JP7438338B2 - ３ｄプリンター用プロピレン系のフィラメント - Google Patents

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Description

本発明は、押出ベースの３Ｄプリンターに使用される異相プロピレンエチレンコポリマーを含むフィラメントに関する。
押出ベースの３Ｄプリンターは、流動性造形材料を押出することによって、３Ｄモデルのデジタル表現から層ごとに３Ｄモデルを構築するのに使用されている。造形材料のフィラメントは、押出ヘッドによって支持される押出先端部を通って押出され、ｘ－ｙ平面内の基材上に一連のロード（ｒｏａｄ）として堆積される。押出された造形材料は、以前に堆積された造形材料に融着され、温度が下がると固化される。基材に対する押出ヘッドの位置は、（ｘ－ｙ平面に垂直である）ｚ－軸に沿って増大し、次いで、プロセスは、デジタル表現に類似の３Ｄモデルを形成するために繰り返される。基材に対する押出ヘッドの移動は、３Ｄモデルを表す構築データ（ｂｕｉｌｄ ｄａｔａ）に従ってコンピューター制御下で実行される。構築データは、３Ｄモデルのデジタル表現を複数個の水平断層に最初にスライスすることによって得られる。次いで、各断層について、ホストコンピューターは、３Ｄモデルを形成するために、造形材料のロードを堆積するための構築経路を生成する。
印刷プロセスにおいて、フィラメントは、明らかに重要な役割を果たし、フィラメントの材料を変化させると完成した印刷物の最終的な機械的及び美的特性が変化する。通常当業界では、ポリ乳酸（ＰＬＡ）またはアクリロニトリル－ブタジエン－スチレン（ＡＢＳ）ポリマーまたはポリアミドのフィラメントが使用される。
反りは、３Ｄプリンティング中に材料が収縮することによって生じ、これは、プリンターによる成形物の角が、造形台から持ち上がり剥離する原因となる。プラスチックをプリンターで成形する場合、プラスチックは、はじめに若干膨張するが、冷めるにつれて収縮する。これによってプリンターによる成形物が造形台からおり上がり、変形した、３Ｄプリンターによって成形された物体が得られる。
プロピレン系ポリマーは、フィラメントの作製に好適なポリマーとして提案されているが、出願人が行った試験からは、市場で入手できるプロピレン系フィラメントは、特に、反りが生じるため、プリント試験の結果は不十分なものである。
ＣＮ１０３９９２５６０Ａは、３Ｄプリンティングのための異相プロピレンエチレンコポリマーの使用を開示している。該コポリマーは、プロピレンホモポリマーマトリックスと架橋エチレン－プロピレン－ジオレフィンコポリマーゴムとから構成されている。フィラメント形態の該ポリマーについては、明確な言及はない。
ＥＰ３０６７３８９Ａ１は、エチレン系オレフィンブロックコポリマーを含有するポリマーマトリックスを含む、３Ｄプリンター用フィラメントを、ＭＦＩ測定条件からの明確な結果と共に開示している。
従って、３Ｄプリンターにおいてフィラメントとして使用され得るプロピレン系材料が必要である。
本開示は、押出系付加製造システムにおける使用のためのフィラメントであって、６５重量％以下のプロピレンホモポリマーまたはプロピレンエチレンコポリマーマトリックス相ａ１）、および３５重量％以下のプロピレンエチレンコポリマーエラストマー相ａ２）（合計ａ１）＋ａ２）は１００である）を有する異相ポリプロピレン組成物Ａ）を含み、前記異相ポリプロピレン組成物Ａ）が、１５重量％から５０重量％までの範囲のキシレン可溶分、０．５から１００ｇ／１０分までの範囲のメルトフローレートＭＦＲ Ｌ（条件Ｌ、すなわち２３０℃および２．１６ｋｇ荷重での、ＩＳＯ １１３３に準じたメルトフローレート）、１．５から６．０ｄｌ／ｇまでの範囲の２５℃のキシレンに可溶性の画分の固有粘度、および１０重量％から５０重量％までの範囲のエチレン含有量を有する、フィラメントを提供する。
反り挙動を評価するためにプリンターで成形したフレームの上面図である。
本開示は、押出系付加製造システムにおける使用のためのフィラメントであって、６５重量％以下のプロピレンホモポリマーまたはプロピレンエチレンコポリマーマトリックス相ａ１）、および３５重量％以下のプロピレンエチレンコポリマーエラストマー相ａ２）（合計ａ１）＋ａ２）は１００である）を有する異相ポリプロピレン組成物Ａ）を含み、前記異相ポリプロピレン組成物Ａ）が、１５重量％から５０重量％までの範囲のキシレン可溶分、０．５から１００ｇ／１０分までの範囲のメルトフローレートＭＦＲ Ｌ（条件Ｌ、すなわち２３０℃および２．１６ｋｇ荷重での、ＩＳＯ １１３３に準じたメルトフローレート）、１．５から６．０ｄｌ／ｇまでの範囲の２５℃のキシレンに可溶性の画分の固有粘度、および１０重量％から５０重量％までの範囲のエチレン含有量を有する、フィラメントに関する。
本開示はまた、押出系付加製造システムのためのフィラメントの生産プロセスを提供し、該フィラメントは、６５重量％以下のプロピレンホモポリマーまたはプロピレンエチレンコポリマーマトリックス相ａ１）、および３５重量％以下のプロピレンエチレンコポリマーエラストマー相ａ２）（合計ａ１）＋ａ２）は１００である）を有する異相ポリプロピレン組成物Ａ）を含み、前記異相ポリプロピレン組成物Ａ）が、１５重量％から５０重量％までの範囲のキシレン可溶分、０．５から１００ｇ／１０分までの範囲のメルトフローレートＭＦＲ Ｌ（条件Ｌ、すなわち２３０℃および２．１６ｋｇ荷重での、ＩＳＯ １１３３に準じたメルトフローレート）、１．５から６．０ｄｌ／ｇまでの範囲の２５℃のキシレンに可溶性の画分の固有粘度、および１０重量％から５０重量％までの範囲のエチレン含有量を有する。
一実施形態では、本開示のフィラメントは、押出系付加製造システムにおいて消耗フィラメントとして使用される。
異相ポリプロピレン組成物Ａ）は、１５重量％から５０重量％までの範囲の、好ましくは２０重量％から４０重量％までの、より好ましくは２５重量％から３５重量％までの範囲のキシレン可溶分を有する。
異相ポリプロピレン組成物Ａ）は、０．５から１００ｇ／１０分までの範囲の、好ましくは２．０から５０ｇ／１０分までの、より好ましくは５．０から２０ｇ／１０分までの範囲のメルトフローレートＭＦＲ Ｌ（条件Ｌ、すなわち２３０℃および２．１６ｋｇ荷重での、ＩＳＯ １１３３に準じたメルトフローレート）を有する。
異相ポリプロピレン組成物Ａ）は、好ましくは１．５から６．０ｄｌ／ｇまでの範囲の、好ましくは１．８から４．０ｄｌ／ｇまでの、より好ましくは２．０から２．８ｄｌ／ｇまでの、さらにより好ましくは２．０から２．５ｄｌ／ｇ未満の範囲の２５℃のキシレンに可溶性の画分の固有粘度を有する。
異相ポリプロピレン組成物Ａ）は、１０重量％から５０重量％までの範囲の；好ましくは１５重量％から４０重量％までの；より好ましくは２０重量％から３０重量％までの範囲のエチレン含有量を有する。
本開示において使用される「異相ポリプロピレン組成物」という表現は、弾性プロピレンエチレンコポリマーゴムが、マトリックス中に、すなわちプロピレン単独またはコポリマー中に、（細かく）分散されていることを指す。言い換えると、弾性プロピレンエチレンコポリマーゴムは、マトリックス中の包含物である。このように、マトリックスは、マトリックスの一部分ではない、（細かく）分散された包含物を含有し、前記包含物は、弾性プロピレンエチレンコポリマーを含有する。本開示による「包含物」という用語は、好ましくは、マトリックスと包含物とが、異相系内の異なる相を形成しており、前記包含物が、例えば、電子顕微鏡法または走査力顕微鏡法のような高分解能顕微鏡法によって認識することができることを意味するものとする。
コポリマーという用語は、ポリマーが２つのモノマー、プロピレン及びエチレンのみによって形成されることを意味する。
キシレン可溶性またはキシレン可溶性画分という用語は、実施例の節において報告した手順に従って測定された、２５℃のキシレンに可溶性の画分であることが意図される。
異相プロピレンエチレンコポリマーのマトリックスａ１）は、最大１０重量％、好ましくは最大５重量％のエチレン含量を有するプロピレンホモポリマーまたはプロピレンコポリマーであってよく、好ましくは、マトリックスは、プロピレンホモポリマーである。
マトリックスａ１）は、好ましくは９０重量％より高い、より好ましくは９５重量％より高い、さらにより好ましくは９７重量％より高い、２５℃のキシレンに不溶性の画分を有する。
エラストマー相ａ２）は、好ましくは、２０重量％から９０重量％までの範囲の；より好ましくは３５重量％から８５重量％までの、さらにより好ましくは５０重量％から８０重量％までの範囲のエチレン含有量を有するプロピレンエチレンコポリマーである。
好ましい一実施形態では、該フィラメントは、以下を含む充填ポリオレフィン組成物を含む：
Ａ） Ａ）６０重量％から９５重量％までの；好ましくは６５重量％から９２重量％までの、より好ましくは７０重量％から９０重量％までの異相ポリプロピレン組成物であって、
ａ１）０．１重量％から４．５重量％までの範囲のエチレン誘導単位の含有量、および１０重量％未満の２５℃で測定されたキシレン可溶分を有する、３０重量％から６５重量％までのプロピレンホモポリマーまたはプロピレン／エチレンコポリマー、
ａ２）２０重量％から９０重量％までの範囲の、より好ましくは３５重量％から８５重量％までの、さらにより好ましくは５０重量％から８０重量％までの範囲のエチレン誘導単位の含有量を有する、３５重量％から７０重量％までのプロピレンエチレンコポリマー
（合計ａ１＋ａ２は１００である）を含み、
１５重量％から５０重量％までの範囲の；好ましくは２０重量％から４０重量％までの、より好ましくは２２重量％から３５重量％までの範囲のキシレン可溶分、０．５から１００ｇ／１０分までの範囲の；好ましくは２．０から５０ｇ／１０分までの；より好ましくは５．０から２０ｇ／１０分までのメルトフローレートＭＦＲ Ｌ（条件Ｌ、すなわち２３０℃および２．１６ｋｇ荷重での、ＩＳＯ １１３３に準じたメルトフローレート）、１．５から６．０ｄｌ／ｇまでの範囲の、好ましくは１．８から４．０ｄｌ／ｇまでの、より好ましくは２．０から２．８ｄｌ／ｇまでの、さらにより好ましくは２．０から２．５ｄｌ／ｇ未満の範囲の２５℃のキシレンに可溶性の画分の固有粘度、および１０重量％から５０重量％までの範囲の；好ましくは１５重量％から４０重量％までの；より好ましくは２０重量％から３０重量％までの範囲のエチレン含有量を有する異相ポリプロピレン組成物Ａ）；ならびに
Ｂ）５．０重量％から４０．０重量％までの、好ましくは８．０重量％から３５重量％までの、より好ましくは１０重量％から３０重量％までのフィラー
（合計Ａ＋Ｂは１００である）。
好ましくは、得られる充填ポリオレフィン組成物は、２．０から３０ｇ／１０分までの、より好ましくは７．０ｇ／１０分から１５．０ｇ／１０分までの範囲のメルトフローレート（２３０℃／５ｋｇ、ＩＳＯ １１３３）を有する。
好ましくは、フィラーは、タルク、マイカ、炭酸カルシウム、珪灰石、ガラス繊維、ガラス球、および炭素由来等級品（ｃａｒｂｏｎ ｄｅｒｉｖｅｄ ｇｒａｄｅｓ）からなるリストの中から選択され、より好ましくは、フィラーはガラス繊維である。
ガラス繊維は、ガラス短繊維またはチョップトストランドとしても知られる、チョップトガラス繊維である。
前記組成物に加えられる前のガラス繊維は、好ましくは１から５ｍｍまでの、より好ましくは３から４．５ｍｍまでの長さを有する。
前記組成物に加えられる前のガラス繊維は、好ましくは８から２０μｍまでの、より好ましくは１０から１４μｍまでの直径を有する。
好ましくは、フィラーがガラス繊維である場合、フィラメントは、相溶化剤も含む。
相溶化剤は、無機フィラーとポリマーとの間の界面特性を改善することができる成分である。典型的には、相溶化剤は、それら２つの間の界面張力を低減させるが、同時に、フィラー粒子の凝集傾向を低減させ、よって、ポリマーマトリックス内でのフィラー粒子の分散を改善する。
相溶化剤として使用できる成分の１つのタイプは、ポリオレフィンの極性を高める反応性極性基を有する低分子量化合物であり、フィラーの官能化されたコーティング剤またはサイズ剤と反応してポリマーとの相溶性を増強することが意図される。フィラーの好適な官能化は、例えば、アミノシラン、エポキシシラン、アミドシラン、またはアシルシランなどのシランであり、より好ましくはアミノシランである。
しかしながら、相溶化剤は、好適な極性部分および、場合により反応性極性基を有する低分子量化合物で改変された（官能化された）ポリマーを含むことが好ましい。
構造に関して、該改変されたポリマーは、好ましくは、グラフトまたはブロックコポリマーから選択される。本文脈において、特に、酸無水物、カルボン酸、カルボン酸誘導体、第一級および第二級アミン、ヒドロキシル化合物、オキサゾリン、ならびにエポキシドから、さらにイオン化合物から選択される極性化合物由来の基を含有する改変されたポリマーが好ましい。
前記極性化合物の具体例としては、不飽和環状酸無水物およびそれらの脂肪族ジエステル、ならびに二塩基酸誘導体がある。特に、無水マレイン酸、ならびにＣ１～Ｃ１０直鎖状および分枝状ジアルキルマレイン酸、Ｃ１～Ｃ１０直鎖状および分枝状ジアルキルフマレート、イタコン酸無水物、Ｃ１～Ｃ１０直鎖状および分枝状イタコン酸ジアルキルエステル、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、ならびにそれらの混合物から選択される化合物を使用することができる。
相溶化剤として無水マレイン酸をグラフトしたプロピレンポリマーを使用することが、特に好ましい。
好ましくは、カップリング剤は、無水マレイン酸グラフトポリプロピレンからなるリストの中から選択され、より好ましくは、カップリング剤は、無水マレイン酸グラフトポリプロピレンである。
一実施形態では、フィラメントは、２．０重量％以下の、好ましくは０．１～１．５重量％の相溶化剤、好ましくは無水マレイン酸をグラフトしたプロピレンポリマーの相溶化剤を含む、ポリオレフィン組成物を含む。この相溶化剤の量は、ポリオレフィン組成物の総重量に対するものである。
アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン（ＡＢＳ）樹脂及びポリカーボネート樹脂などの非晶質ポリマー性材料が使用される場合、それらは、固体状態でポリマー鎖の規則的な配列をほとんどまたは全く有さない。これにより、得られた３Ｄモデルまたは支持構造におけるカーリング及び塑性変形の影響が減少される。
結晶性または半結晶性ポリマーは、優れた機械的性質を示すが、３Ｄモデルを構築するために使用するとき結晶性によって、押出されたフィラメントが堆積されて３Ｄモデル層の一部を形成するときと、ロードが冷却されるときとの両方に好ましくない反り効果を示す。反り効果は、押出ベースの積層造形プロセスにおいて、結晶性または半結晶性ポリマーを３Ｄ物体の構築に使用できないようにする。
本出願人は、その反り値によって示されたように、本開示の異相ポリプロピレン組成物Ａ）が、場合によりフィラーＢ）と組み合わせて、半結晶性ポリマーを含む３Ｄモデルを造形するために有利に使用できることを見出した。
本開示の異相ポリプロピレン組成物Ａ）は、市販されている。そのようなコポリマーの一例は、ＬｙｏｎｄｅｌｌＢａｓｅｌｌにより販売されているＨｉｆａｘ ＣＡ ７４４２Ａでありうる。
本発明のフィラメント物体は、酸化防止剤、スリップ剤、プロセス安定剤、制酸剤及び核剤のような当業界で通常使用される添加剤をさらに含むことができる。
さらに、本明細書に提供されるとおりのフィラメントは、木材粉末、金属粉末、大理石粉末及び特定の美的外観または改善された力学を有する３Ｄ物体を得るために通常使用される同様の材料を含むことができる。
本開示の対象は、押出系付加製造システムによって物品を作製する方法であって、本開示のフィラメントから得られた流動性の造形用材料を押し出すことを含む方法である。
一実施形態では、該方法は、３Ｄプリンターによる成形品を作製する方法であって、
（ｉ） ６５重量％以下のプロピレンホモポリマーまたはプロピレンエチレンコポリマーマトリックス相ａ１）、および３５重量％以下のプロピレンエチレンコポリマーエラストマー相ａ２）（合計ａ１）＋ａ２）は１００である）を有する異相ポリプロピレン組成物Ａ）を含み、前記異相ポリプロピレン組成物Ａ）が、１５重量％から５０重量％までの範囲のキシレン可溶分、０．５から１００ｇ／１０分までの範囲のメルトフローレートＭＦＲ Ｌ（条件Ｌ、すなわち２３０℃および２．１６ｋｇ荷重での、ＩＳＯ １１３３に準じたメルトフローレート）、１．５から６．０ｄｌ／ｇまでの範囲の２５℃のキシレンに可溶性の画分の固有粘度、および１０重量％から５０重量％までの範囲のエチレン含有量を有する、フィラメントを提供することと、
（ｉｉ）該フィラメントから、３Ｄプリンターによる成形品を作製すること、好ましくは該フィラメントから得られた流動性の造形用材料を押し出すことを含む方法である。
３Ｄプリンターによる成形品の作製では、本開示のフィラメントが消耗される。
本開示のさらなる対象は、押出系付加製造システムによって物品を作製する方法であって、前記異相ポリプロピレン組成物Ａ）または前記充填ポリオレフィン組成物の、堆積したストランド、液滴、もしくはビーズを溶融結合することを含む方法である。
以下の実施例は、例証のために示されるものであり、添付の特許請求の範囲において提示された主題を限定するものではない。
実施例
プロピレンポリマー材料のデータは、以下の方法に従って得られた。
２５℃でのキシレン可溶性画分
キシレン可溶性画分は、次の偏差（ＩＳＯ １６１５２で規定されているブラケット間）を除いて、ＩＳＯ １６１５２、 ２００５に従って測定した。
溶液体積は、２５０ｍｌ（２００ｍｌ）である。
２５℃で３０分間沈澱段階の間、溶液を最終１０分間マグネチックスターラー（３０分間、撹拌を一切行わずに）によってアジテーション下に維持させる。
最終乾燥ステップは、７０℃（１００℃）において真空下で行われる。
前記キシレン－可溶性画分の含量は、元の２．５グラムの百分率として表示され、次いで、差（１００に相補的）によって、キシレン不溶分％で表示される。
エチレン（Ｃ２）含量
プロピレン／エチレンコポリマーの１３Ｃ ＮＭＲ
１３Ｃ ＮＭＲスペクトルは、１２０℃でフーリエ変換モードにおいて１６０．９１ＭＨｚで動作する、クライオプローブが備えられたブルカー（Ｂｒｕｋｅｒ）ＡＶ－６００分光器上で取得した。
Ｓββ炭素（「Ｍｏｎｏｍｅｒ Ｓｅｑｕｅｎｃｅ Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ ｉｎ Ｅｔｈｙｌｅｎｅ－Ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ Ｒｕｂｂｅｒ Ｍｅａｓｕｒｅｄ ｂｙ １３Ｃ ＮＭＲ．３．Ｕｓｅ ｏｆ Ｒｅａｃｔｉｏｎ Ｐｒｏｂａｂｉｌｉｔｙ Ｍｏｄｅ」Ｃ．Ｊ．Ｃａｒｍａｎ，Ｒ．Ａ．Ｈａｒｒｉｎｇｔｏｎ ａｎｄ Ｃ．Ｅ．Ｗｉｌｋｅｓ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１９７７，１０，５３６による命名法）のピークを２９．９ｐｐｍの内部基準として使用した。試料を１，１，２，２－テトラクロロエタン－ｄ２に１２０℃において８％（ｗｔ．／ｖ）濃度で溶解させた。各々のスペクトルを９０°パルス、パルス間１５秒の遅延及び１Ｈ－１３Ｃカップリングを除去するためのＣＰＤで取得した。５１２個の過渡信号（ｔｒａｎｓｉｅｎｔ）を９０００Ｈｚのスペクトルウィンドウを使用して３２Ｋデータ点に保存した。
スペクトルの割り当て、トライアド分布及び組成物の評価を次の方程式を使用してカクゴ（Ｋａｋｕｇｏ）（「Ｃａｒｂｏｎ－１３ ＮＭＲ ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ ｍｏｎｏｍｅｒ ｓｅｑｕｅｎｃｅ ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ ｉｎ ｅｔｈｙｌｅｎｅ－ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓ ｐｒｅｐａｒｅｄ ｗｉｔｈ δ－ｔｉｔａｎｉｕｍ ｔｒｉｃｈｌｏｒｉｄｅ－ ｄｉｅｔｈｙｌａｌｕｍｉｎｕｍ ｃｈｌｏｒｉｄｅ」Ｍ．Ｋａｋｕｇｏ，Ｙ．Ｎａｉｔｏ，Ｋ．Ｍｉｚｕｎｕｍａ ａｎｄ Ｔ．Ｍｉｙａｔａｋｅ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１９８２，１５，１１５０）によって行った：
エチレン含量のモルパーセントは、下記方程式を使用して評価した：
エチレン含量の重量百分率は以下の式を利用して評価された：
前記式において、Ｐ％モルは、プロピレン含量のモル比であり、ＭＷＥ及びＭＷＰは、それぞれエチレン及びプロピレンの分子量である。
反応性比の積ｒ１ｒ２は、次のようにカーマン（Ｃ．Ｊ．Ｃａｒｍａｎ，Ｒ．Ａ．Ｈａｒｒｉｎｇｔｏｎ ａｎｄ Ｃ．Ｅ．Ｗｉｌｋｅｓ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１９７７；１０，５３６）に応じて計算した：
プロピレンシーケンスの立体規則性（ｔａｃｔｉｃｉｔｙ）は、ＰＰＰ ｍｍＴββの比（２８．９０～２９．６５ｐｐｍ）及び全体Ｔββ（２９．８０～２８．３７ｐｐｍ）からｍｍ含量で計算された
メルトフローレート（ＭＦＲ）およびメルトボリュームレート（ＭＶＲ）
ポリマーおよび組成物の、メルトフローレートＭＦＲおよびメルトボリュームフロ－レートは、ＩＳＯ １１３３－１ ２０１１（２３０℃、２．１６Ｋｇ）に準じて決定した。
固有粘度
固有粘度は、１３５℃のテトラヒドロナフタリン中で決定した。
機械的性質：引張特性およびシャルピー衝撃強度
引張特性は、手順ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ５２７：２０１２に従って、引張試験片ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ５２７－１タイプ１Ａを用いて測定した。
シャルピー衝撃強度は、試験方法ＩＳＯ １９０６９－１（２０１５）に準じて調製した射出成形Ｔ型部材からの８０×１０×４ｍｍの長方形試験片に対して、手順ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ １７９－１に従って、２３℃でノッチ付き試験片ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ １７９－１ｅＡを用いて測定した。
収縮
収縮値は、内部法（ｉｎｔｅｒｎａｌ ｍｅｔｈｏｄ）に準じて測定した。この方法は、ＩＳＯ ２９４－４に基づくが、試験片寸法が改善されており、また、すべての供試体に対して同じ位置での一定の接触圧力を保証するために、コンピューターに直接接続したデジタルゲージを使用している。
同じ寸法の測定枠および内蔵したデジタルゲージを使用した、１９５ｍｍ×１００ｍＭ×２．５ｍｍの寸法および（結晶粒組織のない）滑らかな表面を有する平板での加工収縮および全収縮の決定。
加工収縮は、室温で４８時間保管した後、各材料について１０個の平板に対して、流れ方向（ＭＤ、ｍａｃｈｉｎｅ ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）およびその垂直方向（ＴＤ、ｔｒａｎｓｖｅｒｓｅ ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）の両方で決定し、平均を算出した。
全収縮は、各材料平板について１０個の平板に対して、同じ平板を８０℃で２４時間保管した後、流れ方向（ＭＤ）およびその垂直方向（ＴＤ）の両方で決定した。全収縮は、平板が室温に戻り次第、測定した。
プリンターで成形した立方体での反り測定
反りは、３Ｄプリンターで成形した辺長２０ｍｍを有する立方体で測定した。２段階プロセスによって検証を行った。第１の工程において、これらの立方体の辺を（Ｌｅｉｃａ ＤＭ６０００光学顕微鏡、５×対物レンズを使用して）撮像した。この画像には、立方体の最初のプリント成形層が含まれる。画像の視線方向は、右手Ｘ－Ｙ－Ｚ座標系のＸ－Ｚ平面に一致した（ｘは、２つの横軸のうちの１つである）。第２の工程において、この画像を、ソフトウエアＩｍａｇｅＪを使用して数値化した。このソフトウエアの機能は、ソフトウエア中に、光学顕微鏡画像のスケールをスケール基準として設定することが可能である。次いで、２画素間の距離を、実際の長さの規格でアウトプットすることが可能である。この手順を、次のように、立方体に適用した。記録した辺の最も低い点を通る接線をベースラインまたはプリントベッドラインとし、画像中に描き込んだ。続いて、立方体の辺のそれぞれの右側端部とベースラインの間との距離を、ソフトウエア機能によって測定して、ひずみ（ｍｍ）を決定した。これは、必ず少なくとも３個の立方体に対して行った。
プリンターで成形したフレーム上での反り測定
反りを、図１に記載の形状を有する、３Ｄプリンターで成形したフレーム上で測定した。
反り値は、平面上にフレームを配置し、４つの角の位置の高さを、その本来の位置である平面に対して測定することによって確定した。各材料の組成物について、３つの供試体をプリンターによって成形し、測定した。
実施例１－比較例
下記のものをもって組成物を構築した：
● ９８．４重量％の市販のポリプロピレンホモポリマー（ＰＰ ｈｏｍｏ １、Ｍｏｐｌｅｎ ＨＦ ５０１Ｎ、ＭＦＲ １０．０ ｇ／１０分、ＬｙｏｎｄｅｌｌＢａｓｅｌｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ）、
● ０．６重量％の市販のポリプロピレンホモポリマー（ＰＰ ｈｏｍｏ ２、Ｍｏｐｌｅｎ ＨＦ ５００Ｈ ＭＦＲ １．２ｇ／１０分、ＬｙｏｎｄｅｌｌＢａｓｅｌｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ）、
● １．０重量％の、０．３０重量％のＩｒｇａｆｏｓ（登録商標）１６８、０．４０重量％のＩｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０１０、ＢＡＳＦ、０．２０重量％のＡｃｒａｗａｘ Ｃ（登録商標）、Ｌｏｎｚａ、および０．１０重量％の酸化亜鉛で構成された標準添加剤パッケージ。
実施例２
下記のものをもって組成物を構築した：
● ９８．４重量％の市販のポリプロピレン異相コポリマー（ＰＰ ｈｅｃｏ １、Ｈｉｆａｘ ＣＡ ７４４２Ａ、ＬｙｏｎｄｅｌｌＢａｓｅｌｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ、ＭＦＲ １２．０ｇ／１０分、キシレン可溶分 ３０．０重量％、２５℃のキシレンに可溶性の画分の固有粘度 ２．３０ｄｌ／ｇ、エチレン含有量 ２７．５重量％、マトリックス ６０％、ゴム相内エチレン ６８重量％）、
● ０．６重量％の市販のポリプロピレンホモポリマー（ＰＰ ｈｏｍｏ ２、Ｍｏｐｌｅｎ ＨＦ ５００Ｈ ＭＦＲ １．２ｇ／１０分、ＬｙｏｎｄｅｌｌＢａｓｅｌｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ）、
● １．０重量％の、０．３０重量％のＩｒｇａｆｏｓ（登録商標）１６８、０．４０重量％のＩｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０１０、ＢＡＳＦ、０．２０重量％のＡｃｒａｗａｘ Ｃ（登録商標）、Ｌｏｎｚａ、および０．１０重量％の酸化亜鉛で構成された標準添加剤パッケージ。
実施例３－比較例
下記のものをもって組成物を構築した：
● ７７．４重量％の市販のポリプロピレホモポリマー（ＰＰ ｈｏｍｏ １、Ｍｏｐｌｅｎ ＨＦ ５０１Ｎ、ＭＦＲ １０．０ｇ／１０分、ＬｙｏｎｄｅｌｌＢａｓｅｌｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ）、
● ０．６重量％の市販のポリプロピレンホモポリマー（ＰＰ ｈｏｍｏ ２、Ｍｏｐｌｅｎ ＨＦ ５００Ｈ ＭＦＲ １．２ｇ／１０分、ＬｙｏｎｄｅｌｌＢａｓｅｌｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ）、
● ２０．０重量％のガラス短繊維、Ｔｈｅｒｍｏｆｌｏｗ（登録商標）ＣＳ ＥＣ １３６３６、長さ４ｍｍ、直径１３ミクロン、
● １．０重量％の無水マレイン酸グラフトポリプロピレン（Ｅｘｘｃｅｌｏｒ ＰＯ １０２０ ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ）、
● １．０重量％の、０．３０重量％のＩｒｇａｆｏｓ（登録商標）１６８、０．４０重量％のＩｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０１０、ＢＡＳＦ、０．２０重量％のＡｃｒａｗａｘ Ｃ（登録商標）、Ｌｏｎｚａ、および０．１０重量％の酸化亜鉛で構成された標準添加剤パッケージ。
実施例４－比較例
下記のものをもって組成物を構築した：
● ７８．４重量％の市販のポリプロピレンホモポリマー（ＰＰ ｈｏｍｏ １、Ｍｏｐｌｅｎ ＨＦ ５０１Ｎ、ＭＦＲ １０．０ｇ／１０分、ＬｙｏｎｄｅｌｌＢａｓｅｌｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ）、
● ０．６重量％の市販のポリプロピレンホモポリマー（ＰＰ ｈｏｍｏ ２、Ｍｏｐｌｅｎ ＨＦ ５００Ｈ ＭＦＲ １．２ｇ／１０分、ＬｙｏｎｄｅｌｌＢａｓｅｌｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ）、
● ２０．０重量％のタルク２０ ＭＯＯＳ、Ｉｍｅｒｙｓ（５０ミクロンのｄ５０粒径分布を有する）、
● １．０重量％の、０．３０重量％のＩｒｇａｆｏｓ（登録商標）１６８、０．４０重量％のＩｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０１０、ＢＡＳＦ、０．２０重量％のＡｃｒａｗａｘ Ｃ（登録商標）、Ｌｏｎｚａ、および０．１０重量％の酸化亜鉛で構成された標準添加剤パッケージ。
実施例５
下記のものをもって組成物を構築した：
● ７７．４重量％の市販のポリプロピレン異相コポリマー（ＰＰ ｈｅｃｏ １、Ｈｉｆａｘ ＣＡ ７４４２Ａ、ＬｙｏｎｄｅｌｌＢａｓｅｌｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ、ＭＦＲ １２．０ｇ／１０分）、
● ０．６重量％の市販のポリプロピレンホモポリマー（ＰＰ ｈｏｍｏ ２、Ｍｏｐｌｅｎ ＨＦ ５００Ｈ ＭＦＲ １．２ｇ／１０分、ＬｙｏｎｄｅｌｌＢａｓｅｌｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ）、
● ２０．０重量％のガラス短繊維、Ｔｈｅｒｍｏｆｌｏｗ（登録商標）ＣＳ ＥＣ １３６３６、長さ４ｍｍ、直径１３ミクロン、
● １．０重量％の無水マレイン酸グラフトポリプロピレン（Ｅｘｘｃｅｌｏｒ ＰＯ １０２０ ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ）、
● １．０重量％の、０．３０重量％のＩｒｇａｆｏｓ（登録商標）１６８、０．４０重量％のＩｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０１０、ＢＡＳＦ、０．２０重量％のＡｃｒａｗａｘ Ｃ（登録商標）、Ｌｏｎｚａ、および０．１０重量％の酸化亜鉛で構成された標準添加剤パッケージ。
実施例６
下記のものをもって組成物を構築した：
● ７８．４重量％の市販のポリプロピレン異相コポリマー（ＰＰ ｈｅｃｏ １、Ｈｉｆａｘ ＣＡ ７４４２Ａ、ＬｙｏｎｄｅｌｌＢａｓｅｌｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ）、
● ０．６重量％の市販のポリプロピレンホモポリマー（ＰＰ ｈｏｍｏ ２、Ｍｏｐｌｅｎ ＨＦ ５００Ｈ ＭＦＲ １．２ｇ／１０分、ＬｙｏｎｄｅｌｌＢａｓｅｌｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ）、
● ２０．０重量％のタルク２０ ＭＯＯＳ、Ｉｍｅｒｙｓ（５０ミクロンのｄ５０粒径分布を有する）、
● １．０重量％の、０．３０重量％のＩｒｇａｆｏｓ（登録商標）１６８、０．４０重量％のＩｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０１０、ＢＡＳＦ、０．２０重量％のＡｃｒａｗａｘ Ｃ（登録商標）、Ｌｏｎｚａ、および０．１０重量％の酸化亜鉛で構成された標準添加剤パッケージ。
実施例７－比較例
実施例７は、市販の高結晶化度プロピレンコポリマー（ＰＰ ｃｏｐｏ １、Ｍｏｐｌｅｎ ＥＰ３３０７、ＬｙｏｎｄｅｌｌＢａｓｅｌｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ、ＭＦＲ １４．０ｇ／１０分、キシレン可溶分 ２６．０重量％、２５℃のキシレンに可溶性の画分の固有粘度 ３．１ｄｌ／ｇ、エチレン含有量 １５重量％、マトリックス ６８．５重量％）である。
実施例８
実施例８は、市販のポリプロピレン異相コポリマーコポリマー（ＰＰ ｈｅｃｏ １、Ｈｉｆａｘ ＣＡ ７４４２Ａ、ＬｙｏｎｄｅｌｌＢａｓｅｌｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ）である。
実施例１、２、７、および８の組成物は、二軸スクリュー押出機、Ｋｒｕｐｐ Ｗｅｒｎｅｒ ＆ Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ／１９７３、ＺＳＫ ５３、スクリュー直径：２×５３、３６Ｄを用いて、２００ｒｐｍのスクリュー回転速度および２３０℃の溶融温度で調製した。
実施例３～６の組成物は、二軸スクリュー押出機、Ｌｅｉｓｔｒｉｔｚ／２０１３、ＺＳＥ ２７ＭＡＸＸ、スクリュー直径：２×２８．３、４４Ｄを用いて、５００ｒｐｍのスクリュー回転速度および２３０℃の溶融温度で調製した。
材料特性決定
実施例１～６の組成物の特性決定を、表１に報告する。
フィラメント作製
Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ二軸スクリュー押出機を使用した。ダイ方向は、下方への押出し方向に対して９０°とした。
ペレット投入：ホッパー
ダイ直径：３ｍｍ。
フィラメント直径：２．８５ｍｍ。
ストランド冷却：水浴。
引き上げ速度：３０～６６ｍｍ／ｓ。
反り測定
反りは、２つの異なる方法で評価した。第１の方法を、プリンターで成形した立方体に対し、第２の方法を、プリンターで成形したフレームに対するものとした。
立方体のプリンティングプロセス
３Ｄプリンターは、ＤｅｌｔａＴｏｗｅｒＤｕａｌ ＸＬプリンターとした。印刷条件は、次の通りである。
最大造形容積：５００×５００×９００ｍｍ
最大ノズル温度：２９５℃
最大ベッド温度（内蔵）：７５℃
最大ベッド温度（外部）：１５０℃
プリントヘッド：交換可能な０．４ｍｍ（黄銅）および０．８ｍｍ（硬化鋼）ダイを付けた２個のエクストルーダー
スライサー：Ｓｉｍｐｌｉｆｙ３Ｄ
ダイ：０．８ｍｍ青銅ダイ
ダイ温度：１６５～２１５℃
ベッド温度：８０～１４０℃
プリンティング速度：３０～４０ｍｍ／ｓ
表２に、目標寸法（理論的な立方体の辺）からの、成形立方体の辺の平均偏差（ｍｍ）を示す。
データは、ホモポリマーを本開示による異相ポリプロピレン組成物で置き換えることにより、プリンターで成形した立方体の反りが低減することを示している。
この傾向は、無充填材料、ガラス繊維強化材料、タルク充填材料の供試体で見て確認できる。
フレームのプリンティングプロセス
図１に記載の形状を有するフレームを、プリンターで成形した。
３Ｄプリンターは、Ｕｌｔｉｍａｋｅｒ Ｓ５とした。印刷条件は、次の通りである。
スライサー：Ｃｕｒａ
ダイ：０．４ｍｍ青銅ダイ
ダイ温度：２１０℃
ベッド温度：９０℃
プリンティング速度：２５ｍｍ／ｓ
表３に、フレームの反り挙動を示す。
データは、本開示による異相ポリプロピレン組成物を使用することにより、フレームの反りが低減することを示している。

Claims (5)

  1. 押出系付加製造システムのためのフィラメントの使用であって、前記フィラメントが、
    Ａ）６０重量％から９５重量％までの異相ポリプロピレン組成物であって、
    ａ１）０．１重量％から４．５重量％までの範囲のエチレン誘導単位の含有量、および１０重量％未満の２５℃で測定されたキシレン可溶分を有する、３０重量％から６５重量％までのプロピレンホモポリマーまたはプロピレン／エチレンコポリマー、
    ａ２）３５重量％から８５重量％までの範囲のエチレン誘導単位の含有量を有する、３５重量％から７０重量％までのプロピレンエチレンコポリマー（合計ａ１＋ａ２は１００である）、
    を含み、１５重量％から５０重量％までの範囲のキシレン可溶分、０．５から１００ｇ／１０分までの範囲のメルトフローレートＭＦＲ Ｌ（ＩＳＯ １１３３、条件Ｌ、すなわち２３０℃および２．１６ｋｇ荷重）、１．５から６．０ｄｌ／ｇまでの範囲である２５℃のキシレンに可溶性の画分の固有粘度、および１０重量％から５０重量％までの範囲のエチレン含有量を有する異相ポリプロピレン組成物Ａ）；ならびに
    Ｂ）タルク、マイカ、炭酸カルシウム、珪灰石、ガラス繊維、およびガラス球からなるリストの中から選択される、５．０重量％から４０．０重量％までのフィラー、
    を含む（合計Ａ＋Ｂは１００である）充填ポリオレフィン組成物を含み、
    前記異相ポリプロピレン組成物Ａ）が、前記ａ２）３５重量％から８５重量％までの範囲のエチレン誘導単位の含有量を有する、３５重量％から７０重量％までのプロピレンエチレンコポリマー以外の弾性プロピレンエチレンコポリマーゴムを含まない、フィラメントの使用。
  2. ポリオレフィン組成物が、無水マレイン酸をグラフトしたプロピレンポリマーをさらに含む、請求項１に記載のフィラメントの使用。
  3. ポリオレフィン組成物が、２．０から３０．０ｇ／１０分までの範囲のＭＦＲ Ｌ（条件Ｌ、すなわち２３０℃および１０． ２．１６ｋｇ荷重での、ＩＳＯ １１３３に準じたメルトフローレート）を有する、請求項１または２に記載のフィラメントの使用。
  4. ３Ｄプリンターによる成形品を作製する方法であって、
    （ｉ） フィラメントを提供する工程であって、
    Ａ）６０重量％から９５重量％までの異相ポリプロピレン組成物であって、
    ａ１）０．１重量％から４．５重量％までの範囲のエチレン誘導単位の含有量、および１０重量％未満の２５℃で測定されたキシレン可溶分を有する、３０重量％から６５重量％までのプロピレンホモポリマーまたはプロピレン／エチレンコポリマー、
    ａ２）３５重量％から８５重量％までの範囲のエチレン誘導単位の含有量を有する、３５重量％から７０重量％までのプロピレンエチレンコポリマー（合計ａ１＋ａ２は１００である）、
    を含み、１５重量％から５０重量％までの範囲のキシレン可溶分、０．５から１００ｇ／１０分までの範囲のメルトフローレートＭＦＲ Ｌ（ＩＳＯ １１３３、条件Ｌ、すなわち２３０℃および２．１６ｋｇ荷重）、１．５から６．０ｄｌ／ｇまでの範囲である２５℃のキシレンに可溶性の画分の固有粘度、および１０重量％から５０重量％までの範囲のエチレン含有量を有する異相ポリプロピレン組成物Ａ）（但し、該異相ポリプロピレン組成物Ａ）が、前記ａ２）３５重量％から８５重量％までの範囲のエチレン誘導単位の含有量を有する、３５重量％から７０重量％までのプロピレンエチレンコポリマー以外の弾性プロピレンエチレンコポリマーゴムを含まない）；ならびに
    Ｂ）タルク、マイカ、炭酸カルシウム、珪灰石、ガラス繊維、およびガラス球からなるリストの中から選択される、５．０重量％から４０．０重量％までのフィラー、
    を含む（合計Ａ＋Ｂは１００である）充填ポリオレフィン組成物を含むフィラメントを提供する工程、
    （ｉｉ）該フィラメントから、３Ｄプリンターによる成形品を作製する工程
    を含む方法。
  5. 押出系付加製造システムによって物品を作製する方法であって、請求項１～４の充填ポリオレフィン組成物の、堆積したストランド、液滴、もしくはビーズを溶融結合することを含む方法。
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