DE2903719A1

DE2903719A1 - Schaeume aus ungesaettigtem polyesterharz und verfahren zu ihrer herstellung

Info

Publication number: DE2903719A1
Application number: DE19792903719
Authority: DE
Inventors: Reidar Halle; Ronald L Pastorino
Original assignee: Argus Chemical NV
Current assignee: Argus Chemical NV
Priority date: 1978-05-30
Filing date: 1979-01-31
Publication date: 1979-12-06
Also published as: JPS54156070A; FR2427359A1; GB2021592B; FR2427359B1; DE2903719C2; JPS6219456B2; US4216294A; GB2021592A; BE874284A

Description

Schäume aus ungesättigtem Polyesterharz und Verfahren zu

ihrer Herstellung

Die Erfindung betrifft Schäume auf Basis von ungesättigten Polyesterharzen und ein Verfahren zu ihrer Herstellung.

Schäume auf Basis von ungesättigtem Polyester wurden in der Vergangenheit nach einer Anzahl von unterschiedlichen Arbeitsweisen bereits hergestellt. Diese Arbeitsweisen waren jedoch aus verschiedenen Gründen nicht vollständig erfolgreich oder technisch durchführbar. Beispielsweise liegt eine Schwierigkeit, die beim Versuch der Herstellung von Schäumen auf Basis von ungesättigten Polyestern auftritt, in der Freisetzung von Gasen, so daß eine gleichförmige Ausdehnung des Harzes bei Umgebungstemperaturen auftritt, bevor irgendeinenennenswerte Vernetzung erfolgt. Der wesentliche Anteil des Vernetzens und des Aushärtens müßte idealerweise sehr kurz nach der Freisetzung der maximalen Menge von Gasen auftreten. Sollte ein nennenswertes Vernetzen vor der maximalen Gasfreisetzung auftreten, bewirkt die gleichzeitige, exotherme Reaktion ein Reißen, wenn die zuvor noch nicht freigesetzten Gase dann anschließend gebildet werden und Spannungen gegenüber einer sehr starren, vernetzten Struktur, welche sich nicht weiter auszudehnen vermag, ausüben. Sollte ein nennenswertes Vernetzen nicht nach dem Auftreten der maximalen Gasfreisetzung erfolgen, entweichen die Gase allmählich und das ausgedehnte bzw. expandierte Harz fällt allmählich auf seinen ursprünglichen Zustand zurück. Das Ergebnis ist das Auftreten eines Aushärtens ähnlich wie bei einem üblichen PoIyesterharzgießling oder -schichtstoff mit nur sehr wenig oder gar keiner Ausdehnung bzw. Expansion.

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Bei einigen der in der Vergangenheit angewandten Arbeitsweisen wurden Zusätze mit geringerer Dichte wie Polystyrol eingesetzt. Jedoch sind diese Arten von Systemen deshalb begrenzt, da sie Schäume mit nur mittleren bis höheren Dichten, d. h. von etwa 0,40 (g/cnr ) oder höher ergeben. Die Herstellung von Schäumen auf Basis von ungesättigten Polyesterharzen unter Verwendung von Hydrazidschäumungsmitteln oder -treibmitteln in Kombination mit Peroxiden ist in den US-Patentschriften 3 920 589 und 3 920 590 beschrieben. Vergleichbare Arbeitsweisen unter Verwendung von säureempfindlichen Azoverbindungen sind in den US-Patentschriften 4 009 157 und 4 029 615 beschrieben. Einige der Einschränkungen solcher Arbeitsweisen ergeben sich aus dem Erfordernis von großen Prozentsätzen an Beschleunigern, der Verwendung von entweder relativ hohen Prozentsätzen von kostspieligen Azo-treibmitteln oder Verwendung von Azoverbindungen, die als JoIge der Kosten nur begrenzt im Handel erhältlich sind oder schwierig zu handhaben sind, d. h. von Azoverbindungen, welche als Schutz eine niedrige Temperatur wegen der raschen Zersetzung bei Zimmertemperatur erfordern oder eine Gefährdung entweder direkt oder als Folge von Zersetzungsnebenprodukten darstellen.

In anderen Druckschriften ist die Herstellung von Schäumen auf Basis von ungesättigten Polyestern unter Verwendung von Diisocyanaten beschrieben, siehe Chemical Abstracts, Vol. 79« 116136g; Vol. 86, 141203p; Vol. 86, 172676s; Vol. 84, 9iO51r und Vol. 86_ 107410m. Solche Arbeitsweisen erfordern jedoch höhere Temperaturen als Umgebungstemperaturen, weisen lange Verarbeitungszeiten auf oder ergeben nur begrenzte Dichtebereiche oder erfordern hohe Konzentrationen an Diisocyanaten, Aminen, Wasser, Säuren, Carbonaten und anderen Beschleunigern, welche die Langzeitfestigkeit und Stabilität der zellförmigen Struktur negativ beeinflussen.

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Aufgabe der Erfindung sind verbesserte Schäume geringer Dichte auf Basis von ungesättigten Polyesterharzen, schäumbare Massen auf Basis von flüssigem Polyesterharz zur Herstellung solcher Schäume und deren Herstellung aus leicht zugänglichen, handelsüblichen Materialien. Insbesondere umfaßt die flüssige, schäumbare Polyesterharzmasse, aus der die erfindungsgemäßen Polyesterschäume hergestellt werden, ein flüssiges, ungesättigtes Polyesterharz, das einem Aushärten unterworfen wird, z. B. zu entweder einem flexiblen, halbsteifen oder steifen Schaum, ein Peroxid-aushärtmittel, das aus Wasserstoffperoxid und einem organischen Peroxid besteht, einem üblichen Kobaltsalzbeschleuniger, der üblicherweise eine geringe Menge an Kupfer- oder Mangan-carboxylatsalz zur Steuerung der exothermen Eeaktion umfaßt, eine organische Isocyanatverbindung, welche mit dem Peroxid-aushärtmittel zur Freisetzung von Gas zur Herbeiführung der Expansion des flüssigen Polyesterharzes in der Lage ist, und ein grenzflächenaktives Mittel in Form eines Silikons zum Emulgieren und Stabilisieren des Schaums, wobei die Bestandteile in einem kritischen Gewichtsverhältnis vorliegen, wodurch ein Polyesterschaum mit geringer Dichte durch die flüssige, schäumbare Masse geliefert wird.

Erfindungsgemäß ist es möglich, zahlreiche, technisch fortschrittliche und neue Anwendungen für ungesättigte Polyester zu realisieren. Steife oder halbsteife Strukturen, die auf diese Weise aus Polyestern gebildet werden, sind relativ preiswert, besitzen eine gute Festigkeit und sind gegenüber Hitze und zahlreichen Chemikalien beständig. Außerdem weisen sie gute Widerstandsfähigkeit gegenüber Feuchtigkeit und eine gute Lichtstabilität auf. Infolgedessen gehören zu den zahlreichen Endverbrauchszwecken Anwendungen, die hohe Festigkeit erfordern, Verbundmaterialien mit niedrigem Gewicht wie Boote, Paneele bzw. Platten zahlreicher !Typen einschließlich von Strukturmaterialien und Anwendungen bei Hitze ausgesetzten

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Teilen, elektrischen und akustischen Teilen, Baumaterialien mit leichtem Gewicht, Kraftfahrzeugteilen und Freizeitgegenständen, wobei hier immer isolierende Eigenschaften gegeben sind. Bei der Herstellung von mit Glasfasern verstärkten Booten bieten die erfindungsgemäßen, geschäumten Polyester eine bessere Qualität im Vergleich zu konventionellen Materialien, und zwar wegen ihrer ausgezeichneten Haftung an einem solchen Material, der Wasserbeständigkeit und der ausgezeichneten Festigkeit und Steifigkeit. Die Anzahl von möglichen Anwendungen ist sehr hoch und die zur Herstellung dieser Schäume erforderlichen Techniken, Chemikalien und Verfahren liegen innerhalb des allgemeinen Fachwissens auf diesem Gebiet.

Die zur Durchführung der vorliegenden Erfindung geeigneten, flüssigen, ungesättigten Polyesterharze sind in einem gewissem Ausmaß in der US-Patentschrift 3 920 590 beschrieben, auf die hiermit Bezug genommen wird. Insbesondere ist eine breite Klasse von linearen oder verzweigten Polyestern, welche typischerweise als Kondensations- oder Reaktionsprodukt einer ungesättigten polybasischen Säure und einer Polyhydroxylverbindung hergestellt werden, brauchbar, beispielsweise das Kondensationsprodukt einer ungesättigten, zweibasischen Säure mit alpha-beta-äthylenartiger Unsättigung und einer Dihydroxyl- oder Trihydroxylverbindung wie eines Glykols. Oftmals wird eine gesättigte, polybasische Säure oder ein entsprechendes Anhydrid wie von einer zweibasischen Säure zusammen mit der ungesättigten Säure oder dem entsprechenden Anhydrid hiervon eingesetzt, um die Reaktionsfähigkeit des ungesättigten Harzes zu modifizieren. Das Harz wird dann in einem Monomeren aufgelöst, das eine ungesättigte Doppelbindung aufweist, die mit den alpha-beta-ungesättigten Doppelbindungen des Polyesterharzes copolymerisierbar ist. Zu solchen Lösungen werden üblicherweise ein die Polymerisation inhibierendes Mittel oder Mischungen hiervon zugesetzt.

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Typische gesättigte polybasische Säuren sind dibasische Säuren einschließlich. Phthalsäure, Iso- und Terephthaisäuren, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Sebacinsäure und dergleichen. Typische ungesättigte, zweibasische Säuren sind Maleinsäure, !Fumarsäure, Gitaconsäure, Chlormaleinsäure, Ally!bernsteinsäure, Itaconsäure, Mesaconsäure und andere Säuren, ebenso deren Anhydride. Beispiele von gesättigten oder ungesättigten Polyalkoholen sind Ithylenglykol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Propylenglykol, Dipropylenglykol, Glyzerin, 2-Butin-1,4—diol, Heopentylglykol, Λ ,2-Propandiol, Pentaerythrit, Mannit, 1,6-Hexandiol, 1,3-Butylenglykol, 2-Buten-1,4-diol und dergleichen. Peuerhemmende Ausgangsmaterialien für Polyesterharze, die eingesetzt werden können, sind Tetrachlorphthalsäureanhydrid, Tetrabromphthalsäureanhydrid, Dibromtetrahydrophthalsäureanhydrid, Chlorendicsäure, Tetrabrombisphenol-A und Dibromneopentylglyko1.

Typische ungesättigte Vinylmonomere oder Oligomere, die mit den ungesättigten Polyesterharzen copolymerisierbar sind, sind Styrol, Vinyltoluol, Methylmethacrylat, Diallylphthalat, t-Butylstyrol, Chlorstyrol (fördert die feuerhemmenden Eigenschaften), Diviny!benzol, oi -Methylstyrol, Methylacrylat, Triallylcyanurat, Dibutylfumarat, n-Butylmethacrylat und andere, ebenso Mischungen hiervon. Typische Inhibitoren, welche in den Lösungen des ungesättigten Polyesterharzes verwendet werden, sind Hydrochinon, p-Benzochinon, Mono-t-butylhydrochinon, 2,5-Diphenyl-p-benzochinon, t-Butylcatechin, Toluhydrochinon, Toluchinon, Hydrochinonmonomethyläther und andere.

Dem Fachmann auf dem Gebiet ist es weiterhin bekannt, daß andere Verbindungen zur Inhibierung der freiradikalischen Polymerisation verwendet werden können, beispielsweise bestimmte aromatische Amine, quaternäre Ammoniumchloridsalze, Aminsalze, Ascorbinsäure, Schwefelverbindungen und verschiedene Mischungen

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der zuvor genannten Verbindungen. Die Gehalte liegen üblicherweise bei Konzentrationen von 50 bis 500 Tpm (Teile pro Million), und sie werden lediglich eingesetzt, um den nicht katalysierten Harzlösungen eine gute Lagerdauer zu erteilen.

Es wurde gefunden, daß eine große Anzahl von konventionellen, tertiären Beschleunigern oder Promotoren bei der Erfindung eingesetzt werden können, wie sie in der US-Patentschrift 3 920 beschrieben sind. Solche tertiäre Beschleuniger sind, obwohl sie nicht für die Grunds chaumh erst ellung unerläßlich sind,

der

sehr brauchbar bei der Abkürzung sowohl/"'Creme ze it", der Gelzeit und der Aushärtzeit der Systeme. Es ist bekannt, daß solche Beschleuniger oder Promotoren eine größere Verarbeitungsflexibilität bei der Überwindung von Bedingungen von niedriger Umgebungstemperatur und von unregelmäßigen Aushärtungen, welche durch hohe Füllstoffbeladung und weniger reaktionsfähige Harze bewirkt werden, bieten. Solche Beschleuniger haben sich oftmals als hilfsreich bei der Reduzierung der Schaumdichte durch Sicherstellung einer vollständigeren und kompakteren Reaktion durch Herbeiführung einer maximalen Gasentwicklung in einer kürzeren Zeitspanne herausgestellt.

Typische dieser Beschleuniger oder Promotoren, die gemäß der Erfindung vorteilhaft sind, sind die standardmäßigen, aromatischen, tertiären Amine wie Dimethylanilin, Diäthylanilin, Phenyläthyläthanolamin, Phenyldiäthanolamin, Dimethyl-ptoluidin, Methylphenyläthanolamin, m-Tolyl-diäthanolamin. Zusätzlich wurde gefunden, daß eine große Anzahl von anderen Alkylaminen brauchbar sind einschließlich solcher Verbindungen mit Hydroxylfunktionalität. Beispiele von brauchbaren Verbindungen sind Triäthylendiamin, Triethylamin, N-Hydroxyäthylmorpholin, Trimethylamin, Dirnethylaminoäthanol, (2-Dimethylamino-2-methyl-1-propanol)-diäthanolamin, Triäthanolamin, Tetramethylbutandiamin.

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Unter den zahlreichen, im Handel erhältlichen Katalysatoren zur Verbesserung der Reaktionsbedingungen sind Lösungen und Mischungen, die unter einer Vielzahl von Warenbezeichnungen erhältlich sind, z. B. "Dabco"-Katalysatoren (Air Products, Chemicals & Additives) und "Polycat"-Katalysatoren (Abbot Laboratories), "Niax"-Aminkatalysatoren (Union Garbide) und "Thancaf-Aminkatalysatoren (Jefferson Chemical Co.). Weiterhin können andere übliche Katalysatoren, wie sie häufig bei der Polyurethanherstellung eingesetzt werden, auch bei der Erfindung brauchbar sein, beispielsweise die Alkylzinncarboxylate, Alkylzinnmercaptide, Organozinncarboxylate usw..

In Polyestermassen brauchbare Beschleuniger können ebenfalls ·*<©&■ der Erfindung verwendet ^iSTden. Insbesondere haben* sich tertiäre Beschleuniger oder Promotoren wie beta-Diketone und Ketoester, z. B. 2,4-Pentandion, Methylacetoacetat, Äthylacetoacetat, 1-Phenyl-1,3-butandion, Ν,Ν-Dimethylacetacetamid, Acetoacetanilid, Acetoacet-o-toluidid, Acetoaceto-anisid, 5»5-Dimethyl-1,3-cyclohexandion und dergleichen als sehr vorteilhaft herausgestellt.

Ebenfalls brauchbar als typische, sekundäre Beschleuniger oder Promotoren sind zahlreiche der üblichen, organischen, quaternären Ammoniumverbindungen wie Trimethylbenzylammoniumchlorid, Lauryltrimethylammoniumchlorid, Triäthylphenylammoniumchlorid und dergleichen.

Die Zugabe von Verbindungen, welche eine oder mehrere Isocyanatgruppen, -NCO, aufweisen, hat sich als sehr vorteilhaft herausgestellt. Polyfunktioneile Isocyanate, welche zwei oder drei Isοcyanatgruppen enthalten, sind besonders brauchbar. !Für die Zwecke der Erfindung sind die meisten Diisocyanate verwendbar. Jedoch wurde gefunden, daß für eine optimale Steuerung der Eigenschaften die besonders idealen Verbindungen

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die Vorpolymerisate von üblichen Diisocyanaten sind. Diese Isocyanatverbindungen waren besonders wirksam in der Formulierung , wenn sie in nicht größeren Konzentrationen als etwa 15 Gew.-% vorlagen.

Peroxide, welche zur Anwendung gemäß der Erfindung geeignet sind, umfassen solche Verbindungen, welche die zu der !Freisetzung von gasförmigen Nebenprodukten führende Reaktion aktivieren und ebenfalls die freien Radikale zur Initiierung des Vernetzens und des Aushärtens des Polyestersystems bei Umgebungstemperaturen liefern. Die bevorzugten Peroxide sind Wasserstoffperoxidlösungen und Lösungen von bestimmten

peroxid
Methyläthylketontformulierungen, die einen sehr hohen Gehalt an Monomeren-Oligomeren aufweisen. Andere organische Peroxide

peroxide

können ebenfalls anstelle des Methyläthylketonv gesetzt werden oder als sekundäre Katalysatoren oder "Fertigstellungskatalysatoren" eingesetzt werden.

Typische Gehalte an primären Beschleunigern wie den verschiedenen Kobaltsalzen liegen bei etwa 0,001 bis 0,20 Teilen auf 100 Teile des Harzes, typischerweise Jedoch im Bereich von 0,01 bis 0,10 Teilen auf 100 Teile Harz, bezogen auf den tatsächlichen Metallgehalt. Die sekundären Beschleuniger oder Promotoren wie die Kupfer- oder Mangansalze oder Vanadium-, Lithium-, Eisencarboxylate werden in geringeren Gehalten zugesetzt, beispielsweise in Mengen von 0,0001 bis 0,01 Teilen auf 100 Teile Harz, bezogen auf Metallgehalt. Die tertiären Promotoren, wenn sie angewandt werden, werden bei Gehalten von 0,0001 bis 1,00 Teilaiauf 100 Teile Harz, je nach Abhängigkeit der besonderen Verbindung, verwendet.

Die grenzflächenaktiven Silikone, welche sich bei der Erfindung als vorteilhaft zur Sicherstellung des Einfangens und der gleichförmigen Dispersion der gasförmigen Nebenprodukte herausgestellt haben, umfassen die Silikon-oxyalkylenblockcopolymerisate, die in zwei Klassen fallen, was von der Art der

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verbindenden Gruppe zwischen dem Organosiloxan und dem Oxyalkylenanteil des Moleküls abhängt. So sind die grenzflächenaktiven Silikone als hydrolysierbar gekennzeichnet, wenn die Einheiten über eine Silizium-Sauerstoff-Kohlenstoffbindung verbunden sind, und als nicht-hydrolysierbar, wenn die Bindung eine Silizium-Kohlenstoffbindung ist, siehe z. B. US-Patentschrift 3 779 774·· Konzentrationen in der Menge von etwa 1 Gew.-% haben sich als zufriedenstellend herausgestellt, wobei ein praktischer, vorteilhafter Bereich von etwa 0,5 bis 1,5 Gew.-% beträgt.

Grenzflächenaktive Mittel in Form von Silikonen sind unter einer Vielzahl von Warenbezeichnungen, die dem Fachmann auf dem Gebiet an sich bekannt sind, im Handel erhältlich. Es wurde insbesondere gefunden, daß solche Materialien in einem breiten Bereich von Polyesterformulierungen anwendbar sind, wodurch eine gleichförmige Ausbildung von Zellen und ein maximaler Gaseinschluß möglich sind, um Schaumstrukturen mit sehr geringer Dichte zu erhalten. Im Gegensatz dazu haben sich Silikonöle als nicht zufriedenstellend zur Herstellung von Schäumen mit geringer Dichte herausgestellt. Einige der grenzflächenaktiven Silikone, welche bei der vorliegenden Erfindung besonders brauchbar sind, sind: die Produkte mit den Bezeichnungen L-520, L-532, L-550, L-534-0, L-5350, L-54-30, L-5710, L-54-10 und L-54-20 von Union Carbide, SF-1066 von General Electric und 193» 195, 197, 190 und Q2-5098 von Dow Corning.

Die bei der vorliegenden Erfindung vorteilhaften Isocyanate umfassen viele Isocyanate und die meisten der Diisocyanate sowie die als polymere Isocyanate oder Vorpolymereisocyanate bekannten Substanzen. Die Anwesenheit der -NeC^O-Funktionalität ist das Haupterfordernis. Für eine leichte Handhabung, sichere und die Gesundheit nicht schädigende Eigenschaften wie auch für die Schäumungs- und Verarbeitungseigenschaften sind polymere,

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organische Polyisocyanate mit einem ausreichenden -NCO-Gehalt besonders geeignet.

Einige der brauchbaren Verbindungen sind 2,4-Toluoldiisocyanat, Mischungen von 2,4- und 2,6-Toluoldiisoeyanat (TDI), und modifizierte Formen oder Vorpolymerisatformen dieser Verbindungen. Ebenfalls brauchbar sind Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat (MDI) und Polymethylenpolyphenylisocyanat (PMPPI). Andere Verbindungen sind Octadecylisocyanat, Cyclohexylisocyanat, Dianisidindiisocyanat, Metaphenylendiisocyanat, Phenylisocyanat, o-, m- und p-Chlorphenylisocyanat, Methylen-bis-(4-phenylisocyanat), Isophrondiisocyanat, Trimethylhexamethylendiisocyanat. Diese Isocyanate, Diisocyanate und polymeren, organischen Isocyanate werden in Konzentrationen von wenigstens etwa 5 Gew.-% des Harzes eingesetzt, üblicherweise in Menge von etwa 5 t>is 15 Gew.-% des Harzes und vorzugsweise in Mengen von etwa 8 bis 12 Gew.-% des Harzes.

Zahlreiche dieser Substanzen sind ebenfalls unter einer Anzahl von Warenbezeichnungen erhältlich, z. B. "Niax"-Isocyanate von Union Garbide, "PAPI" und "Isonates" von Upjohn und "Isofoams" von Witco Chemicals. Zusätzlich sind im Handel Substanzen erhältlich, welche polymere Isocyanate mit grenzflächenaktiven Silikonen kombinieren. Typische Beispiele sind "Uiax SF-11" von Union Carbide, ein Vorpolymerisat aus modifiziertem TDI (Toluoldiisocyanat), das etwa 2 % von grenzflächenaktivem Silikon L-5340 von Union Carbide enthält.

Die in Kombination mit Wasserstoffperoxid bevorzugten Peroxide sind die Ketonperoxide. Wasserstoffperoxid ist sehr brauchbar zur Initiierung der Gasentwicklung, jedoch ist es alleine oft zu unregelmäßig bei der Entwicklung einer vollen Aushärtung und einer vollen Vernetzung des ungesättigten Polyesterharzes. Kombinationen von Wasserstoffperoxid zusammen mit MEK-peroxiden

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(Methyläthylketonperoxiden) oder anderen !Typen von organischen Peroxiden ergeben eine rasche Entwicklung des Schaumes zusammen mit einer raschen Entwicklung der Aushärtung und den gewünschten, physikalischen Eigenschaften der Zellstruktur oder des Teiles wie einer geringen Dichte. Lösungen von Wasserstoffperoxid und diesen Methyläthylketonperoxiden ergeben eine ideale Katalysatorlösung bzw. Initiatorlösung. Anstelle von Hethyläthylketonperoxiden kann eine große Anzahl von anderen organischen Peroxiden als sekundäre Peroxide für die Zwecke der Beschleunigung des tatsächlichen Aushärtens des Schaumes dienen. So sind Diacylperoxide wie Benzoylperoxid brauchbar. Zahlreiche der Peroxyester sind ebenfalls brauchbar wie t-Butylperoxybenzoat, t-Butylperoxyoctoat, t-Amylperoxyoctoat, 2,5-Dimethyl-2,5-diperoxyoctoat, wobei dies Beispiele von im Handel erhältlichen Produkten für diesen Zweck sind. Andere geeignete organische Peroxide sind Peroxydicarbonate, Cumolhydroperoxid, t-Buty!hydroperoxid und 2,4-Pentandionperoxid.

Konzentrationen von Gesamtperoxid von etwa 1,0 % bis 3»0 % (auf aktiver Basis) der Formulierung haben sich als angemessen herausgestellt. Dieses Gesamtperoxid kann annähernd gleiche Gewichtsteile an organischem Peroxid und Wasserstoffperoxid enthalten, wobei ein brauchbarer Bereich von etwa 2:1 bis 1:2 Gew.-Teile an organischem Peroxid zu Wasserstoffperoxid beträgt.

Gemäß der Erfindung werden ungesättigte Polyesterharzschäume oder Zellstrukturen mit unterschiedlichen, niedrigen Dichten rasch bei Umgebungstemperatur aus einer Mischung hergestellt, welche ein flüssiges, ungesättigtes, aushärtbare Polyesterharz, eine organische Isocyanatverbindung, ein geeignetes, grenzflächenaktives Mittel, einen Beschleuniger und eine besondere Kombination von Peroxidaushärtmitteln umfaßt, wobei diese ebenfalls dazu dienen, die Freisetzung von Gasen zu initiieren, wodurch die Expansion bzw. Blähung des Harzes in kontrollierter Weise

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zur Erzielung einer geschäumten Struktur möglich wird.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

Ein im Handel erhältliches, Orthophthalsäure enthaltendes, vorher mit Beschleuniger versetztes, ungesättigtes Polyesterharz für allgemeine Anwendungszwecke wurde verwendet. Das Harz war ein Produkt von Cargill Inc. und wird als thixotropes Harz mit mittlerer Reaktionsfähigkeit, das annähernd 48 % Styrolmonomeres enthält, beschrieben, hergestellt aus Maleinsäure, Orthophthalsäureanhydrid und Propylenglykol.

Das Harz wurde in einen 225-ml-Polyäthylenbecher eingewogen. Die Zusatzstoffe, das grenzflächenaktive Mittel und die Isocyanate wurden dann eingewogen und in das Harz eingemischt. Dann wurden das Peroxid oder die Peroxide in die Lösung für etwa 1 Minuten unter starkem Rühren eingemischt. Ein gewisses Schäumen wurde oftmals nach etwa 20 Sekunden beobachtet. Das maximale Ansteigen erfolgte üblicherweise innerhalb von etwa 10 bis 20 Minuten, und das geschäumte Harz kann normalerweise aus dem Becher innerhalb von 30 Minuten entfernt werden, was ein Anzeichen für ein gutes, festes, rasches Aushärten ist. Nach etwa 24 Stunden bei Zimmertemperatur wurden die Dichten nach der Wasserverdrängungsmethode gemessen. Bei diesem Beispiel wurden zwei handelsübliche Isocyanate eingesetzt, nämlich ein Vorpolymerisat von modifiziertem TDI (Toluoldiisocyanat), das 2 % eines grenzflächenaktiven Silikons (Union Carbide L-5340) enthielt, Warenbezeichnung Niax Isocyanate SP-H von Union Carbide. Der Durchschnittsgehalt an freiem NCO betrug 38,9 %· Weiterhin wurde ein Isocyanatgemisch, das kein grenzflächenaktives Mittel enthielt und einen Durchschnitts-NCO-Gehalt von 44,7 % enthielt, verwendet, Niax Isocyanate SF-58 von Union Carbide.

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Die verschiedenen Formulierungen und die Ergebnisse der Dichtemessungen sind in der Tabelle I zusammengestellt. Die bei diesem Test verwendeten Peroxide waren eine wäßrige 50 %ige Lösung von Wasserstoffperoxid und einer handelsüblichen Lösung von MEK-Peroxid auf Wasser-und Glykol-JBasis (EB-222 von U.S. Peroxygen Div., Witco Chemical Corporation). Dieses Produkt besitzt einen hohen Gehalt an Monomeren-Oligomeren, 2,2-Dihydroperoxybutan, das aus über 75 % der vorhandenen MEK-Peroxidart besteht. Die Verwendung der Kombination dieser beiden Peroxide ermöglicht die Erzielung einer maximalen Gasentwicklung (niedrigere Dichten) durch die Verwendung von Wasserstoffperoxid, sowie rasche Aushärtraten wegen der verwendeten Lösung des MEK-Peroxids (ίΈ-222) oder der anderen Peroxide. Diese Schäume sind üblicherweise innerhalb von Minuten bei Umgebungstemperaturen sehr steif.

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Tabelle I

Nr. Harz Isocyanat (g) ()

grenzflächenaktives Mittel (g)

Zusatz (S)

Peroxid(e) Dichten (g) (g/ccm)

O CD OO ■P-CD

1 50,0 -0-

2 4-5,0 Niax SF-58/5,0

3 45,0 Niax SF-58/5,0

4 45,0 Niax SF-58/5,0

L-5340/0,60 L-5340/0,60

5 45,0 Niax SF-58/5,0 L-5340/0,60

6 45,0 Niax SF-11/5,0 *

7 46,0 Niax SF-11/4,0

8 46,0 Niax SF~11/4,O

-0- -0- -0-

9 46,0 Niax SE-I1/4,0 L-5340/0,40

10 48,5 Niax SF-11/1,5 L-5340/0,50

11 46,5 Niax SF-11/3,5 "

12 45,0 Niax SF-11/5,0 "

13 42,5 Niax SF-11/7,5 "

-0- -0- -0-—0—

Dimethylacetoacetamid/0,40

-0-—0— -0-

-0-

Dimethylaminoäthanol/0,025

Il It Il

Fß-222/1,4
ΙΈ-222/1,4
PR-222/1,4

FR-222/0,40
H₂0₂-50/0,50 1^-222/0,40

h₂o₂-5O/o,5O FR-222/1,50 FR-222/1,50 ER-222/0,50

H₂o₂-5O/o,5O

i'R-222/0,50 H₂O₂-50/0,50

ΪΗ-222/0,60 O-50/0,60

Il
Il
Il

kein Schaum kein Schaum 0,51 0,27

0,23

0,43 0,49 0,28

0,23 0,47

0,27 0,18 0,15

*) einschl. 2 % L-5340

Beispiel 2

Bei dieser Reihe von Versuchen wurde ein anderes handelsübliches ungesättigtes Polyesterharz auf Orthophthalsäurebasis für allgemeine Zwecke verwendet. Das Harz war eine nicht mit Beschleuniger versehene Sorte, hergestellt aus Maleinsäure, Orthophthalsäureanhydrid und Propylenglykol mit Styrol als vernetzendem Monomeren (GR-94-1 von Hatco Polyester Div. of W. R. Grace and Company).

Das Harz wurde mit einer Kombination von Kobaltoctoat (12 ⁰Jo) und Kupfernaphthenat (8 %), als Beschleuniger versetzt. Die Konzentrationen dieser Salze betrug 0,20 Teile auf 100 Teile Harz für die Kobaltlösung und 0,015 Teile auf 100 Teile Harz für die Kupferlösung. Zusätzlich wurden 0,05 Teile auf 100 Teile Harz an Dimethylaminoäthanol als tertiärer Beschleuniger zur Abkürzung der Gelzeit und der Aushärtzeit verwendet. Als grenzflächenaktives Mittel wurden 1,0 Teile L-5340 (Union Carbide) auf 100 Teile Harz verwendet. Eine Anzahl von verschiedenen, handelsüblichen Isocyanatverbindungen wurden untersucht. Ohne Verwendung des grenzflächenaktiven Mittels trat nur ein sehr geringes oder gar kein Schäumen auf. Die auftretende Gasentwicklung verteilte sich sehr rasch. Das Peroxidsystem bestand aus 1,33 Teile ΙΈ-222 auf 100 Teile Harz (MEK-Peroxidlösung und 1,33 Teile auf 100 Teile Harz einer 50 %igen wäßrigen Wasserstoffperoxidlösung). Die Arbeitsweise war derjenigen von Beispiel 1 mit der Ausnahme vergleichbar, daß nur 4-5 g Harz bei jedem Experiment eingesetzt wurden. Die Ergebnisse dieser Reihe von Experimenten ist in der Tabelle II zusammengestellt.

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Nr.	Isocyanat (11 Teile auf 100 Teile Harz)	Art	Dichte (g/ccm)
14	Niax TDI	80/20-Gemisch von Toluol- 2,4—diisocyanat + Toluol- 2,6-diisοcyanat	0,12
15	Niax SjT-52	TDI-Vorpolymeris at	0,15
16	Niax SP-58	Isοcyanatgemiscn	0,12
17	Max SJ7-11	modifiziertes TDI-Vorpoly- merisat	0,16
18	Toluol-2,4-diisocyanat		0,12
19	Octadecylisocyanat		0,68
20	Phenylisocyanat		0,19
21	Isophorondiisocyanat		0,29
22	Po lymethylen-poIy- plieiiyliso cyanat	—__	0,11
23	Papi 135	Polymethylen-polyphenyl- is ο cyanatvorpo lymer is at	0,11
24	Papi	Il Il	0,11
25	Isonate 143L	modifiziertes Diphenyl- methandiis ο cyanat	0,21
26	Isonate 226	Il Il	0,32
27	Isofoam L-128	TDI-Vorpolymerisat	0,29
28	Isofoam ΡΕ-2Δ	Il H	0,14
29	Isofoam R-0587A	modifiziertes Diphenyl- methandiis ο cyanat	0,12
30	Isofoam KE-0478A	Vorpolymerisat von Di- phenylmethandiis οcyanat	0,11
31	Isofoam D-50-a-S	TDI-Vorpolymerisat	0,25
32	Hylene M-50	50 % Methylen-bis-(4-phenyl- isοcyanat;	0,36
33	Hylene AP	40 % modifiziertes MDI- polyisocyanat	0,46

Anmerkung:

Niax ist eine Warenbezeichnung von Union Carbide Corporation Papi und Isonate sind Produkte von Upjohn Polymer Chemicals Isofoam ist ein Produkt von Witco Chemical Corporation Hylene ist ein Produkt von E.I. DuPont de Nemours & Company

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Beispiel 3

Unter Anwendung der gleichen Arbeitsweisen wie in den Beispielen 1 und 2 wurde eine Anzahl von handelsüblichen, ungesättigten Polyesterharzen auf ihre Eignung zur Verwendung innerhalb der Erfindung und zum Nachweis der Vorteile des Verfahrens untersucht.

Die untersuchten Harze waren ein hochreaktionsfähiges Harz mit hoher Heißfestigkeit, ohne Beschleuniger, das annähernd 25 % Styrolmonomeres enthielt, bei welchem das Verhältnis von Maleinsäure zu Phthalsäureanhydrid 2,ίΛ betrug, (Bezeichnung Koppers 3000-25 von Koppers Plastics).

Weiterhin wurde ein Harz mit geringer Reaktionsfähigkeit für allgemeine Anwendungszwecke eingesetzt, bei welchem das Verhältnis von Maleinsäure zu Phthalsäureanhydrid 1:2 betrug.(Koppers 354-176).

Zwei nicht mit Beschleuniger versetzte Harze, Synolite 5907 und Synolite 372 von Synres Chemical Corporation wurden ebenfalls untersucht. Das Harz Synolite 5907 ist ein Harz mit mittlerer Reaktionsfähigkeit, hoher Festigkeit,unter Verwendung "von Orthophthalat hergestellt und für Laminierzwecke vorgesehen. Das Harz Synolite 372 ist ein flexibles Harz auf Isophthalsäurebasis mit geringer Reaktionsfähigkeit und guter chemischer Beständigkeit.

Weiterhin wurde noch das Harz RS-50-2062 von PPG Industries untersucht, wobei dies ein Harz auf Orthophthalsäurebasis mit mittlerer bis hoher Reaktionsfähigkeit ist, das zur Herstellung von mit Glasfaser verstärkten Platten verwendet wird.

Ein weiteres Harz auf Isophthalsäureanhydridbasis wurde ebenfalls untersucht, nämlich Koppers Plastics, 6000-25. Dieses Produkt wird als nicht mit Beschleuniger versetztes Harz hoher

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Reaktionsfähigkeit, hoher Heißfestigkeit und mit mittlerer Chemikalienbeständigkeit beschrieben, das annähernd 25 % Styrolmonomeres enthält.

Das mit allen diesen Harzen bei diesen Versuchsreihen verwendete Promotorsystem bzw. Beschleunigersystem bestand aus 0,20 Teilen Eobaltoctoat (12 %), 0,02 Teilen Kupfernaphthanat (8 %) und 0,05 Teilen Dimethylaminoäthanol jeweils auf 100 Teile Harz. Das grenzflächenaktive Mittel war L-5340 von Union Garbide in einer Menge von 0,50 Teilen auf 100 Teile Harz, und das Peroxidsystem bestand aus 1,2 Gew.-% 50 %igem Wasserstoffperoxid und 1,2 Gew.-% FR-222 (MEK-Peroxidlösung), ausgenommen im Fall des Versuchs Nr. 41, bei welchem 0,80 % t-Butylperoxybenzoate anstelle des FR-222 verwendet wurden. Diese Peroxidkonzentrationen beziehen sich auf das Gewicht des Harzes und des Isocyanates.

Die Ergebnisse dieser Versuchsreihe sind in der Tabelle III zusammengestellt.

	Harz (κ)	Tabelle III	Dichte (κ/ccm)
Nr.	Koppers 3000-25/45,0	Isocyanat (κ)	0,11
34	it it	Max TDI/5,0	0,10
35	Koppers 354-176/45,0	Max SF-11/5,0	0,13
36	Synolite 5907/45,0	Max SF-11/5,0	0,13
37	Synolite 372/45,0	Max SF-11/5,0	0,22
38	PPG RS-50-2062/4-5,0	Max SF-11/5,0	0,15
39	PPG ES-50-2062/47,5	Max SF-11/5,0	0,20
40	PPG ßS-50-2062/45,0	Max SF-11/2,5	0,25
41	Koppers 6000-25/45,0	Max SF-11/5,0	0,12
42	Max SF-11/5,0

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Beispiel 4

Es wurde ein handelsübliches, ungesättigtes Polyesterharz auf Basis von Isophthalsäureanhydrid mit hoher Reaktionsfähigkeit bei diesen Versuchsreihen verwendet (Koppers 6000-25). Weiterhin wurde eine handelsübliche Sorte eines modifzierten Vorpolymerisates von Polymethylen-polyphenylisocyanat eingesetzt. Das Produkt war Papi 135 von Upjohn Polymer Chemicals, es wird als Sorte mit mittlerer Viskosität und hoher Reaktionsfähigkeit sowie einem NCO-Gehalt von 31,5 Gew.-% beschrieben. Die Grundformulierung bestand aus 45,0 g des Harzes, das mit 0,20 Teilen Kobaltoctoat (12 %), 0,02 Teilen Eupfernaphthenat (8%) und 0,05 Teilen Dimethylaminoäthanol jeweils auf 100 Teile des Harzes als Beschleuniger versetzt worden war. Hierzu wurden 5,0 g des Papi 135 und der verschiedenen, grenzflächenaktiven Stoffe zugesetzt. In den Beispielen 1 bis 3 wurden die Peroxide zuletzt zugegeben. Bei dieser Reihe waren die Peroxide 0,60 g PR-222 MEK-Peroxid und 0,60 g Wasserstoffperoxid als 50 %ige wäßrige Lösung. Wie bei den vorangegangenen Versuchen trat der maximale Anstieg üblicherweise in etwa 15 bis 20 Minuten auf, und die Schaumentwicklung war in 45 Minuten abgeschlossen, so daß er aus dem Polyäthylenbecher herausgenommen werden konnte.

Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle IV zusammengestellt.

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Tabelle IV

Hr. Harz (g) Isocyanat (g)

grenzflächenakti ves Mittel (g)	Dichte (g/ccm)
keines	kein Schaum
General Electric Silikonfluid SF-I093/0,3	0,45
General ElectricL Silikon grenzfl. Mittel SF-1066/0,3	0,18
Union Carbide L-5340 Silikon grenzfl.Mittel/ 0,3	0,12
Dow Corning 193 Silikon grenzfl.Mittel/ 0,3	0,13
Dow Corning Silikonfluid 200/ 0,3	0,49
Dow Corning 197 Silikon grenzfl.Mittel/ 0,3	0,12
Union Carbide L-5420 Silikon grenzfl.Mittel/ 0,3	0,14
Union Carbide L-550 Silikon- grenzf1.Mitte1/ 0,3	0,13
Union Carbide L-532 Silikon grenzfl.Mittel/ 0,30	0,25 .
Union Carbide L-520 Silikon grenzfl.Mittel/ 0,30	0,13

43 45,0 Papi 135/5,0

44 45,0 " ^M

45 45,0

46 45,0

47 45,0

48 45,0

49 45,0

50 45,0

45,0

52 45,0

53 45,0

Il Il

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Dem Fachmann ist ohne weiteres klar, daß weitere zusätzliche Materialien, welche üblicherweise bei der Herstellung von Teilen aus ungesättigtem Polyester wie verstärkten Teilen (glasfaserverstärkten Stoffen etc.) verwendet werden, Füllstoffe zahlreicher Typen (Calciumcarbonat, Talkum etc.), farbgebende Mittel und Pigmente ebenfalls in die erfindungsgemäßen Scbäume eingegeben werden können, wobei der Zweck und die Wirkung dieser Zusatzstoffe lediglich darin liegen, bestimmte Eigenschaften wie das Aussehen, die Festigkeit, die Kosten, das Gewicht usw. zu modifizieren.

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Claims

ZUQEL. VERTRETBR BEIM EPA · PROFESSIONAL REPRESENTATIVES BEFORE EPO · MANDATAIRES AQREES PR&S L'ÖEB Argus Chemical Corporation booo munchen 2 31. Jan. 1979 633 Court Street T»·13 Telefon (089) 22 62 07/226209 BrOOklVn NeW York * Telegramme: Inventius München Telex: 528418 intus d UnsereAkte: 1H2 - I - 10.549 Ihr Zeichen: Pat ent anme!dung Schäume aus ungesättigtem Polyesterharz und Verfahren zu ihrer Herstellung Pat ent ansprüche

1. Masse auf Basis eines flüssigen, ungesättigten Polyesterharzes, welche zu einem Schaumprodukt mit einer Dichte unterhalb etwa 0,40 expandiert und ausgehärtet werden kann, dadurch gekennzeichnet, daß sie umfaßt:

(a) ein mit einem Beschleuniger versehenes, flüssiges, ungesättigtes Polyesterharz, das durch ein Peroxidaushärtmittel vernetzt werden kann,

(b) ein Peroxidaushärtmittel und -schäumungsmittel, das

bei Umgebungstemperatur zur Herbeiführung der Vernetzung und der Aushärtung des Polyesterharzes aktiviert wird, wobei dieses Mittel aus vergleichbaren Mengen an Wasserstoffperoxid und eines organischen Peroxids besteht;

(c) ein Silikon-oxyalkylenblockpolymerisat; und

(d) ein organisches Isocyanat, das in einer 5 Gew.-% des Polyesterharzes übersteigenden Menge vorliegt.

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Konten: Deutsche Bank AG, München, Konto-Nr.2014009 · Postscheck: München 600 60-807

2. Masse auf Basis eines flüssigen, ungesättigten Polyesterharzes nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyesterharz in Lösung mit einem Vinylmonomeren vorliegt.

3. Masse auf Basis eines flüssigen, ungesättigten Polyesterharzes nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Peroxid Methyläthylketonperoxid ist.

4-. Masse auf Basis eines flüssigen, ungesättigten Polyesterharzes nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Peroxid-aushärtmittel und -schäumungsmittel etwa 1,0 bis 3,0 Gew.-% der Masse ausmacht.

5. Masse auf Basis eines flüssigen, ungesättigten Polyesterharzes nach Anspruch 4-, dadurch gekennzeichnet, daß Wasserstoffperoxid und organisches Peroxid in annähernd gleichen Gewichtsteilen, jeweils bezogen aufeinander, vorliegen.

6. Masse auf Basis eines flüssigen, ungesättigten Polyesterharzes nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Peroxid und das Wasserstoffperoxid in einem Gewichtsverhältnis von etwa 2:1 bis 1:2 vorliegen.

7. Masse auf Basis eines flüssigen, ungesättigten Polyesterharzes nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Silikon-oxyalkylenblockpolymerisat etwa 0,5 bis 1,5 Gew.-% der Masse ausmacht.

8. Masse auf Basis eines flüssigen, ungesättigten Polyesterharzes nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Isocyanat etwa 5 bis 15 Gew.-% des Polyesterharzes ausmacht.

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9. Masse auf Basis eines flüssigen, ungesättigten Polyesterharzes nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Isocyanat etwa 8 bis 12 Gew.-% des Polyesterharzes ausmacht.

10. Verfahren zur Herstellung eines Schaumproduktes mit einer Dichte unterhalt» etwa 0,40, dadurch gekennzeichnet, daß bei Umgebungstemperatur zusammengemischt werden:

(a) ein mit Beschleuniger versehenes ungesättigtes Polyesterharz, das durch ein Peroxidaushärtmittel vernetzt werden kann,

(b) ein Peroxid-aushärtmittel, das bei Umgebungstemperaturen aktiviert ist und vergleichbare Mengen an Wasserstoffperoxid und einem organischen Peroxid enthält;

(c) ein Silikon-oxyalkylenblockpolymerisat; und

(d) ein organisches Isocyanat, das in einer Menge von wenigstens etwa 5 Gew.-% des Polyesterharzes vorliegt,

wobei dieses Gemisch durch das Treibmittel expandiert wird und durch das Peroxid-aushärtmittel vernetzt und ausgehärtet wird.

11. Verfahren zur Herstellung eines Schaumproduktes nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyesterharz in Lösung mit einem Vinylmonomeren vorliegt.

12. Verfahren zur Herstellung eines Schaumproduktes nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß als organisches Peroxid Methyläthylketonperoxid verwendet wird.

13. Verfahren zur Herstellung eines Schaumproduktes nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Peroxidaushärtmittel etwa 1,0 bis 3»0 Gew.-% der Masse ausmacht.

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14. Verfahren zur Herstellung eines Schaumproduktes nach Anspruch 13» dadurch gekennzeichnet, daß das Wasserstoffperoxid und das organische Peroxid in annähernd gleichen Gewichtsteilen, jeweils aufeinander bezogen, vorliegen.

15· Verfahren zur Herstellung eines Schaumproduktes nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß organisches Peroxid -and Wasserstoffperoxid in einem Gewichtsverhältnis von etwa 2:1 bis 1:2 vorliegen.

16. Verfahren zur Herstellung eines Schaumproduktes nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Silikon-oxyalkylenblockpolymerisat etwa 0,5 bis 1,5 Gew.-% der Masse ausmacht.

17. Verfahren zur Herstellung eines Schaumproduktes nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Isocyanat etwa 5 bis 15 Gew.-% des Polyesterharzes ausmacht .

18. Verfahren zur Herstellung eines Schaumproduktes nach Anspruch 17» dadurch gekennzeichnet, daß das organische Isocyanat in einer Menge von etwa 8 bis 12 Gew.-% des Polyesterharzes vorliegt.

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