。
【００１９】
共重合体中のエチレン単位の割合は、好ましくは８０モル％以上であり、コモノマーは２０モル％以下である。分子量および結晶性の分布を制御する方法として、重合温度やコモノマー量を調節する方法を適宜採用することにより、所望の物性のポリマーを得ることができる。
【００２０】
成分（Ｂ）の重合体は以下の（１）および（２）の物性を示すものであることが重要である。
（１）ＭＦＲ
本発明にて用いられるエチレン系重合体としては、ＪＩＳＫ−７２１０によるＭＦＲ（メルトフローレート：溶融流量）が０．１〜５０ｇ／１０分、好ましくは０．３〜４０ｇ／１０分のものが用いられる。
ＭＦＲが上記範囲より大きいと樹脂のカッティング性が悪くなり、また、ＭＦＲが上記範囲よりも小さくなると樹脂圧力が高くなるため好ましくない。
【００２１】
（２）温度上昇溶離分別（ＴＲＥＦ）による溶出曲線の最大ピーク
本発明において用いられる重合体は、その温度上昇溶離分別によって得られる溶出曲線の最大ピークの温度が１５〜８５℃、好ましくは２５〜８２℃であり、かつ該ピークの高さをＨとし、その３分の１の高さにおける該ピークの幅をＷとしたときのＨ／Ｗの値が２以上、好ましくは２．５以上のものが用いられる。
【００２２】
ここで、温度上昇溶離分別（ＴＲＥＦ：ＴｅｍｐｅｒａｔｕｒｅＲｉｓｉｎｇＥｌｕｔｉｏｎＦｒａｃｔｉｏｎ）とは、一度ポリマーを完全に溶解させた後に冷却し、不活性担体表面に薄いポリマー層を生成させ、次いで温度を連続または段階的に昇温して、溶出した成分（ポリマー）を回収し、その濃度を連続的に検出して、その溶出成分の量と溶出温度とを求める方法である。
【００２３】
その溶出分率と溶出温度によって描かれるグラフが溶出曲線であり、これによりポリマーの組成分布（分子量および結晶性の分布）を測定することができる。
温度上昇溶離分別（ＴＲＥＦ）の測定方法および装置の詳細については、ＪｏｕｒｎａｌｏｆＡｐｐｌｉｅｄＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉｅｎｃｅ、第２６巻、第４２１７〜４２３１頁（１９８１年）に記載されている。
【００２４】
ＴＲＥＦによって得られる溶出曲線の形はポリマーの分子量および結晶性の分布によって異なる。例えば、ピークが１つの曲線、ピークが２つの曲線、およびピークが３つの曲線があり、さらにピークが２つの曲線には溶出温度の低いピークに比べて溶出温度の高いピークが溶出分率が大きい（ピークの高さが高い）場合と、溶出温度の低いピークに比べて溶出温度の高いピークが溶出分率が小さい（ピークの高さが低い）場合とがある。
【００２５】
これを具体的に図に示して説明すると、図２はピークが１つの場合の溶出曲線を表し、図３はピークが２つの場合の溶出曲線を表し、図４はピークが３つの場合の溶出曲線を表し、さらに図３の（ａ）は溶出温度の低いピークに比べて溶出温度の高いピークの方がピーク高さが高い場合を表し、図３（ｂ）は溶出温度の低いピークに比べて溶出温度の高いピークの方がピーク高さが低い場合を表す。
【００２６】
本発明における溶出曲線の最大ピークとは、ピークが１つの場合の溶出曲線においてはそのピークを、ピークが２つ以上存在する溶出曲線においては、その溶出分率が最大となるピーク（図３および図４中、符号でｐで示したピーク）を表す。
また、本発明におけるＨ／Ｗとは、図２〜図４に示したように、最大ピークの高さをＨとし、その３分の１の高さにおける幅をＷとして計算することにより求められる。
【００２７】
図２に示したように、ピークが１つの場合は該ピークの高さと幅とから求められるが、ピークが２つ以上存在する溶出曲線においては、最大ピークと他のピークとの間の谷が最大ピークの高さの３分の１以上となるような場合があり、形状によっては最大ピークの高さの３分の１の高さにおける幅が該最大ピークと他のピークから形成される曲線の幅となる場合がある。そのときはその最大ピークと他のピークとから形成される曲線全体の幅をＷとする（３（ａ）および図４参照）。
ピークが２以上の場合であっても、最大ピークとの間の谷が最大ピークの高さの３分の１未満となるような他のピークが存在する場合は、そのような他のピークは幅Ｗの計算に関与しない（図３（ｂ）参照）。
【００２８】
このようにして求められる本発明のＴＲＥＦによる溶出曲線の最大ピークの温度およびＨ／Ｗが上記範囲内であれば、組成分布が狭く、結晶性が均一なエチレン系重合体が得られ、低結晶・低分子量成分が少ないので、被保護物への汚染がない。
ＴＲＥＦによる溶出曲線の最大ピークの温度が上記範囲より大きいと、樹脂に高結晶成分が多く存在し、剛性と耐衝撃性のバランスが悪くなる。一方、該ピーク温度が上記範囲より小さいと、耐熱性が悪化し、ベタツキが生じるため好ましくない。
また、Ｈ／Ｗの値が上記範囲より小さいと、滑りが悪くベタツキが生じるので好ましくない。
【００２９】
上述した物性を備えるエチレン・α−オレフィン共重合体は、エチレンから誘導される構成単位を主成分とするものであり、コモノマーとして用いられるα−オレフィンは、炭素数３〜１８の１−オレフィンであり、具体的には、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−ヘプテン、４−メチル−ペンテン−１、４−メチル−ヘキセン−１、４，４−ジメチルペンテン−１等を挙げることができる。
コモノマーとして上記のα−オレフィンは１種類に限られず、ターポリマーのように２種類以上用いた多元系共重合体も好ましいものとして含まれる。
共重合体中のエチレン単位の割合は、好ましくは８０モル％以上であり、コモノマーは２０モル％以下である。
【００３０】
本発明におけるエチレン系重合体は、メタロセン化合物を用いたカミンスキー型触媒によって重合される。
カミンスキー型触媒に使用されるメタロセン化合物としては、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｈｆ等の４〜６族遷移金属化合物、特に４族遷移金属化合物と、シクロペンタジエンあるいはシクロペンタジエン誘導体との有機遷移金属化合物を使用することができる。
シクロペンタジエン誘導体としてはペンタメチルシクロペンタジエン等のアルキル置換体、あるいは２以上の置換基が結合して飽和もしくは不飽和の環状置換基を構成したものを使用することができ、代表的にはインデン、フルオレン、アズレン、あるいはこれらの部分水素添加物を挙げるげることができる。
【００３１】
また、複数のシクロペンタジエンがアルキレン基、シリレン基等で結合されたものを用いることもできる。
助触媒としては、有機アルミニウムあるいはメタロセン触媒と反応して安定なイオンとなる化合物を用いることができ、一般にアルモキサンが使用される。
【００３２】
カミンスキー型触媒を用いたエチレン・α−オレフィン共重合体の具体的な製造方法としては、特開昭５８−１９３０９号、特開昭５９−９５２９２号、特開昭６０−３５００５号、特開昭６０−３５００６号、特開昭６０−３５００７号、特開昭６０−３５００８号、特開昭６０−３５００９号、特開昭６１−１３０３１４号、特開平３−１６３０８８号の各公報、ヨーロッパ特許出願公開第４２０，４３６号明細書、米国特許第５，０５５，４３８号明細書、および国際公開公報Ｗ０９１／０４２５７号明細書等に記載されている方法、すなわちメタロセン触媒、メタロセン／アルモキサン触媒、または、例えば国際公開公報Ｗ０９２／０７１２３号明細書等に開示されているようなメタロセン化合物とメタロセン触媒と反応して安定なイオンとなる化合物からなる触媒を使用して、主成分のエチレンと従成分の炭素数３〜１８のα−オレフィンとを共重合させる方法等を挙げることができる。
【００３３】
重合法としては、これらの触媒の存在下でのスラリー法、気相流動床法（例えば、特開昭５９−２３０１１号公報に記載の方法）や溶液法、あるいは圧力が１．９６×１０⁸Ｐａ（２０００ｋｇ／ｃｍ²）以上、重合温度が１００℃以上での高圧バルク重合法等が挙げられる。
本発明が特定するエチレン系重合体を得る方法としては、例えば、重合温度やコモノマー量を調節して、分子量および結晶性の分布を適宜制御することにより、所望のポリマーを得ることができる。
成分（Ｂ）の添加量は、プロピレン系樹脂１００重量部に対して３．０〜１５重量部、好ましくは、５．０〜１０重量である。添加量が３．０重量部未満ではダイスエルの向上効果がなく、一方、１５重量部を超えると剛性が低下する。
【００３４】
（Ｃ）造核剤
造核剤としては、種種のものを用いることができるが、芳香族アルミニウム系造核剤、芳香族ナトリウム系造核剤、芳香族燐酸金属系造核剤、ソルビトール系造核剤、ロジンの金属塩、タルク等が挙げられる。中でも芳香族燐酸金属系造核剤が好ましい。
芳香族燐酸金属系造核剤としては、下記一般式１で示される化合物を挙げることができる。
【００３５】
【化１】

【００３６】
（式中、Ｒは直接結合、硫黄原子またはアルキリデン基を示し、Ｒ₁及びＲ₂は各々水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を示す。ｌ及びｍは０又は１を示し、ｎは金属元素の原子価を示し、Ｍは金属原子を示す。）
上記一般式１で示されるリン系造核剤のＲで示されるアルキリデン基としては、メチリデン、エチリデン、ブチリデン、ヘキシリデン、オクチリデン、シクロペンチリデン、シクロオクチリデン等が挙げられる。
【００３７】
Ｒ₁及びＲ₂で示されるアルキル基としては、メチル、エチル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ｎ−アミル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、オクタデシル等を挙げることができる。
Ｒ₁及びＲ₂で示されるシクロアルキル基としては、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチルなどを挙げることができ、Ｍで示される金属原子としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｂ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ等を挙げることができる。
上記一般式１で示される化合物の中で代表的な化合物は特公昭６３−８９８０号公報に記載されており、それらを以下に示す。これらの化合物のうち代表的な化合物は下記Ｎｏ．１のメチレンビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノール）アッシドフォスフェートＮａ塩である。
【００３８】
添加量としては、０．０１重量部〜１．０重量部、好ましくは０．１重量部〜０．５重量部である。０．０１重量部未満では剛性を向上する効果が少なく、１．０重量部を超えると経済性が悪く好ましくない。
【００３９】
【化２】

【００４０】
【化３】

【００４１】
【化４】

【００４２】
【化５】

【００４３】
【化６】

【００４４】
【化７】

【００４５】
【化８】

【００４６】
（Ｄ）酸化チタン系顔料
酸化チタン系顔料としては、ルチル型であってもよくアナタース型であってもよい。また、酸化ケイ素、酸化アルミニウム等で表面処理されたものが好ましく、分散性を改良するために界面活性剤等でコーティング処理されたものも好ましい。
添加量は０．１〜７．０重量部、好ましくは０．３〜５．０重量部である。
０．１重量部より少ないときは色調にムラが発生し、７．０重量部より多いときは経済的に不利となる他、成形性が低下する。
【００４７】
（配合剤）
上記容器蓋用プロピレン系樹脂組成物には、本発明の効果を著しく損なわない範囲で以下に示す変性剤で変性されていてもよく、また、各種配合剤等の付加的成分を配合することもできる。
【００４８】
（変性剤）
変性剤としては、不飽和有機酸やその無水物（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸）ないしは、不飽和エステル（例えば、酢酸ビニル、アクリル酸エステル、メタクリル酸メチル等）やビニルシラン又は芳香族ビニルシラン等を用いることができる。更には、これら変性重合体との混合物であっても差支えがない。
【００４９】
（付加的成分）
付加的成分としては、例えば、酸化防止剤（フェノール系、燐系、硫黄系等）、光安定剤、紫外線吸収剤、中和剤、滑剤（シリコーン油等）、帯電防止剤、流動性改良剤、分子量調整剤（過酸化物）、粘着防止剤、充填剤（例えば、タルク、マイカ、クレー、ウオラストナイト、ゼオライト、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、硫酸バリウム、珪酸カルシウム等）、衝撃改良剤、気泡防止剤、分散剤、金属不活性化剤、防菌剤、蛍光増白剤、着色剤（酸化チタン、チタンイエロー、亜鉛華、弁柄、群青等の無機系顔料、縮合アゾ系、イソインドリノン系、キナクリドン系、ペリノン系、ペリレン系、キノフタロン系、アントラキノン系、フタロシアニン系等の有機系顔料）等の配合剤、あるいは、上記以外の樹脂やエラストマー成分を挙げることができる。
【００５０】
（容器蓋の成形）
配合
上記容器蓋用プロピレン系樹脂組成物に、必要に応じて各種配合剤成分を配合し、先ず、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー、Ｖブレンダー、タンブラーミキサー、リボンミキサー、バンバリーミキサー、ニーダーブレンダー、一軸又は二軸の押出機等の通常の混合又は混練機にて混合或いは溶融混練し、好適には、温度１６０〜３００℃、好ましくは１８０〜２８０℃で溶融混練してペレタイズすることによって成形用材料とする。
【００５１】
成形
上記成形用材料は、図１に示すように押出成形機１で溶融混練されダイ２からストランド状に押出し成形され、カッター３で所定の長さに裁断される。一定量に裁断された溶融樹脂ペレット６は回転台４に装着された蓋成形用金型５、５に入れられた後、回転台４が回転すると共にプランジャー７によってプレスされて成形される。
【００５２】
本発明の容器蓋用プロピレン系樹脂組成物を成形用材料として用いて飲料用容器等の蓋を成形すれば、押出性、溶融樹脂のカッティング性、金型への忠実性等の成形性の点において優れ、生産性を向上することができる。該容器蓋を好適に成形できる成形法としては、特開昭５８−５１１１６号公報等に記載されている様な製造方法を挙げることができる。
【００５３】
【実施例】
以下に示す実験例によって、本発明を更に具体的に説明する。
【００５４】
（測定方法）
ａ．ＭＦＲ
ＭＦＲは、ＪＩＳＫ−７２１０（温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）により測定される値である。
【００５５】
ｂ．温度上昇溶離分別（ＴＲＥＦ）によって得られる溶出曲線
本発明における温度上昇溶離分別（ＴＲＥＦ）による溶出曲線のピークは、一度高温でポリマーを完全に溶解させた後に、冷却し、不活性担体表面に薄いポリマー層を生成させ、次いで、温度を連続または段階的に昇温して、溶出した成分（ポリマー）を回収し、その温度を連続的に検出して、その溶出成分の量（溶出量）と溶出温度とを求める方法によって行なわれる。これによって描かれるグラフ（溶出曲線）により本発明の溶出曲線のピークが求められ、ポリマーの組成分布が測定される。
【００５６】
該溶出曲線の測定は、具体的には以下のようにして行った。測定装置としてクロス分別装置（三菱化学（株）製ＣＦＣ・Ｔ１５０Ａ）を使用し、付属の操作マニュアルの測定法に従って行った。このクロス分別装置は、試料を、溶解温度の差を利用して、分別する温度上昇溶離分別（ＴＲＥＦ）機構と、分別された区分を更に分子サイズで分別するサイズ排除クロマトグラフ（ＳｉｚｅＥｘｃｌｕｓｉｏｎＣｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ：ＳＥＣ）をオンラインで接続した装置である。
【００５７】
まず、測定すべきサンプル（エチレン・α−オレフィン共重合体）を溶媒（Ｏ−ジクロロベンゼン）を用い、濃度が４ｍｇ／ｍｌとなるように、１４０℃で溶解し、これを測定装置内のサンプルループ内に注入した。以下の測定は、設定条件に従って自動的に行われた。
【００５８】
サンプルループ内に保持された試料溶液は、溶解温度の差を利用して分別するＴＲＥＦカラム（不活性担体であるガラスビーズが充填された内径４ｍｍ、長さ１５０ｍｍの装置付属のステンレス製カラム）に０．４ｍｌ注入された。該サンプルは、１℃／分の速度で１４０℃から０℃の温度まで冷却され、上記不活性担体にコーティングされた。このとき、高結晶成分（結晶しやすいもの）から低結晶成分（結晶しにくいもの）の順で不活性担体表面にポリマー層が形成される。
【００５９】
ＴＲＥＦカラムを０℃で更に３０分間保持した後、０℃の温度で溶解している成分２ｍｌを、１ｍｌ／分の流速でＴＲＥＦカラムからＳＥＣカラム（昭和電工社製ＡＤ８０Ｍ・Ｓ、３本）へ注入した。ＳＥＣで分子サイズでの分別が行われている間に、ＴＲＥＦカラムでは次の溶出温度（５℃）に昇温され、その温度に約３０分間保持された。ＳＥＣでの各溶出区分の測定は３９分間隔で行われた。溶出温度としては以下の温度が用いられ段階的に昇温された。
【００６０】
溶出温度（℃）：０，５，１０，１５，２０，２５，３０，３５，４０，４５，４９，５２，５５，５８，６１，６４，６７，７０，７３，７６，７９，８２，８５，８８，９１，９４，９７，１００，１０２，１２０，１４０℃
【００６１】
該ＳＥＣカラムで分子サイズによって分別された溶液について、装置付属の赤外分光光度計でポリマーの濃度に比例する吸光度を測定し（波長３．４２μｍ，メチレンの伸縮振動で検出）、各溶出温度区分のクロマトグラムを得た。内蔵のデータ処理ソフトを用い、上記測定で得られた各溶出温度区分のクロマトグラムのベースラインを引き、演算処理した。各クロマトグラムの面積が積分され、積分溶出曲線が計算された。また、この積分溶出曲線を温度で微分して、微分溶出曲線が計算された。計算結果の作図はプリンターに出力した。出力された微分溶出曲線の作図は、横軸に溶出温度を１００℃当たり８９．３ｍｍ、縦軸に微分量（溶出分率：全積分溶出量を１．０に規格し、１℃の変化量を微分量とした）０．１当たり７６．５ｍｍで行った。
次に、この微分溶出曲線から最も高さの高いピーク（最大ピーク）における温度を最大ピーク温度とし、また、この最大ピークのピーク高さをＨとし、その３分の１の高さにおける幅をＷとして、Ｈ／Ｗの値を算出した。
【００６２】
ｃ．アイソタクチックペンタッド分率
アイソタクチックペンタッド分率は、¹³Ｃ−ＮＭＲ（核磁気共鳴法）を用いて測定されるポリプロピレン分子鎖中のペンタッド単位でのアイソタクチック分率である。実際の¹³Ｃ−ＮＭＲの測定は、ＦＴ−ＮＭＲの２７０ＭＨｚの装置を用いて行なったものである。
【００６３】
ｄ．曲げ弾性率
曲げ弾性率は、ＪＩＳＫ−７２０３に準拠して測定した。曲げ弾性率の試験片は、射出成形機により樹脂温度２４０℃、金型冷却温度４０℃で成形して測定に供した。
【００６４】
ｅ．アイゾット衝撃強度
ＪＩＳＫ−７１１０に従い測定した。アイゾット衝撃強度の試験片は、射出成形機により樹脂温度２４０℃、金型冷却温度４０℃で成形して測定に供した。
【００６５】
ｆ．メモリーエフェクト（ＭＥ）
メモリーエフェクト（ＭＥ）の測定は、メルトインデクサーのシリンダー内温度を１９０℃に設定し、長さ８．００ｍｍ、径１．００ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝８のオリフィスを用いる。また、オリフィス直下にエチルアルコールを入れたメスシリンダーを置く、オリフィスとエチルアルコール液面との距離は２０±２ｍｍにする。
この状態でサンプルをシリンダー内に投入し、１分間の押出し物の量が０．１０±０．０３ｇになるように荷重を調節、６分から７分後の押出し物をエタノール中に落とし、固化してから採取する。ついでこの採取した押出し物のストランド状サンプルの直径を上端から１ｃｍ部分、下端から１ｃｍ部分、中央部分の３個所で最大値、最小値を測定し、計６個所測定した直径の平均値を持ってメモリーエフェクト（ＭＥ）とする。
【００６６】
【実施例】
実施例１
（組成物の製造）
プロピレン・エチレンブロック共重合体（日本ポリケム社製ＢＣ３Ｂ、ＭＦＲ１０ｇ／１０分、メモリーエフェクト（ＭＥ）１．１５、ペンタッド分率９７）１００重量部に、メタロセン触媒を用いて重合されたエチレン系重合体（日本ポリケム社製ＫＳ５６０、コモノマー：ブテン−１、ＭＦＲ１６、温度上昇溶離分別によって得られる溶出曲線の最大ピークの温度５８℃、Ｈ／Ｗの値４．０）、高圧法低密度ポリエチレン（日本ポリケム社製ＬＪ８００密度０．９１８ｇ／ｃｍ³）、高密度ポリエチレン（日本ポリケム社製ＨＪ３４０、密度０．９５３ｇ／ｃｍ³）、Ｅ−Ｐゴム（日本合成ゴム社製ＥＰ０２Ｐ）、Ｅ−Ｂゴム（三井化学社製Ａ４０９０）を表１に示す割合で配合すると共に、酸化チタン（石原産業産業社製ＣＲ８０）１．０重量部、造核剤としてメチレンビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノール）アッシドフォスフェートＮａ塩（旭電化社製ＮＡ１１）０．２重量部、中和剤としてステアリン酸カルシウム０．０５重量部、フェノール系酸化防止剤ペンタエリスリトール−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）］（チバガイギー社製ＲＡ１０１０）０．０５重量部、及びトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト（チバガイギー社製ＲＡ１６８）０．０５重量部、を添加してペレタイズし、容器蓋用プロピレン系樹脂組成物を製造した。
【００６７】
（成形）
上記容器蓋用プロピレン系樹脂組成物を用いて、飲料容器蓋用プロピレン重合体材料としての評価を行なった。その結果を表１に示す。
【００６８】
【表１】

【００６９】
【発明の効果】
本発明の容器蓋用プロピレン系樹脂組成物は、メモリーエフェクトによるダイスエルが大きく、押出安定性、溶融樹脂のカッティング性、金型への忠実性等の成形性に優れたポリプロピレン製飲料容器用蓋材料であり、特に押出機及び圧縮成形機で構成される容器蓋成形機での成形性、特に高速成形時の生産安定性に優れる。そして、得られるプロピレン系樹脂製の蓋は、剛性、耐衝撃性、外観、耐久性、耐薬品性、電気的性質及び経済性等に優れ、かつ、リサイクル適性に優れており、工業的に極めて有用な素材である。
【図面の簡単な説明】
【図１】容器蓋を成形する方法を示す成形機の側面図
【図２】温度上昇溶離分別によって得られる溶出曲線においてピークが１個の場合を示すグラフ。
【図３】温度上昇溶離分別によって得られる溶出曲線においてピークが２個の場合を示すグラフ。
【図４】温度上昇溶離分別によって得られる溶出曲線においてピークが３個の場合を示すグラフ。
【符号の説明】
１．押出し機
２．ダイ
３．カッター
４．回転台
５．蓋成形金型
６．溶融樹脂ペレット
７．プランジャー

Claims

プロピレン系樹脂１００重量部に対して、メタロセン化合物を用いて重合された下記の物性（１）及び（２）を有するエチレン系重合体３．０〜１５重量部、造核剤０．０１〜１．０重量部、及び酸化チタン系顔料０．１〜７．０重量部を配合し、前記プロピレン系樹脂のメモリーエフェクトによるダイスエルの大きい容器蓋用プロピレン系樹脂組成物の使用であって、
押出成形機でペレット成形後溶融樹脂ペレットを圧縮成形する容器蓋成形機で成形する容器蓋成形法における容器蓋用プロピレン系樹脂組成物の使用。
（１）ＭＦＲが０．１〜５０ｇ／１０分であること
（２）温度上昇溶離分別によって得られる溶出曲線の最大ピークの温度が１５〜８５℃であり、該ピークの高さをＨとしその３分の１の高さにおける該ピークの幅をＷとしたときのＨ／Ｗの値が２以上であること
プロピレン系樹脂のＭＦＲが１〜２０ｇ／１０分、アイソタクチックペンタット分率が０．９６以上である請求項１記載の容器蓋用プロピレン系樹脂組成物の使用。