CN109021192B - 一种可4d打印高分子材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种可4D打印高分子材料的制备方法，属于4D打印材料领域。本发明的所述材料包括以下原材料：结晶性二元醇(或二元胺、二元羧酸)聚合物、二异氰酸酯，所述可4D打印高分子材料中的二异氰酸酯与结晶性二元醇(或二元胺、二元羧酸)聚合物官能团摩尔比≥5：1。采用熔融共混或溶液共混的方法将各组分混合均匀后，通过3D打印造型，打印好的模型在室温下放置一段时间，即获得形状记忆功能。本发明提供一种可4D打印高分子材料的制备方法，该方法具有简单、节能、经济的优势。
Description
技术领域
本发明涉及一种可4D打印高分子材料的制备方法，属于4D打印材料领域。
背景技术
3D打印作为一种新兴的快速成型技术，用于制造具有复杂结构的三维产品，4D打印概念是在3D打印的基础上增加时间的维度，在特定条件(如温度、湿度等)，不需要连接任何复杂的机电设备，就能按照产品设计自动折叠成相应的形状，但现阶段发展受打印设备和材料的制约，难以广泛的应用到生活之中。形状记忆聚合物作为一种智能材料，能够感知并响应环境变化(如温度、力、电磁、溶剂、湿度等)的刺激，对其力学参数(如形状、位置、应变等)进行调整，从而恢复到初始状态。
目前有许多研究者们设计出可用于4D打印的形状记忆材料，通过3D打印造型，制造具有对外界刺激响应的形状记忆产品。其中操作最为简便的是采用FDM打印技术，将热塑性SMP(Shape Memory Polymer)及其复合材料层层堆砌打印出三维物体，但由于层与层之间界线明显，导致打印物体的机械性能及回复力较差。为了提高打印物体的机械性能及回复力，研究者们将FDM打印技术与后交联及“牺牲材料”等技术手段结合，用于实现某些非热塑性SMP的4D打印，但是其后处理过程繁琐，耗能巨大。开发变形能力好的热塑性SMP，或将FDM打印技术与其他可能的技术手段结合以增加该项打印技术对热固性SMP的适用性，是目前广大研究者急需解决的问题。
发明内容
针对现有技术上存在的问题，本发明提供了一种可4D打印高分子材料的制备方法。本发明将结晶性二元醇(或二元胺、二元羧酸)聚合物、二异氰酸酯(二异氰酸酯与结晶性二元醇(或二元胺、二元羧酸)聚合物的官能团比≥5：1)等进行共混后用于3D打印造型，此时本发明的材料尚不具备形状记忆功能，因此当温度≥所用结晶型聚合物的软化点时表现出较好的流动性，打印好的模型只需放置一段时间后即可获得形状记忆行为。与热塑性SMP的4D打印相比，能够提高所打印4D结构的机械性能及可变形行为。与非热塑性SMP的4D打印后交联及“牺牲材料”等技术手段相比，本发明无需繁琐的后处理过程，节能、经济。进一步地，还可以添加催化剂、填料等，通过调节催化剂的用量等因素调控打印模型在室温下获取形状记忆功能的时间，调节填料的种类和用量等来增强4D打印材料的性能，在4D打印领域有重大的应用价值。
本发明的第一个目的是提供一种可4D打印高分子材料，所述可4D打印高分子材料包括结晶性聚合物、二异氰酸酯；其中结晶性聚合物含有与—NCO反应的官能团；二异氰酸酯与结晶性聚合物的官能团比≥5：1。
在一种实施方式中，结晶性聚合物中，与—NCO反应的官能团可以是—OH、—COOH、—NH2。
在一种实施方式中，结晶性聚合物为结晶性二元醇聚合物、结晶性二元胺聚合物、结晶性二元羧酸聚合物中的任意一种或者多种。
在一种实施方式中，结晶性聚合物可以是：PCL6400/6500/6800、聚己内酯二醇等。
在一种实施方式中，二异氰酸酯与结晶性聚合物的官能团比≤1000:1
在一种实施方式中，所述的二异氰酸酯是甲苯二异氰酸酯(TDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HMDI)、赖氨酸二异氰酸酯(LDI)等中的一种或多种。
在一种实施方式中，所述可4D打印高分子材料中，还含有催化剂，催化剂的添加量≥0wt％,可以通过调节催化剂的用量，调控后期获取形状记忆功能的时间。
在一种实施方式中，所述催化剂主要有叔胺催化剂和有机金属化合物两大类。
在一种实施方式中，所述可4D打印高分子材料中，还可以含有填料。
本发明的第二个目的是提供所述可4D打印高分子材料的制备方法，包括：采用物理共混的方法将原料混合均匀。
在一种实施方式中，所述共混是将其他组分均匀的分散在结晶型聚合物基体中。
在一种实施方式中，所述共混是可以是熔融共混(双辊混炼机、密闭式混炼机、挤出机等)或者溶液共混。
在一种实施方式中，所述制备方法，还包括共混均匀后造丝，在用于打印之前密封保存。
本发明的第三个目的是提供一种4D打印的方法，包括利用本发明的可4D打印高分子材料。
在一种实施方式中，所述方法包括将所述可4D打印高分子材料进行原料混合均匀，然后通过3D打印造型，模型放置一段时间后，即具备形状记忆行为。
在一种实施方式中，通过3D打印造型，制备具有热响应形状记忆行为的三维物体。3D打印造型后NCO与外界的水反应形成强的氢键作用使模型具备形状记忆功能，其形状记忆触发温度为所使用结晶型聚合物的软化点。
本发明的4D打印材料是一种热触发的SMP，触发方式为热水浸泡，热吹风机，添加光热转换器使用的光触发等直接或间接加热的触发方式。
本发明有益的技术效果：
本发明制备一种适合采用FDM打印技术造型的4D打印高分子材料，解决了热塑性SMP及其复合材料层层堆砌打印出三维物体，由于层与层之间界线明显，导致打印物体的机械性能及回复力较差的问题。与非热塑性SMP的4D打印后交联(如辐射交联，光固化等)及“牺牲材料”等技术手段相比，本发明无需特殊的后处理方式，在室温中放置一段时间后即表现出形状记忆行为，无需消耗巨大的能量及“牺牲材料”导致的浪费。
附图说明
图1为本发明实施例1中，使用3D打印笔打印造型的镜框模型；
图2为本发明实施例1中，镜框模型的形状记忆行为演示。
具体实施方案
下面结合附图和实施例，对本发明进行具体描述。
实施例1
一种可4D打印高分子材料的制备方法，原料选择以CAPA-PCL6800、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、二月桂酸二月丁基锡(DBTDL)为例，所述方法包括以下步骤：
(1)以官能团比IPDI：CAPA-PCL6800＝10：1,质量分数0.01wt％DBTDL的投料比投料(比如，称取50g CAPA-PCL6800、3.75ml IPDI、5.375μl DBTDL)，使用HAAKE公司生产型号为Polylab-OS的转矩流变仪将以上三组分共混均匀，参数设置为：Tm＝100.0℃，n＝100.0rmp，共混10min；
(2)造丝，丝的直径为1.75mm，使用3D打印笔(内部温度100-150℃，喷嘴直径0.9mm)打印出镜框模型(如图1)。
将打印好的镜框模型放置7天后，进行形状记忆行为演示(如图2)。
对步骤(1)共混后的材料进行熔融指数测定，试验方法：MFR、试验温度：100.0℃、砝码重量：02160g、实验时间：010s。
实施例2
一种可4D打印高分子材料的制备方法，原料选择以CAPA-PCL6800、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、二月桂酸二月丁基锡(DBTDL)为例，所述方法包括以下步骤：
(1)以官能团比IPDI：CAPA-PCL6800＝10：1,质量分数0.1wt％DBTDL的投料比投料，使用HAAKE公司生产型号为Polylab-OS的转矩流变仪将以上三组分共混均匀，参数设置为：Tm＝100.0℃，n＝100.0rmp，共混10min；
(2)造丝，丝的直径为1.75mm，使用3D打印笔(内部温度100-150℃，喷嘴直径0.9mm)打印出三维立体模型。
实施例3
一种可4D打印高分子材料的制备方法，原料选择以CAPA-PCL6800、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、二月桂酸二月丁基锡(DBTDL)为例，所述方法包括以下步骤：
(1)以官能团比IPDI：CAPA-PCL6800＝10：1，质量分数0.05wt％DBTDL的投料比投料，使用HAAKE公司生产型号为Polylab-OS的转矩流变仪将以上三组分共混均匀，参数设置为：Tm＝100.0℃，n＝100.0rmp，共混10min；
(2)造丝，丝的直径为1.75mm，使用3D打印笔(内部温度100-150℃，喷嘴直径0.9mm)打印出三维立体模型。
实施例4
一种可4D打印高分子材料的制备方法，原料选择以CAPA-PCL6800、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、二月桂酸二月丁基锡(DBTDL)为例，所述方法包括以下步骤：
(1)以官能团比IPDI：CAPA-PCL6800＝20：1,质量分数0.01wt％DBTDL的投料比投料，使用HAAKE公司生产型号为Polylab-OS的转矩流变仪将以上三组分共混均匀，参数设置为：Tm＝100.0℃，n＝100.0rmp，共混10min；
(2)造丝，丝的直径为1.75mm，使用3D打印笔(内部温度100-150℃，喷嘴直径0.9mm)打印出三维立体模型。
实施例5
一种可4D打印高分子材料的制备方法，原料选择以CAPA-PCL6800、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、二月桂酸二月丁基锡(DBTDL)为例，所述方法包括以下步骤：
(1)以官能团比IPDI：CAPA-PCL6800＝30：1,质量分数0.01wt％DBTDL的投料比投料，使用HAAKE公司生产型号为Polylab-OS的转矩流变仪将以上三组分共混均匀，参数设置为：Tm＝100.0℃，n＝100.0rmp，共混10min；
(2)造丝，丝的直径为1.75mm，使用3D打印笔(内部温度100-150℃，喷嘴直径0.9mm)打印出三维立体模型。
实施例6
一种可4D打印高分子材料的制备方法，原料选择以CAPA-PCL6800、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、二月桂酸二月丁基锡(DBTDL)为例，所述方法包括以下步骤：
(1)以官能团比IPDI：CAPA-PCL6800＝500：1，质量分数0.1wt％DBTDL的投料比投料，使用HAAKE公司生产型号为Polylab-OS的转矩流变仪将以上三组分共混均匀，参数设置为：Tm＝100.0℃，n＝100.0rmp，共混10min；
(2)造丝，丝的直径为1.75mm，使用3D打印笔(内部温度100-150℃，喷嘴直径0.9mm)打印出三维立体模型。
实施例7
一种可4D打印高分子材料的制备方法，原料选择以CAPA-PCL6800、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、二月桂酸二月丁基锡(DBTDL)为例，所述方法包括以下步骤：
(1)以官能团比IPDI：CAPA-PCL6800＝1：1，质量分数0.1wt％DBTDL的投料比投料,使用HAAKE公司生产型号为Polylab-OS的转矩流变仪将以上三组分共混均匀，参数设置为：Tm＝100.0℃，n＝100.0rmp，共混10min；
(2)造丝，丝的直径为1.75mm，使用3D打印笔(内部温度100-150℃，喷嘴直径0.9mm)打印出三维立体模型。
实施例8
一种可4D打印高分子材料的制备方法，原料选择以CAPA-PCL6800、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、二月桂酸二月丁基锡(DBTDL)为例，所述方法包括以下步骤：
(1)以官能团比IPDI：CAPA-PCL6800，质量分数0.1wt％DBTDL的投料比投料，使用HAAKE公司生产型号为Polylab-OS的转矩流变仪将以上三组分共混均匀，参数设置为：Tm＝100.0℃，n＝100.0rmp，共混10min；
(2)造丝，丝的直径为1.75mm，使用3D打印笔(内部温度100-150℃，喷嘴直径0.9mm)打印出三维立体模型。
表1实施例和对照例制备产品的性能参数
放置时间，指的是材料3D打印造型后，在室温下与外界的水发生反应，材料内部形成强的氢键网络所需的时间，即3D打印造型后本材料放置后N天后，表现出良好形状记忆行为。
上述实施例只为体现出发明人的创造构思，基于本发明创造构思下任何形式的演变和改进都属于本发明保护的范围。
Claims (7)
1.一种可4D打印高分子材料，其特征在于，所述可4D打印高分子材料由结晶型聚合物、二异氰酸酯、催化剂组成；其中结晶型聚合物含有与—NCO反应的官能团；二异氰酸酯与结晶型聚合物的官能团比＞5：1；
所述的可4D打印高分子材料的制备方法为：采用物理共混的方法将原料混合均匀；共混均匀后造丝，在用于打印之前密封保存。
2.根据权利要求1所述的可4D打印高分子材料，其特征在于，所述结晶型聚合物中，与—NCO反应的官能团是—OH、—COOH、—NH2。
3.根据权利要求1所述的可4D打印高分子材料，其特征在于，结晶型聚合物为结晶型二元醇聚合物、结晶型二元胺聚合物、结晶型二元羧酸聚合物中的任意一种或者多种。
4.根据权利要求1所述的可4D打印高分子材料，其特征在于，所述的二异氰酸酯是甲苯二异氰酸酯(TDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HMDI)、赖氨酸二异氰酸酯(LDI)中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的可4D打印高分子材料，其特征在于，所述共混是将其他组分均匀的分散在结晶型聚合物基体中。
6.一种4D打印的方法，包括利用权利要求1-4任一所述的可4D打印高分子材料。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述方法包括将所述可4D打印高分子材料进行原料混合均匀，然后通过3D打印造型，模型放置一段时间后，即具备形状记忆行为。
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