DE1620777A1

DE1620777A1 - Verfahren zur Herstellung von Kork- und gegebenenfalls Schaumstoffteilchen enthaltenden Massen

Info

Publication number: DE1620777A1
Application number: DE19661620777
Authority: DE
Inventors: King Robert E; Dardig Ben V
Original assignee: Cushioned Products Corp
Current assignee: Cushioned Products Corp
Priority date: 1965-09-29
Filing date: 1966-09-29
Publication date: 1970-09-03
Also published as: DE1620777C3; US3549472A; DE1620777B2

Description

PATENTANWXLTE

3620777

DR. E. WIEGAND DIPUNG. W. NIEMANN '

DR. M. KÖHLER DIPL.-ING. C. GERNHARDT

MÖNCHEN HAMBURG

telefon: 555476 8000MDNCHENiS^g. September 1966

TELEGRAMME: KARPATENT NUSSBAUMSTRASSE IQ

W. 12 806/66 13/Nie

Cushioned Products Corporation Baston, Massachusetts (V.St.A.)

Verfahren zur Herstellung von

—J²->i~---f>T-T—t*—}~ir, Kork- und gegebenenfalls Schaums toff -

teil cheri enthaltenden Massen

Die Erfindung bezieht sich auf neuartige Massen, die entweder Korkteilchen und ein Polyurethanh^rz ader Korkteilchen, elastische Schaumstoffteilchen und ein Polyurethanharz enthalten sowie auf Verfahren zur Herstellung derartiger Massen, ferner bezieht sich die Erfindung auf aus diesen Massen gebildete .Formkörper oder Gegenstände und auf Verfahren zur Herstellung dieser formkörper oder Gegenstände.

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Bisher wurde Kork mit viskosen Bindemitteln zur Herstellung von zwei verschiedenen Arten von Produkten verwendet? bei der einen Art ist der Korkgehalt nicht größer als das Bindemittelgewicht und bei der zweiten Art übersteigt der Korkgehalt das Gewiaht des harzartigen Bindemittels ο Bei der ersten Art weist das sich ergebende irodukt die Eigenschaften des Harzes, insbesondere mit Bezug auf die Elastizität, auf, wobei der Kork hauptsächlich
zur Erniedrigung der Dichte des erhaltenen Produktes
dient, außer bei Verwendung mit Polyvinylchloridharz,
wobei in der Technik die Lehre gegeben ist, daß der KorV dann die Harz schrumpf ungs- oder Ausdehnungseigenschaften verbessert. Im zweiten Fall überwiegen die Eigenschaften des Korkes gegenüber denjenigen des Harzes, insbesondere wenn das Harzgewicht weniger als die Hälfte des Korkgewichts beträgt. Diese Produkte sind im allgemeinen stark agglomeriert und sehr klebrig und daher schwierig in der Handhabung. Die vorstehend beschriebenen Produkte können in verschiedenen Formen gepreßt oder geformt werden, um
Gegenstände von technischem Interesse herzustellen. Jedoch sind derartige Produkte typischer\^eise mangelhaft bezüglich der Elastizität und sind häufig steif und können kein
Biegen aufnehmen ohne Rißbildung.

RAD

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Die Erfindung betrifft die Herstellung von freifließen-' den Korkteilchen, die mit einem Polyurethanharz imprägniert sind. Gemäß einer Auführungsform der Erfindung werden Schaumstoffteilchen mit dem Kork und Harz innig vermischt. Diese imprägnierten Teilchen sind im wesentlichen frei von Klebrigkeit, d.h. sie können in einem Glasbehälter während wenigstens 2 Min. bei Raumtemperatur (d.h. 20 - 25° C) durchgewirbelt und aus dem Behälter ausgegossen werden,· wobei weniger als 2 Gew.-^ der Teilchen an den Behälterwänden anhaften. Außerdem sind die imprägnierten Teilchen gemäß der Erfindung im wesentlichen frei von Agglomeraten, d.h. weniger als 2 Je\Y.->o der Teilchen enthalten mehr als 2 agglomerierte Teilchen und weniger als 25 Gew.-?» der Teilchen enthalten eine Agglomeratbildung irgendeiner Art, Bei der bevorzugten Ausführungsform gemäß der Erfindung sind die Teilchex. frei von Agglomeraten.

Die hier verwendete Bezeichnung "Agglomeratbildung" oder "Agglomerate" bedeutet die Haftung von wenigstens 2 imprägnierten Kork- und/oder Schaumstoffteilchen, die durch Zerreiben zwischen den Fingern nicht in einzelne Teilchen getrennt werden können. Wenn schärfere Bedingungen als das einfache Reiben der vereinigten Teilchen zwischen den J?ingern fur ihre Trennung notwendig sind, werden die vereinigten Teilchen gemäß der Erfindung als Agglomerate

BAD

oder als agglomeriert und demgemäß als im Agglomerationszustand angesehen.

Ein weiteres Merkmal der mit Polyurethan imprägnierten Teilchen (Kork oder Kork und Schaumstoff) genau der Erfindung besteht darin, daß sie im wesentlichen die gleichen Massen- oder Scfrütteigensehaften wie die Teilchen (Kork oder Kork und Schaumstoff) vor der Polyurethanharzimt-rägnierung besitzen. So besitzen die imprägnierten Teilchen (Kork oder Kork und Schaumstoff) eine I-iassencharakteristik, die höchstens 10 </o über der Massencharakteristik der Korkteilchen oder der Mischung von Kork- und Schaumstoffteilchen "vor der Imprägnierung liegt.

Ein weiteres Merkmal der imprägnierten Teilchen (Kork oder Kork und Schaumstoff) gemäß der Erfindung ist darin zu sehen, daß ihr Gewicht typische^weise das ζ .eifache Gewicht der Teilchen vor der Imprägnierung nicht übersteigt und im allgemeinen nicht größer als das 3/4fache des Gewichts der nicht imprägnierten Teilchen (Kork oder Kork-Schaumstoff-Gemisch) ist.

Die imprägnierten Teilchen (Kork oder Kork und Schaumstoff) gemäß der Erfindung sind typischerweise im wesentlichen frei von einer visuellen Wahrnehmung von Harz auf ihren Oberflächen, wodurch eindeutig angezeigt wird, daß der Harzgehalt auf den Teilchenoberflächen und innerlich in den Teilchen innerhalb ihrer zahlreichen Zwischenräume und Löcher oder Öffnungen adsorbiert ist.

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BAD ORiGlNAL

Aufgrund der vorstehend geschilderten Merkmale können die mit Polyurethanharz imprägnierten Teilchen mphelos und leicht gehandhabt werden. Sie können ähnlich fein gemahlenem S_and in Pormen gegossen und unter Einwirkung von Wärme zu zahlreichen brauchbaren Gegenständen gepreßt werden. Da die Teilchen im wesentlichen frei von Klebrigkeit und Agglomeraten sind, können geformte oder gepreßte Gegenstände erzeugt werden, die außerordentlich gleichförmig und im wesentlichen und vorzugsweise frei von großen Hohlräumen sind. Da außerdem das Polyurethanharz innerhalb der Teilchen vorhanden ist, besitzen die sich ergebenden preßgeformten Gegenstände äis im wesentlichen die Elastizität und Schwimmkraft des Korks oder der Kork- und Schäumstoffmischung, selbst, wenn die geformten und zusammengepreßten Teilchen durch das Harz dicht und fest miteinander verbunden sind.

Der bei der praktischen Ausführung der Erfindung brauchbare Kork kann aus irgendeiner der gebräuchlich verwendeten Vielzahl von Korkmaterialien bestehen. Jedoch wird vorzugsweise ein Korkmaterial mit Korkteilchen verwendet, die eine Teilchengröße aufweisen, welche durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von etwa 7»925 mm (2,5 mesh screen, U.S. Sieve Series standard) hindurchgehen und von einem Sieb mit einer/lichten Maschenweite von etwa 0,044 mm (525 mesh screen , U.S. Sieve Series standard)

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4ΌΔΌ III

zurückgehalten werden. Zweckmäßig soll die Teilchengröße im Bereich entsprechend 7 mit einer lichten Haschenweite von etwa 3,962 - 0,104 mm (5 mesh - 140 mesh) liegen. Aus dem Vorstehenden kann festgestellt werden, daß die K_orkteilchengröße nicht sehr kritisch 1st, obgleich optimale Ergebnisse erhalten werden, wenn die mittlere Teilchengröße Miemlich gleichförmig ist und beispielsweise innerhalb eines Bereichs einer Breite von 150 α fällt.

Die bei dem Verfahren gemäß der Erfindung brauchbaren elastischen Schaumstoffteilchen können aus irgendeinem Schaumstoff bestehen, der auf die Hälfte seiner Dicke ohne Anwendung von Wärme zusammengepreßt werden kann und bei Entfernung des Zusanunenpreßdruckes im wesentlichen zu seiner ursprünglichen Dicke zurückkehrt. Besonders geeignete Schaumstoffe/Sind Polyurethan- und Polyvinylchüoridschaumstoff, insbesondere biegsame und halbsteife l'olyurethan- und Polyvinylchloridschaumstoffe. Die zur Anwendung gelangenden elastischen Schaumstoffteilchen besitzen im allgemeinen eine mittlere Teilchengröße von höchstens dem 50fachen derjenigen von Kork und vorzugsweise von höchstens dem 30fachen der mittleren Teilchengröße des Korks. Im Normalfall ist die mittlere Teilchengröße des Schaumstoffs wenigstens etwa der mittleren Teilchengröße des Korks gleich. Die zur Anwendung gelangende Menge an Schaumstoffteilchen liegt im allgemeinen im Bereich von etwa 5 bis 100 # oder darüberι befaogen auf das Gewicht der verwendeten

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Eoükteilchen und üblicherweise etwa 10 bis 75 Grew,-fo der verwendeten Korkteilchen.

Die gemäß der -Erfindung zur Anwendung gelangenden Polyurethanharze umfassen harzartige und elastomere Polyurethane sowie Vorpolymerisate, die in das gewünschte xolyurethan übergeführt werden können. Derartige Polyurethane kennen durch Umsetzung eines organischen Polyisocyanate und aktiven Wasserstoff enthaltender orgauischer Verbindungen gemäß dem in Journal of the American Chemical Society, Band 49, Seite 3181 (1927) beschriebenen Zerewittinoff-Verfahren hergestellt werden.

Organische Polyisocyanate, die zur Herstellung des Jrolyurethanharzes brauchbar sind, umfassen beispielsweise die folgenden: 2,4-Toluoldiisocyanat, 2,6-Toluoldiisocyanat, Gemische der vorstehenden, m-Phenylendiisocyanat, p-Phenylendiisocyanat, Bis-(4-isocyanato3bhenyl)-methan, 2,2-Bis-(4-isocyanatophenyl)-propan, 1,6-Hexamethylendiisocyanat, 1,4-Tetramethylendiisocyanat, 4,4-Hethylendio-tolylisoc7/ana*t, 2,4,4*-Triisocyanatodiphenyläther, Toluol-2,3,6-Triisocyanat, i-Methoxy^^ve-benzoltriisoc 4-Uhlor-in-pheriylendiisocyanat, 4,4-Biphenyldiisocyanat, 1,b-Naphthalindiisocyanat, 1^-Cyclohexandiisocyanat, »jtilbendiisocyanate, Dixylylmethandiisocyanate o. dgl.

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Eine Liste von geeigneten Polyisocyanaten, die bei dem Verfahren gemäß der Erfindung brauchbar sLnd, ist von Siefken in Annalen, 562, Seiten 122 bis 135 (1949) gegeben.

Aktiven Wasserstoff enthaltende organische Verbindungen, die mit den organischen Polyisocyanaten umgesetzt werden können, umfassen beispielsweise Yvasser, Ammoniak, Amine, Alkohole, Phenole, Mercaptane o. dgl„ Zur Bildung der gewünschten Polyurethane soll wenigstens ein Teil des polymeren Moleküls das Reaktionsprodukt von einer Isocyanatgruppe und einer Hydroxylgruppe, die von Alkoholen und Phenolen abgeleitet ist, sein. Der hier verwendete Ausdruck "Phenole" bezeichnet Verbindungen, in welchen ein aromatischer Rest unmittelbar an eine Hydroxylgruppe gebunden ist, nämlich der allgemeinen forme]

OH

So kann ein organisches Polyisocyanat mit alkoholischen oder phenolischen Hydroxylgruppen zur Umsetzung gebracht werden, die wiederum von organischen Verbindungen oder einem Teil von. organischen Verbindungen abgeleitet sind, beispielsweise 1,4-Dihydroxybenzol, Brenzcatechin, Pyrogallol, Xthylenglykol, Trimethyleriglykol, 1,4-Tetramethylenglykol, 1,2-Propylenglykol, 1,4-Pentamethylenglykol, 1,6-Hexamethy]englykol, 1,2-Butylenglykol,

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1,2-Pentamethylenglykol, T,2-Hexamethylenglykol, 1,2-0otame*fe; thylenglykol, 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan, Bis-(4~hy— droxyphenyl)-methan, 1,2,6-Hexantriol, -^iäthylenglykol, 1,2-Dipropylenglykol, Di-(I,4-butylen)-glykol, Di-(1,2-Buferlen)-glykol, Tri- und Tetraäthylenglykol, Tri« und Tetra-1,2-propylenglykol, Tri- und Tetra-1,4-butylenglykol, Sucrose, Cellulose, Glucose, Blycerin, Pentaerythrit od.dgl.

Außerdem umfassen weitere besonders geeignete Hydroxyorganische Verbindungen Polyalkylenoxyddiole, z„B« Poly«- (äthylenoxyd)-diol, PoIy-(1,2-propylenoxyd)-diol," PoIy-(1,4-Butylenoxyd)-diol und ähnliche mit einem Molekulargewicht im Bereich von etwa 400 bis 10 000, vorzugsweise von etwa 700 bis 5000.

Andere brauchbare organische Hydroxyverbindungen umfassen die Alkylenoxyd-Anlagerungsverbindungen von aktiven Wasserstoff enthaltenen Verbindungen, Z₀B₀ organischalPolyolen und Aminen „Diese Anla_t^erungsverbindungen oder Addukte werden durch die Umsetzung von monomeren Oxiranalkylenoxyden mit den Polyolen und/oder Aminen in Gegenwart eines alkalischen Katalysators, Z₀B₀ Natrium.- und Kaliumhydroxyd, N,N, N',W-Tetramethylenäthylendiamin, Ammoniumhydroxyd, quarternäres Tetramethylammoniumhydroxyd od.dgl«, Beispiele für Alkylenoxyde, die für die Bildung von Anlagerungsverbindungen brauchbar sind, umfassen Äthylenoxyd, 1,2-Propylen-

BAD

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- Io -

oxyd, 1,2-Butylenoxyd, 1, 2-Pentylenoxyd, 1,2-Hex3£lenoxyd, Styroloxyd od.dgl. Jede Anlagerungsverbindung kann 1 bis loo oder mehr Alkylenox3/-deinheiten enthalten. Geeignete organische Polyole umfassen die vorstehend beschriebenen organischen Hydroxyverbindungen. Brauchbare Amine für die Bildung der Anlagerungsverbindungen umfassen Monoamine und Polyamine, z.B. Ammoniak, Hydrazin, N/li'-Dimethylhydrazin, Harnstoff, Melamin, Äthylendiamin, Anilin, Diäthylentriamin, Piperaein, Methylamin od.dgl₀ Die vorstehend beschriebenen Anlagerungsverbindungen können ein Molekulargewicht im Bereich von loo bis etwa 5ooo und darüber aufweisen,

Eine weitere Klasse von aktivem Wasserstoff enthaltenden Verbindungen, die ebenfalls als organische Hydroxyverbindungen bezeichnet werden können, sind die organischen Polyester mit endständiger Hydroxygruppe. Diese Polyester können durch die gegenseitige Umsetzung von organischen Polyolen, wie vorstehend beschrieben, und organischen iolycarbonsäuren oder deren Estern und Säur.ehalogeniden gebildet werden. Bei Anwendung eines molaren Hberuchusses von Polyol gegenüber der Carbonsäure wird ein Polyester mit endständiger Hydroxylgruppe erhalten» Das Ausmaß an molarem Übernchuß bestimmt das Molekulargewicht des lolyesterd. Anstelle der Umsetzung von Garbonsäuren mit dem Polyol kann man ein Organolacton, z.B. Caprolacton, verwenden. Die

BADORlQlN-U

Ilydroxygruppe des Lactone dient als Kettenbeendigungsmittel und daher wird ein molarer Überschuß an Lacton verwendete

Beispiele für die gemäß der Erfindung anwendbaren Polycarbonsäuren umfassen Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Suberinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Alkylbernsteinsauren, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Citraconsäure, Muconsäure, 1,2— und 1,4-Oyclohexandicarbonsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Tetrahydroterephthalsäure, Tetrachlorphthalsäure, 1,5-Kaphthalindicarbonsäure, 1,1,5-Pentantricarbonsäure, 1,2,4-Fexantricarbonsäure, 1,2,3-Propantricarbonsäure, 1,2,4-Benzoltricarbonsäure od.dgl.

Derartige Polyester besitzen zweckmäßig ein Molekulargewicht von etwa 5oo bis Io ooo oder darüber. Vorzugsweise besitzt der Polyester ein Molekulargewicht zwischen etwa ?oo und 5 ooo.

Die Polyurethane können auf verschiedenen toegen hergestellt werden. Beispielsweise kann eine Hydroxy enthaltende Vorbindung und ein Polyisocyanat unter Bildung eines freie Isocyanatgruppen enthaltenden Vorpolymerisats umgesetzt werden. Dieses Vorpolymere se.t kann dann mit irgendeiner aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung, z.B_o Wasser, Aminen, Alkoholen, Diolen, Triolen, Polyolen oder Phenolen, kercaptanen od.dgl. zur Bildung des fertigen Polyurethans umgesetzt werden» Die aktiven Wasserstoff enthalten-

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den Verbindungen, welche mit dem Vorpolymerisat umgesetzt werden, werden hiermit als Kettenstreck- oder -verlängerungsmittel bezeichnete Sie reagieren mit den freien Isocyanatgruppen und verbinden Vorpolymerisatmoleküle unter Bildung des endgültigen Polymerisats.

Eine andere Arbeitsweise zur Herstellung des Polyurethans umfaßt die Bildung einer Mischung aus der Hydroxyhaltigen Verbindung und dem Polyisocyanat, gegebenenfalls mit einem Kettenstreckmittel. Die Mischung wird auf iteaktionstemperatur in Gegenwart von gebräuchlichen Katalysatoren, z.B₀ tertiären Aminen, Zinn(ll)-octoat, Dibutyl-zinn-dilaurat od.dgl.,erhitzt.

Besonders geeignete Kettenstieeckmittel umfassen Vvasser, die vorstehend beschriebenen organischen Hydroxyverbindungen, z.B. Äthylenglykol, G-lycerin, 1,2-Propylenglykol, 1,4-Butandiol od.dgl. und Polyamine, wie Hydrazin, Äthylendiamin, 1,4-But3rlendiamin, 1,6-Hexame thy lend iamin, N-Methyl-bis-(2-aminoäthyl-)-amin od.dgl.

Die anwendbaren vorstehend beschriebenen Reaktionen und Reaktionsbedingungen sind in der Technik allgemein bekannt und stellen keinen Teil der Erfindung dar.

Bei der praktischen Ausführung der Erfindung wird die Vorpolymerisatarbeitsweise bevorzugt, jedoch sollen ohne Rücksicht auf die verwendete Arbeitsweise die Polyurethane und Polyurethan bildenden Reaktionsteilnehmer beim Mischen

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mit den Kork- und Schaumstoffteilchen in flüssigem Zustand sein. So sollen die Polyurethanharze oder die bei der Herstellung der Harze verwendeten Reaktionsteilnehmer entweder flüssig oder in einem Lösungsmittel gelöst sein, wenn sie mit den Kork- (oder den Kork- und Schaumstoff-)teilchen gemischt werden. Bei Verwendung eines Lösungsmittels zur Auflösung der Rsaktionsteilnehmer wird dieses Von dem imprägnierten Kork und Schaumstoff vor dessen Verwendung verdampft. B-Ji Verwendung eines Kettenstreckmittels, wie Wasser, das in dem Lösungsmittel unlöslich ist, kann das Kettenstrefkmittel dann nach der Verdampfung des Lösungsmittels in den Kork- (und Schaumstoff)teilchen eingemischt und absorbiert sein.

Ba Kork ein celluloseartiges Material ist und Hydroxylgruppen besitzt, ist er zur Umsetzung mit Isocyanaten oder zur Wasserstoffbildung mit Polyurethanharzen fähige Es wird angenommen, daG der Kork in die Reaktion mit dem Polyurethanharz durch eine kovalente Bindung und/oder Wasserstoffbindung eingeht. Es wird angenommen, daß dies der Grund ist, weshalb die hitzezusammengepreßten, imprägnierten Korkteilchen in ungewöhnlich guter Weiset aneinander und an den Schaumstoffteilchen unter Bildung von einzigartigen preßgeformten Gegenständen haften. Bei Verwendung von Polyurethanschaumstoff kann dieser auch aufgrund seines aktiven Wasserstoffes mit dem Polyurethanharz reagieren, wenn das Harz nicht umgesetzte

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Isocyanatgruppen enthalte So wird bei dem Verfahren genäß der Erfindung die Verwendung von Polyurethanschaumstoffteilchen "bevorzugte

Die Teilchen (Kork oder Kork und Schaumstoff) werden mit dem flüssigen Polyurethanharz gegebenenfalls mit, einem Kettenverlängerungsmittel durch Eindispergieren der Flüssigkeit in den Kork und Schaumstoff, bis im wesentlichen die Gesamtmenge der Flüssigkeit durch die Teilchen absorbiert ist, imprägniert. Dabei kann irgendein beliebiges Mischverfahren zur Anwendung gelangen« Die Flüssigkeit-kann in-einen, di° Teilchen enthaltenden Behälter gegossen werden und das Mischen kann mit irgendeiner Art von hischvorrichtungen fortgesetzt werden, bis die gewünschte Menge an Flüssigkeit von den Teilchen absorbiert ist. \Ίβηη das Polyurethan ein Lösungsmittel enthält, wird das Lösungsmittel bei verhältnismäßig niedriger Temperatur verdampft, um unerwünschte Reaktionen und ein Auflösen der Schaumteilchen auf ein Minimum zurückzuführen« Besonders flüchtige Lösungsmittel sind zweckmäßig, um eine vorzeitige Reaktion auszuschließen,, Beispiele für geeignete Lösungsmittel umfassen Aceton, Methyläthylketon, hethylisopropylketon, Methylisobutylketon, Äthylacetat, Methylacetat, Isopropylacetat, Ν,Ν-Dimethylformamid, Ν,ΪΙ-Bimethylaeetamid, Chloroform, Methylchloroforra, Diäthyläther od.dgl. Vorsugsweise wird das Verdampfen bei verringerten Drücken ausge-

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führt, um die wirksame Verdampfungstemperatur zu erniedrigen.

Die Gewichtsmenge Harz, welche mit den Teilchen gemischt und darin imprägniert wird (entweder in den Kork teilchen oder der Mischung aus Kork- und Schaumstoffteilchen) ist vorzugsweise nicht über dem Gewicht der Teilchen und insbesondere nicht oberhalb 3/4 des Gewichts der Teilchen. Bei Verwendung eines Lösungsmittels kann irgendeine Menge ohne nachteilige Beeinflussung der Absorption des Harzes zur Anwendung gelangen. Es ist jedoch zAveckmäßig und erwünscht, die Teilchen mit wenigstens 5 Gew.^ des Harzes, bezogen auf das Gewicht der Teilchen, und insbesondere wenigstens 15 Gew.fo des Harzes zu mischen und zu imprägnieren.

Um die gebundenen und zusainmenge preß ten Kork- oder Kork- und Schaumstoffteilchen gemäß der Erfindung herzustellen, können die harzimprägnierten Teilchen in eine i^form mit einer gewünschten Gestalt eingebracht und unter Druck und Hitze, die üblicherweise durch die .Form zugeführt werden,., und zusammengepreßt und entsprechend der Formgestalt^r verbunden werden. Die Dauer und Temperatur des iOrmpressens hängt von dem zur Anwendung gelangenden Polyurethanharz, den Kork- und Schaumstoffteilchengrößen, dem Grad an Kompression und ähnlichen Faktoren ab.

Üblicherweise ist die Temperatur während des Ji¹Ormpressens bei wenigstens 35 bis zu etwa 3oo°C und vorzugsweise wenigstens ^o bis etwa 2oo°G, Die Verweilzeit während

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des Formens ist im allgemeinen oberhalb etwa Io Sekunden und kann bis zu etwa Io Hinuten betragen und ist vorzugsweise oberhalb etwa 3o Sekunden bis zu etwa b Minuten. Im allgemeinen ist, je höher die angewendete Temperatur ist, die zur Bildung des gewünschten Produkts erforderliche Verveilzeit umso kürzer.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird ein Polyurethanvorpolvmerisat, d^s freie Isocyanatgruppen enthält, verwendet und diesem Vorpolymerisat Wasser in Mengen von etwa o,5 bis 2oo Gew.$, bezogen auf das Gewicht des in Vormischung mit den Korkteilchen vorliegenden Vorpolymerisats, einverleibt. Sowohl das Vorpolymerisat als auch das Wasser werden durch die Teilchen unter Bildung der gewünschten freifließenden imprägnierten Teilchen gemäi3 der Erfindung absorbiert. Die Teilchen können dann in eine Form eingebracht und einer Hitzekompression zur Bildung eines sehr elastischem, biegsamen Korkgegenetandes unterworfen werden. Durch Erhitzen des Vorpolymerisats und Wassers in der Form, ohne die Korkteilchen, wurde festgestellt, daß ein ιolyurethanschaum gebildet wird. So wird bei dieser Auoführungsform der Erfindung ein Polyurethanschaum innerhalb der heißgepreßten Korkteilchen gebildet. Auf diese Tatsache ist daü beachtlich leichte Gewicht, die Elastizität und Biegefähigkeit des heißgepreßten Gegenstandes zu-

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rückzuführen„

Die Erfindung umfaßt daher die Imprägnierung von Polyurethanschaumstoff in Korkteilchen, die in Form eines geformten Gegenstandes zusammengebunden werden. Ein derartiges produkt besitzt die Elastizität des Schaumstoffs und Korks, die Biegefähigkeit des Schaumstoffs und die auf cien Kork allein zurückgehenden niedrigen Kosten.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird ein Polyurethanvorpolymerisat mit freien Isocyana.tgruppen verendet und diesem Torpolymerisat Wasser in Mengen von etwa o_s5 bis 2oo Gew.^, bezogen auf das Gewicht des Yorpolymerisats, in Vermischung mit den Kork - und Schaumstoff teilchen und ein polyolkettenverlängerungsmittel (z.B. Äthylenglykol und Glycerin) in einer Menge von etwa o_}5 bis 2oo Gew„% des Vorpolymerisats einverleibt. Sowohl das Vorpolymerisat als auch das Wasser werden von den Teilchen unter Bildung des erwünschten freifließenden, imprägnierten Tei&chenmaterials gemäß der Erfindung absorbiert. Die Teilchen können dann in eine Form eingebracht und einer Preßformung unter Einwirkung von Hitze unterworfen werden, um einen sehr elastischen, biegsamen Kork- und Schäumstoffgegenstand zu bilden, der keiner Alterungshärtung unterworfen ist₀

Die Polyurethanschaumstoff- oder die Polyvinylchloridsohaumstoffteilchen können nach irgendeiner der. bekannten

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Arbeitsweisen hergestellt werden_o Beispielsweise kann der Polyurethanschaumstoff eine offene oder geschlossene Zellen- oder Porenstruktur auf v/eisen und von Polyethern, Polyestern, Polyisocyanat mit oder ohne Eettenstreckmittel abgeleitet sein. Die vorstehenden Ausführungen mit Bezug auf Polyuretüanharze gelten in gleicher Weise für die SchauciPtoffbildung mit der Ausnahme, daß oberflächenaktive Mitte* (-.B. Silicon-Oxyalkylen-Blockmischpoylymerisatej und Treibmittel sweckmäßig verwendet werden«. Üblicherv/eise wird bei der praktischen Ausführung der Erfindung Schaumstoffabfall verwendet, wodurch die Kosten der neuen Massen und Gegenstände gemäß der Erfindung wesentlich erniedrigt werden. Der Schaumstoffabfallwird zerschnitze.lt, geschnitten oder auf die gewünschte teilchengröße verrieben«

Die einzige wichtige Eigenschaft des gemäß der Erfindung verwendeten Schaumstoffs ist,wie vorstehend beschrieben, sei:.;:- Elastizität, und wenn der Schaumstoff diese Bedingung erfül.: I, kann er zweckmäßig verwendet v/erden.

Die imprägnierten Teilchen ( Kork oder Kork und Schaumstoff) gemäß der Erfindung können unter Anwendung von einfahhen Formpreßarbeitsweisen zu vielen brauchbaren Gegenständen geformt werden. Typische formgepreßte Gegenstände umfassen Schuhinnensohlen, Schuhaußonsohlen, Büstenhalterkörbchen, akustische Platten- oder Wandverkleidungen, Treppentrittflächen, Kraftfahrzeugaufschrifton (automobile head

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liners), Stoß- und/oder Dämßfungsplatten für Kraftfahrzeuge, Dichtungen und Verschlüsse, Y/andbekleidungen, Teppichunter— lagen, Fußbodensteine oder -fliesen, Sitzpolster, Kaltoder Heißtemperaturisolierungsplatten, Filter, Flüssigkeits-.,chwiffimeinrichtungen (Schwimmwesten, Schwimmer- oder An₁Je 1— kotier od.dglo) und ähnliche« Wenn Schaumstoff teilchen der 1-iischung zugesetzt werden, besitzen die Gegenstände eine bemerkenswerte Elastizität und Biegsamkeit, die diejenige von mit Harz gebundenen Korkteilchen weit übersteigt.

Die Herstellung derartiger Produkte ist verhältnismäßig einfach. Die geivünschte Menge an mit Polyurethanharz imprägnierten Kork- und Schaumstoffteilchen wird gleichförmig in einen Formhohlraum der gewünschten Gestalt gegossen. Vorzugsweise erstrecken sich die Wände des Hohlraums über das Formvolumen, in welchem die Formgebung stattfindet, hinaus, da die in die Form eingebrachte Menge an imprägniertem Korl·: und Schaumstoff zweckmäßig ausreichend ist, um mehr als dieses Volumen zu füllen., Dann wird ein Stempel (Patrize) in den Hohlraum'mit ausreichender Kraft gedruckt, um die Teilchen in das formgebende Volumen zu pressen. Da sowohl der Formhohlraum als auch der Stempel vorerhitzt sind oder •/ährend des Pressens erhitzt werden, findet ein Verbinden ler Teilchen (durch thermoplastische Haftung oder chemische Umsetzung) statt und bei Entfernung des Gegenstandes aus der

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- 2ο -

Form wird ein bleibend oder dauerhaft zusammengepreßter Kork-Schäumstoff-Gegenstand erhaltene

Die Elastizität und Biegsamkeit des erhaltenen Gegenstandes ist von solchen Merkmalen abhängig, wie ae«l verwendeten Polyurethanharz,(ob biegsam oder steif), der auf die Menge Kork verwendeten Harzmenge, der Größe, 1·1 enge und/ oder Elastizität der Schaumstoffteilchen, der Korkteilchengröße, der Gestalt des Gegenstandes, den Formpreßbedingungen und ähnlichen Faktoren.

Die Erfindung wird nachstehend anhand von Beispielen näher erläuterte

Beispiel 1

Es wird ein Polyurethanharz ver-.endet, das durch Umsetzung bei 8o C unter konstantem Rühren von 3 KoI Bis-(4-isocyanatophenyl)-methan mit 1 Mol Poly-(1,4— tetramethylenoxyd)-diol mit einem mittleren Molekulargewicht von I65o hergestellt wird. Das dabei erhaltene Harz besteht aus einem flüssigen Polyurethanvorpolymerisat mit endständigen Isocyanatgruppen.

Korkteilchen mit einer Teilchengröße νβΆ entsprechend etwa einem Sieb mit einer lichten Maschenweite im Bereich von o,84 bis o,44 mm (2o - 4o mesh), das vorstehend beschriebene Polyurethanharz, feine biegsame i-olyurethanschaumstoffteilchen, Glycerin und Wasser werden in einem Gewichtsverhältnis

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IbZUV/7

von 5:5:3:1:3 jeweils in folgender Weise gemischt; Erst veraen die Kork- und Schaurastoffteilchen in einen Behälter von geeigneter Größe eingebracht und gemischt, worauf die angegebene Hen-je an Wasser und Glycerin zugegeben wird; nach Rühren bis zur vollständigen Absorption von Wasser und Glycerin in die Teilchen, während welcher Zeitdauer die Teilchen zu quellen scheinen, wird das Polyurethanharz zugegeben und weiter gerührt, bis das Harz von den Teilchen völlig absorbiert wurde»

Die imprägnierten Kork- und Schaumstoffteilchen werden von Hand in eine Gußstahlform, die einen Hohlraum, der die Form einer Schuhinnensohle aufweist, eingebracht« Die Bodenoberfläche des Hohlraums besitzt den Umriß der Form einer .Fußsohle, wobei vertiefte Bereiche, die eine Schuheinlage umden Fersenteil darstellen, geschaffen werden, sowie ein erhabener Bereich, der den Träger für den Fußbällen darstellt, ausgebildet ist. Der Formhohlraum ist innen mit Patronenerhitzern (cartridge heaters) ausgestattet. Die Wände der Form dehnen sich über das Ende des Hohlraums von einer sich seitlich erstreckenden Oberfläche hinaus, die sich von deisem Ende radial erstreckt. Die Menge an in die -⁰OnTi eingebrachten imprägnierten Teilchen füllt den Hohlraum uj die gesamte Oberfläche der sich radial erstreckenden Oberfläche, so daß etwas von den Teilchen in Berührung mit den sich, ausdehnenden V/änden (extending walls) steht«. Oberhalb der Form ist in einer mit dem Hohlsaum ausgerichteten Stellung ein beweglicher Stempel mit einer peripheren oder Um«

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IUiU///

fangsausbildung entsprechend dem Hohlaraumende und mit dem gleichen Oberfläehenbereich^, wie derjenige der Öffnung des Hohlraums ο Der Stempel ist außerdem ebenfalls mit Heifipatro- nen versehen«, Sowohl der Stempel als auch der Formhohlraum werden vor der Teilchenzugabe auf 90 C erhitzt.

Der Stempel wird dann gesenkt, um den direkten Kontakt mit dem Endraä-d §eie£ der Grenze des Hohlraums herzustellen, wosäurch die imprägnierten Teilchen in den Hohlraum geprei3t und die Teilchen innerhalb des Hohlraums zusammengedrückt werden. Der Stempel x/ird in dieser Stellung während 4 Minuten gehalten und danach gehobene Die zusammengepreßte Polyurethanimprägnierte KorkHj- und Schaumstoff-Innensolle ist außerordentlich elastisch und biegsam, \robei die Kork- und Schaumstoff teilchen dicht und fest miteinander verbunden sind und die Innensohle ein außerordentlich leichtes Ge\vicht aufweist.

Die vorstehend beschriebene Arbeitsweise wird mit der Abänderung wiederholt, daß der Stempel und der b'ormhohlraum auf 140⁰C erhitzt werden« Die dabei erhaltene Innensohle ie"'-· elastisch, biegsam und besitzt ein leichtes Gewicht. Jedoch ist diese Innensohle weniger elastisch und biegsam als die bei 90⁰C hergestellt«,

Beispiel 2

Die in Beispiel 1 beschriebene Arbeitsweise wird mit der Abänderung wiederholt, daß das flüssige Polyurethanharz dui :h Umsetzung von 1 Mol Poly(äthyLenadipat), das durch Hydroxyl-

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gruppen kettenbeendet ist, (gebildet durch Umsetzung von Adipinsäure mit einem molaren Überschuß von Äthylenglykol) und ein mittleres Molekulargewicht von 2056 aufweist, mit 3,5 Mol Toluoldiisocyanat (einer isomeren Mischung von 1,4— und 2,6-Toluoldiisocyanat) bei 90 C umgesetzt wird_e Die erhaltene Schuhinnensohle ist biegsam^, «!»tisch, Bähe.und besitzt ein geringes Gewicht«,

Beispiel 3

Das in diesem Beispiel zur Anwendung gelangende PoIyurethanhars ist Estane 5702 (hergestellt von B<,F_O 'Goodrich Chemical Comj.any, Division of B₀F₀ G-oodrich Company, Cleveland, Ohio), das durch Umsetzung von PoIy-(I,4-tetramethylen adipat)-diol, 1,4-Butandiol und Bis-(4~isocyanatophenyl)-methan, jeweils in stöchiometrischen Anteilen HiagKXBE±x erhalten wurde und die folgenden physikalischen Eigenschaften aufweist/
Eigenschaft
spezifisches Gewicht
Härte (Shore)¹

Zugfestigkeit kg/cm (ppi)

300^-Modul, kg/cm² (psi)

Äußerste ode·-- Bruchdehnung, fo

Graves Reißfestigkeit (kg/2,54cm)

(lbs/in.)

ASTM-Nummer	1,19
	7OA
D-676	373 (5300)
D-412	31,6 (450)
.—_-. .	730
	9°,7 (200)
D-624

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Bleibende Durchbeigung oder Verformung, 7^a

Abriehsbeständigkeit

(Taber CJM7-Räder) 5000 Oyclen, 1000 g Belastung mg Verlust

G&rmann Low
Temperatur-Modul ( C)

■2

■5

10

^X1OO
Gefrierpunkt

Sprödigkeitstemperatur ( C)

D-412 16 D-1044

D-1053

D-746

-19 -24 -25 -33 -31

kein Bruch bei -T%,fG 1-10O⁰F)

BrüchigkeitstemTJeratur durch Schlag

(⁰C) D-1790

(⁰F)

3 Feuchtigkeits-dampf-durchlässigkeit

g/$45 cmp/24 Stunden E-96

(g/100 inV24 Stunden)

kein Versagen bei -62.2⁰C (-80⁰F)

38
(38)

Anmerkungen: 1) Eigenschaften bei Verwendung eines Blattes

c^der einer Bahn von etwa 1,9 mm (75 mil) dehnnng

2) Ausjrfa« bei etwa 50,8 cm (20 inches) ^e Minute auf 3OO96, Halten während 10 Minuten, Ent spannung während 10 Minuten

3) 63,5 l|bs 76,2 μ (2,5 bis 3,0 mil) Kosten-

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•^ieses Polyurethanelastomere wird in Aceton unter Bildung einer 20 gewo-^igen Lösung gelöst₀ 1 GeWo-Teil von Kork teilchen mit einer mittleren Teilchengröße zwischen einem Siebgrößenb©rei©h mit einer mittleren H lichten Maschenweite ■yon etwa 0,84 bis 0_P44 mm (20 bis 40 mesh) und 0^1 Gew.-Teilder Sehaumstoffteilefes wie in Beispiel 1 beschrieben, wurden in 2j5 G-ew,-Teilen der vorstehend beschriebenen Lösung während 2 Stunden dispergiert» Mach der Absorption der Lösung wurden die TeIIeI^ in einen Luftumlaufofen bei SO⁰C während 2 Stunden eingebracht, wobei das Aceton aus den Teilchen entfernt wurde_o Die Teilchen sind freifließend und frei von

Die Teilchen können in einem 1,8 χ 1^8 m Schliffes-einer Dicke von 1,2? em (β feet by 6 feet slot, 1/2 inch thick) abgeschieden werden· Beide Wände des Schlitzes können etwa aus 1,8 χ 1,8 m (6feet by 6 feet) dicken Stahlplatten mit einer Dicke von etwa 15,24 cm (6 inches) gebildet sein, wovon die eine fest angeordnet und die gegen und von der anderen Platte fort beweglich ist_o Bündig angepaßt an die Seiten können vier verschiebbare 1,27 cm (1/2 inch) dicke Stahlplatten , die jeweils etwa 1,8 m ($ feet) lang und 30,48 cm (12 inches) breit sind vorhanden sein, die in ausgerichteten Schlitzen an den Ecken der Wandplatten so angebracht oder befestigt sindj, daß jede 1,2? cm (1/2 inch) dicke Platte über den Zwischenraum zwischen den Wänden und den Enden ,der anstoßenden 1,27 cm Platten verschoben werden kann.

Die anstoßenden Ende« Bind eingefettet.

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Beide Wandplatten können innen mit elektrischen Heizpatronen ausgestattet sein₀

Eine der 1,2? cm dicken verschiebbaren Platten wird entfernt, wenn die imprägnierten Teilchen in den °chlitz gegessen xverden und dieser Schlitz bis zu seinem oberen Ende mit den Teilchen gefüllt wird* Der Schlitz ist senkrecht auf der Oberseite eines Rütteltisches ausgerichtet und nach dem ersten lullen des Schlitzes wird der Schiita gerüttelt, um die Teilchen herunterzuschütteln» worauf weitere Teilchen zur vollständigen Füllung des Schlitzes zugegeben werden, Dann wird die restliche Verschiebbare Platte über die Öffnung des Schlitzes geschoben und beide Wandplatten werden auf 15O⁰O erhitzt und die bewegbare Wandplatte wird dann auf etwa 6,35 mm (1/4 inch) von der anderen Wand eingestellt, umc\ einen 6,35 nun dicken Schlitz feu bilden» Nach "> Hinuten werden die bewegbaren Platten oder Wände von der feststehe! den Wand um einen Abstand von etwa 20,32 cm (8 inches) •entfernte Die zusammengepreßte Korkbahn von 1,8 χ 1,8 m χ 6,;-mm (6· χ 6' χ 1/4 inch) wird außer Berührung mit der stationären Wand gebracht und kann in eine Preßform mit der ^oötait einer Fahrzeugaufschrift (automotive headliner) gebracht„ Die Form kann aufeinanderpassende Patriien-und Matrisen-obe — flächen umfassen und kann im Innern mit Wasserdampf auf nahir-ü einrichtungen ausgestattet sein₀ Das zusammengepreßte Kork-Schaumstoff-Blatt wird in die Form eingebracht und die Forn wtrd auf einen Zwischenraum zwischen den aufeLnandorpruiot-nu. .

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Oberflächen von etwa 6,35 nun (1/4 inch) geschlossen, woöureh das Blatt in der Gestaltder Form geformt wird._o Nach dem Erhitzen der Form auf 15O⁰C wird' das Blatt während 4 Minuten auf diese Weise geformt«

Die sich ergebende Aufschrift ist zäh, selbsttragend, hitzebeständig, leicht und ton- oder geräuschaufnehmend.

Ein Teil von einer °berfläche de» vorstehend beschriebenen Sfesr£±SEiiÄ Aufschrift kann mit einem Po Iy vinyl chi or id-Plastisol überzogen und das Plastisol fest an die oberfläche gebunden werden ohne verhergehende Oberflächenbehandlung„

Filme von weichgemachtem Polyvinylchlorid oder weichgemachten Mischpolymerisaten von Vinylchlorid und anderen Vinylverbindungen (ζ_βΒ_ο Vinylacetat, Vinylalkohole, Alkylacrylate mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe und ähnliche) oder Plastisole davon können an die vorstehend beschriebenen geformten Gegenstände unter Anwendung eines Klebemittels entweder auf den Gegenstand oder den Film und durch Inberührungferingen der beiden gebunden werden,, Besonders geeignete Klebemittel umfassen die vorstehend geschilderten Polyurethanharze, -"-crylatmischpolymerisate von Acrylsäure, Methylacrylat und n-Butylacrylat, Mischpolymerisate von Vinylchlorid, Vinylacetat und Vinylalkohol od.dgl.

Bei der Herstellung der impränierten Kork- oder Kork-Schaumstoffteilchen gemäß der Erfindung erwies^es sich bisweilen als zweckmäßig, dem Polyurethanharz verschiedene

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"IbZUYY/

Zusätze einzuverleiben, um die Harzbildung zn unterstützen ode: deren Art zu modifizieren. Beispielsweise kann man ein oberflächenaktives Mittel, wie ein Blockpolymerisat eines ϊ^:ο1^Λ--alkylenoxyds und eines Organopolysiloxans, wie "L-530 SuriVctant" (vertrieben von Union Carbide Corporation, New York, New York) zusetzen,, Außerdem kann irgendeiner der sahireichen Polyurethanschaum-Katalysatoren, beispielsweise der vorstehend beschriebenen Katalysatoren, oder Wärme- und 'Lichtstabilisatoren zugegeben werden, um ein^ vorzeitiges Vergilben und/oder eine Depolymerisation des Polyurethans auszuschließen,, Die letzteren sollten natürlich den Polyurethanharzen in allen Fällen zugegeben werden, wenn ein Vergilben als nachteilig -angesehen wird«,

Die Polyurethanherze können mit gebräuchlichen Pigmenten uni Farbstoffen pigmentiert oder gefärbt oder mit den üblichen Füllstoffen versehen v/erden. Überdies ist es zweckmäßig und erwünscht, daß die Pigmente und Füllstoffe eine mittlere Teilchengröße t*»* unterhalt etwa 1 I-iikror aufweisen,,

Vienn es erwünscht ist, können die geformten GegeiietHnde gemäß der Erfindung haftend oder mittels Klebebindung auf eine andere Materialschicht, z.R₀ auf ütoff (gewebt, gestrickt und un_rvewebt)_f Holz, Metall, rmi^-r, Kunststoffe oder ähnliche Materialien gebunden v.<errieiu Dies kann dadurch erreicht werden, «i-'iid man die Materialise! icht in den geformt— ten Gegenstand pn tit und VvHrme in .'uu'-rei.'hf^deni Ausmaß zuführt

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um das Polyureth.anh.arz zu erweichen„ In vielen Fällen wird die Schicht £est an den Gegenstand lediglich unter Binwir-r kung von Wärme und -ßruck gebunden. Gernäßeiner anderen und bevorzugten Arbeitsweise wird die Materialschicht in Berührung mit dem imprägnierten Kork- oder Kork-Schaumstoff-Teilchen gebracht, wenn die Teilchen in dem Formhohlraum abgelagert sind, und dann wird die Schicht in die Teilchen während des Formpreß- oder FormgebungsVorganges gepreßte Das Polyurethanharz ist ein ausgezeichnetes Klebemittel bei Verwendung in diener Weise, Wenn jedoch die Anwendung dieser Arbeitsweisen nicht erwünscht ist, dann kann man ein Klebemittel auf eine oder beide Oberflächen von der Schicht und dem Gegenstand, welche in gegenseitige Berührung gelangen als Überzug aufbringen und unter geringem Aruck die beiden in üblicher Weise zusammenbinden oder -kleben.

Geeignete Klebemittel umfassen Nitrocelluloselacke oder -anstriche, Polyacrylate, Z₀B₉ e^in Mischpolymerisat von Äthylacrylat, Vinylacetat und Acrylsäure, Epoxyharze, Polyurethan- Y'-irze, Knochenleime oder Tierleime , Wasserglas, Polyvinylchlorid- Vinylacetat-Mischpolyrnerisate, synthetische und natürliche K^£iuti3chuklaticei3 und -lösungen und ähnliche.

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Claims

Patentansprüche

1 ο Verfahren zur Herstellung von Kork- und gegebenenfalls Schaumstoffteilchen enthaltenden Massen,, dadurch gekennzeichnet, daß man die Korkteilchen und gegebenenfalls vorhandenen Schaumstoffteilchen mit einem Polyurethariharz imprägniert, indem man eine Mischung von Kork- und gegebenenfalls vorhandenen üchaumstoffteilchen und das Polyurethanharz in flüssigen Zustand innig dispergiort, bis das Ha-JIt in die Teilchen absorbiert ist, und danach ein freifließendes Produkt von Kork- und gegebenenfalls Schaumstoff teilchen erhält«,

2ο Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Korkteilchen mit einer Teilchengröße, entsprechend einem Sieb mit einer lichten Maschenweiie im Bereich von etwa 7,925 bis 0,044 mm (2,5 bis 325 Maschen) mit dem Polyurethanharz imprägniert»

3o Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Korkteilchen oder die Kork- und !.Schaumstoff te Lichen mit einem freie Isoc^anatgruppen aufweisenden Polyux'e— thanharz imprägriiert„

5o Verfahren nach einem der Ansprüche I bia 5, d-ulurch gekennzeichnet, daß man die Teilchen außerdem mit einem Kettenotreck- oder -verlärigerun_:;smittel imprägnierte

9· Verfahren nach Anspruch J, dadurch gekennzeiehnet, daß man als Kettenabreckmittel Wasser, oder eine organische alkohol Luche Hydroxylgruppen aufweisende Verbindung verwendet, Ü09836/ 1 970

BAD ORiGJNAL

6o Verfahren nacli einem der Ansprüche 1 "bis 5_r dadurch gekennzeichnet, daß man die Teilchen mit einem Polyurethanharz imprägniert, das als Reaktionsprodukt von einem PoIy-(alkylenoxyd)-diöl und einem organischen Polyisocyanate insbesondere von Poly-(1,4~tetrainethylenoxyd)-diol oder PoIy-(1,2—propylenoxyd)-glykol und Toluoldiisocyana.t oder Bis-(4-isoeyanatophenyl)-methan oder von einem Polyesterdiol und einem organischen Polyisocj^anat erhalten wurde«

7ο Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Eorkteilchen mit dem Polyurethanharz in einer die Gev/ichtssien^e der Korkteilchen nicht übersteigenden Henge imprägnierte

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