JP2016088101A - ３次元プリンタのフィラメント用造成物 - Google Patents

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Abstract

【課題】低高度のやわらかい感触を要求する３Ｄプリンティング素材としての要求事項を満足する３次元プリンタフィラメント用造成物及びそれを利用して製造される３次元プリンタ用フィラメントを提供する。【解決手段】３次元プリンタのフィラメント用造成物において、質量平均分子量が５０，０００〜１，０００，０００、密度が０．８〜０．９ｇ／ｍｌ及び立体規則度が５〜２０％であるアタクチックポリプロピレンを含有する高分子基材を含み、前記高分子基材の温度２１０℃、荷重２．１６ｋｇで測定した溶融指数が０．５〜３０ｇ／１０分であることを特徴とする、３次元プリンタのフィラメント用造成物及びそれを利用して製造される３次元プリンタ用フィラメント。【選択図】無

Description

本発明は、３次元プリンタのフィラメント用造成物に関するものである。より詳しくは、低硬度のやわらかい感触を要求する３次元プリンティング素材として適用可能な、３次元プリンタのフィラメント用熱可塑性樹脂造成物に関するものである。
３次元（３−ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ、３Ｄ）プリンタは、粉末型をはじめとする特殊な素材のインクを順次に噴射して、微細な厚さに層々と積み上げながら立体的な形状物を製作する装置である。３Ｄプリンティングは、多様な分野で使用が拡散されている。特に、身体の一部を代替する医療用人体模型が大きく注目を浴びており、多数の部品で構成された自動車用分野以外にも、玩具、厨房用品のような家庭用物品に至るまで、多様な模型を制作するための用途として使用されている。
現在、３Ｄプリンティングに最も多く使用される素材は、光を浴びると固くなる光硬化性高分子物質の「フォトポリマー（ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ）」である。これは全体市場の５６％を占めるほど広く利用されており、硬化速度が非常に速くて硬い製品を成形可能な長所があるが、リサイクルが難しく価格が高い短所がある。その次に人気のある素材は、硬くなったりやわらかくなることが自在な固体状の熱可塑性プラスチックで、市場の４０％を占めている。今後は、金属粉末等も次第に成長していくと予想される。そのうち、熱可塑性プラスチック素材の形態は、フィラメント（ｆｉｌａｍｅｎｔ）、粒子又は粉末状を有する。フィラメント状（ｆｉｌａｍｅｎｔ ｔｙｐｅ）の３Ｄプリンティングは、速度面で他の類型より速いため、生産性が高く拡散速度が速い。
現存のフィラメント素材としては、ポリ乳酸（ｐｏｌｙｌａｃｔｉｃ ａｃｉｄ、ＰＬＡ）、ＡＢＳ（ａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ ｂｕｔａｄｉｅｎｅ ｓｔｙｒｅｎｅ）、ＨＤＰＥ（ｈｉｇｈ ｄｅｎｓｉｔｙ ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ）及びポリカーボネート（ｐｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＰＣ）などが使用されているが、その理由は以下のようである。第一に、融点が適当に高くてプリンティングの後に固化速度が速いため、プリンティングの速度を上げても変形されずに寸法及び形態安定性がよい。第二に、融点が適当に低いため、フィラメントを製造する際に圧出が容易で生産効率が高い。なお、融点が高すぎると、フィラメントを溶かすのに電力消耗が多く、プリント内の部品を高熱に耐える材質で製造すべきであるなど、不必要な原価上昇の要因となる。
上述した各種条件に合う素材は、前記４つくらいであるが、いずれも硬度Ｓｈｏｒｅ Ｄ５０以上の高硬度素材が主であるため、低硬度のやわらかい感触を要求する３Ｄプリンティング素材としての要求事項を満足することができない。例えば、医療用に使用される人工皮膚、人工関節又は身体の一部を代替する補形物などの場合には、低硬度のやわらかい素材で３Ｄプリンティングを行わなければ、適用が不可能である。よって、新たな素材の開発が要求されている。
一方、ポリプロピレンは、立体構造に応じてアイソタクチックポリプロピレン（Ｉｓｏｔａｃｔｉｃ Ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅ：ｉＰＰ）、シンジオタクチックポリプロピレン（Ｓｙｎｄｉｏｔａｃｔｉｃ Ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ：ｓＰＰ）、アタクチックポリプロピレン（Ａｔａｃｔｉｃ Ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ：ａＰＰ）に分類される。そのうち、ｉＰＰとｓＰＰは、優秀な機械的物性と熱的特性のため多くの研究が進められてきたのに対し、ａＰＰの場合には、無秩序な立体規則性による物性の限界のため、商業的開発が遅くなっている。ａＰＰは、初期のｉＰＰ製造スラリー工程で、副産物として脂肪族溶媒の回収過程で分離されるか、変性塩化チタン（ＩＩＩ）と共触媒又は活性剤としてジエチルアルミニウムクロライドのような有機アルミニウム化合物を使用した不均一触媒で製造されるが、立体規則度が改善されたｉＰＰ工程では、非結晶性のａＰＰがそれ以上副産物として生成されず、目的によって結晶度が低いＰＰが生産されても、共単量体を追加することでａＰＰを得ることができる。
メタロセン触媒系を利用すると、触媒構造変更を介して、高活性で高分子量から低分子量まで分子量分布が狭い均一なａＰＰが製造される長所がある。また、ａＰＰの物性は、分子量に応じて大きく影響を受けるが、分子量が低いａＰＰは常温でも粘性のある形態のない状態で使用に限界があるため、素材として活用するためには略１５万以上の分子量が要求される。しかし、前記触媒系から得られるａＰＰは、分子量が高くても重合活性が非常に低いか、高い分子量を得るために比較的低い温度（２０℃以下）で重合した結果を示している。このような背景の下、本出願人は、特許文献３でチオフェン−縮合環シクロペンタジエニルを有する新たな遷移金属化合物を含む触媒造成物を利用して、プロピレン単独重合を介した高分子量のａＰＰを高い活性で製造する技術を提示したことがある。
特開平８−９２４３９号公報 大韓民国公開特許第２００５−０１２１５５８号公報 大韓民国公開特許第２０１１−００３３６２６号公報
本発明は、上記問題に鑑みてなされたものであり、本発明の目的とするところは、低硬度のやわらかい感触を要求する３Ｄプリンティング素材としての要求事項を満足することが可能な、新規かつ改良された３次元プリンタのフィラメント用造成物及び３次元プリンタ用フィラメントを提供することにある。
上記課題を解決するために、本発明のある観点によれば、３次元プリンタのフィラメント用造成物において、質量平均分子量が５０，０００〜１，０００，０００、密度が０．８〜０．９ｇ／ｍｌ及び立体規則度が５〜２０％であるアタクチックポリプロピレンを含有する高分子基材を含み、前記高分子基材の温度２１０℃、荷重２．１６ｋｇで測定した溶融指数が０．５〜３０ｇ／１０分であることを特徴とする、３次元プリンタのフィラメント用造成物を提供する。
また、前記アタクチックポリプロピレンは、下記化学式１で表示される遷移金属化合物を含む触媒下で重合されることを特徴とする、３次元プリンタのフィラメント用造成物を提供する。
Figure 2016088101
 （Ｍは４族遷移金属であり、Ｑ１及びＱ２はそれぞれ独立にハロゲン、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル、（Ｃ２−Ｃ２０）アルケニル、（Ｃ２−Ｃ２０）アルキニル、（Ｃ６−Ｃ２０）アリール、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル（Ｃ６−Ｃ２０）アリール、（Ｃ６−Ｃ２０）アリール（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルアミド、（Ｃ６−Ｃ２０）アリールアミド、または（Ｃ１−Ｃ２０）アルキリデンであり、
Ｒ１〜Ｒ１０は、それぞれ独立に水素、
アセタール、ケタール及びエーテル基のいずれか１種以上を含むか含まない（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル、
アセタール、ケタール及びエーテル基のいずれか１種以上を含むか含まない（Ｃ２−Ｃ２０）アルケニル、
アセタール、ケタール及びエーテル基のいずれか１種以上を含むか含まない（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル（Ｃ６−Ｃ２０）アリール、
アセタール、ケタール及びエーテル基のいずれか１種以上を含むか含まない（Ｃ６−Ｃ２０）アリール（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル又は
アセタール、ケタール及びエーテル基のいずれか１種以上を含むか含まない（Ｃ１−Ｃ２０）シリルであり、前記Ｒ１は前記Ｒ２と互いに連結されて環を形成し、前記Ｒ６〜前記Ｒ１０のうち２以上が互いに連結されて環を形成し、
前記Ｒ３及び前記Ｒ４は、それぞれ独立に水素又はメチルであり、但し前記Ｒ３及び前記Ｒ４のうち少なくとも一つはメチルであり、
前記Ｒ５はアセタール、ケタール及びエーテル基のいずれか１種以上を含むか含まない（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルであり、
Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３はそれぞれ独立に水素、
アセタール、ケタール及びエーテル基のいずれか１種以上を含むか含まない（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル、
アセタール、ケタール及びエーテル基のいずれか１種以上を含むか含まない（Ｃ２−Ｃ２０）アルケニル、
アセタール、ケタール及びエーテル基のいずれか１種以上を含むか含まない（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル（Ｃ６−Ｃ２０）アリール、
アセタール、ケタール及びエーテル基のいずれか１種以上を含むか含まない（Ｃ６−Ｃ２０）アリール（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル、
アセタール、ケタール及びエーテル基のいずれか１種以上を含むか含まない（Ｃ１−Ｃ２０）シリル、
（Ｃ１−Ｃ２０）アルコキシ又は
（Ｃ６−Ｃ２０）アリールオキシであり、
前記Ｒ１１と前記Ｒ１２又は前記Ｒ１２と前記Ｒ１３が互いに連結されて環を形成する。）
また、前記アタクチックポリプロピレンは、ホモ重合体であるか、又はエチレン、ブテン、ヘキセン、オクテン及びスチレンで形成される群から選択される１種以上のオレフィンとのブロック共重合体若しくはランダム共重合体であることを特徴とする、３次元プリンタのフィラメント用造成物を提供する。
また、前記高分子基材は、ホモポリプロピレン、プロピレン−エチレンブロック共重合体及び−５℃以上のガラス遷移温度を有するランダムポリプロピレンで形成される群から選択される１種以上を更に含むことを特徴とする、３次元プリンタのフィラメント用造成物を提供する。
また、上記課題を解決するために、本発明の別の観点によれば、前記造成物を含む３次元プリンタ用フィラメントを提供する。
以上説明したように本発明によれば、低硬度のやわらかい感触を要求する３Ｄプリンティング素材としての要求事項を満足することが可能な、３次元プリンタのフィラメント用造成物及び３次元プリンタ用フィラメントを提供することができる。
以下、本発明の好ましい実施例を詳細に説明する。本発明を説明するに当たって、関連する公知技術に関する具体的な説明が、本発明の要旨を不明確にすると判断される場合、その詳細な説明を省略する。明細書全体において、ある部分がある構成要素を「含む」という際、これは特に反対する記載がない限り他の構成要素を除外するのではなく、他の構成要素を更に含むことを意味する。
本発明者らは、低硬度のやわらかい感触を要求する３Ｄプリンティング素材としての要求事項を満足する、３次元プリンタのフィラメント用造成物を開発しようと鋭意研究を重ねた。その結果、チオフェン−縮合環シクロペンタジエニルを有する新たな遷移金属化合物を含む触媒造成物を利用して製造される、高分子量のａＰＰを含有する高分子基材を含むことで、低硬度のやわらかい感触を要求する３Ｄプリンティング素材としての要求事項を満足する、３次元プリンタのフィラメント用フィラメント造成物を提供可能であることを発見し、本発明に至った。
よって、本発明は、３次元プリンタのフィラメント用造成物において、質量平均分子量が５０，０００〜１，０００，０００、密度が０．８〜０．９ｇ／ｍｌ及び立体規則度（ｉｓｏｔａｃｔｉｃｉｔｙ、Ｐｅｎｔａｄ Ｉ．Ｉ、ｍｍｍｍ）が５〜２０％であるアタクチックポリプロピレンを含有する高分子基材を含み、前記高分子基材の温度２１０℃、荷重２．１６ｋｇで測定した溶融指数が０．５〜３０ｇ／１０分であることを特徴とする３次元プリンタのフィラメント用造成物を開示する。
一般的なポリプロピレン樹脂は、常温で硬度が高く結晶性を有するが、アタクチックポリプロピレンの場合には、常温でもやわらかい性質を維持し、結晶化度がない特性がある。よって、これを３Ｄプリンタの原料に適用すれば、以下のような長所が与えられる。
まず、溶融性が非常に優秀で、少ない量のエネルギーでも製品をプリントすることができる。アタクチックポリプロピレン樹脂を３Ｄプリンタの原料として適用する場合、１００℃以下の温度で溶融可能で、常温で速く凝固する性質がある。よって、常温ではフィラメント状で原料の供給が可能で、３Ｄプリンタに供給されてからは少ない量の熱でも溶融が可能であるため、ノズルを介した積層成形が非常に容易である。
他の長所としては、アタクチックポリプロピレンの色相が透明なため、多様な色相のフィラメントを製造することができる。本発明による重合物は、立体構造の特性上非結晶性状態であるため、重合体が透明な状態を維持している。よって、透明製品の生産はもちろん、いかなる色相にも着色することができる。樹脂を容易に溶融可能で着色可能である特性は、カラープリンタのトナーと同じく、ノズルの内部で色相を合成可能であるため、無数の色相を具現することができる。
最後に、環境的に非常に安定的で人体に無害である。食品用の包装材及び多様な医療用器具として広く使用されている一般商用ポリプロピレンは、無限にリサイクルすることができ、人体に及ぼす影響に対する安定性が十分に検証されている。本発明で取り扱うポリプロピレンも、同じ化学的構造で形成されており、製品自体としての安定性が非常に優秀である。よって、３Ｄプリンタ領域のうち、最も脚光を浴びている人体に使用される人工臓器や人工皮膚などの製造に、非常に肯定的である。
一般に３Ｄプリンティングは、粉末化された形成材料（ｂｕｉｌｄ ｍａｔｅｒｉａｌ）の層に、液体または膠質の結合剤材料を伝達するインクジェットプリントヘッドの使用を含む。粉末化された形成材料のプリンティング技術は、通常ローラを使用して表面に粉末化された形成材料の層を塗布することを含む。材料が形成製品の表面に塗布された後、プリントヘッドは液体結合体を材料層の所定領域に伝達する。結合材は、材料に浸透して粉末と反応することで層間接着（ｉｎｔｅｒｌａｙｅｒ ｂｏｎｄｉｎｇ）を生成する。第１断面部分が形成された後、以前のステップが繰り返されて、最終目標物が形成されるまで連続的な断面を形成する。しかし、３Ｄプリンティングを行う装置は、通常プリントヘッドの作動に有害な影響を及ぼす恐れがあるほこりを発生し得る。例えば、ほこりは結合剤材料を分配するジェットノズル（ｊｅｔ ｎｏｚｚｌｅ）を詰まらせる恐れがあるため、結合剤材料が分配されないか又は不正確な分配による汚染を引き起こす場合がある。
それを解決するために、本発明による３Ｄプリンタのフィラメント用造成物は、粉末ではなく溶融された状態で塗布されるように特性化された原料として適用される。３Ｄにプリントされるためには、フィラメント状に原料が供給され、ノズルから塗布されてから速く凝固が行われて、層間に連続した塗布が行われなければならない。本発明による３Ｄプリンタのフィラメント用造成物は、熱可塑性樹脂であって−１０℃以下のガラス遷移温度を有し、常温でやわらかい形態を有しているため、相対的に少ない熱源でも溶融可能である。よって、製品を生産するに当たって経済性が高く、安全で、連続的な製品の成型が可能になる。
本発明において、アタクチックポリプロピレンは、後述する特定遷移金属化合物を含む触媒下で重合される。前記アタクチックポリプロピレンは、質量平均分子量が５０，０００〜１，０００，０００、密度が０．８〜０．９ｇ／ｍｌ及び立体規則度が５〜２０％である。好ましくは、質量平均分子量が１００，０００〜８００，０００、密度が０．８２〜０．９ｇ／ｍｌ及び立体規則度が５〜１５％であり、より好ましくは、質量平均分子量が２００，０００〜５００，０００、密度が０．８２〜０．８９ｇ／ｍｌ及び立体規則度が５〜１０％である。また、前記アタクチックポリプロピレンの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１〜１０であることが好ましく、１．５〜８であることがより好ましく、２〜６であることが最も好ましい。この際、前記質量平均分子量が５０，０００未満であれば、常温でも粘性のある状態であるため、使用に限界がある恐れがあり、１，０００，０００を超過すれば、樹脂の流動性が低下して成形性を満足しない恐れがある。
前記アタクチックポリプロピレンは、単独に使用されてもよいが、後述する商用化されたポリプロピレンと混合する際には、全体の樹脂造成物から１〜５０質量％が含まれることができ、好ましくは３〜１５質量％、より好ましくは５〜１０質量％が含まれることができる。前記アタクチックポリプロピレンの含有量が１質量％未満である場合には、十分な低温衝撃強度を満足しない恐れがあり、２０質量％を超過すれば機械的剛性及び耐熱性が低下する恐れがある。
このようなアタクチックポリプロピレンは、本出願人が提示した特許文献３を参照して製造される。即ち、本発明のアタクチックポリプロピレンは、下記化学式１で表示される遷移金属酸化物を含む触媒下で重合されたものが、使用され得る。
Figure 2016088101
 （Ｍは４族遷移金属であり、Ｑ１及びＱ２はそれぞれ独立にハロゲン、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル、（Ｃ２−Ｃ２０）アルケニル、（Ｃ２−Ｃ２０）アルキニル、（Ｃ６−Ｃ２０）アリール、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル（Ｃ６−Ｃ２０）アリール、（Ｃ６−Ｃ２０）アリール（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルアミド、（Ｃ６−Ｃ２０）アリールアミド、または（Ｃ１−Ｃ２０）アルキリデンであり、
Ｒ１〜Ｒ１０は、それぞれ独立に水素、
アセタール、ケタール及びエーテル基を含むか含まない（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル、
アセタール、ケタール及びエーテル基を含むか含まない（Ｃ２−Ｃ２０）アルケニル、
アセタール、ケタール及びエーテル基を含むか含まない（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル（Ｃ６−Ｃ２０）アリール、
アセタール、ケタール及びエーテル基を含むか含まない（Ｃ６−Ｃ２０）アリール（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル又は
アセタール、ケタール及びエーテル基を含むか含まない（Ｃ１−Ｃ２０）シリルであり、
前記Ｒ１は前記Ｒ２と互いに連結されて環を形成し、前記Ｒ６〜前記Ｒ１０のうち２以上が互いに連結されて環を形成し、
前記Ｒ３及び前記Ｒ４は、それぞれ独立に水素又はメチルであり、但し前記Ｒ３及び前記Ｒ４のうち少なくとも一つはメチルであり、
Ｒ５はアセタール、ケタール及びエーテル基を含むか含まない（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルであり、
Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３はそれぞれ独立に水素、
アセタール、ケタール及びエーテル基を含むか含まない（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル、
アセタール、ケタール及びエーテル基を含むか含まない（Ｃ２−Ｃ２０）アルケニル、
アセタール、ケタール及びエーテル基を含むか含まない（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル（Ｃ６−Ｃ２０）アリール、
アセタール、ケタール及びエーテル基を含むか含まない（Ｃ６−Ｃ２０）アリール（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル、
アセタール、ケタール及びエーテル基を含むか含まない（Ｃ１−Ｃ２０）シリル、（Ｃ１−Ｃ２０）アルコキシ又は
（Ｃ６−Ｃ２０）アリールオキシであり、
前記Ｒ１１と前記Ｒ１２又は前記Ｒ１２と前記Ｒ１３が互いに連結されて環を形成する。）
この際、化学式１の遷移金属化合物は、助触媒化合物によって活性化されて、プロピレンの重合反応に活性を与えるが、助触媒化合物としては、化学式１の遷移金属酸化物を含む触媒の活性を低下しないながらも、前記遷移金属化合物を活性化する化合物であれば、制限なく使用することができる。このような助触媒化合物としては、例えば下記化学式２〜５で表示される化合物を使用することができる。
Figure 2016088101
 （Ｒ２１は独立にハロゲンラジカル、（Ｃ１−Ｃ２０）ヒドロカルビルラジカル又はハロゲンに置換された（Ｃ１−Ｃ２０）ヒドロカルビルラジカルであり、ａは２以上の整数である。）
Figure 2016088101
 （Ｄはアルミニウム又はボロンであり、Ｒ３１は独立にハロゲンラジカル、（Ｃ１−Ｃ２０）ヒドロカルビルラジカル又はハロゲンに置換された（Ｃ１−Ｃ２０）ヒドロカルビルラジカルである。）
Figure 2016088101
 （Ｌは中性または正イオン性ルイス酸であり、Ｚは１３族元素であり、Ａはそれぞれ独立に１以上の水素原子がハロゲン、（Ｃ１−Ｃ２０）ヒドロカルビル、（Ｃ１−Ｃ２０）アルコキシ若しくは（Ｃ６−Ｃ２０）アリールオキシラジカルに置換された（Ｃ６−Ｃ２０）アリール又は（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルラジカルである。）
本発明において、アタクチックポリプロピレンの製造は、前記触媒化合物の存在下でプロピレンを重合して行われるが、この際、公知の方法に従ってスラリー状、液状、気状又は塊状で実施され得る。重合は配置式、半連続式または連続式反応で行われるが、具体的な製造方法は特許文献３を参照する。
このようなアタクチックポリプロピレンは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）による熱分析をした場合における融点のピーク温度が１３０〜１８０℃である。また、各種付加成分が混合された前記造成物の温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇで測定した溶融指数が０．５〜３０ｇ／１０分であるが、好ましくは溶融指数が１〜２０ｇ／１０分であり、より好ましくは溶融指数が１〜１０ｇ／１０分であって、硬度がＳｈｏｒｅ Ａ９０以下である。前記溶融指数が１ｇ／１０分未満であれば、フィラメントが溶ける速度が遅くて円滑なプリンティングが行われないか又はプリント速度を下げなければならない状況が発生する恐れがある。また、溶融指数が３０ｇ／１０分を超過すれば、フィラメントが溶ける速度が速すぎて、一定速度で一定な吐出量を維持することが難しく、プリンティングの厚さに誤差が多くなる恐れがある。
前記アタクチックポリプロピレンを構成するオレフィン重合物質は、プロピレンを単独に使用してもよく、エチレンがブロック共重合またはランダム共重合された形態で使用してもよい。また、エチレン以外にも共重合を成す物質は、ブテン、ヘキセン、オクテン等があり、芳香族であるスチレン等で形成されることが、物性及び成形性の面でより好ましい。この際、プロピレンに共重合されるオレフィンの含有量は、１〜５０質量％、好ましくは５〜３０質量％である。
また、前記高分子基材として従来に商用化されているポリプロピレンをベースに活用してもよいが、この際、商用化されたポリプロピレンを、高分子基材のうち５０〜９９質量％、好ましくは８５〜９７質量％、より好ましくは９０〜９５質量％使用することができる。商用化されたポリプロピレンとしては、ホモポリプロピレン、プロピレン−エチレンブロック共重合体及び−５℃以上のガラス遷移温度を有するランダムポリプロピレン等が挙げられる。
本発明の他の様態によると、上述した造成物を圧出して製造される３次元プリンタ用フィラメントが提供される。前記フィラメントは、アタクチックポリプロピレンを含有する高分子基材を含むことができる。前記高分子基材の硬度は、やわらかい感触を満足するためにはＳｈｏｒｅ Ａ硬度が９０以下であることが好ましく、２０〜８０であることがさらに好ましい。本発明によれば、好ましいＳｈｏｒｅ Ａ硬度のフィラメントを作製することができる。また、温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇで測定した溶融指数が１〜３０ｇ／１０分以下であり得、温度１５０℃、荷重１０ｋｇで測定した溶融指数が３ｇ／１０分以下であり得る。温度１５０℃、荷重１０ｋｇで測定した前記溶融指数は、好ましくは０．０１〜２ｇ／１０分以下、より好ましくは０．０１〜１ｇ／１０分以下である。このような溶融指数であることにより、フィラメントは固化速度が速く滑性が優秀な特性を有することができる。上述したように、前記アタクチックポリプロピレンは、ＤＳＣ熱分析をした場合における融点のピーク温度が１３０〜１８０℃であるが、前記融点範囲であれば、フィラメントを溶かすために消耗する電力が少ないだけでなく、圧出が容易である。
本発明において、３次元プリンタ用フィラメントの直径は特に限定されないが、好ましくは０．５〜３ｍｍであり、より好ましくは１〜２ｍｍ、最も好ましくは１．５〜１．８ｍｍである。前記フィラメントの直径が０．５ｍｍ未満の場合には、フィラメントを押し出すプリントヘッドの製作が難しく、プリント速度も遅くなりすぎる恐れがある。前記フィラメントの直径が３ｍｍを超過する場合には、固化速度が遅くプリンティング線が太くなって製品の精密度が落ちる恐れがある。前記フィラメントの硬度はＳｈｏｒｅ Ａ９０以下であるが、硬度がＳｈｏｒｅ Ａ９０を超過すれば、ゴムのようにやわらかな質感を感じることができない場合がある。
前記３次元プリンタ用フィラメントを使用した３次元プリントを介して物品を形成する方法は、以下の工程で行われる。まず、上述した３次元プリンタ用フィラメントをプリントヘッドに供給する。前記フィラメントは誘導管を介して前記プリントヘッドに供給される。次に、前記プリントヘッドから加熱された前記３次元プリンタフィラメントの溶融物を吐出する。プリンタの下板はＹ軸に動き、プリントヘッドはＸ軸に動いて一層を積み上げ、更にＺ軸に一層を積み上げてから前記のようにＸ軸とＹ軸に動きながら次の層を積み上げ、更にＺ軸に一層積み上げながらプリントする方式で、立体プリントが行われる。次に、前記溶融物を固化してプリント層を形成する。次に、前記プリント層を多層積層して固状の物質を形成する。
以下、本発明が属する技術分野における通常の知識を有するものが、容易に実施し得るように、本発明の実施例を詳細に説明する。ただし、下記実施例は本発明を例示するだけであって、本発明が以下で説明する実施例に限定されることはない。
＜実施例１＞
下記方法によって製造されたアタクチックポリプロピレン１００質量部をスクリュー直径３０ｍｍ、スクリュー長さ１０５ｍｍの一軸圧出器（ｓｉｎｇｌｅ ｓｃｒｅｗ ｅｘｔｒｕｄｅｒ）で圧出し、長さ１．５ｍの冷却水槽で冷却して巻き取って、直径１．７５ｍｍのフィラメントを製造した。前記アタクチックポリプロピレンは、質量平均分子量（ＧＰＣ分析法で測定、ＰＬ−ＧＰＣ２２０、Ａｇｉｌｅｎｔ）が３００，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が４．９、立体規則度Ｉ．Ｉ．（％、ｍｍｍｍ）が９．３、密度が０．８７０ｇ／ｍｌ、ＤＳＣ融点が１４５℃であった。
［アタクチックポリプロピレンの製造方法］
特許文献３を参照する。常温で高圧反応器（内部容量：２ｌ、ステンレススチール製）の内部を窒素に置換した。前記反応器にメチルアルミノキサントルエン溶液を約４．０ｍｌ（トルエンのうちメチルアルミノキサン１０質量％溶液、Ａｌ基準６ｍｍｏｌ、製造会社：Ａｌｂｅｍａｒｌｅ）を加えた後、プロピレン５００ｇを加えて７０℃に昇温した。次に、前記反応器に下記化学式６で表示される遷移金属化合物をトルエンに溶かした溶液（１．５ｍｌ、３０μｍｏｌのＴｉ）を注入し、重合を実施した。重合反応を行った後、温度を常温に下げてから余分なプロピレンを除去し、重合体を回収した。得られた重合体を、真空オーブン内で８０℃に加熱しながら、４時間以上乾燥してアタクチックポリプロピレンを得た。
Figure 2016088101
＜実施例２＞
実施例１でエチレンが２０質量％含有されたアタクチックポリプロピレン共重合物（ＤＳＣ融点１２０℃）を使用したことを除いては、実施例１と同じ方法でフィラメントを製造した。前記アタクチックポリプロピレン共重合物は、質量平均分子量が２５０，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が６．１、立体規則度Ｉ．Ｉ．（％、ｍｍｍｍ）が１７．４、密度が０．８７２ｇ／ｍｌであった。
＜実施例３＞
実施例１でブテンが２０質量％含有されたアタクチックポリプロピレン共重合物（ＤＳＣ融点１１０℃）を使用したことを除いては、実施例１と同じ方法でフィラメントを製造した。前記アタクチックポリプロピレン共重合物は、質量平均分子量が２４０，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が５．９、立体規則度Ｉ．Ｉ．（％、ｍｍｍｍ）が１４．２、密度が０．８７１ｇ／ｍｌであった。
＜比較例１＞
実施例１でアタクチックポリプロピレンの代わりに、エチレンオクテンランダム共重合物（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｏｃｔｅｎｅ ｒａｎｄｏｍ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ（ＥＯＲ）、ＤＳＣ融点９０℃）を使用したことを除いては、実施例１と同じ方法でフィラメントを製造した。前記エチレンオクテンランダム共重合物は、質量平均分子量が２５０，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．８、密度が０．８６５ｇ／ｍｌであった。
＜比較例２＞
実施例１でアタクチックポリプロピレンの代わりに、エチレンビニルアセテート共重合物（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｖｉｎｙｌａｃｅｔａｔｅ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ（ＥＶＡ）、ＤＳＣ融点８０℃）を使用したことを除いては、実施例１と同じ方法でフィラメントを製造した。前記エチレンビニルアセテート共重合物は、質量平均分子量が１３０，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が５．２、密度が０．９３ｇ／ｍｌであった。
＜比較例３＞
実施例１でアタクチックポリプロピレンの代わりに、スチレンエチレンブチレンスチレン（ｓｔｙｒｅｎｅ ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｂｕｔｙｌｅｎｅ ｓｔｙｒｅｎｅ（ＳＥＢＳ）、ＤＳＣ融点１４０℃）共重合物を使用したことを除いては、実施例１と同じ方法でフィラメントを製造した。前記スチレンエチレンブチレンスチレン共重合物は、質量平均分子量が３６０，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．７、密度が０．９４ｇ／ｍｌであった。
比較例１〜３については、プロピレンをベースとしていないため、立体規則度Ｉ．Ｉ．（％、ｍｍｍｍ）の測定が出来なかった。
＜実験例＞
実施例及び比較例によって製造されたフィラメントに対し、下記方法で固化速度、溶融速度、溶融指数及び表面硬度としてＳｈｏｒｅ Ａ硬度を評価しその結果を下記表１に示した。
［評価方法］
（１）固化速度
フィラメント造成物の溶融指数（ＭＩ）をＡＳＴＭ Ｄ−１２３８によって測定した。製品の温度１５０℃、荷重１０ｋｇで測定したＭＩが１ｇ／１０分以下をＡ、１．１〜２ｇ／１０分をＢ、２．１〜３ｇ／１０分をＣ、３．１〜５ｇ／１０分をＤ、５．１ｇ／１０分以上をＥとして表１に表示した。即ち、温度１５０℃、荷重１０ｋｇで測定したＭＩが高いほど、１５０℃での固化が遅いことを示す。
（２）溶融速度
フィラメント造成物の温度１８０℃、荷重１０ｋｇで測定したＭＩが２０ｇ／１０分以上をＡ、１０ｇ／１０分以上をＢ、５ｇ／１０分以上をＣ、１ｇ／１０分以上をＤ、１ｇ／１０分未満をＥとして表１に表示した。温度１８０℃、荷重１０ｋｇで測定したＭＩが低いほど、溶融が遅くてプリント速度が遅くなるか、プリントが不可能になる。
（３）温度２１０℃、荷重２．１６ｋｇでの溶融指数
フィラメント造成物の溶融指数を温度２１０℃、荷重２．１６ｋｇの条件で測定した。
（４）表面硬度
ＡＳＴＭ Ｄ ２２４０に基づいて、Ｓｈｏｒｅ Ａ硬度を測定した。
Figure 2016088101
表１を参照すると、本発明によって、特定遷移金属化合物を含む触媒造成物を利用して製造される、高分子量のアタクチックポリプロピレンを含有する高分子基材を含むフィラメント造成物の場合（実施例１〜３）、前記アタクチックポリプロピレンを含まないフィラメント造成物（比較例１〜３）に比べて溶融速度及び固化速度が速く、その特性が優秀であることから、３Ｄプリンタのフィラメントとして使用することに適合していることがわかった。その一方で、実施例１〜３のフィラメント造成物は、低い硬度を有するため、３Ｄプリンティングの際にやわらかい感触を要求する多様な形状を製造可能なことが分かる。
これまで本発明の好ましい実施例を詳細に説明した。本発明の説明は例示のためのものであって、本発明が属する技術分野における通常の知識を有するものは、本発明の技術的思想や必須的な特徴を変更せずに、他の具体的な形態に容易に変形可能であるということを理解できるはずである。
よって、本発明の範囲は、上述した詳細な説明よりは、後述する特許請求の範囲によって示され、特許請求の意味、範囲及びその均等概念から導出される全ての変更または変形された形態が本発明の範囲に含まれると解析すべきである。
以上のとおり、本発明によれば、３次元プリンタフィラメント用造成物として、チオフェン−縮合環シクロペンタジエニルを有する新たな遷移金属化合物を含む触媒造成物を利用して製造される、高分子量のａＰＰを含有する高分子基材を含むことで、低硬度のやわらかい感触を要求する３Ｄプリンティング素材としての要求事項を満足する３次元プリンタのフィラメント用造成物及びそれを利用して製造される３次元プリンタ用フィラメントを提供することができる。
また、本発明による３次元プリンタのフィラメント用造成物は、融点が低くて少ない量のエネルギーでも溶融可能で、常温で速く凝固する性質があるため、フィラメント状に原料を供給することができる。このような性質等により、ノズルを介した積層成形が非常に容易で、巨大な大きさの製品を速い速度で生産することができる。また、レジン自体の色相が透明であるため、着色の限界がなく自由に色相を与えることができる。そして、ポリプロピレンの特性上、人体に無害なため、最近脚光を浴びている人体臓器や人工皮膚等の製造に非常に効果的である。

Claims (5)

  1. ３次元プリンタのフィラメント用造成物において、
    質量平均分子量が５０，０００〜１，０００，０００、密度が０．８〜０．９ｇ／ｍｌ及び立体規則度が５〜２０％であるアタクチックポリプロピレンを含有する高分子基材を含み、
    前記高分子基材の温度２１０℃、荷重２．１６ｋｇで測定した溶融指数が０．５〜３０ｇ／１０分であることを特徴とする、３次元プリンタのフィラメント用造成物。
  2. 前記アタクチックポリプロピレンは、下記化学式１で表示される遷移金属化合物を含む触媒下で重合されることを特徴とする、請求項１に記載の３次元プリンタのフィラメント用造成物。
    Figure 2016088101
     （Ｍは４族遷移金属であり、Ｑ１及びＱ２はそれぞれ独立にハロゲン、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル、（Ｃ２−Ｃ２０）アルケニル、（Ｃ２−Ｃ２０）アルキニル、（Ｃ６−Ｃ２０）アリール、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル（Ｃ６−Ｃ２０）アリール、（Ｃ６−Ｃ２０）アリール（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルアミド、（Ｃ６−Ｃ２０）アリールアミド、または（Ｃ１−Ｃ２０）アルキリデンであり、
    Ｒ１〜Ｒ１０は、それぞれ独立に水素、
    アセタール、ケタール及びエーテル基のいずれか１種以上を含むか含まない（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル、
    アセタール、ケタール及びエーテル基のいずれか１種以上を含むか含まない（Ｃ２−Ｃ２０）アルケニル、
    アセタール、ケタール及びエーテル基のいずれか１種以上を含むか含まない（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル（Ｃ６−Ｃ２０）アリール、
    アセタール、ケタール及びエーテル基のいずれか１種以上を含むか含まない（Ｃ６−Ｃ２０）アリール（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル又は
    アセタール、ケタール及びエーテル基のいずれか１種以上を含むか含まない（Ｃ１−Ｃ２０）シリルであり、
    前記Ｒ１は前記Ｒ２と互いに連結されて環を形成し、前記Ｒ６〜前記Ｒ１０のうち２以上が互いに連結されて環を形成し、
    前記Ｒ３及び前記Ｒ４は、それぞれ独立に水素又はメチルであり、但し前記Ｒ３及び前記Ｒ４のうち少なくとも一つはメチルであり、
    前記Ｒ５はアセタール、ケタール及びエーテル基のいずれか１種以上を含むか含まない（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルであり、
    Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３はそれぞれ独立に水素、
    アセタール、ケタール及びエーテル基のいずれか１種以上を含むか含まない（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル、
    アセタール、ケタール及びエーテル基のいずれか１種以上を含むか含まない（Ｃ２−Ｃ２０）アルケニル、
    アセタール、ケタール及びエーテル基のいずれか１種以上を含むか含まない（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル（Ｃ６−Ｃ２０）アリール、
    アセタール、ケタール及びエーテル基のいずれか１種以上を含むか含まない（Ｃ６−Ｃ２０）アリール（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル、
    アセタール、ケタール及びエーテル基のいずれか１種以上を含むか含まない（Ｃ１−Ｃ２０）シリル、
    （Ｃ１−Ｃ２０）アルコキシ又は
    （Ｃ６−Ｃ２０）アリールオキシであり、
    前記Ｒ１１と前記Ｒ１２又は前記Ｒ１２と前記Ｒ１３が互いに連結されて環を形成する。）
  3. 前記アタクチックポリプロピレンは、ホモ重合体であるか、又はエチレン、ブテン、ヘキセン、オクテン及びスチレンで形成される群から選択される１種以上のオレフィンとのブロック共重合体若しくはランダム共重合体であることを特徴とする、請求項１に記載の３次元プリンタのフィラメント用造成物。
  4. 前記高分子基材は、ホモポリプロピレン、プロピレン−エチレンブロック共重合体及び−５℃以上のガラス遷移温度を有するランダムポリプロピレンで形成される群から選択される１種以上を更に含むことを特徴とする、請求項１に記載の３次元プリンタのフィラメント用造成物。
  5. 請求項１に記載の造成物を含む３次元プリンタ用フィラメント。
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