DE3049958C2

DE3049958C2 -

Info

Publication number: DE3049958C2
Application number: DE3049958A
Authority: DE
Inventors: Tomonori Tokio/Tokyo Jp Ando; Toshiaki Yokohama Kanagawa Jp Hanyuda; Satohiro Shishido; Fumiaki Kawasaki Kanagawa Jp Sano; Kiyoyuki Yokohama Kanagawa Jp Ochi; Toshiaki Sugimoto; Yoshiro Tokio/Tokyo Jp Okino
Original assignee: Showa Highpolymer Co Ltd
Current assignee: Resonac Holdings Corp
Priority date: 1979-11-05
Filing date: 1980-11-05
Publication date: 1990-08-02
Also published as: DE3049958A1; US4390662A; JPS6133864B2; WO1981001292A1; JPS5667322A

Description

Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft eine härtbare Harzzusammensetzung mit großer Zähigkeit bzw. Festigkeit, die für die Verwendung als Gießmaterial, Überzugsmaterial, Kitt, Kleber, für verschiedene Auskleidungen und FRP geeignet ist. Die Erfindung betrifft insbesondere ungesättigte Polyester und/oder ein Epoxyacrylatharz dem durch ein ungesättigtes Acrylurethan Zähigkeit verliehen wird.

Hintergrund der Erfindung

Aufgrund der befriedigenden Handhabungsfähigkeit in Kombination mit den ausgezeichneten Eigenschaften, wie mechanischen und elektrischen Eigenschaften und auch der Beständigkeit gegenüber Wärme und Bewitterung, werden ungesättigte Polyesterharze in großem Maße als Gießmaterialien, Beschichtungsmaterialien, Kitte, Kleber, für verschiedene Arten von Auskleidungen, FRP, etc., verwendet. Die Produkte aus ungesättigten Polyesterharzen sind jedoch hart und brüchig und haben, anders ausgedrückt, nur eine geringe Dehnbarkeit und Schlagfestigkeit und in vielen Fällen treten Schwierigkeiten, wie Bruch oder Rißbildung durch Stoß im Laufe der Herstellung und des Transports auf. Deshalb werden solche Produkte als ungeeignet für die Verwendung bei Anwendungen angesehen, bei denen wiederholte Stöße unvermeidlich sind und ihre Verwendung ist zu einem gewissen Grade beschränkt. Insbesondere im Falle von FRP, dessen Bedarf als Ersatz für Metall zunimmt, ist es erforderlich, die Festigkeit und Zähigkeit, die von größter Bedeutung sind, zu verbessern. Auch im Falle eines Epoxyacrylatharzes, das man eingeführt hat in der Absicht, die Brüchigkeit und die Beständigkeit gegenüber Chemikalien von ungesättigten Polyesterharzen zu verbessern, bleibt hinsichtlich der Zähigkeit noch viel zu wünschen übrig.

Um einem Harz Zähigkeit zu verleihen, hat man bisher das Weichmachen des Harzes oder die Zugabe einer Kautschukkomponente dazu vorgeschlagen. Bei dem ersteren Verfahren erzielt man jedoch keine ausreichende Zähigkeit, jedoch eine Abnahme der Wärmebeständigkeit und der mechanischen Festigkeit. Bei der letzteren Methode erzielt man eine Verbesserung der Zähigkeit einer Harzzusammensetzung, die zerkleinerte Glasfasern und anorganische Füllstoffe, wie BMC und SMC, enthält, die praktische Anwendung ist jedoch auf ein gewisses Maß beschränkt, weil die Harzzusammensetzung unstabil ist und ein Produkt, das man daraus durch Härten erhält, eine Farbverblassung und dergleichen erleidet. Tatsächlich hat man keine Kautschukkomponente gefunden, die auf FRP in Kombination mit Gieß- oder Verstärkungsmaterialien eine zähigkeitsverleihende Wirkung aufweist.

Aufgrund ausgiebiger Untersuchungen mit dem Ziel, die Nachteile der bekannten ungesättigten Polyester und/oder Epoxyacrylatharze zu vermeiden, wurde nun gefunden, daß ein ungesättigtes Acrylurethan eine zähigkeitsverleihende Wirkung hat.

Beschreibung der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft eine härtbare Harzzusammensetzung, die dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein ungesättigtes Acrylurethan, hergestellt durch Additionsreaktion eines Hydroxylendgruppen aufweisenden Polymers, einem Polyisocyanat und einem Monohydroxyalkylmonoacrylat und/oder einem Monohydroxyalkylmonomethacrylat (nachfolgend als Hydroxylacrylate bezeichnet), das im wesentlichen frei von Isocyanatgruppe ist und das eine gewichtsdurchschnittliche Molekularkettenausdehnung von 100 Å oder mehr, berechnet als Polystyrol und gemessen durch Gelpermeationschromatografie aufweist, zu wenigstens einem ungesättigten Polyesterharz und/oder einem Epoxyacrylatharz in einer Menge zugibt, die ausreicht, um Zähigkeit zu entwickeln.

Bei der vorliegenden Erfindung liegen keine besonderen Beschränkungen hinsichtlich des verwendeten ungesättigten Polyesterharzes oder Epoxyacrylatharzes vor. Unter Berücksichtigung, daß die mechanische Festigkeit und Wärmebeständigkeit ausreichend hohe Werte haben sollen, beträgt die Wärmeverformungstemperatur der Gießprodukte mehr als 50°C.

Das ungesättigte Acrylurethan, das eine charakteristische Komponente bei der erfindungsgemäßen Harzzusammensetzung darstellt, ist ein Gemisch mit einer Struktur die durch die folgende Formel wiedergegeben wird:

Darin bedeutet R₁ H oder CH₃; R₂ eine C_2-3-Alkylengruppe; R₃ eine Polyisocyanatrestgruppe; R₄ eine Restgruppe abgeleitet von einem Polyhydroxylpolymer und n eine ganze positive Zahl. Diese Mischung weist eine gewichtsdurchschnittliche Molekularkettenausdehnung von 200 bis 1000 × 10^-10m, berechnet als Polystyrol, auf. Der Wert für n wird so gewählt, daß die vorerwähnte gewichtsdurchschnittliche Molekularkettenausdehnung vorliegt. Dies erzielt man durch die Verwendung eines Kettenverlängerungspolyisocyanates in Abhängigkeit von der Ausdehnung der Molekularkette des Hydroxyendgruppen aufweisenden Polymers. Dabei treten keine besonderen Schwierigkeiten auf, selbst wenn eine gewisse Verzweigung bei dem ungesättigten Acrylurethan aufgrund der Tatsache stattfindet, daß das Polyisocyanat und das Hydroxylendgruppen aufweisende Polymer tri- oder mehrfunktionell sind.

Infolgedessen ist das Urethan nicht notwendigerweise auf eine linerare Struktur, wie sie in der vorliegenden Formel angegeben wurde, beschränkt. Das ungesättigte Acrylurethan muß nicht unbedingt an beiden Endgruppen an zwei Acryl- oder Methacrylsäuren durch ungesättigte Bindungen gebunden sein. Es wird jedoch gefordert, daß die Art und das chemische Äquivalenzverhältnis der auszuwählenden Ausgangsreaktanten derart ist, daß der Verzweigungsgrad 0,5 oder weniger pro Molekül und der Grad der Acryl- und/oder Methacryl-ungesättigten Bindung 1,2 bis 2,5 in dem ungesättigten Acrylurethanmolekül im Zahlendurchschnitt ist.

Bei der vorliegenden Erfindung liegen keine Beschränkungen hinsichtlich des Verfahrens zur Herstellung des ungesättigten Acrylurethans und des Hydroxyendgruppen aufweisenden Polymers und des Polyisocyanates, welche Komponenten desselben bilden, vor. Je nach den wirtschaftlichen Erfordernissen, der Verarbeitungsumgebung und der Stabilisierungsfaktoren während der Produktion und dergleichen, kann man eine Vielzahl von Materialien und Verfahren, wie sie zur Herstellung von Polyurethanharzen bekannt sind, anwenden, derart, daß die gewichtsdurchschnittliche Molekularkettenausdehnung, der Grad der Verzweigung und die Anzahl der ungesättigten Endgruppen in den vorerwähnten Bereich fallen.

Das Hydroxylendgruppen aufweisende Plymer, das einen Bestandteil des ungesättigten Acrylurethans bildet, schließt Hydroxylendgruppen aufweisende Polyester, ein Polyetherpolyol oder ein Gemisch davon ein. Der Hydroxylendgruppen aufweisende Polyester wird hergestellt aus einer Säurekomponente, ausgewählt aus einer gesättigten mehrbasischen Säure, deren Anhydrid oder einem niedrigen Alkylester und einer ungesättigten mehrbasischen Säure oder deren Anhydrid mit einem mehrwertigen Alkohol, einem Alkyloxid oder einer Monoepoxyverbindung im Überschuß zu den Hydroxylgruppen und man verwendet gewünschtenfalls zur Beschleunigung der Reaktion durch Veresterung oder Esterausgangsreaktion einen Katalysator. Das Umsetzungsprodukt kann dann in einem polymerisierbaren Monomer oder in einem Lösungsmittel in Gegenwart einer geringeren Menge eines Polymerisationsinhibitors aufgelöst werden, so daß man es im späteren Stadium leicht handhaben kann. Es wird bevorzugt, daß die Säurezahl des Hydroxylendgruppen aufweisenden Polyesters 2 oder weniger und vorzugsweise so niedrig wie möglich ist und daß die Hydroxylzahl im Bereich von 35 bis 150, vorzugsweise 45 bis 80, liegt. Geeignete gesättigte mehrbasische Säuren oder deren Anhydride oder Niedrigalkylester sind Phthalsäureanhydrid, Dimethylterephthalat, Isophthalsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, dimere Säure, Tetrabromphthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Methyltetrahydrophthalsäure, HET-Säure oder ein Gemisch davon. Geeignete ungesättigte mehrbasische Säuren oder deren Anhydrid schließen Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Itakonsäure, etc. oder Gemische davon ein. Der mehrwertige Alkohol schließt Ethylenglykol, Diethylenglykol, Propylenglykol, Dipropylenglykol, Butandiol-1,4, Hexandiol-1,6, Neopentylglykol, 2,2-Di-(4-hydroxypropoxyphenyl)-propan, hydrogeniertes Bisphenol A, Cyclohexandimethanol, Trimethylolpropan, Hexantriol, Glyzerin, Dibromoneopentylglykol, etc., oder Gemische davon ein. Das Alkyloxid und die Monoepoxyverbindung schließen Ethylenoxid, Propylenoxid, Tetrahydrofuran, Phenylglyzidylether usw. ein. Dabei ist darauf zu achten, daß die Menge an verwendeten Triol derart ist, daß der Verzweigungsgrad auf höchstens 0,5 pro Molekül im Zahlendurchschnitt begrenzt wird. Als Hydroxylendgruppen aufweisenden Polyester kann man einen Laktonester, der durch Polymerisation von Epsiolon-caprolakton oder dergleichen unter Verwendung von Glykolen als Initiator erhalten wurde, verwenden.

Das Polyetherpolyol soll eine Hydroxyzahl von 35 bis 150 und 1,95 bis 2,60 Hydroxylgruppen pro Molekül im Zahlendurchschnitt enthalten und wird hergestellt durch Polymerisation von Ethylenoxid, Propylenoxid, 1,2-Butylenoxid, 2,3-Butylenoxid, Tetrahydrofuran und dergleichen, unter Verwendung eines Polyols als Ausgangsverbindung, wie Ethylenglykol, Propylenglykol, Butandiol, Glyzerin, Trimethylolpropan, etc. Man kann auch die Copolymerisationsarten von Polyetherpolyolen anwenden. Erwähnt werden können hier z. B. Poly-(oxypropylen)-triol, Poly-(oxyethylen)-triol, Poly-(oxypropylen)-poly-(oxyethylen)-triol, Poly-(oxypropylen)-poly-(oxyethylen)-poly-(oxypropylen)-triol und dergleichen, abgeleitet aus einem entsprechenden Triol, wie Polyoxyethylenglykol, Polyoxypropylenglykol, Poly-(oxypropylen)-poly-(oxyethylen)-glykol, Poly-(oxybutylen)-glykol, Poly-(oxytetramethylen)-glykol, Glyzerin, Trimethylolpropan und dergleichen, oder Gemischen davon. Die vorerwähnten Polyhydroxylpolymere können ein Gemisch der vorerwähnten Bestandteile darstellen.

Geeignete Hydroxyacrylate sind Hydroxyethylacrylat, -methacrylat; Hydroxypropylacrylat, -methacrylat; ein Additionsprodukt aus einer Monoepoxyverbindung und Acryl- oder Methacrylsäure, wie ein Additionsprodukt von Epichlorhydrid und Acryl- oder Methacrylsäure, oder Gemische davon. Das Polyisocyanat, das ein Bestandteil des ungesättigten Acrylurethans darstellt, schließt Phenylendiisocyanat, Tolylendiisocyanat, Xylylendiisocyanat, Diphenymethandiisocyanat, Naphthalindiisocyanat, Polymethylen-polyphenylenisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Diarylisocyanat, Isophorondiisocyanat etc., und deren Isomere oder Hydrierungsprodukte und Derivate davon, die hinsichtlich der Handhabung und Toxizität modifiziert worden sind, ein. Diese Substanzen können allein oder in Form eines Gemisches aus zwei oder mehreren davon verwendet werden.

Das ungesättigte Acrylurethan wird aus einem Hydroxypolymer, den Hydroxyacrylaten und dem Polyisocyanat durch Umsetzen hergestellt, wobei man gegebenenfalls in Gegenwart eines polymerisierbaren Monomers oder eines Lösungsmittels, eines Polymerisationsinhibitors und einem Katalysator für die Urethanbildungsreaktion arbeitet. Vorzugsweise wird die Umsetzung in einer der nachfolgenden Methoden (A) und (B) je nach der Reaktivität und dem Zugabeverhältnis der Ausgangsmaterialien durchgeführt. Methode (A): Das Hydroxypolymer und die Hydroxyacrylate werden in einen Reaktor gegeben und dann gibt man auf einmal oder in einzelnen Portionen oder durch tropfenweise Zugabe das Polyisocyanat zu. Methode (B): Das Hydroxypolymere läßt man mit dem Isocyanat reagieren und anschließend erfolgt die Umsetzung mit den Hydroxyacrylaten. Um die Viskosität im Reaktionsprodukt zu vermindern und um die Reaktion gleichmäßig ablaufen zu lassen, wendet man ein polymerisierbares Monomer, wie Styrol, Vinyltoluol, Diallylphthalat, Methylmethacrylat, etc., und ein Lösungsmittel, wie Toluol, Xylol, Cellosolvacetat, Ethylacetat, Butylacetat, Methylisobutylketon, Methylethylketon, Cyclohexanon oder Methylenchlorid, etc., an. Das Lösungsmittel wird nach Beendigung der Reaktion entfernt. Ein Polymerisationsinhibitor, wie Hydrochinon, Benzochinon, t-Butylcatechol, Kupfernaphthenat, etc., gibt man zu dem Reaktionssystem, um eine Polymerisation aufgrund der Acryl- oder Methacrylendgruppen und dem polymerisierbaren Monomer zu vermeiden. Die Zufuhr von trockener Luft kann aber für diesen Zweck genügen. Wird ein Katalysator für die Urethanbildungsreaktion aus den im Handel erhältlichen Katalysatoren für die Herstellung von Polyurethanharzen ausgewählt, so ist es notwendig, daß der ausgewählte Katalysator keine Nebenreaktionen unter Ausbildung von Verzweigungen, die keinen Teil in der Urethanbildungsreaktion haben, verursacht und eine nachteilige Wirkung auf die Härtungseigenschaften und die Stabilität des ungesättigten Acrylurethans und die erfindungsgemäßen Harzzusammensetzungen ausüben. Die verendeten Katalysatoren schließen Triethylamin, Triethylendiamin, N-Methylmorpholin, Zinknaphthenat, Kobaltnaphthenat, Kupferoctoat, Dibutylzinndilaurat und dergleichen ein.

Wenn das Äquivalenzverhältnis von Gesamt-NCo zu Gesamt-Hydroxy (NCO/OH) in dem Ansatz 1,0 übersteigt, dann besteht die Neigung, daß eine Vernetzungsreaktion eintritt. Infolgedessen wird das Verhältnis auf 0,7 : 1,0 und vorzugsweise etwa 0,95 hinsichtlich der Reaktivität und des Grades der Verzweigung der Ausgangsmaterialien begrenzt. Die Reaktionstemperatur wird bei 120°C oder weniger und vorzugsweise 50 bis 80°C gehalten, um zu vermeiden, daß eine Vernetzungsreaktion stattfindet. Das Fortschreiten der Umsetzung wird durch chemische Analyse der Isocyanate überwacht. Im letzten Stadium der Umsetzung kann man Infrarotspektroskopieanalyse anwenden. Die Reaktion wird als beendet angesehen, wenn keine Absorption von Infrarotstrahlen durch NCO erfolgt. Die durch noch im Reaktionssystem vorhandenes Isocyanat verursachte Vernetzungsreaktion kann man vermeiden durch Zugabe einer geringen Menge einer Hydroxyverbindung.

Um eine unerwünschte Reaktion des Polyisocyanates mit Wasser zu vermeiden, ist es wünschenswert, daß die Ausgangsmaterialien, das polymerisierbare Monomer und das Wasser in wasserfreier Form vorliegen.

Eine genaue Erklärung kann für den Mechanismus, durch welchen das ungesättigte Acrylurethan in der vorliegenden Erfindung den zähigkeitsverleihenden Effekt bewirkt, nicht gegeben werden. Es wurde aber mit dem bloßen Auge festgestellt, daß, wenn das Urethan eine ausgeprägte zähigkeitsverleihende Wirkung auf die Harzzusammensetzung, die sich hauptsächlich aus einem ungesättigten Polyester zusammensetzt, und die gemäß der Erfindung hergestellt wurde, aufweist, die Zusammensetzung beim Härten eine milchig weiße Farbe annimmt. Man nimmt deshalb an, daß das Molekulargewicht des ungesättigten Acrylurethans und die Konzentration der Urethanbindungen oder der Acryl- oder Methacrylrestgruppen darin als ein "ideales Polymermischungs"-Phänomen wirksam sind. Vermutlich wird dadurch, daß das ungesättigte Acrylurethan eine feine und optimale kautschukartige Dispersionsschicht in einer festen Matrixschicht aus dem ungesättigten Polyesterharz bildet, eine starke Bindung zwischen der Grenzfläche der Matrix und der Dispersionsschicht gebildet. Da gemäß der vorliegenden Erfindung es eine Bedingung ist, daß beim Härten der Harzzusammensetzung gemäß der Erfindung das ungesättigte Acrylharz sich darin abscheidet als eine Dispersionsschicht, die so gering wie möglich ist, wird gefordert, daß das Urethan im allgemeinen eine lineare Struktur hat mit einer gewichtsdurchschnittlichen Molekularkettenausdehnung von 200 bis 1000 Å und insbesondere 300 bis 1000 Å. Um eine wirksamere Kautschukdispersionsschicht zu bilden, besteht das Hydroxypolymer, das einen Teil des ungesättigten Acrylurethans bildet, hauptsächlich aus einer aliphatischen Kette. Um die Verträglichkeit des Hydroxypolymers mit dem Harz, welches die Matrixschicht bildet, und dessen Beständigkeit gegenüber Wärme und Chemikalien zu verbessern, ist es manchmal vorteilhaft, eine aromatische Kette, eine verzweigte Kette oder eine ungesättigte Kette einzuführen. Die Menge an ungesättigtem Acrylurethan, die gemäß der Erfindung zugegeben wird, hängt von der gewichtsdurchschnittlichen Molekularkettenausdehnung und dem Verfahren zum Härten der Harzzusammensetzung ab. Das Urethan ist weniger wirksam in einer Menge von weniger als 0,5 Gew.-%, hat jedoch einen nachteiligen Einfluß auf die mechanischen Eigenschaften der gehärteten Harzzusammensetzung in einer Menge oberhalb 70 Gew.-%. Infolgedessen wird das Harz vorzugsweise in einer Menge von 0,5 bis 70 Gew.-% und insbesondere 1 bis 50 Gew.-% angewendet. Das Harz ist in geringeren Mengen wirksam, wenn die Harzzusammensetzung beim Erwärmen härtet. Wird die Zusammensetzung jedoch bei Normaltemperatur gehärtet, so ist es erforderlich, das Urethan in verhältnismäßig großen Mengen anzuwenden. Im allgemeinen wird ein ungesättigtes Acrylurethan mit einer größeren gewichtsdurchschnittlichen Kettenlänge in geringeren Mengen angewendet, während ein Urethan mit einer kleineren Kettenlänge in größeren Mengen angewendet werden sollte. Wird die Schlagfestigkeit der Harzzusammensetzung so verbessert, daß man sie als Gießmaterial verwenden kann, so wird das Urethan in größeren Mengen angewendet und wenn die Schlagfestigkeit der Zusammensetzung so verbessert wird, daß man sie als FRP anwenden kann, so soll es in kleineren Mengen zugegeben werden; und wenn die Dehnung der Zusammensetzung verbessert wird, so soll man es in größeren Mengen anwenden. Das ungesättigte Acrylurethan wird deshalb selektiv je nach der gewünschten Anwendung und dem gewünschten Zweck bestimmt.

Andererseits wurde mit dem nackten Auge festgestellt, daß die Harzzusammensetzung, die als Hauptkomponente ein ungesättigtes Epoxyacrylatharz und das damit vermischte ungesättigte Acrylurethan enthält, keine milchigweiße Farbe beim Härten bei Normaltemperatur zeigt. Deshalb nimmt man an, daß die Zähigkeit der Zusammensetzung durch einen Mechanismus verliehen wird, der sich von dem Mechanismus, der für ein ungesättigtes Polyesterharz gilt, unterschiedlich ist. Das Epoxyacrylatharz zeichnet sich durch eine kürzere Molekularkettenlänge im Vergleich zu einem ungesättigten Polyester aus und seine Endgruppen sind im allgemeinen mit dem ungesättigten Acrylurethan und dergleichen vernetzt. In diesem Zusammenhang ist es möglich, daß keine erkennbare Phasentrennung stattfindet.

Ebenso wie Epoxyacrylatharz oder ungesättigte Polyesterharze können die erfindungsgemäßen Harzzusammensetzungen bei Raumtemperatur oder bei höheren Temperaturen mit einem organischen Peroxid gehärtet werden. Ebenso wie Epoxyacrylatharz können die vorliegenden Harzzusammensetzungen unter Verwendung von Aktivstrahlen, wie Lichtstrahlen, Ultraviolettstrahlen, Elektronenbestrahlung und dergleichen, gehärtet werden.

Die am meisten bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung.

Beispiel 1

300 ppm Hydrochinon wurden zu einem ungesättigten Polyester mit der Säurezahl 35, der hergestellt war aus 665 g (4 Mol) Isophthalsäure, 588 g (6 Mol) Maleinsäureanhydrid und 798 g (10,5 Mol) Propylenglykol nach einer üblichen Zweistufenreaktion, gegeben. Das erhaltene Produkt wurde in Styrol aufgelöst unter Erhalt eines ungesättigten Polyesterharzes mit einem nichtflüchtigen Anteil von 60% (nachfolgend als Polyester A bezeichnet). Außer diesem Harz wurde ein Hydroxylpolyester mit einer Säurezahl von 0,2 und einer Hydroxylzahl von 54 (nachfolgend als Polyester B bezeichnet) aus 874 g (11,5 Mol) Propylenglykol und 1460 g (10 Mol) Adipinsäure hergestellt.

2080 g (Hydroxyäquivalent: 2) des Polyesters B wurden in 2457 g Styrol und 0,74 g Hydrochinon unter Anwendung von Wärme gelöst. Zu der erhaltenen Lösung wurden tropfenweise bei einer überwachten Temperatur von nicht mehr als 60°C im Laufe 1 Stunde 261 g (Isocyanatäquivalent: 3) Toluoldiisocyanat (hergestellt von Nippon Polyurethane Kogyo Kabushiki Kaishi unter dem Handelsnamen DESMODULE T-80) gegeben. Anschließend ließ man die Reaktion 1 Stunde ablaufen. Zu dem Reaktionsprodukt wurde im Laufe von 30 Minuten tropfenweise ein Gemisch aus 116 g (1 Mol) Hydroxyethylacrylat und 0,49 g Dibutylzinndilaurat gegeben. Anschließend ließ man die Umsetzung 2,5 Stunden bei 70°C ablaufen, beendete sie dann, nachdem keine Absorption von Infrarotstrahlen durch NCO in der Nähe von 2270 cm^-1 mit einem Infrarotspektrometer festgestellt wurde, wobei man eine 50%ige Styrollösung eines ungesättigten Acrylurethans mit einer gewichtsdurchschnittlichen Molekularkettenerstreckung von 550 Å (nachfolgend als Acrylurethan C bezeichnet) erhielt.

In ähnlicher Weise wurde eine 50%ige Styrollösung eines ungesättigten Acrylurethans (nachfolgend als Acrylurethan D bezeichnet), das im wesentlichen frei von Isocyanatgruppen war, aus 2080 g (Hydroxyäquivalent: 2) Polyester B, 2653 g Styrol, 0,08 g Hydrochinon, 341 g (Isocyanatäquivalent: 3,92) Tolylendiisocyanat, 0,35 g Dibutylzinndilaurat und 232 g (2 Mol) Hydroxyethylacrylat hergestellt. Die gewichtsdurchschnittliche Molekularkettenausdehnung dieses Urethans betrug 300 Å.

In ähnlicher Weise wie Acrylurethan C wurde eine 50%ige Styrollösung aus einem ungesättigten Acrylurethan (nachfolgend als Acrylurethan E bezeichnet), welches im wesentlichen keine Isocyanatgruppen enthielt, mit einer gewichtsdurchschnittlichen Molekularkettenerstreckung von 195 Å aus 1660 g (4 Äquivalenten) eines polymerisierten Esters (Hydroxylzahl 135) erhalten aus der Umsetzung von Epsiloncaprolakton unter Verwendung von Ethylenglykol als Initiator, 0,73 g Hydrochinon, 2442 g Styrol, 522 g (6 Äquivalente) Toluoldiisocyanat, 260 g (2 Mol) 2-Hydroxypropylacrylat und 0,50 g Dibutylzinndilaurat, hergestellt. Ein Diester wurde aus 1 Mol Terephthalsäure und 2,05 Mol Neopentylglykol in üblicher Weise hergestellt. Die Säurezahl und die Hydroxylzahl dieses Diesters waren 0,2 bzw. 338. Zu 332 g (2 Äquivalenten) dieses Diesters wurden tropfenweise bei einer überwachten Temperatur von nicht mehr als 70°C im Laufe von 2 Stunden 744 g (4 Äquivalente) Isophorondiisocyanat gegeben. Man ließ die Reaktion eine weitere Stunde ablaufen. Zum Reaktionsprodukt wurden 0,53 g Hydrochinon gegeben und dann wurden dazu während 2 Stunden 710 g Styrol, 288 g (2 Mol) Hydroxypropylmethacrylat und 0,18 g Dibutylzinndilaurat in einem trockenen Luftstrom gegeben. Anschließend ließ man die Reaktion 3 Stunden ablaufen und beendete sie nachdem das Verschwinden von Isocyanatgruppen bestätigt war, unter Erhalt eines ungesättigten Acrylurethans (nachfolgend als Acrylurethans F bezeichnet) mit einer gewichtsdurchschnittlichen Molekularkettenerstreckung von 65 Å. Acrylurethan F hatte einen nichtflüchtigen Gehalt von 60%.

3105 g (3 Äquivalente) Polytetramethylenetherglykol mit einer Hydroxyzahl von 54,2, 2523 g Cellosolvacetat, 1,5 g Hydrochinon und 130 g (1 Mol) Hydroxypropylacrylat wurden bei 50°C unter Anwendung von Wärme gelöst. Zu der erhaltenen Lösung wurden tropfenweise bei einer überwachten Temperatur, die 70°C nicht überstieg, im Laufe von 1,5 Stunden 550 g (3 Äquivalente) MILLIONATE MTL (eine Modifizierung von Diphenylmethandiisocyanat, hergestellt von der Nippon Polyurethane Kogyo Kabushiki Kaisha) gegeben. Anschließend ließ man die Reaktion 4 Stunden ablaufen. Nachdem bestätigt war, daß im Reaktionssystem kein NCO mehr verblieben war, wurde das Cellosolvacetat unter vermindertem Druck entfernt unter Erhalt eines ungesättigten Acrylurethans (nachfolgend als Acrylurethans G bezeichnet) mit einer gewichtsdurchschnittlichen Molekularkettenausdehnung von 780 Å.

3978 g (4 Äquivalente) Polyoxypropylenglykol mit einer Hydroxylzahl von 56,4 und 2025 g Cellosolvacetat wurden auf 50°C erwärmt und gelöst. Zu der erhaltenen Lösung wurden tropfenweise bei einer überwachten Temperatur, die 60°C nicht überstieg während 1 Stunde 487 g (5,8 Äquivalente) Toluoldiisocyanat gegeben. Anschließend ließ man die Reaktion 1 Stunde ablaufen. Die chemische Analyse zeigte eine Isocyanatreaktivität von 25%. 1,9 g Hydrochinon wurden zu dem Reaktionsprodukt gegeben, zu dem dann tropfenweise während 1 Stunde ein Gemisch aus 260 g (2 Mol) Hydroxyethylmethacrylat und 1,4 g Dibutylzinndilaurat gegeben wurde, während man Luft in das Reaktionssystem einbließ. Anschließend ließ man die Reaktion bei 70°C 3 Stunden ablaufen und beendete sie, nachdem bestätigt wurde, daß keine NCO-Gruppen mehr im System waren. Das Cellosolvacetat wurde unter vermindertem Druck entfernt, wobei man ein ungesättigtes Acrylurethan (nachfolgend als Acrylurethan H bezeichnet) mit einer gewichtsdurchschnittlichen Molekularkettenausdehnung von 450 Å erhielt.

Die Harzzusammensetzungen, wie sie in Tabelle 1 angegeben werden, wurden hergestellt, indem man zu den vorerwähnten Proben HIKER HTE 2216 × 1 (flüssiger Kautschuk von Epichlorhydrid mit einem Molekulargewicht von 6000, hergestellt von der B. F. Goodrich Chemical Inc.) gab und wurden dann bei Raumtemperatur mit einem Peroxid unter Ausbildung eines gehärteten Produktes zum Gießen gehärtet und dann Tests gemäß JIS K 6911 und JIS K 5400 unterworfen. Die Ergebnisse werden auch in Tabelle 1 gezeigt.

Die Zähigkeit wird manchmal ausgedrückt als die Fläche, die definiert wird durch eine Belastungs-Spannungskurve, die sich über einen Reißpunkt bei einem Belastungs-Spannungsdiagramm der Belastung als Abszisse und der Spannung als Ordinate erstreckt. Bei der Bewertung der vorliegenden Erfindung wurde jedoch lediglich das Produkt aus der Reißfestigkeit a und der Dehnung b verwertet, in der Annahme, daß diese Kurve als eine gerade Linie angesehen werden kann. Als Ergebnis wurde gefunden, daß die Zähigkeit von den Bestandteilen des ungesättigten Acrylurethans in einem geringerem Teil abhängt und daß, wenn das Urethan eine wirksame gewichtsdurchschnittliche Molekularkettenerstreckung aufweist, eine ausreichende Zähigkeit erzielt wird mit einer geringen Erniedrigung der Wärmedeformationstemperatur. Im Ansatz Nr. 5 von Tabelle 1 hatte das Urethan eine kürzere gewichtsdurchschnittliche Molekularkettenerstreckung und ist infolgedessen weniger wirksam im Vergleich zu dem Blindansatz, aber es hat eine größere Wirkung, wenn die Kettenlänge größer ist. Im Ansatz Nr. 6 ist die Wirkung ausreichend. Im Ansatz Nr. 8, wo HIKER HTE verwendet wurde, weist das Produkt keine milchig-weiße Farbe auf. Dies bedeutet, daß die Wirkung von HIKER nur zweimal so gut ist, wie in dem Blindansatz.

Beispiel 2

Ein Hydroxylpolyester mit einer Säurezahl von 0,3 und einer Hydroxylzahl von 48,1 wurde aus 714 g (11,5 Mol) Ethylenglykol und 1460 g (10 Mol) Adipinsäure in üblicher Weise hergestellt. Zu diesem Polyester wurden 400 ppm Hydrochinon gegeben, wobei man eine 50%ige Styrollösung des Polyesters erhielt. 4676 g (2 Äquivalente) dieser Lösung ließ man mit 248 g (2,85 Äquivalente) Toluoldiisocyanat und 116 g (1 Mol) Hydroxyethylacrylat bei 65°C weniger als 2 Stunden reagieren. Zu dem erhaltenen Reaktionsprodukt wurden tropfenweise im Laufe von 1,5 Stunden 364 g Styrol und 2,7 g Dibutylzinndilaurat gegeben. Man ließ die Umsetzung weitere 2 Stunden bei 70°C ablaufen, bis kein NCO mehr im Reaktionssystem vorhanden war. Man erhielt so eine 50%ige Styrollösung eines ungesättigten Acrylurethans (nachfolgend als Acrylurethan I bezeichnet). Das Urethan hatte eine gewichtsdurchschnittliche Molekularkettenausdehnung von 600 Å.

Weiterhin wurde eine Hydroxypolyester (nachfolgend als Polyester J bezeichnet) mit einer Säurezahl von 0,3 und einer Hydroxylzahl von 60,4 aus 767 g (6,5 Mol) Hexandiol-1,6, 520 g (5 Mol) Neopentylglykol, 498 g (3 Mol) Terephthalsäure, 730 g (5 Mol) Adipinsäure und 196 g (2 Mol) Maleinsäureanhydrid hergestellt. 1858 g (2 Äquivalente dieses Polyesters wurden in 2321 g Styrol, enthaltend 1,4 g Hydrochinon, gelöst und mit 333 g (3 Äquivalenten) Isophorondiisocyanat während 3 Stunden bei etwa 55°C umgesetzt. 130 g (1 Mol) Hydroxyethylmethacrylat, enthalten 2,3 g Dibutylzinndilaurat, wurden tropfenweise zu dem Reaktionsprodukt gegeben und dabei wurde in das Reaktionssystem Luft eingeleitet. Man ließ die Reaktion weitere 4 Stunden bei 60°C ablaufen, bis im wesentlichen kein NCO mehr in dem System vorhanden war. Das Reaktionsprodukt wurde dann durch Zugabe von 30 g einer 50%igen Styrollösung von Polyester J abgekühlt, wobei man eine 50%ige Styrollösung eines ungesättigten Acrylurethans (nachfolgend als Acrylurethan K bezeichnet) erhielt. Dieses Urethan hatte eine gewichtsdurchschnittliche Molekularkettenausdehnung von 380 Å.

Die so hergestellten ungesättigten Acrylurethane wurden mit LIPOXY R-806 (einem auf Bisphenol aufgebauten Epoxyacrylat, hergestellt von der Showa Kobunshi Kabushiki Kaisha) und Lipoxy H-600 (einem auf Novolak aufgebauten Epoxyacrylat, hergestellt von der Showa Kobunshi Kabushiki Kaisha) vermischt und in gleicher Weise wie in Beispiel 1 beschrieben gehärtet. Die Eigenschaften der gehärteten Produkte werden in Tabelle 2 gezeigt.

Bei den Ansätzen, bei denen unterschiedliche Mengen an ungesättigten Acrylurethan hauptsächlich zu einem Epoxyacrylatharzes gegeben wurden, wurde festgestellt, daß eine Erhöhung der Menge des Urethans eine geringe Erniedrigung des HDT ergab aber einen merklichen Anstieg der Dehnung. Alle gehärteten Produkte, einschließlich des Ansatzes Nr. 17, bei denen ein ungesättigtes Polyesterharz mit einem Epoxyacrylatharzes abgemischt wurde, zeigten keine milchig-weiße Farbe bei mikroskopischer Beobachtung.

Beispiel 3

In üblicher Weise wurden 485 g (2,5 Mol) Dimethylterephthalat, 735 g (7,5 Mol) Maleinsäureanhydrid und 799 g (10 Mol) Propylenglykol einer Esteraustauschreaktion unterworfen und dann unter Erhalt eines ungesättigten Polyesters mit einer Säurezahl von 35 verestert. 250 ppm Benzochinon wurden zu dem Reaktionsprodukt gegeben, welches dann in Styrol gelöst wurde, unter Erhalt eines ungesättigten Polyesterharzes (nachfolgend als Polyester L bezeichnet) mit einem Gehalt an Unlöslichem von 60%.

Weiterhin wurden 300 Gew.-Teile Polystyrolperlen (Molekulargewicht etwa 200 000) zu 700 Teilen heißem Styrol, enthaltend 0,5 Teile Benzochinon, gegeben und bei 60°C unter Ausbildung einer Polystyrollösung gelöst. In ähnlicher Weise wurden 700 Teile HIKER CTBN 1300 × 15 (modifiziertes flüssiges Polybutadien, hergestellt von der B. F. Goodrich Chemical Inc.) in 300 Teilen Styrol, enthaltend 0,5 Teile Hydrochinon, zur Herstellung einer HIKER-Flüssigkeit gegeben.

Die so hergestellten Produkte wurden mit dem Acrylurethan I von Beispiel 2 in den in Tabelle 3 gezeigten Mischungsverhältnissen unter Erhalt von Harzen vermischt, die dann mit 1,0 Teilen t-Butylperoxybenzoat, 4 Teilen Zinkstearat, 100 Teilen Kalziumkarbonat, 6 Teilen eines Färbungsmittels, 1,0 Teilen Magnesiumoxid unter Ausbildung einer Suppe vermischt wurden. Zu dieser Suppe wurden 30% zerkleinerte Glasfasern einer Länge von 1 inch unter Ausbildung von SMC gegeben. Eine flache Platte von SMC wurde preßverformt und das Aussehen und die Eigenschaften dieser Platte wurden bestimmt.

Da der ungesättigte Polyester eine hohe Verträglichkeit hinsichtlich des ungesättigten Acrylurethans aufweist, liegen sie im stabilen Zustand vor und lassen sich leicht handhaben. Der ungesättigte Polyester, z. B. Polyester L vorgemischt mit HIKER-Flüssigkeit, kann jedoch nicht länger als 1 Stunde stehen gelassen werden, weil sich die HIKER-Flüssigkeit aus dem Gemisch abtrennt. Hinsichtlich der an der geformten Oberfläche von SMC auftretenden Farbschattierung wurde eine Farbschattierung nicht festgestellt, wenn die Menge an HIKER bis zu 8 Teilen beträgt. Übersteigt die Menge jedoch 8 Teile, so tritt eine Farbschattierung ein. Die Acrylurethanflüssigkeit ergibt keine Erhöhung der Farbschattierung in einer Menge von bis zu 15 Teilen. Es wurde auch bei Betrachtung unter dem Mikroskop festgestellt, daß Acrylurethan I eine überlegene Oberflächenglattheit aufweist, was auf die Wirkung von HIKER zurückzuführen ist. Dies bedeutet, daß eine niedrige Schrumpfungswirkung erzielt wird. Keinen Unterschied in der Festigkeit stellt man fest bei den Proben hinsichtlich der Charpy-Schlagfestigkeit gemäß JIS K-6911. Die Charpy-Schlagfestigkeitsprüfung wurde durchgeführt mit verschiedenen Winkeln des Fallpendels unter verschiedenen Belastungen zum Vergleich der Schlagfestigkeitswerte, bei welchen eine Rißbildung stattfindet. Als Ergebnis wurde festgestellt, daß die HIKER-Flüssigkeit enthaltende Probe eine größere Schlagfestigkeit aufweist im Vergleich zu dem Blindansatz und daß die Acrylurethan I enthaltende Probe hinsichtlich der Schlagfestigkeit der HIKER enthaltenden Probe weit überlegen ist. Man kann erwarten, daß die vorliegende Erfindung eine ähnliche Wirkung bei FRP, hergestellt aus vorgeformten MMD und BMC, zeigt.

Beispiel 4

Unter Verwendung der Harzzusammensetzung vom Blindansatz und Ansatz Nr. 2 in Beispiel 1, wurden FRP-Platten aus 4 zerkleinerten Glasmatten von 400 g/m² durch Handverformung hergestellt. Diese Platten wurden hinsichtlich ihrer mechanischen Festigkeitseigenschaften bei 20°C gemäß JIS K-6911 untersucht. Die Ergebnisse werden in Tabelle 4 gezeigt.

Tabelle 4

Es wurde festgestellt, daß die Acrylurethan C enthaltende FRP-Platte sehr wünschenswerte Vorteile gegenüber dem Blindansatz hatte; sie zeigte eine gleiche Festigkeit und eine größere Dehnung bei einem geringfügig erniedrigten Elastizitätsmodul.

Beispiel 5

Die Harzzusammensetzung in Tabelle 5 wurde aus Polyester A und Acrylurethan C gemäß Beispiel 1 und HIKER VTBN 1300 × 14 (vinylendgruppenmodifizierter und flüssiger Polybutadienkautschuk, hergestellt von der B. F. Goodrich Chemical Inc.) hergestellt. In ähnlicher Weise wie in Beispiel 4 wurden FRP-Platten hergestellt und flachen Schlägen gemäß JIS K-6911 unterworfen. Die Ergebnisse werden in der folgenden Tabelle gezeigt.

Tabelle 5 (Einheit: kg-cm/cm²)

Der Schlagfestigkeitswert des Ansatzes Nr. 54 ist etwas größer als bestimmt gemäß JIS K 6911; es liegt kein merklicher Unterschied vor. Bei den mit unterschiedlichen Belastungen auf die Proben durchgeführten Versuchen nahmen die Schlagfestigkeitszahlen, bei denen eine Rißbildung auftrat, zu in wesentlicher Übereinstimmung mit der Menge des verwendeten Urethanacrylats und erreichten einen Wert, der etwa zweimal dem des Blindansatzes entsprach bei einer Menge von 16 Teilen. Der HIKER-Ansatz wird jedoch mit demselben Niveau wie der Blindansatz durchgeführt. Bezugnehmend auf die Schlagwerte, bei denen ein Bruch durch Weißbildung eintrat, wurde festgestellt, daß der Ansatz Nr. 51, der 2 Teile Acrylurethan C enthält, wesentlich wirksamer war als der Ansatz Nr. 55.

Möglichkeit der industriellen Anwendung

Beim Gießen der erfindungsgemäßen Harzzusammensetzung erhält man ein gehärtetes Produkt mit merklich verbesserter Dehnung und Schlagfestigkeit, unter Beibehaltung der Wärmebeständigkeit. Dieses gehärtete Produkt zeigt ausgezeichnete Schneidverarbeitbarkeit, wie sie für einen Überzugsfilm erforderlich ist, ohne daß eine Verminderung der Dicke und der Wärmebeständigkeit vorliegt, wenn es gefärbt ist und wenn es als Beschichtungsmaterial für dekorative Plastiklaminate verwendet wird. Wird das gehärtete Produkt für verschiedene Arten von Auskleidungen oder als Primer für Metall, Zement, Beton und dergleichen verwendet, so zeigt es ein befriedigendes Verhalten hinsichtlich der mechanischen und thermischen Festigkeit. Insbesondere wurde festgestellt, daß dann, wenn eine erfindungsgemäße Zusammensetzung als Harz für ein vorgebildetes MMD (matched metal die), BMC und SMC verwendet und diesen Schlagzähigkeit verliehen wird, daß es aufgrund der Phasentrennung des geschmolzenen ungesättigten Acrylurethangehaltes während des Härtens eine niedrige Schrumpfwirkung hat, und daß keine Farbschattierung verursacht wird. Außerdem kann die erfindungsgemäße Harzzusammensetzung eine praktisch hohe Zähigkeit allen FRP-Gegenständen verleihen, die nach einer Vielzahl von Verfahren, wie Hartlaminierung, Aufsprühen, FW (Fadenaufwinden) und dergleichen unter Verwendung von Verstärkungsmaterialien, wie von Glasfasern und Kohlenstofffasern, bis zu geringen Mengen von anorganischen Füllstoffen reichen können, hergestellt worden sind.

Claims

Härtbare Harzzusammensetzungen aus einem ungesättigten Polyesterharz und/oder Epoxyacrylatharz und einem ungesättigten Acrylurethan in einer Menge, die zur Entwicklung der Zähigkeit ausreicht, wobei das Acrylurethan durch Additionsreaktion eines Hydroxylendgruppen-haltigen Polymers, eines Polyisocyanates und eines Monohydroxyalkylmonoacrylats oder -methacrylats erhalten wurde, und eine gewichtsdurchschnittliche Molekularkettenausdehnung von 200 bis 1000 × 10^-10 m aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß das ungesättigte Acrylurethan im wesentlichen frei von Isocyanatgruppen ist und eine im wesentlichen lineare Struktur mit Verzweigungsgrad 0,5 oder weniger pro Molekül hat und das ungesättigte Polyesterharz oder Epoxyacrylatharz eine Wärmeverformungstemperatur oberhalb 50°C aufweist.