JP7351493B2 - 押出付加製造ためのポリプロピレン - Google Patents

押出付加製造ためのポリプロピレン Download PDF

Info

Publication number
JP7351493B2
JP7351493B2 JP2022520515A JP2022520515A JP7351493B2 JP 7351493 B2 JP7351493 B2 JP 7351493B2 JP 2022520515 A JP2022520515 A JP 2022520515A JP 2022520515 A JP2022520515 A JP 2022520515A JP 7351493 B2 JP7351493 B2 JP 7351493B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
weight
copolymer
propylene
ethylene
component
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2022520515A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2022551444A (ja
Inventor
ギュンター シルマイスター、カール
シュミッツ、カーステン
ケスラー、ヤニック
ケーラー、ライナー
ハンス リヒト、エリック
ミハン、シャーロム
ローマン、ユルゲン
ランゲンフェルダー、ディーター
ミュエルハウプト、ロルフ
ヒース、ティモ
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Albert Ludwigs Universitaet Freiburg
Original Assignee
Albert Ludwigs Universitaet Freiburg
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Albert Ludwigs Universitaet Freiburg filed Critical Albert Ludwigs Universitaet Freiburg
Publication of JP2022551444A publication Critical patent/JP2022551444A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP7351493B2 publication Critical patent/JP7351493B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B33ADDITIVE MANUFACTURING TECHNOLOGY
    • B33YADDITIVE MANUFACTURING, i.e. MANUFACTURING OF THREE-DIMENSIONAL [3-D] OBJECTS BY ADDITIVE DEPOSITION, ADDITIVE AGGLOMERATION OR ADDITIVE LAYERING, e.g. BY 3-D PRINTING, STEREOLITHOGRAPHY OR SELECTIVE LASER SINTERING
    • B33Y30/00Apparatus for additive manufacturing; Details thereof or accessories therefor
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/10Homopolymers or copolymers of propene
    • C08L23/14Copolymers of propene
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29CSHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C64/00Additive manufacturing, i.e. manufacturing of three-dimensional [3D] objects by additive deposition, additive agglomeration or additive layering, e.g. by 3D printing, stereolithography or selective laser sintering
    • B29C64/10Processes of additive manufacturing
    • B29C64/106Processes of additive manufacturing using only liquids or viscous materials, e.g. depositing a continuous bead of viscous material
    • B29C64/118Processes of additive manufacturing using only liquids or viscous materials, e.g. depositing a continuous bead of viscous material using filamentary material being melted, e.g. fused deposition modelling [FDM]
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B33ADDITIVE MANUFACTURING TECHNOLOGY
    • B33YADDITIVE MANUFACTURING, i.e. MANUFACTURING OF THREE-DIMENSIONAL [3-D] OBJECTS BY ADDITIVE DEPOSITION, ADDITIVE AGGLOMERATION OR ADDITIVE LAYERING, e.g. BY 3-D PRINTING, STEREOLITHOGRAPHY OR SELECTIVE LASER SINTERING
    • B33Y70/00Materials specially adapted for additive manufacturing
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B33ADDITIVE MANUFACTURING TECHNOLOGY
    • B33YADDITIVE MANUFACTURING, i.e. MANUFACTURING OF THREE-DIMENSIONAL [3-D] OBJECTS BY ADDITIVE DEPOSITION, ADDITIVE AGGLOMERATION OR ADDITIVE LAYERING, e.g. BY 3-D PRINTING, STEREOLITHOGRAPHY OR SELECTIVE LASER SINTERING
    • B33Y70/00Materials specially adapted for additive manufacturing
    • B33Y70/10Composites of different types of material, e.g. mixtures of ceramics and polymers or mixtures of metals and biomaterials
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B33ADDITIVE MANUFACTURING TECHNOLOGY
    • B33YADDITIVE MANUFACTURING, i.e. MANUFACTURING OF THREE-DIMENSIONAL [3-D] OBJECTS BY ADDITIVE DEPOSITION, ADDITIVE AGGLOMERATION OR ADDITIVE LAYERING, e.g. BY 3-D PRINTING, STEREOLITHOGRAPHY OR SELECTIVE LASER SINTERING
    • B33Y80/00Products made by additive manufacturing
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C04CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04BLIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B16/00Use of organic materials as fillers, e.g. pigments, for mortars, concrete or artificial stone; Treatment of organic materials specially adapted to enhance their filling properties in mortars, concrete or artificial stone
    • C04B16/04Macromolecular compounds
    • C04B16/06Macromolecular compounds fibrous
    • C04B16/0616Macromolecular compounds fibrous from polymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C04B16/0625Polyalkenes, e.g. polyethylene
    • C04B16/0633Polypropylene
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C04CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04BLIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B26/00Compositions of mortars, concrete or artificial stone, containing only organic binders, e.g. polymer or resin concrete
    • C04B26/02Macromolecular compounds
    • C04B26/04Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C04B26/045Polyalkenes
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/40Glass
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K7/00Use of ingredients characterised by shape
    • C08K7/02Fibres or whiskers
    • C08K7/04Fibres or whiskers inorganic
    • C08K7/14Glass
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/08Copolymers of ethene
    • C08L23/0807Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons only containing more than three carbon atoms
    • C08L23/0815Copolymers of ethene with aliphatic 1-olefins
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/10Homopolymers or copolymers of propene
    • C08L23/12Polypropene
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/16Elastomeric ethene-propene or ethene-propene-diene copolymers, e.g. EPR and EPDM rubbers
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L25/00Compositions of, homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L25/02Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
    • C08L25/04Homopolymers or copolymers of styrene
    • C08L25/08Copolymers of styrene
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L51/00Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L51/06Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to homopolymers or copolymers of aliphatic hydrocarbons containing only one carbon-to-carbon double bond
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L53/00Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L53/00Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L53/02Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers of vinyl-aromatic monomers and conjugated dienes
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29KINDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2023/00Use of polyalkenes or derivatives thereof as moulding material
    • B29K2023/04Polymers of ethylene
    • B29K2023/08Copolymers of ethylene
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29KINDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2023/00Use of polyalkenes or derivatives thereof as moulding material
    • B29K2023/10Polymers of propylene
    • B29K2023/12PP, i.e. polypropylene
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29KINDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2023/00Use of polyalkenes or derivatives thereof as moulding material
    • B29K2023/10Polymers of propylene
    • B29K2023/14Copolymers of polypropylene
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29KINDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2025/00Use of polymers of vinyl-aromatic compounds or derivatives thereof as moulding material
    • B29K2025/04Polymers of styrene
    • B29K2025/08Copolymers of styrene, e.g. AS or SAN, i.e. acrylonitrile styrene
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B33ADDITIVE MANUFACTURING TECHNOLOGY
    • B33YADDITIVE MANUFACTURING, i.e. MANUFACTURING OF THREE-DIMENSIONAL [3-D] OBJECTS BY ADDITIVE DEPOSITION, ADDITIVE AGGLOMERATION OR ADDITIVE LAYERING, e.g. BY 3-D PRINTING, STEREOLITHOGRAPHY OR SELECTIVE LASER SINTERING
    • B33Y10/00Processes of additive manufacturing
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C04CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04BLIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2111/00Mortars, concrete or artificial stone or mixtures to prepare them, characterised by specific function, property or use
    • C04B2111/00034Physico-chemical characteristics of the mixtures
    • C04B2111/00137Injection moldable mixtures
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C04CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04BLIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2111/00Mortars, concrete or artificial stone or mixtures to prepare them, characterised by specific function, property or use
    • C04B2111/00034Physico-chemical characteristics of the mixtures
    • C04B2111/00181Mixtures specially adapted for three-dimensional printing (3DP), stereo-lithography or prototyping
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00Specific properties of additives
    • C08K2201/002Physical properties
    • C08K2201/004Additives being defined by their length
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00Specific properties of additives
    • C08K2201/002Physical properties
    • C08K2201/005Additives being defined by their particle size in general
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2203/00Applications
    • C08L2203/12Applications used for fibers
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/03Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend
    • C08L2205/035Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend containing four or more polymers in a blend
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/22Mixtures comprising a continuous polymer matrix in which are dispersed crosslinked particles of another polymer
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2207/00Properties characterising the ingredient of the composition
    • C08L2207/02Heterophasic composition
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2207/00Properties characterising the ingredient of the composition
    • C08L2207/04Thermoplastic elastomer

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Civil Engineering (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)

Description

本開示は、特定のポリプロピレン組成物の使用を特徴とする、押出付加製造方法に関する。
3Dプリンティングは、進歩の速い科学技術である。VDI 3405およびDIN EN ISO/ASTM 52900に列記されているような様々な技法が開発されている。
基板に対する押出ヘッドの動作は、3D物品を表現する造形データに従ってコンピューター制御下で実行される。造形データは、最初に3D物品のデジタル表現を複数の水平方向にスライスされた層にスライスすることによって得られる。次いで、スライスされた各層に対し、ホストコンピューターによって、3D物品を形成するための造形用材料の堆積路に対する造形パスを生成する。
押出系3Dプリンターは、流動性造形用材料を押し出すことによって、3D物品のデジタル表現から、3Dプリンターによる成形品を積層方式で造形するのに使用される。造形用材料は、溶融され、押出ヘッドによって運ばれる押出ダイを通して押し出され、「道」とも呼ぶ一連の層としてx-y平面の基板上に堆積される。押し出された造形用材料は、先に堆積されている造形用材料に溶融結合し、温度が低下すると固体化する。次いで、基板に対する押出ヘッドの距離を、z-軸(x-y平面に対して垂直である)に沿ってインクリメントし、このプロセスを次いで繰り返して、デジタル表現に似た3D物品を形成する。別法としては、基板を動かし、静置した押出ダイを有することが可能である。例えば、これに限定するものではないが、そのようなフィラメントフリーの押出系3Dプリンティングプロセスは、ARBURG GmbH & Co.KGから市販されている。
上述の3Dプリンターを用いて実行される押出付加製造プロセスの一例は、熱溶解積層方式(FDM、Fused Deposition Modeling)であり、Fused Filament Fabrication(FFF)としても知られ、造形用材料がフィラメントの形態で押出部に供給される方式である。
そのようなプロセスでは、フィラメントの特性、および使用される材料の機械的流動学的性質によって、3Dプリンターによる最終成形物の機械的および美的特性が変わる。
通常、当技術分野では、ポリ乳酸(PLA)、またはアクリロニトリル、ブタジエン、スチレン(ABS)重合体、もしくはポリアミドのフィラメントが使用される。
特に、ポリプロピレンのようなポリオレフィンは、押出系3Dプリンターによって加工可能であるが、得られるプリンターによる成形品は、不十分な機械的性質を有し、伝統的な射出成形プロセスの使用によって得られた成形品より、概して劣っている。
反りは、3Dプリンティング中の材料の収縮によって生じ、プリンターによる成形物の角が造形台から持ち上がり剥離する原因となる。プラスチックをプリンターで成形する場合、プラスチックは、はじめに若干膨張するが、冷めるにつれて収縮する。材料の収縮が大きすぎると、これによってプリンターによる成形物が造形台からおり上がり、変形した、3Dプリンターによって成形された物体が得られる。
CN103992560Aは、3Dプリンティングのための異相プロピレンエチレン共重合体の使用を開示している。該共重合体は、プロピレン単独重合体マトリックスと架橋エチレン-プロピレン-ジオレフィン共重合体ゴムとから構成されている。フィラメント形態の該重合体については、明確な言及はない。
EP3067389A1は、エチレン系オレフィンブロック共重合体を含有する重合体マトリックスを含む、3Dプリンター用フィラメントを、MFI測定条件からの明確な結果と共に開示している。
したがって、3Dプリンターにおいてフィラメントとして使用できるプロピレン系材料が必要である。
本開示の対象は、押出系付加製造システムにおける消耗フィラメントとしての、プロピレン重合体組成物を含む消耗フィラメントの使用であって、該プロピレン重合体組成物が、
A) 20重量%から60重量%までの異相プロピレン共重合体、
B) 5重量%から33重量%までのプロピレン単独または共重合体(ここで、該共重合体は、エチレン、1-ブテン、1-ヘキセン、もしくは1-オクテンから選択されるアルファオレフィンを5重量%以下含有する)、
C) 2重量%から15重量%までの、スチレンを含む弾性ブロック共重合体、
D) 4重量%から32重量%までの弾性エチレン共重合体、
E) 5重量%から50重量%までの、フィラーとしてのガラス材料、
F) 0.1重量%から5重量%までの相溶化剤
を含み(ここで、成分A)、B)、C)、D)、E)、およびF)の量は、A)、B)、C)、D)、E)、およびF)の総重量に対するものであり、合計は100%となる)、ISO 1133-2:2011に準じた、230℃、2.16kg荷重でのメルトフローレートMFRは、少なくとも1.0g/10分である、
使用である。
反り試験に使用した供試体の上面図である。実施した測定に関連するコーナーおよび対角線の長さの命名を含む。 反り測定の構成の側面図である。実施した測定に関連するコーナーおよび反り高さの命名を含む。 3Dプリンターで成形した立方体の側壁から決定された、ポリプロピレン組成物(I)の表面の品質(粗さ)を示す図である。 3Dプリンターで成形した立方体の側壁から決定された、比較材料1の表面の品質(粗さ)を示す図である。 3Dプリンターで成形した立方体の側壁から決定された、比較材料2の表面の品質(粗さ)を示す図である。
本開示の対象は、押出系付加製造システムにおける消耗フィラメントとしての、プロピレン重合体組成物を含む消耗フィラメントの使用であって、該プロピレン重合体組成物が、
A) 20重量%から60重量%までの、好ましくは25重量%から52重量%までの、より好ましくは31重量%から46重量%までの、異相プロピレン共重合体、
B) 5重量%から33重量%までの、好ましくは8重量%から23重量%までの、より好ましくは9重量%から18重量%までのプロピレン単独または共重合体(ここで、該共重合体は、エチレン、1-ブテン、1-ヘキセン、もしくは1-オクテンから選択されるアルファオレフィンを5重量%以下含有する)、
C) 2重量%から15重量%までの、好ましくは3重量%から10重量%までの、スチレンを含む弾性ブロック共重合体、
D) 4%から32%までの、好ましくは6重量%から23重量%までの、より好ましくは8重量%から18重量%までの弾性エチレン共重合体、
E) 5重量%から50重量%までの、好ましくは10重量%から35重量%までの、好ましくは15重量%から29重量%までの、より好ましくは18重量%から28重量%までの、フィラーとしてのガラス材料、
F) 0.1重量%から5重量%までの、好ましくは0.3重量%から3重量%までの、より好ましくは0.5重量%から2重量%までの相溶化剤
を含み(ここで、成分A)、B)、C)、D)、E)、およびF)の量は、A)、B)、C)、D)、E)、およびF)の総重量に対するものであり、合計は100%となる)、ISO 1133-2:2011に準じた、230℃、2.16kg荷重でのメルトフローレートMFRは、少なくとも1.0g/10分であり、好ましくは、メルトフローレートは、3g/10分から100g/10分までの範囲である、
使用である。
本開示のさらなる対象は、押出系付加製造システムを用いて物品を作製する方法であって、前記プロピレン重合体組成物を含むフィラメントの形態の、流動性造形用材料を押し出すことを含方法である。
A)異相プロピレン共重合体
異相プロピレン共重合体は、マトリックス中に、すなわちプロピレン単独または共重合体中に、ゴム相が(細かく)分散されている共重合体である。言い換えると、ゴム相は、マトリックス中で包含物を形成している。よって、マトリックスは、マトリックスの一部分ではない(細かく)分散された包含物を含有し、前記包含物はゴム相から成る。本開示による「包含物」という用語は、好ましくは、マトリックスと包含物とが異相系内で異なる相を形成することを指し、前記包含物は、例えば電子顕微鏡法または走査力顕微鏡法のような高分解能顕微鏡法によって認識することができることを意味するものとする。
異相プロピレンエチレン分のマトリックスは、25℃のキシレンに可溶性の画分を10重量%未満、好ましくは5重量%未満、より好ましくは3重量%未満有するエチレン含有量を10重量%以下、好ましくは5重量%以下有する、プロピレン単独重合体またはプロピレンエチレン共重合体でありうる。成分Aは、好ましくは、0.1~100g/10分の、好ましくは1~60g/10分の、より好ましくは1.5~60g/10分のMFR(ASTM D 1238-13、230℃./2.16Kg、技術規格的にISO 1133と同等)を有する。好ましくは、マトリックスは、プロピレン単独重合体である。
ゴム相は、(i)15重量%から75重量%までの、好ましくは20重量%から65重量%までの範囲のエチレン含有量を有するプロピレンエチレン共重合体であり、または(ii)35重量%から70重量%までの、好ましくは43重量%から65重量%までの範囲のエチレン含有量を有するエチレン-C4~C8アルファオレフィン共重合体であり得、該アルファオレフィンは、好ましくは1-ブテン、1-ヘキセン、および1-オクテンであり、より好ましくは1-ブテンであり、あるいは、ゴム相は、(iii)上記のプロピレンエチレン共重合体とエチレン-C4~C8アルファオレフィン共重合体との混合物でありうる。好ましくは、ゴム相は、プロピレンエチレン共重合体の、そしてエチレン-C4~C8アルファオレフィン共重合体の混合物である。
異相プロピレン共重合体中のマトリックスは、異相共重合体の総重量に対して30重量%から70重量%までの、好ましくは42重量%から63重量%までの範囲であり、残りの100重量%までの部分はゴム相である。特に、ゴム相がプロピレンエチレン共重合体とエチレン-C4~C8アルファオレフィン共重合体との混合物である場合、ゴム相全体に対して、プロピレンエチレン共重合体は、33重量%から65重量%までの範囲であり、エチレン-C4~C8アルファオレフィン共重合体は、33重量%から65重量%までの範囲である。
B)プロピレン単独または共重合体
プロピレン単独または共重合体は、プロピレン単独重合体、または10重量%以下の、好ましくは5重量%以下のエチレン含有量を有するプロピレンエチレン共重合体である。成分Bは、好ましくは、25℃のキシレンに可溶性の画分を10重量%未満、好ましくは5重量%未満、より好ましくは3重量%未満有する。成分Bは、好ましくは、10~3000g/10分の、好ましくは100~2500g/10分の、より好ましくは500~2500g/10分のMFR(ASTM D 1238-13、230℃./2.16Kg、技術規格的にISO 1133と同等)を有する。好ましくは、成分Bはプロピレン単独重合体であり、より好ましくは、成分B)は、メタロセン系触媒を使用することによって得られる。
一実施形態では、成分B)は、25℃のキシレンに可溶性の画分を5重量%未満、好ましくは3重量%未満有するプロピレン単独重合体である。
C)スチレンを含む弾性ブロック共重合体
スチレンを含む弾性ブロック共重合体は、5重量%から30重量%までのポリスチレンを含有し、70ポイント以下の、好ましくは55ポイント以下の、より好ましくは50ポイント以下の値の硬度(ショアA、ASTM D-2240-15)を有するスチレン-エチレン/ブチレン-スチレンブロック共重合体、スチレン-エチレン/プロピレン-スチレンブロック共重合体、スチレン-ブタジエン-スチレンブロック共重合体、およびスチレン-イソプレン-スチレンブロック共重合体のうちの1つまたは複数からなる群から選択してもよい。
D)弾性エチレン共重合体
弾性エチレン共重合体は、好ましくは、80ポイント以下の、好ましくは60ポイント以下の、より好ましくは55ポイント以下の値の硬度(ショアA、ASTM D-2240-15)を有し、好ましくは、0.5~20g/10分の、好ましくは0.5~3g/10分の、より好ましくは0.9~1.5g/10分のMFR(ASTM D 1238-13、190℃./2.16Kg、技術規格的にISO 1133と同等)を有する。
弾性エチレン共重合体は、好ましくは、少なくとも20重量%の、好ましくは20から70重量%までのC~C10α-オレフィンを含有する(13C-NMR解析)、エチレンとC~C10α-オレフィンとの共重合体から選択される。市販の好適な弾性エチレン共重合体が、メタロセンまたは幾何拘束型触媒作用によって得られ、典型的には、1から3までの分子量分布(GPCによって測定されたMw/Mn)を有する。
弾性エチレン共重合体成分(C)の好ましい例は、
(i)20重量%から45重量%までの1-オクテンを有し(13C-NMR解析)、好ましくは0.89g/ml未満の密度(ASTM D-792に準じて測定された)を有する、エチレンと1-オクテンとの弾性共重合体、
(ii)20重量%から40重量%までの1-ブテンを有し(13C-NMR解析)、好ましくは0.89g/ml未満の密度(ASTM D-792に準じて測定された)を有する、エチレンと1-ブテンとの弾性熱可塑性共重合体
である。
共重合体(ii)の具体的な例としては、The Dow Chemical Co.Ltd.製のエチレン-ブテン-1ランダム共重合体ゴム、ENGAGE 7467があり、これは、方法ASTM D 792-08に準じた0.862g/cmの密度、1.2g/10分のMFR(ASTM D 1238-13、190℃./2.16Kg、技術規格的にISO 1133と同等)、52の硬度ショアA(ASTM D-2240-15)を有する。
E)フィラーとしてのガラス材料
ポリプロピレン組成物のガラス材フィラー成分E)は、好ましくは、平均長が10μmから20mmまでのガラス繊維もしくはチョップトガラス繊維、または平均粒径が3μmから5mmまでの範囲の、粉末ガラスの形態のガラス粒子もしくはミルドグラスファイバー、または前記の形状のガラスの組合せを含む。
ポリプロピレン組成物のガラス材フィラー成分E)は、より好ましくは、例えば、これだけに限定するものではないが、平均長が10μmから400μmまで、より好ましくは50μmから200μmまでのガラス繊維もしくはチョップトガラス繊維、または平均粒径が3μmから100μmまでの範囲の、粉末ガラスの形態のガラス粒子もしくはミルドグラスファイバー、平均直径が1μmから150μmまでの中空ガラス球、または前記の形状のガラスの組合せを含む。
F)相溶化剤
相溶化剤は、ガラス材フィラーと重合体との間の界面特性を改善することができる成分である。典型的には、相溶化剤は、これら2つの間の界面張力を低減させるが、同時に、フィラー粒子の凝集傾向を低減させ、よって、重合体マトリックス内でのその分散を改善する。
相溶化剤として使用することができる成分の1つのタイプは、ポリオレフィンの極性を高める反応性極性基を有する低分子量化合物であり、フィラーの官能化されたコーティング剤またはサイズ剤と反応して重合体との相溶性を高めることが意図される。フィラーの好適な官能化は、例えば、アミノシラン、エポキシシラン、アミドシラン、またはアシルシランなどのシランであり、より好ましくはアミノシランである。
しかしながら、相溶化剤は、好適な極性部分および場合により反応性極性基を有する低分子量化合物で改変された(官能化された)、重合体を含むことが好ましい。
構造に関して、該改変された重合体は、好ましくは、グラフトまたはブロック共重合体から選択される。本文脈において、特に、酸無水物、カルボン酸、カルボン酸誘導体、第一級および第二級アミン、ヒドロキシル化合物、オキサゾリン、ならびにエポキシドから、さらにイオン化合物から選択される極性化合物由来の基を含有する改変された重合体であることが好ましい。
前記極性化合物の具体例としては、不飽和環状酸無水物およびそれらの脂肪族ジエステル、ならびに二塩基酸誘導体がある。特に、無水マレイン酸、ならびにC1~C10直鎖状および分枝状ジアルキルマレイン酸、C1~C10直鎖状および分枝状ジアルキルフマレート、イタコン酸無水物、C1~C10直鎖状および分枝状イタコン酸ジアルキルエステル、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、ならびにそれらの混合物から選択される化合物を使用することができる。
相溶化剤として、無水マレイン酸をグラフトしたプロピレン重合体を使用することが、特に好ましい。
重合体A)、B)、C)、D)、およびF)は、互いに異なる。
本開示の対象であるプロピレン重合体組成物は、当技術分野において一般に使用される、抗酸化剤、スリップ剤、プロセス安定化剤、防酸剤、および核形成誘起触媒などの添加剤を、追加的に含有することができる。
さらに、本発明のフィラメントもまた、特定の美的外観または改善された構造を有する3D物体を得るために通常使用される、木粉、金属粉末、大理石粉末、および同様の材料を含有することができる。
本プロピレン重合体組成物から製造される物品は、該プロピレン重合体組成物が例えば120℃から300℃までの、好ましくは140℃~280℃、より好ましくは160℃~240℃の温度において少なくとも部分的に溶融される押出付加製造プロセスによって、調製されてもよい。
先に説明したように、3D物品を得るためには、プロピレン重合体組成物材料を押し出し、一連の層として堆積させる。押出系3Dプリンターを使用する場合、押出は、押出ヘッドによって運ばれる押出ダイを通して実施される。フィラメント系の押出付加製造の場合、堆積速度の制御は、フィラメント供給速度、フィラメント断面寸法、ならびにダイヘッドおよび/または物品の動作の速度を適切に設定することによって変更可能である。
一方、非フィラメント系の押出付加製造、例えば、これだけに限定するものではないが、粒状体系の場合、堆積速度の制御は、スループット速度、ダイの断面寸法、ならびにダイヘッドおよび/または物品の動作の速度を適切に設定することによって変更可能である。
前記堆積は、実施例で例証するように、一方向性もしくは多方向性であってもよく、または液滴もしくはビーズを堆積させる場合は、方向づけはなくてもよい。
本プロピレン重合体組成物を用いてプリンターにより成形される物品は、押出付加製造プロセスの所要時間の間、Dima3Dのスプレー粘着剤「Dimafix(登録商標)」を使用して、好ましくは70℃より高い、より好ましくは90℃より高い表面温度の、滑らかなもしくは荒いガラスまたは金属面に接着する。
付加製造プロセスが終了した後、物品は、上記温度より低い表面温度において容易に取り外すことができる。
本ポリプロピレン組成物を用いてプリンターにより成形される物品は、実施例で例証するように、本ポリプロピレン組成物の収縮および反り傾向が低いことにより、高い寸法精度を有する。
同様に実施例で例証するように、積層製造プロセスによって生じる非常に多くの溶接線は、可視性が低減しているため、堆積されたポリプロピレン組成物(I)の溶融結合の最適化によって、表面の品質の改善ももたらされている。
そのような押出系付加製造プロセスは、実施例で例証するように、同じ組成物の射出成形部品から得られる機械的性質と同様に、広範囲の製造速度にわたって機械的性質のバランスが高い、3Dプリンターによる成形品を提供する。
3Dプリンターによる成形品と射出成形品との機械的性質の類似性は、実施例で例証するように、押出付加製造プロセスの間の、堆積された本ポリプロピレン組成物のストランド、液滴、またはビーズの溶融結合の最適化に基づくものである。
また、ポリプロピレン組成物を堆積する結果、側壁表面はより荒くなる。同様に実施例で例証するように、積層製造プロセスによって生じる非常に多くの溶接線は、可視性が低減していることから、これによって、品質の改善がもたらされている。
本開示のさらなる対象は、押出系付加製造システムによって物品を作製する方法であって、堆積された前記プロピレン重合体組成物のストランド、液滴、またはビーズを溶融結合することを含む方法である。
以下の実施例は、本発明を例証するために示すものであり、限定するためのものではない。
プロピレン重合体材料のデータは、以下の方法に従って得た。
25℃でのキシレン可溶性画分
キシレン可溶性画分は、ISO 16152、2005に準じて測定した。ただし、以下の逸脱がある(角括弧内は、ISO 16152による規定事項である)。
溶液量は、250mlとする(200ml)。
25℃での30分間の沈殿段階の間、最後の10分間は、溶液を電磁攪拌機による撹拌下に置く(30分、いっさい撹拌しない)。
最終乾燥工程は、70℃の真空下で行う(100℃)。
前記キシレン可溶性画分の含有量を元の2.5グラムの百分率として表し、次いで、(100に対して補完する)差分としてキシレン不溶性(%)を得る。
エチレン(C2)含有量
13C NMRスペクトルは、クライオプロープを備えたBruker AV-600分光計で、120℃でのフーリエ変換モードで、160.91MHzで操作して取得した。
ββ炭素(「Monomer Sequence Distribution in Ethylene-Propylene Rubber Measured by 13C NMR.3.Use of Reaction Probability Mode」C.J.Carman、R.A.Harrington、およびC.E.Wilkes、Macromolecules、1977、10、536による名称)のピークを、29.9ppmでの内部参照として使用した。サンプルは、120℃の1,1,2,2-テトラクロロエタン-d2に8%wt/vの濃度で溶解した。各スペクトルは、90°パルス、15秒のパルス間遅延、および1H-13C結合を解くCPDを用いて取得した。512個の過渡事象を、9000Hzのスペクトルのウィンドウを使用して32Kデータ点で保存した。
スペクトルの帰属、トリアド(triad)分布の評価および組成を、Kakugo(「Carbon-13 NMR determination of monomer sequence distribution in ethylene-propylene copolymers prepared with δ-titanium trichloride-diethylaluminum chloride」 M.Kakugo、Y.Naito、K.Mizunuma、およびT.Miyatake、Macromolecules、1982、15、1150)に従い、次式を使用して行った。
エチレン含有量のモルパーセントは、次式を使用して値を求めた。
E% mol=100*[PEP+PEE+EEE]。エチレン含有量の重量パーセントは、次式を使用して値を求めた。
式中、P% molは、プロピレン含有量のモルパーセントであり、一方、MWおよびMWは、それぞれ、エチレンおよびプロピレンの分子量である。
反応性比の積rは、Carman(C.J. Carman、R.A. Harrington、およびC.E. Wilkes、Macromolecules、1977;10、536)に従い、以下のように算出した。
プロピレン配列の立体規則性は、PPP mmTββ(28.90~29.65ppm)とTββ全体(29.80~28.37ppm)との比から、mm分率として算出した。
メルトフローレート(MFR)
重合体のメルトフローレートMFRおよび組成物のメルトフローレートMFRは、ISO 1133-2:2011(230℃、2.16Kg)に準じて決定した。
溶融温度
溶融温度は、示差走査熱量測定(DSC)によって決定した。重量(6±1)mgを、10K/分の速度で(220±1)℃に加熱し、窒素流中、(220±1)℃で5分間保持し、その後、10K/分の速度で(-30±1)℃に冷却し、これによって、この温度で10分間保持してサンプルを結晶化する。次いで、10K/分の昇温速度で(220±1)℃に上げ、サンプルを再度溶解する。セカンド溶融スキャンを記録し、サーモグラムを得、これから、ピークと一致する温度を読み取る。使用した示差走査熱量計は、セイコー製DSC 6200であった。データは、ソフトウエアNETZSCH Proteus熱分析6.1.0によって評価した。
機械的性質:引張弾性率、引張強度、およびシャルピー衝撃強度
引張弾性率および引張強度は、手順DIN EN ISO 527:2012に従って、引張試験片DIN EN ISO 527-2 5Aを用いて測定した。使用した引張試験機は、ZWICK Z005であり、ロードセル2.5kN、makroXtens伸び計であった。
シャルピー衝撃強度は、手順DIN EN ISO 179-1に従って、試験片DIN EN ISO 179-1/1eAを用いて測定した。使用した衝撃試験機は、Zwick 5102.100/00振子型衝撃試験機であった。
このために必要な試験片を、後述の説明のように、射出成形または3Dプリンターによって成形した。
DIN EN ISO 527-2 5Aによる引張試験片は、3Dプリンティングによって調製した。すなわち、
i)一方向試験片、または
ii)多方向試験片
であった。
DIN EN ISO 179-1/1eAによるシャルピー衝撃試験用試験片は、3Dプリンティングによって調製した。すなわち、
i)一方向試験片、または
ii)多方向試験片
であった。
一方向試験片i)については、3Dプリンティングは、応力(引張り/衝撃)方向に対して0°または90°の向きの充填パターンによって実施し、試験片の長さは一致させた。
多方向試験片ii)については、各3Dプリンターによる成形層は、応力方向に対して0°および90°ならびに+45°および-45°の配向を交互とする充填パターンによって堆積させた。
射出成形試験片は、重合体材料の射出成形平板から、射出方向に対して0°または90°の向きで各試験片の長さを切り出すことによって調製した。
引張試験の試験片はすべて、横断面積を決定した後、垂直方向にクランプで固定し、伸張させて破断した。
引張試験の特定の特性を、得られた応力-ひずみグラフから決定した。骨型試験片を、50mm/分に達する引張速度での試験に供した。データを、ソフトウエアTESTXPERT II V3.31で評価した。結果は、全被験片の平均およびその標準偏差として列記する。
シャルピー衝撃試験の試験片はすべて、ノッチにおける横断面積を決定した後、水平方向に固定し、衝撃を与えた。
衝撃試験の特定の特性を、散逸エネルギーから決定した。結果は、全被験片の平均およびその標準偏差として列記する。
反り
プリンターによる成形物の反りは、図1に示すような、M.Spoerkら、Macromol.Mater.Eng.2017、302、1700143から適合させた物体を、40mm/sのプリンティング速度を使用してプリンターで成形することによって定量化した。その他のプリンティング条件はすべて、表3に示すように使用した。線状充填パターンの方向は、積層ごとに±45°で交互とする一方で、+45°は、充填ストランドが、コーナー1とコーナー3との間の対角線に平行して方向づけられることを意味し(図1を参照されたい)、-45°は、充填ストランドが、+45°の充填ストランドに対して垂直に方向づけられることを意味する。造形台に接着する第1層目の充填の向きは、+45°である。
反り供試体は、プリンターによる成形が完了した後、直ちに造形台から外し、真空中、(80±5)℃で、(24±1)時間、強化した。
冷却後、図2に例証するように、反り供試体を、コーナー1から2mmの水平距離で、直径2mmのロッドによって地面に対して固定した。
反り高さh、すなわち、地面と、固定されたコーナー1に対して対角にあるコーナー3のより低い端部との間の距離(図2)を、各反り供試体について測定した。
その後、コーナー1およびコーナー3を地面に固定し、コーナー1の端部とコーナー3の端部との間の対角線dの長さを測定した。
反り(単位:%)は、次式を使用して算出した。
反り%=反り高さh/対角線dの長さ・100%
各材料組成物について、5個の供試体をプリンターによって成形し、測定した。結果は、全被験供試体の平均およびその標準偏差として列記する。
表面の品質
表面の品質は、NANOFOCUSの粗面計μSCAN SELECTを使用して測定した。表面粗さは、粗さプロファイルRの最大高さおよび粗さプロファイルRの算術平均偏差によって定量化されるDIN EN ISO 4287:2010-07、ならびに粗さプロファイルSの最大高さおよび粗さプロファイルSの算術平均偏差によって定量化されるDIN EN ISO 25178に準じて決定した。測定した全面積は10×10mmとし、300Hzのサンプリング周波数および20μmのステップ幅を使用した。
各材料について、辺長50mmの立方体の1つの側壁の表面を測定した。この立方体は、40mm/sのプリンティング速度を用いてプリンターによって成形した。その他のプリンティング条件はすべて、表3に示したように使用した。
側壁は、造形台に対して垂直に方向づける。
プロピレン重合体組成物(1)
プロピレン組成物(1)は、以下の材料を混合することによって調製した。
37重量%の成分A)、14重量%の成分B)、5重量%の成分C)、14重量%の成分D)、26重量%の成分E)、および1重量%の成分F)、3重量%の添加剤および顔料。
成分A)は、LyondellBasellにより販売されているHX CA 7201である。HX CA 7201は、52重量%のプロピレン単独重合体;26重量%のエチレン 1-ブテン共重合体(55:45);22重量%のプロピレンエチレン共重合体(46:54)を含有する異相プロピレン共重合体であり、12g/10分のMFR(ASTM D 1238-13、230℃./2.16Kg、技術規格的にISO 1133と同等)を有する。
成分B)は、LyondellBasellにより販売されているプロピレン単独重合体MC MF650Yであり、2000g/10分のMFRおよび5重量%未満の25℃画分でキシレン可溶性を有する。
成分C)は、Kraton Polymers U.S.LLC(Houston、Texas)により販売されているKRATON G 1657スチレン-エチレン/ブチレン-スチレンブロック共重合体であり、13重量%のポリスチレン含有量およびASTM 2240に準じて測定された47のショアA(10s)を有する。
成分D)は、The Dow Chemical Co.Ltd.製のENGAGE 7467であり、方法ASTM D 792-08による0.862g/cmの密度、1.2g/10分のMFR(ASTM D 1238-13、190℃./2.16Kg、技術規格的にISO 1133と同等)、52のショアA硬度(ASTM D-2240-15)を有する。
成分E)は、Binani 3B The Fibreglass Company製のガラス繊維DS 2200-10Pであり、10μmの直径を有する。
成分F)は、Cromptonによって販売されているPolybond 3200であり、無水マレイン酸グラフトポリプロピレンである。
混合は、50mmのスクリュー直径を有するLeistritz二軸スクリュー押出機で行った。使用したパラメーターを、下記の表1にまとめる。
得られた組成物は、11g/10分のメルトフローレート(230℃/2.16kg)および163℃の融点を有する。
比較組成物1(CM1)
比較組成物1は、LyondellBasellによりMOPLEN 2000HEXPの商用名で販売されている、200μm未満の平均長を有するガラス繊維が25重量%充填されたエチレンプロピレン共重合体である。得られた組成物は、15g/10分のメルトフローレート(230℃/2.16kg)および165℃の融点を有する。
比較組成物2(CM2)
比較組成物2(CM2)は、BASFにより商用名INNOFIL3D PPGF30で販売されている、直径2.85mmの市販のフィラメントである。Innofil3Dは、7g/10分のメルトフローレート(230℃/2.16kg)および166℃の融点を有する、ガラス繊維が30重量%充填されたポリプロピレン単独重合体である。
フィラメント押出
ポリプロピレン組成物(I)および比較材料(CM1)からの3Dプリンティング用フィラメントは、丸型ダイ(3.00mm直径;)を有する二軸スクリュー押出機COLLIN TEACH-LINETM ZK 25Tで、顆粒から作製した。押し出された重合体ストランドを引き抜き、水冷し、プリンターコイル上に巻き取った。使用したパラメーターを、下記の表2に列記する。
FFF(熱溶解積層方式)3Dプリンティング
FFFによる成形部品はすべて、100%充填率、および0.48mmの線幅が得られる0.5mm直径のノズルを使用して、Ultimaker S5 FFFプリンターを用いて作製した。反りおよび機械的性質の分析での層厚は0.2mmとし、一方、表面の品質の分析では、層厚は0.1mmとした。プリンティング温度および速度は、各事例において、所望の機械的性質を創出させるように構成した(表3を比較されたい)。表面の品質の分析では、プロピレン重合体組成物(I)ならびに比較材料1および2について、40mm/sのプリンティング速度のみを用いた。
射出成形
引張試験片DIN EN ISO 527-2 5A用の平板の射出成形は、射出成形システムDEMAG 160で、220℃、11mm/sの射出速度、90バー、および30sの保持圧力において実施した。成形温度は30℃とした。引張試験片DIN EN ISO 527-2 5Aは、射出方向に対して平行(0°)または垂直(90°)に、平板から切削した。
衝撃試験片DIN EN ISO 179-1/1eA用の平板の射出成形は、射出成形システムKRAUSS MAFFEI 110で、220℃、13mm/sの射出速度、90バー、および15sの保持圧力において実施した。成形温度は40℃とした。衝撃試験片DIN EN ISO 179-1/1eAは、射出方向に対して平行(0°)または垂直(90°)に、平板から切削した。
機械的特性決定試験の結果
プロピレン組成物(I)のフィラメントを用いてサンプルを作製し、射出成形によって得たサンプルと比較した。試験の結果は、表4に報告した。
CM1のフィラメントを用いてサンプルを作製し、射出成形によって得たサンプルと比較した。試験の結果は、表5に報告した。
CM2のフィラメントを用いてサンプルを作製し、射出成形によって得たサンプルと比較した。試験の結果は、表6に報告した。
表4~6に示したように、プロピレン組成物(1)の3Dプリンティングによって、高いプリンティング速度でも、機械的性質が、同じ組成物の射出成形品の機械的性質と同様かまたはそれにまさる、プリンターによる成形品の作製が可能となる。表5および6により明白であるように、この効果は、比較組成物を使用する場合には得られていない。
このほかに、本ポリプロピレン組成物(I)の3Dプリンティングによって、射出成形によっては作製できない、等方性の、改善された機械的性質をもつ多方向性部品の作製が可能となる。
反り特性決定試験の結果
表10に、反り試験の試験結果を報告する。
ポリプロピレン組成物(I)の反りは、CM1およびCM2と比べて低い。
表面の品質
表11に、表面粗さの測定結果を報告する。図3~5に、3つの異なる材料を用いてプリンターで成形した立方体の、側壁の表面粗さを例証した。
本ポリプロピレン組成物(I)の3Dプリンターによる成形品は、積層構造を隠す、改善された、すなわちより強力な粗さを側壁上に示す。
そのような高い粗さが望ましくない場合、3Dプリンターによる成形品に、機械的または熱的後処理によって仕上げ処理を施し、滑らかにすることができる。ポリプロピレン組成物(I)のプリンターによる成形部品からの、積層構造の低減された可視性は、そのような処理によって影響を受けない。
上記の表に示したように、本ポリプロピレン組成物(I)の3Dプリンティングによって、機械的性質が、同じ組成物の射出成形品の機械的性質と同様である、プリンターによる成形品の作製が可能となる。
このほかに、本ポリプロピレン組成物(I)の3Dプリンティングによって、射出成形によっては作製できない、等方性の、改善された機械的性質をもつ部品の作製が可能となる。
さらに加えて、本ポリプロピレン組成物(I)の3Dプリンターによる成形品は、その反り傾向が低いことから、改善された寸法安定性を示す。

Claims (9)

  1. 押出系付加製造システムにおける消耗フィラメントとしての、プロピレン重合体組成物を含む消耗フィラメントの使用であって、該プロピレン重合体組成物が、
    A) 20重量%から60重量%までの異相プロピレン共重合体、
    B) 5重量%から33重量%までのプロピレン単独または共重合体(ここで、該共重合体は、エチレン、1-ブテン、1-ヘキセン、または1-オクテンから選択されるアルファオレフィンを5重量%以下含有する)、
    C) 2重量%から15重量%までの、スチレンを含む弾性ブロック共重合体、
    D) 4重量%から32重量%までの、80ポイント以下の値の硬度(ショアA、ASTM D-2240-15)を有する弾性エチレン共重合体、
    E) 5重量%から50重量%までの、フィラーとしてのガラス材料、
    F) 0.1重量%から5重量%までの相溶化剤
    を含み(ここで、成分A)、B)、C)、D)、E)、およびF)の量は、A)、B)、C)、D)、E)、およびF)の総重量に対するものであり、合計は100%となる)、ISO 1133-2:2011に準じた、230℃、2.16kg荷重でのメルトフローレートMFRは、少なくとも1.0g/10分である、
    使用。
  2. 成分A)が、マトリックス中にゴム相が分散されている異相プロピレン共重合体であり、
    - 該マトリックスは、プロピレン単独重合体、または10重量%以下のエチレン含有量を有するプロピレンエチレン共重合体であり、前記マトリックスは、該異相共重合体A)の総重量に対して30重量%から70重量%までの範囲であり、残りの100重量%までの部分は該ゴム相であり、25℃のキシレンに可溶性の画分を10重量%未満有し、
    - 該ゴム相は、(i)15重量%から75重量%までの範囲のエチレン含有量を有するプロピレンエチレン共重合体、もしくは(ii)35重量%から70重量%までの範囲のエチレン含有量を有するエチレン-C4~C8アルファオレフィン共重合体であるか、または(iii)該ゴム相は、プロピレンエチレン共重合体とエチレン-C4~C8アルファオレフィン共重合体との混合物である、
    請求項1に記載の消耗フィラメントの使用。
  3. 成分A)が、マトリックス中にゴム相が分散されている異相プロピレン共重合体であり、該マトリックスは、プロピレン単独重合体であり、該ゴム相は、プロピレンエチレン共重合体の、そしてエチレン-C4~C8アルファオレフィン共重合体の混合物である、請求項1または2に記載の消耗フィラメントの使用。
  4. 成分B)が、25℃のキシレンに可溶性の画分を5重量%未満有するプロピレン単独重合体である、請求項1に記載の消耗フィラメントの使用。
  5. 成分C)が、5重量%から30重量%までのポリスチレンを含有し、70ポイント以下の値の硬度(ショアA、ASTM D-2240-15)を有するスチレン-エチレン/ブチレン-スチレンブロック共重合体、スチレン-エチレン/プロピレン-スチレンブロック共重合体、スチレン-ブタジエン-スチレンブロック共重合体、およびスチレン-イソプレン-スチレンブロック共重合体のうちの1つまたは複数からなる群から選択される、請求項1に記載の消耗フィラメントの使用。
  6. 成分D)が、20重量%から40重量%までの1-ブテンを有し、0.89g/ml未満の密度(ASTM D-792に準じて測定された)を有する、エチレンと1-ブテンとの弾性熱可塑性共重合体である、請求項1に記載の消耗フィラメントの使用。
  7. 成分E)が、平均長が10μmから20mmまでのガラス繊維もしくはチョップトガラス繊維、または平均粒径が3μmから5mmまでの範囲の、粉末ガラスの形態のガラス粒子もしくはミルドグラスファイバー、またはそれらの組合せを含む、請求項1に記載の消耗フィラメントの使用。
  8. 成分F)が、無水マレイン酸をグラフトしたプロピレン重合体である、請求項1に記載の消耗フィラメントの使用。
  9. 押出系付加製造システムによって物品を作製する方法であって、
    - 請求項1~8のうちいずれか1項に記載のプロピレン重合体組成物を含むフィラメントの形態の、流動性造形用材料を押し出すこと、または
    - 堆積された請求項1~8のうちいずれか1項に記載のプロピレン重合体組成物のストランド、液滴、またはビーズを溶融結合すること
    を含む方法。
JP2022520515A 2019-10-07 2020-09-28 押出付加製造ためのポリプロピレン Active JP7351493B2 (ja)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP19201694.7 2019-10-07
EP19201694 2019-10-07
PCT/EP2020/077034 WO2021069242A1 (en) 2019-10-07 2020-09-28 Polypropylene for extrusion additive manufacturing

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2022551444A JP2022551444A (ja) 2022-12-09
JP7351493B2 true JP7351493B2 (ja) 2023-09-27

Family

ID=68172101

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2022520515A Active JP7351493B2 (ja) 2019-10-07 2020-09-28 押出付加製造ためのポリプロピレン

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20240051221A1 (ja)
EP (1) EP4041549A1 (ja)
JP (1) JP7351493B2 (ja)
CN (1) CN114341253B (ja)
WO (1) WO2021069242A1 (ja)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20240090819A (ko) * 2021-10-28 2024-06-21 바젤 폴리올레핀 게엠베하 강화 폴리프로필렌 조성물
CN115181359A (zh) * 2022-07-28 2022-10-14 江苏金发科技新材料有限公司 一种低翘曲玻纤增强聚丙烯材料及其制备方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2018069025A1 (en) 2016-10-11 2018-04-19 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Propylene based filament for 3d printer

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101394119B1 (ko) * 2013-11-04 2014-05-14 화인케미칼 주식회사 3차원 프린터 필라멘트용 조성물
CN103992560B (zh) 2014-04-30 2016-08-24 中国科学院化学研究所 一种可用于3d打印的高橡胶含量的聚丙烯多相共聚物树脂及其制备方法和应用
WO2017182209A1 (en) * 2016-04-22 2017-10-26 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Propylene based filament for 3d printer
EP3445792B1 (en) * 2016-04-22 2020-01-08 Basell Poliolefine Italia S.r.l. Propylene terpolymer for filament for 3d printer
ES2873506T3 (es) * 2016-12-09 2021-11-03 Borealis Ag Composición de polipropileno para aplicaciones de espuma
CN108641197B (zh) * 2018-05-21 2020-07-28 上海万华科聚化工科技发展有限公司 一种3d打印用聚丙烯线材及其制备方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2018069025A1 (en) 2016-10-11 2018-04-19 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Propylene based filament for 3d printer

Also Published As

Publication number Publication date
EP4041549A1 (en) 2022-08-17
WO2021069242A1 (en) 2021-04-15
KR20220131511A (ko) 2022-09-28
JP2022551444A (ja) 2022-12-09
CN114341253B (zh) 2023-07-18
US20240051221A1 (en) 2024-02-15
CN114341253A (zh) 2022-04-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP7351493B2 (ja) 押出付加製造ためのポリプロピレン
KR102009615B1 (ko) 3d프린터용 프로필렌계의 필라멘트
US4567089A (en) Thermoforming propylene polymer laminated sheet
JP2019513913A5 (ja)
Spörk et al. Properties of glass filled polypropylene for fused filament fabrication
EP3526376B1 (en) Use of propylene based filament in 3d printing
CN111566161A (zh) 用于3d打印的改进的长丝
JP7438338B2 (ja) 3dプリンター用プロピレン系のフィラメント
KR102718555B1 (ko) 압출 적층 제조용 폴리프로필렌
JP5197088B2 (ja) ポリプロピレン製延伸フィルム
EP3445792B1 (en) Propylene terpolymer for filament for 3d printer
EP4297972A1 (en) Printing platform for extrusion additive manufacturing
JP2019513912A5 (ja)
JP7497152B2 (ja) ポリプロピレン系単層延伸フィルムおよびその製造方法
JP2011225793A (ja) フィルム
WO2022167182A1 (en) Polyolefin composition for functional films
JP2022041914A (ja) 3次元プリンター用組成物、3次元プリンター用材料および造形物の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20220401

A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20220401

RD02 Notification of acceptance of power of attorney

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7422

Effective date: 20220412

RD04 Notification of resignation of power of attorney

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424

Effective date: 20220414

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20221220

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20230315

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20230524

RD02 Notification of acceptance of power of attorney

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7422

Effective date: 20230630

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821

Effective date: 20230630

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20230808

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20230906

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 7351493

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150