CN111511830A - 在三维打印中具有改善的尺寸稳定性的聚烯烃、由其形成的制品及其方法 - Google Patents

在三维打印中具有改善的尺寸稳定性的聚烯烃、由其形成的制品及其方法 Download PDF

Info

Publication number
CN111511830A
CN111511830A CN201880083957.3A CN201880083957A CN111511830A CN 111511830 A CN111511830 A CN 111511830A CN 201880083957 A CN201880083957 A CN 201880083957A CN 111511830 A CN111511830 A CN 111511830A
Authority
CN
China
Prior art keywords
phase
composition
matrix phase
copolymer
dispersed phase
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201880083957.3A
Other languages
English (en)
Inventor
杰森·克拉克
莱昂纳多·伊藤
亚历山大·达卢兹
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Braskem SA
Original Assignee
Braskem SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Braskem SA filed Critical Braskem SA
Publication of CN111511830A publication Critical patent/CN111511830A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene
    • C08L23/14—Copolymers of propene
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C64/00—Additive manufacturing, i.e. manufacturing of three-dimensional [3D] objects by additive deposition, additive agglomeration or additive layering, e.g. by 3D printing, stereolithography or selective laser sintering
    • B29C64/10—Processes of additive manufacturing
    • B29C64/106—Processes of additive manufacturing using only liquids or viscous materials, e.g. depositing a continuous bead of viscous material
    • B29C64/118—Processes of additive manufacturing using only liquids or viscous materials, e.g. depositing a continuous bead of viscous material using filamentary material being melted, e.g. fused deposition modelling [FDM]
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C64/00—Additive manufacturing, i.e. manufacturing of three-dimensional [3D] objects by additive deposition, additive agglomeration or additive layering, e.g. by 3D printing, stereolithography or selective laser sintering
    • B29C64/10—Processes of additive manufacturing
    • B29C64/141—Processes of additive manufacturing using only solid materials
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B33—ADDITIVE MANUFACTURING TECHNOLOGY
    • B33Y—ADDITIVE MANUFACTURING, i.e. MANUFACTURING OF THREE-DIMENSIONAL [3-D] OBJECTS BY ADDITIVE DEPOSITION, ADDITIVE AGGLOMERATION OR ADDITIVE LAYERING, e.g. BY 3-D PRINTING, STEREOLITHOGRAPHY OR SELECTIVE LASER SINTERING
    • B33Y10/00—Processes of additive manufacturing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B33—ADDITIVE MANUFACTURING TECHNOLOGY
    • B33Y—ADDITIVE MANUFACTURING, i.e. MANUFACTURING OF THREE-DIMENSIONAL [3-D] OBJECTS BY ADDITIVE DEPOSITION, ADDITIVE AGGLOMERATION OR ADDITIVE LAYERING, e.g. BY 3-D PRINTING, STEREOLITHOGRAPHY OR SELECTIVE LASER SINTERING
    • B33Y70/00—Materials specially adapted for additive manufacturing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B33—ADDITIVE MANUFACTURING TECHNOLOGY
    • B33Y—ADDITIVE MANUFACTURING, i.e. MANUFACTURING OF THREE-DIMENSIONAL [3-D] OBJECTS BY ADDITIVE DEPOSITION, ADDITIVE AGGLOMERATION OR ADDITIVE LAYERING, e.g. BY 3-D PRINTING, STEREOLITHOGRAPHY OR SELECTIVE LASER SINTERING
    • B33Y80/00—Products made by additive manufacturing
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/08—Copolymers of ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene
    • C08L23/12—Polypropene
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2023/00—Use of polyalkenes or derivatives thereof as moulding material
    • B29K2023/04—Polymers of ethylene
    • B29K2023/06—PE, i.e. polyethylene
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2023/00—Use of polyalkenes or derivatives thereof as moulding material
    • B29K2023/04—Polymers of ethylene
    • B29K2023/08—Copolymers of ethylene
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2023/00—Use of polyalkenes or derivatives thereof as moulding material
    • B29K2023/10—Polymers of propylene
    • B29K2023/12—PP, i.e. polypropylene
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2023/00—Use of polyalkenes or derivatives thereof as moulding material
    • B29K2023/10—Polymers of propylene
    • B29K2023/14—Copolymers of polypropylene
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2995/00—Properties of moulding materials, reinforcements, fillers, preformed parts or moulds
    • B29K2995/0037—Other properties
    • B29K2995/0041—Crystalline
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2995/00—Properties of moulding materials, reinforcements, fillers, preformed parts or moulds
    • B29K2995/0037—Other properties
    • B29K2995/0045—Isotropic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/22—Mixtures comprising a continuous polymer matrix in which are dispersed crosslinked particles of another polymer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2207/00—Properties characterising the ingredient of the composition
    • C08L2207/02—Heterophasic composition
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2308/00—Chemical blending or stepwise polymerisation process with the same catalyst

Abstract

本申请公开了一种适用于制造各向同性三维打印制品的聚合物组合物，所述组合物包含：包括丙烯系聚合物或共聚物的基体相；和在基体相中的分散相，所述分散相包含具有C3‑C12共聚单体的乙烯系共聚物，其中分散相具有与基体相不同的组成，其中基体相的半结晶时间少于60分钟。

Description

在三维打印中具有改善的尺寸稳定性的聚烯烃、由其形成的 制品及其方法
背景技术
快速原型法或快速制造过程是目标为尽可能在没有手动干预或不使用模具的情况下将可用的三维CAD数据直接且快速地转化为工件的制造过程。在快速原型法中，零件或组件的制造通常以增材的、逐层的形式完成。涉及以增材或逐层的形式制造零件或组件的那些技术被称为“增材制造”(AM)，其与本质上主要是减少(reductive)的常规制造方法相反。增材制造通常被公众称为“3D打印”。
目前存在多种基础AM技术：材料挤出、材料喷射、粘结剂喷射、材料喷射、桶式光聚合(vat photopolymerization)、片层压、粉末床熔融和定向能量沉积。这些AM技术中最广泛使用的基于材料挤出。尽管存在一些改变，但是该技术通常涉及将连续长丝形式的热塑性聚合物进料到经加热的喷嘴中，在那里热塑性长丝变成粘性熔体并且因此可以被挤出。通过步进电机和计算机辅助制造(CAM)软件精确控制喷嘴或挤出机组件的3维移动。将物体的第一层沉积在建造基底上，而将另外的层通过温度下降所造成的凝固依次沉积和熔合(或部分熔合)至先前的层。继续该过程，直到完全制造出3维零件。该过程还可以涉及临时支撑材料，其为正在建造的零件提供支撑并且随后通过机械手段或溶解于合适的液体介质而从最终零件移除。该过程通常称为熔融沉积成型(FDM)或熔丝制造(FFF)。存在多种目前用于材料挤出类AM过程比如FDM或FFF的热塑性聚合物。那些材料包括丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)、聚乳酸(PLA)、聚碳酸酯(PC)、聚苯乙烯(PS)、高抗冲聚苯乙烯(HIPS)、聚己内酯(PCL)和聚酰胺以及一些其他聚合物材料。然而，最常用的材料是ABS和PLA。
概述
提供此概述以介绍以下在详述中进一步描述的构思的选择。该概述不打算确定所要求保护的主题的关键或必要特征，也不打算用作帮助限制所要求保护的主题的范围。
在一个方面，本公开的实施方案涉及适用于制造各向同性三维打印制品的聚合物组合物，所述聚合物组合物包含：包括丙烯系聚合物或共聚物的基体相；和在基体相中的分散相，所述分散相包括具有C3-C12共聚单体的乙烯系共聚物，其中分散相具有与基体相不同的组成，其中基体相的半结晶时间少于60分钟。
在另一个方面，本公开的实施方案涉及一种一维收缩率小于1.8％的三维打印制品，其中所述制品包含：包括丙烯系聚合物或共聚物的基体相；和在基体相中的分散相，所述分散相包括具有C3-C12共聚单体的乙烯系共聚物，其中分散相具有与基体相不同的组成。
在又一个方面，本公开的实施方案涉及一种长丝或一种挤出粒料，其包含：包括丙烯系聚合物或共聚物的基体相；和在基体相中的分散相，所述分散相包括具有C3-C12共聚单体的乙烯系共聚物，其中分散相具有与基体相不同的组成。
在又一个方面，本公开的实施方案涉及一种用于通过三维打印制造各向同性制品的方法，其中所述方法包括：(1)将长丝或挤出粒料供应至打印头，(2)从打印头喷射长丝或粒料的热熔体，(3)使熔体凝固以形成打印层，和重复(1)-(3)以形成打印层的堆叠体。长丝或粒料可以包含：包括丙烯系聚合物或共聚物的基体相；和在基体相中的分散相，所述分散相包括具有C3-C12共聚单体的乙烯系共聚物，其中分散相具有与基体相不同的组成。
在又一个方面，本公开的实施方案涉及用于通过三维打印制造固体制品的方法，所述方法包括：(1)将粒料供应至打印头，(2)从打印头喷射粒料的热熔体，(3)使熔体凝固以形成打印层，和(4)重复(1)至(3)以堆叠打印层，其中粒料包含多相共聚合物组合物，所述多相共聚合物组合物包含：基体相，所述基体相是丙烯系聚合物或共聚物；和在基体相中的分散相，所述分散相包括具有C3-C12共聚单体的乙烯系共聚物，其中分散相具有与基体相不同的组成。
在又一个方面，本公开的实施方案涉及各向同性三维打印制品，所述各向同性三维打印制品包含多相共聚合物组合物，所述多相共聚合物组合物包含：基体相，所述基体相是丙烯系聚合物或共聚物；和在基体相中的分散相，所述分散相包括具有C3-C12共聚单体的乙烯系共聚物，其中分散相具有与基体相不同的组成，其中制品呈现出以下特征中的至少一种：小于1.8％的一维收缩率；或在0.8至1.2范围内的各向同性收缩比。
所要求保护的主题的其他方面和优点根据以下描述和所附权利要求将会是明显的。
详述
本公开的实施方案涉及聚合物组合物、其颗粒或长丝、由其制造的制品以及其使用方法。具体地，本文公开的实施方案涉及用于增材制造的聚合物组合物和其相关的长丝和颗粒、由其打印的制品以及其使用方法。
用于增材制造的常规聚合物包括例如PLA和ABS。另一方面，在增材制造中通常不使用聚烯烃，因为例如，在各连续层沉积和冷却时，制品表现出收缩、翘曲和/或卷曲(在边缘和角处)。然而，本公开的实施方案涉及与常规聚烯烃相比在增材制造期间表现出物理变形减小的聚烯烃组合物。
在一个或多个实施方案中，适用于增材制造中使用的聚合物组合物可以是多相共聚物，所述多相共聚物具有聚烯烃基体相和乙烯-丙烯共聚物的离散相。这两相材料也可以称为抗冲共聚物或ICP。
聚烯烃基体相可以具有高的结晶动力学，其允许与非晶离散相组合的基体快速结晶，所述非晶离散相表现出低的一维收缩率(等同地称为单向收缩率或单向变化)。这样的组合可以允许整个聚合物组合物避免对于在增材制造过程/系统中使用的聚烯烃来说典型的物理变形。
例如，常规的聚烯烃组合物可以表现出1.8％以上的一维收缩率(根据打印长度与最终(冷却)长度之间的差与打印长度的比率确定)。与此相比，本公开的一个或多个实施方案可以具有小于1.8％或者甚至在实施方案中小于1.6％或1.4％的一维收缩率。
此外，本公开的一个或多个实施方案可以表现出低的翘曲。翘曲与一维收缩率相关，但是涉及考虑在制品的三个维度上而不仅是单个方向上的收缩。因此，制品可以表现出收缩，但是只要收缩是各向同性或基本上各向同性的(在每个维度上具有相同或基本上相同的收缩)，制品就可以具有低的翘曲。各向同性收缩(以及由此的翘曲)可以表示为在机器方向上(与生产制品的方向相同)的收缩与在横向上(垂直于机器)的收缩的比率。本公开的一个或多个实施方案可以具有大于或等于0.8且小于或等于1.2的各向同性收缩比。此外，在更具体的实施方案中，下限可以是0.8、0.82、0.84、0.86、0.88、0.9、0.92、0.94、0.96、0.98或1.0中的任一个，并且上限可以是1.2、1.18、1.16、1.14、1.12、1.1、1.08、1.06、1.04、1.02或1.0中的任一个，其中任何下限可以与任何上限组合使用。
申请人认为，低的收缩/翘曲可能源自多相共聚物的基体相的快速结晶动力学。在一个或多个实施方案中，聚合物组合物可以具有结晶半衰期(tc1/2)(在30℃过冷(低于熔融温度30℃)下在等温DSC上测量)少于60分钟的基体相。一个或多个实施方案可以具有小于50分钟、小于40分钟或小于30分钟的结晶半衰期。
基体聚合物
在一个或多个实施方案中，聚合物组合物可以是包含至少两个主要组分相的ICP，其包含占最终ICP聚合物组合物相当大比例的基体聚合物。根据本公开的基体聚合物包含来源于丙烯单体以及一种或多种共聚单体的聚合物和共聚物，比如无规共聚物的形式，所述共聚单体包括乙烯和α-烯烃，比如1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯等。共聚单体可以占共聚物的低于50重量％(即，丙烯占共聚物单元的大于50重量％)。在一个或多个实施方案中，基体聚合物可以包括可以在反应器中在聚合之前或之后共混的一种或多种聚合物或共聚物的组合。
在一个或多个实施方案中，基体聚合物可以具有在从选自50摩尔％、55摩尔％、60摩尔％或80摩尔％的下限到选自85摩尔％、90摩尔％、95摩尔％或100摩尔％的上限的范围内的摩尔百分比(摩尔％)的丙烯，其中任何下限可以与任何上限组合，并且其中基体聚合物的摩尔％的余量可以由一种或多种共聚单体贡献。因此，ICP基体聚合物可以是丙烯。“聚丙烯”应意指包含大于50重量％的来源于丙烯单体的单元的聚合物。其包括聚丙烯均聚物或共聚物(意味着来源于两种以上共聚单体的单元)。
根据本公开的基体聚合物可以含有在从选自0、0.5摩尔％、1摩尔％和1.5摩尔％中任一个的下限到选自2.5摩尔％、5摩尔％、7.5摩尔％和10摩尔％中任一个的上限的范围内的摩尔百分比(摩尔％)的共聚单体，其中任何下限可以与任何上限配对。然而，可以根据聚合物的具体应用加入更多或更少的共聚单体。例如，可以通过降低共聚单体比如α-烯烃的含量来提高刚度，而耐冲击性和熔体强度可以随共聚单体含量增加而提高。在一些实施方案中，基体是任选地包含0.01重量％至5重量％、例如低于约2.0重量％的乙烯的丙烯/α-烯烃无规共聚物。
可以包含在从选自50重量％、60重量％和70重量％中任一个的下限到选自75重量％、85重量％和95重量％中任一个的上限的范围内的最终聚合物组合的重量百分比(重量％)的基体聚合物，其中任何下限可以与任何上限配对。
如上所述，基体相可以是半结晶的，比如具有在基体相的60至80重量百分比的范围内的结晶度(使用关于二甲苯不溶成分的DCS结晶度测量)。然而，考虑到基体相是具有分散相的抗冲共聚物的一部分，聚合物的总体结晶度(作为DSC结晶度测量)可以在25重量％至80重量％的范围内。此外，在一个或多个实施方案中，范围的下限可以在是25重量％、30重量％、35重量％或40重量％中的任一个，上限是60重量％、65重量％、70重量％、75重量％或80重量％中的任一个，其中任何下限可以与任何上限组合使用。
“熔体指数”或“熔体流动速率”(单位为g/10min或dg/min.)根据并且按照ASTMD1238使用2.16kg的负荷在230℃进行描述和测量。在一些实施方案中，基体相的熔体指数为约0.3g/10min至约200g/10min。体相聚合物的熔体指数为约0.25g/10min至约150g/10min。熔体指数和对于基体相和离散相来说不同的其他测量结果可以通过利用二甲苯溶解(其中离散相可溶于二甲苯，而基体相不溶)将两相彼此分离来确定。
内相
根据本公开的聚合物组合物可以包含内橡胶相，其提高耐冲击性并且改变其他物理性质，比如熔体流动速率(MFR)、熔体强度(MS)等。此外，内相或分散相可以是非晶的，其与半结晶的基体相起不同的作用。因此，在增材制造过程中，在沉积聚合材料的“层”后，基体相开始结晶(快速地)，而內相表现出低收缩率。
分散共聚物相占总聚合物组合物例如ICP的5重量％至50重量％。通常，分散共聚物相可以占ICP的至少5重量％、10重量％、15重量％、20重量％或25重量％，并且通常占ICP的不超过50重量％、40重量％、35重量％、30重量％、25重量％或20重量％。在具体实施方案中，分散共聚物相可以占ICP的约10至50重量百分比，或甚至约10至40重量百分比。本发明组合物的分散共聚物相可以包含一种或多种独立的聚合物(无论是反应器内共混物还是反应器后共混物)。分散共聚物相可以采用任何形状，包括例如球形、细长形或者非球形。
在一个或多个实施方案中，适合用作橡胶内相的橡胶包括具有乙烯和一种或多种单体比如C3-C12共聚单体的共聚物。在一些实施方案中，ICP组合物的内橡胶相可以是乙丙橡胶(EPR)，其可以包括除了乙烯和丙烯之外还具有一种或多种共聚单体的EPR。其他共聚单体可以包括例如α-烯烃，比如1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯等。在一个或多个实施方案中，乙烯可以作为共聚单体以在30至55重量百分比的量存在于ICP中。
根据本公开的聚合物组合物可以包含含有多种橡胶聚合物的橡胶内相。根据本发明，分散共聚物相包含至少两种共聚物(即，乙烯与C3-C12的α-烯烃的第一共聚物以及乙烯与C3-C12的α-烯烃的第二共聚物)的共混物。根据本发明，分散共聚物相包含40至90重量百分比的第一共聚物，在其他实施方案中50至80重量百分比的第一共聚物，或甚至约60至70重量百分比的第一共聚物；并且分散共聚物相包含10至60重量百分比的第二共聚物，在其他实施方案中20至50重量百分比的第二共聚物，或甚至约30至40重量百分比的第二共聚物。根据一个或多个实施方案，第二共聚物中的乙烯的重量百分比可以大于第一共聚物中的乙烯的重量百分比。在本公开的范围内，分散共聚物相还包含乙烯与α-烯烃的第三、第四或甚至第五共聚物。
在一些实施方案中，可以改变內相的特性粘度(IV)以调节最终聚合物组合物的MS和MFR，例如，从而改变聚合物性能。在一个或多个实施方案中，内橡胶相的IV可以在1.5至7.5dl/g的范围内。此外，在一个或多个实施方案中，这样的橡胶相的IV可以高于基体相的IV，即，其可以具有大于1的粘度比。
合成
在一些实施方案中，通过反应器内过程来制备包含基体相和分散相的聚合物组合物。将单体进料到反应器中以进行聚合，并且得到了本文所述的具有两相结构的所得聚合物组合物。在一些其他实施方案中，采用反应器后过程通过将第一聚合物成分和第二聚合物成分共混来制备包含基体相和分散相的聚合物组合物。第一聚合物成分主要有助于基体相，而第二聚合物成分主要有助于分散相。在一个或多个实施方案中，可以使用齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)催化剂在反应器内溶液中制备ICP。
例如，可以使用以下步骤来制备丙烯抗冲共聚物：在一个或多个气相反应器中进行的一个或多个基体相聚合步骤；在一个或多个液相反应器中进行的一个或多个分散相聚合步骤；和至少一个脱气步骤。在一些实施方案中，丙烯ICP可以在包含单体(包括丙烯)和共聚单体(比如乙烯)的反应器内制备。在一个或多个基体相聚合步骤中，可以使用α-烯烃作为共聚单体。适合的α-烯烃的实例包括但不限于丁烯、戊烯、己烯和庚烯。用齐格勒-纳塔催化剂催化聚合。
α-烯烃聚合中采用的催化剂可以被描述为负载型催化剂或非负载型催化剂，有时称为均相催化剂。所谓的常规齐格勒-纳塔催化剂是由过渡金属卤化物和金属烷基或氢化物形成的立构规整的配合物，比如负载在活性二氯化镁上的四氯化钛。负载型催化剂组分包括但不必限于负载在“活性”无水二卤化镁比如二氯化镁或二溴化镁上的四氯化钛。负载型催化剂组分可以与助催化剂比如烷基铝化合物例如三乙基铝(TEAL)结合使用。齐格勒-纳塔催化剂还可以包含电子给体化合物，其可以采取各种胺、磷杂环戊二烯(phosphenes)、酯、醛和醇的形式。
本发明的组合物中的一些以顺序聚合过程制备，其中首先制备丙烯系聚合物(定义为ICP“基体”)，然后制备共聚物橡胶。本文所述的组合物可以使用齐格勒-纳塔催化剂、助催化剂比如三乙基铝(“TEA”)和任选的电子给体制备，电子给体包括以下非限制性实例：二环戊基二甲氧基硅烷(“DPCMS”)、环己基甲基二甲氧基硅烷(“CMDMS”)、二异丙基二甲氧基硅烷(“DIPDMS”)、二叔丁基二甲氧基硅烷、环己基异丙基二甲氧基硅烷、正丁基甲基二甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、3，3，3-三氟丙基甲基二甲氧基硅烷、单和二-烷基氨基三烷氧基硅烷或本领域已知的其他电子给体或它们的组合。可以应用于本公开的实施的不同代的齐格勒-纳塔催化剂的实例在Nello Pasquini的“Polypropylene Handbook(聚丙烯手册)”，第2版，2005，第2章中描述，并且包括但不限于邻苯二甲酸酯系催化剂、二醚系催化剂、琥珀酸酯系催化剂或它们的组合。催化剂体系可以在丙烯聚合开始时引入，并且与所得丙烯系聚合物一起转移到共聚反应器，其在此用于催化丙烯和乙烯(或更高级的α-烯烃)的气相共聚以生成橡胶相。
组合物也可以是乙丙橡胶(EPR)弹性体(或其他乙烯-α-烯烃共聚物)与聚丙烯均聚物和无规共聚物的共混物。这些组合物可以通过将EPR弹性体的粒子共混或分散到丙烯系聚合物的基体中来制备。丙烯系聚合物和EPR弹性体可以通过干混合和/或熔融共混的方式组合。
如本领域通常所知，可以将氢加入任何反应器中以控制在该反应器内的聚合物组合物的分子量、特性粘度和熔体流动速率(MFR)。在某些实施方案中，分散橡胶相的组成可以通过α-烯烃共聚单体和氢量的比率来控制(一般在第二反应器中)。根据某些实施方案，ICP聚合物组合物的总熔体流动速率可以大于或等于0.25g/10min。在其他实施方案中，ICP聚合物组合物的总熔体流动速率可以是0.25g/10min至150g/10min，并且在其他实施方案中可以是2g/10min至75g/10min。
在一个或多个实施方案中，ICP组合物可以进一步与其他添加剂比如抗氧化剂、除酸剂、成核剂等组合。在一些实施方案中，可以在基体聚合物与内橡胶相的组合之前加入添加剂。
在一些实施方案中，ICP组合物可以被配制为可以用于增材制造过程的挤出长丝或颗粒(或粒料)。长丝可以具有直径，例如1.0至4.0mm的直径。粒料可以具有类似的直径。
添加剂
如所提到的，可以将多种添加剂掺入到根据本公开的ICP组合物中，所述添加剂可以包括例如：稳定剂、抗氧化剂(例如受阻酚，比如来自BASF Corporation的IrganoxTM1010)、亚磷酸酯(例如来自BASF Corporation的IrgafosTM 168)、粘结添加剂(例如聚异丁烯)、聚合物加工助剂(比如来自3M Corporation的DynamarTM5911或来自MomentivePerformance Materials的SilquestTM PA-1)、填料、着色剂、澄清剂(例如，来自Milliken&Co.的Millad3988i和Millad NX8000)；防粘连剂、除酸剂、蜡、抗菌剂、UV稳定剂、成核剂(例如滑石、苯甲酸钠、2，2′-亚甲基双-(4，6-二叔丁基苯基)磷酸钠、2，2′-亚甲基双-(2，6-二叔丁基苯基)磷酸盐(锂盐)、羟基双[2，4，8，10-四(1，1-二甲基乙基)-6-羟基-12-H-二苯并[d，g][1，3，2]二氧磷杂环辛烯6-氧化]铝、二亚苄基山梨醇(dibenzilidene sorbitol)、1，2，3-三脱氧-4，6：5，7-双-O-[(4-丙基苯基)亚甲基]壬九醇(nonitol)、顺式-内-二环[2.2.1]庚烷-2，3-二甲酸(二钠盐)、1R，2S-环己烷二甲酸(钙盐)、硬脂酸锌、起成核剂作用的颜料、芳族羧酸、碳酸钙、庚二酸、氢氧化钙、硬脂酸、有机磷酸酯及其混合物)、光学光亮剂、长期热试剂、滑爽剂、颜料、加工助剂、抗静电剂、聚乙烯、抗冲改性剂、相容剂以及前述添加剂的任意组合。可以将这样的添加剂加入到挤出机中以制备具有特殊性质的组合物。挤出的聚合物随后可以用于三维打印。
聚丙烯中通常使用成核剂。这样的试剂改变聚丙烯的结晶温度、球粒尺寸、密度、澄清度、抗冲和拉伸性质。类似地，聚乙烯特别是线型低密度聚乙烯(LLDPE)中也使用成核剂以改善光学、抗冲和其他物理性质。然而，在高密度聚乙烯(HDPE)中使用成核剂是较不常见的，因为HDPE在没有成核剂的情况下容易结晶。通常，成核剂不显著改善HDPE膜的阻挡性质。成核剂可以是来源于饱和二环二羧酸盐、六氢邻苯二甲酸、二亚苄基山梨醇和二亚苄基山梨醇衍生物或苯甲酸钠的一种金属盐。用于本发明的成核剂是一种能够改变晶态薄层的取向和/或改变聚烯烃的晶体尺寸的成核剂。在实施方案中，成核剂可以在0.01重量％至5重量％的范围内，优选约0.03重量％至3重量％，并且特别优选0.03重量％至2重量％。
在一个或多个实施方案中，聚合物组合物可以包含一种或多种填料。根据本实施方案的填料可以包括炭黑、硅酸粉末、沉淀碳酸钙、碳酸钙、滑石、二氧化钛和粘土。在一个或多个实施方案中，一种或多种填料可以以占ICP组合物中的浓度包含，所述浓度在选自20、30、40和50ppm中任一个的下限至选自50、100、150和200ppm中任一个的上限的范围内，其中任何下限可以与任何上限配对。
应用
增材制造系统用于使用一种或多种增材制造技术由3D零件的数字表示(例如，AMF和STL格式文件)打印或建造3D零件。通常，可商购的增材制造技术的实例包括：挤出系技术比如熔融沉积成型(FDM)、电子照相术(EP)、喷射、选择性激光烧结(SLS)、高速烧结(HSS)、粉末/粘结剂喷射、电子束熔融和立体光刻过程。对于这些技术中的每一种，将3D零件的数字表示最初切成多个水平层。然后，对于每个切出的层产生工具路径，其为特定的增材制造系统提供指令以打印给定的层。可以特别适用于本聚合物组合物的特定的增材制造技术包括例如熔融沉积成型、选择性激光烧结、材料喷射或塑料自由成型。
例如，在挤出系增材制造系统中，3D零件可以通过挤出可流动零件材料由3D零件的数字表示以逐层方式打印。零件材料通过系统的打印头所携带的挤出尖端挤出，并且作为一序列的路径在基底上在x-y平面中的沉积。挤出的零件材料熔合至先前沉积的零件材料，并且在温度下降时凝固。然后，打印头相对于基底的位置沿着z轴(垂直于x-y平面)增加，然后重复该过程以形成与数字表示类似的3D零件。
在通过沉积零件材料层制作3D零件时，通常在建造中的3D零件未被零件材料本身支撑的悬伸部下方或腔中建造支撑层或结构。支撑结构可以利用沉积零件材料的相同沉积技术来建造。主机产生另外的几何结构，以作为正在形成的3D零件的悬伸或自由空间段的支撑结构。然后在打印过程期间根据所产生的几何结构由第二喷嘴沉积支撑材料。支撑材料在制作期间附着至零件材料，并且在完成打印过程时可从完成的3D零件移除。
方向取向比如“上方”、“下方”、“顶部”、“底部”等参照3D零件的层打印方向来进行。在以下所示的实施方案中，层打印方向是沿着垂直的z轴向上的方向。在这些实施方案中，术语“上方”、“下方”、“顶部”、“底部”等基于垂直的z轴。然而，在其中沿不同轴比如沿水平的x轴或y轴打印3D零件的层的实施方案中，术语“上方”、“下方”、“顶部”、“底部”等相对于给定的轴。
例如，根据熔融沉积成型，将由以上讨论的聚合物组合物形成的长丝或颗粒加热并且通过挤出头挤出，所述挤出头在建造台使物体在Z方向上逐层下降的同时在X和Y坐标上沉积熔融塑料。
选择性激光烧结在建造区域中使用粉末状材料代替液体或熔融树脂。使用激光来选择性烧结颗粒层，所述颗粒层将材料粘合到一起以形成固体结构。当完全形成物体时，在移出之前使其在机器中冷却。
塑料自由成型比如由ARBURG GmbH and Co KG(Lossburg，德国)提供的塑料自由成型使用比如在注射成型过程中熔融的标准粒化塑料进行。打开和关闭(多达每秒100次)的时控喷嘴由极小的塑料液滴逐层建造部件。关于这种技术的另外描述可以在美国专利号9,039,953中找到，该美国专利通过引用完整地并入本文。
因此，在一个或多个实施方案中，聚合物组合物的峰熔融点(通过差示扫描量热法测量)大于150℃。
此外，还要理解的是，尽管本公开的制品可以使用“增材制造系统”形成，但是这样的“增材制造系统”是指至少部分使用增材制造技术打印、建造或者生产3D零件和/或支撑结构的系统。增材制造系统可以是独立式单元，较大的系统的子单元或生产线，和/或可以包括其他非增材制造特征，比如减材制造特征、拾取和放置特征、二维打印特征等。
此外，使用不同于增材制造中使用的常规聚合物的本发明聚合物组合物可以在通过增材制造方法生产的产品中提供更大的柔性。具体地，例如，与例如PLA或ABS相比，通过增材制造生产的制品可以具有较低的弯曲模量和出色的抗疲劳性，这可以使得能够将制品形成为活动铰合部制品或其中结合了活动铰合部的制品。活动铰合部是由于其连接的两个(刚性)主体相同的材料形成的弯曲轴承或铰合部，但是基于其更薄的几何结构，其允许在铰合部处弯曲。
可以形成的其他制品包括例如：包装，刚性和柔性容器，家用电器，成型制品比如盖、瓶、杯子、小袋、标签、管、槽、罐、水槽、医疗设备、货架单元等。具体地，由本公开的聚合物组合物常规制成的任何制品(使用常规制造技术)可以由增材制造技术来代替地制造。
测试方法
特性粘度
特性粘度根据ASTM D 445(Standard Test Method for Kinematic Viscosityof Transparent and Opaque Liquids(透明和不透明液体的运动粘度的标准测试方法))在十氢化萘中于135℃测量。
通过差示扫描量热法(DSC)的半结晶时间和热行为
聚合物的熔融点(Tm)通过差示扫描量热法(D.S.C.)在针对铟熔点预先校准的TA仪器DSC-1量热计上并且根据ASTM E 968、ASTM E 793、ASTM E 794e ASTM D3418以10℃/min测量。每个DSC坩埚中的样品的重量保持在6.0+1mg。
为了得到熔融点，将称重的样品密封到铝盘中，并且以10℃/分钟加热到200℃。将样品在200℃保持5分钟以使得所有微晶完全熔化，然后以10℃/分钟冷却至-20℃。将峰温度(Tc)作为结晶温度。在-20℃静置5分钟后，将样品以10℃/min加热第二运行时间以达到200℃。在该第二加热运行中，由熔融温度获得峰温度(Tm)和结晶度。聚丙烯的理论值为190J/g，使用其计算结晶度。为了计算结晶半衰期，使用Tc结果。
通过傅里叶变换红外光谱(FTIR)的乙烯含量
利用用13C-NMR校准的傅里叶变换红外光谱(FTIR)测量共聚单体含量。当测量聚丙烯中的乙烯含量时，通过热压制备样品薄膜(厚度约300mm)。利用Thermo ScientificNicolet FTIR iS50光谱仪测量-CH2-吸收峰775-670cm-1(0.2％至3％乙烯)或758-702cm-1(3％至33％乙烯)的面积，并且通过4482-3950cm-1之间的面积来校正样品厚度。
实施例
在通过塑料自由成型打印后，测试多个聚丙烯样品的收缩率。PP1是熔体流动速率为7g/10min的均聚物；PP2是熔体流动速率为10g/10min的无规共聚物；并且PP3是熔体流动速率为8g/10min的多相共聚物。结果在以下表1中示出。测得的收缩率是在3D打印零件上的单向收缩率。
Figure BDA0002555509080000131
尽管参照具体的装置、材料和实施方案描述了先前描述，但是这不意在被限于本文所公开的详情；而是，其扩展至所有功能等同的结构、方法和用途，如在所附权利要求的范围内的那些。

Claims (16)

1.一种适用于制造各向同性三维打印制品的聚合物组合物，所述组合物包含：
基体相，所述基体相包含丙烯系聚合物或共聚物；和
在所述基体相中的分散相，所述分散相包含具有C3-C12共聚单体的乙烯系共聚物，其中所述分散相具有与所述基体相不同的组成，
其中所述基体相的半结晶时间少于60分钟。
2.权利要求1所述的聚合物，其中所述分散相以占所述聚合物的10重量％至50重量％范围内的量存在。
3.权利要求1所述的聚合物组合物，所述聚合物组合物的粘度比大于1。
4.权利要求1所述的聚合物组合物，其中所述基体相的结晶度在60重量％至80重量％的范围内。
5.一种包含权利要求1所述的组合物的三维打印制品，所述三维打印制品的一维收缩率小于1.8％。
6.权利要求5所述的三维打印制品，所述三维打印制品包括活动铰合部。
7.权利要求5所述的三维打印制品，其中所述制品的各向同性收缩比在0.8至1.2的范围内。
8.权利要求6所述的三维打印制品，其中所述分散相在所述基体相内形成细长的结构域。
9.一种包含根据权利要求1所述的组合物的用于三维打印机的长丝。
10.权利要求9所述的长丝，其中所述聚合物组合物的通过差示扫描量热法(DSC)测量的峰熔融点大于150℃。
11.根据权利要求9所述的长丝，其中所述长丝的直径为1.0至4.0mm。
12.一种用于通过三维打印制造固体制品的方法，所述方法包括：
(1)将根据权利要求9所述的长丝供应至打印头；
(2)从所述打印头喷射所述长丝的热熔体；
(3)使所述熔体凝固以形成打印层；和
(4)重复(1)至(3)以形成打印层的堆叠体。
13.一种包含根据权利要求1所述的组合物的用于三维打印机的挤出粒料。
14.一种用于通过三维打印制造固体制品的方法，所述方法包括：
(1)将根据权利要求13所述的粒料供应至打印头；
(2)从所述打印头喷射所述粒料的热熔体；
(3)使所述熔体凝固以形成打印层；和
(4)重复(1)至(3)以形成打印层的堆叠体。
15.一种用于通过三维打印制造固体制品的方法，所述方法包括：
(1)将粒料供应至打印头，
(2)从所述打印头喷射所述粒料的热熔体，
(3)使所述熔体凝固以形成打印层，和
(4)重复(1)至(3)以堆叠所述打印层，
其中所述粒料包含多相共聚合物组合物，所述多相共聚合物组合物包含：
基体相，所述基体相是丙烯系聚合物或共聚物；和
在所述基体相中的分散相，所述分散相包含具有C3-C12共聚单体的乙烯系共聚物，其中所述分散相具有与所述基体相不同的组成。
16.一种各向同性三维打印制品，所述各向同性三维打印制品包含多相共聚合物组合物，所述多相共聚合物组合物包含：
基体相，所述基体相是丙烯系聚合物或共聚物；和
在所述基体相中的分散相，所述分散相包含具有C3-C12共聚单体的乙烯系共聚物，其中所述分散相具有与所述基体相不同的组成，
其中所述制品呈现出以下特征中的至少一种：
小于1.8％的一维收缩率；或
在0.8至1.2范围内的各向同性收缩比。
CN201880083957.3A 2017-11-13 2018-11-13 在三维打印中具有改善的尺寸稳定性的聚烯烃、由其形成的制品及其方法 Pending CN111511830A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201762585347P 2017-11-13 2017-11-13
US62/585,347 2017-11-13
PCT/IB2018/001269 WO2019092498A1 (en) 2017-11-13 2018-11-13 Polyolefins having improved dimensional stability in three-dimensional printing, articles formed therefrom, and methods thereof

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN111511830A true CN111511830A (zh) 2020-08-07

Family

ID=64664323

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201880083957.3A Pending CN111511830A (zh) 2017-11-13 2018-11-13 在三维打印中具有改善的尺寸稳定性的聚烯烃、由其形成的制品及其方法

Country Status (6)

Country Link
US (1) US11680158B2 (zh)
EP (1) EP3710533A1 (zh)
JP (1) JP7047093B2 (zh)
CN (1) CN111511830A (zh)
BR (1) BR112020009400B1 (zh)
WO (1) WO2019092498A1 (zh)

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2019092751A1 (en) * 2017-11-13 2019-05-16 Council Of Scientific And Industrial Research Warpage free 3d printing of polymers
EP3983456A1 (en) * 2019-06-14 2022-04-20 3D Systems, Inc. Polypropylene-based particles for additive manufacturing
CN114450442A (zh) * 2019-10-01 2022-05-06 巴塞尔聚烯烃股份有限公司 用于3d打印机的丙烯基长丝
US20220306890A1 (en) * 2019-10-11 2022-09-29 Dow Global Technologies Llc Additive manufacturing using recycled polyolefins with olefin block copolymers and articles made therefrom
US11912851B2 (en) * 2020-05-15 2024-02-27 Braskem America, Inc. Polyolefins having improved dimensional stability in three-dimensional printing, articles formed therefrom, and methods thereof
EP4189010A1 (en) 2020-07-28 2023-06-07 Basf Se Powder composition for additive process and printed articles thereof
CN116323219A (zh) * 2020-11-19 2023-06-23 Sika技术股份公司 用于3d打印工艺的聚合物材料
KR102427613B1 (ko) * 2021-03-12 2022-08-01 에쓰대시오일 주식회사 등방향 수축성 및 고충격성을 갖는 3d 프린터용 폴리프로필렌 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이에 의해 제조된 성형품
US20230038023A1 (en) * 2021-07-22 2023-02-09 Braskem America, Inc. Polypropylene polymers for powder bed fusion based additive manufacturing
EP4249388A1 (en) * 2022-03-23 2023-09-27 Borealis AG Living hinge of an alpha-nucleated propylene copolymer

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103739954A (zh) * 2013-12-28 2014-04-23 重庆普利特新材料有限公司 一种可用于3d打印的聚丙烯复合材料及其制备方法
CN104086891A (zh) * 2014-07-14 2014-10-08 广州市傲趣电子科技有限公司 一种用于3d打印的聚丙烯和聚乙烯复合耗材及其制备方法
CN105683277A (zh) * 2013-11-04 2016-06-15 和仁化学株式会社 用于三维打印机的聚合物组合物
CN106795346A (zh) * 2014-10-27 2017-05-31 博里利斯股份公司 具有改善冲击强度/刚性平衡、改善粉末流动性、降低排放和低收缩率的异相聚丙烯组合物

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5045401A (en) * 1989-12-21 1991-09-03 The Dow Chemical Company Non-isothermal crystallizable adhesive compositions for multilayer laminated structures
US7754814B2 (en) * 2005-05-16 2010-07-13 Fina Technology, Inc. Polypropylene materials and method of preparing polypropylene materials
EP1818365A1 (en) * 2006-02-14 2007-08-15 Borealis Technology Oy Polypropylene compositions
DE102011109368A1 (de) 2011-08-04 2013-02-07 Arburg Gmbh + Co Kg Verfahren zur Herstellung eines dreidimensionalen Gegenstandes aus verfestigbarem Material sowie damit hergestellter Gegenstand
WO2014008401A1 (en) * 2012-07-05 2014-01-09 Northeastern University Devices, methods, and systems for high-resolution tactile displays
US9925714B2 (en) 2012-11-21 2018-03-27 Stratasys, Inc. Method for printing three-dimensional items wtih semi-crystalline build materials
US9944779B2 (en) 2014-04-18 2018-04-17 Mitsui Chemicals, Inc. Resin composition, toner for electrophotography, hot melt composition and ethylene/α-olefin copolymer
CN107108996B (zh) * 2014-12-02 2020-08-11 Sabic环球技术有限责任公司 包含多相丙烯共聚物的组合物
ES2683493T3 (es) * 2015-07-08 2018-09-26 Borealis Ag Polipropileno heterofásico con fluidez mejorada en forma de polvo, emisiones reducidas y baja contracción
EP3351594B1 (en) 2015-09-29 2021-09-01 Kyoraku Co., Ltd. Molded resin strand
US20190030790A1 (en) 2016-01-26 2019-01-31 Masanori Fujita Method for producing three-dimensional shaped article, and filament for producing three-dimensional shaped article
EP3526376B1 (en) * 2016-10-11 2021-06-16 Basell Poliolefine Italia S.r.l. Use of propylene based filament in 3d printing

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105683277A (zh) * 2013-11-04 2016-06-15 和仁化学株式会社 用于三维打印机的聚合物组合物
CN103739954A (zh) * 2013-12-28 2014-04-23 重庆普利特新材料有限公司 一种可用于3d打印的聚丙烯复合材料及其制备方法
CN104086891A (zh) * 2014-07-14 2014-10-08 广州市傲趣电子科技有限公司 一种用于3d打印的聚丙烯和聚乙烯复合耗材及其制备方法
CN106795346A (zh) * 2014-10-27 2017-05-31 博里利斯股份公司 具有改善冲击强度/刚性平衡、改善粉末流动性、降低排放和低收缩率的异相聚丙烯组合物

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
石敏 等: "《3D打印技术与产品设计》", 31 July 2017 *

Also Published As

Publication number Publication date
BR112020009400A2 (pt) 2020-11-03
BR112020009400B1 (pt) 2024-03-05
WO2019092498A1 (en) 2019-05-16
JP2021502277A (ja) 2021-01-28
EP3710533A1 (en) 2020-09-23
US20200332103A1 (en) 2020-10-22
US11680158B2 (en) 2023-06-20
JP7047093B2 (ja) 2022-04-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US11680158B2 (en) Polyolefins having improved dimensional stability in three-dimensional printing, articles formed therefrom, and methods thereof
CN102197078B (zh) 用于注射吹塑的方法和组合物
CN102439085B (zh) 多相聚丙烯共聚物组合物
US8946326B2 (en) Bimodal polyethylene composition for injection moulded articles
EP1989255B1 (en) Polypropylene compositions
CN105431481B (zh) 成核组合物和包含这种成核组合物的热塑性聚合物组合物
CN101490165B (zh) 聚丙烯组合物的应用
CN101490166B (zh) 聚丙烯组合物的应用
JP2012522073A (ja) ヘテロ相コポリマーの製造方法及びその使用
US20200040183A1 (en) Thermoplastic compositions having improved toughness, articles therefrom, and methods thereof
JP2012229303A (ja) プロピレン系樹脂組成物及びその射出成形体
EP4150015B1 (en) Polyolefins having improved dimensional stability in three-dimensional printing, articles formed therefrom, and methods thereof
CN108727687A (zh) 丙烯树脂组合物和注射成型制品
KR101842787B1 (ko) 손잡이 일체형 중공 성형용 폴리프로필렌 수지 조성물 및 그 제조방법
JP2021528510A (ja) 成形品およびその方法
US20230142166A1 (en) Ethylene polymer blend composition for additive-manufacture feedstock
JP7337531B2 (ja) 立体造形装置用材料、立体造形装置用フィラメント材料、及び立体造形物の製造方法
CN113474148B (zh) 丙烯系树脂组合物和成型体
JP2012522267A (ja) 金型内ラベルのためのポリオレフィンフィルム
AU2011273582B2 (en) Bimodal polyethylene composition for injection moulded articles

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination