NL1017840C2

NL1017840C2 - LPA-hybride.

Info

Publication number: NL1017840C2
Application number: NL1017840A
Authority: NL
Inventors: Adrianus Johannes De Koning; Markus Remmert Luesken; Peter Dijkink
Original assignee: Dsm Nv
Priority date: 2001-04-12
Filing date: 2001-04-12
Publication date: 2002-10-15
Also published as: CN1505647A; DE60217334T2; ATE350410T1; US20040127650A1; CN1221587C; US7495057B2; EP1399496A1; EP1399496B1; WO2002083758A1; DE60217334D1

Description

-1 -

LPA-HYBRIDE

5 De uitvinding heeft betrekking op een harssamenstelling, die (A) een monomeer met ten minste één ethylenische onverzadiging en met een iso-cyanaat-reactieve groep, (B) een ethylenisch onverzadigd monomeer dat door middel van radicaalpolymerisatie kan reageren met component (A), (C) een poly-isocyanaat dat door middel van een polyurethaanreactie met component (A) kan 10 reageren en dat gemiddeld ten minste 1,75 isocyanaatgroepen heeft, en (D) een katalysator voor de radicaalpolymerisatie bevat.

Een dergelijke harssamenstelling is bekend uit EP-B-0530302. De harssamenstellingen zoals beschreven in EP-B-0530302 bevatten : een component met een eindstandige ethylenische onverzadiging en een isocyanaat-reac-15 tieve groep, een ethylenisch onverzadigd monomeer dat door middel van radicaalpolymerisatie kan reageren met de eerstgenoemde component, een polyisocya-naat met gemiddeld ten minste 1,75 isocyanaatgroepen en katalysatoren benodigd voor de radicaalpolymerisatie en eventueel voor de polyurethaanreactie. Omdat dergelijke harssamenstellingen een lage viscositeit bezitten bij kamertem-20 peratuur, lenen deze zich uitstekend voor het vervaardigen van vormdelen d.m.v. harsinjectie in een mal. In dergelijke harsinjectiewerkwijzen wordt een harssamenstelling onder druk in een gesloten mal, waarin zich eventueel vezelig verster-kingsmateriaal bevindt dat zich goed door de als het ware waterdunne harssamenstelling kan verdelen, geïnjecteerd, waarna de harssamenstelling onder vor-25 ming van een vormdeel wordt uitgehard en het vormdeel uit de mal wordt verwijderd. Met deze werkwijze verkregen vormdelen kunnen bijvoorbeeld worden toegepast in de automobielindustrie. Indien deze vormdelen vezelversterkt zijn, kunnen ze in zwaar belaste automobielonderdelen, zoals bijvoorbeeld in bodems worden toegepast. Bij deze toepassingen zijn de vermoeiingseigenschappen (in 30 het bijzonder de scheurtaaiheid) en de mechanische eigenschappen in het algemeen van groot belang. Meer in het bijzonder zijn hierbij de vermoeiingseigenschappen en de rek bij breuk en de slagvastheid van groot belang. Bovendien dienen ook aan de oppervlakte-eigenschappen van de vormdelen, zeker wanneer de vormdelen als zichtdelen in bijvoorbeeld automobielen worden toegepast, hoge 35 eisen te worden gesteld. Een nadeel van de harssamenstellingen zoals beschreven in EP-B-0530302, is dat met name de vermoeiingseigenschappen, in het bijzonder de scheurtaaiheid, en de mechanische eigenschappen, in het bijzonder 1 01? i' ' -2- rek bij breuk en slagvastheid, van vormdelen die daaruit vervaardigd worden niet toereikend zijn voor, onder andere, zwaar belaste automobielonderdelen.

Doel van de uitvinding is nu om een harssamenstelling te verschaffen, die enerzijds een lage viscositeit heeft, waardoor de verwerkbaarheid 5 zeer goed is, en die snel uithardt, en waarmee anderzijds vormdelen kunnen worden vervaardigd met verbeterde vermoeiingseigenschappen (in het bijzonder de scheurtaaiheid) en met een goede rek bij breuk en een goede slagvastheid. Het spreekt vanzelf dat voor uit de harssamenstelling te vervaardigen vormdelen, die als zichtdelen zullen worden toegepast, ook hoge eisen worden gesteld aan 10 de oppervlaktekwaliteit.

Dit doel wordt volgens de uitvinding bereikt doordat de harssamenstelling met als componenten (A) een monomeer met ten minste één ethylenische onverzadiging en met een isocyanaat-reactieve groep, 15 (B) een ethylenisch onverzadigd monomeer dat door middel van radicaalpoly- merisatie kan reageren met component (A), (C) een polyisocyanaat dat door middel van een polyurethaanreactie met component (A) kan reageren, en dat gemiddeld ten minste 1,75 isocyanaatgroe-pen heeft, 20 (D) een katalysator voor de radicaalpolymerisatie, tevens (E) een thermoplastisch polymeer bevat met een gemiddeld molecuulgewicht van ten minste 10.000 Dalton.

Hierdoor wordt bereikt dat de vormdelen die vervaardigd worden 25 met deze harssamenstellingen zeer goede vermoeiingseigenschappen, in het bijzonder een zeer goede scheurtaaiheid, alsmede goede mechanische eigenschappen, zoals bijvoorbeeld rek bij breuk en slagvastheid vertonen. Bovendien hebben de verkregen vormdelen goede oppervlakte-eigenschappen. Ook hebben ze een goede corrosiebestendigheid zonder dat dit ten koste gaat van de warmte-30 vormbestendigheid (HDT).

De harssamenstellingen volgens de uitvinding zijn, voordat de polyurethaanreactie en de radicaalpolymerisatie verlopen zijn, laagvisceus. De viscositeit van de harssamenstellingen ligt gewoonlijk tussen 1 en 400 mPa.s (gemeten bij kamertemperatuur), en is veelal zelfs lager dan 200 mPa.s. Als i ; - 3- gevolg van deze lage viscositeit is de verwerkbaarheid en vezelbenatting van de harssamenstellingen zeer goed.

De samenstellingen volgens de uitvinding hebben een lage viscositeit en kunnen daarom gemakkelijk worden gegoten of geïnjecteerd. Het is 5 zeer goed mogelijk de samenstellingen daarbij te vullen met vulstoffen, vezelver-sterkingen en dergelijke, zonder dat de viscositeit dusdanig toeneemt, dat de samenstelling niet meer te verwerken is met de harsinjectiemethode.

De samenstellingen volgens de uitvinding kunnen ook toevoegingen bevatten zoals pigmenten, stabilisatoren, bijvoorbeeld antioxidanten en 10 UV-stabilisatoren, alsmede vulstoffen zoals bijvoorbeeld talk, mica, calciumcarbo-naat, aluminiumtrihydraat of roet.

De samenstellingen volgens de uitvinding bevatten bij voorkeur vezelig versterkingsmateriaal. De mechanische eigenschappen van de voorwerpen die met de samenstelling vervaardigd kunnen worden zijn dan nog beter. In 15 het algemeen kan 5 tot 80 gewichtsprocent vezelig versterkingsmateriaal worden toegevoegd.

Geschikte vezelige versterkingsmaterialen zijn bijvoorbeeld glasvezels, koolstofvezels en organische vezelmaterialen, zoals bijvoorbeeld aromatische polyamiden en polyetheen. Genoemde vezelige versterkingsmaterialen 20 kunnen aanwezig zijn in iedere geschikte vorm, bijvoorbeeld in de vorm van een mat, band of lint, in de vorm van continue vezels of gehakte stapelvezels (ook wel als "chopped strand" aangeduid). In het geval van continue vezels kunnen die een willekeurige structuur vormen of in een weefsel zijn verwerkt.

Bij de verwerking van de samenstelling is het bijvoorbeeld 25 mogelijk het vezelig versterkingsmateriaal aan het te injecteren mengsel toe te voegen, mits de vezels kort genoeg zijn. Men spreekt dan van RRIM-technieken (zie later in deze aanvrage). Het is eveneens mogelijk om het vezelig versterkingsmateriaal (bij voorkeur reeds in een bepaalde structuur) vóór het injecteren in de mal aan te brengen. In dat geval spreekt men van SRIM-technieken (zie ook 30 later in deze aanvrage).

Het thermoplastisch polymeer (E), dat volgens de uitvinding wordt toegepast, is, voordat het aan de harssamenstelling wordt toegevoegd, bij voorkeur opgelost in een ethylenisch onverzadigd monomeer, en wel liefst in de vorm van een 30-45 gew.%-ige oplossing.

35 Het thermoplastisch polymeer (E) kan gekozen worden uit de -4- groep van thermoplastische polymeren en copolymeren (of mengsels daarvan) die gebruikelijk toegepast worden als krimpwerende additieven in moulding compounds. Geschikte voorbeelden zijn polyvinylacetaat, polyethyleenvinylacetaat, polystyreen, polyacrylaten, zoals bijvoorbeeld polymethylmethacrylaat, verzadigde 5 polyesters of urethaan-gemodificeerde verzadigde polyesters, polyetheen, poly-urethaan, rubbers zoals bijvoorbeeld styreen-butadieen-blokcopolymeren, sty-reen-butadieen-rubbers, butadieen-homopolymeren, mengsels van butadieen-homopolymeren en butadieen-acrylonitril-copolymeren, en dergelijke.

In een aantal gevallen is het eveneens mogelijk een of meer van 10 bovengenoemde polymeren in gecarboxyleerde vorm toe te passen, bijvoorbeeld als copolymeer met een ethylenisch onverzadigd carbonzuur of een overeenkomstig anhydride.

Bijzonder geschikt toepasbare thermoplastische polymeren (E) zijn polyvinylacetaat-homopolymeren of polymethylmethacrylaat. De met die ther-15 moplastische polymeren (E) verkregen vormdelen geven de beste resultaten.

Voorbeelden van ethylenisch onverzadigde monomeren, waarin het thermoplastisch polymeer (E) eventueel opgelost kan zijn, alsmede van de ethylenisch onverzadigde monomeren die als component (B) in samenstellingen volgens de uitvinding kunnen worden gebruikt, zijn bijvoorbeeld vinylesters, vinyl-20 ethers, aromatische vinylverbindingen, vinylnitrillen, acrylaten en methacrylaten. Voorbeelden zijn meer in het bijzonder styreen, a-methylstyreen, p-methylstyreen, vinyltolueen (een mengsel van ortho-, meta- en para-vinyltolueen) en methyl-, ethyl-, of propylacrylaat of -methacrylaat. Ook geschikt zijn mengsels van dergelijke monomeren. Bijzonder geschikt zijn aromatische vinylverbindingen, zoals 25 bijvoorbeeld styreen.

De hoeveelheid thermoplastisch polymeer (E), d.w.z. de hoeveelheid thermoplastisch polymeer (E) als zodanig zonder rekening te houden met de hoeveelheid ethylenisch onverzadigd monomeer waarin dit thermoplastisch polymeer eventueel is opgelost, ligt bij voorkeur tussen 3 en 20 gew.%, en 30 met bijzondere voorkeur tussen 7 en 15 gew.% berekend t.o.v. het gewicht van de totale harssamenstelling (A) t/m (E). Bij de berekening van het gewicht van de totale harssamenstelling wordt de hoeveelheid ethylenisch onverzadigd monomeer waarin (E) desgewenst is opgelost wel meegenomen.

Component (A), die in de samenstelling en werkwijze volgens de I ; -5- uitvinding wordt toegepast, is een monomeer met ten minste één ethylenische onverzadiging en met een isocyanaat-reactieve groep. De isocyanaat-reactieve groep in component (A) is bij voorkeur een hydroxylgroep. Bij voorkeur voldoet component (A) aan de volgende algemene formule: 5 R 0

I II

CH2 = C-C-0-(R10)n-H

waarin 10 R een waterstof of methylgroep is, R1 een alkyleengroep is met 2 of 3 koolstofatomen, en n een waarde heeft in het gebied van ongeveer 1 tot en met 6.

De als component (A) te gebruiken producten kunnen worden gemaakt door acrylzuur of methacrylzuur, dan wel mengsels daarvan, te laten 15 reageren met een alkyleenoxide, gekozen uit de groep bestaande uit ethyleen-oxide en propyleenoxide, of met mengsels van dergelijke verbindingen, op algemeen bekende wijze. Het getal n in de formule is gelijk aan de verhouding van het aantal molen alkyleenoxide tot het aantal molen acrylzuur en/of methacrylzuur.

Componenten (A) die geschikt kunnen worden toegepast zijn 20 bijvoorbeeld polyoxyethyleen(2)-acrylaat, polyoxyethyleen(2)-methacrylaat, poly-oxyethyleen(3)-acrylaat, polyoxyethyleen(3)-methacrylaat, polyoxy-propyleen(2)-acrylaat, polyoxypropyleen(2)-methacrylaat, polyoxypropyleen(3)-acrylaat en polyoxypropyleen(3)-methacrylaat, polyoxyethyleen(5)-methacrylaat, polyoxypro-pyleen(3,5)-acrylaat, polyoxypropyleen(4,7)-methacrylaat, polyoxy-propyleen(5,8)-25 acrylaat en polyoxypropyleen(6)-methacrylaat, en mengsels daarvan.

Andere voorbeelden van componenten (A) die geschikt kunnen worden toegepast zijn o.a. de hydroxyalkylesters van acrylzuur of methacrylzuur, bijvoorbeeld 2-hydroxypropylmethacrylaat, 2-hydroxyethylmethacrylaat, 2-hydro-xyethylacrylaat, 2-hydroxypropylacrylaat.

30 Componenten (B) die geschikt kunnen worden toegepast zijn ethylenisch onverzadigde monomeren die met de ethylenische onverzadiging van component (A) d.m.v. radicaalpolymerisatie kunnen reageren. Geschikte voorbeelden zijn vinylmonomeren, bijvoorbeeld vinylesters, vinylethers, aromatische vinylverbindingen, vinylnitrillen, acrylaten of methacrylaten. Bij voorkeur worden 35 styreen, a-methylstyreen, p-methylstyreen, vinyltolueen en methyl-, ethyl-, of . 10l78*n -6- propyl(meth)acrylaat toegepast. Mengsels van dergelijke monomeren kunnen ook worden gebruikt. Het is eveneens mogelijk in combinatie met die monomeren 1-25 gew.%, berekend t.o.v. het totaal gewicht van ethylenisch onverzadigde monomeren, van meervoudig ethylenisch onverzadigde monomeren, zoals bijvoorbeeld 5 divinylbenzeen, diallylftalaat of triallylcyanuraat, toe te passen.

Het ethylenisch onverzadigd monomeer kan hetzelfde zijn als het ethylenisch onverzadigd monomeer waarin component (E) in voorkomend geval wordt opgelost.

Geschikte componenten (C) die kunnen worden toegepast zijn 10 polyisocyanaten met gemiddeld ten minste meer dan 1,75 isocyanaatgroepen en bij voorkeur 2 tot 3 isocyanaatgroepen per molecuul. Met meer voorkeur is het aantal isocyanaatgroepen (ook wel aangeduid als de functionaliteit) gemiddeld 2,2 tot 2,7. Het polyisocyanaat kan bijvoorbeeld een alifatisch, een aromatisch of een cycloalifatisch polyisocyanaat zijn of een mengsel van twee of meer verschillende 15 typen. Bijzonder geschikte voorbeelden van aromatische diisocyanaten zijn 4,4’-difenylmethyleendiisocyanaat (MDI) en polymeer MDI (PMDI, een mengsel van in hoofdzaak 4,4'- en 2,4'- en 2,2 -difenylmethyleendiisocyanaat), polycarbodiimide-gemodificeerd difenylmethyleendiisocyanaat. Andere geschikte voorbeelden van toepasbare componenten (C) zijn tolueendiisocyanaat (TDI), bijvoorbeeld als een 20 mengsel (bijv. 80/20 of 65/35 mengsels) van 2,4- en 2,6-isomeren, als puur 2,4- of 2,6-isomeer of als niet gedestilleerd TDI, 1,5-naftaleendiisocyanaat (NDI), 1,8-naf-taleendiisocyanaat, 1,4-anthraceendiisocyanaat, cumeen-2,4-diisocyanaat, dureendiisocyanaat, 2,4-stilbeendiisocyanaat, 4-(m)ethoxy- en 4-halo-1,3-feny-leendiisocyanaat, p-fenyleendiisocyanaat (PPDI), 4,4’-dibenzyldiisocyanaat, 2,4-25 diisocyanatodifenylether, 2,4-dimethyl-1,3-fenyleendiisocyanaat, 5,6-dimethyl-1,3-fenyleendiisocyanaat, 4,6-dimethyl-1,3-fenyleendiisocyanaat 4,4'-diisocyanato-difenylether-benzidinediisocyanaat, 3,3'-dimethyl-4,4'-diisocyanato-difenyl, 3,3 -dimethoxy-4,4'-diisocyanato-difenyl, enzovoorts. Geschikte voorbeelden van alifatische diisocyanaten zijn hexamethyleendiisocyanaat (HDI), isoforondiiso-30 cyanaat (IPDI), gehydrogeneerd MDI (HMDI), tetra- en trimethylhexamethyleen-diisocyanaat, trans-cyclohexaan-1,4-diisocyanaat (CHDI). Bij voorkeur is het polyisocyanaat 4,4’-difenylmethyleendiisocyanaat (MDI), een polymere MDI of een polycarbodiimide-gemodificeerd difenylmethyleendiiso-cyanaat.

Het is mogelijk de vernettingsgraad van de uit de harssamen-35 stelling te verkrijgen producten te beïnvloeden door mono-functionele isocyanaten V fü A / Π· :i -7- of monoalcoholen of monoamines zonder ethylenische onverzadiging toe te voegen. Ook is het mogelijk, en dat verdient de voorkeur, het aantal vernettingen per hoeveelheid samenstelling te variëren, door het gebruik van een additionele component (F) met meer dan één isocyanaat-reactieve groep. Deze component (F) 5 kan geschikt worden gekozen uit de groep van diolen, polyolen en andere meervoudig isocyanaat-reactieve componenten, zoals bijvoorbeeld diamines of amino-alcoholen. Desgewenst kan men ook de vernettingsgraad beïnvloeden door een overmaat polyisocyanaat toe te voegen. Daardoor ontstaan er langere polyure-thaanstukken tussen de vernettingspunten.

10 Het aantal isocyanaatgroepen (uit component (C)) ten opzichte van het aantal isocyanaat-reactieve groepen (uit component (A), en - indien aanwezig - uit component (F)) bedraagt bij voorkeur ten minste 0,8 (mol/mol). Het is mogelijk ten opzichte van het aantal isocyanaat-reactieve groepen een groter aantal aan isocyanaatgroepen toe te passen, bijvoorbeeld tot een verhouding van 15 ongeveer 2 (mol/mol). Bij te hoge verhoudingen gaan evenwel de mechanische eigenschappen van voorwerpen vervaardigd uit de samenstelling achteruit. Bij voorkeur wordt de verhouding zo gekozen, dat er na de reactie van de isocyanaat-reactieve groepen met het isocyanaat geen vrij isocyanaat meer aanwezig is.

Bij voorkeur bestaan de componenten (A), (B) en (C) van de 20 samenstelling volgens de uitvinding uit monomeren met een molecuulgewicht lager dan 500.

In de harssamenstellingen volgens de uitvinding ligt de gewichtsverhouding van de totale hoeveelheid ethylenisch onverzadigd mono-meer t.o.v. de hoeveelheid van component (A), het monomeer met ten minste één 25 onverzadiging en een isocyanaat-reactieve groep, meestal tussen 95:5 en 5:95.

Bij voorkeur ligt deze verhouding tussen 80:20 en 20:80, en meer in het bijzonder tussen 65:35 en 35:65. De keuze van deze gewichtsverhouding wordt door de vakman bepaald al naar gelang de gewenste eigenschappen van de samenstelling na uitharding.

30 Er zij overigens opgemerkt, dat in EP-A-0197682 beschreven is, dat polymeriseerbare harssamenstellingen kunnen worden bereid uit methylme-hacrylaat en een oplossing van een krimpwerend additief in het reactieproduct van een polyisocyanaat en hydroxyalkyl(meth)acrylaat. Het polyisocyanaat is daarbij altijd volledig omgezet in een onverzadigd urethaan-oligomeer. Deze 35 samenstelling heeft als nadelen dat eerst een onverzadigd urethaan-oligomeer ! i' ' -8- moet worden bereid, en dat er vervolgens een krimpwerend additief in de samenstelling opgelost moet worden vóór er reactie in de mal kan optreden. Het eerst bereiden van dat onverzadigd urethaan-oligomeer vormt tevens een economisch nadeel, omdat dat een extra arbeidsstap inhoudt.

5 De harssamenstelling volgens de uitvinding bevat ook een kata lysator (D) voor de radicaalpolymerisatie. Deze katalysator bevordert de reactie van ethylenisch onverzadigd monomeer met de ethylenische onverzadiging in component (A). Dit kunnen in principe dezelfde katalysatorsystemen zijn die bij de polymerisatie van onverzadigde polyesters worden toegepast. Voorbeelden van 10 dergelijke radicalen ontwikkelende stoffen zijn peroxiden, zoals hydroperoxiden of ketonperoxiden, alsmede peresters. Geschikt toepasbare katalysatoren (D) zijn bijvoorbeeld benzoylperoxide, di-t-butylperoxide, cyclohexanonperoxide, tertiair butylperbenzoaat en tertiair butylperoctanoaat. Ook kan gebruik worden gemaakt alsmede voor zichtbaar of ultraviolet licht gevoelige foto-initiatoren. Ook mengsels 15 van dergelijke katalysatoren kunnen worden toegepast.

De hoeveelheid katalysator voor de radicaalreactie bedraagt meestal tussen 0,5 en 5 gew.%, berekend op het totaal gewicht van de onverzadigde componenten. Daarnaast kan ook nog een versneller aanwezig zijn, bijvoorbeeld een kobaltverbinding of een amine.

20 Bij voorkeur bevat de harssamenstelling bovendien een kata lysator voor de polyurethaanreactie. Onder polyurethaanreactie wordt begrepen, de reactie tussen de isocyanaat-reactieve groep uit component (A) (en eventueel ook die groepen uit component (F)) met de isocyanaatgroepen uit component (C).

Geschikt toepasbare katalysatoren voor de polyurethaanreactie 25 zijn overgangsmetaal zouten, zoals bijvoorbeeld zouten van tin, bismuth en kwik; bijvoorbeeld tinoctanoaat of dibutyltindilauraat. Andere geschikte katalysatoren voor de polyurethaanreactie zijn bijvoorbeeld tertiaire alkylalifatische amines, zoals bijvoorbeeld Ν,Ν-dimethylbenzylamine, diaminobicyclooctaan (DABCO), Ν,Ν-dimethylcyclohexylamine (DMCHA), Ν,Ν-dimethylaminoethanol, bis-(2,2-30 dimethylaminoethyljether. Een zeer bijzonder geschikte katalysator voor de polyurethaanreactie is dibutyltindilauraat.

Wanneer naast de katalysator voor de radicaalreactie ook een katalysatorsysteem voor de polyurethaanreactie wordt toegepast, kan het geleren bij de verwerking erg snel plaatsvinden, zodat bij de produktie van vormdelen enz. 35 korte cyclustijden gerealiseerd kunnen worden.

¥017840 -9-

Bij voorkeur bestaat de harssamenstelling volgens de uitvinding uit ten minste twee van elkaar gescheiden deelmengsels, waarbij de componenten (A) t/m (E) en eventueel (F) zich elk in een of meer van deze deelmengsels bevinden, met dien verstande dat component (A) en component (C) zich in dat 5 geval in afzonderlijke deelmengsels bevinden. De deelmengsels kunnen in allerlei verpakkingen verpakt zijn, zoals bijvoorbeeld vaten of containers.

Bij voorkeur bevat een eerste deelmengsel de componenten (A), (B) en (E) en de eventuele additieven, zoals bijvoorbeeld de katalysator voor de polyurethaanreactie. Een tweede deelmengsel bevat bij voorkeur de component 10 (C) en de katalysator (D) voor de radicaalpolymerisatie. Desgewenst kan de kata lysator (D) voor de radicaalpolymerisatie zich ook in een derde deelmengsel bevinden.

De uitvinding heeft eveneens betrekking op een werkwijze voor het vervaardigen van vormdelen door een harssamenstelling volgens de uitvin-15 ding onder druk te injecteren in een gesloten mal, waarin zich eventueel vezelig versieringsmateriaal bevindt, de harssamenstelling uit te harden en het vormdeel uit de mal te verwijderen.

Voorbeelden van dergelijke verwerkingswerkwijzen zijn 'reaction injection moulding' (RIM), 'resin transfer moulding' (RTM), 'reinforced reaction 20 injection moulding' (RRIM), pultrusie, 'vacuum assisted resin infusion' (VARI) en 'structural reaction injection moulding' (SRIM), waarbij de polyurethaanreactie en de radicaalpolymerisatie plaatsvinden in de mal. Voor een uitgebreide bespreking van de diverse toe te passen verwerkingstechnieken zoals RTM, RIM, SRIM, RRIM, en pultrusie zij bijvoorbeeld verwezen naar "Composite Materials Techno-25 logy (Processes and Properties)" van P.K. Mallick / S. Newman (Eds.), 1990, Hanser Publishers, Munich Vienna New York (ISBN 3-446-15684-4). In het bijzonder zij hierbij verwezen naar de hoofdstukken 4-6, te weten:

Hoofdstuk 4: Reaction Injection Moulding (Greg Slocum); pag. 103-148;

Hoofdstuk 5: Resin Transfer Moulding (Carl E. Johnson); pag. 149-178; 30 Hoofdstuk 6: Continuous Fiber Molding Processes

Deel A: Filament Winding (Howard S. Kliger / Brian A. Wilson); pag. 179-210; Deel B: Pultrusion (Clint Smith / Jerry Stone); pag. 211-236.

Ook over de andere verwerkingstechnieken is veel literatuur beschikbaar.

Tot slot heeft de uitvinding ook betrekking op vormdelen die 35 bereid zijn uit een harssamenstelling volgens de uitvinding dan wel bereid volgens — 'i ^ -10- de werkwijze van de uitvinding.

De uitvinding zal worden toegelicht aan de hand van de volgende voorbeelden zonder evenwel daartoe beperkt te worden.

5

De viscositeit werd bepaald met een Brookfield Viscosimeter type HBTD met spindel 2, bij 100 rpm. De mechanische eigenschappen en vermoeiingseigenschappen werden als volgt bepaald:

Buiqeigenschappen (in het bijzonder buigsterkte en buigmodulus) werden bepaald 10 volgens ISO 178.

Vermoeiing werd bepaald via een methode, die analoog is aan ISO 178. Hierbij werd de spanning op een proefstaafje, met een frequentie van 5 Hz, gewisseld tussen 10 MPa en de te meten buigspanning. Het aantal cycli tot breuk werd telkens gemeten en in een Wöhler-curve uitgezet. Aldus kan de vermoeiingssterkte 15 bij 106 cycli worden ingeschat als percentage van de buigsterkte.

Scheurtaaiheid, uitgedrukt in K1c en G1c waarden, werd gemeten volgens ASTM D 5045-93.

Voorbeeld I

20 In een mengsel van 158,5 gram styreen, 139,5 gram hydroxy- ethylmethacrylaat en 62,5 gram polyvinylacetaatoplossing (een 40 gew.%-ige oplossing van polyvinylacetaat-homopolymeer in styreen; Vinnapas UW-1, met een molgewicht van 150.000 g/mol; Wacker, Duitsland) werd 7,5 gram dibenzoyl-peroxide (50%-ig poeder) opgelost. Daarna werden 1 gram Byk A555 (Byk Che-25 mie, Duitsland) en 0,1 gram dibutyl tin dilauraat (Tinstab BL277 van Akcros Chemicals, Duitsland) toegevoegd. Dit mengsel werd vervolgens ontlucht in een vacuumstoof. Aan dit ontluchte mengsel werden 0,75 gram dimethylaniline (Accelerator NL63-100 van Akzo Nobel, Nederland) en 139,5 gram methyleen-4,4’-difenyldiisocyanaat (Lupranat MIS van BASF, Duitsland) toegevoegd. Dit mengsel 30 werd opnieuw ontlucht.

Vervolgens werd dit mengsel tussen twee vlakke, verchroomde platen van 20x40 cm gegoten die zich op een afstand van 4 mm van elkaar bevonden. De daarbij ontstane plaat werd gedurende 24 uur bij kamertemperatuur uitgehard, waarna de plaat werd gelost en vervolgens nagehard gedurende 4 uur 35 bij 100 °C en 1 uur bij 150 °C. Van deze plaat werden vervolgens proefstaafjes fT ;

1 > O H

-11 - gezaagd voor het meten van de scheurtaaiheid. De gevonden waarden voor viscositeit, K1c en G1c zijn weergegeven in tabel I.

Voorbeeld II

5 De werkwijze van voorbeeld I werd herhaald, met de volgende hoeveelheden monomeren: 110 gram styreen, 132,5 gram hydroxyethylmetha-crylaat, 125 gram polyvinylacetaatoplossing (PVAc) en 132,5 gram Lupranat MIS. De gevonden waarden voor viscositeit, K1c en G1c zijn s weergegeven in tabel I.

10 Voorbeeld III

De werkwijze van voorbeeld I werd herhaald, met de volgende hoeveelheden monomeren: 62,5 gram styreen, 125 gram hydroxyethylmethacry-laat, 187,5 gram polyvinylacetaatoplossing en 125 gram Lupranat MIS. De gevonden waarden voor viscositeit, K1c en G1c zijn weergegeven in tabel I.

15

Vergelijkend experiment A

De werkwijze van voorbeeld I werd herhaald, met uitzondering van het toevoegen van de polyvinylacetaatoplossing. De andere monomeren werden in de volgende hoeveelheden toegevoegd: 206 gram styreen, 147 gram 20 hydroxyethylmethacrylaat en 147 gram Lupranat MIS.

De gevonden waarden voor viscositeit, K1c en G1c zijn weergegeven in tabel I.

Tabel I

25 Voorbeeld I II III A

PVAc(gew.%) 5 10 15 0 viscositeit(mPA.s) 14 42 99 237 K1c (MN/m/m) 1,18 1,73 1,97 0,78 G1c(kJ/m2) 0,41 0,95 1,33 0,21 30

Voorbeeld IV

Van een mengsel van 66 gram styreen, 79,5 gram hydroxyethylmethacrylaat, 75 gram polyvinylacetaatoplossing (als in voorbeeld I), 79,5 gram methyleen-4,4’-difenyl-diisocyanaat (Voranate M220 van Dow Chemicals, Neder-35 land), 0,3 gram Cobalt (ll)-2-ethylhexanoaat (Accelerator NL-49P van Akzo Nobel, -12-

Nederland) en 3 gram t-butylperoxy-3,5,5-trimethylhexanoaat (Trigonox 42PR van Akzo Nobel, Nederland) en 0,01 gram dibutyltindilauraat werd een laminaat gemaakt via de volgende werkwijze:

In een stalen, tot 70 °C verwarmde matrijs van 30x30 cm werden 5 8 lagen van een koolstofvezelweefsel van de firma Cramer & Co, type Style 475 van 285 g/m2, gelegd. De matrijs werd vervolgens gesloten, totdat een product-ruimte van 2,5 mm ontstond. Het mengsel werd in de matrijs geïnjecteerd bij een druk van 2 bar. De injectietijd bedroeg ca 1 minuut. Het laminaat werd gedurende 15 minuten in de matrijs uitgehard bij 70 °C. Na het lossen werd het laminaat 10 nagehard gedurende 4 uur bij 100 °C en vervolgens 1 uur bij 150 °C.

Van dit laminaat werden proefstaafjes gezaagd voor het meten van de buigeigenschappen en de vermoeiïngssterkte. Deze eigenschappen zijn weergegeven in tabel II.

15 Vergelijkend experiment B

Volgens de in voorbeeld IV beschreven werkwijze werd een tweede laminaat gemaakt van het volgende mengsel zonder polyvinylacetaat-oplossing: 123,6 gram styreen, 88,2 gram hydroxyethylmethacrylaat, 88,2 gram methyleen-20 4,4’-difenyldiisocyanaat, 0,3 gram Cobalt(ll)-2- ethylhexanoaat en 3 gram t-butyl-peroxy-3,5,5-trimethylhexanoaat.

De buigeigenschappen en de vermoeiïngssterkte zijn weergegeven in tabel II.

Tabel II

25 Voorbeeld IV B

Buigsterkte (MPa) 814 783

Buigmodulus (GPa) 45,8 53,9

Vermoeiïngssterkte (MPa) 624 431

Vermoeiïngssterkte (%) 77 55 30

Vermoeiïngssterkte (MPa) = buigspanning waarbij breuk optreedt na 1.000.000 belastingscycli.

Vermoeiïngssterkte (%) = Vermoeiïngssterkte (MPa) / Buigsterkte (MPa) x100 %.

n 0 17 g

Claims

1. Harssamenstelling bevattende als componenten (A) een monomeer met ten minste één ethylenische onverzadiging en met een isocyanaat-reactieve groep, (B) een ethylenisch onverzadigd monomeer dat door middel van radi-caalpolymerisatie kan reageren met component (A), 10 (C) een polyisocyanaat dat door middel van een polyurethaanreactie met component (A) kan reageren, en dat gemiddeld ten minste 1,75 isocyanaatgroepen heeft, (D) een katalysator voor de radicaalpolymerisatie, met het kenmerk, dat de harssamenstelling tevens 15 (E) een thermoplastisch polymeer bevat met een gemiddeld mole- cuulgewicht van ten minste 10.000 Dalton.

2. Harssamenstelling volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het thermoplastisch polymeer (E), voordat het aan de harssamenstelling wordt toegevoegd, is opgelost in een ethylenisch onverzadigd mono- 20 meer, bij voorkeur in de vorm van een 30-45 gew.%-ige oplossing.

3. Harssamenstelling volgens conclusie 1 of 2, met het kenmerk, dat het thermoplastisch polymeer (E) een polyvinylacetaat-homopolymeer en/of polymethylmethacrylaat is.

4. Harssamenstelling volgens een der conclusies 1-3, met het kenmerk, dat 25 de hoeveelheid thermoplastisch polymeer (E) ligt tussen 3 en 20 gew.%, bij voorkeur tussen 7 en 15 gew.%, berekend t.o.v. het gewicht van de totale harssamenstelling (A) t/m (E).

5. Harssamenstelling volgens een der conclusies 1-4, met het kenmerk, dat de isocyanaat-reactieve groep in component (A) een hydroxylgroep is.

6. Harssamenstelling volgens een der conclusies 1-5, met het kenmerk, dat component (A) een monomeer is dat voldoet aan de algemene formule: R 0 I II

35 CH2 = C - C - 0 - (R10)n-H - '4 '7 7 4 ^ - 14- waarin R een waterstof of methylgroep is, R1 een alkyleengroep is met 2 of 3 koolstofatomen, en n een waarde heeft in het gebied van ongeveer 1 tot en met 6.

7. Harssamenstelling volgens een der conclusies 1-6, met het kenmerk, dat component (C) een 4,4’-difenylmethyleendiisocyanaat (MDI) of een polymeer difenylmethyleendiisocyanaat (PMDI) of een polycarbodiimide-gemodificeerd difenylmethyleendiisocyanaat is.

8. Harssamenstelling volgens een der conclusies 1-7, met het kenmerk, dat 10 de harssamenstelling tevens een component (F) met meer dan één iso- cyanaat-reactieve groep bevat.

9. Harssamenstelling volgens een der conclusies 1-8, met het kenmerk, dat het aantal isocyanaatgroepen (uit component (Q) ten opzichte van het aantal isocyanaat-reactieve groepen (uit component (A), en - indien 15 aanwezig - uit component (F)) ten minste 0,8 (mol/mol) bedraagt.

10. Harssamenstelling volgens een der conclusies 1-9, met het kenmerk, dat de gewichtsverhouding van de totale hoeveelheid ethylenisch onverzadigd monomeer t.o.v. de hoeveelheid van component (A) ligt tussen 80:20 en 20:80, meer in het bijzonder tussen 65:35 en 35:65.

11. Harssamenstelling volgens een der conclusies 1-10, met het kenmerk, dat de harssamenstelling tevens een katalysator voor de polyurethaan-reactie bevat.

12. Harssamenstelling volgens een der conclusies 1-11, met het kenmerk, dat de harssamenstelling uit ten minste twee van elkaar gescheiden 25 deelmengsels bestaat waarbij de componenten (A) t/m (E) en eventueel (F) zich elk in een of meer van deze deelmengsels bevinden, met dien verstande dat component (A) en component (C) zich in afzonderlijke deelmengsels bevinden.

13. Werkwijze voor het vervaardigen van vormdelen door een harssamen- 30 stelling volgens een der conclusies 1-12 onder druk te injecteren in een gesloten mal, waarin zich eventueel vezelig versterkingsmateriaal bevindt, de harssamenstelling uit te harden en het vormdeel uit de mal te verwijderen.

14. Vormdelen bereid uit een harssamenstelling volgens een der conclusies 35 1-12 dan wel bereid volgens de werkwijze van conclusie 13. il· .· - 15-

15. Harssamenstelling, werkwijze voor de bereiding van vormdelen, alsmede vormdelen zoals in hoofdzaak beschreven in de beschrijvingsinleiding en/of in de voorbeelden. 5 101784 r