JP7351493B2 - 押出付加製造ためのポリプロピレン - Google Patents

Description

本開示は、特定のポリプロピレン組成物の使用を特徴とする、押出付加製造方法に関する。

３Ｄプリンティングは、進歩の速い科学技術である。ＶＤＩ ３４０５およびＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ／ＡＳＴＭ ５２９００に列記されているような様々な技法が開発されている。

基板に対する押出ヘッドの動作は、３Ｄ物品を表現する造形データに従ってコンピューター制御下で実行される。造形データは、最初に３Ｄ物品のデジタル表現を複数の水平方向にスライスされた層にスライスすることによって得られる。次いで、スライスされた各層に対し、ホストコンピューターによって、３Ｄ物品を形成するための造形用材料の堆積路に対する造形パスを生成する。

押出系３Ｄプリンターは、流動性造形用材料を押し出すことによって、３Ｄ物品のデジタル表現から、３Ｄプリンターによる成形品を積層方式で造形するのに使用される。造形用材料は、溶融され、押出ヘッドによって運ばれる押出ダイを通して押し出され、「道」とも呼ぶ一連の層としてｘ－ｙ平面の基板上に堆積される。押し出された造形用材料は、先に堆積されている造形用材料に溶融結合し、温度が低下すると固体化する。次いで、基板に対する押出ヘッドの距離を、ｚ－軸（ｘ－ｙ平面に対して垂直である）に沿ってインクリメントし、このプロセスを次いで繰り返して、デジタル表現に似た３Ｄ物品を形成する。別法としては、基板を動かし、静置した押出ダイを有することが可能である。例えば、これに限定するものではないが、そのようなフィラメントフリーの押出系３Ｄプリンティングプロセスは、ＡＲＢＵＲＧ ＧｍｂＨ ＆ Ｃｏ．ＫＧから市販されている。

上述の３Ｄプリンターを用いて実行される押出付加製造プロセスの一例は、熱溶解積層方式（ＦＤＭ、Ｆｕｓｅｄ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ Ｍｏｄｅｌｉｎｇ）であり、Ｆｕｓｅｄ Ｆｉｌａｍｅｎｔ Ｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎ（ＦＦＦ）としても知られ、造形用材料がフィラメントの形態で押出部に供給される方式である。

そのようなプロセスでは、フィラメントの特性、および使用される材料の機械的流動学的性質によって、３Ｄプリンターによる最終成形物の機械的および美的特性が変わる。

通常、当技術分野では、ポリ乳酸（ＰＬＡ）、またはアクリロニトリル、ブタジエン、スチレン（ＡＢＳ）重合体、もしくはポリアミドのフィラメントが使用される。

特に、ポリプロピレンのようなポリオレフィンは、押出系３Ｄプリンターによって加工可能であるが、得られるプリンターによる成形品は、不十分な機械的性質を有し、伝統的な射出成形プロセスの使用によって得られた成形品より、概して劣っている。

反りは、３Ｄプリンティング中の材料の収縮によって生じ、プリンターによる成形物の角が造形台から持ち上がり剥離する原因となる。プラスチックをプリンターで成形する場合、プラスチックは、はじめに若干膨張するが、冷めるにつれて収縮する。材料の収縮が大きすぎると、これによってプリンターによる成形物が造形台からおり上がり、変形した、３Ｄプリンターによって成形された物体が得られる。

ＣＮ１０３９９２５６０Ａは、３Ｄプリンティングのための異相プロピレンエチレン共重合体の使用を開示している。該共重合体は、プロピレン単独重合体マトリックスと架橋エチレン－プロピレン－ジオレフィン共重合体ゴムとから構成されている。フィラメント形態の該重合体については、明確な言及はない。

ＥＰ３０６７３８９Ａ１は、エチレン系オレフィンブロック共重合体を含有する重合体マトリックスを含む、３Ｄプリンター用フィラメントを、ＭＦＩ測定条件からの明確な結果と共に開示している。

したがって、３Ｄプリンターにおいてフィラメントとして使用できるプロピレン系材料が必要である。

本開示の対象は、押出系付加製造システムにおける消耗フィラメントとしての、プロピレン重合体組成物を含む消耗フィラメントの使用であって、該プロピレン重合体組成物が、
Ａ） ２０重量％から６０重量％までの異相プロピレン共重合体、
Ｂ） ５重量％から３３重量％までのプロピレン単独または共重合体（ここで、該共重合体は、エチレン、１－ブテン、１－ヘキセン、もしくは１－オクテンから選択されるアルファオレフィンを５重量％以下含有する）、
Ｃ） ２重量％から１５重量％までの、スチレンを含む弾性ブロック共重合体、
Ｄ） ４重量％から３２重量％までの弾性エチレン共重合体、
Ｅ） ５重量％から５０重量％までの、フィラーとしてのガラス材料、
Ｆ） ０．１重量％から５重量％までの相溶化剤
を含み（ここで、成分Ａ）、Ｂ）、Ｃ）、Ｄ）、Ｅ）、およびＦ）の量は、Ａ）、Ｂ）、Ｃ）、Ｄ）、Ｅ）、およびＦ）の総重量に対するものであり、合計は１００％となる）、ＩＳＯ １１３３－２：２０１１に準じた、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重でのメルトフローレートＭＦＲは、少なくとも１．０ｇ／１０分である、
使用である。

反り試験に使用した供試体の上面図である。実施した測定に関連するコーナーおよび対角線の長さの命名を含む。 反り測定の構成の側面図である。実施した測定に関連するコーナーおよび反り高さの命名を含む。 ３Ｄプリンターで成形した立方体の側壁から決定された、ポリプロピレン組成物（Ｉ）の表面の品質（粗さ）を示す図である。 ３Ｄプリンターで成形した立方体の側壁から決定された、比較材料１の表面の品質（粗さ）を示す図である。 ３Ｄプリンターで成形した立方体の側壁から決定された、比較材料２の表面の品質（粗さ）を示す図である。

本開示の対象は、押出系付加製造システムにおける消耗フィラメントとしての、プロピレン重合体組成物を含む消耗フィラメントの使用であって、該プロピレン重合体組成物が、
Ａ） ２０重量％から６０重量％までの、好ましくは２５重量％から５２重量％までの、より好ましくは３１重量％から４６重量％までの、異相プロピレン共重合体、
Ｂ） ５重量％から３３重量％までの、好ましくは８重量％から２３重量％までの、より好ましくは９重量％から１８重量％までのプロピレン単独または共重合体（ここで、該共重合体は、エチレン、１－ブテン、１－ヘキセン、もしくは１－オクテンから選択されるアルファオレフィンを５重量％以下含有する）、
Ｃ） ２重量％から１５重量％までの、好ましくは３重量％から１０重量％までの、スチレンを含む弾性ブロック共重合体、
Ｄ） ４％から３２％までの、好ましくは６重量％から２３重量％までの、より好ましくは８重量％から１８重量％までの弾性エチレン共重合体、
Ｅ） ５重量％から５０重量％までの、好ましくは１０重量％から３５重量％までの、好ましくは１５重量％から２９重量％までの、より好ましくは１８重量％から２８重量％までの、フィラーとしてのガラス材料、
Ｆ） ０．１重量％から５重量％までの、好ましくは０．３重量％から３重量％までの、より好ましくは０．５重量％から２重量％までの相溶化剤
を含み（ここで、成分Ａ）、Ｂ）、Ｃ）、Ｄ）、Ｅ）、およびＦ）の量は、Ａ）、Ｂ）、Ｃ）、Ｄ）、Ｅ）、およびＦ）の総重量に対するものであり、合計は１００％となる）、ＩＳＯ １１３３－２：２０１１に準じた、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重でのメルトフローレートＭＦＲは、少なくとも１．０ｇ／１０分であり、好ましくは、メルトフローレートは、３ｇ／１０分から１００ｇ／１０分までの範囲である、
使用である。

本開示のさらなる対象は、押出系付加製造システムを用いて物品を作製する方法であって、前記プロピレン重合体組成物を含むフィラメントの形態の、流動性造形用材料を押し出すことを含方法である。

Ａ）異相プロピレン共重合体

異相プロピレン共重合体は、マトリックス中に、すなわちプロピレン単独または共重合体中に、ゴム相が（細かく）分散されている共重合体である。言い換えると、ゴム相は、マトリックス中で包含物を形成している。よって、マトリックスは、マトリックスの一部分ではない（細かく）分散された包含物を含有し、前記包含物はゴム相から成る。本開示による「包含物」という用語は、好ましくは、マトリックスと包含物とが異相系内で異なる相を形成することを指し、前記包含物は、例えば電子顕微鏡法または走査力顕微鏡法のような高分解能顕微鏡法によって認識することができることを意味するものとする。

異相プロピレンエチレン分のマトリックスは、２５℃のキシレンに可溶性の画分を１０重量％未満、好ましくは５重量％未満、より好ましくは３重量％未満有するエチレン含有量を１０重量％以下、好ましくは５重量％以下有する、プロピレン単独重合体またはプロピレンエチレン共重合体でありうる。成分Ａは、好ましくは、０．１～１００ｇ／１０分の、好ましくは１～６０ｇ／１０分の、より好ましくは１．５～６０ｇ／１０分のＭＦＲ（ＡＳＴＭ Ｄ １２３８－１３、２３０℃．／２．１６Ｋｇ、技術規格的にＩＳＯ １１３３と同等）を有する。好ましくは、マトリックスは、プロピレン単独重合体である。

ゴム相は、（ｉ）１５重量％から７５重量％までの、好ましくは２０重量％から６５重量％までの範囲のエチレン含有量を有するプロピレンエチレン共重合体であり、または（ｉｉ）３５重量％から７０重量％までの、好ましくは４３重量％から６５重量％までの範囲のエチレン含有量を有するエチレン－Ｃ４～Ｃ８アルファオレフィン共重合体であり得、該アルファオレフィンは、好ましくは１－ブテン、１－ヘキセン、および１－オクテンであり、より好ましくは１－ブテンであり、あるいは、ゴム相は、（ｉｉｉ）上記のプロピレンエチレン共重合体とエチレン－Ｃ４～Ｃ８アルファオレフィン共重合体との混合物でありうる。好ましくは、ゴム相は、プロピレンエチレン共重合体の、そしてエチレン－Ｃ４～Ｃ８アルファオレフィン共重合体の混合物である。

異相プロピレン共重合体中のマトリックスは、異相共重合体の総重量に対して３０重量％から７０重量％までの、好ましくは４２重量％から６３重量％までの範囲であり、残りの１００重量％までの部分はゴム相である。特に、ゴム相がプロピレンエチレン共重合体とエチレン－Ｃ４～Ｃ８アルファオレフィン共重合体との混合物である場合、ゴム相全体に対して、プロピレンエチレン共重合体は、３３重量％から６５重量％までの範囲であり、エチレン－Ｃ４～Ｃ８アルファオレフィン共重合体は、３３重量％から６５重量％までの範囲である。

Ｂ）プロピレン単独または共重合体

プロピレン単独または共重合体は、プロピレン単独重合体、または１０重量％以下の、好ましくは５重量％以下のエチレン含有量を有するプロピレンエチレン共重合体である。成分Ｂは、好ましくは、２５℃のキシレンに可溶性の画分を１０重量％未満、好ましくは５重量％未満、より好ましくは３重量％未満有する。成分Ｂは、好ましくは、１０～３０００ｇ／１０分の、好ましくは１００～２５００ｇ／１０分の、より好ましくは５００～２５００ｇ／１０分のＭＦＲ（ＡＳＴＭ Ｄ １２３８－１３、２３０℃．／２．１６Ｋｇ、技術規格的にＩＳＯ １１３３と同等）を有する。好ましくは、成分Ｂはプロピレン単独重合体であり、より好ましくは、成分Ｂ）は、メタロセン系触媒を使用することによって得られる。

一実施形態では、成分Ｂ）は、２５℃のキシレンに可溶性の画分を５重量％未満、好ましくは３重量％未満有するプロピレン単独重合体である。

Ｃ）スチレンを含む弾性ブロック共重合体

スチレンを含む弾性ブロック共重合体は、５重量％から３０重量％までのポリスチレンを含有し、７０ポイント以下の、好ましくは５５ポイント以下の、より好ましくは５０ポイント以下の値の硬度（ショアＡ、ＡＳＴＭ Ｄ－２２４０－１５）を有するスチレン－エチレン／ブチレン－スチレンブロック共重合体、スチレン－エチレン／プロピレン－スチレンブロック共重合体、スチレン－ブタジエン－スチレンブロック共重合体、およびスチレン－イソプレン－スチレンブロック共重合体のうちの１つまたは複数からなる群から選択してもよい。

Ｄ）弾性エチレン共重合体

弾性エチレン共重合体は、好ましくは、８０ポイント以下の、好ましくは６０ポイント以下の、より好ましくは５５ポイント以下の値の硬度（ショアＡ、ＡＳＴＭ Ｄ－２２４０－１５）を有し、好ましくは、０．５～２０ｇ／１０分の、好ましくは０．５～３ｇ／１０分の、より好ましくは０．９～１．５ｇ／１０分のＭＦＲ（ＡＳＴＭ Ｄ １２３８－１３、１９０℃．／２．１６Ｋｇ、技術規格的にＩＳＯ １１３３と同等）を有する。

弾性エチレン共重合体は、好ましくは、少なくとも２０重量％の、好ましくは２０から７０重量％までのＣ_３～Ｃ_１０α－オレフィンを含有する（１３Ｃ－ＮＭＲ解析）、エチレンとＣ_３～Ｃ_１０α－オレフィンとの共重合体から選択される。市販の好適な弾性エチレン共重合体が、メタロセンまたは幾何拘束型触媒作用によって得られ、典型的には、１から３までの分子量分布（ＧＰＣによって測定されたＭｗ／Ｍｎ）を有する。

弾性エチレン共重合体成分（Ｃ）の好ましい例は、

（ｉ）２０重量％から４５重量％までの１－オクテンを有し（１３Ｃ－ＮＭＲ解析）、好ましくは０．８９ｇ／ｍｌ未満の密度（ＡＳＴＭ Ｄ－７９２に準じて測定された）を有する、エチレンと１－オクテンとの弾性共重合体、

（ｉｉ）２０重量％から４０重量％までの１－ブテンを有し（１３Ｃ－ＮＭＲ解析）、好ましくは０．８９ｇ／ｍｌ未満の密度（ＡＳＴＭ Ｄ－７９２に準じて測定された）を有する、エチレンと１－ブテンとの弾性熱可塑性共重合体
である。

共重合体（ｉｉ）の具体的な例としては、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．Ｌｔｄ．製のエチレン－ブテン－１ランダム共重合体ゴム、ＥＮＧＡＧＥ ７４６７があり、これは、方法ＡＳＴＭ Ｄ ７９２－０８に準じた０．８６２ｇ／ｃｍ^３の密度、１．２ｇ／１０分のＭＦＲ（ＡＳＴＭ Ｄ １２３８－１３、１９０℃．／２．１６Ｋｇ、技術規格的にＩＳＯ １１３３と同等）、５２の硬度ショアＡ（ＡＳＴＭ Ｄ－２２４０－１５）を有する。

Ｅ）フィラーとしてのガラス材料

ポリプロピレン組成物のガラス材フィラー成分Ｅ）は、好ましくは、平均長が１０μｍから２０ｍｍまでのガラス繊維もしくはチョップトガラス繊維、または平均粒径が３μｍから５ｍｍまでの範囲の、粉末ガラスの形態のガラス粒子もしくはミルドグラスファイバー、または前記の形状のガラスの組合せを含む。

ポリプロピレン組成物のガラス材フィラー成分Ｅ）は、より好ましくは、例えば、これだけに限定するものではないが、平均長が１０μｍから４００μｍまで、より好ましくは５０μｍから２００μｍまでのガラス繊維もしくはチョップトガラス繊維、または平均粒径が３μｍから１００μｍまでの範囲の、粉末ガラスの形態のガラス粒子もしくはミルドグラスファイバー、平均直径が１μｍから１５０μｍまでの中空ガラス球、または前記の形状のガラスの組合せを含む。

Ｆ）相溶化剤

相溶化剤は、ガラス材フィラーと重合体との間の界面特性を改善することができる成分である。典型的には、相溶化剤は、これら２つの間の界面張力を低減させるが、同時に、フィラー粒子の凝集傾向を低減させ、よって、重合体マトリックス内でのその分散を改善する。

相溶化剤として使用することができる成分の１つのタイプは、ポリオレフィンの極性を高める反応性極性基を有する低分子量化合物であり、フィラーの官能化されたコーティング剤またはサイズ剤と反応して重合体との相溶性を高めることが意図される。フィラーの好適な官能化は、例えば、アミノシラン、エポキシシラン、アミドシラン、またはアシルシランなどのシランであり、より好ましくはアミノシランである。

しかしながら、相溶化剤は、好適な極性部分および場合により反応性極性基を有する低分子量化合物で改変された（官能化された）、重合体を含むことが好ましい。

構造に関して、該改変された重合体は、好ましくは、グラフトまたはブロック共重合体から選択される。本文脈において、特に、酸無水物、カルボン酸、カルボン酸誘導体、第一級および第二級アミン、ヒドロキシル化合物、オキサゾリン、ならびにエポキシドから、さらにイオン化合物から選択される極性化合物由来の基を含有する改変された重合体であることが好ましい。

前記極性化合物の具体例としては、不飽和環状酸無水物およびそれらの脂肪族ジエステル、ならびに二塩基酸誘導体がある。特に、無水マレイン酸、ならびにＣ１～Ｃ１０直鎖状および分枝状ジアルキルマレイン酸、Ｃ１～Ｃ１０直鎖状および分枝状ジアルキルフマレート、イタコン酸無水物、Ｃ１～Ｃ１０直鎖状および分枝状イタコン酸ジアルキルエステル、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、ならびにそれらの混合物から選択される化合物を使用することができる。

相溶化剤として、無水マレイン酸をグラフトしたプロピレン重合体を使用することが、特に好ましい。

重合体Ａ）、Ｂ）、Ｃ）、Ｄ）、およびＦ）は、互いに異なる。

本開示の対象であるプロピレン重合体組成物は、当技術分野において一般に使用される、抗酸化剤、スリップ剤、プロセス安定化剤、防酸剤、および核形成誘起触媒などの添加剤を、追加的に含有することができる。

さらに、本発明のフィラメントもまた、特定の美的外観または改善された構造を有する３Ｄ物体を得るために通常使用される、木粉、金属粉末、大理石粉末、および同様の材料を含有することができる。

本プロピレン重合体組成物から製造される物品は、該プロピレン重合体組成物が例えば１２０℃から３００℃までの、好ましくは１４０℃～２８０℃、より好ましくは１６０℃～２４０℃の温度において少なくとも部分的に溶融される押出付加製造プロセスによって、調製されてもよい。

先に説明したように、３Ｄ物品を得るためには、プロピレン重合体組成物材料を押し出し、一連の層として堆積させる。押出系３Ｄプリンターを使用する場合、押出は、押出ヘッドによって運ばれる押出ダイを通して実施される。フィラメント系の押出付加製造の場合、堆積速度の制御は、フィラメント供給速度、フィラメント断面寸法、ならびにダイヘッドおよび／または物品の動作の速度を適切に設定することによって変更可能である。

一方、非フィラメント系の押出付加製造、例えば、これだけに限定するものではないが、粒状体系の場合、堆積速度の制御は、スループット速度、ダイの断面寸法、ならびにダイヘッドおよび／または物品の動作の速度を適切に設定することによって変更可能である。

前記堆積は、実施例で例証するように、一方向性もしくは多方向性であってもよく、または液滴もしくはビーズを堆積させる場合は、方向づけはなくてもよい。

本プロピレン重合体組成物を用いてプリンターにより成形される物品は、押出付加製造プロセスの所要時間の間、Ｄｉｍａ３Ｄのスプレー粘着剤「Ｄｉｍａｆｉｘ（登録商標）」を使用して、好ましくは７０℃より高い、より好ましくは９０℃より高い表面温度の、滑らかなもしくは荒いガラスまたは金属面に接着する。

付加製造プロセスが終了した後、物品は、上記温度より低い表面温度において容易に取り外すことができる。

本ポリプロピレン組成物を用いてプリンターにより成形される物品は、実施例で例証するように、本ポリプロピレン組成物の収縮および反り傾向が低いことにより、高い寸法精度を有する。

同様に実施例で例証するように、積層製造プロセスによって生じる非常に多くの溶接線は、可視性が低減しているため、堆積されたポリプロピレン組成物（Ｉ）の溶融結合の最適化によって、表面の品質の改善ももたらされている。

そのような押出系付加製造プロセスは、実施例で例証するように、同じ組成物の射出成形部品から得られる機械的性質と同様に、広範囲の製造速度にわたって機械的性質のバランスが高い、３Ｄプリンターによる成形品を提供する。

３Ｄプリンターによる成形品と射出成形品との機械的性質の類似性は、実施例で例証するように、押出付加製造プロセスの間の、堆積された本ポリプロピレン組成物のストランド、液滴、またはビーズの溶融結合の最適化に基づくものである。

また、ポリプロピレン組成物を堆積する結果、側壁表面はより荒くなる。同様に実施例で例証するように、積層製造プロセスによって生じる非常に多くの溶接線は、可視性が低減していることから、これによって、品質の改善がもたらされている。

本開示のさらなる対象は、押出系付加製造システムによって物品を作製する方法であって、堆積された前記プロピレン重合体組成物のストランド、液滴、またはビーズを溶融結合することを含む方法である。

以下の実施例は、本発明を例証するために示すものであり、限定するためのものではない。

プロピレン重合体材料のデータは、以下の方法に従って得た。

２５℃でのキシレン可溶性画分

キシレン可溶性画分は、ＩＳＯ １６１５２、２００５に準じて測定した。ただし、以下の逸脱がある（角括弧内は、ＩＳＯ １６１５２による規定事項である）。

溶液量は、２５０ｍｌとする（２００ｍｌ）。

２５℃での３０分間の沈殿段階の間、最後の１０分間は、溶液を電磁攪拌機による撹拌下に置く（３０分、いっさい撹拌しない）。

最終乾燥工程は、７０℃の真空下で行う（１００℃）。

前記キシレン可溶性画分の含有量を元の２．５グラムの百分率として表し、次いで、（１００に対して補完する）差分としてキシレン不溶性（％）を得る。

エチレン（Ｃ２）含有量

^１３Ｃ ＮＭＲスペクトルは、クライオプロープを備えたＢｒｕｋｅｒ ＡＶ－６００分光計で、１２０℃でのフーリエ変換モードで、１６０．９１ＭＨｚで操作して取得した。

Ｓ_ββ炭素（「Ｍｏｎｏｍｅｒ Ｓｅｑｕｅｎｃｅ Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ ｉｎ Ｅｔｈｙｌｅｎｅ－Ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ Ｒｕｂｂｅｒ Ｍｅａｓｕｒｅｄ ｂｙ １３Ｃ ＮＭＲ．３．Ｕｓｅ ｏｆ Ｒｅａｃｔｉｏｎ Ｐｒｏｂａｂｉｌｉｔｙ Ｍｏｄｅ」Ｃ．Ｊ．Ｃａｒｍａｎ、Ｒ．Ａ．Ｈａｒｒｉｎｇｔｏｎ、およびＣ．Ｅ．Ｗｉｌｋｅｓ、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、１９７７、１０、５３６による名称）のピークを、２９．９ｐｐｍでの内部参照として使用した。サンプルは、１２０℃の１，１，２，２－テトラクロロエタン－ｄ２に８％ｗｔ／ｖの濃度で溶解した。各スペクトルは、９０°パルス、１５秒のパルス間遅延、および１Ｈ－１３Ｃ結合を解くＣＰＤを用いて取得した。５１２個の過渡事象を、９０００Ｈｚのスペクトルのウィンドウを使用して３２Ｋデータ点で保存した。

スペクトルの帰属、トリアド（ｔｒｉａｄ）分布の評価および組成を、Ｋａｋｕｇｏ（「Ｃａｒｂｏｎ－１３ ＮＭＲ ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ ｍｏｎｏｍｅｒ ｓｅｑｕｅｎｃｅ ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ ｉｎ ｅｔｈｙｌｅｎｅ－ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓ ｐｒｅｐａｒｅｄ ｗｉｔｈ δ－ｔｉｔａｎｉｕｍ ｔｒｉｃｈｌｏｒｉｄｅ－ｄｉｅｔｈｙｌａｌｕｍｉｎｕｍ ｃｈｌｏｒｉｄｅ」 Ｍ．Ｋａｋｕｇｏ、Ｙ．Ｎａｉｔｏ、Ｋ．Ｍｉｚｕｎｕｍａ、およびＴ．Ｍｉｙａｔａｋｅ、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、１９８２、１５、１１５０）に従い、次式を使用して行った。

エチレン含有量のモルパーセントは、次式を使用して値を求めた。
Ｅ％ ｍｏｌ＝１００＊［ＰＥＰ＋ＰＥＥ＋ＥＥＥ］。エチレン含有量の重量パーセントは、次式を使用して値を求めた。
式中、Ｐ％ ｍｏｌは、プロピレン含有量のモルパーセントであり、一方、ＭＷ_ＥおよびＭＷ_Ｐは、それぞれ、エチレンおよびプロピレンの分子量である。

反応性比の積ｒ_１ｒ_２は、Ｃａｒｍａｎ（Ｃ．Ｊ． Ｃａｒｍａｎ、Ｒ．Ａ． Ｈａｒｒｉｎｇｔｏｎ、およびＣ．Ｅ． Ｗｉｌｋｅｓ、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、１９７７；１０、５３６）に従い、以下のように算出した。

プロピレン配列の立体規則性は、ＰＰＰ ｍｍＴ_ββ（２８．９０～２９．６５ｐｐｍ）とＴ_ββ全体（２９．８０～２８．３７ｐｐｍ）との比から、ｍｍ分率として算出した。

メルトフローレート（ＭＦＲ）

重合体のメルトフローレートＭＦＲおよび組成物のメルトフローレートＭＦＲは、ＩＳＯ １１３３－２：２０１１（２３０℃、２．１６Ｋｇ）に準じて決定した。

溶融温度

溶融温度は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって決定した。重量（６±１）ｍｇを、１０Ｋ／分の速度で（２２０±１）℃に加熱し、窒素流中、（２２０±１）℃で５分間保持し、その後、１０Ｋ／分の速度で（－３０±１）℃に冷却し、これによって、この温度で１０分間保持してサンプルを結晶化する。次いで、１０Ｋ／分の昇温速度で（２２０±１）℃に上げ、サンプルを再度溶解する。セカンド溶融スキャンを記録し、サーモグラムを得、これから、ピークと一致する温度を読み取る。使用した示差走査熱量計は、セイコー製ＤＳＣ ６２００であった。データは、ソフトウエアＮＥＴＺＳＣＨ Ｐｒｏｔｅｕｓ熱分析６．１．０によって評価した。

機械的性質：引張弾性率、引張強度、およびシャルピー衝撃強度

引張弾性率および引張強度は、手順ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ５２７：２０１２に従って、引張試験片ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ５２７－２ ５Ａを用いて測定した。使用した引張試験機は、ＺＷＩＣＫ Ｚ００５であり、ロードセル２．５ｋＮ、ｍａｋｒｏＸｔｅｎｓ伸び計であった。

シャルピー衝撃強度は、手順ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ １７９－１に従って、試験片ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ １７９－１／１ｅＡを用いて測定した。使用した衝撃試験機は、Ｚｗｉｃｋ ５１０２．１００／００振子型衝撃試験機であった。

このために必要な試験片を、後述の説明のように、射出成形または３Ｄプリンターによって成形した。

ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ５２７－２ ５Ａによる引張試験片は、３Ｄプリンティングによって調製した。すなわち、
ｉ）一方向試験片、または
ｉｉ）多方向試験片
であった。

ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ １７９－１／１ｅＡによるシャルピー衝撃試験用試験片は、３Ｄプリンティングによって調製した。すなわち、
ｉ）一方向試験片、または
ｉｉ）多方向試験片
であった。

一方向試験片ｉ）については、３Ｄプリンティングは、応力（引張り／衝撃）方向に対して０°または９０°の向きの充填パターンによって実施し、試験片の長さは一致させた。

多方向試験片ｉｉ）については、各３Ｄプリンターによる成形層は、応力方向に対して０°および９０°ならびに＋４５°および－４５°の配向を交互とする充填パターンによって堆積させた。

射出成形試験片は、重合体材料の射出成形平板から、射出方向に対して０°または９０°の向きで各試験片の長さを切り出すことによって調製した。

引張試験の試験片はすべて、横断面積を決定した後、垂直方向にクランプで固定し、伸張させて破断した。

引張試験の特定の特性を、得られた応力－ひずみグラフから決定した。骨型試験片を、５０ｍｍ／分に達する引張速度での試験に供した。データを、ソフトウエアＴＥＳＴＸＰＥＲＴ ＩＩ Ｖ３．３１で評価した。結果は、全被験片の平均およびその標準偏差として列記する。

シャルピー衝撃試験の試験片はすべて、ノッチにおける横断面積を決定した後、水平方向に固定し、衝撃を与えた。

衝撃試験の特定の特性を、散逸エネルギーから決定した。結果は、全被験片の平均およびその標準偏差として列記する。

反り

プリンターによる成形物の反りは、図１に示すような、Ｍ．Ｓｐｏｅｒｋら、Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｍａｔｅｒ．Ｅｎｇ．２０１７、３０２、１７００１４３から適合させた物体を、４０ｍｍ／ｓのプリンティング速度を使用してプリンターで成形することによって定量化した。その他のプリンティング条件はすべて、表３に示すように使用した。線状充填パターンの方向は、積層ごとに±４５°で交互とする一方で、＋４５°は、充填ストランドが、コーナー１とコーナー３との間の対角線に平行して方向づけられることを意味し（図１を参照されたい）、－４５°は、充填ストランドが、＋４５°の充填ストランドに対して垂直に方向づけられることを意味する。造形台に接着する第１層目の充填の向きは、＋４５°である。

反り供試体は、プリンターによる成形が完了した後、直ちに造形台から外し、真空中、（８０±５）℃で、（２４±１）時間、強化した。

冷却後、図２に例証するように、反り供試体を、コーナー１から２ｍｍの水平距離で、直径２ｍｍのロッドによって地面に対して固定した。

反り高さｈ、すなわち、地面と、固定されたコーナー１に対して対角にあるコーナー３のより低い端部との間の距離（図２）を、各反り供試体について測定した。

その後、コーナー１およびコーナー３を地面に固定し、コーナー１の端部とコーナー３の端部との間の対角線ｄの長さを測定した。

反り（単位：％）は、次式を使用して算出した。

反り％＝反り高さｈ／対角線ｄの長さ・１００％

各材料組成物について、５個の供試体をプリンターによって成形し、測定した。結果は、全被験供試体の平均およびその標準偏差として列記する。

表面の品質

表面の品質は、ＮＡＮＯＦＯＣＵＳの粗面計μＳＣＡＮ ＳＥＬＥＣＴを使用して測定した。表面粗さは、粗さプロファイルＲ_ｚの最大高さおよび粗さプロファイルＲ_ａの算術平均偏差によって定量化されるＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ４２８７：２０１０－０７、ならびに粗さプロファイルＳ_ｚの最大高さおよび粗さプロファイルＳ_ａの算術平均偏差によって定量化されるＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ２５１７８に準じて決定した。測定した全面積は１０×１０ｍｍ^２とし、３００Ｈｚのサンプリング周波数および２０μｍのステップ幅を使用した。

各材料について、辺長５０ｍｍの立方体の１つの側壁の表面を測定した。この立方体は、４０ｍｍ／ｓのプリンティング速度を用いてプリンターによって成形した。その他のプリンティング条件はすべて、表３に示したように使用した。

側壁は、造形台に対して垂直に方向づける。

プロピレン重合体組成物（１）

プロピレン組成物（１）は、以下の材料を混合することによって調製した。
３７重量％の成分Ａ）、１４重量％の成分Ｂ）、５重量％の成分Ｃ）、１４重量％の成分Ｄ）、２６重量％の成分Ｅ）、および１重量％の成分Ｆ）、３重量％の添加剤および顔料。

成分Ａ）は、ＬｙｏｎｄｅｌｌＢａｓｅｌｌにより販売されているＨＸ ＣＡ ７２０１である。ＨＸ ＣＡ ７２０１は、５２重量％のプロピレン単独重合体；２６重量％のエチレン １－ブテン共重合体（５５：４５）；２２重量％のプロピレンエチレン共重合体（４６：５４）を含有する異相プロピレン共重合体であり、１２ｇ／１０分のＭＦＲ（ＡＳＴＭ Ｄ １２３８－１３、２３０℃．／２．１６Ｋｇ、技術規格的にＩＳＯ １１３３と同等）を有する。

成分Ｂ）は、ＬｙｏｎｄｅｌｌＢａｓｅｌｌにより販売されているプロピレン単独重合体ＭＣ ＭＦ６５０Ｙであり、２０００ｇ／１０分のＭＦＲおよび５重量％未満の２５℃画分でキシレン可溶性を有する。

成分Ｃ）は、Ｋｒａｔｏｎ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ Ｕ．Ｓ．ＬＬＣ（Ｈｏｕｓｔｏｎ、Ｔｅｘａｓ）により販売されているＫＲＡＴＯＮ Ｇ １６５７スチレン－エチレン／ブチレン－スチレンブロック共重合体であり、１３重量％のポリスチレン含有量およびＡＳＴＭ ２２４０に準じて測定された４７のショアＡ（１０ｓ）を有する。

成分Ｄ）は、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．Ｌｔｄ．製のＥＮＧＡＧＥ ７４６７であり、方法ＡＳＴＭ Ｄ ７９２－０８による０．８６２ｇ／ｃｍ^３の密度、１．２ｇ／１０分のＭＦＲ（ＡＳＴＭ Ｄ １２３８－１３、１９０℃．／２．１６Ｋｇ、技術規格的にＩＳＯ １１３３と同等）、５２のショアＡ硬度（ＡＳＴＭ Ｄ－２２４０－１５）を有する。

成分Ｅ）は、Ｂｉｎａｎｉ ３Ｂ Ｔｈｅ Ｆｉｂｒｅｇｌａｓｓ Ｃｏｍｐａｎｙ製のガラス繊維ＤＳ ２２００－１０Ｐであり、１０μｍの直径を有する。

成分Ｆ）は、Ｃｒｏｍｐｔｏｎによって販売されているＰｏｌｙｂｏｎｄ ３２００であり、無水マレイン酸グラフトポリプロピレンである。

混合は、５０ｍｍのスクリュー直径を有するＬｅｉｓｔｒｉｔｚ二軸スクリュー押出機で行った。使用したパラメーターを、下記の表１にまとめる。

得られた組成物は、１１ｇ／１０分のメルトフローレート（２３０℃／２．１６ｋｇ）および１６３℃の融点を有する。

比較組成物１（ＣＭ１）

比較組成物１は、ＬｙｏｎｄｅｌｌＢａｓｅｌｌによりＭＯＰＬＥＮ ２０００ＨＥＸＰの商用名で販売されている、２００μｍ未満の平均長を有するガラス繊維が２５重量％充填されたエチレンプロピレン共重合体である。得られた組成物は、１５ｇ／１０分のメルトフローレート（２３０℃／２．１６ｋｇ）および１６５℃の融点を有する。

比較組成物２（ＣＭ２）

比較組成物２（ＣＭ２）は、ＢＡＳＦにより商用名ＩＮＮＯＦＩＬ３Ｄ ＰＰＧＦ３０で販売されている、直径２．８５ｍｍの市販のフィラメントである。Ｉｎｎｏｆｉｌ３Ｄは、７ｇ／１０分のメルトフローレート（２３０℃／２．１６ｋｇ）および１６６℃の融点を有する、ガラス繊維が３０重量％充填されたポリプロピレン単独重合体である。

フィラメント押出

ポリプロピレン組成物（Ｉ）および比較材料（ＣＭ１）からの３Ｄプリンティング用フィラメントは、丸型ダイ（３．００ｍｍ直径；）を有する二軸スクリュー押出機ＣＯＬＬＩＮ ＴＥＡＣＨ－ＬＩＮＥＴＭ ＺＫ ２５Ｔで、顆粒から作製した。押し出された重合体ストランドを引き抜き、水冷し、プリンターコイル上に巻き取った。使用したパラメーターを、下記の表２に列記する。

ＦＦＦ（熱溶解積層方式）３Ｄプリンティング

ＦＦＦによる成形部品はすべて、１００％充填率、および０．４８ｍｍの線幅が得られる０．５ｍｍ直径のノズルを使用して、Ｕｌｔｉｍａｋｅｒ Ｓ５ ＦＦＦプリンターを用いて作製した。反りおよび機械的性質の分析での層厚は０．２ｍｍとし、一方、表面の品質の分析では、層厚は０．１ｍｍとした。プリンティング温度および速度は、各事例において、所望の機械的性質を創出させるように構成した（表３を比較されたい）。表面の品質の分析では、プロピレン重合体組成物（Ｉ）ならびに比較材料１および２について、４０ｍｍ／ｓのプリンティング速度のみを用いた。

射出成形

引張試験片ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ５２７－２ ５Ａ用の平板の射出成形は、射出成形システムＤＥＭＡＧ １６０で、２２０℃、１１ｍｍ／ｓの射出速度、９０バー、および３０ｓの保持圧力において実施した。成形温度は３０℃とした。引張試験片ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ５２７－２ ５Ａは、射出方向に対して平行（０°）または垂直（９０°）に、平板から切削した。

衝撃試験片ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ １７９－１／１ｅＡ用の平板の射出成形は、射出成形システムＫＲＡＵＳＳ ＭＡＦＦＥＩ １１０で、２２０℃、１３ｍｍ／ｓの射出速度、９０バー、および１５ｓの保持圧力において実施した。成形温度は４０℃とした。衝撃試験片ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ １７９－１／１ｅＡは、射出方向に対して平行（０°）または垂直（９０°）に、平板から切削した。

機械的特性決定試験の結果

プロピレン組成物（Ｉ）のフィラメントを用いてサンプルを作製し、射出成形によって得たサンプルと比較した。試験の結果は、表４に報告した。

ＣＭ１のフィラメントを用いてサンプルを作製し、射出成形によって得たサンプルと比較した。試験の結果は、表５に報告した。

ＣＭ２のフィラメントを用いてサンプルを作製し、射出成形によって得たサンプルと比較した。試験の結果は、表６に報告した。

表４～６に示したように、プロピレン組成物（１）の３Ｄプリンティングによって、高いプリンティング速度でも、機械的性質が、同じ組成物の射出成形品の機械的性質と同様かまたはそれにまさる、プリンターによる成形品の作製が可能となる。表５および６により明白であるように、この効果は、比較組成物を使用する場合には得られていない。

このほかに、本ポリプロピレン組成物（Ｉ）の３Ｄプリンティングによって、射出成形によっては作製できない、等方性の、改善された機械的性質をもつ多方向性部品の作製が可能となる。

反り特性決定試験の結果

表１０に、反り試験の試験結果を報告する。
ポリプロピレン組成物（Ｉ）の反りは、ＣＭ１およびＣＭ２と比べて低い。

表面の品質

表１１に、表面粗さの測定結果を報告する。図３～５に、３つの異なる材料を用いてプリンターで成形した立方体の、側壁の表面粗さを例証した。

本ポリプロピレン組成物（Ｉ）の３Ｄプリンターによる成形品は、積層構造を隠す、改善された、すなわちより強力な粗さを側壁上に示す。

そのような高い粗さが望ましくない場合、３Ｄプリンターによる成形品に、機械的または熱的後処理によって仕上げ処理を施し、滑らかにすることができる。ポリプロピレン組成物（Ｉ）のプリンターによる成形部品からの、積層構造の低減された可視性は、そのような処理によって影響を受けない。

上記の表に示したように、本ポリプロピレン組成物（Ｉ）の３Ｄプリンティングによって、機械的性質が、同じ組成物の射出成形品の機械的性質と同様である、プリンターによる成形品の作製が可能となる。

このほかに、本ポリプロピレン組成物（Ｉ）の３Ｄプリンティングによって、射出成形によっては作製できない、等方性の、改善された機械的性質をもつ部品の作製が可能となる。

さらに加えて、本ポリプロピレン組成物（Ｉ）の３Ｄプリンターによる成形品は、その反り傾向が低いことから、改善された寸法安定性を示す。

Claims (9)

1. 押出系付加製造システムにおける消耗フィラメントとしての、プロピレン重合体組成物を含む消耗フィラメントの使用であって、該プロピレン重合体組成物が、
   Ａ） ２０重量％から６０重量％までの異相プロピレン共重合体、
   Ｂ） ５重量％から３３重量％までのプロピレン単独または共重合体（ここで、該共重合体は、エチレン、１－ブテン、１－ヘキセン、または１－オクテンから選択されるアルファオレフィンを５重量％以下含有する）、
   Ｃ） ２重量％から１５重量％までの、スチレンを含む弾性ブロック共重合体、
   Ｄ） ４重量％から３２重量％までの、８０ポイント以下の値の硬度（ショアＡ、ＡＳＴＭ Ｄ－２２４０－１５）を有する弾性エチレン共重合体、
   Ｅ） ５重量％から５０重量％までの、フィラーとしてのガラス材料、
   Ｆ） ０．１重量％から５重量％までの相溶化剤
   を含み（ここで、成分Ａ）、Ｂ）、Ｃ）、Ｄ）、Ｅ）、およびＦ）の量は、Ａ）、Ｂ）、Ｃ）、Ｄ）、Ｅ）、およびＦ）の総重量に対するものであり、合計は１００％となる）、ＩＳＯ １１３３－２：２０１１に準じた、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重でのメルトフローレートＭＦＲは、少なくとも１．０ｇ／１０分である、
   使用。
2. 成分Ａ）が、マトリックス中にゴム相が分散されている異相プロピレン共重合体であり、
   － 該マトリックスは、プロピレン単独重合体、または１０重量％以下のエチレン含有量を有するプロピレンエチレン共重合体であり、前記マトリックスは、該異相共重合体Ａ）の総重量に対して３０重量％から７０重量％までの範囲であり、残りの１００重量％までの部分は該ゴム相であり、２５℃のキシレンに可溶性の画分を１０重量％未満有し、
   － 該ゴム相は、（ｉ）１５重量％から７５重量％までの範囲のエチレン含有量を有するプロピレンエチレン共重合体、もしくは（ｉｉ）３５重量％から７０重量％までの範囲のエチレン含有量を有するエチレン－Ｃ４～Ｃ８アルファオレフィン共重合体であるか、または（ｉｉｉ）該ゴム相は、プロピレンエチレン共重合体とエチレン－Ｃ４～Ｃ８アルファオレフィン共重合体との混合物である、
   請求項１に記載の消耗フィラメントの使用。
3. 成分Ａ）が、マトリックス中にゴム相が分散されている異相プロピレン共重合体であり、該マトリックスは、プロピレン単独重合体であり、該ゴム相は、プロピレンエチレン共重合体の、そしてエチレン－Ｃ４～Ｃ８アルファオレフィン共重合体の混合物である、請求項１または２に記載の消耗フィラメントの使用。
4. 成分Ｂ）が、２５℃のキシレンに可溶性の画分を５重量％未満有するプロピレン単独重合体である、請求項１に記載の消耗フィラメントの使用。
5. 成分Ｃ）が、５重量％から３０重量％までのポリスチレンを含有し、７０ポイント以下の値の硬度（ショアＡ、ＡＳＴＭ Ｄ－２２４０－１５）を有するスチレン－エチレン／ブチレン－スチレンブロック共重合体、スチレン－エチレン／プロピレン－スチレンブロック共重合体、スチレン－ブタジエン－スチレンブロック共重合体、およびスチレン－イソプレン－スチレンブロック共重合体のうちの１つまたは複数からなる群から選択される、請求項１に記載の消耗フィラメントの使用。
6. 成分Ｄ）が、２０重量％から４０重量％までの１－ブテンを有し、０．８９ｇ／ｍｌ未満の密度（ＡＳＴＭ Ｄ－７９２に準じて測定された）を有する、エチレンと１－ブテンとの弾性熱可塑性共重合体である、請求項１に記載の消耗フィラメントの使用。
7. 成分Ｅ）が、平均長が１０μｍから２０ｍｍまでのガラス繊維もしくはチョップトガラス繊維、または平均粒径が３μｍから５ｍｍまでの範囲の、粉末ガラスの形態のガラス粒子もしくはミルドグラスファイバー、またはそれらの組合せを含む、請求項１に記載の消耗フィラメントの使用。
8. 成分Ｆ）が、無水マレイン酸をグラフトしたプロピレン重合体である、請求項１に記載の消耗フィラメントの使用。
9. 押出系付加製造システムによって物品を作製する方法であって、
   － 請求項１～８のうちいずれか１項に記載のプロピレン重合体組成物を含むフィラメントの形態の、流動性造形用材料を押し出すこと、または
   － 堆積された請求項１～８のうちいずれか１項に記載のプロピレン重合体組成物のストランド、液滴、またはビーズを溶融結合すること
   を含む方法。