CN102439085B - 多相聚丙烯共聚物组合物 - Google Patents

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Abstract

多相聚丙烯组合物、其制备方法以及其用于制备不含波流痕的注塑制品的用途，其中，所述多相聚丙烯组合物包含：(A)45-70wt％的丙烯均聚物基质或丙烯共聚物基质，该基质具有≥80g/10min的根据ISO1133(230℃，2.16kg负载)的MFR2；(B)25-40wt％的弹性体丙烯-乙烯共聚物，该共聚物具有≥3.3dl/g的特性粘度(IV)(ISO 1628，用萘烷作为溶剂)以及20～50wt％的乙烯含量；(C)0-15wt％的弹性体乙烯/α-烯烃无规共聚物；(D)3-25wt％的无机填料；所述多相聚丙烯组合物具有≥5g/10min的根据ISO1133的总的MFR2(230℃/2.16kg)；≥15.0kJ/m2、优选≥25.0kJ/m2的根据ISO 179/1eA在+23℃下的夏比缺口冲击强度；≥7.0kJ/m2、优选≥10.0kJ/m2的根据ISO 179/1eA在-20℃下的夏比缺口冲击强度的最小值；以及≥1200MPa的根据ISO 527-3的拉伸模量。

Description

多相聚丙烯共聚物组合物
技术领域
本发明涉及一种多相聚丙烯共聚物组合物。本发明的多相聚丙烯共聚物组合物特别适用于汽车应用，因为它们具有出色的冲击强度/刚性平衡、较高的流动性，并且不易出现波流痕(flow mark)。此外，本发明涉及用于生产该共聚物的方法及其用途。
背景技术
典型地包含聚丙烯和弹性体的多相聚丙烯共聚物组合物具有许多理想的性能，例如轻质、耐久性、低成本等，这使得它们成为用于许多内部或外部汽车部件的有吸引力的材料。
通常，该组合物被注塑成型为所期望的制品。如果制品相对较大，例如汽车保险杠、仪表盘或中央控制台(centre-consoles)，由于需要较长的树脂流程(flow paths)，出现了光学不规则(optical-irregularity)的问题。
也被称为“虎纹”或“波流痕”的这种表面缺陷在塑料工业中对于表面质量和外观是普遍问题。如在塑料工业中已知，虎纹描述在表面光泽上可见的周期性不均匀。在其表面应当是全部有光泽(或平滑)的注塑或挤出的塑料部件的表面上，大部分这些虎纹是相互交替的暗淡(或粗糙)区域和有光泽(或平滑)区域。
过去，人们已经进行了许多努力，试图在保持其它物理性能的良好平衡的同时避免这些表面缺陷。
例如，WO 2004/000899描述了基于包括双峰橡胶组合物的聚丙烯基质材料的聚烯烃，由此，两个橡胶部分具有不同的Mw(各自特性粘度IV)，并且较低IV的橡胶富含乙烯。
这些聚烯烃在包含至少一个淤浆反应器和两个气相反应器的多阶段法中进行生产。根据WO 2004/000899，特别优选的催化剂体系是高产量的齐格勒-纳塔催化剂，其具有催化剂组分、助催化剂和可选的外给电子体；或者作为活性络合物的茂金属催化剂，其具有提供高立构规整性的桥接结构且浸渍在载体上。从抗刮伤性来看，根据WO 2004/000899所生产的聚合物具有已改进的表面韧性，并且可用于生产需要改进抗刮伤性能的汽车内部部件和外部部件比如保险杠、仪表板等。
双峰橡胶的主要缺陷是由于移动导致表层沉积引起的产品不一致。
此外，如果将该材料用于油漆应用，那么低IV组分对蒸汽喷射性能有不利影响，如该材料更容易分层。
由经验可知，根据WO 2004/000899所生产的RTPO呈现出波流痕。
EP 1600480描述了基于根据ISO 1133(230℃，2.16kg)的MFR≥80g/10min的聚丙烯基质材料的经改进的丙烯聚合物组合物，其包含双峰橡胶组合物，其中两种橡胶组分具有不同的Mw(IV)，并且较低IV的橡胶富含乙烯。
丙烯聚合物组合物与弹性体乙烯-1-辛烯共聚物以及无机填料混合，所述弹性体乙烯-1-辛烯共聚物具有至少80mol％的乙烯含量以及3-100g/10min的根据ISO 1133(190℃，2.16kg)的MFR。根据EP 1600480，这些聚丙烯聚合物组合物适用于汽车应用，因为它们具有出色的冲击强度/刚性平衡、较高的流动性，并且不易于出现波流痕。
RTPO使用齐格勒-纳塔催化剂以多阶段法进行生产。根据实施例，使用ZN 104(市场上可买到，来自LyondellBasell公司)、作为助催化剂的三乙基铝、和作为外给电子体的二环戊基二甲氧基硅烷。
根据EP 1600480的实施例，可通过使用该催化剂、助催化剂和外给电子体的组合来获得MFR值至多100g/10min的丙烯基质，从而限制相关组合物的总体加工性。
EP 1236769描述了包含以下组分的多相丙烯聚合物组合物：
i)相对于组分i)、ii)和iii)的总重量，60～90wt％的丙烯聚合物基质，该基质包含丙烯均聚物、以及可选地丙烯共聚物，所述丙烯聚合物基质具有最多5wt％的乙烯含量；
ii)相对于组分i)、ii)、和iii)的总重量，5～30wt％的弹性体；以及
iii)相对于组分i)、ii)和iii)的总重量，5～25wt％的乙烯共聚物塑性体，该塑性体具有不超过910kg/m3的密度、以及在190℃、2.16kg重量下至少0.5g/10分钟的熔体流动速率MFR2.16(190℃)。
该弹性体优选含有25～45wt％乙烯的丙烯-乙烯共聚物，该共聚物具有1.5～4dL/g、优选2～3.5dL/g的根据ASTM方法D 1601-78在萘烷中135℃下测定的特性粘度(AM的IV)。
在本发明中使用的塑性体可以通过例如茂金属催化聚合或者其它单活性中心催化聚合(single site catalyzed polymerization)来进行生产。
该组合物呈现出降低的应力致白，但是没有给出良好的表面结构以及避免虎纹形成的暗示。
EP 1344793要求保护一种具有高冲击强度和高光泽的聚烯烃组合物，其包含：
A)多相丙烯共聚物，其包含：
a)50～95wt％的基质相，其包含丙烯均聚物、或者具有至多5mol％乙烯和/或至少一种C4-C8-α-烯烃的丙烯共聚物；以及
b)5～50wt％的包含乙烯橡胶共聚物的分散相，所述乙烯橡胶共聚物具有20～80mol％的乙烯和80～20mol％的至少一种C3-C8-α烯烃，并且其中多相共聚物的XCS组分的特性粘度为≤2dl/g；以及
B)β-成核剂。
由经验显示，β-成核剂限制了加工范围和耐热性(temperature resistance)。此外，IV小于2的分散相对切口冲击强度有消极影响，另外汽车工业需要低光泽。
EP 1607440描述了一种包含多相丙烯共聚物、弹性体共聚物和无机填料的聚丙烯组合物；以及一种使用过氧化物生产丙烯组合物的方法。该组合物的特征在于结合了出色的冲击强度、刚性、弹性和表面稳定性，其具有根据ISO179/1eA在+23℃下≥55.0kJ/m2的夏比缺口冲击强度(Charpy notched impact strength)、以及≥1200MPa的根据ISO 527-3的拉伸模量。
如本领域技术人员已知，用过氧化物的减粘裂化特别降低了刚性，以及其次对排放物、雾化和气味有消极影响。
WO 00/68315描述了在两阶段聚合工艺中使用催化剂体系制备成核的高刚性多相丙烯聚合物组合物，所述催化剂体系包含催化剂组分、助催化剂组分、以及外给电子体，所述催化剂通过在助催化剂和外给电子体存在下与乙烯化合物聚合进行改性，根据实施例其优选二环戊基二甲氧基硅烷。该多相共聚物可具有聚丙烯均聚物基质，所述均聚物基质具有在0.01～1500g/min、优选0.05～500g/min范围内的根据ISO 1133的MFR2(230℃/2.16kg)。根据关于多相聚丙烯应用唯一的实施例，橡胶的特性粘度为4.1dl/g，橡胶相的量为21.7wt％。
然而，人们发现既不能完全防止波流痕的出现，聚合物组合物的物理性能也不能令人满意。
发明内容
由于这些原因，尽管在多相聚丙烯共聚物组合物领域中已经进行了许多研究工作，仍然不断需要可选择或改进的多相聚丙烯共聚物组合物，该组合物可以注射成型为较大的制品，该制品没有呈现出波流痕，并且该组合物同时呈现出改进过的冲击强度/刚性平衡。
新型组合物应当用于注塑成型，因此，该组合物根据ISO 1133的MFR2(230℃/2.16kg)优选为≥5g/10min。该组合物根据ISO179/1eA在+23℃的夏比缺口冲击强度为≥15.0kJ/m2。
该组合物根据ISO 179/1eA在-20℃的夏比缺口冲击强度的最小值为≥7.0kJ/m2。具有≥1200MPa根据ISO527-3的拉伸模量的刚性被认为是较高的。当然更优选更高的值。根据如实验部分所述的操作所测定的注塑成型部件的表面质量必须是“出色”，亦即仅可在没有呈现任何波流痕的情况下注塑成型的聚合物组合物能解决问题，这是本发明的基础。
用包含如下组分的聚丙烯聚合物组合物可达到上述目标：
(A)45-70wt％的丙烯均聚物基质或丙烯共聚物基质，其具有≥80g/10min的根据ISO1133(230℃，2.16kg负载)的MFR2；
(B)25-40wt％的弹性体丙烯-乙烯共聚物，其具有≥3.3dl/g的特性粘度IV(ISO 1628，用萘烷作为溶剂)以及20～50wt％的乙烯含量；
C)0-15wt％的弹性体乙烯/α-烯烃无规共聚物；
D)3-25wt％的无机填料；
所述多相聚丙烯组合物其根据ISO1133的总MFR2(230℃/2.16kg)≥5g/10min；其根据ISO 179/1eA在+23℃下的夏比缺口冲击强度≥15.0kJ/m2、优选≥25.0kJ/m2；其根据ISO179/1eA在-20℃下的夏比缺口冲击强度的最小值≥7.0kJ/m2、优选≥10.0kJ/m2；以及其根据ISO 527-3的拉伸模量≥1200MPa。
此外，根据本发明的所述多相聚丙烯组合物呈现出高流动性，所述流动性通过如实施例部分详细描述的螺旋流体试验在230℃下进行测定。
具体实施方式
所述聚丙烯基质(A)可以是丙烯均聚物、丙烯共聚物或其混合物比如均聚物/无规共聚物。然而，优选聚丙烯基质(A)为丙烯均聚物。
用于本发明的术语“均聚物”涉及一种基本上包含即至少97wt％、优选至少98wt％、更加优选至少99wt％、仍然更加优选至少99.8wt％的丙烯单元。在优选具体实施方式中，只有丙烯均聚物中的丙烯单元是可检测的。如下文实施例所述，可以用FT红外光谱分析确定共聚单体含量。
在聚丙烯基质(A)包含丙烯共聚物或者是均聚物/无规丙烯共聚物的情况下，丙烯共聚物包含可与丙烯共聚的单体，例如共聚单体例如乙烯和C4-C20α-烯烃，特别是乙烯和C4-C10α-烯烃，例如1-丁烯或1-己烯。在这种情况下，丙烯基质中共聚单体含量优选相对较低，即至高6.0wt％，更优选1.0-6.0wt％，更优选1.0-4.0wt％，更优选1.0-3.0wt％。
聚丙烯基质(A)优选为单峰的，但也可以是多峰的比如双峰的。关于单峰和多峰比如双峰的定义，参考下文的定义。
为了获得不含波流痕的注塑成型部件，丙烯基质(A)根据ISO 1133(230℃，2.16kg负载)的MFR2必须为≥80g/10分钟。优选丙烯基质(A)具有≥100g/10min、更优选≥110g/10min、并且最优选≥120g/10min的MFR2(230℃)。该MFR2(230℃)可以至高达500g/10min。
作为多相聚丙烯共聚物的进一步要求，弹性体共聚物必须满足一些特性以致可达到所期望的结果。
因此，弹性体共聚物(B)必须包含丙烯、以及至少乙烯，并且可以进一步包含其它选自下组的C4-C10α-烯烃：1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯和1-辛烯。然而，特别优选弹性体共聚物(B)包含、更优选由如下物质组成：丙烯和作为唯一可聚合单体的乙烯。
此外，弹性体丙烯-乙烯共聚物(B)必须包含含量为20～50wt％、优选30～40wt％的乙烯。
此外，弹性体丙烯-乙烯共聚物(B)必须具有≥3.3dl/g、优选≥3.5dl/g、更优选≥4.0dl/g、并且最优选≥4.5dl/g的特性粘度IV(ISO1628，使用萘烷作为溶剂)。
弹性体丙烯-乙烯共聚物(B)构成25～40wt％、优选28～40wt％、并且更优选30～40wt％的多相聚合物组合物。
基于聚合物组合物的重量，作为第三组分，所述聚合物组合物包含0～15wt％、优选1～10wt％的乙烯/α-烯烃无规共聚物。优选乙烯/α-烯烃无规共聚物是弹性体乙烯/C4-C8α-烯烃共聚物比如乙烯-1-丁烯共聚物、乙烯-1-己烯共聚物或者乙烯-1-辛烯共聚物。更优选乙烯/α-烯烃无规共聚物是乙烯-1-丁烯共聚物和乙烯-1-辛烯共聚物。最优选使用乙烯-1-辛烯共聚物。
弹性体乙烯-1-辛烯共聚物的生产在如下文献中被详细描述：Metallocene basedPolyolefins-Volume 1，Scheirs J和Kaminsky W Eds，John Wiley and Sons公司，Chichester(West Sussex，England)，2000 pp.262-264中Chum SP、Kao CI和Knight GW：通过单中心技术所生产的聚烯烃的结构、性能和制备(Structure，properties and preparation of polyolefinsproduced by single-site technology)。
可选择的，可使用市场上可买到的弹性体乙烯-1-辛烯共聚物。
在优选具体实施方式中，乙烯-1-辛烯共聚物中的辛烯含量为至少20wt％、优选约25～50wt％、更优选30～45wt％；其熔融指数MI(ASTM D-792：190℃，2.16kg)为0.3～30g/10min、优选0.5～5g/10min；并且其密度为＜880kg/m3(根据ASTM-D-792)。
最后，本发明的聚丙烯聚合物组合物包含填料，特别是无机填料。合适的无机填料为滑石、白垩、粘土、云母、粘土、或者长度至多6mm的玻璃纤维和碳纤维。
填料的平均粒径d50可在0.5～40μm之间，优选在0.7～20μm之间，并且更优选在1.0～10μm之间选择。
平均(或中值)粒径是50％颗粒为较大的且50％为较小的粒径。平均粒径表示为d50或者D50。
原理上，该数值可通过任何颗粒测定技术例如基于光衍射原理的测定技术来进行测定。
用于测定粒径的其它技术包括例如粒度测定法，其中在合适的分散介质中制备将要研究的少量粉末的均匀悬浮液，然后进行沉淀。粒径的百分比分布可由球状颗粒的大小和密度之间的关系、以及通过斯托克斯定律测定的它们的沉积率和沉积时间来进行估算。用于测定粒径的其它方法包括：显微镜法、电子显微技术、筛分法、沉淀分析法、表面密度的测定等。
在本说明书中出现的粒径数据以本领域已知方法通过利用斯托克斯沉淀定律的标准试验过程获得，其中颗粒物质在充分分散条件下在水介质中使用MicromeriticsInstruments公司(Norcross，Georgia，USA(电话：+1 770 662 3620；网站：www.micromeritics.com)提供的Sedigraph 5100机器(此处相当于“Micromeritics Sedigraph5100unit”)进行沉淀。
优选滑石用作无机填料。
在添加滑石之前，可以以本领域已知方法用各种表面处理试剂例如有机钛酸盐偶联剂、硅烷偶联剂、脂肪酸、脂肪酸金属盐、脂肪酸酯等进行处理。滑石也可以在没有表面处理的情况下进行添加。
优选滑石在没有表面处理的情况下进行添加。
基于聚合物组合物的重量，添加到多相聚合物组合物的填料的量为大约3～25wt％，优选5～15wt％。
聚丙烯聚合物、弹性体共聚物和填料的上述组合是优选的，因为其具有特别高水准的冲击强度/刚性水准、并且其注塑成型部件完全不含波流痕。
此处使用的术语“多峰”或者“双峰”指的是聚合物的模态，即，其分子量分布曲线的形状，该曲线是分子量组分相对于其分子量的函数的曲线图。如下文所说明的，本发明的聚合物组分通过使用串联配置的反应器且在不同反应条件下进行的连续步骤法进行生产。其结果是，在特定反应器中制备的各组分将具有其自身的分子量分布。当叠加这些组分的分子量分布曲线从而获得最终聚合物的分子量分布曲线时，与单个组分的曲线相比，该曲线可以呈现出两个以上的最大值，或者至少显著变宽。
根据本发明，上述讨论的多相丙烯共聚物以多阶段法进行生产，其中，聚丙烯基质(A)至少在一个淤浆反应器中进行生产，并且随后弹性体共聚物(B)至少在一个气相反应器中进行生产。
优选多阶段法是淤浆-气相法，例如北欧化工所研发的已知为Borstar
Figure BPA00001449404300071
工艺的淤浆-气相法。在这方面，参考作为参考结合于此的EP 0 887 379、WO 2004/000899、WO 2004/111095、WO 99/24478、WO 99/24479和WO 00/68315。
根据本发明，优选具有高水准冲击强度/刚性水准、并且其注塑成型部件完全不含波流痕的多相丙烯共聚物通过使用如下文详细描述的特定的齐格勒-纳塔主催化剂、以及外给电子体和助催化剂，以多阶段法进行生产。
该多阶段法优选包含如下步骤：
-在至少一个淤浆反应器中，在如下文中进行详细描述的催化剂体系的存在下生产聚丙烯聚合物基质(A)，所述催化剂体系包含特定的齐格勒-纳塔主催化剂、以及外给电子体和助催化剂；
-将淤浆反应器产物输送到第一气相反应器(GPR)中；
-其中，在所述第一GPR中，淤浆反应器产物在催化剂体系的存在下进一步进行聚合；
-将第一GPR产物输送到第二GPR中；
-在所述第二GPR中，在催化剂体系的存在下生产聚合物基质(A)中的乙烯/丙烯共聚物(B)；
-将第二GPR产物输送到第三GPR，并且在第三GPR中在催化剂体系的存在下进一步生产聚合物基质(A)中的乙烯/丙烯共聚物(B)，所述乙烯/丙烯共聚物具有相同的成分比例；以及
-回收聚合物产物用于进一步处理，
生产含有所述乙烯/丙烯共聚物(B)的聚丙烯聚合物基质(A)以获得单峰的橡胶组合物，所述共聚物具有相同成分比例，分别具有相同的乙烯含量和特性粘度。
优选该方法还包含使用如下文中进行详细描述的所选催化剂体系的预聚合步骤，所述催化剂体系包含特定的齐格勒-纳塔主催化剂、外给电子体和助催化剂。
在优选具体实施方式中，预聚合在液态聚丙烯中进行本体淤浆聚合，在液态聚丙烯中，液相主要包含丙烯，同时具有少量的其它反应物以及可选的溶于其中的惰性成分。
预聚合反应典型地在0～50℃、优选10～45℃、更优选15～40℃的温度下进行。
预聚合反应器中的压力并不重要，但是必须足够高，从而将反应混合物维持在液相中。因此，所述压力可以是20～100bar，例如30～70bar。
优选将催化剂组分全部引入预聚合步骤中。然而，在固体催化剂组分(i)和助催化剂(ii)被分别进料的情况下，可以仅将一部分助催化剂引入到预聚合阶段，并且将剩余的助催化剂部分引入随后的聚合阶段。而且，在该情况中，需要将许多助催化剂引入预聚合阶段，以便在其中获得足够的聚合反应。
还可以将其它组分添加至预聚合阶段。因此，如本领域已知的，可以将氢气添加到预聚合阶段，从而控制预聚物的分子量。此外，抗静电剂可以用于防止颗粒相互粘附或粘附到反应器的器壁上。
预聚合条件和反应参数的精确控制是本领域技术范围内的。
淤浆反应器可指任何在本体或淤浆中进行操作并且其中聚合物以颗粒形式形成的反应器，例如连续的或单批次的(simple batch)搅拌釜反应器或者环流反应器(loop reactor)。“本体”是指在包含至少60wt％单体的反应介质中的聚合。根据优选具体实施方式，淤浆反应器包含本体环流反应器。
“气相反应器”是指任何机械混合反应器或流化床反应器。优选气相反应器包含具有至少0.2m/sec气体流速的机械搅拌流化床反应器。
对于上述优选的淤浆-气相工序，对于加工条件可提供以下总体信息。
在40～110℃、优选50～100℃之间、特别是60～90℃之间的温度下，在20～80bar、优选30～60bar范围内的压力下，可选地添加氢气，从而以已知方法控制分子量。
然后，将淤浆聚合(优选在环流反应器中进行)的反应产物输送到随后的气相反应器中，再次仍可选地添加氢气，从而以已知方法控制分子量，在气相反应器中，温度优选在50～130℃内、更优选60～100℃，气压在5～50bar、优选8～35bar。
在上述反应器区域内，滞留时间可以变化。在一具体实施方式中，在淤浆反应器例如环流反应器中的滞留时间在0.5～5小时、例如0.5～2小时的范围内，同时在气相反应器中的滞留时间通常为1～8小时。
如果需要，聚合可在淤浆反应器、优选环流反应器中的超临界条件下和/或如气相反应器中的冷凝模式，以已知方法进行。
根据本发明，多相聚丙烯共聚物可通过如上所述的多阶段聚合法在包含如下物质的催化剂体系的存在下获得：
(i)改性齐格勒-纳塔主催化剂，其包含低级醇和邻苯二甲酸酯的酯交换反应产物；以及
(ii)有机金属助催化剂；以及
(iii)外给电子体。
根据本发明所用的主催化剂通过如下步骤制备：
a)使MgCl2和C1-C2-醇的喷雾晶化加合物或乳液固化加合物与TiCl4反应；
b)在所述C1-C2-醇与通式(I)所示的邻苯二甲酸二烷基酯之间发生酯交换反应以形成内给电子体的条件下，使步骤a)的产物与通式(I)所示的邻苯二甲酸二烷基酯反应，
Figure BPA00001449404300091
其中，R1’和R2’独立地为至少C5-烷基；
c)洗涤步骤b)的产物；或者
d)可选地使步骤c)的产物与额外的TiCl4反应。
主催化剂如例如专利申请WO 87/07620、WO 92/19653、WO 92/19658和EP 0491566中所述那样生产。这些文献的内容作为参考结合于此。
首先，形成通式MgCl2*nROH(其中，R是甲基或乙基，并且n是1～6)所示的MgCl2和C1-C2-醇的加合物。优选使用乙醇作为醇。
将首先被熔化并接着被喷雾晶化或乳液固化的加合物用作催化剂载体。
在下一步中，通式MgCl2*nROH(其中，R是甲基或乙基、优选乙基，并且n是1～6)所示的喷雾晶化或乳液固化的加合物与TiCl4接触，从而形成钛化载体，接着进行如下步骤：
·将以下物质添加到所述钛化载体中以获得第一产物：
(i)其中R1’和R2’独立地为至少C5-烷基、比如至少C8-烷基的通式(I)的邻苯二甲酸二烷基酯；
或者优选
(ii)其中R1’和R2’相同并且为至少C5-烷基、比如至少C8-烷基的通式(I)的邻苯二甲酸二烷基酯；
或者更优选
(iii)选自下组的通式(I)的邻苯二甲酸二烷基酯：邻苯二甲酸丙基己酯(PrHP)、邻苯二甲酸二辛酯(DOP)、邻苯二甲酸二异癸酯(DIDP)、和邻苯二甲酸双十三烷酯(DTDP)，更优选通式(I)的邻苯二甲酸二烷基酯是邻苯二甲酸二辛酯(DOP)比如邻苯二甲酸二异辛酯或邻苯二甲酸二乙基己酯，特别是邻苯二甲酸二乙基己酯，
·使上述第一产物经受合适的酯交换条件(即温度在100～150℃之间)，使得所述甲醇或乙醇与所述通式(I)的邻苯二甲酸二烷基酯的酯基进行酯交换，从而形成优选至少80mol％、更优选至少90mol％、最优选至少95mol％的通式(II)的邻苯二甲酸二烷基酯：
Figure BPA00001449404300101
其中，R1和R2是甲基或乙基，优选是乙基，
通式(II)的邻苯二甲酸二烷基酯是内给电子体；以及
·回收所述酯交换产物作为主催化剂组合物。
在优选具体实施方式中，通式MgCl2*nROH(其中，R是甲基或乙基，并且n是1～6)的加合物被熔化，然后优选通过气体将熔融物喷射成冷却溶剂或冷却气体，由此将加合物晶化为形态学上有利的形式(morphologically advantageous form)，如例如WO 87/07620中所述。
该晶化的加合物优选用作催化剂载体，并且与可用于本发明中的如WO 92/19658和WO 92/19653中所述的主催化剂反应。
酯交换反应在100℃以上、优选在130～150℃之间进行。
由于催化剂残留物通过萃取被除去，故可获得钛化载体和内给电子体的加合物，其中源自酯醇的基团已被改变。
如果足够量的钛保留在载体上，那么钛将作为主催化剂的活性元素。
否则，为了确保足够的钛浓度以及活性，可在上述处理之后重复进行钛化(titanization)。
优选根据本发明所使用的主催化剂包含至多2.5重量％、优选至多2.2重量％、并且更优选至多2.0重量％的钛。钛供体含量优选在4～12重量％之间，并且更优选在6～10重量％之间。
更优选根据本发明所用的主催化剂通过如下方式制得：使用乙醇作为醇并且使用邻苯二甲酸二辛酯(DOP)作为通式(I)的邻苯二甲酸二烷基酯，得到作为内给电子体化合物的邻苯二甲酸二乙酯(DEP)(根据如所WO 99/24479公开的WO92/19653进行制备，特别是根据WO 92/19658使用邻苯二甲酸二辛酯作为通式(I)的邻苯二甲酸二烷基酯进行制备)、或者催化剂Polytrack 8502(可来自Grace公司的)。
齐格勒-纳塔主催化剂通过在催化剂体系存在下聚合乙烯基化合物被改性，并且该改性催化剂用于制备所述聚合物组合物，所述催化剂体系包含特定的齐格勒-纳塔主催化剂、外给电子体和可选地助催化剂，其中乙烯基化合物具有如下通式：
CH2＝CH-CHR6R7
其中，R6和R7一起形成5元或6元饱和的、不饱和的或者芳香族的环；或者独立地表示包含1～4个碳原子的烷基。聚合的乙烯基化合物可用作成核剂。
乙烯基聚合物的以下特定例子被提及：乙烯基环烷烃，特别是乙烯基环己烷(VCH)、乙烯基环戊烷、乙烯基-2-甲基环己烷和乙烯基降冰片烷，3-甲基-1-丁烯，苯乙烯，对甲基苯乙烯，3-乙基-1-己烯，或其混合物。特别优选VHC。
关于催化剂的改性，对于关于催化剂改性的反应条件以及聚合反应，可参考作为参考结合于此的国际申请WO 99/24478、WO 99/24479、以及特别是WO 00/68315。
对于根据本发明的多相丙烯共聚物组合物的生产，除了特定的齐格勒-纳塔主催化剂之外，所用催化剂体系还包含作为组分(ii)的有机金属助催化剂。因此，优选选择选自下组的助催化剂：三烷基铝比如三乙基铝(TEA)、二烷基氯化铝以及烷基倍半氯化铝。
所用的催化剂体系中的组分(iii)是通式(III)所示的外给电子体：
Si(OCH2CH3)3(NR1R2)
其中，R1和R2可以是相同或不同的，并且表示碳原子数为1～12的烃基。
R1和R2独立地选自下组：碳原子数为1～12的直链脂肪族烃基、碳原子数为1～12的支链脂肪族烃基、以及碳原子数为1～12的环式脂肪族烃基。特别优选R1和R2独立地选自下组：甲基、乙基、正丙基、正丁基、辛基、癸基、异丙基、异丁基、异戊基、叔丁基、叔戊基、新戊基、环戊基、环己基、甲基环戊基和环庚基。
更优选R1和R2是相同的，更优选R1和R2皆是乙基。
最优选二乙胺基三乙氧基硅烷用作外给电子体。
外给电子体可以根据EP 1 538 167中所公开的方法进行生产。该文献的内容作为参考结合于此。
外给电子体也可以是如下通式(IV)所示：
R3nR4mSi(OR5)z        (IV)
其中，R3和R4是相同或不同的烃残基，R5是甲基或乙基，z是2或3、优选2；m是0或1；n是0或1；前提是n+m+z＝4。
优选R3和R4独立地选自下组：直链脂肪族烃基、支链脂肪族烃基、环式脂肪族烃基、以及芳基。特别优选R3和R4独立地选自下组：甲基、乙基、丙基、丁基、辛基、癸基、异丙基、异丁基、异戊基、叔丁基、叔戊基、新戊基、环戊基、环己基、甲基环戊基和环庚基。在优选具体实施方式中，外给电子体具有通式V：
R3R4Si(OR5)2    (V)
其中，R3和R4是相同或不同的烃残基，前提是：
(a)R3是支链脂肪族烃基或环式脂肪族烃基，优选R3选自下组：异丙基、异戊基、叔丁基、叔戊基、新戊基、环戊基、环己基、甲基环戊基和环庚基；并且
(b)R4选自下组：直链脂肪族烃基、支链脂肪族烃基和环式脂肪族烃基，优选R4选自下组：甲基、乙基、丙基、丁基、辛基、癸基、异丙基、异丁基、异戊基、叔丁基、叔戊基、新戊基、环戊基、环己基、甲基环戊基和环庚基。
因此，优选外给电子体选自下组：二异丙基二乙氧基硅烷(DIPDES)、环己基甲基二乙氧基硅烷(CHMDES)、二环戊基二甲氧基硅烷(DCPDMS)、环己基甲基二甲氧基硅烷(CHMDMS)和二环戊基二烯基二乙氧基硅烷(DCPDES)。更优选使用选自下组的外给电子体：DCPDMS供体、CHMDMS供体、和二异丙基二乙氧基硅烷(DIPDES)，并且最优选使用DCPDMS供体。
本发明还提供一种如上所述用于使用含有组分(i)、(ii)和(iii)的特定催化剂体系生产聚丙烯基质(A)的多阶段法，所述聚丙烯基质(A)包含弹性体共聚物(B)。
根据本发明，将多相聚合物组合物的组分(C)和(D)添加到含有弹性体共聚物(B)的聚丙烯基质(A)中，弹性体共聚物(B)是从一系列反应器中的最终反应器收集的。
本发明的多相聚合物组合物可进一步包含各种常规的添加剂，例如抗氧化剂、UV稳定剂、除酸剂、润滑剂、脱模剂、成核剂、着色剂等，基于多相聚丙烯组合物的重量，所述添加剂的含量为0.001～10wt％、优选至多5.0wt％、更优选至多3.0wt％。
组分(C)和(D)以及可选地添加剂可以以一步混炼法(one-step compounding process)在挤出加工期间或之前混入组合物中。可选的是，母料可被定制，其中多相丙烯共聚物首先仅与部分添加剂混合。
对于混合，可使用常规的混炼或混合设备例如班伯里混合机、双辊橡胶辊炼机(2-rollrubber mill)、Buss共捏合机、或双螺杆挤出机。从挤出机中回收的聚合物材料通常是粒料形式的。然后，这些粒料优选被进一步加工，例如通过注塑成型从而产生本发明多相丙烯共聚物的制品和产物。
根据本发明的多相聚丙烯组合物可以使用任何在树脂混炼领域中已知的并通常使用的各种混炼和混合方法进行造粒和混炼。
本发明的组合物优选用于生产模制品、优选注塑模制品。更优选的是用于生产汽车部件例如保险杠、扰流器(spoiler)、保护板(fender)、车身面板、侧防擦条(side bump strips)等。
本发明还提供了包含本发明的多相聚丙烯组合物的制品，所述组合物具有高水准的冲击强度/刚性水准、并且其注塑成型部件完全不含波流痕。优选这些制品通过注塑成型生产。
令人惊讶的是，发现使用根据本发明制备的多相聚丙烯组合物所制造的模制品呈现出出色的表面质量。
根据如实验部分所述的操作所测定的注塑成型部件的表面质量必须是“出色”，亦即仅可在没有呈现任何波流痕的情况下注塑成型的聚合物组合物能解决问题，这是本发明的基础。
实施例
在下文中，本发明将通过实施例进行进一步说明。
方法：
a)熔体流动速率：
除了特别指出之外，熔体流动速率为根据ISO 1133(230℃，2.16kg负载)测定的聚丙烯的MFR2，并且以g/10min为单位。MFR是聚合物的流动性以及加工性的指征。熔体流动速率越高，聚合物的粘度越低。
b)共聚单体含量：
共聚单体含量根据用13C-NMR校准的傅里叶转换红外光谱(FTIR)进行测定。当测定聚丙烯中的乙烯含量时，通过热压制备薄膜样品(厚度约250mm)。-CH2-吸收峰(800-650cm-1)的区域用Perkin Elmer FTIR 1600谱仪进行测定。所述方法通过由13C-NMR测定的乙烯含量数据进行校准。
c)挠曲模量
挠曲模量通过使用如EN ISO 1873-2中所述的试样(80×10×4mm)根据ISO 178进行测定。
d)拉伸模量：
根据ISO 572-3，以1mm/min在23℃下测定拉伸模量。使用如EN ISO 1873-2中所述的试样(80×10×4mm)。
e)二甲苯可溶物：
本发明中所述的和所限定的二甲苯可溶物比例(XS)按以下测定：在135℃下，将2.0g的聚合物边搅拌、边溶解于250ml对二甲苯中。在30分钟后，在室温下冷却溶液，历时15分钟，然后，在25±0.5℃下静置30分钟。溶液用过滤纸过滤到两个100ml烧瓶中。来自第一个100ml容器的溶液在氮气气流下蒸发，并且残渣在90℃下真空干燥直至获得恒重。然后，二甲苯可溶物比例(％)可按如下测定：
XS％＝(100×m1×v0)/(m0×v1)，
其中，m0是指初始聚合物含量(g)，m1是指残渣重量(g)，v0是指初始体积(ml)，v1是指所分析样品的体积(ml)。
f)特性粘度(IV)
特性粘度(IV)值随着聚合物分子量增加而增加。例如，无定形相的IV值根据ISO1628/1(1999年10月)在萘烷中于135℃下进行测定。
g)夏比缺口冲击强度(NIS)
根据ISO 179-1eA：2000，在+23℃下(夏比缺口冲击强度(23℃))和-20℃(夏比缺口冲击强度(-20℃))下测定80×10×4mm3的V型缺口(V-notched)样品的NIS。使用符合ISO 1872-2的IM V 60TECH机器，通过注塑成型来制备试验样品。熔融温度为200℃，并且成型温度为40℃。
h)流动性能(230℃的螺旋流)
螺旋试验使用具有螺旋模具和1000Mpa压力的Engel ES 330/65cc90注射成型设备进行。
螺杆直径：35mm
最大活塞排量：150cm3
样品注射压力：1000Mpa
工具形状：椭圆形；由Axxicon(Axxicon ISO std.，具有Axxicon椭圆形螺旋模具嵌件的AIM工具)提供；厚度：2mm；宽度：5mm
在前室(pre-chamber)和模口的温度：230℃
在区域2/区域3/区域4/区域5的温度：230℃/230℃/225℃/200℃
注射周期：包括维持的注射时间：15s
冷却时间：15s
注射压力：根据试验物的预定长度
保压压力＝注射压力
螺杆速度：30rpm
测量路径：测量冲程(stroke)应当设定为止动螺钉在保压压力结束的最终位置之前20mm。
工具温度：40℃
螺旋流动长度可以在注射操作后立刻测定。
实施例：
根据本发明的基础树脂A、B和C以及作为比较例的基础树脂D和E的制备
本发明实施例和比较例在串联的反应器中制备。
基础树脂A、B、C、D、和E使用Borstar技术在具有串联连接的预聚合反应器、环流反应器、和三个流化床气相反应器的设备中进行生产。用于聚合的催化剂是根据WO99/24479的实施例1制备的乙烯基环己基(VHC)改性的催化剂，助催化剂为三乙基铝(TEA)，并且使用二环戊基二甲氧基硅烷作为外给电子体ED。
在第一预聚合步骤之后，将催化剂体系进料至淤浆反应器中，在该反应器中引发聚丙烯均聚物基质相的聚合。然后，将第一气相反应器(第一GPR)串联在该淤浆环流反应器后面，在该第一气相反应器中获得聚丙烯均聚物的基质相。在输送到第二气相反应器(第二GPR)之后，弹性体橡胶分散相通过丙烯与乙烯共聚单体的共聚进行生产。然后，将第二气相反应器的反应产物输送到第三气相反应器(第三GPR)中，以获得乙烯/丙烯共聚物。
反应条件总结在表1中。表2概述了基础树脂A、B、C、D、和E的相关性能。
表1：反应条件
  基础树脂   A   B   C   D   E
  1.预聚合反应器
  T[℃]   25   25   25   25   25
  Al/ED[mol/mol]   9.3   10.1   10.2   20.0   19.8
  Al/Ti[mol/mol]   361   475   354   425   466
  TEA/C3[g/t]   199.7   200   200   149.8   196.8
  催化剂进料[g/h]   2.04   1.81   2.42   1.5   1.84
  ED进料[t/t C3]   40.1   40   39.9   15   20.2
  压力[bar]   55   55   55   55   55
  H2进料[g/h]   2.85   2.93   3.32   2.84   3.36
  滞留时间[h]   0.33   0.33   0.33   0.36   0.33
  2.环流反应器
  T[℃]   85   85   85   85   85
  压力[bar]   55   55   55   55   55
  H2/C3[mol/kmol]   27.4   27.4   26.4   11.1   35.3
  C3进料[kg/h]   199.1   197.2   197.1   196   197.9
  滞留时间[h]   0.35   0.34   0.35   0.56   0.50
  3.第一GPR
  T[℃]   85   85   85   85   85
  压力[bar]   20   20   20   26   20
  H2/C3[mol/kmol]   168   163   166   75   111
  C2[wt％]   0   0   0   0   0
  C3进料[kg/h]   46.6   46.7   46.5   51.2   47.4
  滞留时间[h]   1.5   1.5   1.5   1.6   1.4
  环流反应器/第一GPR比例   46.5/53.5   49.4/50.6   47.9/52.1   46.8/53.2   49.4/50.6
  4.第二GPR
  T[℃]   80   80   80   80   80
  压力[bar]   23   25   29   27   21
  H2/C3[mol/kmol]   22.2   7.5   21.6   125   30
  C2[wt％]   7.9   6.7   7.4   5.2   7.2
  C2/C3[mol/kmol]   495   504   503   457   482
  C3进料[kg/h]   80   80   80   50   80
  滞留时间[h]   1.67   1.97   2.43   1.34   1.62
  5.第三GPR
  T[℃]   85   85   85   80   85
  压力[bar]   29   31   28   29   25
  H2/C2[mol/kmol]   57   12   0   231   61
  C2[wt％]   16   14.6   14.3   11.1   12
  C2/C3[mol/kmol]   502   484   497   438   589
  C3进料[kg/h]   80   80   80   60   80
  滞留时间[h]   0.87   0.94   0.78   0.87   0.88
  第二GPR/第三GPR比例   51.3/48.7   0.8/99.2   19.6/80.4   52.6/47.4   61.2/38.8
表2：基础树脂的分析和力学：
  基础树脂   A   B   C   D   E
  基质的MFR2[g/10min]   121   122   126   34   57
  总的MFR2[g/10min]   11.6   7.9   6.9   12.9   9.6
  XS[wt％]   36.8   31.8   30.7   28.9   31.4
  总的C2[wt％]   14.1   15.1   14.6   11.5   13.6
  C2/XS[wt％]   37.2   38.2   38.0   34.5   37.0
  IV/XS[dl/g]   3.3   4.9   7.1   1.8   3.0
  拉伸模量[MPa]   962   951   952   1127   994
  夏比NIS 1eA+23℃[kJ/m2]   25.2   23.3   25.1   26.8   55.5
  夏比NIS 1eA-20℃[kJ/m2]   10.5   10.1   10.8   7.2   9.9
  流动长度，1000MPa[mm]   1158   1140   1055   1102   1085
基础树脂的试验
最初，基础树脂A、B、C、D、和E以粉末形式获得。
基础树脂与作为组分D的滑石HM2(来自IMI)和作为组分C的Engage 8150(来自Dow)、以及HC001A-B1(具有905kg/m3密度和3.2g/10min的MFR(2.16kg，230℃)的丙烯均聚物。其由北欧化工分配(distributed))、AO200(抗氧化剂：Irgafos 168(FF)，来自Ciba SpecialtyChemicals公司)、以及炭黑(plasblak PE4103，来自Cabot公司，用于注射成型应用的含有炭黑的聚乙烯系母料)进行混合。
所述混合物通过将组分进料至Prism 24双螺杆挤出机(Prism公司，Staffordshire，UK)进行混炼。然后将该物质经由线材模口(strand die)进行挤出、冷却、并切碎，从而形成颗粒。
表3：经混炼的树脂
  基础树脂   A   B   C   D   E
  [wt％]基础树脂   86.5   81.5   80.5   78.5   81
  滑石[wt％]   10   10   10   10   10
  Engage 8150[wt％]   0   5   6   8   9.5
  HC001A-B1[wt％]   1.93   1.93   1.93   1.93   1.93
  AO200[wt％]   0.07   0.07   0.07   0.07   0.07
  PE4103[wt％]   1.5   1.5   1.5   1.5   1.5
表4：经混炼的树脂A-E的性能
  基础树脂   A   B   C   D   E
  总橡胶含量[wt％]   31.8   30.9   30.7   30.7   30.9
  总MFR[g/10min]   10.25   5.99   5.35   10.4   7.76
  拉伸模量[MPa]   1393   1243   1232   1215   1289
  夏比NIS 1eA+23℃[kJ/m2]   15.5   29.4   41.9   46.9   40.5
  夏比NIS 1eA-20℃[kJ/m2]   7.3   10.5   9.7   7.5   8.6
  流动长度，1000MPa[mm]   1490   1190   1130   975   990
表面质量(波流痕或虎纹)：
使用例如如下文献中所述的光学测定系统(optical measurement system)用于表征表面质量：Sybille Frank等人，在PPS 25 Intern.Conf.Polym.Proc.Soc 2009或Proceedings of theSPIE，Volume 6831，pp 68130T-68130T-8(2008)中。
该方法由两部分组成：
1.图像记录：
测定系统的基本原理是在相当近的环境中用限定光源(LED)照亮平板并用CCD照相系统记录图像。
在图1中给出装置示意图(schematic setup)。
2.图像分析：
将样品从一侧照亮，并且光的向上反射部分经由两面镜子折射到CCD传感器(CCD-sensor)上。这样产生的灰度值图像按序进行分析(analyzed in lines)。根据灰度值的记录偏差，计算均方差(MSE)以将表面质量定量化，亦即，MSE值越大，表面缺陷越明显。
表5提供了注射成型成纹板(grained plaques)表面质量的MSE值和对应的外观评级(visual ranking)。
根据试验员的视觉判定的外观评级，虎皮(tigerskin)水准通过0(没有波流痕，“出色”)～5(波流痕可见，“不足”)之间的数字进行评估。
表5：表面质量的MSE值和对应的外观评级
  MSE值 外观评级
  0＜MSE＜7   0
  7＜MSE＜11   1
  11＜MSE＜16   2
  16＜MSE＜22.5   3
  22.5＜MSE＜30   4
  30＜MSE   5
对于该评估，使用具有纹理(grain)VW K50和1.4mm膜状浇口(filmgate)的板(210×148×3mm3)，并且该板使用五个不同的流体前锋速度(flow front velocity)进行生产：25、50、100、133、200mm/s。
进一步条件：
熔融温度：240℃
模具温度：30℃
动压力：10bar液压
表6呈现出树脂A、B、C、D、和E的MSE值。
表6：MSE值
  流体前锋速度[mm/秒]   25   50   100   133   200
  基础树脂A   1.6   1.4   1.7   2.4   3.2
  基础树脂B   1.2   1.2   1.4   1.5   1.6
  基础树脂C   1.3   1.4   1.5   1.5   1.6
  比较树脂D   4.7   17.1   80.7   122.3   128.3
  比较树脂E   1.6   1.9   10   20.1   22.7

Claims (12)

1.一种多相聚丙烯组合物，其包含如下组分：
(A)45-70wt％的丙烯均聚物基质或丙烯共聚物基质，所述基质具有≥80g/10min的根据ISO1133在230℃和2.16kg负载下测量的MFR2；和
(B)25-40wt％的弹性体丙烯-乙烯共聚物，所述共聚物具有≥3.3dl/g的特性粘度IV以及20～50wt％的乙烯含量，其中所述特性粘度IV是根据ISO1628用萘烷作为溶剂进行测量的；
(C)0-15wt％的弹性体乙烯/α-烯烃无规共聚物；
(D)3-25wt％的无机填料；
所述多相聚丙烯组合物具有≥5g/10min的根据ISO1133在230℃和2.16kg负载下测量的总的MFR2；≥15.0kJ/m2的根据ISO179/1eA在+23℃下的夏比缺口冲击强度；≥7.0kJ/m2的根据ISO179/1eA在-20℃下的夏比缺口冲击强度的最小值；以及≥1200MPa的根据ISO527-3的拉伸模量。
2.如权利要求1所述的多相聚丙烯组合物，其包含丙烯均聚物基质(A)，所述丙烯均聚物基质(A)具有≥100g/10min的根据ISO1133在230℃和2.16kg负载下测量的MFR2。
3.如权利要求1或2所述的多相聚丙烯组合物，其包含30-40wt％的弹性体丙烯-乙烯共聚物(B)，所述共聚物(B)具有30-40wt％的乙烯含量。
4.如权利要求1或2所述的多相聚丙烯组合物，其包含1-10wt％选自下组的作为组分(C)的弹性体乙烯/α-烯烃无规共聚物：乙烯-1-丁烯共聚物、乙烯-1-己烯共聚物、或者乙烯-1-辛烯共聚物。
5.如权利要求4所述的多相聚丙烯组合物，其包含作为弹性体乙烯/α-烯烃无规共聚物的乙烯-1-辛烯共聚物，所述乙烯-1-辛烯共聚物具有至少20wt％的辛烯含量、0.3-30g/10min的熔融指数MI、以及＜880kg/m3的根据ASTM D-792测量的密度，其中所述熔融指数MI是根据ASTM D-1238在190℃和2.16kg负载下测量的。
6.如权利要求1或2所述的多相聚丙烯组合物，其包含作为无机填料的滑石、白垩、粘土、云母、粘土、或者长度至多为6mm的玻璃纤维和碳纤维。
7.如权利要求6所述的多相聚丙烯组合物，其包含5-15wt％的作为无机填料的滑石。
8.用于制备如权利要求1～7中任一项所述的多相聚丙烯组合物的方法，其包含如下步骤：
-在至少一个淤浆反应器中，在包含齐格勒-纳塔主催化剂以及外给电子体和助催化剂的催化剂体系的存在下生产聚丙烯聚合物基质(A)；
-将淤浆反应器产物输送到第一气相反应器GPR中；
-其中，在所述第一GPR中，淤浆反应器产物在所述催化剂体系的存在下进一步进行聚合；
-将第一GPR产物输送到第二GPR中；
-在所述第二GPR中，在所述催化剂体系的存在下生产聚合物基质(A)中的乙烯/丙烯共聚物(B)；
-将第二GPR产物输送到第三GPR，并且在所述第三GPR中在所述催化剂体系的存在下进一步生产聚合物基质(A)中的乙烯/丙烯共聚物(B)，所述乙烯/丙烯共聚物具有相同的成分比例；以及
-回收聚合物产物用于进一步处理，
生产含有所述乙烯/丙烯共聚物(B)的聚丙烯聚合物基质(A)，以获得单峰的橡胶组合物，其中所述共聚物(B)具有相同的成分比例，分别具有相同的乙烯含量和特性粘度，
-添加0-15wt％的弹性体乙烯/α-烯烃无规共聚物(C)以及3-25wt％的无机填料(D)。
9.如权利要求8所述的方法，其特征在于，所使用的催化剂体系包含：
(i)齐格勒-纳塔主催化剂，其包含作为内给电子体的低级醇和邻苯二甲酸酯的酯交换反应产物；以及
(ii)有机金属助催化剂；以及
(iii)通式下述(III)所示的外给电子体
Si(OCH2CH3)3(NR1R2)
其中，R1和R2是相同或不同的，并且表示碳原子数为1～12的烃基；
或者下述通式(IV)所示的外给电子体
R3nR4mSi(OR5)z
其中，R3和R4是相同或不同的烃残基，R5是甲基或乙基，z是2或3；m是0或1；n是0或1；前提是n+m+z＝4，
所述主催化剂在助催化剂和外给电子体的存在下通过与通式CH2＝CH-CHR6R7所示的乙烯基化合物聚合而进行改性，
CH2＝CH-CHR6R7
其中，R6和R7一起形成5元或6元饱和的、不饱和的或者芳香族的环；或者独立地表示包含1～4个碳原子的烷基。
10.如权利要求9所述的方法，其特征在于，用于改性主催化剂的乙烯基化合物是乙烯基环己烷。
11.如权利要求1～7中任一项所述的多相聚丙烯组合物的用途，用于生产注塑成型制品。
12.注塑成型制品，其由如权利要求1～7中任一项所述的多相聚丙烯组合物所生产，并且不含波流痕。
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