DE19632022A1

DE19632022A1 - Vinylesterharzzusammensetzung und daraus hergestelltes gehärtetes Produkt

Info

Publication number: DE19632022A1
Application number: DE1996132022
Authority: DE
Inventors: Hiroya Okumura; Toshiaki Uchida; Koichi Akiyama; Kenichi Morita; Takashi Shibata
Original assignee: Takeda Chemical Industries Ltd
Current assignee: Takeda Pharmaceutical Co Ltd
Priority date: 1995-08-11
Filing date: 1996-08-08
Publication date: 1997-03-06
Also published as: US5756600A

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine neue Vinylester harzzusammensetzung und ein daraus hergestelltes gehärtetes Produkt. Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf eine Vinyl esterharzzusammensetzung, die eine hohe Produktivität aufweist und ein gehärtetes Produkt mit ausgezeichneter Wärmebeständigkeit, Zähigkeit Korrosionsbeständigkeit Wasserbeständigkeit Beständig keit gegenüber siedendem Wasser, Glanz und Transparenz ergibt, sowie auf die daraus hergestellten gehärteten Produkte.

In den letzten Jahren wurden aus Vinylesterharzzusammensetzungen hergestellte gehärtete Produkte wegen ihrer ausgezeichneten Wärme beständigkeit, Zähigkeit, Korrosionsbeständigkeit, Wasserbeständig keit, Beständigkeit gegenüber siedendem Wasser, Glanz, Transparenz usw. in verschiedenen Gebieten verwendet.

Wenn die Harzzusammensetzungen durch Formpressen oder Spritzgießen geformt werden, muß die Zusammensetzung irgendwie verdickt werden. Eine Vinylesterharzzusammensetzung enthält jedoch keine terminalen Carboxygruppen im Molekül und kann daher nicht mit Erdalkalimetall oxiden, wie Magnesiumoxid, verdickt werden, wie es in JP Kokoku 540 (1965) 273 vorgeschlagen ist.

In der Japanischen Offenlegungsschrift H4 (1992) 23818 wurde eine Technik vorgeschlagen, um einer Harzzusammensetzung eine Ver dickungsfähigkeit zu verleihen, indem man ein Vinylesterharz, das keine funktionellen Gruppen enthält, die sich an der Verdickung beteiligen, und ein ungesättigtes Polyesterharz, das Carboxygruppen enthält, die sich an der Verdickung beteiligen, miteinander mischt und die Zusammensetzung durch Formpressen oder Spritzgießen formt. Bei der obigen Technik haben die jeweiligen Komponenten in der gemischten Zusammensetzung jedoch eine starke Neigung, sich voneinander zu trennen, da das Vinylesterharz und das ungesättigte Polyesterharz von Natur aus nicht so gut miteinander verträglich sind. Wenn ein niedermolekulares Vinylesterharz, das sich nicht an der Verdickung beteiligt, in größerer Menge eingebaut wird, läßt sich die Zusammensetzung nicht richtig verdicken und ergibt kein Produkt mit so ausgezeichneten Eigenschaften, wie sie ein Vinyl esterharz von sich aus hat, da sich die Komponenten in der Zusam mensetzung voneinander trennen. Zwar ist ein Vinylesterharz mit terminalen Carboxygruppen bekannt, jedoch hat dieser Typ von Vinylesterharz kein ausreichendes Molekulargewicht, um es mäßig zu verdicken. Aus dem obigen Grund wurde bisher noch kein Vinyl esterharz erhalten, das beim Formpressen oder Spritzgießen ein gehärtetes Produkt ergibt, das die oben genannten inhärenten Merkmale des Harzes besitzt.

Andererseits wurde das Vinylesterharz bei einigen Anwendungen durch Formgießen geformt, aber das Harz enthält nicht genug Doppelbindun gen, um den Vernetzungsgrad zu erhöhen, und daher dauert es lange, die Harzzusammensetzung zu härten, oder mit anderen Worten, die Produktivität ist gering. Außerdem ist die Wärmebeständigkeit, eines der inhärenten Merkmale des Vinylesterharzes, bei dem gehär teten Produkt ungenügend.

Die Erfinder forschten nach Vinylesterharzen, deren Vernetzungsgrad sich leicht erhöhen läßt, während man die Viskosität gering hält, wenn sie durch Formgießen gehärtet werden, und die mit Erdalkali metalloxiden verdickt werden können, wenn sie durch Formpressen oder Spritzgießen gehärtet werden, und die bei beiden Formverfahren ein gehärtetes Produkt mit ausgezeichneter Wärmebeständigkeit, Kor rosionsbeständigkeit, Wasserbeständigkeit, Zähigkeit, Beständigkeit gegenüber siedendem Wasser, Glanz und Transparenz usw. ergeben.

Die Erfinder haben das Problem im Falle des Formgießens des Harzes gelöst, indem sie das bereits bekannte Vinylesterharz mit Isocya natkomponenten reagieren ließen, was höhermolekulare Formmassen ergab, und haben das Problem im Falle des Formpressens oder Spritz gießens des Harzes gelöst, indem sie mit den Hydroxygruppen in dem hochmolekular gewordenen, urethanmodifizierten Vinylesterharz eine Additionsreaktion mit einem mehrbasigen Säureanhydrid durchführten.

Die vorliegende Erfindung bezieht sich also auf:

(1) Vinylesterharzzusammensetzung, umfassend:
(A) ein urethanmodifiziertes Vinylesterharz oder
(A′) ein urethanmodifiziertes Säureadditions-Vinylesterharz, das man durch Reaktion eines Teils oder aller Hydroxy gruppen in (A) mit
(B) einem mehrbasigen Säureanhydrid erhält, sowie
(C) ein reaktives Monomer, das wenigstens eine Doppelbindung im Molekül enthält, wobei (A) hergestellt wird, indem man
(F) ein Vinylesterharz, das erhalten wird, indem man
(D) ein Epoxyharz mit einer mittleren Anzahl von 1,2 oder mehr Epoxygruppen im Molekül einer Additions reaktion mit
(E) einer ungesättigten einbasigen Säure unterzieht, und/oder
(G) ein (Meth)acrylat, das wenigstens eine Hydroxygruppe im Molekül enthält, mit
(H) einer Polyisocyanatkomponente mit einer mittleren Anzahl von 1,5 oder mehr Polyisocyanatgruppen im Molekül um setzt, und zwar unter den Reaktionsbedingungen, daß das Äquivalent verhältnis von Isocyanatgruppen in (H) zu der Gesamtheit der Hydroxygruppen in (F) und (G) 0,01 bis 1,2 beträgt.
(2) Vinylesterharzzusammensetzung gemäß (1), wobei (D) eine mitt lere Anzahl von 1,5 bis 3 Epoxygruppen im Molekül enthält.
(3) Vinylesterharzzusammensetzung gemäß (1), wobei die Epoxygruppe in (D) eine Glycidylgruppe ist.
(4) Vinylesterharzzusammensetzung gemäß (1), wobei (D) ein Epoxy harz des Bisphenoltyps ist.
(5) Vinylesterharzzusammensetzung gemäß (1), wobei (H) eine mitt lere Anzahl von 2 bis 3,5 Isocyanatgruppen im Molekül enthält.
(6) Vinylesterharzzusammensetzung gemäß (1), wobei es sich bei (E) um Acrylsäure oder Methacrylsäure handelt.
(7) Vinylesterharzzusammensetzung gemäß (1), wobei es sich bei (G) um Hydroxymethyl(meth)acrylat, Hydroxyethyl(meth)acrylat, Hy droxypropyl(meth)acrylat oder Glycerindi(meth)acrylat handelt.
(8) Vinylesterharzzusammensetzung gemäß (1), wobei die Harzzu sammensetzung weiterhin Additive enthält, wie 0,1 bis 5,0 Ge wichtsteile eines Härtungskatalysators, 0,01 bis 10 Gewichts teile eines internen Trennmittels und 0 bis 400 Gewichtsteile eines Füllstoffs, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Vinyl esterharzzusammensetzung.
(9) Flächenförmige oder faserige Premix-Preßmasse, die erhalten wird durch Imprägnieren von 1 bis 75 Gewichtsteilen Glasfaser mit der in (1) beanspruchten Vinylesterharzzusammensetzung, die weiterhin 0,1 bis 5 Gewichtsteile eines Härtungskatalysa tors, 0,01 bis 10 Gewichtsteile eines internen Trennmittels, 0 bis 400 Gewichtsteile eines Füllstoffs und 0,2 bis 10 Gewichtsteile eines Verdickungsmittels enthält, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Vinylesterharzzusammensetzung.
(10) Gehärtetes Produkt, das man durch Härten der Vinylesterharzzu sammensetzung gemäß (1), (8) oder (9) erhält.

Zuerst wird das Vinylesterharz (F) hergestellt, indem man das Epoxyharz (D) mit einer mittleren Anzahl von 1,2 oder mehr Epoxy gruppen im Molekül mit der ungesättigten einbasigen Säure (E) umsetzt.

Als Epoxyharz (D), das in der Erfindung verwendet wird, seien genannt ein Epoxyharz des Bisphenoltyps, ein Harz des Epoxynovolak typs, wie zum Beispiel Phenolnovolakharz, Kresolnovolakharz, ein aliphatisches, alicyclisches oder monocyclisches Epoxyharz, ein Epoxyharz des Amintyps, ein copolymerisiertes Epoxyharz und der gleichen.

Das Epoxyharz des Bisphenoltyps umfaßt ein Epoxyharz des Bisphenol- A-Typs mit 2 Glycidylgruppen im Molekül, zum Beispiel Epotohto YD 128, YD 011, YD 014, YD 017, YD 901 und YD 904, die von Tohto Kasei Co. Ltd. hergestellt werden, Epikote 828, 1001, 1004 und 1007, die von Yuka Shell Epoxy Kabushiki Kaisha hergestellt werden, ELA 128, ESA 011, ESA 014 und ESA 017, die von Sumitomo Chemical Co. Ltd. hergestellt werden, und dergleichen, ein Epoxyharz des Bisphenol-F- Typs mit 2 Glycidylgruppen im Molekül, zum Beispiel Epotohto YDF 170 und YDF 2001, die von Tohto Kasei Co. Ltd. hergestellt werden, Epikote 807, das von Yuka Shell Epoxy Kabushiki Kaisha hergestellt wird, ein Harz des Bisphenol-S-Typs mit 2 Glycidylgruppen im Mole kül, zum Beispiel EBSP-300, das von Nippon Kayaku Co. Ltd. hergestellt wird, ein Epoxyharz des Typs bromiertes Bisphenol A mit 2 Glycidylgruppen im Molekül, zum Beispiel Epotohto YDB 400, YDB 406, YDB 412, die von Tohto Kasei Co. Ltd. hergestellt werden, Epikote 5050 und 5051, die von Yuka Shell Epoxy Kabushiki Kaisha hergestellt werden, Sumiepoxy ELB 240 und 250, die von Sumitomo Chemical Co. Ltd. hergestellt werden, und dergleichen. Das Epoxyharz des Phenolnovolaktyps umfaßt unter anderem Epotohto YDPN 638, das von Tohto Kasei Co. Ltd. hergestellt wird, Epikote 152 und 154, die von Yuka Shell Epoxy Kabushiki Kaisha hergestellt werden, EPPN 201 und BREN, die von Nippon Kayaku Co. Ltd. hergestellt werden, und dergleichen. Das Epoxyharz des Kresolnovolaktyps umfaßt unter anderem Epotohto YDCN 701, YDCN 702, YDCN 703 und YDCN 704, die von Tohto Kasei Co. Ltd. hergestellt werden, Sumiepoxy ESCN 195 HH und 220 HH, die von Sumitomo Chemical Co. Ltd. hergestellt werden, und dergleichen.

Das Epoxyharz des aliphatischen Typs umfaßt unter anderem ein Epoxyharz des Typs hydriertes Bisphenol A mit 2 Glycidylgruppen im Molekül, zum Beispiel Epotohto ST-1000 und ST-3000, die von Tohto Kasei Co. Ltd. hergestellt werden, und dergleichen, Propylenglycol polyglycidylether mit 1 bis 2 Glycidylgruppen im Molekül, Penta erythritpolyglycidylether mit 1 bis 4 Glycidylgruppen im Molekül, und dergleichen. Das alicyclische Epoxyharz umfaßt unter anderem alicyclisches Diepoxyacetal, Dicyclopentadiendioxid und Vinyl cyclohexendioxid und dergleichen, die 2 Epoxygruppen im Molekül enthalten. Das Epoxyharz mit einer Epoxygruppe im Molekül umfaßt Vinylhexenmonoxid, Glycidylmethacrylat und dergleichen.

Das monocyclische Epoxyharz umfaßt unter anderem Resorcindiglyci dylether, Diglycidylterephthalat und dergleichen. Das Epoxyharz des Amintyps umfaßt unter anderem eines mit 4 Glycidylgruppen im Mole kül, zum Beispiel YH-434, das von Tohto Kasei Co. Ltd. hergestellt wird, und dergleichen. Das copolymerisierte Epoxyharz umfaßt ein Copolymer von Glycidylmethacrylat und Styrol und dergleichen.

Diese Epoxyharze können allein oder in Kombination verwendet wer den. Die mittlere Anzahl der Glycidylgruppen im Molekül des Epoxy harzes beträgt 1,2 oder mehr, vorzugsweise 1,2 bis 4, und noch mehr bevorzugt 1,5 bis 3. Von diesen Typen der Epoxyharze werden vor zugsweise Epoxyharze des Bisphenoltyps, aliphatische, monocyclische und alicyclische Epoxyharze verwendet, und ein Epoxyharz des Bis phenoltyps mit einer korrosionsbeständigen Struktur wird besonders bevorzugt.

Obwohl es einige Typen von Epoxyharzen des Bisphenoltyps gibt, die eine unterschiedliche Zahl von aromatischen Ringen aufweisen, werden im Hinblick auf eine ausgezeichnete Korrosionsbeständigkeit und Wärmebeständigkeit der gehärteten Produkte vorzugsweise solche mit 8 oder weniger aromatischen Ringen verwendet.

Als ungesättigte einbasige Säure (E) seien genannt eine ungesättig te Monocarbonsäure, wie Krotonsäure, Zimtsäure und dergleichen, sowie ein Reaktionsprodukt eines zweibasigen Säureanhydrids mit einem Alkohol, der wenigstens eine ungesättigte Gruppe im Molekül aufweist, und dergleichen. Beispiele für die zweibasigen Säureanhy dride, die für das obige Reaktionsprodukt verwendet werden können, sind unter anderem ein aliphatisches oder aromatisches Dicarbonsäu reanhydrid, wie Maleinsäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydro phthalsäureanhydrid. Beispiele für Alkohole, die eine ungesättigte Gruppe enthalten, sind unter anderem Ester von Acryl- oder Meth acrylsäure und mehrwertige Alkohole, wie Hydroxyethyl(meth)acrylat, Hydroxypropyl(meth)acrylat, Hydroxybutyl(meth)acrylat, Penta erythrittri(meth)acrylat, Glycerindi(meth)acrylat und dergleichen.

Als ungesättigte einbasige Säuren (E) werden vorzugsweise solche verwendet, die 6 oder weniger Kohlenstoffatome aufweisen und eine chemische Struktur haben, die keine Estergruppen mit schlechter Wärmebeständigkeit und hoher Wasserabsorption enthält. Bevorzugter werden Acrylsäure und Methacrylsäure verwendet.

Bei der Reaktion des Epoxyharzes (D) mit der ungesättigten einba sigen Säure (E) beträgt das Äquivalentverhältnis von ungesättigter einbasiger Säure (E) zu der Epoxygruppe im Epoxyharz (D) vorzugs weise 0,8 bis 1,2 und noch mehr bevorzugt 0,9 bis 1,1. Bei der obigen Reaktion wird vorzugsweise ein Polymerisationsinhibitor hinzugefügt, um ein Gelieren des Vinylesterharzes (F) zu verhin dern.

Der Polymerisationsinhibitor umfaßt Hydrochinon, para-Benzochinon, Methylhydrochinon, Brenzkatechin und dergleichen, die bei der Herstellung von ungesättigtem Polyesterharz und Vinylesterharz herkömmlicherweise als Polymerisationsinhibitoren verwendet werden. Mit Vorteil werden auch Vinylveresterungskatalysatoren eingesetzt, damit die Reaktion von (D) und (E) quantitativ verläuft.

Als Vinylveresterungskatalysator seien genannt verschiedene Arten von tertiären Aminen, wie Benzyldimethylamin, verschiedene Arten von quartärem Ammoniumchlorid und dergleichen, phosphorhaltige Verbindungen, wie Triphenylphosphin und dergleichen, Salze ver schiedener Metalle einschließlich Lithium und Zinn, die herkömm licherweise verwendet werden.

Als Methacrylat (G), das eine Hydroxygruppe enthält und bei der Herstellung der Vinylesterharzzusammensetzung dieser Erfindung verwendet werden kann, seien vorzugsweise genannt (Meth)acryl säureester, wie 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, Hydroxypropyl(meth) acrylat, Hydroxybutyl(meth)acrylat, die erhalten werden können, indem man ungesättigte Monocarbonsäuren, wie Acrylsäure und Methacrylsäure, mit einer Monoepoxyverbindung, wie Ethylenoxid, Propylenoxid und dergleichen, umsetzt, sowie Glycerindi(meth) acrylat, Pentaerythrittri(meth)acrylat.

Wenn der Anteil von (G) an dem Gemisch von (F) und (G) höher ist, ist die Zahl der Doppelbindungen geringer, und die Wärmebeständig keit des gehärteten Produkts wird schlechter. Daher beträgt der Anteil von (G), der in das Gemisch eingebaut wird, vorzugsweise weniger als 50 Gew.-%, und wenn eine hohe Wärmebeständigkeit des gehärteten Produkts erforderlich ist, beträgt dieser Anteil vorzugsweise weniger als 30 Gew.-%.

Urethanmodifizierte Vinylesterharze (A) werden erhalten, indem man ein Vinylesterharz (F) und/oder ein (Meth)acrylat (G), das eine Hydroxygruppe im Molekül enthält, mit einer Polyisocyanatkomponente (H) umsetzt.

Als Polyisocyanatkomponente (H) seien erwähnt bereits bekannte aromatische Polyisocyanatverbindungen, aliphatische Polyisocyanat verbindungen einschließlich alicyclischer und aromatoaliphatischer Polyisocyanatverbindungen sowie ein Gemisch von diesen Polyisocya naten mit Monoisocyanatverbindungen.

Beispiele für die Polyisocyanatverbindungen sind aromatische Poly isocyanate, wie Toluylendiisocyanat (TDI), Phenylendiisocyanat (PDI), 4,4′-Diphenylmethandiisocyanat (MDI), alicyclische Polyiso cyanate, wie hydriertes Xylylendiisocyanat (H₆XDI), Isophorondii socyanat (IPDI), hydriertes 4,4′-Diphenylmethandiisocyanat (H₁₂MDI) und dergleichen, aromatoaliphatische Polyisocyanate, wie Xylylen diisocyanat (XDI), Tetramethylxylylendiisocyanat (TMXDI), aliphati sche Polyisocyanate, wie 1,6-Hexamethylendiisocyanat (HDI).

Als wünschenswerte Beispiele seien auch eine Allophanatverbindung, Biuretverbindung und Trimerverbindung dieser Polyisocyanatverbin dungen genannt. Als Monoisocyanatverbindungen seien vorzugsweise erwähnt Phenylisocyanat, Isocyanatoethylmethacrylat und m-Iso propenyl-α,α′-dimethylbenzylisocyanat.

Die in dieser Erfindung erhaltenen gehärteten Produkte sind ausge zeichnet hinsichtlich des Aussehens, der Transparenz, Farbe, Wasserbeständigkeit, Beständigkeit gegenüber siedendem Wasser usw., so daß sie vorzugsweise als künstlicher Marmor verwendet werden können. Bei der Herstellung des künstlichen Marmors, bei dem das Aussehen als wichtig angesehen wird, werden vorzugsweise sogenannte nichtgilbende Polyisocyanate eingesetzt, wie IPDI, XDI, H₆XDI, TMXDI, H₁₂XDI, HDI usw. Die mittlere Anzahl der funktionellen Gruppen in einem Molekül der Isocyanatverbindung (H) kann 1,5 oder mehr, vorzugsweise 1,5 bis 4 und noch mehr bevorzugt 2 bis 3,5 betragen. Bei der Reaktion des Vinylesterharzes (F) und/oder des (Meth)acrylats (G), das eine Hydroxygruppe im Molekül enthält, mit der Polyisocyanatkomponente (H) liegt das Äquivalentverhältnis von Isocyanatgruppen zu Hydroxygruppen im Bereich von 0,01 bis 1,2, vorzugsweise 0,1 bis 1,2 und noch mehr bevorzugt 0,3 bis 1,1. Ein Urethanisierungskatalysator kann verwendet werden, um die Reaktion zwischen Isocyanatgruppen und Hydroxygruppen zu beschleunigen. Beispiele für die Urethanisierungskatalysatoren sind bekannte tertiäre Amine, wie Triethylamin, Salze organischer Säuren, wie Zinn(II)octoat, Dibutylzinndilaurat, sowie organische Metallver bindungen und dergleichen.

Obwohl das urethanmodifizierte Vinylesterharz (A) so, wie es ist, mit dem reaktiven Monomer (C), das eine Doppelbindung enthält, gemischt werden kann, kann es auch mit (C) gemischt werden, nachdem man einen Teil oder alle Hydroxygruppen in dem urethanmodifizierten Vinylesterharz (A) unter Bildung eines urethanmodifizierten Säure additions-Vinylesterharzes (A′) mit den mehrbasigen Säureanhydriden (B) umgesetzt hat. Wenn (A) nicht mit den Erdalkalimetalloxiden und dergleichen verdickt zu werden braucht, ist es nicht notwendig, daß es mit einem mehrbasigen Säureanhydrid (B) modifiziert wird, und wenn (A) mit Erdalkalimetalloxiden ausreichend verdickt werden muß, werden 10%, vorzugsweise 25%, der Hydroxygruppen in (A) mit (B) modifiziert.

Als mehrbasige Säureanhydride (B), die in dieser Erfindung ver wendet werden, seien vorzugsweise genannt gesättigte oder ungesät tigte Dicarbonsäureanhydride, wie Maleinsäureanhydrid, Bernstein säureanhydrid, Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid und dergleichen. Bei der Reaktion von (A) mit (B) läßt sich ein Katalysator wirkungsvoll verwenden. Wenn ein tertiäres Amin und quartäre Ammoniumsalze verwendet werden, kann die Reaktionszeit drastisch verkürzt werden. Die Reaktions temperatur beträgt im allgemeinen 50 bis 160°C, vorzugsweise 80 bis 120°C.

Die Verwendung des urethanmodifizierten Säureadditions-Vinylester harzes (A′) ist besonders effektiv, wenn das Harz beim Formpressen oder Spritzgießen mit einem Erdalkalimetalloxid, wie MgO, verdickt wird, aber wenn die Verdickung des Harzes beim Formpressen oder Spritzgießen mit einer Isocyanatverbindung erfolgt oder wenn das Harz durch Formgießen gehärtet wird, braucht (A′) nicht unbedingt verwendet zu werden.

Das erhaltene (A) oder (A′) wird mit einem reaktiven Monomer (C) gemischt, das wenigstens eine Doppelbindung im Molekül enthält (im folgenden zuweilen als Vinylmonomer bezeichnet).

Als Vinylmonomer (C) seien erwähnt ungesättigte Fettsäuren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Krotonsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid usw., ungesättigte Fettsäureester, wie Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, Propyl(meth)acrylat, Butyl(meth)acrylat, 2-Ethylhexyl(meth)acrylat, Glycidyl(meth)acry lat, Dodecyl(meth)acrylat usw., Nitrile, wie (Meth)acrylnitril, Amide, wie (Meth)acrylamid, N-Methylol(meth)acrylamid, Diaceton- (meth)acrylamid, Diethylaminoethyl(meth)acrylamid usw., aliphati sche Vinylverbindungen, wie Vinyl-, Propenyl- und Butenylchlorid, aromatische Vinylverbindungen, wie Styrol, Vinyltoluol, Divinyl benzol, p-t-Butylstyrol usw., Dienverbindungen, wie Butadien, Iso pren, Chloropren, Pentadien usw., polyfunktionelle(Meth)acrylate, wie Ethylenglycoldi(meth)acrylat, 1,4-Butandiol(meth)acrylat, 1,6- Hexandiol(meth)acrylat usw. Sie können allein oder in Kombination verwendet werden.

Obwohl das Mischungsverhältnis des urethanmodifizierten Vinylester harzes (A) oder des urethanmodifizierten Säureadditions-Vinylester harzes (A′) zu dem Vinylmonomer (C) gegebenenfalls bestimmt werden kann, liegt der Gehalt des Vinylmonomers in der Zusammensetzung vorzugsweise im Bereich von 10 bis 80 Gew.-% und noch mehr bevor zugt 30 bis 80 Gew.-%.

In (A) oder das Gemisch von (A′) und (C) kann noch ein zusätzliches Vinylesterharz (F) in einem Anteil von 5 bis 45 Gewichtsteilen eingebaut werden, bezogen auf die Gesamtharzzusammensetzung, so daß man eine Harzzusammensetzung mit verbesserter Bearbeitbarkeit er hält, ohne Eigenschaften der gehärteten Produkte zu opfern.

Die Vinylesterharzzusammensetzung dieser Erfindung kann leicht gehärtet werden, indem man einen Härtungskatalysator und, falls gewünscht, einen Härtungsbeschleuniger, wie sie herkömmlicherweise beim Härten ungesättigter Polyesterharze und Vinylesterharze verwendet werden, hinzufügt. Zu den Härtungskatalysatoren gehören organische Peroxide, wie Methylethylketonperoxid, t-Butylperoxy benzoat, Benzoylperoxid, Dicumylperoxid und dergleichen.

Die Menge des verwendeten Katalysators, bezogen auf 100 Gewichts teile der Vinylesterharzzusammensetzung, beträgt im allgemeinen 0,1 bis 5,0 Gewichtsteile, vorzugsweise 0,5 bis 3,0 Gewichtsteile.

Der Härtungsbeschleuniger umfaßt Cobaltnaphthat, Cobaltoctat, Dimethylanilin, Diethylanilin, Acetylaceton und dergleichen. Die Menge des verwendeten Härtungsbeschleunigers, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Vinylesterharzzusammensetzung, beträgt vorzugs weise 0,01 bis 3 Gewichtsteile.

Die Vinylesterharzzusammensetzung dieser Erfindung kann in Kombination mit den Additiven, wie Füllstoffen, schrumpfungs reduzierenden Additiven, Härtungsmitteln, internen Trennmitteln, Pigmenten, Verdickungsmitteln, Faserverstärkungsmaterialien und dergleichen zu künstlichem Marmor sowie anderen gehärteten Materialien geformt werden.

Zu den Füllstoffen gehören Aluminiumhydroxid, Glaspulver, Calcium carbonat, Talk, Siliciumoxid, Ton, Glasballons und dergleichen, und sie können in einer Menge von 0 bis 400 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Harzzusammensetzung, eingebaut werden.

Als schrumpfungsreduzierende Additive seien erwähnt gesättigte Polyester, Polymethylmethacrylat, Polyvinylacetat, vernetztes Poly styrol, styrol/Butadien-(Block)copolymer und seine Hydrierungs produkte, Vinylacetat/Styrol-(Block)copolymer, (Meth)acrylsäure/ Styrol-(Block)copolymer und dergleichen.

Als internes Trennmittel seien erwähnt Metallseifen, zum Beispiel Zinkstearat, Calciumstearat, Organosiliciumverbindungen, Fluorver bindungen, Phosphatverbindungen und dergleichen. Die Menge des verwendeten internen Trennmittels, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Vinylesterharzes, liegt in einem Bereich von 0,01 bis 10 Gewichtsteile.

Beispiele für das Pigment sind Titanoxide, Ruß, rotes Eisenoxid, Phthalocyanin-Blau usw.

Das Verdickungsmittel umfaßt ein Oxid oder Hydroxid von Magnesium und von Calcium.

Für das Faserverstärkungsmaterial werden im allgemeinen Glasfasern mit einem Durchmesser von 8 bis 50 mm und einer Länge von 25 mm oder weniger verwendet.

Im allgemeinen beträgt die Menge des verwendeten Faserverstärkungs materials etwa 1 bis etwa 75 Gewichtsteile, bezogen auf die gesamte Zusammensetzung.

Die Vinylesterharzzusammensetzung dieser Erfindung kann nach bekannten Verfahren mit den oben genannten Komponenten gemischt oder in diese imprägniert werden, wobei Matten, wie SMC und TMC, oder faserige premix-Preßmassen (BMC) entstehen. Wenn ein Ver dickungsmittel verwendet wird, wird die Zusammensetzung geknetet und imprägniert, und dann läßt man sie vor dem Formen während einer vorbestimmten Zeit bei einer vorbestimmten Temperatur altern. Die Vinylesterharzzusammensetzung kann zur Bildung der gewünschten Formgegenstände durch an sich bekanntes Formpressen oder Spritz gießen und Formgießen gehärtet werden.

Um das Verständnis dieser Erfindung zu erleichtern, werden im folgenden bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung erläutert.

Beispiel 1

Die Vinylesterharzzusammensetzung (a) wurde in folgender Weise hergestellt.

In einen 2-Liter-Vierhalskolben mit Rückflußkühler und Rührer gab man 748 g Epoxyharz (YD 128, hergestellt von Tohto Kasei Co. Ltd., Epoxyäquivalent: 187) und 344 g Methacrylsäure (hergestellt von Mitsubishi Gas Chemical Company Inc.) in Gegenwart von 1,0 g Hydrochinon und 1,0 g Benzyldimethylamin, und das Gemisch wurde auf 120°C erhitzt, um die Reaktion der Epoxygruppen zu Ende zu bringen.

Nach dem Einstellen der Temperatur des Reaktionsgemischs in dem Kolben auf 60°C wurden 0,3 g Dibutylzinndilaurat und 188 g XDI (hergestellt von Takeda Chemical Industries, Ltd.) hinzugefügt, und anschließend wurde die Reaktion der Isocyanatgruppen zu Ende gebracht.

Zu dem Reaktionsgemisch wurden bei 100°C 98 g Bernsteinsäurean hydrid gegeben. Nach der Beendigung der Reaktion des Säureanhydrids wurden 591 g Styrol hinzugefügt, und anschließend wurde die Reaktion zu Ende gebracht, wobei man eine Vinylesterharzzusammen setzung (a) erhielt.

Die Harzzusammensetzung (a) wurde durch Formpressen geformt, und die mechanischen Eigenschaften der geformten Produkte wurden be wertet. Die Formbedingungen waren so, wie sie unten gezeigt sind.

In einen 3-Liter-Kneter wurden 100 g Vinylesterharzzusammensetzung (a), 300 g Aluminiumhydroxid (CWL 325B, hergestellt von Sumitomo Chemical Co. Ltd.), 0,03 g Mono-t-butylhydrochinon (MTBHQ), 0,5 g t-Butylperoxybenzoat (Perbutyl Z, hergestellt von der NOF Corpora tion), 0,5 g t-Butylperoxy-2-ethylhexanoat(Perbutyl O, hergestellt von der NOF Corporation) und 4 g Zinkstearat (ZNS-P, hergestellt von Asahi Denka Kogyo KK.) gegeben und gut durchgeknetet.

Zu dem erhaltenen Gemisch gab man 1 g Magnesiumoxid (Magmic, her gestellt von Kyowa Chemical Industries Co., Ltd.), 5 g vernetztes Polystyrol (Staphiloid GS 103, hergestellt von Takeda Chemical Industries Ltd.) und 10 g Glasfaser (Chopped Strand, 1,5 mm lang), und das Gemisch wurde gut durchgeknetet.

Die so erhaltene faserige Premix-Preßmasse (BMC) wurde aus dem Kneter genommen und 3 Tage bei 40°C altern gelassen. Man ließ die Masse 7 Minuten lang bei 120°C unter einem Druck von 10 MPa in einer flachen Form (Größe 300 × 300 × 8 mm) stehen, um Testplatten zur Bewertung der mechanischen Eigenschaften zu erhalten. Die Ergebnisse der Bewertung sind in Tabelle 1 gezeigt.

Beispiel 2

Harzzusammensetzung (b) wurde nach einem ähnlichen Verfahren herge stellt wie Vinylesterharzzusammensetzung (a) in Beispiel 1, außer daß 288 g Acrylsäure anstelle von 344 g Methacrylsäure verwendet wurden und daß 567 g Styrol verwendet wurden.

Testplatten zur Bewertung der mechanischen Eigenschaften wurden ähnlich wie in Beispiel 1 hergestellt, außer daß 350 g Aluminium hydroxid anstelle von 300 g eingesetzt wurden. Die Ergebnisse der Bewertung sind in Tabelle 1 gezeigt.

Beispiel 3

Testplatten zur Bewertung der mechanischen Eigenschaften wurden ähnlich wie in Beispiel 1 hergestellt, außer daß 50 g der Zusammen setzung (a) und 50 g der Zusammensetzung (b) anstelle von 100 g der Zusammensetzung (a) eingesetzt wurden. Die Ergebnisse der Bewertung sind in Tabelle 1 gezeigt.

Beispiel 4

Testplatten zur Bewertung der mechanischen Eigenschaften wurden ähnlich wie in Beispiel 1 hergestellt, außer daß 30 g der Zusammen setzung (a) und 70 g der Zusammensetzung (b) anstelle von 100 g der Zusammensetzung (a) eingesetzt wurden. Die Ergebnisse der Bewertung sind in Tabelle 1 gezeigt.

Beispiel 5

Testplatten zur Bewertung der mechanischen Eigenschaften wurden ähnlich wie in Beispiel 1 hergestellt, außer daß 80 g der Zusammen setzung (a) und 20 g der Zusammensetzung (b) anstelle von 100 g der Zusammensetzung (a) eingesetzt wurden und daß 400 g Aluminium hydroxid anstelle von 300 g eingesetzt wurden. Die Ergebnisse der Bewertung sind in Tabelle 1 gezeigt.

Beispiel 6

Eine Vinylesterharzzusammensetzung (c) und Testplatten zur Bewer tung der mechanischen Eigenschaften wurden ähnlich wie in Beispiel 1 hergestellt, außer daß 98 g Tetrahydrophthalsäureanhydrid anstelle von 98 g Bernsteinsäureanhydrid verwendet wurden. Die Ergebnisse der Bewertung sind in Tabelle 1 gezeigt.

Beispiel 7

Eine Vinylesterharzzusammensetzung (d) und Testplatten zur Bewer tung der mechanischen Eigenschaften wurden ähnlich wie in Beispiel 1 hergestellt, außer daß 98 g Maleinsäureanhydrid anstelle von 98 g Bernsteinsäureanhydrid verwendet wurden. Die Ergebnisse der Bewer tung sind in Tabelle 1 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 1

Testplatten zur Bewertung der mechanischen Eigenschaften wurden ähnlich wie in Beispiel 1 hergestellt, außer daß 100 g einer ungesättigten Polyesterharzzusammensetzung vom Isophthalsäuretyp (Polymal 6316, hergestellt von Takeda Chemical Industries, Ltd.) anstelle von 100 g der Zusammensetzung (a) eingesetzt wurden. Die Ergebnisse der Bewertung sind in Tabelle 1 gezeigt.

Beispiel 8

In einen 2-Liter-Vierhalskolben mit Rückflußkühler und Rührer gab man 374 g Epoxyharz (YD 128, hergestellt von Tohto Kasei Co. Ltd., Epoxyäquivalent: 187) und 172 g Methacrylsäure (hergestellt von Mitsubishi Gas Chemical Company Inc.) in Gegenwart von 1,0 g Hydrochinon und 1,0 g Benzyldimethylamin, und das Gemisch wurde auf 120°C erhitzt, um die Reaktion der Epoxygruppen zu Ende zu bringen.

Zu dem Reaktionsgemisch wurden 260 g Hydroxyethylmethacrylat (her gestellt von Mitsubishi Gas Chemical Company Inc.) und 507 g Styrolmonomer gegeben. Nach dem Einstellen der Temperatur des Reaktionsgemischs in dem Kolben auf 60°C wurden 0,3 g Dibutylzinn dilaurat und 376 g XDI (hergestellt von Takeda Chemical Industries, Ltd.) hinzugefügt, und anschließend wurde die Reaktion der Iso cyanatgruppen zu Ende gebracht, wobei man Vinylesterharzzusammen setzung (e) erhielt.

Die Harzzusammensetzung wurde durch Formgießen geformt, und die mechanischen Eigenschaften der geformten Produkte wurden bewertet. Die Formbedingungen waren so, wie sie unten gezeigt sind.

In 100 g der Zusammensetzung (e) wurden 150 g Aluminiumhydroxid (cWL 325B, hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd.), 1,5 g t-Hexylperoxy-2-ethylhexanoat (Percure HO, hergestellt von der NOF Corporation) und 0, 5 g Bis(4-t-butylcyclohexyl)peroxydicarbonat (Percadox 16, hergestellt von Kayaku Akzo Corporation) gegeben, gut durchgeknetet und dann im Vakuum entschäumt.

Die so erhaltene Harzpaste wurde in eine flache Form (Größe 300 × 300 × 8 mm) gegeben und 20 Minuten lang bei 70°C sowie 60 Minuten lang bei 90°C stehen gelassen, um Testplatten zur Bewertung der mechanischen Eigenschaften zu erhalten. Die Ergebnisse der Bewer tung sind in Tabelle 2 gezeigt.

Beispiel 9

Harzzusammensetzung (f) wurde nach einem ähnlichen Verfahren wie in Beispiel 8 hergestellt, außer daß 442 g IPDI anstelle von 376 g XDI verwendet wurden und daß 535 g Styrolmonomer verwendet wurden. Die Testplatten wurden in derselben Weise wie in Beispiel 8 herge stellt. Die Ergebnisse der Bewertung sind in Tabelle 2 gezeigt.

Beispiel 10

In ähnlicher Weise wie in Beispiel 8 wurden Testplatten zur Bewer tung hergestellt, außer daß 30 g der Zusammensetzung (e) und 70 g der Zusammensetzung (f) anstelle von 100 g der Zusammensetzung (e) verwendet wurden und daß 100 g Aluminiumhydroxid anstelle von 150 g verwendet wurden. Die Ergebnisse der Bewertung sind in Tabelle 2 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 2

Testplatten zur Bewertung der mechanischen Eigenschaften wurden ähnlich wie in Beispiel 8 hergestellt, außer daß 100 g einer ungesättigten Polyesterharzzusammensetzung vom Isophthalsäuretyp (Polymal 6316, hergestellt von Takeda Chemical Industries, Ltd.) anstelle von 100 g der Zusammensetzung (e) eingesetzt wurden. Die Ergebnisse der Bewertung sind in Tabelle 2 gezeigt.

Tabelle 1

Tabelle 2

Beispiel 11

In einen 10-Liter-Vierhalskolben mit Rückflußkühler und Rührer gab man 2244 g Epoxyharz (YD 128, hergestellt von Tohto Kasei Co. Ltd. Epoxyäquivalent: 187) und 1032 g Methacrylsäure (hergestellt von Mitsubishi Gas Chemical Company Inc.) in Gegenwart von 3,5 g Hydro chinon und 3,0 g Benzyldimethylamin, und man erhitzte auf 125°C, bis die Epoxygruppen vollständig reagiert hatten. Nach dem Ein stellen der Temperatur des Reaktionsgemischs in dem Kolben auf 60°C wurden 1,0 g Dibutylzinndilaurat und 696 g TDI (hergestellt von Takeda Chemical Industries, Ltd.) hinzugefügt, und anschließend wurde die Reaktion der Isocyanatgruppen zu Ende gebracht. Dann wurden 98 g Maleinsäureanhydrid hinzugefügt und bei 100°C umge setzt, und 3616 g Styrol wurden hinzugefügt, was Vinylesterharzzu sammensetzung (g) ergab.

In einem 10-Liter-Behälter wurden 5 kg der Zusammensetzung (g), 7,5 kg Aluminiumhydroxid (CWL 325B, hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd.), 1 g p-Benzochinon, 50 g t-Butylperoxybenzoat, 200 g Zinkstearat (ZNS-P, hergestellt von Asahi Denka Kogyo K.K.) und 500 g 10%iger Schwarztoner (606BLK, hergestellt von Daitai Kako Co., Ltd.) 10 Minuten mit einem Hochgeschwindigkeitsmischer gemischt. Dazu wurden 300 g 24%ige MgO-Paste (Verdickungsmittel für Polymal, hergestellt von Takeda Chemical Industries, Ltd.) gegeben, und es wurde weitere 3 Minuten gerührt. Unter Verwendung der so erhaltenen Harzzusammensetzung und von Glasfasern mit einer Länge von 2,54 cm (S-30, hergestellt von Nippon Electric Glass Co., Ltd.), so daß die Glasfasern 30 Gew.-% ausmachten, wurde ein SMC hergestellt. Nachdem das SMC 3 Tage lang bei 40°C verdickt und ausgereift wurde, gab man es in eine flache Form (Größe 300 × 300 × 8 mm) und ließ es 7 Minuten lang bei 140°C unter 10 MPa stehen, um Testplatten zur Bewertung der mechanischen Eigenschaften zu erhalten.

Vergleichsbeispiel 3

Testplatten wurden wie in Beispiel 11 hergestellt, außer daß 5 kg eines ungesättigten Polyesterharzes (9305Z, ungesättigtes Poly esterharz vom Bisphenol-A-Typ, NV53, hergestellt von Takeda Chemical Industries, Ltd.) anstelle von 5 kg der Zusammensetzung (g) verwendet wurden. Die Ergebnisse der Bewertung sind in Tabelle 3 gezeigt.

Tabelle 3

Die Vinylesterharzzusammensetzung dieser Erfindung kann mit Erdalkalimetalloxiden, wie Magnesiumoxid, verdickt werden, wenn sie durch Formpressen oder Spritzgießen geformt wird, und ihr Vernet zungsgrad kann mäßig erhöht werden, während die Viskosität der Zusammensetzung gering gehalten wird, auch wenn die Zusammensetzung durch Formgießen geformt wird, und daher ist die Produktivität hoch. Außerdem ergibt die Zusammensetzung gehärtete Produkte mit ausgezeichneter Wärmebeständigkeit, Korrosionsbeständigkeit, Wasserbeständigkeit, Beständigkeit gegenüber siedendem Wasser, Glanz und Verdickungseigenschaft.

Claims

1. Vinylesterharzzusammensetzung, umfassend:

(A) ein urethanmodifiziertes Vinylesterharz oder
(A′) ein urethanmodifiziertes Säureadditions-Vinylesterharz, das man durch Reaktion eines Teils oder aller Hydroxy gruppen in (A) mit
(B) einem mehrbasigen Säureanhydrid erhält, sowie
(C) ein reaktives Monomer, das wenigstens eine Doppelbindung im Molekül enthält, wobei (A) hergestellt wird, indem man
(F) ein Vinylesterharz, das erhalten wird, indem man
(D) ein Epoxyharz mit einer mittleren Anzahl von 1,2 oder mehr Epoxygruppen im Molekül einer Additions reaktion mit
(E) einer ungesättigten einbasigen Säure unterzieht, und/oder
(G) ein (Meth)acrylat, das wenigstens eine Hydroxygruppe im Molekül enthält, mit
(H) einer Polyisocyanatkomponente mit einer mittleren Anzahl von 1,5 oder mehr Isocyanatgruppen im Molekül umsetzt, und zwar unter den Reaktionsbedingungen, daß das Äquivalent verhältnis von Isocyanatgruppen in (H) zu der Gesamtheit der Hydroxygruppen in (F) und (G) 0,01 bis 1,2 beträgt.

2. Vinylesterharzzusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei (D) eine mittlere Anzahl von 1,5 bis 3 Epoxygruppen im Molekül enthält.

3. Vinylesterharzzusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei die Epoxygruppe in (D) eine Glycidylgruppe ist.

4. Vinylesterharzzusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei (D) ein Epoxyharz des Bisphenoltyps ist.

5. Vinylesterharzzusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei (H) eine mittlere Anzahl von 2 bis 3,5 Isocyanatgruppen im Molekül enthält.

6. Vinylesterharzzusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei es sich bei (E) um Acrylsäure oder Methacrylsäure handelt.

7. Vinylesterharzzusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei es sich bei (G) um Hydroxymethyl(meth)acrylat, Hydroxyethyl(meth)acry lat, Hydroxypropyl(meth)acrylat oder Glycerindi(meth)acrylat handelt.

8. Vinylesterharzzusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei die Harzzusammensetzung weiterhin Additive enthält, wie 0,1 bis 5,0 Gewichtsteile eines Härtungskatalysators, 0,01 bis 10 Gewichtsteile eines internen Trennmittels und 0 bis 400 Gewichtsteile eines Füllstoffs, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Vinylesterharzzusammensetzung.

9. Flächenförmige oder faserige Premix-Preßmasse (SMC oder BMC), die erhalten wird durch Imprägnieren von 1 bis 75 Gewichts teilen Glasfaser mit der Vinylesterharzzusammensetzung gemäß Anspruch 1, die weiterhin 0,1 bis 5 Gewichtsteile eines Härtungskatalysators, 0,01 bis 10 Gewichtsteile eines internen Trennmittels, 0 bis 400 Gewichtsteile eines Füllstoffs und 0,2 bis 10 Gewichtsteile eines Verdickungsmittels enthält, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Vinylesterharzzusammensetzung.

10. Gehärtetes Produkt, das man durch Härten der Vinylesterharzzu sammensetzung gemäß Anspruch 1, 8 oder 9 erhält.