KR102009615B1 - 3d프린터용 프로필렌계의 필라멘트 - Google Patents

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Abstract

에틸렌 유도 단위 함량이 3.0 중량% 내지 12.0 중량% 범위이고; MFR L (ISO 1133에 따른 용융 유량, 조건 L, 즉 230℃ 및 2.16 kg 하중)이 4 내지 20 g/10 분의 범위이고; 및 25℃에서 측정된 크실렌 가용물이 3 중량% 내지 30 중량%를 포함하는, 프로필렌 에틸렌 공중합체를 포함하는 압출 베이스의 첨가제 제조 시스템에서 사용하기 위한 소모성 필라멘트.

Description

3D프린터용 프로필렌계의 필라멘트
본 발명은 압출 베이스의 3D 프린터에 사용되는 프로필렌 에틸렌 공중합체를 포함하는 필라멘트에 관한 것이다.
압출 베이스의 3D 프린터는 유동성 조형 재료를 압출함으로써 3D 모델의 디지털 표현으로부터 층마다 3D 모델을 구축하는 데 사용되고 있다. 조형 재료의 필라멘트는 압출 헤드에 의해 지지되는 압출 팁을 통해 압출되고, x-y 평면 내의 기재 상에 일련의 로드(road)로서 침적된다. 압출된 조형 재료는 이전에 침적된 조형 재료에 융착되어 온도가 떨어지면 고화된다. 기재에 대한 압출 헤드의 위치는 (x-y 평면에 수직인) z-축을 따라 증대하고, 이어서 프로세스는 디지털 표현에 유사한 3D 모델을 형성하기 위해 반복된다. 기재에 대한 압출 헤드의 이동은 3D 모델을 나타내는 구축 데이터에 따라 컴퓨터 제어하에 수행된다. 구축 데이터는 처음에 3D 모델의 디지털 표현을 복수개의 수평으로 슬라이스된 층으로 슬라이싱함으로써 얻어진다. 이어서, 각 슬라이스된 층에 대해 호스트 컴퓨터는 3D 모델을 형성하기 위해 조형 재료의 로드를 침적하기 위한 구축 경로를 생성한다.
인쇄 프로세스에서, 필라멘트는 필라멘트의 재료를 변화시키는 데 분명히 중요한 역할을 하며, 완성된 인쇄물의 최종적인 기계적 및 미적 특성이 변화한다. 통상 당업계에서, 폴리락트산(PLA) 또는 아크릴로 니트릴의 필라멘트에서는 부타디엔, 스티렌(ABS) 중합체 또는 폴리 아미드가 사용된다.
필라멘트의 가장 중요한 특성 중의 하나는 일정한 직경 (보통 1.75 mm 또는 3 mm)이다. 그렇지 않으면 인쇄물의 재료의 양을 미세하게 조정할 수 없다. 이러한 특성은 용이하게 달성되지 않으며, 중합체의 특성에 의존한다.
또한, 필라멘트는, 일단 제조되면, 인쇄가능해야 하며, 즉 층간에 및 플레이트와의 양호한 접착성을 달성할 수 있어야 한다.
프로필렌계 중합체는 필라멘트 제조에 적합한 중합체로서 제안되고 있지만, 본 출원인에 의해 수행된 시험으로부터, 시판중인 프로필렌계 필라멘트는 인쇄 시험에서 불량한 결과를 나타냈다.
따라서, 3D 프린터에서 필라멘트로서 사용될 수 있는 프로필렌계 중합체의 필요성이 존재한다.
본 출원인은 하기를 갖는 프로필렌 에틸렌 공중합체를 포함하는 압출 베이스의 첨가제 제조 시스템에서 사용하기 위한 소모성 필라멘트를 밝혀냈다:
- 에틸렌 유도 단위 함량이 3.0 중량% 내지 12.0 중량% 범위이고;
- MFR L (ISO 1133에 따른 용융 유량, 조건 L, 즉 230℃ 및 2.16 kg 하중)이 4 내지 20 g/10 분의 범위이고; 및
- 25℃에서 측정된 크실렌 가용물이 3 중량% 내지 30 중량%이다.
도 1은 실시예의 인쇄 시험에 사용된 샘플의 정면도이다. 측정 단위는 mm이며, 한번 완전히 인쇄된 샘플의 두께는 5 mm이다.
본 출원인은 하기를 갖는 프로필렌 에틸렌 공중합체를 포함하는 압출 베이스의 첨가제 제조 시스템에서 사용하기 위한 소모성 필라멘트를 밝혀냈다:
- 에틸렌 유도 단위 함량이 3.0 중량% 내지 12.0 중량%; 바람직하게는 3.5 중량% 내지 10.0 중량%; 더욱 바람직하게는 3.8 중량% 내지 8.0 중량%의 범위이고;
- MFR L (ISO 1133에 따른 용융 유량, 조건 L, 즉 230℃ 및 2.16 kg 하중)이 4 내지 20 g/10 분, 바람직하게는 5 내지 10 g/10 분; 더욱 바람직하게는 6 내지 8 g/10 분이고; 및
- 25℃에서 측정된 크실렌 가용물이 3 중량% 내지 30 중량%; 바람직하게는 4 중량% 내지 25 중량%를 포함한다.
공중합체라는 용어는 중합체가 단량체, 프로필렌 및 에틸렌만으로 형성되는 것을 의미한다.
본 발명의 프로필렌/에틸렌 공중합체는 일정한 직경을 갖는 필라멘트로 압출될 수 있고, 필라멘트의 직경은 1.75 mm 또는 3 mm와 같이 당업계에서 사용되는 것의 직경이다. 다른 가능한 직경도 또한 사용할 수 있다. 공칭 직경의 변동은 +/-0.05 mm, 바람직하게는 +/-0.03 mm이다.
아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 (ABS) 수지 및 폴리 카보네이트 수지 등의 비정질 중합체성 재료가 사용되는 경우, 이들은 고체 상태에서 중합체 사슬의 규칙적인 배열을 거의 또는 전혀 갖지 않는다. 이에 따라, 수득된 3D 모델 또는 지지 구조에서 컬링 및 소성 변형의 영향이 감소된다.
결정성 또는 반결정성 중합체는 우수한 기계적 성질을 나타내지만, 3D 모델을 구축하기 위해 사용할 때 결정성으로 인해, 압출된 로드가 침적되어 3D 모델 층의 일부를 형성할 때와, 로드가 냉각 될 때 모두 바람직하지 않은 수축 효과를 나타낸다. 수축 효과는 압출 베이스의 첨가제 제조 공정에서 결정성 또는 반결정성 중합체를 3D 물체의 구축에 사용할 수 없도록 한다.
본 출원인은 본 발명의 프로필렌 에틸렌 공중합체가 크실렌 가용성 물질의 양으로 나타낸 바와 같은 반결정성 중합체를 포함하는 3D 모델을 구축하는 데 유리하게 사용될 수 있다는 것을 밝혀냈다.
본 개시의 프로필렌 에틸렌 공중합체는 시판되고 있다. 공중합체의 예는 LyondellBasell, BOREALIS RD204 CF가 판매하는 RP220M 일 수 있다. 또 다른 가능한 유사한 중합체는 LyondellBasell CLYRELL RC 1908이다.
본 발명의 필라멘트 물체는 산화방지제, 슬리핑제, 공정 안정제, 제산제 및 핵제와 같은 당업계에서 통상적으로 사용되는 첨가제를 추가로 함유할 수 있다.
필라멘트는 활석, 탄산 칼슘, 규회석, 유리 섬유, 유리 구체 및 탄소 유도된 등급과 같은 당업계에 알려진 충전제를 추가로 함유할 수 있다.
또한, 본 발명의 필라멘트는 목재 분말, 금속 분말, 대리석 분말 및 특정 미적 외관 또는 개선된 역학을 갖는 3D 물체를 얻기 위해 통상적으로 사용되는 유사한 재료를 함유 할 수 있다.
하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며 본 발명을 한정하는 것이 아니다.
실시예
프로필렌 중합체 재료의 데이터는 이하의 방법에 따라 얻었다.
25℃에서 크실렌 가용성 분획
크실렌 가용성 분획은 다음의 편차 (ISO 16152에 규정된 브라켓 사이)를 제외하고는 ISO 16152, 2005에 따라 측정하였다.
용액 부피는 250 ml (200 ml)이다.
25℃에서 30분 동안 침전 단계 동안, 용액을 최종 10 분 동안 자기 교반기 (30 분, 교반을 전혀 행하지 않음)에 의해 아지테이션 하에 유지시킨다.
최종 건조 단계는 70℃ (100℃)에서 진공하에 수행된다.
상기 크실렌-가용성 분획의 함량은 원래의 2.5 그램의 백분율로서 표시되고, 차이 (100에 상보적)에 의해, 크실렌 불용성%로 표시된다.
에틸렌(C2) 함량
프로필렌/에틸렌 공중합체의 13 C NMR
13C NMR 스펙트럼은 120℃에서 푸리에 변환 모드에서 160.91 MHz에서 작동하는, 크라이오프로브가 장착된 브루커 AV-600, 분광기 상에서 취득하였다,
Sββ 탄소 (문헌[“Monomer Sequence Distribution in Ethylene-Propylene Rubber Measured by 13C NMR. 3. Use of Reaction Probability Mode ” C. J. Carman, R. A. Harrington and C. E. Wilkes, Macromolecules, 1977, 10, 536]에 의한 명명법)의 피크를 29.9 ppm의 내부 기준으로 사용했다. 샘플을 8% wt/v의 농도에서 120℃에서 1,1,2,2-테트라클로로에탄-d2중에 용해시켰다. 각각의 스펙트럼을 90° 펄스, 펄스 사이 15 초 지연 및 1H-13C 커플링을 제거하기 위한 CPD에서 취득했다. 512 개의 과도신호(transient)를 9000Hz의 스펙트럼 윈도우를 사용하여 32K 데이터 지점에 저장했다.
스펙트럼의 할당, 트리아드 분포 및 조성물의 평가를 다음의 방정식을 사용하여 가쿠고(Kakugo) (문헌["Carbon-13 NMR determination of monomer sequence distribution in ethylene-propylene copolymers prepared with δ-titanium trichloride-diethylaluminum chloride" M. Kakugo, Y. Naito, K. Mizunuma and T. Miyatake, Macromolecules 1982, 15, 1150])에 의해 행하였다:
Figure 112018110823198-pct00001
에틸렌 함량의 몰 퍼센트는 다음 방정식을 사용하여 평가했다:
Figure 112018110823198-pct00002
에틸렌 함량 중량 비율은 다음 방정식을 사용하여 평가했다:
Figure 112018110823198-pct00003
상기 식에서, P% mol은 프로필렌 함량의 몰 비율이며, MWE 및 MWP는 각각 에틸렌 및 프로필렌의 분자량이다.
반응성비의 곱 r1r2는 다음과 같이 카맨(문헌[C.J. Carman, R.A. Harrington and C.E. Wilkes, Macromolecules 1977; 10, 536])에 따라 계산하였다:
Figure 112018110823198-pct00004
프로필렌 시퀀스의 입체규칙성(tacticity)는 PPP mmTββ (28.90 내지 29.65 ppm) 비율 및 전체 Tββ (29.80 내지 28.37 ppm)에서 mm 함량으로 계산했다.
용융유량 (MFR)
중합체의 용융 유량 MFR 은 ISO 1133 (230℃, 2.16 Kg)에 따라 측정하였다.
이하의 중합체를 사용하였다.
PP1
MFR이 6.5이고, 25℃에서의 크실렌 중 가용성 분획이 4% 미만인 프로필렌 호모 중합체
PP2
상품명 PP REPRAP BLACK FILAMENT 독일 RepRap PP 필라멘트 600 g으로 판매되는 직경 1.75 mm의 상업용 필라멘트, 즉 에틸렌 함량 3 중량%, MFR 2 dl/10 분 및 25℃에서의 크실렌 중 가용성 분획 6.2 중량%을 갖는 랜덤 프로필렌 에틸렌 공중 합체.
PP3
상품명 MOPLEN RP220M으로 시판되는 프로필렌 에틸렌 공중 합체, 즉 에틸렌 함량 4 중량%, MFR 7 및 25 ℃에서의 크실렌 중 가용성 분획 7%를 갖는 랜덤 프로필렌 에틸렌 공중합체.
중합체 PP1 및 PP3은 1.75 mm의 직경을 갖는 필라멘트를 형성하도록 추출하였다. PP1을 압출할 수 있도록, 탈크 10 중량%가 첨가되었다.
인쇄 시험
프린터는 3D Rostock 델타 프린터였다. 인쇄 조건은 다음과 같다.
Figure 112018110823198-pct00005
인쇄되는 샘플은 도 1에 보고되어 있다. 각 필라멘트에 대해 인쇄시험을 5회 수행하였으며, 물체의 한면이 평면에서 탈착되어 물체의 인쇄가 더 이상 가능하지 않을 때 인쇄를 중단하였다. 결과는 표 1에 보고되어 있다.
Figure 112018110823198-pct00006
* 비교용
표 1의 결과로부터, PP3, 즉 본 발명에 따른 재료만이 샘플을 충분히 인쇄하는 데 사용할 수 있다는 것이 명확하다.

Claims (11)

  1. 압출 베이스의 첨가제 제조 시스템에서,
    - 에틸렌 유도 단위 함량이 3.0 중량% 내지 12.0 중량% 범위이고;
    - MFR L (ISO 1133에 따른 용융 유량, 조건 L, 즉 230℃ 및 2.16 kg 하중)이 4 내지 20 g/10 분의 범위이고; 및
    - 25℃에서 측정된 크실렌 가용물이 3 중량% 내지 30 중량% 포함된,
    프로필렌 에틸렌 공중합체를 포함하는 소모성 필라멘트.
  2. 제1항에 있어서, 상기 프로필렌 에틸렌 공중합체에서 에틸렌 유도 단위 함량이 3.5 중량% 내지 10.0 중량% 범위인 소모성 필라멘트.
  3. 제1항에 있어서, 상기 프로필렌 에틸렌 공중합체에서 MFR L (ISO 1133 하중에 따른 용융 유량, 조건 L, 즉 230℃ 및 2.16 kg 하중)이 5 내지 10 g/10 분의 범위인 소모성 필라멘트.
  4. 제1항에 있어서, 상기 프로필렌 에틸렌 공중합체에서 25℃에서 측정된 크실렌 가용물이 4 중량% 내지 25 중량% 포함된,
    소모성 필라멘트.
  5. 제1항에 있어서, 상기 소모성 필라멘트는 +/-0.05 mm의 변동을 갖는 일정한 직경을 갖는 소모성 필라멘트.
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