KR20220079577A - 3d 프린터용 프로필렌계 필라멘트 - Google Patents

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KR20220079577A
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위르겐 로르만
카스텐 슈미츠
칼 군터 쉬르마이스터
야니크 케슬러
에릭 한스 리시트
크리스토프 칼센
볼커 알트슈타트
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바젤 폴리올레핀 게엠베하
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Abstract

소모성 필라멘트, 및 크실렌 가용성 함량이 15 wt% 내지 50 wt%의 범위이고 용융 유량 L이 0.5 내지 100 g/10분의 범위이며 25℃에서 크실렌 가용성 분획의 고유 점도가 1.5 내지 6.0 dl/g의 범위이고 에틸렌 함량이 10 wt% 내지 50 wt%의 범위인 헤테로상 폴리프로필렌 조성물을 포함하는 압출 기반 적층 제조 시스템에서 소모성 필라멘트를 사용하는 방법.

Description

3D 프린터용 프로필렌계 필라멘트
본 개시 내용은 압출 기반 3D 프린터에서 사용되는 헤테로상 프로필렌 에틸렌 공중합체를 포함하는 필라멘트에 관한 것이다.
압출 기반 3D 프린터는 유동성 모델링 재료를 압출함으로써 층별 방식(layer-by-layer manner)으로 3D 모델의 디지털 표현에서 3D 모델을 구축하는 데 사용된다. 모델링 재료인 필라멘트는 압출 헤드에 의해 운반되는 압출 팁을 통하여 압출되어 x-y 평면의 기판 상에 일련의 도로로서 증착된다. 압출된 모델링 재료는 이전에 증착된 모델링 재료에 융합되고 온도가 떨어지면 응고된다. 이어서 기판에 대한 압출 헤드의 위치는 z축을 따라 (x-y 평면에 수직으로) 증가하고, 그 다음에 공정이 반복되어 디지털 표현과 유사한 3D 모델을 형성한다. 기판에 대한 압출 헤드의 이동은 3D 모델을 나타내는 빌드 데이터에 따라 컴퓨터 제어 하에 수행된다. 빌드 데이터는 처음에 3D 모델의 디지털 표현을 여러 개의 수평으로 슬라이싱된 층으로 슬라이싱하여 얻는다. 이어서 각 슬라이싱된 층에 대해 호스트 컴퓨터는 3D 모델을 형성하기 위해 모델링 재료의 도로를 증착하기 위한 빌드 경로를 생성한다.
프린팅 공정에서 필라멘트는 필라멘트의 재료를 변경하여 완제품의 최종 기계적 및 미적 특성을 변경하는 중요한 역할을 분명히 한다. 일반적으로 당업계에서는 폴리락트산(PLA) 또는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(ABS) 중합체 또는 폴리아미드의 필라멘트가 사용된다.
3D 프린팅 동안 재료 수축으로 인해 뒤틀림이 발생하여 프린트의 모서리가 들어 올려져 빌드 플레이트로부터 분리된다. 플라스틱은 프린팅될 때 처음에는 약간 팽창하지만 식으면서 수축한다. 재료가 너무 많이 수축하면 빌드 플레이트에서 인쇄물이 구부러져서, 변형된 3D 프린팅 물체가 생성된다.
프로필렌계 중합체는 필라멘트의 제조에 적합한 중합체로서 제안되었지만 출원인이 수행한 테스트에서 시중에서 구입 가능한 프로필렌계 필라멘트는 특히 뒤틀림이 발생하기 때문에 프린팅 시험에서 좋지 않은 결과를 보였다.
CN 103992560 A에는 3D 프린팅용 헤테로상 프로필렌 에틸렌 공중합체가 개시되어 있다. 공중합체는 프로필렌 동종중합체 매트릭스와 가교결합된 에틸렌-프로필렌-디올레핀 공중합체 고무로 구성된다. 필라멘트 형태의 중합체에 대한 명시적인 언급은 제공되어 있지 않다.
EP 3067389 A1에는, MFI 측정 조건으로부터 명확하게 나타나는 바와 같이, 에틸렌계 올레핀 블록 공중합체를 함유하는 중합체 매트릭스를 포함하는 3D 프린터용 필라멘트가 개시되어 있다.
그러므로 3D 프린터에서 필라멘트로서 사용할 수 있는 프로필렌계 재료가 필요하다.
본 개시 내용은 압출 기반 적층 제조 시스템에서 사용하기 위한 필라멘트를 제공하며, 필라멘트는 65 wt.% 이하의 프로필렌 동종중합체 또는 프로필렌 에틸렌 공중합체 매트릭스 상 a1)과 35 wt.% 이하의 프로필렌 에틸렌 공중합체 엘라스토머성 상 a2)를 갖는 헤테로상 폴리프로필렌 조성물 A)를 포함하고, 합계 a1) + a2)는 100이며, 상기 헤테로상 폴리프로필렌 조성물 A)는 크실렌 가용성 함량이 15 wt.% 내지 50 wt.%의 범위이고, 용융 유량 MFR L(ISO 1133, 조건 L, 즉 230℃ 및 2.16 kg 하중에 따르는 용융 유량)이 0.5 내지 100 g/10분의 범위이며, 25℃에서 크실렌 가용성 분획의 고유 점도는 1.5 내지 6.0 dl/g의 범위이고, 에틸렌 함량이 10 wt.% 내지 50 wt.%의 범위이다.
도 1은 뒤틀림 거동을 평가하기 위해 프린팅된 프레임의 평면도이다.
본 개시 내용은 압출 기반 적층 제조 시스템에서 사용하기 위한 필라멘트에 관한 것이며, 필라멘트는 65 wt.% 이하의 프로필렌 동종중합체 또는 프로필렌 에틸렌 공중합체 매트릭스 상 a1)과 35 wt.% 이하의 프로필렌 에틸렌 공중합체 엘라스토머성 상 a2)를 갖는 헤테로상 폴리프로필렌 조성물 A)를 포함하고, 합계 a1) + a2)는 100이며, 상기 헤테로상 폴리프로필렌 조성물 A)는 크실렌 가용성 함량이 15 wt.% 내지 50 wt.%의 범위이고, 용융 유량 MFR L(ISO 1133, 조건 L, 즉 230℃ 및 2.16 kg 하중에 따르는 용융 유량)이 0.5 내지 100 g/10분의 범위이며, 25℃에서 크실렌 가용성 분획의 고유 점도는 1.5 내지 6.0 dl/g의 범위이고, 에틸렌 함량이 10 wt.% 내지 50 wt.%의 범위이다.
본 개시 내용은 또한, 압출 기반 적층 제조 시스템을 위한 필라멘트의 생산 방법을 제공하며, 필라멘트는 65 wt.% 이하의 프로필렌 동종중합체 또는 프로필렌 에틸렌 공중합체 매트릭스 상 a1)과 35 wt.% 이하의 프로필렌 에틸렌 공중합체 엘라스토머성 상 a2)를 갖는 헤테로상 폴리프로필렌 조성물 A)를 포함하고, 합계 a1) + a2)는 100이며, 상기 헤테로상 폴리프로필렌 조성물 A)는 크실렌 가용성 함량이 15 wt.% 내지 50 wt.%의 범위이고, 용융 유량 MFR L(ISO 1133, 조건 L, 즉 230℃ 및 2.16 kg 하중에 따르는 용융 유량)이 0.5 내지 100 g/10분의 범위이며, 25℃에서 크실렌 가용성 분획의 고유 점도는 1.5 내지 6.0 dl/g의 범위이고, 에틸렌 함량이 10 wt.% 내지 50 wt.%의 범위이다.
일 실시형태에 있어서, 본 개시 내용의 필라멘트는 압출 기반 적층 제조 시스템에서 소모성 필라멘트로서 사용된다.
헤테로상 폴리프로필렌 조성물 A)는 크실렌 가용성 함량이 15 wt.% 내지 50 wt.%, 바람직하게는 20 wt.% 내지 40 wt.%, 보다 바람직하게는 25 wt.% 내지 35 wt.%의 범위이다.
헤테로상 폴리프로필렌 조성물 A)는 용융 유량 MFR L(ISO 1133, 조건 L, 즉 230℃ 및 2.16 kg 하중에 따르는 용융 유량)이 0.5 내지 100 g/10분, 바람직하게는 2.0 내지 50 g/10분, 보다 바람직하게는 5.0 내지 20 g/10분의 범위이다.
헤테로상 폴리프로필렌 조성물 A)는 25℃에서 크실렌 가용성 분획의 고유 점도는 1.5 내지 6.0 dl/g, 바람직하게는 1.8 내지 4.0 dl/g, 보다 바람직하게는 2.0 내지 2.8 dl/g, 한층 더 바람직하게는 2.0 내지 2.5 dl/g 미만의 범위이다.
헤테로상 폴리프로필렌 조성물 A)는 에틸렌 함량이 10 wt.% 내지 50 wt.%; 바람직하게는 15 wt.% 내지 40 wt.%, 보다 바람직하게는 20 wt.% 내지 30 wt.%의 범위이다.
본 개시 내용에서 사용하는 바와 같은 표현 "헤테로상 폴리프로필렌 조성물"은 엘라스토머성 프로필렌 에틸렌 공중합체 고무가 매트릭스, 즉 프로필렌 단독 또는 공중합체에 (미세하게) 분산되어 있음을 나타낸다. 환언하면 엘라스토머성 프로필렌 에틸렌 공중합체 고무는 매트릭스에서 봉입물(inclusions)을 형성한다. 따라서 매트릭스는 매트릭스의 일부가 아닌 (미세하게) 분산된 봉입물을 함유하고, 상기 봉입물은 엘라스토머성 프로필렌 에틸렌 공중합체를 함유한다. 이 개시 내용에 따르는 용어 "봉입물"은 바람직하게는 매트릭스와 봉입물이 헤테로상 시스템 내에서 상이한 상을 형성하는 것을 나타내고, 상기 봉입물은, 예를 들어 전자 현미경 또는 주사력 현미경(scanning force microscopy)과 같은 고해상도 현미경으로 볼 수 있다.
용어 공중합체는 중합체가 두 가지 단량체, 프로필렌과 에틸렌만으로 형성된다는 것을 의미한다.
용어 크실렌 가용성 또는 크실렌 가용성 분획은 실시예 섹션에 보고된 절차에 따라 측정한 25℃에서 크실렌에 가용성인 분획을 의미한다.
헤테로상 프로필렌 에틸렌 공중합체의 매트릭스 a1)은 프로필렌 동종중합체, 또는 에틸렌 함량이 10 wt.% 이하; 바람직하게는 5 wt.% 이하인 프로필렌 에틸렌 공중합체일 수 있고; 바람직하게는 매트릭스는 프로필렌 동종중합체이다.
매트릭스 a1)은 25℃에서 크실렌 불용성 분획이 바람직하게는 90 wt.% 초과, 보다 바람직하게는 95 wt.% 초과, 더욱더 바람직하게는 97 wt.% 초과이다.
엘라스토머성 상 a2)는 바람직하게는 에틸렌 함량이 20 wt.% 내지 90 wt.%; 보다 바람직하게는 35 wt.% 내지 85 wt.%, 더욱더 바람직하게는 50 wt.% 내지 80 wt.%의 범위인 프로필렌 에틸렌 공중합체이다.
바람직한 실시형태에 있어서, 필라멘트는 다음을 포함하는 충전된 폴리올레핀 조성물을 포함한다:
A) 다음을 포함하는 60 wt.% 내지 95 wt.%; 바람직하게는 65 wt.% 내지 92 wt.%, 보다 바람직하게는 70 wt.% 내지 90 wt.%의 헤테로상 폴리프로필렌 조성물:
a1) 프로필렌 동종중합체, 또는 에틸렌 유래 단위의 함량이 0.1 wt.% 내지 4.5 wt.%의 범위이고 25℃에서 측정한 크실렌 가용성 함량이 10 wt.% 미만인 프로필렌/에틸렌 공중합체 30 wt.% 내지 65 wt.%;
a2) 에틸렌 유래 단위의 함량이 20 wt.% 내지 90 wt.%; 보다 바람직하게는 35 wt.% 내지 85 wt.%; 더욱더 바람직하게는 50 wt.% 내지 80 wt.%의 범위인 프로필렌 에틸렌 공중합체 35 wt.% 내지 70 wt.%,
합계 a1+a2는 100이다,
크실렌 가용성 함량이 15 wt.% 내지 50 wt.%; 바람직하게는 20 wt.% 내지 40 wt.%, 보다 바람직하게는 22 wt.% 내지 35 wt.%의 범위이고, 용융 유량 MFR L(ISO 1133, 조건 L, 즉 230℃ 및 2.16 kg 하중에 따르는 용융 유량)이 0.5 내지 100 g/10분, 바람직하게는 2.0 내지 50 g/10분, 보다 바람직하게는 5.0 내지 20 g/10분의 범위이며, 25℃에서 크실렌 가용성 분획의 고유 점도가 1.5 내지 6.0 dl/g, 바람직하게는 1.8 내지 4.0 dl/g, 보다 바람직하게는 2.0 내지 2.8 dl/g, 한층 더 바람직하게는 2.0 내지 2.5 dl/g 미만의 범위이고, 에틸렌 함량이 10 wt.% 내지 50 wt.%; 바람직하게는 15 wt.% 내지 40 wt.%; 보다 바람직하게는20 wt.% 내지 30 wt.%의 범위인 헤테로상 폴리프로필렌 조성물 A); 및
B) 5.0 wt.% 내지 40.0 wt.%, 바람직하게는 8.0 wt.% 내지 35 wt.%, 보다 바람직하게는 10 wt.% 내지 30 wt.%의 충전제,
합계 A+B는 100이다.
바람직하게는, 생성된 충전된 폴리올레핀 조성물은 용융 유량(230℃/5 kg. ISO 1133)이 2.0 내지 30 g/10분, 보다 바람직하게는 7.0 g/10분 내지 15.0 g/10분의 범위이다.
바람직하게는, 충전제는 탈크, 운모, 탄산칼슘, 규회석, 유리 섬유, 유리 구체 및 탄소 유도 등급으로 이루어진 목록에서 선택되고, 보다 바람직하게는 충전제는 유리 섬유이다.
유리 섬유는 짧은 유리 섬유 또는 초핑된 스트랜드라고도 알려진 초핑된 유리 섬유이다.
상기 조성물에 첨가되기 전의 짧은 유리 섬유는 길이가 바람직하게는 1 내지 5 mm, 보다 바람직하게는 3 내지 4.5 mm이다.
상기 조성물에 첨가되기 전의 짧은 유리 섬유는 직경이 바람직하게는 8 내지 20 μm, 보다 바람직하게는 10 내지 14 μm이다.
바람직하게는, 충전제가 유리 섬유인 경우 필라멘트는 또한 상용화제를 포함한다.
상용화제는 무기질 충전제와 중합체 간의 계면 특성을 향상시킬 수 있는 성분이다. 전형적으로, 이는 둘 사이의 계면 장력을 감소시키지만 동시에 충전제 입자의 응집 경향을 감소시키며, 따라서 중합체 매트릭스 내에서 이들의 분산을 향상시킨다.
상용화제로서 사용될 수 있는 한 유형의 성분은 폴리올레핀의 극성을 증가시키고 충전제의 관능화된 코팅 또는 사이징과 반응하여 중합체와의 상용성을 향상시키는 반응성 극성 기를 갖는 저분자량 화합물이다. 충전제의 적합한 관능화는, 예를 들면 아미노실란, 에폭시실란, 아미도실란 또는 아크릴로실란, 보다 바람직하게는 아미노실란과 같은 실란이다.
그러나 상용화제는 바람직하게는 적절한 극성 모이어티로 개질된(관능화된) 중합체와 선택적으로 반응성 극성 기를 갖는 저분자량 화합물을 포함한다.
구조의 관점에서, 개질된 중합체는 바람직하게는 그래프트 또는 블록 공중합체로부터 선택된다. 이러한 맥락에서, 특히 산 무수물, 카복실산, 카복실산 유도체, 1차 및 2차 아민, 하이드록실 화합물, 옥사졸린 및 에폭사이드, 및 또한 이온성 화합물로부터 선택된 극성 화합물로부터 유도된 기를 함유하는 개질된 중합체가 바람직하다.
상기 극성 화합물의 특정한 예는 불포화 고리형 무수물 및 이들의 디에스테르, 및 이산 유도체이다. 특히, 말레산 무수물 및 C1-C10 선형 및 분지형 디알킬 말레에이트, C1-C10 선형 및 분지형 디알킬 푸마레이트, 이타콘산 무수물, C1-C10 선형 및 분지형 이타콘산 디알킬 에스테르, 말레산, 푸마르산, 이타콘산 및 이들의 혼합물로부터 선택된 화합물을 사용할 수 있다.
특히 바람직한 것은 상용화제로서 말레산 무수물로 그래프팅된 프로필렌 중합체를 사용하는 것이다.
바람직하게는, 커플링제는 말레산 무수물 그래프팅 폴리프로필렌으로 이루어진 목록에서 선택되고, 보다 바람직하게는 커플링제는 말레산 무수물 그래프팅 폴리프로필렌이다.
일 실시형태에 있어서, 필라멘트는 2.0 wt.% 이하, 바람직하게는 0.1 내지1.5 wt.%의 상용화제, 바람직하게는 말레산 무수물로 그래프팅된 프로필렌 중합체를 포함하는 폴리올레핀 조성물을 포함하고, 상용화제의 양은 폴리올레핀 조성물의 총 중량을 참조한다.
아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(ABS) 수지 및 폴리카보네이트 수지와 같은 비정질 중합체성 재료를 사용하는 경우 이들은 이들의 고체 상태에서 이들의 중합체 사슬의 정돈된 배열이 거의 없거나 전혀 없다. 이로써 생성된 3D 모델 또는 지지 구조에서 컬링 및 소성 변형의 영향이 줄어든다.
결정성 또는 반결정성 중합체는 우수한 기계적 특성을 나타내지만 3D 모델 구축에 사용할 때 결정성으로 인해 압출된 필라멘트가 증착되어 3D 모델의 일부 층을 형성할 때와 도로가 냉각될 때 모두 바람직하지 않은 뒤틀림 효과를 나타낸다. 뒤틀림 효과로 인해 결정성 또는 반결정성 중합체는 압출 기반 적층 제조 공정에서 3D 물체를 구축하는 데 사용할 수 없다.
출원인은 선택적으로 충전제 B)와 조합된 본 개시 내용의 헤테로상 폴리프로필렌 조성물 A)가 뒤틀림 값에 의해 나타낸 바와 같이 반결정질 중합체를 포함하는 3D 모델을 구축하는 데 유리하게 사용될 수 있음을 발견하였다.
본 개시 내용의 헤테로상 폴리프로필렌 조성물 A)는 시중에서 구입 가능하다. 이러한 공중합체의 예는 LyondellBasell이 판매하는 Hifax CA 7442A이다.
본 발명의 필라멘트 물체는 항산화제, 슬리핑제, 공정 안정제, 제산제 및 핵제와 같이 당업계에서 통상적으로 사용되는 첨가제를 추가로 함유할 수 있다.
게다가, 본원에 제공된 바와 같이, 필라멘트는 특정한 미적 외관 또는 개선된 역학을 갖는 3D 물체를 얻기 위해 일반적으로 사용되는 목재 분말, 금속 분말, 대리석 분말 및 유사한 재료를 함유할 수 있다.
본 개시 내용의 목적은 본 개시 내용의 필라멘트로부터 수득한 유동성 빌드 재료를 압출하는 것을 포함하여 압출 기반 적층 제조 시스템으로 물품을 제조하는 방법이다.
일 실시형태에 있어서, 방법은 아래를 포함하는 3D 프린팅 물품의 생산 방법이다:
(i) 65 wt.% 이하의 프로필렌 동종중합체 또는 프로필렌 에틸렌 공중합체 매트릭스 상 a1)과 35 wt.% 이하의 프로필렌 에틸렌 공중합체 엘라스토머성 상 a2)를 갖는 헤테로상 폴리프로필렌 조성물 A)를 포함하고, 합계 a1) + a2)는 100이며, 상기 헤테로상 폴리프로필렌 조성물 A)는 크실렌 가용성 함량이 15 wt.% 내지 50 wt.%의 범위이고, 용융 유량 MFR L(ISO 1133, 조건 L, 즉 230℃ 및 2.16 kg 하중에 따르는 용융 유량)이 0.5 내지 100 g/10분의 범위이며, 25℃에서 크실렌 가용성 분획의 고유 점도는 1.5 내지 6.0 dl/g의 범위이고, 에틸렌 함량이 10 wt.% 내지 50 wt.%의 범위인 필라멘트를 제공하는 단계,
(ii) 3D 프린팅 물품을 필라멘트로부터 생산하는, 바람직하게는 필라멘트로부터 수득한 유동성 빌드 재료를 압출하는 단계.
3D 프린팅 물품의 생산에 있어서, 본 개시 내용의 필라멘트는 소모된다.
본 개시 내용의 추가의 목적은 위의 헤테로상 폴리프로필렌 조성물 A) 또는 위의 충전된 폴리올레핀 조성물의 증착된 스트랜드, 드롭 또는 비드의 융합을 포함하여 압출 기반 적층 제조 시스템으로 물품을 제조하는 방법이다.
다음의 실시예는 첨부된 청구범위에 제시된 바와 같은 주제를 제한하지 않고 설명하기 위해 제공된다.
실시예
프로필렌 중합체 재료의 데이터는 다음 방법에 따라 얻었다:
25℃에서 크실렌 가용성 분획
크실렌 가용성 분획은 ISO 16152, 2005에 따라 측정되지만 다음의 편차(괄호 사이는 ISO 16152에서 규정한 것이다)가 있다
용액 체적은 250 ml(200 ml)이다
25℃에서 30분 동안 침전하는 동안 용액을 마지막 10분 동안 자기 교반기로 교반 하에 유지한다(30분, 전혀 교반하지 않음)
최종 건조 단계는 70℃(100℃)에서 진공 하에 수행되었다.
상기 크실렌 가용성 분획의 함량은 원래의 2.5 g에 대한 백분율로서 표시되고, 이어서 차이로(100에 대한 보완) 크실렌 불용성 %로 표시된다.
에틸렌 (C2) 함량
프로필렌/에틸렌 공중합체의 13 C NMR
13C NMR 스펙트럼은 120℃에서 푸리에 변환 모드로 160.91 MHz에서 작동하는 저온 프로브를 구비한 Bruker AV-600 분광기에서 획득하였다.
Sββ 탄소("Monomer Sequence Distribution in Ethylene-Propylene Rubber Measured by 13C NMR. 3. Use of Reaction Probability Mode " C. J. Carman, R. A. Harrington and C. E. Wilkes, Macromolecules, 1977, 10, 536에 따른 명명법)의 피크를 29.9 ppm에서 내부 기준으로 사용하였다. 시료를 1,1,2,2-테트라클로로에탄-d2에 120℃에서 8%(wt./v) 농도로 용해시켰다. 각 스펙트럼은 1H-13C 결합을 제거하기 위해 펄스와 CPD 사이에 15 초의 지연, 90° 펄스로 획득하였다. 512개의 과도신호(transient)가 9000 Hz의 스펙트럼 창을 사용하여 32K 데이터 포인트에 저장되었다.
스펙트럼의 배정, 트리아드 분포의 평가 및 조성은 하기 식을 이용하여 문헌[Kakugo("Carbon-13 NMR determination of monomer sequence distribution in ethylene-propylene copolymers prepared with δ-titanium trichloride- diethylaluminum chloride" M. Kakugo, Y. Naito, K. Mizunuma and T. Miyatake, Macromolecules, 1982, 15, 1150)]에 따라 이루어졌다:
Figure pct00001
에틸렌 함량의 몰 백분율은 하기 식을 사용하여 평가되었다:
Figure pct00002
에틸렌 함량의 중량 백분율은 하기 식을 사용하여 평가되었다:
Figure pct00003
식 중, P% mol은 프로필렌 함량의 몰 백분율인 한편, MWE 및 MWP는 각각 에틸렌 및 프로필렌의 분자량이다.
반응성 비율의 곱(r 1 r 2)은 하기와 같이 Carman(C.J. Carman, R.A. Harrington and C.E. Wilkes, Macromolecules, 1977; 10, 536)에 따라 계산하였다:
Figure pct00004
프로필렌 순서의 입체규칙성(tacticity)은 PPP mmTββ의 비율(28.90 내지 29.65 ppm) 및 전체 Tββ(29.80 내지 28.37 ppm)로부터 mm 함량으로 계산되었다
용융 유량(MFR) 및 용융 체적량(MVR)
중합체 및 조성물의 용융 유량 MFR 및 용융 체적량은 ISO 1133-1 2011(230℃, 2.16 Kg)에 따라 결정하였다.
고유 점도
고유 점도는 135℃에서 테트라하이드로나프탈렌 속에서 결정하였다.
기계적 특성: 인장 특성 및 샤르피 충격강도
인장 특성은 절차 DIN EN ISO 527:2012에 따라 DIN EN ISO 527-1 타입 1A 인장 시편을 사용하여 측정하였다.
샤르피 충격강도는 시험 방법 ISO 19069-1(2015)에 따라 제조한 사출 성형된 T-바로부터의 직사각형 시편 80x10x4 mm에 대하여 절차 DIN EN ISO 179-1에 따라 23℃에서 노치드 시편 DIN EN ISO 179-1eA를 사용하여 측정하였다.
수축률
수축률 값은 내부 방법에 따라 측정되었다. 이 방법은 ISO 294-4를 기반으로 하지만 모든 샘플에 대해 동일한 위치에서 일정한 접촉 압력을 보장하기 위해 개선된 시편 치수와 컴퓨터에 직접 연결된 디지털 게이지를 사용한다.
동일한 치수와 통합 디지털 게이지를 갖는 측정 프레임을 사용하여 치수가 195 mm x 100 mm x 2.5 mm이고 매끄러운 표면(입자 구조 없음)을 갖는 플레이트에 대하여 가공 수축률과 총 수축률을 측정한다.
가공 수축률은 기계 방향(MD)과 가로 방향(TD) 모두에서 각 재료에 대해 10개의 플레이트에 대해 실온에서 48시간 보관한 후 결정하고 평균을 계산하였다.
총 수축률은 기계 방향(MD)과 가로 방향(TD) 모두에서 각 재료에 대해 10개의 플레이트에 대해 80℃에서 24시간 동안 동일한 플레이트를 보관한 후 결정되었다. 총 수축률은 플레이트가 실온으로 되돌아간 후에 측정되었다.
프린팅 큐브에 대한 뒤틀림 측정
뒤틀림은 가장자리 길이가 20 mm인 3D 프린팅 큐브에 대해 측정되었다. 검증은 2단계 공정을 통해 수행되었다: 첫 번째 단계에서 큐브의 첫 번째 프린팅 층이 있는 큐브 가장자리의 이미지를 촬영하였다(Leica DM6000 광학 현미경, 대물렌즈 5x 사용). 이미지의 보기 방향은 오른쪽 X-Y-Z 좌표계의 X-Z 평면에 해당하며, 여기서 X는 두 개의 수평 축 중 하나이다. 두 번째 단계에서 이미지는 소프트웨어 ImageJ를 사용하여 평가하였다. 소프트웨어의 기능은 소프트웨어 중의 광학 현미경 이미지의 스케일을 스케일 참조로서 설정하는 것을 가능하게 한다. 그러면 실제 길이 사양에서 두 픽셀 사이의 거리를 출력할 수 있다. 이 절차는 다음과 같이 큐브에 적용되었다: 기록된 가장자리의 가장 낮은 지점을 통과하는 접선을 기준선으로서 취하거나 베드 라인을 프린팅하고 이미지로 그렸다. 그 뒤에, 각각의 큐브 모서리의 오른쪽 끝과 기준선 사이의 거리를 소프트웨어 기능을 통해 측정하여 뒤틀림을 mm로 결정하였다. 이는 항상 적어도 3개의 큐브에 대하여 수행되었다.
프린팅 프레임에 대한 뒤틀림 측정
뒤틀림은 도 1에 따르는 형상을 가진 3D 프린팅 프레임에 대하여 측정되었다.
뒤틀림 값은 프레임을 평평한 표면 위에 놓고 표면 자체에 대한 네 모서리 위치의 높이를 측정함으로써 설정되었다. 각 재료 조성물에 대해 3개의 시편을 프린팅하고 측정하였다.
실시예 1- 비교예
다음을 사용하여 조성물을 만들었다:
● 상업용 폴리프로필렌 동종중합체(PP homo 1, Moplen HF 501N, MFR 10.0 g/10분, LyondellBasell Industries) 98.4 wt.%;
● 상업용 폴리프로필렌 동종중합체(PP homo 2, Moplen HF 500H MFR 1.2 g/10분, LyondellBasell Industries) 0.6 wt.%;
● 0.30 wt.%의 Irgafos® 168, 0.40 wt.%의 Irganox® 1010, BASF, 0.20 wt.%의 Acrawax C®, Lonza, 및 0.10 wt.%의 산화아연으로 구성된 표준 적층 패키지 1.0 wt.%.
실시예 2
다음을 사용하여 조성물을 만들었다:
● 상업용 폴리프로필렌 헤테로상 공중합체(PP heco 1, Hifax CA 7442A, LyondellBasell Industries, MFR 12.0 g/10분, 크실렌 가용성 함량 30.0 wt.%, 25℃에서 크실렌 가용성 분획의 고유 점도 2.30 dl/g, 에틸렌 함량 27.5 wt.%, 매트릭스 60%, 고무상 중 에틸렌 68 wt.%) 98.4 wt.%;
● 상업용 폴리프로필렌 동종중합체(PP homo 2, Moplen HF 500H MFR 1.2 g/10분, LyondellBasell Industries) 0.6 wt.%;
● 0.30 wt.%의 Irgafos® 168, 0.40 wt.%의 Irganox® 1010, BASF, 0.20 wt.%의 Acrawax C®, Lonza, 및 0.10 wt.%의 산화아연으로 구성된 표준 적층 패키지 1.0 wt.%.
실시예 3- 비교예
다음을 사용하여 조성물을 만들었다:
● 상업용 폴리프로필렌 동종중합체(PP homo 1, Moplen HF 501N, MFR 10.0 g/10분, LyondellBasell Industries) 77.4 wt.%;
● 상업용 폴리프로필렌 동종중합체(PP homo 2, Moplen HF 500H MFR 1.2 g/10분, LyondellBasell Industries) 0.6 wt.%
● 짧은 유리 섬유, Thermoflow® CS EC 13636, 길이 4 mm, 직경 13 미크론 20.0 wt.%;
● 말레산 무수물 그래프팅 폴리프로필렌(Exxcelor PO 1020 ExxonMobil Chemical) 1.0 wt.%;
● 0.30 wt.%의 Irgafos® 168, 0.40 wt.%의 Irganox® 1010, BASF, 0.20 wt.%의 Acrawax C®, Lonza, 및 0.10 wt.%의 산화아연으로 구성된 표준 적층 패키지 1.0 wt.%.
실시예 4- 비교예
다음을 사용하여 조성물을 만들었다:
● 상업용 폴리프로필렌 동종중합체(PP homo 1, Moplen HF 501N, MFR 10.0 g/10분, LyondellBasell Industries) 78.4 wt.%;
● 상업용 폴리프로필렌 동종중합체(PP homo 2, Moplen HF 500H MFR 1.2 g/10분, LyondellBasell Industries) 0.6 wt.%
● 50 미크론의 d50 입자 크기 분포를 갖는 탈크 20 MOOS, Imerys 20.0 wt.%;
● 0.30 wt.%의 Irgafos® 168, 0.40 wt.%의 Irganox® 1010, BASF, 0.20 wt.%의 Acrawax C®, Lonza, 및 0.10 wt.%의 산화아연으로 구성된 표준 적층 패키지 1.0 wt.%.
실시예 5
다음을 사용하여 조성물을 만들었다:
● 상업용 폴리프로필렌 헤테로상 공중합체(PP heco 1, Hifax CA 7442A, LyondellBasell Industries, MFR 12.0 g/10분) 77.4 wt.%;
● 상업용 폴리프로필렌 동종중합체(PP homo 2, Moplen HF 500H MFR 1.2 g/10분, LyondellBasell Industries) 0.6 wt.%
● 짧은 유리 섬유, Thermoflow® CS EC 13636, 길이 4 mm, 직경 13 미크론 20.0 wt.%;
● 말레산 무수물 그래프팅 폴리프로필렌(Exxcelor PO 1020 ExxonMobil Chemical) 1.0 wt.%;
● 0.30 wt.%의 Irgafos® 168, 0.40 wt.%의 Irganox® 1010, BASF, 0.20 wt.%의 Acrawax C®, Lonza, 및 0.10 wt.%의 산화아연으로 구성된 표준 적층 패키지 1.0 wt.%.
실시예 6
다음을 사용하여 조성물을 만들었다:
● 상업용 폴리프로필렌 헤테로상 공중합체(PP heco 1, Hifax CA 7442A, LyondellBasell Industries) 78.4 wt.%;
● 상업용 폴리프로필렌 동종중합체(PP homo 2, Moplen HF 500H MFR 1.2 g/10분, LyondellBasell Industries) 0.6 wt.%
● 50 미크론의 d50 입자 크기 분포를 갖는 탈크 20 MOOS, Imerys 20.0 wt.%;
● 0.30 wt.%의 Irgafos® 168, 0.40 wt.%의 Irganox® 1010, BASF, 0.20 wt.%의 Acrawax C®, Lonza, 및 0.10 wt.%의 산화아연으로 구성된 표준 적층 패키지 1.0 wt.%.
실시예 7- 비교예
실시예 7은 상업용 고결정성 프로필렌 공중합체(PP copo 1, Moplen EP3307, LyondellBasell Industries, MFR 14.0 g/10분, 크실렌 가용성 함량 26.0 wt.%, 25℃에서 크실렌 가용성 분획의 고유 점도 3.1 dl/g, 에틸렌 함량 15 wt.%, 매트릭스 68.5 wt.%)이다.
실시예 8
실시예 8은 상업용 폴리프로필렌 헤테로상 공중합체 공중합체(PP heco 1, Hifax CA 7442A, LyondellBasell Industries)이다.
실시예 1, 2, 7 및 8의 조성물은 스크류 회전 속도가 200 rpm이고 스크류 직경이 2 x 53, 36D인 쌍스크류 압출기 Krupp Werner & Pfleiderer/1973, ZSK 53를 이용하여 용융온도 230℃에서 제조하였다.
실시예 3 내지 6의 조성물은 스크류 회전 속도가 500 rpm이고 스크류 직경이 2 x 28,3, 44D인 쌍스크류 압출기 Leistritz/2013, ZSE 27MAXX를 이용하여 용융온도 230℃에서 제조하였다.
물질 특성규명
실시예 1 내지 6의 조성물의 특징은 표 1에 기록되어 있다.
[표 1]
Figure pct00005
필라멘트 생산
브라벤더 쌍스크류 압출기를 사용하였다. 다이 방향은 아래쪽으로 압출 방향에 대해 90°였다.
펠릿 도싱: 호퍼
다이 직경: 3 mm.
필라멘트 직경: 2.85 mm.
스트랜드 냉각: 수욕.
당김 속도: 30 내지 66 mm/s.
뒤틀림 측정
뒤틀림은 상이한 두 가지 방식으로 평가되었다: 첫 번째는 프린팅된 큐브에 대한 것이고 두 번째는 프린팅된 프레임에 대한 것이었다.
큐브에 대한 프린팅 공정
3D 프린터는 DeltaTowerDual XL 프린터였다. 프린터 조건은 다음과 같다:
최대 빌드 체적: 500 x 500 x 900 mm
최대 노즐 온도: 295℃
최대 베드 온도(빌드-인): 75℃
최대 베드 온도(외부): 150℃
프린트 헤드: 교체 가능한 0.4 mm(황동) 및 0.8 mm(경화강) 다이가 있는 2개의 압출기
슬라이서: Simplify3D
다이: 0.8 mm 브론즈 다이
다이 온도: 165 내지 215℃
베드 온도: 80 내지 140℃
프린팅 속도: 30 내지 40 mm/s
표 2는 mm의 목표 치수(이론적 큐브 모서리)로부터 큐브 모서리의 평균 편차를 나타낸다.
[표 2]
Figure pct00006
데이터는 동종중합체를 본 개시 내용에 따르는 헤테로상 폴리프로필렌 조성물로 대체함으로써 프린팅된 큐브의 뒤틀림 감소를 보여준다.
이러한 경향은 비충전, 유리 섬유 강화 및 탈크 충전재료 샘플에서 볼 수 있다.
프레임에 대한 프린팅 공정
도 1에 따르는 형상을 가진 프레임을 프린팅하였다.
3D 프린터는 Ultimaker S5였다. 프린터 조건은 다음과 같다:
슬라이서: Cura
다이: 0.4 mm 브론즈 다이
다이 온도: 210℃
베드 온도: 90℃
프린팅 속도: 25 mm/s
표 3은 프레임의 뒤틀림 거동을 나타낸다.
[표 3]
Figure pct00007
데이터는 본 개시 내용에 따르는 헤테로상 폴리프로필렌 조성물을 사용함으로써 프레임의 뒤틀림 감소를 나타낸다.

Claims (14)

  1. 압출 기반 적층 제조 시스템을 위한 필라멘트의 용도로서, 필라멘트는 65 wt.% 이하의 프로필렌 동종중합체 또는 프로필렌 에틸렌 공중합체 매트릭스 상 a1)과 35 wt.% 이하의 프로필렌 에틸렌 공중합체 엘라스토머성 상 a2)를 갖는 헤테로상 폴리프로필렌 조성물 A)를 포함하고, 합계 a1) + a2)는 100이며, 상기 헤테로상 폴리프로필렌 조성물 A)는 크실렌 가용성 함량이 15 wt.% 내지 50 wt.%의 범위이고, 용융 유량 MFR L(ISO 1133, 조건 L, 즉 230℃ 및 2.16 kg 하중에 따르는 용융 유량)이 0.5 내지 100 g/10분의 범위이며, 25℃에서 크실렌 가용성 분획의 고유 점도는 1.5 내지 6.0 dl/g의 범위이고, 에틸렌 함량이 10 wt.% 내지 50 wt.%의 범위인, 필라멘트의 용도.
  2. 압출 기반 적층 제조 시스템에서 소모성 필라멘트로서의 제1항에 따르는 필라멘트의 용도.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 헤테로상 폴리프로필렌 조성물 A)는 크실렌 가용성 함량이 20 wt.% 내지 40 wt.%, 바람직하게는 22 wt.% 내지 35 wt.%의 범위인, 필라멘트의 용도.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 헤테로상 폴리프로필렌 조성물 A)는 용융 유량 MFR L(ISO 1133, 조건 L, 즉 230℃ 및 2.16 kg 하중에 따르는 용융 유량)이 2.0 내지 50 g/10분, 바람직하게는 5.0 내지 20 g/10분의 범위인, 필라멘트의 용도.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 헤테로상 폴리프로필렌 조성물 A)는 25℃에서 크실렌 가용성 분획의 고유 점도가 1.8 내지 4.0 dl/g, 바람직하게는 2.0 내지 2.8 dl/g, 보다 바람직하게는 2.0 내지 2.5 dl/g 미만의 범위인, 필라멘트의 용도.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 헤테로상 폴리프로필렌 조성물 A)는 에틸렌 함량이 15 wt.% 내지 40 wt.%, 바람직하게는 20 wt.% 내지 30 wt.%의 범위인, 필라멘트의 용도.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 필라멘트는 다음을 포함하는 충전된 폴리올레핀 조성물을 포함하는, 필라멘트의 용도:
    A) 다음을 포함하는 헤테로상 폴리프로필렌 조성물 60 wt.% 내지 95 wt.%, 바람직하게는 65 wt.% 내지 92 wt.%, 보다 바람직하게는 70 wt.% 내지 90 wt.%:
    a1) 프로필렌 동종중합체, 또는 에틸렌 유래 단위의 함량이 0.1 wt.% 내지 4.5 wt.%의 범위이고 25℃에서 측정한 크실렌 가용성 함량이 10 wt.% 미만인 프로필렌/에틸렌 공중합체 30 wt.% 내지 65 wt.%;
    a2) 에틸렌 유래 단위의 함량이 35 wt.% 내지 85 wt.%; 보다 바람직하게는 50 wt.% 내지 80 wt.%의 범위인 프로필렌 에틸렌 공중합체 35 wt.% 내지 70 wt.%, (합계 a1+a2는 100임),
    여기서 헤테로상 폴리프로필렌 조성물 A)는 크실렌 가용성 함량이 15 wt.% 내지 50 wt.%의 범위이고, 용융 유량 MFR L(ISO 1133, 조건 L, 즉 230℃ 및 2.16 kg 하중에 따르는 용융 유량)이 0.5 내지 100 g/10분의 범위이며, 25℃에서 크실렌 가용성 분획의 고유 점도가 1.5 내지 6.0 dl/g의 범위이고, 에틸렌 함량이 10 wt.% 내지 50 wt.%의 범위임; 및
    B) 5.0 wt.% 내지 40.0 wt.%, 바람직하게는 8.0 wt.% 내지 35 wt.%, 보다 바람직하게는 10 wt.% 내지 30 wt.%의 충전제 (합계 A+B는 100임).
  8. 제7항에 있어서, 충전제는 탈크, 운모, 탄산칼슘, 규회석, 유리 섬유, 유리 구체 및 탄소 유도 등급으로 이루어진 목록에서 선택되는, 필라멘트의 용도.
  9. 제8항에 있어서, 충전제는 유리 섬유인, 필라멘트의 용도.
  10. 제9항에 있어서, 폴리올레핀 조성물이 말레산 무수물로 그래프팅된 프로필렌 중합체를 추가로 포함하는, 필라멘트의 용도.
  11. 제7항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리올레핀 조성물은 MFR LMFR L(ISO 1133, 조건 L, 즉 230℃ 및 10. 2.16 kg 하중에 따르는 용융 유량)이 2.0 내지 30.0 g/10분, 바람직하게는 7.0 g/10분 내지 15.0 g/10분의 범위인, 필라멘트의 용도.
  12. 3D 프린팅 물품을 생산하기 위한, 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따르는 필라멘트의 용도.
  13. 다음을 포함하는 3D 프린팅 물품의 생산 방법:
    (i) 65 wt.% 이하의 프로필렌 동종중합체 또는 프로필렌 에틸렌 공중합체 매트릭스 상 a1)과 35 wt.% 이하의 프로필렌 에틸렌 공중합체 엘라스토머성 상 a2)를 갖는 헤테로상 폴리프로필렌 조성물 A)를 포함하고, 합계 a1) + a2)는 100이며, 상기 헤테로상 폴리프로필렌 조성물 A)는 크실렌 가용성 함량이 15 wt.% 내지 50 wt.%의 범위이고, 용융 유량 MFR L(ISO 1133, 조건 L, 즉 230℃ 및 2.16 kg 하중에 따르는 용융 유량)이 0.5 내지 100 g/10분의 범위이며, 25℃에서 크실렌 가용성 분획의 고유 점도는 1.5 내지 6.0 dl/g의 범위이고, 에틸렌 함량이 10 wt.% 내지 50 wt.%의 범위인 필라멘트를 제공하는 단계,
    (ii) 필라멘트로부터 3D 프린팅 물품을 생산하는 단계.
  14. 제1항 내지 제6항의 헤테로상 폴리프로필렌 조성물 A) 또는 제7항 내지 제11항의 충전된 폴리올레핀 조성물의 증착된 스트랜드, 드롭 또는 비드의 융합을 포함하여, 압출 기반 적층 제조 시스템으로 물품을 제조하는 방법.
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