Verfahren zur Herstellung von Kork-und gegebenenfalls Schaumstofiteilcllen enthaltenden Massen
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung neuartiger Massen, die entweder Korkteilchen und ein Polyurethanharz oder Korkteilchen, elastische Schaumstoffteilchen und ein Polyurethanharz enthalten und die zu Formkörpern oder Gegenständen verarbeitet werden können.
Das Verfahren gemäss der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass man die Korkteilchen oder die Korkund Schaumstoffteilchen mit einem Polyurethanharz imprägniert, indem man Korkteilchen oder eine Mi schung von Kork-und Schaumstoffteilchen und das Polyurethanharz in flüssigem Zustand innig dispergiert, bis das Harz in die Teilchen absorbiert ist, wobei man ein freifliessendes Produkt aus Kork-und gegebenenfalls Schaumstoffteilchen erhält.
Bisher wurde Kork mit viskosen Bindemitteln zur Herstellung von zwei verschiedenen Arten von Produkten verwendet ; bei der einen Art ist der Korkgehalt nicht grösser ais das Bindemittelgewicht, und bei der zweiten Art übersteigt der Korkgehalt das Gewicht des harzartigen Bindemittels. Bei der ersten Art weist das sich ergebende Produkt die Eigenschaften des Harzes, insbesondere mit Bezug auf die Elastizität, auf, wobei der Kork hauptsächlich zur Erniedrigung der Dichte des erhaltenen Produktes dient, ausser bei Verwendung mit Polyvinylchloridharz, wobei in der Technik die Lehre gegeben ist, da# der Kork dann die Harzschrumpfungs- oder Ausdehnungseigenschaften verbessert.
Im zweiten Fall überwiegen die Eigenschaften des Korkes gegen über denjenigen des Harzes, insbesondere wenn das Harzgewicht weniger als die Hälfte des Korkgewichts betr. igt. Diese Produkte sind im allgemeinen stark agglo merien und sehr klebrig und daher schwierig in der Handhabung. Die vorstehend beschriebenen Produkte können in verschiedenen Formen gepresst oder geformt werden, um Gegenstände von technischem Interesse Jedoch Jedoch sind derartige Produkte typischer xseisc mangelhaft bezüglich der Elastizität und sind häufig steif und können kein Biegen aufnehmen ohne Rissbildung.
Die Erfindung betrifft die Herstellung von freiflie ssenden Korkteilchen, die mit einem Polyurethanharz imprägniert sind. Gemäss einer Ausführungsform der Erfindung werden Schaumstoffteilchen mit dem Kork und Harz innig vermischt. Diese imprägnierten Teilchen sind im wesentlichen frei von Klebrigkeit. d. h. sie können in einem Glasbehälter während weigstens 2 Min. bei Raumtemperatur (d. h. 20-25 C) durchgewirbelt und aus dem Behälter ausgegossen werden. wobei weniger als 2 Gew% der Teilchen an den Be hälterwänden anhaften.
Ausserdem sind die imprägnier- ten Teilchen gemäss der Erfindung im wesentlichen frei von Agglomeraten. d. h. weniger als 2 Gew.% der Teilchen enthalten mehr als 2 agglomerierte Teilchen und weniger als 25 Gew.% der Teilchen enthalten eine Agglomeratbildung irgendeiner Art. Bei der bevorzug- ten Ausführungsform gemäss der Erfindung sind die Teilchen frei von Agglomeraten.
Die hier verwendete Bezeichnung Agglomeratbildung oder Agglomerate bedeutet die Haftung von wenigstens 2 imprägnierten Kork-und oder Schaumstoffteilchen, die durch Zerreiben zwischen den Fingern nicht in einzelne Teilchen getrennt werden können.
Wenn schärfere Bedingungen als das einfache Reiben der vereinigten Teilchen zwischen den Fingern für ihre Trennung notwendig sind, werden die vereinigten Teilchen gemäss der Erfindung als Agglomerate oder als agglomeriert und demgemäss als im Agglomerationszu- stand angesehen.
Ein weiteres Merkmal der mit Polyurethan imprä- gnierten Teilchen (Kork oder Kork und Schaumstoff) gemä# der Erfindung besteht darin, da# sie im wesentlichen die gleichen Massen- oder Schütteigenschaften wie die Teilchen (Kork oder Kork und Schaumstoff) vor der Potyurethanharzimprägnierung besitzen. So bcsitzen die imprägnierten Teilchen (Kork oder Kork und Schaumstoff) eine Massencharakteristik, die höchstens 10% über der Massencharakteristik der Korteilchen oder der Mischung von Kork- und Schaumstoffteilchen vor der Imprägnierung liegt.
Ein weitere- : Merkmal der imprägnierten Teilchen (Kork oder Kork und Schaumstoff) gemä# der Erfindung ist darin zu sein, dass ihr Gewicht typischerweise das zweifache Gewicht Teilchen vor der Imprä- gnierung nicht übersteigt und im allgemeinen nicht grö sser als das fache des Gewichts der nicht imprägnier- ten Teilchen (Kork oder Kork-Schaumstoff-Gemisch) ist.
Die imprägnierten Teitchen (Kork oder Kork und Schaumstoff) gemäss der Erfindung sind typischerweise im wesentlichen frei von einer visuelle V'ahrnehmung von Harz auf ihren Oberflächen, wodurch eindeutig angezeigt wird. dass der Harzgchalt auf den Teilchenober- flächen und innerlich in den Teilchen innerhalb ihrer zahlreichen Zwischenräume und Löcher oder Öffnungen adsorbiert ist.
Auf Grund der vorsiehend geschilderten Merkmale können die mit Polyurethanharz imprägnierten Teilchen mühelos und leicht gchandhabt werden. Sie können ähn- lich fein gemahlenem Sand in Formen gegossen und unter Einwirkung von Wärme zu zahlreichen brauchbaren Gegenständen gepresst werden. Da die Teilchen im wesentlichen frei von K) ebrigkeit und Agglomeraten sind, können geformte oder gepresste Gegenstände erzeugt werden, die ausserordentlich gleichförmig und im wesentlichen und vorzugsweise frei von grossen Hohlräumen sind.
Da ausserdem das Polyurethanharz innerhalb der Teilchen vorhandcn ist. besitzen die sich ergebenden pressgeformten Gegenstände im wesentlichen die Elastizität und Schwimmkraft des Korks oder der Korkund Schaumstoffmischung. selbst wenn die geformten und zusammengepressten Teilchen durch das Harz dicht und fest miteinander verbunden sind.
Der bei der praktischen Ausführung der Erfindung brauchbare Kork kann aus irgendeiner der gebräuchlich verwendeten Vielzahl von Korkmateriaiien bestehen.
Jedoch wird vorzugsweie ein Korkmaterial mit Korkteilchen verwendet, die eine Teilchengrösse aufweisen, welche durch ein Sieb mit einer ichten Maschenweite von etwa 7. 925 mm (2.5 mesh screen. U. S. Sieve Series standard) hindurchgehen und von einem Sieb mit einer lichten Maschenweite von etwa 0. 04 4 mm (325 mesh screen, U. S. Sieve Series siandard) zurückgehalten werden. Zweckmässig soll die Teilchengrösse im Bereich entsprechend 7 mit einer lichten Maschenweite von etwa 3, 962-0. 104 mm (5 mesh-140 mesh) liegen.
Aus dem Vorstehenden kann festgestellt werden, dass die Korkteilchengrösse nicht sehr kritisch ist, obgleich optimale Ergebnisse erhalten werden, wenn die mittlere Teilchengrösse ziemlich gleichförmig ist und beispielsweise innerhalb eines Bereichs einer Breite von 150 fällt.
Die bei dem Verfahren gemäss der Erfindung brauchbaren elastischen Schaumstoffteilchen können aus ir gendeinem Schaumstoff bestehen, der auf die Hälfte seiner Dicke ohne Anwendung von Wärme zusammengepresst werden kann und bei Entfernung des Zusam menpressdruckes im wesentlichen zu seiner ursprüngli- chen Dicke zurückkchrt. Besonders geeignete Schaumstoffe sind Polyurethan-und Polyvinylchloridschaumstoff, insbesondere biegsame und halbsteife Polyurethan- und Polyvinyichloridschaumstoffe.
Die zur Anwendung gelangenden elastischen Schaumstoffteilchen besi@zen im allgemeinen eine mittlere Teilchengrösse von höchstens dem 50fachen derjenigen von Kork und vorzugsweise von höchstens dem 30fachen der mittleren Teilchen grö#e des Korks. Im Normalfall ist die mittlere Teil- chengrösse des Schaumstoffs wenigstensetwa der mitt- leren Teilchengrösse des Korks gleich. Die zur Anwendung gelangende Menge an Schaumstoffteilchen liegt im allgemeinen im Bereich von etwa 5 bis 100% oder darüber, bezogen auf das Gewicht der verwendeten Korkteilchen, und üblicherweise etwa 10 bis 75 Gew.% der verwendeten Korkteilchen.
Die gemäss der Erfindung zur Anwendung gelangen- den Polyurethanharze umfassen harzartige und elasto- mere Polyurethane sowie Vorpolymerisate, die in das gewünschte Polyurethan übergeführt werden können.
Derartige Polyurethane können durch Umsetzung eines organischen Po) yisocyanats und aktiven Wasserstoff enthaltender organischer \-erbindungen gemä# dem in Journal of the American Chemical Society, Band 49, Seite 3181 (1927) beschriebcnen Zerewittinoff-Verfah- ren hergestellt werden.
Organische Polyisocvanatc, die zur Herstellung des Polyurethanharzes brauchbar sind, umfassen beispielsweise die folgenden :
2, 4-Toluoldiisocyanat, 2.6-Toluoldiisocyanat.
Gemische der vorstehenden. m-Phenylendiisocyanat, p-Phenylendiisocyana !,
Bis-(4-isocyanatophenyl)-methan.
2.2-Bis-(4-isocyanatophenyl)-propan.
1. 6-Hexamethylendiisocvanat.
I. 4-Tetramethylendiisocvanat.
4, 4-Methylendi-o-tolylisocyanat.
2, 4. 4'-Triisocyanatodiphenyläther.
Toluol-2,3,6-Triisocyanat,
1-Methoxy-2, 4. 6-benzoltriisocyanat, 4-Chlor-m-phenvlendiisocyanat,
4, 4-Biphenyldiisocyanat, 1,5-Naphthalindiisocyanat, 1, 4-Cyciohexandiisocyanat. Stilbendiisocyanatc,
Dixlylmethandiisocyanate oder derg] eichen.
Eine Liste von geeigneten Polyisocyanaten, die bei dem Verfahren gemä# der Erfindung brauchbar sind, ist von Siefken in Annalen 562. Seiten 122 bis 135 (1949) gegeben.
Aktiven Wasserstoff enthaltende organische \'erbin- dungen, die mit den organischen Polvisocyanaten um- gesetzt werden können, umfassen beispielsweise Was- ser, Ammoniak. Amine. Phenole. Mercaptane oder dergleichen. Zur Bildung der gewiinschten Polv- urethane soll wenigstens ein Teil des poiymeren Mote- küls das Reaktionsprodukt von einer Isocyanatgruppe und einer Hydroxylgruppe, die von. Alkoholen und Phenolen abgeleitet ist, sein.
Der hier verwendete Ausdruck Phenole bezeichnet Verbindungen, in weichen ein aromatischer Rest unmittelbar an eine Hvdroxv]- gruppe gebunden ist. nämlich der allgemeinen Formel
EMI2.1
So kann ein organisches Potyisocyanat mit all, oholischen oder phenoiischo. Hydroxylgruppen zur Umsetzung gebracht werden, die wiederum von organischen Verbindungen oder einem Teil von organischen Verbindungen abge) eitet sind. beispielsweise 1, 4-Dihydroxybenzol. Brenzkatechin. Pyrogallol, Äthylenglykol, Trimethylenglykol.
1, 4-Tetramethylenglykol, 1. 2-Propyleng] ykol,
1,4-Pentamethylenglykol, 1,6-Hexamethylenglykol.
1. 2-Butylenglykol, 1. 2-Pentamethylenglykol,
1,2-Hexamethylenglykol, 1,2-Octamethylenglykol, 2.2-Bis-(4-hydroxypheny!)-propan,
Bis- (4-hydroxyphenyl)-methan, 1,2,6-Hexantriol,
Diäthylenglykol, 1,2-Dipropylenglykol,
Di-(1,4-butylen)-glykol, Di-(1,2-Butylen)-glykol, Tri-und Tetraäthylenglykol
Tri- und Tetra-1,2-propylenglykol,
Tri-und Tetra-1,4-butylenglykol,
Sucrose. Cellulose, Glucose, Glycerin,
Pentaerythrit oder dergleichen.
Au#erdem umfassen weitere besonders geeignete hydroxyorganische Verbindungen Polyalkylenoxyddiole, z. B. Poly- (athylenoxyd)-diol, Poy- (f, 2-propylenoxyd)- diol, Poly-(1,4-Butylenoxyd)-diol und ähnliche, mit einem Molekulargewicht im Bereich von etwa 400 bis 10 000, vorzugsweise von etwa 700 bis 5000.
Andere brauchbare organische Hydroxyverbindun en umfassen die Alkylenoxyd-Anlagerungsverbindungen von aktiven Wasserstoff enthattenen Verbindungen, z. B. organischen Polyoien und Aminen. Diese Anla gcrungsvcrbindungen oder Addukte werden durch die Umsetzung von monomeren Oxiranalkylenoxyden mit den roiyoien und oder Aminen in Gegenwart eines al- kalischen Katalysators. z. B. Natrium-und Kaliumhydr oxvd, N,N,N',N'-Tetramethylenäthylendiamin, Ammo niumhydroxyd, quarternäres Tetramethylammoniumhydroxyd oder dergleichen, erreicht.
Beispiele für Al kytenoxyde. die für die Bildung von Anlagerungsver- bindungen brauchbar sind. umfassen Athyicnoxyd, 1, 2 Propyienoxyd, 1,2-Butylenloxyd, 1,2-Pentylenoxyd, 1,2 Hexyleroxyd, Styroloxyd oder dergleichen. Jede Anlagerungsverbindung kann 1 b. s 100 oder mehr Alkylen cxydeinheiten enthalten. Geeignete organische Polyole umfacsen die vorsi. ehend beschriebenen organischen Hydroxyverbindungen. Brauchbare Amine für die Bildung der Aniagerungsverbindungen umfassen Monoamine und Polyamine. z. B. Ammoniak, Hydrazin, N,N'-Dimethylhydrazin, Harnstoff, Melamin, Äthylendiamin. Anilin.
Diäthylentriamin, Piperazin, Metliyl- amin oder dergleichen. Die vorstehend beschriebenen Antagerungsverbifdungen können ein Molekuiargewicht im Bereich von 100 bis etwa 5000 und darüber aufweisen.
Eine weitere Klasse von aktivem Wasserstoff enthaltenden Verbindungen, die ebenfalls als organische Hydroxy\erbindungen bezeichnet werden können, sind die organischen Foiyester mit endständiger Hydroxygruppe. Diese Polyester können durch die gegenseitige Umsetzung von organischen Potyoten, wie vorstehend beschrieben, und organischen Polycarbonsäuren oder deren Es ern und Säurehalogeniden gebildet werden Bei Anwendung eines molaren Überschusses von Polyol gegenüber der Carbonsaure wird ein Polyester mit endständiger Hydroxylgruppe erhaben. Das Ausmass an molarcm t'berschuss bestimmt das Molekulargewicht des Polyesters.
Anstelle der Umsetzung von Carbonsiiuren mit dem Polyol kann man ein Organolacton, z. B. Caprolactor, verwenden. Die Hydroxygruppe des Lactons dient als Ketienbeendigungsmittel, und daher wird ein molarer Überschuss an Lacton verwendet.
Beispiele für die gemä# der Erfindung anwendbaren Polycarbonsäuren umfassen Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Suberinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Alkylbernsteinsauren, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Citraconsäure, Muconsäure, 1,2- und 1,4-Cyclohexandicarbonsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Tetrahydroterephthalsäure. Tetrachlorphthal- säure, 1, 5-Naphthalindicarbonsäure, 1,1,5-Pentantricarbonsäure, 1,2,4-Hexantricarbonsäure, 1,2,3-Propantricarbonsmure, 1. 2. 4-Benzoltricarbonsäure oder derglei- chen.
Derartige Polyester besitzen zweckmässig ein Mole kulargewicht von etwa 500 bis 1000 oder darüber.
Vorzugsweise besitzt der Polyester ein Molekularge- wicht zwischen etwa 700 und 5000.
Die Polyurethane können auf verschiedenen Wegen hergestellt werden. Beispielsweise kann eine Hydroxy enthaltende Verbindung und ein Polyisocyanat unter Bildung eines freie Isocvanatgruppen enthaltenden Vorpolymerisats umgesetzt werden. Dieses Vorpolymerisat kann dann mit irgendeiner aktiven, W'asserstoff enthaltenden Verbindung, z. B. Wasser, Aminen, Alkoholen, Diolen, Triolen, Polvolen oder Phenolen, Mercaptanen oder dergleichen, zur Bildung des fertigen Polvurethans umgesetzt werden.
Die aktiven Wasserstoff enthalten- den Verbindungen. welche mit dem Vorpohmerisat umgesetzt werden, werden hiermit als Kettenstreck- oder -veriängerungsmittel bezeichnet. Sie reagieren mit den freien Isocyanatgruppen und verbinden Vorpotymerisat- moleküle unter Bildung des endgültigen Poiymerisats.
Eine andere Arbeitsweise zur Herstellung des Polyurethans umfasst die Bildung einer Mischung aus der hydroxyhaltigen Verbindung und dem Polyisocyanat, gegebenenfalls mit einem Kettenstreckmittel. Die Mi schung wird auf Reaktionstcmperatur in Gegenwart von gebräuchlichen Ka@alysatoren, z. B. tertiären Aminen.
Zinn (II)-octoat, Dibutyl-zinn-dilaurat oder dergleichen, erhitzt.
Besonders geeignete Kettenstreckmittel umfassen Wasser, die vorstehend beschriebenen organischen HydroxyverbindunTen z. B. Äthylenglykol, Glycerin, 1, 2-Propylenglykol, 1,4-Butandiol oder dergleichen. und Polyamine, wie Hydrazin, Äthylendiamin, 1,4-Butylendiamin, 1, 6-Hexamethylendiamin. N-Methyl-bis-(2 aminoäthyl)-amin oder dergleichen.
Die anwendbaren, vorstehend beschriebenen Reak- tionen und Reaktionsbedingungen sind in der Technik allgemein bekannt und stelien keinen Teil der Erfindung dar.
Bei der praktischen Ausführung der Erfindung wird die Vorpolymerisatarbeitsweise bevorzugt, jedoch sollen ohne Riicksicht auf die verwendete Arbeitsweise die Polyurethane und Polyurethan bildenden Reaktions- teilnehmer beim Mischen mit den Kork-und Schaumstoffteilchen in flüssigem Zustand sein. So sollen die Polyurethanharze oder die bei der Herstellung der Harze verwendeten Reaktionsteilnehmer entweder flüssig oder in einem Lösungsmittel gelöst sein. wenn sie mit den Kork- (oder den Kork-und Schaumstoff-) teilchen gemischt werden. Bei Verwendung eines Lösungsmittels zur Auflösung der Reaktionsteilnehmer wird dieses von dem imprägnierten Kork-und Schaumstoff vor dessen Verwendung verdampft.
Bei Verwendung eines Kettenstreckmittels, wie Wasser, das in dem Lösungsmittel unlöslich ist, kann das Kettenstreckmittel dann nach der Verdampfung des Lösungsmittels in den Kork- (und Schaumstoff-) teilchen eingemischt und absorbiert sein.
Da Kork ein celluloseartiges Material ist und Hydroxylgruppen besitzt, ist er zur Umsetzung mit Isocyanaten oder zur W asserstoffbildung mit Polvure- thanharzen fähig. Es wird angenommen, dass der Kork in die Reaktion mit dem Polyurethanharz durch eine kovalcente Bindung und oder Wasserstoffbindung eingeht. Es wird angenommen, da# dies der Grund ist. weshalb die hitzezusammengepre#ten, imprägnierten Korteilchen in ungewöhnjich guter Weise aneinander und an den Schaumstoffteilchen unter Bildung von ein zigartigen pressgeformten Gegenständen haften.
Bei Verwendung von Poiyurethanschaumstoff kann dieser auch auf Grund seines aktiven Wasserstoffes mit dem Poly ure'hanharz reagieren, wenn das Harz nicht umgesetzte Isocyanatgruppen enthälL. So wird bei dem Verfahren gemäss der Erfindung die \'erwendung von Polyurethan schaumstofftei) chen bevorzugt.
Die Teilchen (Kork oder Kork und Schaumstoff) werden mit dem flüssigen Polyurethanharz gegebenenfalls mit ein@m Kettenverlängerungsmittel durch Ein- dispergieren der Flüssigkeit in den Kork und Schaumstoff. bis im wesentlichen die Gesamtmenge der Flüs- sigkeit durch die Teitchen absorbiert ist, imprägniert.
Dabei kann irgendein beiicbiges Mischverfahren zur Anwendung gelangen. Die Flüssigkeit kann in einem die Teilchen enthaltenden Behälter gegossen werden, und das Mischen kann mit irgendeiner Art von Mischvorrichtungen fortgesetzt werden, bis die gewünschte Menge an Flüssigkeit von den Teilchen absorbiert ist. Wenn das Polyurethan cin Lösungsmittel enthält, wird das Lö sungsmittel bei verhäitnismässig niedriger Temperatur verdampft, um unerwünschte Reaktionen und ein Auflöscn der Schaumteilchen auf ein Minimum zurückzu- führen. Be@onders flüchtige Lösungsmittel sind zweck mä#ig, um eine vorzeitige Reaktion auszuschlie#en.
Bei- spiele für geeignete Lösungsmittel umfassen Aceton, Methyläthyliketon. Methylisopropylketon, Methylisobutylketon, Äthylacetat, Methylacetat, Isopropylacetat. N,N-Dimethylforamid. N,N-Dimethylacetamid, Chloroiorm. Methylchloroform, Diäthyläther oder dergleichen. Vorzugsweise wird das \'erdampfen bei ver rignerten D@ücken ausgeführt, um die wirksame Ver dampfungstemperatur zu erniedrigen.
Die Gewichtsmenge Harz, welche mit den Teilchen gemischt und darin imprägniert wird (entweder in den Korkieilchen oder der Mischung aus Kork-und Schaum stoffteitchen) is. vorzugsweise nicht über dem Gewicht der Teilchen und insbesondere nicht oberhalb 3/4 des Gewich. s der Teilchen. Bei Verwendung eines Lösungs- mittels kann irgendeine Menge ohne nachteilige Beeinflussung der Absorption des Harzes zur Anwendung gelangen. Es ist jedoch zweckmä#ig und erwünscht, die Teilchen mit wenigstens 5 Gew.% des Harzes, bezogen auf das Gewicht der Teilchen. und insbesondere wenigstens 15 Gew.% des Harzes zu mischen und zu imprä- gnieren.
Um die gebundenen und zusammengepressten Kork oder Kork-und Schaumstoffteilchen gemäss der Erfin dung herzusteilen, können die harzimprägnierten Teilchen in cine Form mit einer gewünschten Gestalt ein , und unter Druck und Hitze, die üblicherweise durch die Form zugeführt werden, und zusammenge- presst und entsprechend der Formgesta) t verbunden werden. Die Dauer und Temperatur des Formpressens hängt von dem zur Anwendung gelangenden Polyurethanharz. den Kork-und Schaumstoffteitchengrössen, dem Grad an Kompression und ähnlichen Faktoren ab.
Ublicherweise ist die Temperatur während des Formpressens bei wenigstens 35 bis zu etwa 300 C und vor zugswere w@nigstens 50 bis etwa 200 C. Die Verweil- zeit wahrend des Formes ist im angemeincn oberhalb etwa 10 Sekunden und kann bis ru etwa 10 Minuten betraecn und ist vorzugsweise oberhalb etwa 30 Sekun- den bis zu etwa 5 Minuten. lm allgemeinen ist, je höher die angewendete Temperatur ist. die zur Bildun des gewünschten Produkts erforderliche Verweilzeit umso kürzer.
Gemäss einer bevorzugten Ausführungsform der Er findung wird ein Polyurethanvorpolymerisat, das freie Locyanatgruppen enthält, verwendet und diesem Vorpolymerisat Wasser in Mengen von etwa 0. 5 bis 200 Gew.%, bezogen auf das Gewicht des in Vermischung mit den Korkteilchen vorliegenden Vorpolyme risats, einverleibt. Sowohl das Vorpolvmerisat als auch das Wasser werden durch die Teilchen unter Bildung der gewünschten freifliessenden imprägnierten Teilchen gemäss der Erfindung absorbiert. Die Teilchen l ; önnen dann in eine Form eingebracht und einer Hitzekompression zur Bildung eines sehr elastischen, biegsamen Kork- gegenstandes unterworfen werden.
Durch Erhitzen des Vorpolymerisats und W assers in der Form. ohne die Korkteilchen, wurde festgestellt, dass ein Polvurethan- schaum gebildet wird. So wird bei dieser Ausführungsform der Erfindung ein Polvurethanschaum innerhalb der hei#gepre#ten Korkteilchen gebildet., Auf diese Tatsache ist das beachtlich lcichte Gewicht, die Elastizität und Biegefähigkeit des heissgepressten Gegenstandes zurückzuführen.
Die Erfindung umfasst daher die Imprägnierung von Polyurethanschaumstoff in Korkteilchen, die in Form eines geformten Gegenstandes zusammengebunden wer- den. Ein derarti¯es Produkt besitzt die Elastizität des Schaumstoffs und Eiorl ; s. die Biegefähigkeit des Schaum- stoffs und die auf den Kork allein zurückgehenden niedrigen Kosten.
Gemäss einer bevorzugten Ausführungsform der Er findung wird ein Potyureihanvorpotymerisat mit freien Isocyanateruppen verwendet und diesem Vorpohmeri- sat Wasser in Mengen von etwa 0, 5 bis 200 be- zogen auf das Gewicht des Vorpolymerisats. in \'ermi schupo mit den Kork-und Schaumstoffteilchen und ein Polyolkettenverlängerungsmittel (z.
B. Athytengiykoj und Glycerin) in einer Menge von etwa 0. 5 bis 200 Gew.% des Vorpolymerisats einverleibt, Sowohl das Vorpolymerisat als auch das Wasser werden von den Teilchen unter Bildung des erwiinschten freifliessenden, imprägnierten Teitchenmateriais gemäss der Erfindung absorbiert. Die Teitchen können dann in eine Form eingebracht und einer Pre#formung unter Einwirkung von Hitze unterworfen werden, um cinen sehr clastischen. biegsamen Korl ;-und Schaumstoffgegenstand zu bilden. d@r keiner Alterungshärtung unterworfen ist.
Die Polyurethanschaum@toff- oder die Polvvimlchlo- ridschaumstoffteilchen können nach irgendeiner der bekannten Arbeitsweisen hergestellt werden. BeispielsNeisc kann der Potyurethanschaumstoff eine offene oder ge schlossene Zellen-odcr Porenstruktur aufweisen und von Polyäthern, Polyestern. Polyisocyanat mit oder ohne Kettenstreckmittel abgeleitet sein. Die vorstehenden Ausführungen mit Bezug auf Polyurchanharze gelten in gleicher Weise für die Schaumstoffbitdung mit der Aus- nahme, dass oberflächenaktive Mitte) (z.
B. Silicon- Oxyalkylen-Block mischpolymerisate) und Treibmittel zweckmässig verwendet werden. Üblicherweise wird bei der praktischen Ausführung der Erfindung Schaumstoff- abfall verwendet, wodurch die Kosten der neuen Massen und Gegenstände gemä# der Erfindung wesentlich er- niedrigt werden. Der Schaumstoffabfall wird Zerschnit zelt, geschnitten oder auf die gewünschte Teilchengrösse verrieben.
Die einzige wichtige Eigenschaft des gemäss der Er findung verwendeten Schaumstoffs ist, wie vorstehend beschrieben, seine Elastizität, und wenn der Schaum s', off diese Bedingung erfüllt. kann er zweckmässig verwendet werden.
Die imprägnierten Teitchen (Kork oder Kork und Schaumstoff) gemä# der Erfindung können unter Anwendung von einfachen Formpressarbeitsweisen zu vielen brauchbaren Gegenständen geformt werden. Typische formgepresste Gegenstände umfassen Schuhinnensohlen, Schuhau#ensohlen, Büstenhalterkörbchen, akustische Platten-oder Wandverkleidungen, Treppentrittflächen, Kraftfahrzeugaufschriften (automobile head liners). Stoss-und oder Dämpfungsplatten für Kraftfahrzeuge. Dichtungen und Verschlüsse, Wandbekleidungen, Teppichunterlagen, Fu#bodensteine oder -fliesen, Sitzposter, Kalt-oder Heisstemperaturisolierungsplatten, Filter, Fiüssigkeitsschwimmeinrichtungen (Schwimmwesten, Schwimmer- oder Angelköder oder dergleichen) und ähnliche.
Wenn Schaumstoffteilchen der Mischung zugesetzt werden. besitzen die Gegenstände eine bemer kenswerte Elastizität und Biegsamkeit, die diejenige von mit Harz gebundenen Korkteilchen weit übersteigt.
Die Herstellung derartiger Produkte ist verhältnis- mässig einfach. Die gewünschte Menge an mit Polyurethanharz imprägnierten Kork-und Schaumstoffteilchen wird gleichförmig in einen Formhohlraum der ge wünschten Gestalt gegossen. Vorzugsweise erstrecken sich die Wände des Hohlraums über das Formvolumen, in welchem die Formgebung stattfindet, hinaus, da die in die Form eingebrachte Menge an imprägniertem Kork und Schaumstoff zweckmässig ausreichend ist, um mehr als dieses Volumen zu füllen. Dann wird ein Stempel (Patrize) in den Hohlraum mit ausreichender Kraft gedrückt, um die Teilchen in das formgebende Volumen zu pressen.
Da sowohl der Formhohlraum als auch der Stempel vorerhitzt sind oder während des Pressens erhitzt werden, findet ein Verbinden der Teilchen (durch thermoplastische Haftung oder chemische Umsetzung) statt, und bei Entfernung des Gegenstandes aus der Form wird ein bleibend oder dauerhaft zusam mengeprcsster Kork-Schaumstoff-Gegenstand erhalten.
Die Elastizität und Biegsamkeit des erhaltenen Ge genstandes ist von solchen Merkmalen abhängig, wie dem verwendeten Polyurethanharz (ob biegsam oder steif), der auf die Menge Kork verwendeten Harzmenge, der Grösse, Men undioder Elastizität der Schaumstoffteilchen, der Korkteilchengrösse, der Gestalt des Gegenstandes, den Formpressbedingungen und ähnlichen Faktoren.
Die Erfindung wird nachstehend anhand von Beispielen näher erläutert.
BeSispiel I
Es wird ein Polyurethanharz verwendet, das durch Umsetzung bei 80 C unter konstantem Rühren von 3 Mol Bis- (4-isocyanatophenyl)-methan mit 1 Mol Poly (1, 4-tetramethylenoxyd)-diol mit einem mittleren Mole kulargewicht von 1650 hergestellt wird. Das dabei erhaltene Harz besteht aus einem flüssigen Polyurethan- vorpolymerisat mit endständigen Isocyanatgruppen.
Korkteilchen mit einer Teilchengrösse entsprechend etwa einem Sieb mit einer lichten Maschenweite im Bereich von 0, 84 bis 0, 44 mm (20-40 mesh), das vorstehend beschriebene Polyurethanharz, feine biegsame I'olyurethan chaumstoffteilchen, Glycerin und Wasser werden in einem Gewiciitsverhältnis von 5 : 5 3:1#3 jeweils in folgender Weise gemischt :
Erst werden die Kork-und Schaumsloffteitchen in emen Behälter von geeingneter Grö#e eingebracht und gemischt, worauf die angegebene Menue an Wasser und Glycerin zugegeben wird ; nach Rühren bis zur vollständigen Absorption von Wasser und Glycerin in die Teichen, wahrend weicher Zeitdauer die Teilchen zu quellen scheinen. wird das Polyurethanharz zugegeben und weiter gerührt, bis das Harz von den Tei ! chen völlig absorbiert wurde.
Die imprägnierten Kork- und Schaumstoffteilchen werden von Hand m eine Gussstahlform. die einen Hohlraum, der die Form einer Schuhmnensohle aufweist, eingebracht. Die Bodenoberfiäche des Hoh) raums be- sitzt den Umriss der Form einer Fusssohle, wobei vertiefte Bereiche, die eine Schuheintage und den Fersenteil darstellen. geschaffen werden, sowie ein erhabener Bereich, der den Tracer für den Fussballen darstellt. ausgebildet ist. Dcr Formhohlraum ist innen mit Pa tronenerhitzern (cartridc heatcrs) ausëestattet. Die Wände der Form dehnen sich über das Ende des Hohlraums von einer sich seitlich erstreckenden Oberfläche hinaus, die sich von diesem Ende radial erstreckt.
Die menue an in die Form eingebrachten imprägnierten Teilchen füllt den Hohlraum um die gesamte Oberflä- che der sich radial erstreckenden Oberfläche, so dass etwas von den Teilchen in Berührung mit den sich ausdehnenden Wänden fextending walls) steht. Oberhalb der Form ist in einer mit dem Hohlraum ausgerichte- ten Stellung ein beweglicher Stempel mit einer periphe- ren oder Umfangsausbildung entsprechend dem Hohlraumende und mit dem gleichen Oberflächenbereich wie derjenige der Öffnung des Hohlraums. Der Stempel ist ausserdem ebenfalls mit Peizpatronen versehen.
Sowohl der Stempel als auch der Formhohlraum werden vor der Teilchenzugabe auf 90 C erhitzt.
Der Stempel wird dann gesenkt, um den direkten Kontakt mit dem Endrand oder der Grenze des Hohlraums herzustellen, wodurch die imprägnierten Teilchen in den Hohlraum gepresst und die Teilchen inncrhalb des Hohlraums zusammengedrückt werden. Der Stempel wird in dieser Stellung während 4 Minuten gehalten und danach gehoben. Die zusammengepresste, polyure- thanimprägnierte Kork-und Schaumstoff-Innensohle ist ausserordentlich elastisch und biegsam, wobei die Korkund Schaumstoffteilchen dicht und fest miteinander verbunden sind und die lnnensohle ein ausserordentlich leichtes Gewicht aufweist.
Die vorstehend beschriebene Arbeitsweise wird mit der Abänderung wiederholt, dass der Stempel und der Formhohlraum auf 140 C erhitzt werden. Die dabei erhaltene Innensohle ist elastisch, biegsam und besitzt ein leichtes Gewicht. Jedoch ist diese Innensohle weniger elastisch und biegsam als die bei 90 C herge- stellte.
Beispiel 2
Die in Beispiel 1 beschriebene Arbeitswcise wird mit der Abänderung wiederholt, dass das flüssige Polvurethanharz durch Umsetzung von 1 Mol Poly (äthylen- adipat), das durch Hydroxylgruppen kettenbeendet ist (gebildet durch Umsetzung von Adipinsäure mit einem molaren Überschuss von Athylenglykol) und ein mitt leres Molekulargewicht von 2056 aufweist, mit 3. 5 Mol Toluoldiisocyanat (einer isomeren Mischung von 1, 4und 2, 6-Toluoldiisocyanat) bei 90^ C umgesetzt wird.
Die erhaltene Schuhinnensohie ist biegsam, elastisch, zähc und besitzt cin geringcs Gcwicht.
Beispiel 3 Dar in dicscm Bcispiel zur Anwendung gelangende Polvurethanharz ist Estane 5702 (hergestellt von B. F.
Goodrich Chemical Company, Division of B. F.
Goodrich Company. Cleveland, Ohio), das durch Um- setzung von Poly (1, 4-tetramethylenadipat)-diol, 1, 4 Butandiol und B : s- (4-isocyanatophenyl)-methan jeweils in stöchiometrischen Anteilen erhalten wurde und die folgenden physikalischen Eigenschaften aufweist :
Eigenschaft ASTM-Nummer spezifisches Gewicht-1. 19 Harts (Shore)'D-676 70A
Zugfestigkeit, kg/cm2 D-412 373 (psi) (5300) 300. Ö-Modul, (psi) (450) Äu#erste oder Bruchdehnung. % - 730
Graves Rei#festigkeit (kg/2,54 cm) D-624 90. 7 (Ibs/in.).. (200)
Bleibende Durchbiegung oder Verformung,% D-412 16
Abrichbsbeständigkeit2 (Taber CS-17-Räder) D-1044
5000 Cyclen, 1000 g Belastung, mg Verlust 52
Gehmann Low
Temperatur-Modul C) D-1053 T...-19
T5 . . . -24
T10 . . . -25
T100 . . . -33
Gefrierpunkt . . .
-31 Sprödigkeitstemperatur (CC) 1. D-746 kein Bruch bei-73.3C ("F).. (-100'F) Brüchiakeitstemperatur durch Schlag ( C). D-1790 kein Versagen bei-62. 2 C ( F) . (-80 F) Feuchtigkeitsdampfdurchlässigkeit 3 g/645 cm2/24 Stunden . . . E-96 38 (g/100 in2/24 Stunden) (38) Anmerkungen : Eigenschaften bei Verwendung eines Blattes oder einer Bahn von etwa 1, 9 ; nm (75 mil) Dehnung.
2Ausma# bei etwa 50. 8 cm (20 inches) je Minute auf 3000 @ Halten während 10 Minu- ten : Entspannung während] 0 Minuten.
363.5 bis 76.2 @@2. 5 bis 3, 0 mil) Kosten-Filme (cost films).
Dieses Polvurethanelastomere wird in Aceton unter Bildung einer 20 gew.% igen Lösung gelöst. 1 Gew. Teil von Korkteilchen mit einer mittleren Teilchengrö#e zwischen einem Siebgrö#enbereich mit einer mittleren lichten Maschenweite von etwa 0,84 bis 0,44 mm (20 bis 40 mesh) und 0.1 Gew.-Teil der Schaumstoffteile, wie in Beispiel 1 beschrieben, wurden in 2, 5 Gew. Teilen der vorstehend beschriebenen Lösung während 2 Stunden divergiert. Nach der Absorption der Lösung wurden die Teile in einen Luftumlaufofen bei 80 C während 2 Stunden eingebracht, wobei das Aceton aus den Teilchen entfernt wurde. Die Teilchen sind freifliessend und frei von Aggiomeraten.
Die Teilchen können in einem 1,8#1, 8 m-Schlitz einer Dicke von 1. 27 cm (6 feet by 6 feet slot, 1/2 inch thick) abgeschieden werden. Beide Wände des Schlitzes können etwa aus 1,8#1,8 m (6 feet by 6 feet) dicken Stahlplatten mit einer Dicke von etwa 15, 24 cm (6 inches) gebildet sein, wovon die eine fest angeordnet und die gegen und von der anderen Platte fort beweg- lich ist.
Bündig angepasst an die Seiten können vier verschiebbare 1, 27 cm (1/2 inch) dicke Stahlplatten, die jeweils etwa 1, 8 m (6 feet) lang und s0, 48 cm (12 inches) breit sind, vorhanden sein. die in ausgerichteten Schlitzen an den Ecken der Wandplatten so angebracht oder befestigt sind, dass jede 1,27 cm (1/2 inch) dicke Platte über den Zwischenraum zwischen den \N'. inden und den Enden der anstossenden 1, 27 cm-Platten verschoben werden kann. Die anstossenden Enden sind ein gefettet.
Beide Wandplatten können innen mit elektrischen Heizpatronen ausgestattet sein.
Eine der 1, 27 cm dicken verschiebbaren Platten wird entfernt, wenn die imprägnierten Teilchen in den Schlitz gegossen werden und dieser Schlitz bis zu seinem obe- ren Ende mit den Teilchen gefüllt wird. Der Schlitz ist senkrecht auf der Oberseite eines Rütteltisches ausgerichtet, und nach dem ersten Füllen des Schlitzes wird der Schlitz gerüttelt, um die Teilchen herunterzuschütteln, worauf weritere Teilchen zur vollständigen Füllung des Schlitzes zugegeben werden. Dann wird die restliche verschiebbare Platte über die Öffnung des Schlitzes geschoben, und beide Wandplatten werden auf 150 C erhitzt, und die bewegbare Wandplatte wird dann auf etwa 6,35 mm @ inch) von der anderen Wand eingestellt, um einen 6,35 mm dicken Schlitz zu bilden.
Nach 5 Minuten werden die bewegbaren Platten oder Wände von der feststehenden Wand um einen Abstand von etwa 20. 32 cm (8 inches) entfernt. Die zu sammengepre#te Korkbahn von 1,8 @ 1,8 m m@6.35 mm (6'@6'. @@ inch) wird au#er Berührung mit der sta- stionären Wand gebracht und kann in eine Pressform mit der Gestalt einer Fahrzeugaufschrift (automotive headliner) gebracht werden. Die Form kann aufeinan- derpassende Patrizen- und Matrizenoberflächen umfassen und kann im Innern mit Wasserdampfaufnahme- onrichtungen ausgestattet sein.
Das zusammengepresste Kork-Schaumstoff-Biatt wird in die Form eingebracht, und die Form wird auf einen Zwischenraum zwischen den aufeinanderpassenden Obertlächen von etwa 6. 35 mm (@ inch) geschlossen. wodurch das Blatt in der Gestalt der Form geformt wird. Nach dem Erhitzen der Form auf 150 C wird das Blatt während 4 Minuten auf diese Weise geformt.
Die sich ergebende Aufschrift ist zah, selbsttragend. hitzebeständig. leicht und ton-oder geräuschaufnehmend.
Ein Teil von einer Oberfläche der vorstehend beschriebenen Aufschrift kann mit einem Polyvinylchlo rid-Plastisol überzogen und das Plastisol fest an die Oberfläche gebunden werden ohne vorhergehende Ober flächenbehandlung.
Filme von weichgemachtem Polyvinylchlorid oder weichgemachten Mischpolymerisaten von Vinylchlorid und anderen Vinylverbindungen (z. B. Vinylacetat, Vinylalkohole, rllkylacrylate mit 1 bis 4 Kohlenstoff- atomen in der Alkylgruppe und ähnliche) oder Plasti- sole davon können an die vorstehend beschriebenen geformten Gegenstände unter Anwendung eines Ktebemit- tels entweder auf den Gegenstand oder den Film und durch Inberührungbringen der beiden gebunden werden.
Besonders geeignete Klebemittel umfassen die vorstehend geschilderten Poiyurethanharze. Acrytatmischpoty- merisate von Acrylsäure, Methylacrylat und n-Butylacrylat, Mischpolymerisate von Vinylchlorid, Vinylacetat und Vinylalkohol oder dergleichen.
Bei der Herstellung der imprägnierten Kork-oder Kork-Schaumstoffteilchen gemä# der Erfindung erwies es sich bisweilen als zweckmässig, dem Polyurethanharz verschiedene Zusätze einzuverleiben, um die Harzbil- dun¯ zu un : erstü ! zen oder deren Art zu modifizieren.
Beispielsweise kann man ein oberflächenaktives Mittel, wie ein Blockpolymerisat eines Polyalkylenoxyds und eines Organopolysiloxans, wie L-530 Surfactant (vertrieben von Union Carbide Corporation, New York, New York) zusetzen. Ausserdem kann irgendeiner der zahlreichen Polyurethanschaum-Katalysatoren, beispiels- weise der vorstehend beschriebenen Katalysatoren oder Wärme-und Lichtstabilisatoren, zugegeben werden, um ein vorzeitiges Vergilben und'oder eine Depolymerisa- tion des Polyurethans auszuschtiessen. Die letzteren soll- ten natürlich den Polyurethanharzen in allen Fällen zugegeben werden, wenn ein Vergilben als nachteilig angesehen wird.
Die Polyurethanharze können mit gebräuchlichen Pigmentez und Farbstoffen pigmentiert oder gefärbt oder mit den iiblichen Fülistolfcll verschen werden.
Überdies ist es zweckmä#ig und erwünscht, da# die Pigmente und Füllstoffe eine mittlere Teilchengrö#e von untehalb etwa 1 Mikron aufweisen.
Wenn es erwünscht ist. können die geformten Ge genstände gemäss der Erfindung haftend oder mittels Klebebindung auf eine andere Materialschicht. z. B. auf Stoff (gewebt, gcsmckt und ungewebt), Holz, Metall.
Papier, Kunststoffe der ähntiche Materialien, gebunden werden. Dies kann dadurch erreicht werden, dass man die Materiatschicht in den geformten Gegenstand pre#t und Wärme in ausreichendem Ausmass zuführt, um das Polyurethanharz zu erweichen. In vielen Fillen wird die Schicht fest an den G-genstand lediglich unter E@nwir- kung von Wärme und Druck gebunden.
Gemäss einer anderen und bevorzugten Arbeitsweise wird die Materialschicht in Berührung mit den imprägnierten Korkoder Kork-Schaumstoff-Teilchen gebracht, wenn die Teilchen in dem Formhohlraum abgelagert sind, und dann wird die Schicht in die Teilchen während des Formpress-oder Formgebungsvorganges gepre#t. Das Polyurethanharz ist ein ausgezeichnetes Ktebemittei bei Verwendung in dieser lVcise.
Wenn jedoch die Anwendung dieser Arbeitsweisen nicht erwünscht ist. dann kann man ein Klebemittel auf eine oder beide Oberflächen von der Schicht und dem Gegenstand, welche in gegenseitige Berührung gelangen, als Cberzug aufbringen und unter geringem Druck die beiden in übli- cher Weise zusammenbinden oder-kleben.
Geeignete Klebemittel umfassen Nitrocelluloselacke oder-anstriche, Polyacrvlate, z. B. ein Mischpo) ymerisat von Äthylacrylat, Vinylacetat und Acrylsäure. Epoxyharze, Polyurenthanharze, Knochenleim oder Tierleime, Wasserglas. Polyvinylchlorid Vinylacetat-Mischpolymerisate, synthetische und natürliche Kautschuklatices und -lösungen und ähnliche.