DE2120399A1

DE2120399A1 - Verfahren zur Herstellung eines Polymeren

Info

Publication number: DE2120399A1
Application number: DE19712120399
Authority: DE
Inventors: Kenneth P. Avondale Pa. Satterly (V.St.A.)
Original assignee: Witco Chemical Corp
Current assignee: Witco Corp
Priority date: 1970-05-04
Filing date: 1971-04-26
Publication date: 1971-11-25
Also published as: IL36624A0; ES390659A1; ATA371471A; BR7102637D0; FR2091106A5; AT329274B; NL7106065A; BE766647A; IL36624A; ZA712532B; CA956396A; GB1360237A

Description

DIPL.-ING. HANS W. GROENING 212039Q

DIPL.-CIIEM. DR. ALFRED SCHÖN

PATENTANWÄLTE

Case W-IPD-1 - S/Vi 15-2 Witco Chemical Corporation, 277 Park Avenue, New York, N.Y./USA

Verfahren zur Herstellung eines Polymeren

Synthetische Polymere werden in steigenden Mengen für eine Vielzahl von Zwecken verwendet. Beispielsweise v/erden sie zur Herstellung von Überzügen, Plastikgegenständen, kautschukartigen Produkten oder dergleichen eingesetzt. Damit die Polymeren eine möglichst breite Verwendung finden können, ist es von erheblichem Interesse, die Kosten der Endprodukte zu reduzieren, wobei jedoch die gewünschten Eigenschaften der Polymeren beibehalten werden sollen. Beispielsweise sind zähe und flammfeste Materialien sehr erwünscht.

Ziel der Erfindung ist die Schaffung neuer polymerer Massen, welche merkliche Mengen an billigen polymeren Materialien enthalten. Ferner hat sich die Erfindung die Herstellung von polymeren Materialien zum Ziel gesetzt, die sich zur Herstellung von geformten Gegenständen, die eine sehr harte Ober-

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fläche "besitzen, eignen. Ferner sollen erf in dungs gemäss flammfeste Materialien erzeugt werden.

Erfindungsgemäss werden ungesättigte Gruppen polymerisiert, wobei gemäss einer besonderen Ausführungsform ein ungesättigter hydroxy !enthaltender Ester oder ein alkoxy 1 ie rtes Produkt davon und ein Poly öl, wie beispielsweise ein Sorbit/Propylenoxyd-Addukt, mit Toluoldiisocyanat zu einer Brückenbildung veranlasst werden, worauf das auf diese V/eise erhaltene ungesättige Produkt über die Unsättigung polymerisiert wird, vorzugsweise in Gegenwart einer merklichen Menge eines anderen polymerisierbar en billigen Monomeren, wie beispielsweise Styrol. Gemäss einer bevorzugten Ausführungsform werden Methacrylsäure oder ein ähnliches ungesättigtes Produkt mit einem Alkylenoxyd, beispielsweise Propylenoxyd, unter Bildung eines polymeren Esters behandelt, der ein ungesättigter Ester ist, welcher eine Vielzahl von Ätherverknüpfungen und wenigstens eine Hydroxylgruppe aufweist. Die Hydroxylgruppe in dem ungesättigten Produkt wird dann mit Materialien gekuppelt, die eine Vielzahl von aktiven Wasserstoffen enthalten, beispielsweise mit den vorstehend erwähnten Sorbitaddukten, und zwar über eine Isoeyanatverbindung, wie beispielsweise Toluoldiisoeyanat.

Die Polymerisation der ungesättigten Gruppe erfolgt dann nach einer der bekannten Olefinpolymerisationsmethoden, welche die Öffnung der ungesättigten Verknüpfung bewirken. Es handelt sich dabei um die üblichen katalytischen Verfahren, welcne die Verwendung eines Katalysators vorsehen, beispielsweise Metoyläthylketonperoxyd, wobei ausser-dem ein Promo tor verwendet wird, beispielsweise Kobaltnaphthenat oder Benzoylperoxyd. Me Polymerisation erfolgt bei erhöhten Temperaturen oder äuren. Bestrahlen mit aktinischem Licht.

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Zur Herstellung von flammfesten Materialien ist es vorzuziehen, Phosphorsubstanzen zu verwenden, beispielsweise "RO-350", ein ph.osph.orenthaltencl.es poly funkt i one lies Poly öl mit einer Hydroxylzahl von 300+15, das von der Union Carhide Corporation erhältlich ist, oder "PYROL 6", das in Beispiel näher identifiziert wird und von der Stauffer Chemical Corp. in den Handel gebracht wird;

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken. Me Teil- und Prozentangaben beziehen sich, sofern nicht anders angegeben, auf das Gewicht.

Beispiel 1

In einen Glasreaktor werden unter Rühren 1200 Teile Styrol, 0,3 Teile Methyläthyläther hydrochinon, 4-59 Teile 2-Hydroxypropylmethacrylat, 783 Teile eines propoxylierten Bisphenols "A" mit einer Hydroxylzahl von 322, ein Polyol, 555 Teile Toluoldiisocyanat und 3,0 Teile "Ionol", ein bekanntes Antioxydationsmittel, das aus 2,6-di-(tert.-Butyl)-4-methylphenyl besteht und von der Shell Chemical Co. in den Handel gebracht wird, gegeben. Nachdem die Zugabe beendet ist, wird die Temperatur der Reaktionsmischung während einer Zeitspanne von 1 Stunde bei 85 - 90⁰C gehalten, wobei gerührt wird. Die erhaltene polymere Lösung, die auf ungesättigte Verbindungen zurückzuführen ist, die in einer Menge von mehr als 50 Gewiehts-56 vorliegen, ist eine Flüssigkeit mit einer Viskosität von 250 Gps bei 25⁰C. Ein Teil dieser Lösung, und zwar 100 Teile, wird unter Bildung einer Platte vergossen, nachdem 1,8 Teile eines 6 #igen Kobaltnaphthenats als Promotor und 2,7 Teile eines 60 #igen Methyläthylketonperoxyds, gelöst in Dimethylphthalat, zugesetzt worden sind. Die Vinylgruppen polymerisieren unter Umgebungsbedingungen in ungefähr 45

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Minuten aus, wobei eine klare und transparente Platte mit einer Barcol-Härte von 30 erhalten wird.

Beispiel 2

Nach der in Beispiel 1 "beschriebenen Methode werden die nachstehend angegebenen Reaktanten zusammen polymerisiert: 1800 Teile Styrol, 0,60 Teile Methyläthylätherhydrochinon, 1224 Teile 2-Hydroxypropylmethacrylat, 1494 Teile eines Polyols "RO-350", das vorstehend erläutert worden ist, 1482 Teile Toluoldiisocyanat und 6,0 Teile "Ionol". Das erhaltene Produkt ist eine Flüssigkeit mit einer Viskosität von 1000 Cps bei 25⁰G. Me weitere Polymerisation des erhaltenen Polymeren mit dem Styrol erfolgt nach der in Beispiel 1 beschriebenen Weise. Die nach einem Härten bei Umgebungsbedingungen erhaltene vergossene Platte besitzt eine Barcol-Härte von 40. Das erhaltene Gusstück, das zu über 50 $ auf anfänglich ungesättigte Verbindungen zurückgeht, besitzt gute feuerhemmende Eigenschaften.

Beispiel 3

Unter Einhaltung der in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise werden die folgenden Bestandteile verwendet: 1200 Teile Styrol, 1,2 Teile Methyläthylätherhydrochinon, 573 Teile 2-Hydroxypropylmethacrylat, 530 Teile eines Polyols, und zwar ein Propylenoxyd-Addukt von Pentaerythrit mit einem Molekulargewicht von 650, "PEP-650", 693 Teile Toluoldiisocyanat und 3,0 Teile "Ionol". Nach einem Erhitzen während einer Zeitspanne von 1 Stunde auf 85 - 90⁰C unter Rühren ist die Reaktionsmischung eine Flüssigkeit mit einer Viskosität von 420 Cps bei 25⁰C. Ein Vergiessen einer 100 Teile-Portion der Styrollösung des Polymeren in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise hat die Bildung einer flachen Platte zur Folge, die keine

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Unsättigung aufweist. Die Polymerisation über die ungesättigten Gruppen ist vollständig. Die Barcol-Härte wird zu 35 ermittelt.

Wiederholt man diesen Versuch unter Verwendung von Polybutadienol als Polyol, einem polyaliphatischen ungesättigten Kohlenwasserstoff (Dihydroxypolybutadien-1,2) mit endständigen Hydroxylgruppen, der sich von 1,3-Butadien ableitet, dann erhält man ähnliche Platten mit einem höheren Kohlenwasserstoff gehalt. Alkylenoxyd-Addukte, wie beispielsweise Propylenoxyd-Addukte, des Polybutadienols können ebenfalls verwendet werden. Ähnliche hydroxyterminierte Polymere aus ungesättigten Verbindungen, beispielsweise ein hydroxyterminiertes Butadien/ Styrol-Copolymeres oder ein hydroxyterminiertes Butadien/Acrylnitril-Copolymeres oder ein hydroxyterminiertes Butadien/ Acrylnitril/Styrol-Copolymeres, können zur Erzeugung von Produkten mit ähnlichen Eigenschaften verwendet werden.

Das in dem ersten Absatz dieses Beispiels beschriebene Experiment wird wiederholt, mit der Ausnahme, dass Styrol weggelassen wird. Man erhält einen weissen Feststoff, der in Methyläthylketon aufgelöst wird. Der Lösung werden 20 Teile Diacetonacrylamid zusammen mit 190 Teilen, bezogen auf das Gewicht der gesamten Feststoffe, a^-Dimethylhexan-ajS-di-per-a-äthylhexoat, einem difunktioneilen Peroxyester, der eine klare Flüssigkeit ist, zugesetzt. Diese Lösung wird auf eine Matte aus Glasfasern aufgebracht. Nach dem Verdampfen des Lösungsmittels wird die imprägnierte Matte bei 100⁰C während einer Zeitspanne von 10 Minuten gehärtet. Man erhält eine attraktive, feste, flexible und faserartig aussehende Platte mit einer Barcol-Härte von 40.

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-G-

Beispiel 4

.Der Versuch von Beispiel 3 wird wiederholt, wobei 1200 Teile Styrol, 0,3 Teile Methyläthylätherhydrochinon, 573 Teile 2-Hydroxypropylmethacrylat, 478 Teile "PEP-650¹· (vergleiche die weiter oben angegebene Definition), 53 Teile eines Polyols,' das als "P-2010" bezeichnet wird, wobei es sich um ein lineares GIykol, und zwar ein Polypröpylenglykol mit einem Molekulargewicht von ungefähr 2000 handelt, 693 Teile Toluoldiisocyanat und 3,0 Teile "Ionol" verwendet werden, Mach dem üblichen Erhitzen und Rühren sowie dem Abkühlen auf Zimmertemperatur besitzt die erhaltene polymere Lösung eine Viskosität von 700 Cps bei 25⁰C.

100 Teilen der Lösung werden 2,0 Teile einer Katalysatorkombination zugesetzt, wie sie zur !Durchführung des Beispiels verwendet wird. Nach dem Vergiessen der katalysierten Mischung in einer Form erfolgt das Härten während einer Zeitspanne von 30 Minuten unter Umgebungsbedingungen. Die Barcol-Härte der erhaltenen Platte beträgt 20 - 25.

Dieser Versuch wird wiederholt, wobei 264 Teile Polyöl "P-2010", 2 64 Teile "PEP-650" sowie 696 Teile des Isocyanate verwendet werden. Alle anderen Bedingungen sind die gleichen. Die erhaltene Flüssigkeit besitzt eine Viskosität von 260 Cps bei 25⁰C. Die erzeugte Platte weist eine Barcol-Härte von 25 auf. Bas Härten erfolgt in 35 Minuten.

Beispiel 5

In einen Reaktor, wie er in Beispiel 1 beschrieben wird, werden unter Rühren 1200 Teile Styrol, 0,3 Teile Methyläthylätherhydrochinon, 573 Teile 2-Hydroxypropylmethacrylat, 609 Teile eines propoxylierten "Bisphenols S", wobei es sich um 4,4''Dihydroxydiphenylsulfon handelt, das zur Einstellung einer

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Hydroxylzahl von. 309 propoxyliert worden ist, wobei dieses Produkt von der Witco Chemical Corporation of New York, New York, in den Handel gebracht wird, 651 Teile Toluoldiisocyanat und 3,0 Teile "Ionol" gegeben. Nach einem Erhitzen während einer Zeitspanne von 1 Stunde auf 85 - 90⁰C unter Rühren wird eine Mischung erhalten, bei der es sich um eine Lösung handelt, der-en Viskosität bei 25⁰C 3500 Cps beträgt. In der üblichen Weise wird eine Platte vergossen. Das Härten in Gegenwart des Katalysators erfolgt in 20 Minu-. ten. Die Platte besitzt eine Barcol-Härte von 35.

Beispiel 6

In einen Glasreaktor werden 274 Teile Toluoldiisocyanat, 1,5 Teile "Ionol" und 0,6 Teile Methyläthylätherhydrochinon gegeben. Unter Rühren, wobei die auftretende exotherme Reaktion auf einer Temperatur von 85 - 90⁰C gehalten wird, werden 227 Teile 2-Hydroxypropylmethacrylat zugesetzt. Nachdem dieses Material vollständig zugesetzt worden ist, wird die Reaktionsmischung bei 90⁰C während einer Zeitspanne von 0,5 Stunden gehalten. Dann werden 399 Teile eines Polyols zugesetzt, das als "207-1" bezeichnet wird. Die Reaktionsmischung wird wiederum während einer Zeitspanne von 0,5 Stunden auf 90⁰C erhitzt. Das eingesetzte Polyöl ist ein polyungesättigtes Polyöl, das durch Umwandlung von Pentaerythrit in einen Ester durch Umsetzung mit Maleinsäureanhydrid und anschliessende Umsetzung des erhaltenen Esters mit Propylenoxyd unter Bildung eines Esters, wobei jede Estergruppe Hydroxylgruppen aufweist, welche die Kette beenden, hergestellt worden ist. Das Produkt besitzt eine Hydroxylzahl von 200 und enthält natürlich vier endständige Hydroxylgruppen. Die Reaktionsmischung wird dann auf 75 - 80⁰C abgekühlt, worauf 600 Teile Styrol zugesetzt werden. Es wird eine Lösung eines polymeren ' Materials in Styrol erhalten, wobei diese Lösung bei 25⁰C

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- 8 eine Viskosität von 65 Cps aufweist.

Unter Verwendung von 1,8 Teilen Kobaltnaphthen'at und 2,7 Teilen Methyläthylketonperoxyd wird eine Katalysatormischung hergestellt. Die gebildete klare und transparente Platte "besitzt eine Barcol-Härte von 35.

Ähnliche Ergebnisse werden erhalten, wenn Styrol durch tert.-Butylstyrol oder durch Monochlorstyrol ersetzt wird.

Beispiel 7

In einen Reaktor werden 120 Teile Styrol und 118,9 Teile eines Copolymeren, hergestellt durch Umsetzung von 3-Isocyanatomethylen^^^-trimethylcyclohexylisocyanat mit einem Polyol, wobei es sich bei dem Polyol um Trimethylolpropan handelt, gegeben. Das Produkt ist ein Peststoff mit einem freien Isocyanatgehalt von ungefähr 15 $. Es wird pulverisiert und in Styrol aufgelöst. Anschliessend an die Bildung der Lösung werden 61,1 Teile 2-Hydroxypropylmethacrylat zugesetzt. Die erhaltene Mischung ist eine Flüssigkeit, die sich leicht in der üblichen Weise zu Platten vergiessen lässt.

Bei den Platten handelt es sich um steife Platten mit einer Barcol-Härte von 10-15 und einer ausgezeichneten Stabilität gegenüber der Einwirkung von Licht.

Beispiel 8

Das Beispiel 7 wird wiederholt, mit der Ausnahme, dass 113,2 Teile eines pulverisierten Polymeren, das durch Umsetzung von Toluoldiisocyanat mit Trimethylolpropan hergestellt v/orden ist, verwendet werden. Es handelt sich dabei um einen Peststoff mit einem freien Isocyanatgehalt von ungefähr 19,5 $. Die Lösung wird nach der in Beispiel 7 beschriebenen Weise durchgeführt,

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nachdem 66,8 Teile 2-Hydroxypropylmethacrylat und 120 Teile Styrol zugesetzt worden sind. Die erhaltene Lösung wird in der üblichen Weise zur Bildung einer steifen Platte mit einer Barcol-Härte von 35 - 40 vergossen.

Beispiel 9

Zu 820 Teilen .Toluoldiisoeyanat werden 679,2 Teile 2-Hydroxypropylmethacrylat während einer Zeitspanne von 45 Minuten gegeben, wobei die Temperatur unterhalb 65⁰C gehalten wird. Nachdem die Zugabe beendet ist, wird die Reaktion während einer Z&itspanne von 1,25 Stunden zwischen 50 und 60⁰C gehalten. Man erhält eine klare viskose Flüssigkeit mit einem End- -NGO Gehalt von 13,6 #. Dieser Wert stimmt mit dem theoretischen Wert von 13,2 % überein.

Eine grossere Menge des vorstehend geschilderten Vorpolymeren wird unter den gleichen Bedingungen hergestellt. Das Produkt weist einen -NCO -Gehalt von 13,7 % auf. Es handelt sich wiederum um eine klare viskose Flüssigkeit.

Wird Hydroxyäthylmetacrylat in der vorstehend beschriebenen Weise in einem 1:1-Molverhältnis zu dem Diisocyanat verwendet, dann wird ein weisser wachsartiger Peststoff erhalten, der bei 56 - 57°O schmilzt. Er weist einen -NCO -Gehalt von 13,5 - 14,4 1° auf.

Beispiel 10

Zu 1411 Teilen des in Beispiel 9 unter Verwendung von 2-Hydroxypropylmethacrylat beschriebenen ürethanvorpolymeren werden 5 09 Teile eines Propylenoxyd-Derivats von Sorbit mit einer ' .Hydroxylzahl von 490 zugesetzt, wobei 1280 Teile Styrol anfänglich als Verdünnungsmittel zugesetzt werden. Das Reaktions-

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produkt ist eine Flüssigkeit mit einer Viskosität von ungefähr 2000 Ops bei ungefähr 25⁰C.

Der erzeugte polymere Ester wird in dem Styrol gelöst, das nur als Lösungsmittel wirkt. Die lösung wird in ein festes Gusstiißfe. u^ewaiEdeüLt,. das eine grosse Menge an PolykohlenwassersfiQiEf' ©mdrhal-fe,, und zwar unter Verwendung von 400 Teilen der !lösung, dle-r t,T Teile eines 6 ?6igen Kohaltnaphthenats als Promotor zugesetzt werden. Nach einem gründlichen Vermischen werden 1,8 Teile eines 60 $igen Methyläthylketonperoxyds als Katalysator eingemischt. Das Peroxyd ist in Dimethylphthalat gelöst. Die erhaltene flüssige Mischung wird unter Bildung einer flachen Platte in einer entsprechenden Ausnehmung vergossen. Die Platte wird dann erhalten, nachdem die Polymerisation über die ungesättigten Gruppen in dem ungesättigten polymeren Äther und in dem Styrol erfolgt ist. Die aus Polyäther/Polystyrol bestehende Platte ist extrem steif und "besitzt eine Barcol-Härte von ungefähr 35.

Sie ist nicht zerbrechlich.

Beispiel 11

Zu 1324 Teilen des Vorpolymeren gemäss Beispiel 9, hergestellt aus 2-Hydroxypropylmethacrylat, werden 596 Teile eines Polyäthers zugesetzt, der ein Sorbit/Propylenoxyd-Addukt ist und eine Hydroxylzahl von 390 besitzt, und zwar zusammen mit 1280 Teilen Styrol. Das Re akt ions produkt ist eine viskose Flüssigkeit von ungefähr 2000 Cps.

Der vorstehend geschilderte ungesättigte Polyester wird in der Weise in ein Gusstück überführt, dass 800 Teile des Produktes mit 2,2 Teilen eines Promotors und 3,6 Teilen eines Katalysators in der gleichen Kombination wie in Beispiel umgesetzt werden* Dieses Gusstück ist wiederum extrem steif

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- 11 und weist eine Barcol-Härte von ungefähr 35 auf.

Beispiel 12

Zu 1458 Teilen eines Vorpolymeren auf der Basis von 2-Hydroxypropylmethacrylat gemäss Beispiel 9 werden 462 Teile eines Polyäthers gegeben, der ein Pentaerythrit/Propylenoxyd-Addukt mit einem Molekulargewicht v.on 450 und einer Hydroxylzahl von 500 ist, und zwar zusammen mit 1280 Teilen Styrol. Das Reaktionsprodukt ist eine viskose Flüssigkeit mit einer Viskosität von ungefähr 1000 Cps bei Zimmertemperatur.

Der vorstehend geschilderte ungesättigte polymere Ester und das Styrol werden in der folgenden Weise copolymerisiert: 800 Teile werden zusammen mit 2,2 bzw. 3,6 Teilen der gleichen Katalysatorkombination wie in Beispiel 10 in eine Form gegossen und polymerisiert. Dieses Gusstück ist wiederum extrem steif unf weist eine Barcol-Härte von ungefähr 40 auf.

Beispiel 13

Zu 4275 Teilen Toluoldiisocyanat und 18 Teilen'lonol" werden 3533 Teile 2-Hydroxypropylmethacrylat in einer solchen Geschwindigkeit zugesetzt, dass die Temperatur unterhalb 90⁰C gehalten wird. Direkt nach Ablauf der Polymerisation, die bei 90⁰G während einer Zeitspanne von 30 Minuten stattgefunden hat, werden 3086 Teile eines Sorbit/Propylenoxyd-Addukts mit einer Hydroxydzahl von 490 zugesetzt. Die Temperatur von 90°C wird wiederum während einer Zeitspanne von 30 Minuten aufrecht erhalten. Dem erhaltenen Produkt werden 7266 Teile Styrol zugesetzt. Die Temperatur wird wiederum während einer Zeitspanne von 30 Minuten auf 90⁰C gehalten. Um eine vollständige Reaktion aller Isocyanatgruppen mit dem Polyöl zu gewährleisten, werden '5 ml eines Zinn(II)-octoat-Eatalysators (M&T Katalysator T-9, 'der von der Metal & Thermit Corp., Rahway, N.J. in den Handel gebracht wird) der Reaktionsmischung zugesetzt. Die Temperatur

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wird wiederum während einer Zeitspanne von 30 Minuten auf 9O⁰C gehalten. Die Reaktionsmischung wird abkühlen gelassen. Bei der Durchführung aller Versuche wird ein etwa auftretender Gewichtsverlust durch eine abschliessende Styrölzugabe ausgeglichen.

Das erhaltene Polymere ist frei von Isocyanatgruppen, wie sich anhand einer Infrarptanalyse ermitteln lässt. Es ist eine klare Flüssigkeit. Die Viskosität des Produktes beträgt HOO Gps (Brookfield bei 25⁰C). Am Tag anschliessend an die Herstellung sowie 15 Wochen später beträgt die Viskosität 2550 Gps.

Das auf diese Weise hergestellte Produkt wird zu einer Testplatte vergossen, wobei 100 Teile zusammen mit 0,6 bzw. 0,9 Teilender Katalysatorkombination von Beispiel 10 verwendet werden. 20 Wochen später wird eine andere Portion unter identischen Bedingungen vergossen. In beiden Fällen härtet das Produkt mit der gleichen Geschwindigkeit, wobei die gleiche Barcol-Härte von ungefähr 40 erzielt wird.

Beispiel 14

Unter Einhaltung der gleichen Zugabemethode wie in Beispiel sowie des dort beschriebenen Zyklus wird ein Reaktionsprodukt unter Verwendung von 3640 Teilen Toluoldiisocyanat, 18 Teilen "Ionol" und 3008 Teilen 2-Hydroxypropylmethacrylat hergestellt. Dann werden .4242 Teile des phosphorenthaltenden Polyols RO-350 mit einer Hydroxylzahl von 310 zusammen mit 7270 Teilen Styrol und 5 ml (Zinn(ll)-octoat als Katalysator zugesetzt.

Das erhaltene Produkt ist wiederum frei von Isocyanatgruppen, wie sich anhand einer Infrarotanalyse ermitteln lässt. Es han-

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deit sich, um eine klare Flüssigkeit. Die Viskosität des Produktes beträgt 174 Gps (Brookfield bei 25⁰C). Am folgenden Tag stabilisiert sieb, die Viskosität bei 440 Cps und zeigt auch 20 Wochen später noch den gleichen Wert.

Das erhaltene Produkt wird unter Verwendung von 200 Teilen des Produktes sowie 3,6 bzw. 5,4 Teilen der Katalysatorkombination gemäss Beispiel 10 vergossen, wobei 20 Wochen später unter den gleichen Bedingungen ebenfalls ein Vergiessen stattfindet. Die Härtungszeit ist identisch. Die Barcol-Härte beträgt ungefähr Das Grusstück ist flammenabweisend, da es nicht brennt, wenn es in eine starke Flamme während einer Zeitspanne von 3 Minuten gehalten wird. Es tritt eine leichte Verkohlung auf, wobei jedoch jede etwa auftretende Verbrennung schnell ausgelöscht wird, und zwar wahrscheinlich infolge der erzeugten gasförmigen Produkte.

Beispiel 15

Zu 692,1 Teilen Toluoldiisocyanat, die 3,0 Teile "Ionol" enthalten, werden 572,7 Teile 2-Hydroxypropylmethacrylat gegebe», wobei die Temperatur unterhalb 7Ö°C gehalten wird. Nachdem die Zugabe beendet ist, wird die Temperatur von 70⁰C während einer Zeitspanne von 30 Minuten aufrecht erhalten. Dann werden 533 Teile "Fryöl 6", (C₂H₅O)₂P(O)CH₂H(C₂H₄OH)₂, das 12,4 # Phosphor und 5,5 i° Stickstoff enthält, zusammen mit 599,9 Teilen Styrol zugesetzt. Die Temperatur der Reaktanten wird während einer Zeitspanne von 30 Minuten bei 7O⁰C gehalten. Dann werden 599,9 Teile Styrol und 0,9 ml Zinn(II)~octoat zugesetzt. Die Temperatur von 70⁰C wird während einer Zeitspanne von 30 Minuten aufrecht er- · halten. Das Produkt wird abgekühlt und gelagert.

Das Produkt ist wiederum frei von Isocyanatgruppen. Es handelt sich um eine saubere und leicht bernsteinfarbene Flüssigkeit mit einer Viskosität von 300 Cps (Brookfield bei 25⁰C).

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Das Polykolilenwasserstoffprodukt wird unter Verwendung von 100 !eilen des Produktes sowie 1,8 Teilen bzw. 2,7 Teilen der Katalysatorkombination gemäss Beispiel 10 vergossen. Es härtet in 25 Minuten bei Ilmgebungsbedingungen.

Das (Jusstück ist ei» klares Mhes Produkt mit einer Barcol-Härte von ungefähr 42, wobei es .feuer abweis end ist.

Beispiel 16

Zu 1352 Teilen Toluoldiisocyanat, die 18 Teile "Ionol" enthalten, werden 1120 Teile 2-Hydroxypropylmethacrylat unter den in den Beispielen 13 und 14 beschriebenen Bedingungen zugesetzt. Dann werden 8424 Teile Polyöl 138, erhältlich von der Wyandotte Chemical Co., Wyandotte, Michigan, mit einer Hydroxylzahl von 54 und einem Molekulargewicht von ungefähr 4000 zugesetzt. Die Temperatur wird während einer Zeitspanne von 30 Minuten bei 90⁰C gehalten. Dann werden 7264 Teile Styrol unter den zuvor beschriebenen Bedingungen zugesetzt. Das Produkt wird abgekühlt und gelagert.

Das Produkt ist wiederum frei von Isocyanatgruppen, wie sich durch eine Infrarotuntersuchung zeigen lässt. Es handelt sich um eine leicht trübe Flüssigkeit mit einer Viskosität von 180 Cps (Brookfield bei 25⁰C).

Das Polykohlenwasserstoffprodukt wird unter Verwendung der vorstehend beschriebenen Katalysatoren in einem Verhältnis von 200 Teilen des Polymeren zu 1,2 Teilen bzw. 1,8 Teilen der Katalysatorkombination von Beispiel 10 vergossen.

Das Gusstück ist flexibel, was daraus hervorgeht, dass eine Platte mit einer Grosse von 152 χ 152 x 3,2 mm gebogen werden kann.

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Ein Brechen tritt bei einem Biegen um 180° auf. Die Platte besitzt eine Shore-Härte "A" von 45.

Beispiel 17

Ein Reaktor wird mit 13284 Teilen Methacrylsäure, 664 Teilen Kaliumhydroxyd-Schuppen, 24,96 Teilen "Ionol" und 12,80 Teilen des Monomethyläthers von Hydrochinon gefüllt. Stickstoff

wird unter einem Druck von 1,4 kg/cm eingepumpt. Dann wird das Gefäss unter Vakuum gesetzt. Diese Arbeitsweise wird einmal wiederholt. Anschliessend daran wird erneut eine Stick-

βtoffatmosphäre (0,35 kg/cm ) eingestellt. Der Inhalt des Gefässes wird auf 110 - 115°C erhitzt. Bei dieser Temperatur werden 17 916 Teile Propylenoxyd in einer solchen Geschwin-

digkeit zugegeben, dass ein Druck von 2,8 - 3,2 kg/cm aufrecht erhalten wird. Dies entspricht einer Menge von ungefähr 1000 - 1200 Teilen pro 15 Minuten. Anschliessend daran wird die Reaktion solange fortschreiten gelassen, bis der Druck

0,35 kg/cm oder weniger beträgt. Es wird ein Vakuum angelegt, worauf auf 6O°C abgekühlt wird. Bei dieser Temperatur wird erneut Stickstoff zugegeben. 3,4 Teile des Honomethyläthers werden als Stabilisierungsmittel zugesetzt. Die erhaltene Mischung wird durch insgesamt 607 Teile Oxalsäure in Dosierungen von ungefähr 200 Teilen neutralisiert, wobei das Vermischen 15 Minuten lang durchgeführt wird. 360 Teile eines Eilterhilfsmittels werden zugesetzt. Dann wird filtriert. Das filtrierte Material wird solange durch einen Ionenaustauscher geschickt, bis die Hauptmenge des Wassers entfernt ist.

Das Produkt ist eine polymere Flüssigkeit, die eine leicht gelbe Farbe besitzt. Ihre Viskosität beträgt bei 25°0 25 Cps.. Der Aschengehalt wird zu 0,00037 f° ermittelt. Der Wassergehalt beträgt 0,8 #, während die Säurezahl zu 14,1 und die Hydroxylzahl zu 250 bestimmt werden.

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Zu 208,8 Teilen Toluoldiisocyanat und 1 Teil "Ionol" werden 254,4 Teile eines Polyäthers der Formel

[CH₀-CHCOO-£■ CH₀CHO-)-H, ],

zugesetzt, worin χ grosser als 1 ist. Dieser Polyäther wird nachstehend als Produkt A bezeichnet. Die Zugabe erfolgt während einer Zeitspanne von 30 Minuten, um eine Temperatur von 60 - 65⁰C aufrecht zu erhalten. Anschliessend daran wird diese Temperatur während einer Zeitspanne von 0,5 Stunden gehalten. Dem erhaltenen isocyanatenthaltenden Produkt werden 136,8 Teile des SorMt/Propylenoxyd-Addukts von Beispiel 11 zugesetzt. Es wird erhitzt, um die Temperatur auf 90⁰C zu erhöhen. Diese Temperatur wird während einer Zeitspanne von 0,5 Stunden aufrecht erhalten. Dann wird auf 60 - 70⁰C abgekühlt, worauf 400 Teile Styrol zugesetzt werden. Die erhaltene Lösung des ungesättigten Polymeren in Styrol ist eine Flüssigkeit mit einer Viskosität von 4000 Cps bei 25⁰C, die keine Isocyanatgruppen aufweist.

Die Polymerisation des ungesättigten Materials erfolgt unter Verwendung von 100 Teilen der Lösung zusammen mit 0,6 Teilen Kobaltnaphthenat und 0,9 Teilen Lupersol DDM (erhältlich von Wallace and Trernan, Inc.). Es handelt sich um eine 60 folge Lösung von Methyläthylketonperoxyd in Dime thy lphthalat. Die Polymerisations-ocfcr die Gelzeit beträgt ungefähr 97 Minuten bei Zimmertemperatur. Eine PoIykohlenwasserstoff-Produktplatte, die aus der Lösung vergossen wird, wird bei 80 - 90⁰C während einer Zeitspanne von 1 Stunde nachgehärtet. Sie besitzt eine Barcol-Härte von 10.

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Beispiel 18

Zu 152 Teilen Toluoldiisocyanat, die 0,8 Teile "Ionol" enthalten, werden 185,0 Teile des Produkts A von Beispiel 17 gegeben. Die Zugabe erfolgt während einer Zeitspanne von 30 Minuten, um die Temperatur bei 60 - 65°C zu halten. Diese Temperatur wird während einer Zeitspanne von 0,5 Stunden nach Beendigung der Zugabe aufrecht erhalten. Dann werden 143,0 Teile eines prdpoxylierten Pentaerythrits (Molekulargewicht 650) zugesetzt. Die Reaktionsmischung wird während einer Zeitspanne von 0,5 Stunden auf 90°0 erhitzt. Nach dem Abkühlen auf 60 - 70⁰C werden 320,0 Teile Styrol zugesetzt. Die erhaltene Mischung ist eine Flüssigkeit mit einer Viskosität von 650 Cps bei 25⁰C.

Die Polymerisation der ungesättigten Gruppen zur Bildung von Polykohlenwasserstoffprodukten in Plattenform erfolgt durch Vergiessen unter Verwendung von 100 Teilen des Produkts, die 0,6 Teile Kobaltnaphthenat und 0,9 Teile DDM, wie weiter oben näher angegeben, enthalten. Das Härten erfolgt bei Umgebungsbedingungen während einer Zeitspanne von 57 Minuten. Es wird eine grüne, klare und zähe Platte mit einer Barcol-Härte von 30 - 35 erhalten.

Der vorstehend geschilderte Versuch wird dreimal wiederholt, wobei andere ungesättigte Verbindungen anstelle des Styrols eingesetzt werden. Es handelt sich dabei um α-Methylstyrol, tert. -Butylstyröl und Monochiorstyrol. Dabei erhält man im wesentlichen die gleichen Ergebnisse. Das Endprodukt kann in jedem Falle zu geformten Gegenständen vergossen werden.

Beispiel 19

Nach der Zugabe von 243,4 Teilen des Produkts A von Beispiel zu 200 Teilen Toluoldiisocyanat, die 0,8 Teile "Ionol" ent-

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halten, und zwar nach der weiter oben angegebenen Methode, werden 36,7 Teile "Sutrol 100", erhältlich von der Atlas Chemical Industries, Inc., wobei es sich um eine wasserfreie Mischung aus geradkettigen Poly ölen mit 3-6 Kohlenstoffatomen und einer OH-Zahl von ' 1760 mit einem Molekulargewicht von -160 handelt, zugegeben. Die Temperatur wird während einer Zeitspanne von 0,5 Stunden auf 90⁰C gehalten. Nach einem Abkühlen auf 60 - 70⁰G werden 320 Teile Styrol zugesetzt. Die erhaltene Flüssigkeit besitzt bei 25⁰C eine Viskosität von 700 Cps. Das Giessen erfolgt in der weiter oben beschriebenen Weise unter Verwendung von 100 Teilen der Flüssigkeit., 1,8 Teilen Kobaltnaphthenat und 2,7 Teilen des weiter oben näher erläuterten DDM-Materials. Die Härtung erfolgt während einer Zeitspanne von 47 Minuten bei Umgebungstemperatur. Es wird eine grüne, klare oder transparente zähe Platte erhalten, deren Barcol-Härte 30 beträgt.

Wird ein Polypropylenglykol mit einem Molekulargewicht von 400 anstelle von "Sutrol 100" zur Durchführung eines ähnlichen Versuchs verwendet, dann besitzt die erhaltene Flüssigkeit, welche das nicht polymerisierte Styrol enthält, eine Viskosität von 650 Gps bei 25⁰C Ein Vergiessen mit gleichzeitiger Polymerisation liefert Platten mit einer Barcol-Härte von 5-10.

Wird ein Polypropylenglykol mit einem Molekulargewicht von 700 anstelle von "Sutrol 100" zur Durchführung eines ähnliehen Versuchs verwendet, dann besitzt die erhaltene Flüssigkeit eine Viskosität voh 600 Gps bei 25⁰C. Es v/erden folgende Bestandteil© verwendet: 109_s0 Teile TDI, 0₉8 Teile "lonol", 133 Teile des Produkts Ά und 237_S8 Seile P-710 sowie 320 Teile Styrol, üüaa erhält ein weiches, biegefähiges und plastisches vergossenes Produkt.

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Bei einem ähnlichen Yersuch unter Verwendung eines propoxylierten Triols mit einer OH-Zahl von 384 "besitzt die styrolenthaltende Flüssigkeit eine Viskosität von 20 Cps bei 25⁰C (157 Teile TDI, 0,8 Teile "Ionol", 191,3 Teile des Produkts A, 131,7 Teile Triol und 320 Teile Styrol). Es wird eine zähe Platte in der Üblichen Weise vergossen. Nach einem Härten bei Zimmertemperatur während einer Zeitspanne von 47 Minuten wird eine Barcol-Härte von 30 festgesteilt.

Wird Rizinusöl in einer ähnlichen Formulierung verwendet, wobei eine analoge Arbeitsweise eingehalten wird (117,3 Teile Toluoldiisocyanat, 0,8 Teile "Ionol", 143,0 Teile des Produkts A und 219,7 Teile Rizinusöl), dann weist die erhaltene Styrol (320 Teile) enthaltende Flüssigkeit von 400 Gps bei 25°G auf. Die sich an das Vergiessen anschliessende Polymerisation liefert einen weichen, geformten Gegenstand.

♦eine Viskosität Beispiel 20

Zu 164 Teilen Toluoldiisocyanat, die 0,8 Teile "Ionol" enthalten, werden 200 Teile des Produkts A von Beispiel 17 gegeben, wobei die Zugabe während einer Zeitspanne von 30 Minuten erfolgt, um die Temperatur bei 80 - 90⁰C zu halten. Diese Temperatur wird nach beendeter Zugabe 0,5 Stunden aufrecht erhalten. Dann werden 116 Teile eines Polyesterpolyols mit einer Hydroxy lzahl von 457 zugesetzt. Die Reaktipnsmischung wird auf 90°C während einer Zeitspanne von 0,5 Stunden erhitzt. Nach einem Abkühlen auf 60 - 70⁰C werden 320 Teile Styrol zugesetzt. Die erhaltene Mischung ist eine Flüssigkeit mit einer Viskosität von 900 Cps bei 25⁰C.

Platten werden in der üblichen Weise vergossen.

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2120393

Beispiel 21

Zu 118 Teilen 3-Is ο cy anatme thy 1-3, 5,-trimethylcyclohexylisocyanat (IPDI), die 0,5 Teile "Ionol" enthalten, werden 122 Teile des Produkts A gemäss Beispiel 17 gegeben, wobei die Zugabe während einer Zeitspanne von 15 Minuten durchgeführt wird, um eine Temperatur von 65 - 70⁰C aufrecht zu erhalten. Diese Temperatur wird nach Beendigung der Zugabe 1 Stunde aufrecht erhalten, worauf 60 Teile eines Sorbit/Propylenoxyd-Addukts mit einer Hydroxy !zahl von 390 zugegeben v/erden. Die Reaktionsmischung wird auf 90⁰C während einer Zeitspanne von 1 Stunde erhitzt. Mach einem Abkühlen auf 60 - 70⁰C werden 200 Teile Styrol zugegeben. Die erhaltene Mischung 1st eine Flüssigkeit mit einer Viskosität von 300 Cps bei 25⁰C.

Durch Vergiessen unter Verwendung von 100 Teilen des Produktes, die 0,9 Teile Kobaltnaphthenat und 1,35 Teile DDM gemäss Beispiel 17 enthalten, werden Platten hergestellt. Das Härten erfolgt bei Umgebungsbedingungen über Nacht, worauf sich eine Nachhärtung bei 100⁰C während einer Zeitspanne von 1 Stunde anschliesst. Man erhält eine transparente, zähe und blaue Platte mit einer Barcol-Härte von 25 - 30.

Beispiel 22

In einen Glasreaktor werden 638,4 Teile Toluoldiisocyanat, 3,0 Teile "Ionol", 0,3 Teile Methyiäthylatherhydrochinon und unter Rühren 576,3 Teile 2-Hydroxypropylacrylat zugegeben. Die Zugabegeschwindigkeit wird derartig einreguliert, dass eine exotherme Reaktion bei 85 - 90⁰C aufrecht erhalten wird. Anschliessend an die Zugabe der letzten Portion des Acrylate wird die Reaktionsmischung auf 90⁰C während einer Zeitspanne von 0,5 Stunden erhitzt. Dann werden 585,3 Teile des weiter oben näher erläuterten "PEP-650" zugesetzt, worauf weitere 0,5 Stunden auf

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9O°O erhitzt wird. Nach einem Abkühlen auf 80⁰C werden 1199,7 Teile Styrol der Mischung zugesetzt. Nach einem Abkühlen auf Zimmertemperatur ist das erhaltene Produkt eine Flüssigkeit mit einer Viskosität von 425 Cps bei 25⁰C. In der üblichen Weise vergossene Platten besitzen eine Barcol-Härte von 30.

Der vorstehend geschilderte Versuch wird wiederholt, mit der Ausnahme, dass alle Materialien dem Reaktor gleichzeitig zugegeben werden und das Erhitzen während einer Zeitspanne von 1 Stunde bei 90⁰C durchgeführt wird. Die Viskosität der erhaltenen Mischung beträgt 500 Cps bei 25⁰C und ist damit im wesentlichen die gleiche wie vorstehend beschrieben. Auch in diesem Falle besitzen die klaren und transparenten Platten eine Barcol-Härte von 30.

Beispiel 23

In einen Glasreaktor werden 726 Teile Toluoldiisocyanat, 0,6 Teile Methyläthy!hydrochinon sowie unter Rühren 600 Teile 2-Hydroxypropylmethacrylat mit einer solchen Geschwindigkeit gegeben, dass die Temperatur bei 85 - 90⁰C gehalten wird. Nachdem die Zugabe beendet ist, wird die Reaktionsmischung während einer Zeitspanne von 0,5 Stunden auf 90⁰C erhitzt. Dann werden 474 Teile "PEP-550" zugegeben. Es handelt sich dabei um ein Polyol, das ein Pentaerythrit/Propylenoxyd-Addukt mit einem Molekulargewicht von ungefähr 550 ist. Nach dieser Zugabe wird erneut während einer Zeitspanne von 0,5 Stunden auf 90⁰C erhitzt. Die Reaktionsmischung wird dann auf 80⁰C abgekühlt, worauf 1200 Teile Methylmethacrylat zugesetzt werden. Dieses Methylmethacrylat wird anstelle des Styrols gemäss einiger der vorstehenden Beispiele verwendet.

Nach einem Abkühlen auf Zimmertemperatur erhält man eine klare Flüssigkeit mit einer Viskosität von 200 Cps bei 25⁰C. Diese

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Flüssigkeit ist während längerer Zeitspannen stabil.

Beim Vergiessen von Platten in der üblichen V/eise v/erden klare, transparente und steife Platten mit einer Barcol-Härte von 30 - 40 erhalten.

Beispiel 24

Ein Vorpolymeres wird aus 2-Hydroxyäthylmethaerylat (15531 Teile) und Toluoldiisoeyanat (20789 Teile) unter Stickstoff hergestellt, wobei der Ester dem Toluoldiisocyanat in der Weise zugesetzt wird, dass die exotherme Reaktion auf 27 bis 32°G (80 - 90⁰F) gehalten wird. Dann wird während einer Zeitspanne von 1 Stunde auf 60 - 65⁰C (140 - 150⁰F) erhitzt. Die Brückenbildung wird unter Verwendung von 840 Teilen des flüssigen Vorpolymeren (14 i° NCO) und 423 Teilen "PEP-650" beendet. Es sind 830 Teile Styrol zugegen. Die Polymerisation der Olefingruppen erfolgt unter Verwendung von verschiedenen Katalysatoren, wie beispielsweise Benzoy!peroxy d sowie der vorstehend beschriebenen Kobaltnaphthenatkombination, wobei in einigen Fällen Dimethylanilin als Promotor eingesetzt wird. Die Polymeren polymerisieren in ungefähr 15 Minuten unter Bildung von klaren und harten Gusss tueken.

Die Verwendung des Sorbit/Propylenoxyd-Addukts "RO-350" und "T-221" anstelle von "PEP-650" ergibt ähnliche schnelle Polymerisationen und harte Produkte.

Beispiel 25

Einem Reaktor werden 705 Teile Toluoldiisocyanat, 3 Teile "Ionol" und 0,6 Teile Methyläthy!hydrochinon sowie anschlies-

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- 23 -

send 584 Teile 2-Hydroxypropylmethacrylat unter Rühren der Mischung zugesetzt. Die Zugabegeschwindigkeit ist derart, dass die Temperatur bei ungefähr 85 - 90⁰G gehalten wird. Nachdem die Zugabe "beendet ist, wird die Reaktionsmischung während einer Zeitspanne von 0,5 Stunden bei 90⁰G gehalten. Dann werden 511 Teile R-600, ein Polyesterpolyol mit einer Hydroxylzahl von 500, das von der Witeο Chemical Corporation erhältlich ist, zugesetzt, wobei die Temperatur während v/eiteren 0,5 Stunden bei 90⁰C gehalten wird. Der Inhalt des Reaktors wird dann auf 80⁰C abgekühlt. 1200 Teile Styrol werden zugesetzt. Die erhaltene Lösung des Reaktionsproduktes besitzt eine Viskosität von 3000 Cps bei 25⁰C.

Unter Verwendung von 100 Teilen der vorstehend hergestellten polymeren Lösung, wobei diesen 100 Teilen 1 Teil Kolbaltnaphthenat und 1 Teil Methyläthylketonperoxyd zugesetzt werden, werden Schalen gegossen. Die Polymerisation der Doppelbindungen erfolgt leicht, wobei steife Schalen mit einer Barcol-Härte von 25 erhalten v/erden.

Beispiel 26

Hethylacrylat ist ein wirksamer Ersatz für Styrol, wie aus diesem Versuch hervorgeht. Eine Mischung aus 766 Teilen Toluoldiisocyanat, 3,3 Teilen "Ionol" und 0,66 Teilen Methyläthylhydrochinon wird gerührt, während 634 Teile 2-Hydroxypropylmethaorylat mit einer solchen Geschwindigkeit zugesetzt werden, dass die Temperatur bei 85 - 90⁰C gehalten wird. Fach der üblichen weiteren Erhtizungsperiode von 0,5 Stunden bei 90⁰C werden 584 Teile "PEP-650" zugesetzt. Es handelt sich dabei um ein Pentaerythrit/Propylenoxyd-Addukt mit einem Molekulargewicht von ungefähr 650. Unter Rühren wird die Mischung bei 90⁰C während einer Zeitspanne von 0,5 Stunden gehalten und dann auf

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7O°G abgekühlt. Bei dieser Temperatur werden 1316 Teile Methylacrylat zugesetzt. Die erhaltene Lösung "besitzt eine Viskosität von 100 Cps bei 25°C. In der üblichen Weise werden Schalen gegossen, wobei jedoch nur Methyläthylketonperoxyd verwendet wird. Das vergossene Material wird während einer Zeitspanne von 15 Minuten bei 85 - 90⁰C gehalten. Die erhaltenen Schalen sind klar, steif und sehr hart.

Beispiel 27

Einem Reaktor werden 968 Teile OCNO₆H₄CH₂C₆H₄NOO, 3,3 Teile "Ionöl" sowie 0,66 Teile Methyläthy!hydrochinon zugesetzt, worauf sich die Zugabe von 528 Teilen 2-Hydroxypropylmethacrylat unter Rühren anschliesst. Die Temperatur wird auf 85 - 90⁰C gehalten. Nach 0,5 Stunden bei 90⁰C werden der Reaktionsmischung 484 Teile "PEP-65O" zugesetzt. Nach einem weiteren Behandeln bei 90⁰C während einer Zeitspanne von 0,5 Stunden wird die Mischung auf 8O⁰C abgekühlt, worauf 1320 Teile Styrol zugesetzt v/erden. Bei 25⁰C besitzt die erhaltene Flüssigkeit eine Viskosität von 180 Gps. In der üblichen Weise vergossene Platten besitzen eine Barcol-Härte von 15.

Beispiel 28

Durch Vernetzen von 600 Teilen 2-Hydroxypropylmethacrylat mit 474 Teilen "PEP-650" durch 726 Teile Toluoldiisocyanat unter Verwendung von Methyläthy!hydrochinon sowie unter Einhaltung der in Beispiel 27 beschriebenen Erhitzungs- und Rührmethode wird ein Feststoff erhalten. Das Produkt ist eine klare Flüssigkeit bei 90⁰C. Nach einem Vergiessen zu Schalen und einem Abkühlen geht das Produkt in einen Feststoff über.

80 Teilen Styrol werden 120 Teile des festen Polymeren zugesetzt. Es wird eine Lösung mit einer niedrigen Viskosität erhalten. Nach der Zugabe von 2 Teilen Kobaltnaphthenat und 2

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Teilen Methyläfhylketonperoxyd sowie nach einem Vergiessen der Flüssigkeit werden klare und harte Platten mit einer Barcol-Härte von 30 - 35 erhalten.

Beispiel 29

Ein thixotropes Harz wird durch Zugabe von 5 Teilen dalciumoxyd zu 100 Teilen der Styrollösung von Beispiel 22 erhalten. Die Zugabe von· 1 Teil Kobaltnaphthenat und 1 Teil Methy1-äthylketcnperoxyd sowie ein gründliches Vermischen und ein anschliessendes Ausbreiten und Härten haben die Bildung eines harten Films und einer Platte mit einer Barcol-Härte von 25 - 30 zur Folge. Ähnliche Ergebnisse werden erhalten, wenn 10 Teile Calciumoxyd verwendet v/erden. Auf diese l/eise können die erfindungsgemässen Produkte zur Herstellung von Gelüberzügen verwendet werden.

Beispiel 30

Dieses Beispiel zeigt die Herstellung eines feuerhemmenden Materials. 673 Teile 2-Hydroxypropylmethacrylat v/erden einer gerührten Mischung aus 813 Teilen Toluoldiisocyanat, 3,3 Teilen "Ionol" und 0,66 Teilen Methyläthy!hydrochinon mit einer solchen Geschwindigkeit zugesetzt, dass die Temperatur zwischen 85 und 90°C gehalten wird. Nachdem die Zugabe beendet ist, wird während einer Zeitspanne von 0,5 Stunden auf 90⁰C erhitzt, worauf 494 Teile RO-350 zugesetzt werden. Die Reaktionsmischung wird während weiterer 0,5 Stunden auf 90⁰G gehalten und dann auf 80⁰G abgekühlt. Nach der Zugabe von 1320 Teilen Styrol und nach einem Abkühlen auf Zimmertemperatur wird eine Flüssigkeit erhalten, die eine Viskosität von 460 Cps bei 25°C besitzt. In der üblichen Weise werden geformte Gegenstände hergestellt, beispielsweise durch Zugabe von 5 Teilen Kobaltnaphthenat und 5 Teilen Methyläthylketon-

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peroxyd zu 500 Teilen der Styrollösung und durch Eingiessen der erhaltenen katalysierten Mischung in eine Form oder in einen Behälter. Bei Zimmertemperatur erfolgt sehr schnell ein Härten. Die geformten Gegenstände sind sehr steif, besitzen eine Barcol-Härte von 35 und sind feuerbeständig.

Beispiel 31

Einer gerührten Mischung von 776 Teilen Toluoldiisocyanat, 3,3 Teilen "Ionöl" und 0,66 Teilen Methyläthy!hydrochinon werden 642 Teile 1-Hydroxypropylmethacrylat zugesetzt, wobei die Temperatur zwischen 85 und 90⁰C gehalten wird. Nach der üblichen Wärmebehandlung während einer Zeitspanne von 0,5 Stunden bei 90⁰C werden 521 Teile eines Polyols zugesetzt, das als "T-221" bekannt ist und eine Hydroxylzahl von 406 besitzt. Dieses Produkt v/ird von der Union Carbide in den Handel gebracht. Die Temperatur v/ird wiederum bei 90⁰C während einer Zeitspanne von 0,5 Stunden nach Beendigung der Zugabe gehalten. Die Reaktionsmischung wird dann auf 80⁰C abgekühlt, worauf 1320 Teile Styrol zugesetzt v/erden. Die gebildete polymere Lösung ist bei Zimmertemperatur eine Flüssigkeit mit einer Viskosität von 450 Cps. Die geformten Gegenstände werden nach der in Beispiel 30 beschriebenen Methode hergestellt. Diese besitzen eine Barcol-Härte von 25 und sind feuerbeständig.

Beispiel 32

Durch langsame Zugabe von 582 Teilen 2-Hydroxypropylmethacrylat zu einer Mischung aus 3,3 Teilen "Ionol", 0,66 Teilen Methyläthylhydrochinon und 703 Teilen Toluoldiisocyanat wird die auftretende exotherme Reaktion zwischen 85 und 9O°C gehalten. Nach Beendigung der Zugabe wird die Reaktionsmasse

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während weiterer 0,5 Stunden auf 9O°C gehalten, worauf 695 Teile eines Polyols zugesetzt werden, das als "Pluracol 463" bekannt ist. Dieses Polyol wird von der Wyandotte Chemical Co. in den Handel gebracht. Es besitzt eine Hydroxylzahl von ungefähr 293 und wird dazu verwendet, den Polymeren, in welche es eingemengt wird, eine Flammiestigkeit zu verleihen. Die erhaltene Mischung wird während einer Zeitspanne von 0,5 Stunden auf 90⁰C erhitzt und dann auf 80⁰C abgekühlt. Nach der Zugabe von 1320 Teilen Styrol und nach einem Abkühlen auf Zimmertemperatur ist die Reaktionsmischung eine Flüssigkeit mit einer Viskosität von 250 Cps bei 25°C. Geformte Gegenstände werden nach der in Beispiel 30 beschriebenen Methode hergestellt. Sie besitzen eine Barcol-Härte von 35, sind sehr steif und flammfest, wie sich aus den Plammenausbreitungsgesehwindigkeiten ermitteln lässt.

Beispiel 33

Unter Einhaltung der in Beispiel 32 beschriebenen Arbeitsweise wird ein Polymeres aus 687 Teilen 2-Hydroxypropylmethacrylat, 5,3 Teilen "lonol", 830 Teilen Toluoldiisocyanat und 0,66 Teilen Methyläthy!hydrochinon hergestellt. Das erhaltene Material wird mit 463 Teilen "R-350 X" umgesetzt. Dieses Material ist ein flaminfest machendes und selbst-löschendes Kittel, das von der Jefferson Chemical Co., Inc. in den Handel gebracht wird und eine Hydroxylzahl von ungefähr 540 besitzt. Das erhaltene Produkt, und zwar 2-Hydroxypropylmethacrylat und "R-350 X", verknüpft über ein Diisocyanat, ist in Styrol löslich. Das ganze Produkt wird in 1320 Teilen Styrol aufgelöst, wobei eine Flüssigkeit erzeugt wird, die eine Viskosität von 3200 Cps bei 25⁰C besitzt. Nach der in Beispiel 30 beschriebenen Arbeitsweise werden wiederum geformte Gegenstände hergestellt. Sie besitzen eine Barcol-Härtte von 30, wobei sie nicht brennen oder feuerbeständig sind.

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Beispiel 34

Nachstehend werden tabellarisch einige Eigenschaften von Produkten angegeben, die nach einigen der vorstehend geschilderten Beispiele hergestellt werden. Axis der Tabelle gehen einige physikalische Eigenschaften bestimmter geformter Gegenstände hervor.

Physikalische Eigenschaften

Barcol-Härte

ο
Zugfestigkeit, kg/cm

Biegefestigkeit, kg/cm^ 1270
Biegemodul 10
ADTC 18,5 kg/cm²

	Beispiele	23
6	*11 lä*	40
35	40 35	612
738	668 723	1160
? 1270	1363 1340	0,58
0,50	0,82 0,61	91 ⁰C
77°C	1O4°C 90°G
Elektrische	Eigenschaften
	Beisniele
6	*12 lä*	_
'S— 5,26 χ 1	O¹⁶ - 6,89 x 10¹⁶

Spezifischer Durchgangswiders tand, OHM/25,4

Durchschlagsfestigkeit,

stufenweise

Volt /25,4 u 777 - 836

Dielektrizitätskonstante,

60 Perioden 3,29 - 3,44

1000 Perioden 3,27 - 3,43

Entladungsfaktor, i<>

60 Perioden 0,0055 - 0,0082

1000 Perioden ' 0,0048 - 0,0050

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Beispiel 55

Während einige der vorstellenden Beispiele die Herstellung von Überzügen und anderen geformten Gegenständen gezeigt haben, soll dieses Beispiel die Verwendung der erfindungsgemässen Materialien zur Herstellung von Schichtstoffen oder dergleichen veranschaulichen .

Ein erfindungsgemässes Produkt wird in der Weise hergestellt, dass 1152 Teile 2-Hydroxypropylmethacrylat mit 1062 Teilen "PEP-650" durch 1392 Teile Toluoldiisocyanat in der üblichen Weise (6 Teile "Ionol" und 1,2 Teile Methyläthylhydrochinon) verknüpft werden, mit der Ausnahme, dass das erhaltene Produkt in Schalen gegossen und bei Zimmertemperatur abkühlen gelassen wird. Bei dieser Temperatur ist das Produkt ein Pestostoff mit einem Schmelzpunkt von 78 + 3⁰C. Es wird dann in Plastikbeutel unter Stickstoff eingebracht, um eine Aufnahme von Feuchtigkeit zu verhindern .

240 Teile dieses Peststoffs werden in 60 Teilen Methyläthylketon gelöst. Der erhaltenen Lösung v/erden 48,0 Teile Diacetonacrylamid und 3,4 Teile eines Peroxydkatalysators (Methyläthylketonperoxyd) zugesetzt. Das erhaltene Produkt ist eine klare Flüssigkeit bei Zimmertemperatur mit einer Viskosität von 3500 Cps bei 25°C. Ein 181-Tuch mit einer Grosse von 305 x 305 mm (12 χ 12") wird mit 75 g der peroxydenthaltenden Flüssigkeit unter Bildung eines gleichmässigen Überzugs auf beiden Seiten des Tuches imprägniert. Das Tuch wird bei 60⁰C während einer Zeitspanne von 1,5 Stunden getrocknet. Das Tuch wird dann in 76 χ 76 mm (3 x 3")-Streifen zerschnitten, worauf vier Schichten in einer Presse

bei 138 - 149°0 (280 - 300⁰F) unter einem Druck von 14,1 kg/cm (200 psi) während einer Zeitspanne von 2 Minuten verpresst wer-'den. Der erhaltene Schichtstoff ist sehr hart und steif. Die einzelnen Schichten sind fest miteinander verbunden. Der Schicht-

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- 30 stoff weist eine Barcol-Härte von 40 auf.

Wird eine einzelne Tuchschicht in ähnlicher Weise verpresst, dann erhält man ein Produkt mit der gleichen Steifigkeit und Barcol-Härte, wie sie der Schichtstoff aufweist, wobei natürlich die Dicke geringer ist.

Zur Durchführung von ähnlichen Versuchen werden verschiedene Unterlagen, beispielsweise Sperrholzplatten, Spanplatten, etc., mit einer dünnen Schicht des polymerisieren Acrylamidhydroxypropylmethacrylat-Polymeren beschichtet, wobei die Druck/Wärme-Behandlung Gegenstände liefert, die sehr harte und kratzbestän— dige Oberflächen aufweisen. Obwohl diese Unterlagen eine körnige Struktur aufweisen, erhalten sie durch die Überzüge ein Aussehen, das dem von mit hochqualitativen Lacken überzogenen Gegenständen entspricht.

Beispiel 36

In einen Reaktor, der 12777 Teile Toluoldiisocyanat, 36 Teile "Ionol" und 7,2 Teile Methyläthy!hydrochinon enthält, werden stufenweise TO573 Teile 2-Hydroxypropylmethacrylat unter Rühren gegeben. Die exotherme Reaktion wird unterhalb ungefähr 80⁰C (175°?) gehalten. Nachdem der ganze Ester zugesetzt worden ist, wird die Reaktionsmischung während einer Zeitspanne von 0,5 Stunden auf 80 - 88°C (175-190⁰P) erhitzt. Dann wird ein Bisphenol A-PoIyöl, das zur Erzielung einer Hydroxylzahl von 292 prop xyliert worden ist, in einer Menge von 12 650 Teilen zugesetzt. Dann wird während einer Zeitspanne von 20 Minuten auf 80 - 88⁰C (175-19O⁰P) erhitzt. Die Reaktionsmasse wird dann in Schalen vergossen und abkühlen gelassen. Man erhält eine harte plastische Masse.

Dieser Peststoff wird weiter durch Zugabe eines Peroxydkatalysators, wie beispielsweise Dicumy!peroxyd, zu der Schmelze und

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Erhöhen der Temperatur auf 120⁰C polymerisiert. Der Feststoff kann auch, in Methyläthyliceton gelöst werden, wobei eine Lösung gebildet wird, die anschliessend in der vorstehend beschriebenen Weise katalysiert und polymerisiert werden kann, jedoch in Abwesenheit eines ungesättigten Monomeren. Her vorstehend eingesetzte Ester kann durch einen der anderen offenbarten Ester ersetzt werden, während man anstelle des vorstehend angegebenen Polyols ein anderes der offenbarten Poly öle verwenden kann. Die Endprodukte lassen sich in einfacher Weise zu vielseitig verwendbaren Hassen verformen.

Anstelle von 2-Hydroxypropylmethacrylat kann man eines der nachstehend angegebenen ungesättigten hydroxy!enthaltenden Monomeren verwenden, wobei diese Aufzählung jedoch nur beispielhaft ist: 2-Hydroxypropylacrylat, 2-Hydroxyäthylacrylat, 2-Hydroxyäthylmethacrylat, Alkylenoxyd-Addukte derartiger Ester, die unter Verwendung von Äthylen-, Propylen-, Butylen-, Octylen- oder Styroloxyden oder dergleichen hergestellt worden sind, 2-Aminopropylmethacrylat, 2-Aminoäthylacrylat, 2-Aminomethacrylat, 2-Sulfhydrylmetacrylat oder dergleichen. Anstelle von Methacrylsäure direkt auszugehen, so.wie dies in Beispiel 17 gezeigt wird, kann man auch andere ungesättigte Säuren verwenden, beispielsweise Acrylsäure oder Allyloxyessigsäure. Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Utraconsäure, Bernsteinsäure etc. können natürlich in andere Ester unter Verwendung irgendeines Polyols umgewandelt werden, wobei ungesättigte Ester erhalten v/erden, die freie Hydroxylgruppen aufweisen. Diese können ebenfalls alkoxyliert werden. Das acrylische Material oder ein ähnliches Material kann ausser in der Hydroxylgruppe auch noch andere aktive Wasserstoffatome enthalten, beispielsweise Amino- und Sulfhydry1-Wasserstoffatome.

Die Polyisocyanate können aus vielen Isocyanaten ausgewählt werden, die 2,3 oder mehrere reaktive Isocyanatgruppen aufweisen.

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Beispiele für Diisocyanate sind folgende: p,p^f-m-Phenylen-, Toluol-2,4-, Toluol-2,6-, Hexamethylen-, Diphenylmethan-, Naphthalin-, p-Phenylen-, Dime thyldipheny!methan-, Bitolylen-, Äthylen-, 1,4-Tetramethylen-, Triphenyl- sowie Chlorphenyl-1,2,4-diisocyanat etc. Verbindungen, die mehr als zwei Isocyanatgruppen enthalten, sind "beispielsweise ITaphthalintriisocyanat, Polyarylpolyisocyanate, wie sie beispielsweise durch Umsetzung von Anilin mit Formaldehyd und Phosgenierung des erhaltenen polymeren Amins erhalten werden, sowie die Vielzahl von Isocyanaten, die bei der Umsetzung von PoIyhydroxyverbindungen, wie beispielsweise G-lykolen und Glyzerin s ov/ie höher hydroxylierten Materialien, wie beispielsweise Sorbit, mit einem Diisocyanat unter Gewinnung von Urethanen mit freien Isocyanatgruppen erhalten v/erden. Mischungen aus diesen Verbindungen können ebenfalls verwendet v/erden. Die im Handel erhältlichen rohen Polyisocyanate können als solche sowie in Form von Mischungen eingesetzt v/erden.

Die Polyole, die zur Herstellung der erfindungsgemäss eingesetzten Vorpolymeren verwendet werden, sind im allgemeinen Polyalkylenätherglykole, d.h. Glykoladdukte. Beispiele sind: Polyäthylenpropylenatherglykol, Polytetramethylenätlierglykol, Polyhexamethylenätherglykol und dergleichen. Polyole, die in ' Polyätherpolyole umgewandelt v/erden können, 3ind beispielsweise Äthylenglykol, Glyzerin, Trimethylolpropan, 1,2,6-Hexantriol, Phloroglucin, Trimethylolbenzol, Pentaerythrit, Trimethylolphenol, Rohrzucker, Sorbit, Methylglucosid etc. Anstelle von Poly ölen kann man auch andere aktiven V/asser stoff enthaltende Verbindungen einsetzen, beispielsweise Polyamine, Polyimide, Polyamine, Polyamide und dergleichen. Die zur Umwandlung des aktiven Wasserstoff enthaltenden Materials in einen Äther, welcher derartige Substanzen enthält, verwendeten Alkylenoxyde sind beispielsweise Äthylen-, Propylen-,

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Butylen- und Octylenoxyd etc. sowie Mischungen aus diesen Verbindungen. Aromatische Oxyde, wie beispielsweise Styroloxyd, können ebenfalls verwendet werden. Ferner kann man Mischungen aus Polyätherpolyölen verwenden, desgleichen lassen sich Mischungen monomerer Polyole mit Mischungen monomerer Oxyde zur Herstellung der Polyätherpolyöle einsetzen. Wie vorstehend gezeigt wurde, können ausser Polyätherpolyolen auch andere Vorpolymere verwendet werden. Von diesen seien Polyester, wie beispielsweise Polyglykoladipat, erwähnt. Aus der grossen Anzahl der im Handel erhältlichen und beispieIsv/eise in den US-Patentschriften 2 779 689 und 2 962 183 beschriebenen Polyester kann man entsprechende Verbindungen, die erfindungsgemäss eingesetzt v/erden können, auswählen.

Das monomere Material, das zusammen mit dem ungesättigten Ester polymerisiert wird, ist vorzugsweise eine möglichst billige Substanz, wobei man beispielsweise auf folgende Verbindungen zurückgreifen kann: Methylstyrol, Styrol, 2,4-Dimethylstyrol, Bromstyrol, Fluorstyrol, Trifluormethylstyrol, Jodstyrol, Chlorstyrol, Gyanostyrol, Butylstyrol, Pheny!styrol, Acetoxystyrol, Phenoxystyrol, Cyclohexylstyrol, Benzylstyrol, Methyl-4-vinylbenzoat, Isopropylstyrol, 2,5-Dichlorstyrol, Nitrostyrol, N^T-Dimethylaminostyrol, Triallylisocyanurat, Diacetonacrylamid, Ν,Ι-Dibutylacrylamid, die verschiedenen Acrylsäuren und Ester, Acrylnitrile, Vinylacetat, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid etc. Gegebenenfalls können auch ungesättigte polymere Materialien verwendet werden, beispielsweise teilweise polymerisierte und weiterpolymerisierbare Polymere aus den vorstehend angegebenen Monomeren, die noch löslich sind.

Die Katalysatoren, die zur Durchführung der Polymerisation der ungesättigten Gruppen verwendet werden, und zwar zusätzlich zu UV-Licht oder aktinischem Licht, sind zusätzlich zu den weiter

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oben erwähnten "beispielsweise folgende: di-(tert.-Butyl)-peroxyd, Acetylperoxyd, Benzylperoxyd mit Tricresylphosphat sowie viele der zahlreichen Katalysatoren, die in "bekannter Weise die Polymerisation von Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppeltindungen zu katalysieren vermögen. In ähnlicher V/eise gibt es andere Promotoren, die zusätzlich zu den vorstehend angegebenen eingesetzt werden können, beispielsweise 2-Merkaptoäthanol, Kobaltoctoat, Mangannaphthenat, H-Äthyl-m-toluidin, Triäthylamin, Diäthylamin oder Dibutylthioharnstoff. Der Promotor wird zuerst zugesetzt, um zu schnelle und mögliche nicht-gesteuerte Polymerisationen zu verhindern. Andere Katalysemethoden können ebenfalls angewendet werden, beispielsweise eine lange Bestrahlung mit normalem Licht oder eine kürzere Bestrahlung mit UV-Licht sowie Kombinationen dieser Methoden mit beispielsweise dem Einsatz von Peroxyden. Persulfate; wie beispielsweise Hatriumpersulfat, sowie Azokatalysatoren, wie beispielsweise Azodiisobutyronitril, können ebenfalls verwendet werden.

Wenn es auch vorzuziehen ist, die Copolymerisation des brückengebundenen ungesättigten Polymeren mit dem als Lösungsmittel wirkenden ungesättigten Material, wie beispielsweise Styrol, in Abwesenheit von anderen nicht-polymerisierbaren Materialien durchzuführen, so ist es natürlich möglich, dass derartige Materialien vorliegen. Derartige Materialien sind beispielsweise Lösungsmittel, wie z.B. Benzol, Xylol, Toluol, Dibutyläther, Dioxan, Chlorbenzol oder dergleichen. Füllstoffe und Pigmente sov/ie Farbstoffe können zugesetzt werden, um Gegenstände zu erzeugen, in welchen diese zugesetzten Materialien zum Tragen kommen, beispielsweise zur Verleihung von bestimmten Färbungen etc. Von derartigen Additiven seien beispielsweise Ruß, Ton, Titandioxyd, Siliciumdioxyd, Talk, Zinkoxyd, Weichmacher sowie anorganische und organische Färbemittel erwähnt. Die erfindungsgemässen polymeren Materialien können vor oder nach dem Füllen oder ohne Füllstoffe in Pulverform überführt und in Fliessbetten für viele

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Zwecke verwendet werden, beispielsweise zum Beschichten von Gegenständen. Die olefinische Polymerisation kann dann durchgeführt werden, nachdem die erfindungsgemässen Polymeren aufgebracht worden sind, sie kann jedoch auch vorher durchgeführt v/erden.

Die in Beispiel 17 angegebene Formel gibt ein Methacrylsäure/ Propylenoxyd wieder. Es ist darauf hinzuweisen, dass ähnliche Formeln für die anderen aus den angegebenen Oxyden und ungesättigten Säuren bestehenden Verbindungen angegeben werden können. Die erfindungsgemässen polyalkoxylierten Materialien werden bevorzugt, da, ebenso wie das billige ungesättigte Material, wie z.B. Styrol, das Alkoxymaterial die Kosten erheblich senkt. Propylenoxyd wird für diesen Zweck bevorzugt, auch im Hinblick darauf, dass diese Verbindung ein Wasserabstossungsvermögen sowie eine chemische Stabilität der Endprodukte zur Folge hat.

Wenn auch die Beispiele die Herstellung von Platten zeigen, so können die erfindungsgemässen Produkte dennoch auch zu Filmen, Fasern, Stäben, Rohren oder anderen geformten Gegenständen oder pressverformten oder extrudierten Gegenständen verarbeitet werden. Die Produkte können als Überzüge auf Holz, Textilien, Papier, Leder oder dergleichen verwendet werden, um diesen Materialien einen Schutz zu verleihen. Ferner kommt eine Verwendung als Klebstoffe, Laminate, Glasersatz, lösungsmittelbeständige Behälter oder lösungsmittelbeständige Überzüge für solche Behälter etc. in Frage. Ferner können die erfindungsgemässen Polymeren in poröse Materialien nach Schäumoder Sprühmethoden unter Verwendung von chemischen oder physikalischen Blähmitteln umgewandelt werden. Die erfindungsgemässen Endprodukte sind neutrale Materialien, die weder Is ocyanatgruppen noch freie Hydroxyl- oder Säuregruppe enthalten und, falls überhaupt, nur in geringem Ausmaß ungesättigte

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Gruppen aufweisen. Sie sind dalier im wesentlichen nicht reaktiv und stabil. Die erfindungsgemässen Produkte körinen in Lösungsmitteln, wie "beispielsweise loluoldiisocyanat, gelöst werden und in üblicher Weise zur Erzeugung von Schäumen verblasen werden. Die erhaltenen Schäume sind dann immer noch nicht-reaktiv und stabil.

Im allgemeinen v/erden die ungesättigten polymeren Materialien als Lösungen in einem copolymerisierbaren Monomeren hergestellt, da diese Massen Flüssigkeiten mit langen Lagerungszeiten sind. P Sie lassen sich in einfacher Weise versenden, lagern und verwenden. Gegebenenfalls können die Produkte natürlich als Peststoffe, in Pellet- oder Pulverform durch Emulsionspolymerisations· oder Lösungsmittelpolymerisations-Methoden, denen sich ein Ausfällen, Vermählen oder dergleichen anschliesst, hergestellt werden. Im allgemeinen werden die Lösungen der ungesättigten polymeren Materialien in dem copolymerisierbaren Monomeren bevorzugt.

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Claims

- 37 Patentansprüche

Al Verfahren zur Herstellung eines Polymeren, das- unter Bildung harter, steifer polymerer Materialien weiterpolymerisiert werden kann, dadurch gekennzeichnet, dass zwei aktiven Wasserstoff enthaltende Materialien überbrückt werden, wobei wenigstens eines dieser Materialien ein Ester, welcher polymerisierbare Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen aufweist, ist, und wenigstens eines dieser Materialien eine Vielzahl von aktiven Wasserstoffen enthält, wobei die Überbrückung mit einem Polyisocyanat unter Bildung einer polymeren Substanz durchgeführt wird, die polymerisierbare Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen aufweist, und anschliessend die weitere Polymerisation durch die Doppelbindungen durchgeführt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die erhaltene über eine Brücke gebundene polymere Substanz vor der weiteren Polymerisation in einem Lösungsmittel aufgelöst wird, das polymerisierbare Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen aufweist.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass

die erhaltene Lösung durch die Doppelbindungen in der polymeren Substanz und durch die Doppelbindungen in dem Lösungsmittel polymerisiert wird.
4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das verwendete Lösungsmittel aus Styrol besteht.
5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das verwendete Lösungsmittel aus Diacetonacrylamid besteht.¹
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der verwendete Ester ein Acrylmaterial ist,

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7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass der verwendete Ester ebenfalls ein Alkyl en oxyd-Addukt ist.
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der verwendete Ester aus 2-Hydroxypropylmethacrylat besteht.
9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der verwendete Ester aus 2-Hydroxypropylacrylat besteht.
10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der verwendete Ester aus 2-Hydroxyäthylmethacrylat besteht.
11. Polymeres Material, dadurch gekennzeichnet, dass es aus dem brückengebundenen Reaktionsprodukt aus einem ungesättigten Ester, der aktiven Wasserstoff enthält, und einer Substanz besteht, die eine Vielzahl von aktiven Wasserstoff en enthält, wobei die Brückenbindung durch Reaktion eines Polyisocyanate mit den aktiven Wasserstoffen bewirkt worden ist.
12. Polymeres Material nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass es weiter durch die Unsättigung polymerisiert worden ist,
13. Polymeres Material nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass es in einem Lösungsmittel aufgelöst worden ist, das polymer is ierbare Kohlenstoff-Kohl ens toff-Doppe !bindung en aufweist,
14. Polymeres Material nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass der Ester aus 2-Hydroxypropy lmethacry lat besteht.
15. Polymeres Material nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass der Ester aus 2-Hydroxyacrylat besteht.

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16. Polymeres Material nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass der Ester aus 2-Hydroxyäthylmethacrylat besteht.
17. Polymeres Material nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass der Ester ebenfalls ein Alkylenoxyd-Addukt ist.
18. Polymeres Material nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass das lösungsmittel aus Styrol besteht.
19. Polymeres Material nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass das lösungsmittel aus Diacetonacrylamid besteht.
20. Polymeres Material nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass der Ester ein Acry!material ist.

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