CN115768807A - 由能量固化性液体组合物制备的弹性材料 - Google Patents

由能量固化性液体组合物制备的弹性材料 Download PDF

Info

Publication number
CN115768807A
CN115768807A CN202180039373.8A CN202180039373A CN115768807A CN 115768807 A CN115768807 A CN 115768807A CN 202180039373 A CN202180039373 A CN 202180039373A CN 115768807 A CN115768807 A CN 115768807A
Authority
CN
China
Prior art keywords
meth
acrylate
component
elastomeric material
oligomer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202180039373.8A
Other languages
English (en)
Inventor
Z.韦纳特
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Arkema France SA
Original Assignee
Arkema France SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Arkema France SA filed Critical Arkema France SA
Publication of CN115768807A publication Critical patent/CN115768807A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F290/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups
    • C08F290/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups on to polymers modified by introduction of unsaturated end groups
    • C08F290/06—Polymers provided for in subclass C08G
    • C08F290/067—Polyurethanes; Polyureas
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
    • C08F220/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/26—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen
    • C08F220/28—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing no aromatic rings in the alcohol moiety
    • C08F220/281—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing no aromatic rings in the alcohol moiety and containing only one oxygen, e.g. furfuryl (meth)acrylate or 2-methoxyethyl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/26—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen
    • C08F220/28—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing no aromatic rings in the alcohol moiety
    • C08F220/285—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing no aromatic rings in the alcohol moiety and containing a polyether chain in the alcohol moiety
    • C08F220/286—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing no aromatic rings in the alcohol moiety and containing a polyether chain in the alcohol moiety and containing polyethylene oxide in the alcohol moiety, e.g. methoxy polyethylene glycol (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/34—Esters containing nitrogen, e.g. N,N-dimethylaminoethyl (meth)acrylate
    • C08F220/343—Esters containing nitrogen, e.g. N,N-dimethylaminoethyl (meth)acrylate in the form of urethane links
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/4825—Polyethers containing two hydroxy groups

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

本发明提供了弹性材料，该弹性材料根据ASTM D638‑02a测量的伸长率大于150％，根据ASTM D2632‑01(2008年再次批准)测量的回弹性大于12％，并且根据ASTM D2240‑15e1测量的肖氏A硬度至少10。该弹性材料是在25℃下为液体的固化性组合物的能量固化反应产物。该固化性组合物至少包含a)相对高分子量的(甲基)丙烯酸酯官能化低聚物，该低聚物平均每分子具有不大于两个(甲基)丙烯酸酯官能团；b)至少一种单(甲基)丙烯酸酯官能化单体(分子量小于500道尔顿，且每分子具有单一(甲基)丙烯酸酯官能团)和/或烯属不饱和含氮单体；以及c)至少一个多(甲基)丙烯酸酯官能化单体，分子量小于1000道尔顿，且每分子具有至少两个(甲基)丙烯酸酯官能团。

Description

由能量固化性液体组合物制备的弹性材料
技术领域
本发明涉及这样的组合物：该组合物在室温下为液体，且能够固化(特别是通过能量固化而固化)以提供弹性材料(弹性体)。
背景技术
能量固化(EC)是指使用诸如电子束(EB)、光源(例如，可见光源、近UV光源、紫外灯(UV)、发光二极管(LED)或红外光源)和/或热的能量源将固化性组合物(也可称为“树脂”)转化为聚合物。能够通过暴露于这样的能量源而聚合的组合物可称为能量固化性组合物。通过用EB或光源(例如，可见光、近UV、UV LED或红外线)和/或热而使固化性组合物聚合而制备的材料可称为经能量固化的材料。
通过能量固化技术，可潜在地得到广泛的材料性质。藉由使用能量固化性组合物的许多应用证明了该广度：木材涂料、塑料涂料、玻璃涂料、金属涂料、精膜(finish film,成品膜)、机械性能涂料、耐用硬涂层(hardcoat)、喷墨油墨、柔版印刷油墨、丝网油墨、罩印清漆(over-print varnish)、指甲凝胶树脂、牙科材料、压敏粘合剂、层压粘合剂、电子显示组件、光刻胶(photoresist)、3D打印树脂，等等。然而，该行业正在不断努力进入此前对于能量固化性组合物和由此制备的材料来说遥不可及的新的“材料性质空间(propertyspace,特性空间)”。性质空间是指在给定特定约束的情况下，不同材料性质的组合。对于某些最终用途而言，具有弹性体性质的经能量固化的材料是由重要意义的。然而，迄今为止，尚未广泛研究或开发在室温下为液体且能够被能量固化以得到弹性材料的能量固化性组合物。
为了获得在弹性体中期望的回弹性，材料必须1)在应力下形变，并且2)在应力消除后可迅速回到其原始形状。在聚合物型材料中，聚合物链之间的交联降低其形变能力。因此，过多的交联会排除任何弹性。另一方面，材料需要交联以在应力消除后回到其原始形状。对于给定的组合物，存在提供最优回弹性的交联密度。材料的伸长率也高度依赖于交联密度；交联降低伸长率。回弹所需的交联密度足以严重限制伸长率。因此，在配制一旦固化就能够提供弹性材料的能量固化性组合物方面存在的决定性挑战是同时获得高伸长率和高回弹性。
发明内容
本发明的一个方面是这样的弹性材料，该弹性材料根据ASTM D638-02a测量的伸长率大于150％，根据ASTM D2632-01(2008年再次批准)测量的回弹性大于12％，并且根据ASTM D2240-15e1测量的肖氏A硬度至少10(除非ASTM方法中另有规定，否则上述性质均是在25℃下测量的)。该弹性材料是固化性组合物的能量固化反应产物，所述固化性组合物在25℃下为液体，且包含组分a)、b)和c)，由组分a)、b)和c)组成，或者基本由组分a)、b)和c)组成：
组分a)：基于组分a)、b)和c)的总重量计，43至89.9重量％的(甲基)丙烯酸酯官能化低聚物，其平均每分子具有不多于两个(甲基)丙烯酸酯官能团，其中，使用凝胶渗透色谱法和聚苯乙烯标准品测量的组分a)整体的数均分子量为至少10000道尔顿；
组分b)：基于组分a)、b)和c)的总重量计，10至55重量％的至少一种单(甲基)丙烯酸酯官能化单体(分子量小于500道尔顿，且每分子具有单一(甲基)丙烯酸酯官能团)和/或烯属不饱和含氮单体；
组分c)：基于组分a)、b)和c)的总重量计，0.1至10重量％的至少一种多(甲基)丙烯酸酯官能化单体，分子量小于1000道尔顿，且每分子具有至少两个(甲基)丙烯酸酯官能团。
如随后将更详细解释的，该固化性组合物可任选地含有一种或多种另外的组分，特别是引发剂体系，例如一种或多种光引发剂。
具体实施方式
定义
在本申请中，术语“包含”是指“包含一个或多个(一种或多种)”。
除非另有说明，否则化合物或组合物中的重量％分别是基于该化合物或该组合物的重量表示的。
术语“X基本不含Y”是指，X包含小于10重量％、小于5重量％、小于2重量％、小于1重量％、小于0.5重量％、小于0.1重量％、小于0.01重量％，或甚至0重量％的Y。
术语“Cα-Cβ基团/连接体(linker)”(其中α和β是整数)意指碳原子数为α至β的基团/连接体。
如本文所使用的，术语“(甲基)丙烯酸酯官能团”是指丙烯酸酯官能团(-O-C(＝O)-CH＝CH2)或甲基丙烯酸酯官能团(-O-C(＝O)-C(CH3)＝CH2)。在后面不跟短语“官能团”时，术语“(甲基)丙烯酸酯”是指每分子含有至少一个丙烯酸酯官能团或每分子含有至少一个甲基丙烯酸酯官能团的化合物。“(甲基)丙烯酸酯”也可指既具有至少一个丙烯酸酯官能团，又具有至少一个甲基丙烯酸酯官能团的化合物。“官能度(functionality,官能性)”是指每分子的(甲基)丙烯酸酯官能团数。除非明确说明，否则它不指除(甲基)丙烯酸酯官能团之外的任何其他官能团。例如，双官能单体理解为意指每分子具有两个(甲基)丙烯酸酯官能团的单体。另一方面，三官能醇理解为意指每分子具有三个羟基基团而不具有(甲基)丙烯酸酯基团的化合物。
术语“低聚物”理解为意指含有多个重复单元(例如氧亚烷基(oxyalkylene)重复单元)且多分散性(Mw/Mn)大于1的有机物质。单体可包含或不含多个重复单元，但其为离散、单一的分子。例如，丙烯酸2(2-乙氧基乙氧基)乙酯(2(2-ethoxy ethoxy)ethylacrylate)含有两个氧亚乙基重复单元，但被认为是单体而非低聚物，因为它是具有确定结构的化合物，而不是具有分子量分布(并因此多分散性>1)的结构相关化合物的混合物。
如本文所使用的，术语“弹性材料”是指具有一种或多种弹性性质(例如定性地说，高伸长率、高回弹性、高韧性、高弹性和/或高弹性回复性)的材料。定量地说，这些性质取决于弹性材料最终用途的具体情况而变化。伸长率是指样品断裂前的总形变。当根据ASTMD638-02a测试时，高伸长率可为>75％、150％、225％或300％。回弹性是指物体从材料表面反弹的反弹高度，表示为物体原始高度的百分比。当根据ASTM D2632-01(2008年再次批准)测试时，高回弹性可为>10％、20％、30％或40％。韧性是指拉伸应力-应变曲线的积分，而弹性是指材料可以拉伸至此并仍恢复其原始形状的最大形变。当根据ASTM D638-02a测试时，高弹性可为100％、200％或300％。此外，还需要快的回复速度。这些材料性质并非不相关。例如，在所有其他条件相同的情况下，伸长率更高通常意味着韧性更高，而良好的弹性回复性与良好的回弹性有关。
术语“二异氰酸酯”意指带有两个异氰酸酯基团的化合物。
术语“二醇”意指带有两个羟基基团的化合物。
术语“羟基官能化(甲基)丙烯酸酯”意指包含一个羟基基团和至少一个(甲基)丙烯酸酯官能团的化合物。
术语“异氰酸酯基团”意指式-N＝C＝O的基团。
术语“羟基基团”意指式-OH的基团。
术语“氨基基团”意指–NRa1Rb1基团，其中Ra1和Rb1独立地为H或任选取代的烷基。
术语“烷基”意指式–CxH2x+1的单价饱和非环状烃基团，其中x为1至100。烷基可为线型或支化的。烷基基团的实例包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、2-甲基丁基、2,2-二甲基丙基、正己基、2-甲基戊基、2,2-二甲基丁基、正庚基、2-乙基己基等。
术语“烯基”意指包含至少一个C＝C双键的单价非环状烃基团。烯基可为线型或支化的。
术语“羟烷基”意指被至少一个羟基基团取代的烷基。
术语“氨基烷基”意指被至少一个氨基基团取代的烷基。
术语“烷氧基烷基”意指被至少一个烷氧基基团取代的烷基。
术语“环烷基”意指非芳族环烃基团。环烷基可包含一个或多个碳-碳双键。环烷基基团的实例包括环戊基、环己基和异冰片基。
术语“杂环烷基”是指具有至少一个作为选自O、N或S的杂原子的环原子的环烷基。
术语“芳基”意指芳族烃基团。
术语“杂芳基”意指具有至少一个作为选自O、N、S及其混合物的杂原子的环原子的芳基。
术语“烷氧基”意指式-O-烷基的基团。
术语“烷芳基(alkylaryl)”意指被芳基基团取代的烷基。烷芳基基团的实例是苄基(-CH2-苯基)。
术语“芳烷基(arylalkyl)”意指被烷基基团取代的芳基。
术语“亚烷基”是指这样的连接体：该连接体通过在连接体的每个连接点移除一个氢原子而衍生自式CmH2m+2(其中m为1至200)的烷烃。
术语“氧亚烷基”意指式-R-O-或-O-R-的连接体，其中R是亚烷基。氧亚烷基的实例包括氧亚乙基(-O-CH2-CH2-)、氧亚丙基(-O-CH2-CH(CH3)-或-O-CH(CH3)-CH2-)和氧亚丁基(-O-CH2-CH2-CH2-CH2-)。
术语“连接体(linker)”意指多价基团。连接体可将化合物的至少两个部分连接在一起。例如，将化合物的两个部分连接在一起的连接体可称为二价连接体。
术语“烃连接体”是指具有碳骨架(backbone,主链)的连接体，其可任选地被一个或多个选自N、O、S、Si及其混合的杂原子中断。烃连接体可为脂族的、脂环族的或芳族的。烃连接体可为饱和或不饱和的。烃连接体可任选地被取代。
术语“非环状化合物/基团/连接体”意指不含任何环的化合物/基团/连接体化合物。
术语“环状化合物/基团/连接体”意指含有一个或多个环的化合物/基团/连接体。
术语“脂族化合物/基团/连接体”意指非环状化合物/基团/连接体。其可为线型或支化的，饱和或不饱和的。其可被一个或多个基团取代，例如选自以下的基团：烷基、羟基、卤素(Br、Cl、I)、异氰酸酯、羰基、胺、羧酸、-C(＝O)-OR’、-C(＝O)-O-C(＝O)-R’，各R’独立地为C1-C6烷基。其可包含选自醚、酯、酰胺、氨基甲酸酯(urethane)、脲及其混合的一个或多个键。
术语“脂环族化合物/基团/连接体”意指包含非芳族环的化合物/基团/连接体。该非芳族环可仅具有碳原子作为环原子(即，环烷基)，或者其可包含碳原子和一个或多个选自N、O和S的杂原子作为环原子(即，杂环烷基)。其可被一个或多个如对于脂族化合物和连接体所定义的基团取代。其可包含一个或多个如对于脂族化合物和连接体所定义的键。
术语“芳族化合物/基团/连接体”意指包含芳族环(即，遵循Hückel芳香性规则的环)的化合物/基团/连接体。该芳族环可仅具有碳原子作为环原子(即，芳基，例如苯基)，或者其可包含碳原子和一个或多个选自N、O和S的杂原子作为环原子(即，杂芳基)。其可被一个或多个如对于脂族化合物和连接体所定义的基团取代。其可包含一个或多个如对于脂族化合物和连接体所定义的键。芳脂族(Araliphatic)化合物/基团/连接体(即，包含芳族部分和脂族部分的化合物/基团/连接体)为芳族化合物/基团/连接体所涵盖。
术语“饱和化合物/基团/连接体”意指不包含任何碳-碳双键或碳-碳三键的化合物/基团/连接体。
术语“不饱和化合物/基团/连接体”意指包含碳-碳双键或碳-碳三键，特别是碳-碳双键的化合物/基团/连接体。
术语“多元醇”意指包含至少两个羟基基团的化合物。
术语“聚醚多元醇”意指包含至少两个醚键的多元醇。
术语“聚酯多元醇”意指包含至少两个酯键的多元醇。
术语“聚碳酸酯多元醇”意指包含至少两个碳酸酯键的多元醇。
术语“聚二烯多元醇”意指包含至少两个得自二烯(例如，丁二烯)聚合的单元的多元醇。
术语“聚已内酯多元醇”意指包含至少两个得自ε-己内酯的开环聚合的单元(特别是至少两个-[(CH2)5-C(＝O)O]-单元)的多元醇。
术语“聚有机硅氧烷多元醇”意指包含至少两个有机硅氧烷键的多元醇。该有机硅氧烷键可例如为二甲基硅氧烷键。
术语“氨基甲酸酯键”意指-NH-C(＝O)-O-或-O-C(＝O)-NH-键。
术语“酯键”意指-C(＝O)-O-或-O-C(＝O)-键。
术语“醚键”意指-O-键。
术语“碳酸酯键”意指-O-C(＝O)-O-键。
术语“任选取代的化合物/基团/连接体”意指任选被一个或多个选自以下的基团取代的化合物/基团/连接体：卤素、烷基、环烷基、芳基、杂芳基、烷氧基、芳氧基、芳烷基、烷芳基、卤代烷基、羟基、硫醇、羟烷基、硫代烷基、硫代芳基、烷基硫醇、氨基、烷基氨基、异氰酸酯、腈、酰胺、羧酸、-C(＝O)-R’-C(＝O)-OR’、-C(＝O)NH-R’、-NH-C(＝O)R’、-O-C(＝O)-NH-R’、-NH-C(＝O)-O-R’、-C(＝O)-O-C(＝O)-R’和-SO2-NH-R’，各R’独立地为选自烷基、芳基和烷芳基的任选取代的基团。
如本文所使用的，术语“烷氧基化”是指这样的化合物：其中一个或多个环氧化物(例如，环氧乙烷和/或环氧丙烷)已经与基础化合物(例如多元醇)的含活泼氢基团(例如羟基基团)反应形成一个或多个氧亚烷基部分。例如，每摩尔基础化合物可反应1至25摩尔环氧化物。
弹性材料
根据本发明的弹性材料根据ASTM D638-02a测量的伸长率大于150％，根据ASTMD2632-01(2008年再次批准)测量的回弹性大于12％，根据ASTMD2240-15e1测量的肖氏A硬度至少为10。如下文更详细描述的，通过选择和组合用于制备弹性材料的固化性组合物的各种成分，可根据期望调节和改变这些性质。例如，改变用作该固化性组合物的组分a)、b)和c)的物质的类型和相对量可导致由此获得的弹性材料的伸长率、弹性和肖氏A硬度的改变。伸长率、弹性和肖氏A硬度可以如实例中所述地测量。
根据某些实施方式，如根据ASTM D638-02a测量的，该弹性材料的伸长率可大于200％、大于250％，或大于300％。
在其他实施方式中，如根据ASTM D2632-01(2008年再次批准)测量的，该弹性材料的回弹性可大于20％、大于25％或大于30％。
在本发明的其他实施方式中，如根据ASTM D2240-15e1测量的，该弹性材料的肖氏A硬度可为至少15或至少20。例如，如ASTM D2240-15e1所测量的，肖氏A硬度可不大于100、不大于90、不大于80、不大于70，或不大于60。例如，如ASTM D2240-15e1所测量的，该弹性材料的肖氏A硬度可为20至60。
在某些实施方式中，本发明的弹性材料可几乎没有粘着性至没有粘着性(tack)。例如，如根据ASTM D2979-95，使用
Figure BDA0003971675810000071
PT-500倒置探针机在张力峰值模式下测量的，该弹性材料的探针粘着性可不大于4.4N、不大于2.2N，或不大于0.44N。如ASTMD2979-95所规定的，接触样品的PT-500倒置探头的直径为0.197英寸。4.4N对应于1.000lb的仪器读数。
用于制备根据本发明的弹性材料的固化性组合物的特征在于，其在室温(例如25℃)下为液体。例如，如使用Brookfield旋转粘度计测量的，该固化性组合物在25℃下的粘度不大于50000厘泊、不大于40000厘泊、不大于30000厘泊，或不大于20000厘泊。如本领域中已知的，各种ASTM方法(例如，ASTM D1084和ASTM D2556)都非常相似，可用于使用Brookfield旋转粘度计(转轴(spindle)尺寸选择为使得扭矩在50％至70％之间)来测量粘度。将尤其基于液体样品的粘度如何、以及液体是牛顿特性还是非牛顿特性、以及可能的其他因素来选择具体的ASTM方法。
组分a)
用于制备根据本发明的弹性材料的固化性组合物包含一种或多种(甲基)丙烯酸酯官能化低聚物作为组分a)，该低聚物平均每分子具有不大于两个(甲基)丙烯酸酯官能团。可使用本领域已知的任何这样的低聚物。但使用凝胶渗透色谱法和聚苯乙烯校准标准品测定的作为整体的组分a)的数均分子量(Mn)为至少10000道尔顿。因此，如果该固化性组合物包含单一这样的低聚物，则其Mn应为至少10000道尔顿。在其中固化性组合物含有两种或更多种这样的低聚物的本发明实施方式中，这样的低聚物中的一种或多种的Mn可小于10000道尔顿，条件是，该固化性组合物中存在的至少一种其它这样的低聚物的Mn为至少10000道尔顿，并且当以一定比例组合用于该固化性组合物中时，多个低聚物的Mn为至少10000道尔顿。
根据本发明的各个实施方式，组分a)的Mn为至少10000道尔顿、至少12500道尔顿、至少15000道尔顿、至少17500道尔顿、至少20000道尔顿、至少21000道尔顿、至少22000道尔顿，或至少25000道尔顿。特别地，组分a)的Mn不大于100000道尔顿、不大于75000道尔顿，或不大于50000道尔顿。例如，组分a)的Mn可为10000至100000道尔顿，或12500至75000道尔顿。特别地，组分a)的Mn可为12000至50000道尔顿、12500至50000道尔顿、12500至40000道尔顿、12500至30000道尔顿，或15000至30000道尔顿。
适合用作本发明固化性组合物中的组分a)的低聚物可仅用丙烯酸酯官能团官能化，仅用甲基丙烯酸酯官能团官能化，或用丙烯酸酯官能团和甲基丙烯酸酯官能团两者官能化(例如，可采用在同一分子上既含有丙烯酸酯官能团又含有甲基丙烯酸酯官能团的低聚物)。例如，在某些情况下，使用丙烯酸酯官能团：甲基丙烯酸酯官能团摩尔比为1:3至3:1、1:2至2:1或1:1.5至1.5:1的低聚物可为有利的。
特别地，组分a)的低聚物包含至少一个丙烯酸酯基团。
典型地，低聚物可在该低聚物分子的一个或多个末端处带有(甲基)丙烯酸酯官能团，但是(甲基)丙烯酸官能团也可沿低聚物的骨架定位。该低聚物或组分a)的平均(甲基)丙烯酸酯官能度通常可高达2(即，平均每分子具有2个(甲基)丙烯酸酯官能团)，但在其他实施方式中，平均(甲基)丙烯酸酯官能度可小于2、不大于1.9、不大于1.8、不大于1.7、不小于1.6，或不大于1.5。特别地，该低聚物或组分a)的平均丙烯酸酯官能度通常可高达2(即，平均每分子2个丙烯酸酯官能团)，但在其他实施方式中，平均丙烯酸酯官能度可小于2、不大于1.9、不大于1.8、不大于1.7、不大于1.6，或不大于1.5。一般来说，用作组分a)的低聚物或低聚物的组合的平均(甲基)丙烯酸酯官能度期望至少为1，特别是丙烯酸酯官能度至少为1。
合适的低聚物包括但不限于：环氧(甲基)丙烯酸酯低聚物、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸低聚物、聚酯(甲基)丙烯酸酯低聚物、(甲基)丙烯酸类(甲基)丙烯酸酯低聚物((meth)acrylic(meth)acrylate oligomer)和氨基(甲基)丙烯酸酯低聚物。该低聚物结构可包含具有以上列出的低聚物类别中一种以上特征的片段。该低聚物可包含“硬”和“软”片段两者，并且可为嵌段共聚物。该低聚物可包含其中结构类似于常见弹性体材料(例如，聚氨酯、聚异戊二烯、聚丁二烯、聚异丁烯)的区域，或者可与常规弹性体的结构不具有相似性。
在本发明的某些实施方式中，该低聚物可具有通过差示扫描量热法测量的相对较低的玻璃化转变温度(Tg)。例如，该低聚物的Tg可低于0℃、低于-10℃、低于-20℃、低于-30℃、低于-40℃、低于-50℃、低于-60℃，或低于-70℃。
合适的环氧(甲基)丙烯酸酯低聚物的实例包括丙烯酸或甲基丙烯酸或其混合物与含环氧基团的化合物(例如，缩水甘油醚或酯)的反应产物。该环氧(甲基)丙烯酸酯低聚物可为羟基官能的(即，每分子含有一个或多个羟基官能团以及一至两个(甲基)丙烯酸酯官能团)。合适的羟基官能环氧(甲基)丙烯酸酯低聚物包括但不限于可通过环氧化合物(例如，环氧树脂低聚物或其他环氧官能化低聚物)与(甲基)丙烯酸反应获得的低聚物型化合物，其中由(甲基)丙烯酸导致的环氧基团的开环引入羟基和(甲基)丙烯酸酯官能团两者。起始环氧化合物的数均分子量可例如为10000道尔顿或更高，使得由此获得的环氧(甲基)丙烯酸酯低聚物的数均分子量也至少为10000道尔顿。例如，可使用双酚环氧树脂的高分子量低聚物。还可通过如下获得适当高分子量的环氧(甲基)丙烯酸酯低聚物：用一至两个环氧基团将低聚物(诸如聚氧亚烷基二醇(polyoxyalkylene glycol)和聚丁二烯)官能化，然后使环氧基团与(甲基)丙烯酸反应。合适的羟基官能环氧(甲基)丙烯酸酯的实例包括由于环氧基团的开环而具有(甲基)丙烯酸官能性和仲羟基官能性两者的脂族环氧(甲基)丙烯酸酯低聚物。
能够用于本发明的固化性组合物中的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物(也称为(甲基)丙烯酸酯官能化聚氨酯低聚物)包含用一至两个(甲基)丙烯酸酯端基封端的氨基甲酸酯，该氨基甲酸酯基于脂族和/或芳族聚酯多元醇和聚醚多元醇以及脂族和/或芳族聚酯二异氰酸酯和聚醚二异氰酸酯。合适的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物包括，例如，基于脂族聚酯的氨基甲酸酯单和双丙烯酸酯低聚物、基于脂族聚醚的氨基甲酸酯单和双丙烯酸酯低聚物，以及基于脂族聚酯/聚醚的氨基甲酸酯单或双丙烯酸酯低聚物。
在各个实施方式中，该氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物可通过以下制备：使脂族和/或芳族二异氰酸酯与OH基团末端的聚酯多元醇(包括芳族、脂族以及混合的脂族/芳族聚酯多元醇)、聚醚多元醇(特别是聚丙二醇和/或聚四亚甲基二醇)、聚碳酸酯多元醇、聚己内酯多元醇、聚有机硅氧烷多元醇(特别是聚二甲基硅氧烷多元醇)、或聚二烯多元醇(特别是聚丁二烯多元醇)或其组合发生反应，以形成异氰酸酯官能化低聚物，之后使该异氰酸酯官能化低聚物与羟基官能化(甲基)丙烯酸酯(例如，(甲基)丙烯酸羟烷基酯(如丙烯酸羟乙酯或甲基丙烯酸羟乙酯)或聚已内酯(甲基)丙烯酸酯(polycaprolactone(meth)acrylates)反应，以提供一至两个末端(甲基)丙烯酸酯基团。用于制备氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物的其他合成方法是本领域熟知的，并且根据本发明，任何这样的方法都可用于制备适用于固化性组合物的组分a)中的低聚物。
适用于本发明的特别优选的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物包括通过(一种或多种)多元醇、(一种或多种)二异氰酸酯、和(一种或多种)羟基官能化(甲基)丙烯酸酯(例如，(一种或多种)(甲基)丙烯酸羟烷基酯或(一种或多种)聚已内酯(甲基)丙烯酸酯)反应而形成的低聚物。
该氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物可包括根据下式(I)的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物：
Figure BDA0003971675810000101
其中
每个A独立地为多元醇的残基；
各R独立地为二异氰酸酯的残基；
各B独立地为羟基官能化(甲基)丙烯酸酯的残基；
各X独立地为H或甲基；
n为1至20，优选1至15，更优选1至10。
如本文所使用的，术语“二醇的残基”意指二醇的两个羟基之间的部分。因此，A可为式OH-A-OH的多元醇的残基。
如本文所使用的，术语“二异氰酸酯的残基”意指二异氰酸酯的两个异氰酸酯基团之间的部分。因此，R可为式OCN-R-NCO的二异氰酸酯的残基。
如本文所使用的，术语“羟基官能化(甲基)丙烯酸酯的残基”意指羟基化单(甲基)丙烯酸酯的(甲基)丙烯酸酯官能团和羟基基团之间的部分。因此，B可为式CH2＝C(X)-(C＝O)-O-B-OH的羟基化单(甲基)丙烯酸酯的残基，其中X是H或甲基。
该氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物可基于聚丙二醇。基于聚丙二醇的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物是指包含氧亚丙基单元的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物。该氧亚丙基单元优选包含在氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物的多元醇部分中。氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物的多元醇部分可对应于式(I)中的部分A。该羟基官能化(甲基)丙烯酸酯部分优选地基本不含氧亚丙基单元。氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物的羟基官能化(甲基)丙烯酸酯部分可对应于式(I)中的部分B。
氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物中氧亚丙基单元的重量含量可为至少45％，基于氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物的总重量计。特别地，氧亚丙基单元的重量含量可为45至95％、50至95％、55至95％、60至95％、65至95％、70至95％、75至95％、78至95％、80至95％，基于氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物的总重量计。氧亚丙基单元的重量含量可通过计算相对于用于制备氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的化合物的总重量计的用于制备氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的化合物中氧亚丙基单元的重量来确定。
用于制备氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物的多元醇的数均分子量可以为至少2000道尔顿、至少3000道尔顿、至少4000道尔顿，或至少5000道尔顿。
用于制备氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物的多元醇优选地选自聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚己内酯多元醇、聚二甲基硅氧烷多元醇和聚二烯多元醇，特别是聚醚多元醇。
聚醚多元醇的烯烃不饱和度可高于0.01meq/g(以每克聚醚多元醇计烯烃的毫当量)。例如，聚醚多元醇的烯烃不饱和度可为0.015至0.05meq/g，或0.02至0.05mq/g。不饱和度可根据ASTM方法D4671-93“PolyurethaneRaw Materials:Determinations ofUnsaturation of Polyols”确定。
聚醚多元醇可包含小于10重量％、小于8重量％、小于5重量％、小于1重量％、或甚至0重量％的乙二醇单体单元，基于聚醚多元醇的重量计。替代地，聚醚多元醇可包含大于30重量％、大于40重量％、大于50重量％、大于60重量％的乙二醇单体单元，基于聚醚多元醇的重量计。
聚醚多元醇的数均分子量可为至少2000道尔顿、至少3000道尔顿、至少4000道尔顿，或至少5000道尔顿。
聚醚多元醇可选自聚丙二醇的均聚物或共聚物、聚乙二醇的均聚物或共聚物，以及聚四亚甲基二醇的均聚物或共聚物。聚醚多元醇优选地选自聚丙二醇的均聚物、聚乙二醇的均聚物和聚四亚甲基二醇的均聚物，更优选地聚丙二醇的均聚物或聚四亚甲基二醇的均聚物，甚至更优选地聚丙二醇的均聚物。
用于制备氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物的二异氰酸酯可为芳族、脂族或脂环族二异氰酸酯。
具有脂族残基的合适的二异氰酸酯的实例是1,4-四亚甲基二异氰酸酯、1,5-五亚甲基二异氰酸酯(PDI)、1,6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、三甲基六亚甲基二异氰酸酯(TMDI)、1,12-十二烷基二异氰酸酯。
具有脂环族残基的合适的二异氰酸酯的实例是1,3-和1,4-环己烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI，对应于3-异氰酸基甲基-3,5,5-三甲基环己基异氰酸酯)、二环己基甲烷-4,4'-二异氰酸酯(HMDI或氢化MDI)、2,4-二异氰酸基-1-甲基环己烷、2,6-二异氰酸基-1-甲基环己烷。
具有芳族残基的合适的二异氰酸酯的实例是4,4'-亚甲基二苯基-二异氰酸酯(MDI)、2,4-和2,6-甲苯二异氰酸酯(TDI)、1,4-苯二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯(NDI)、间-四亚甲基苯二甲基二异氰酸酯、4,6-苯二甲基二异氰酸酯。
在优选实施方式中，二异氰酸酯可为脂族或脂环族二异氰酸酯，例如包含C4-C12烃链或者一个或多个环己基基团的二异氰酸酯。更具体地，二异氰酸酯可为脂环族二异氰酸酯。甚至更具体地，二异氰酸酯可为异佛尔酮二异氰酸酯。
羟基官能化(甲基)丙烯酸酯可对应于式
CH2＝C(X)-(C＝O)-O-B-OH
其中
B是二价连接体；并且
X是H或甲基。
羟基官能化(甲基)丙烯酸酯的分子量可小于600g/mol、小于500g/mol、小于400g/mol、小于350g/mol、小于300g/mol、小于250g/mol、小于200g/mol，或小于150g/mol。
在一个实施方式中，B可对应于含有2至50个碳原子，特别地2至10个碳原子，更特别地2至6个碳原子的烃连接体。烃连接体可以任选地被一个或多个羟基基团取代。烃连接体可以任选地被一个或多个氧原子中断。B可任选地包含一个或多个氧亚烷基单元，特别是不大于3个氧亚烷基单元。氧亚烷基单元可选自氧亚乙基、氧亚丙基、氧亚丁基及其混合，优选氧亚乙基、氧亚丁基及其混合。在一个实施方式中，B可基本上不含氧亚丙基单元，特别地B可基本不含氧亚烷基单元。
更具体地，B可对应于下式：
-(Alk-O)p-(L)q-(O-Alk)r-
其中各Alk独立地是亚乙基、亚丙基或亚丁基，优选亚乙基或亚丁基；
L是任选地被一个或多个羟基基团取代的C2-C20亚烷基，优选C2-C10亚烷基；
p和r独立地为0至3，优选地p和r两者均为0；
q为0或1，优选1；
p+r之和为0至6；优选地0至3；
条件是p、q和r不全为0。
这样的羟基官能化(甲基)丙烯酸酯的实例包括：丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸-2-羟丙酯、甲基丙烯酸酯2-羟丙酯、丙烯酸3-羟丙酯、甲基丙烯酸3-羟丙酯、丙烯酸4-羟丁酯、甲基丙烯酸4-羟丁酯、丙烯酸5-羟戊酯、甲基丙烯酸5-羟戊酯、丙烯酸6-羟己酯、甲基丙烯酸6-羟己酯、新戊二醇单丙烯酸酯、新戊二醇单甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷单丙烯酸酯、三羟甲基丙烷单甲基丙烯酸酯、三羟乙基丙烷单丙烯酸酯、三羟乙基丙烷单甲基丙烯酸酯、季戊四醇单丙烯酸酯、季戊四醇单甲基丙烯酸酯、甘油单丙烯酸酯、甘油单甲基丙烯酸酯、二乙二醇单丙烯酸酯、二乙二醇单甲基丙烯酸酯、三乙二醇单丙烯酸酯、三乙二醇单甲基丙烯酸酯、聚乙二醇单丙烯酸酯、聚乙二醇单甲基丙烯酸酯、二丙二醇单丙烯酸酯、二丙二醇单甲基丙烯酸酯、三丙二醇单丙烯酸酯、三丙二醇单甲基丙烯酸酯、聚丙二醇单丙烯酸酯、聚丙二醇单甲基丙烯酸酯、二丁二醇单丙烯酸酯、二丁二醇单甲基丙烯酸酯、三丁二醇单丙烯酸酯、三丁二醇单甲基丙烯酸酯、聚丁二醇单丙烯酸酯、聚丁二醇单甲基丙烯酸酯、上述化合物的烷氧基化(即，乙氧基化和/或丙氧基化)衍生物，及其混合物。
以下化合物是特别优选的：丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸-2-羟丙酯、甲基丙烯酸酯2-羟丙酯、丙烯酸3-羟丙酯、甲基丙烯酸3-羟丙酯、丙烯酸4-羟丁酯、甲基丙烯酸4-羟丁酯、丙烯酸5-羟戊酯、甲基丙烯酸5-羟戊酯、丙烯酸6-羟己酯、甲基丙烯酸6-羟己酯、新戊二醇单丙烯酸酯、新戊二醇单甲基丙烯酸酯。
在另一个实施方式中，B可为包含酯键，特别是至少两个酯键的残基。特别地，B可为包含衍生自内酯，特别是己内酯的经聚合单元的残基。
更具体地，B可对应于下式：
-((CH2)5-CO2)s-R’-
其中
R’是C2-C8，优选C2-C6，更优选C2-C4亚烷基；并且
s为1至10，优选2至8，更优选3至5。
包含衍生自内酯的经聚合单元的羟基官能化(甲基)丙烯酸酯可通过如下制备：使内酯(优选ε-己内酯)与羟烷基单(甲基)丙烯酸酯(优选丙烯酸2-羟乙酯)反应，然后使所述内酯开环聚合。
示例性聚酯(甲基)丙烯酸酯低聚物包括丙烯酸或甲基丙烯酸或其混合物与羟基基团末端的聚酯多元醇的反应产物。可进行该反应过程，使得聚酯多元醇的全部或仅一部分羟基基团已经被(甲基)丙烯酸酯化。聚酯多元醇可由多羟基官能组分(特别是二醇，如乙二醇和低聚二醇)与多羧酸官能化合物(特别是二羧酸和酸酐)的缩聚反应而制备。多羟基官能组分和多羧酸官能组分可各自具有线型、支化、脂环族或芳族结构，并且可单独使用或作为混合物使用。根据优选实施方式，用于制备聚酯(甲基)丙烯酸酯低聚物的聚酯多元醇的数均分子量可以为至少10000道尔顿、至少12500道尔顿，或至少15000道尔顿。
合适的(甲基)丙烯酸(甲基)丙烯酸酯低聚物(在本领域中有时也称为“丙烯酸类低聚物”或“(甲基)丙烯酸类低聚物”)包括可描述为具有被一个或两个(甲基)丙烯酸酯基团(其可位于低聚物的末端或悬挂于丙烯酸骨架)官能化的低聚丙烯酸骨架的物质的低聚物。(甲基)丙烯酸骨架可为包含(甲基)丙烯酸单体的重复单元的均聚物、无规共聚物或嵌段共聚物。(甲基)丙烯酸单体可为任何单体型(甲基)丙烯酸酯(例如，(甲基)丙烯酸C1-C6烷基酯)以及官能化(甲基)丙烯酸酯(例如，带有羟基、羧酸和/或环氧基基团的(甲基)丙烯酸酯)。(甲基)丙烯酸类(甲基)丙烯酸酯低聚物可以使用本领域已知的任何方法制备，例如通过使单体低聚(单体的至少一部分被羟基、羧酸和/或环氧基基团官能化(例如，(甲基)丙烯酸羟烷基酯、(甲基)丙烯酸、甲基丙烯酸缩水甘油酯))以获得官能化低聚物中间体，然后使其与一种或多种含(甲基)丙烯酸酯的反应物反应，以引入所需的(甲基)丙烯酸酯官能团。
根据本发明的各个方面，用于制备本发明的弹性材料的固化性组合物包含，基于组分a)、b)和c)组合的重量计，总计43至89.9重量％的一种或多种(甲基)丙烯酸酯官能化低聚物，该低聚物平均每分子具有不大于两个(甲基)丙烯酸酯官能团(即，组分a)占组分a)、b)和c)的总重量的43％至89.9％)。在某些实施方式中，组分a)占组分a)、b)和c)组合的至少50重量％、至少55重量％、至少60重量％、或至少65重量％。在其他实施方式中，组分a)占组分a)、b)和c)组合的不大于85重量％、不大于80重量％、或不大于75重量％。例如，在某些实施方式中，该固化性组合物可包含总计65至75重量％或70至75重量％的这样的低聚物，基于组分a)、b)和c)组合的重量计。
组分b)
用于制备根据本发明的弹性材料的固化性组合物包含以下作为组分b)：一种或多种单(甲基)丙烯酸酯官能化单体，该单体的分子量小于500道尔顿，且每分子具有单一(甲基)丙烯酸酯官能团，和/或一种或多种烯属不饱和含氮单体。
用于制备根据本发明的弹性材料的固化性组合物可包含以下作为组分b)：一种或多种单(甲基)丙烯酸酯官能化单体，该单体分子量小于500道尔顿，并且平均每分子具有单一(甲基)丙烯酸酯官能团。这样的化合物在本文中也可称为“单官能(甲基)丙烯酸酯单体稀释剂”。可使用本领域已知的任何这样的化合物。
合适的单官能(甲基)丙烯酸酯单体稀释剂的实例包括但不限于：脂肪醇的单(甲基)丙烯酸酯(其中，该脂族醇可为直链、支化或脂环族的，并且可为一元醇、二元醇或多元醇，条件是，只有一个羟基基团被(甲基)丙烯酸所酯化)；芳族醇(例如，酚，包括烷基化的酚)的单(甲基)丙烯酸酯；烷芳基醇(例如，苄醇)的单(甲基)丙烯酸酯；二醇(例如，二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇、三丙二醇、聚乙二醇和聚丙二醇)的单(甲基)丙烯酸酯；二醇的单烷基醚的单(甲基)丙烯酸酯；烷氧基化(例如，乙氧基化和/或丙氧基化)脂族醇的单(甲基)丙烯酸酯(其中，该脂族醇可为直链、支化或脂环的，并且可为一元醇、二元醇或多元醇，条件是，烷氧基化脂族醇中只有一个羟基基团被(甲基)丙烯酸所酯化)；烷氧基化(例如，乙氧基化和/或丙氧基化)芳族醇(例如，烷氧基化的酚)的单(甲基)丙烯酸酯；己内酯单(甲基)丙烯酸酯；等等。
示例性单官能(甲基)丙烯酸酯单体稀释剂包括但不限于：四氢糠基(甲基)丙烯酸酯、烷氧基化的四氢糠基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸4-叔丁基环己酯、2(2-羟基)乙基(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇甲基醚(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、乙氧基化苯酚(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化壬基苯酚(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、环状三羟甲基丙烷甲酰基(甲基)丙烯酸酯、乙氧基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、烷氧基化的月桂基丙烯酸酯、乙氧基化的十六烷基/硬脂基(甲基)丙烯酸酯、烷氧基化的酚丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸3,3,5-三甲基环己酯、双环戊二烯(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、丙氧基化的烯丙基(甲基)丙烯酸酯、己内酯(甲基)丙烯酸酯、聚氧乙烯对枯基苯基醚(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯、C12-C14烷基(甲基)丙烯酸酯，以及(甲基)丙烯酸山嵛基酯。
可选择组分b)的单官能(甲基)丙烯酸酯单体，使得其与组分a)的(甲基)丙烯酸酯官能化低聚物的汉森溶解度参数距离相对能量差为至少3Mpa1/2。例如，单官能(甲基)丙烯酸酯单体与(甲基)丙烯酸酯官能化低聚物之间的汉森溶解度参数距离相对能量差可为3至10Mpa1/2、3至9Mpa1/2，或3至8Mpa1/2。
汉森溶解度参数由表示物质分子间作用力的三个参数(色散力、极性中间力(polar intermediate force)和氢键力)组成，并且可以根据Charles Hansen在题为“Hansen Solubility Parameters:A User's Handbook(Second Edition(2007)BocaRaton,Fla.:CRC Press.ISBN 978-O-8493-7248-3)”的作品中提出的方法计算。根据该方法，称为“汉森参数”的三个参数：δd、δp和δh足以预测溶剂相对于给定分子的行为。参数δd(单位为MPa1/2)量化了分子之间色散力的能量，即范德华力。参数δp(单位为MPa1/2)表示分子间偶极相互作用的能量。最后，参数δh(单位为MPa1/2)量化了得自分子间氢键的能量，即，通过氢键而相互作用的能力。这三个参数的平方和对应于Hildebrand溶解度参数(δtot)的平方。
这三个汉森溶解度参数定义了三维汉森空间。材料的这三个汉森溶解度参数是汉森空间中的坐标。因此，材料的汉森溶解度参数决定了材料在汉森空间中的相对位置。多个组分的混合物的汉森溶解度参数是构成该混合物的多个组分的汉森溶解度参数的体积加权组合(volume-weighted combination)。因此，多个组分的混合物也具有在汉森空间中的相对位置。汉森溶解度参数距离(Ra)是汉森空间中任意两种材料之间的距离。Ra可由以下等式1确定：
Figure BDA0003971675810000171
其中，δd1、δp1和δh1分别是两种组分之一的色散、极性和氢键汉森溶解度参数，并且δd2、δp2和δh2分别是两种组分中的另一组分的色散、极性和氢键汉森溶解性参数。特定组分的汉森溶解度参数的值可根据经验确定，或可见于出版的表格中。
根据本发明的某些实施方式，组分b)中的至少50％、至少60％、至少70％、至少80％、至少90％或至少95％的(甲基)丙烯酸酯官能团是丙烯酸酯官能团(余量(若有)则为甲基丙烯酸酯官能团)。根据一个实施方式，组分b)中所有官能团都是丙烯酸酯官能团。
根据本发明的某些实施方式，组分b)包含至少一种高Tg单官能单体和至少一种低Tg单官能单体。如本文所使用的，“高Tg单官能单体”是指均聚时产生玻璃化转变温度(通过差示扫描量热法测量)高于25℃的聚合物的单官能(甲基)丙烯酸酯单体稀释剂，“低Tg单官能单体”是指均聚时产生玻璃化转变温度(通过差示扫描量热法测量)低于25℃的聚合物的单官能(甲基)丙烯酸酯单体稀释剂。
高Tg单官能单体均聚时可例如产生Tg至少30℃、至少40℃、至少50℃、至少60℃、至少70℃或至少75℃的聚合物。丙烯酸异冰片酯是高Tg单官能单体的实例。低Tg单官能单体均聚时可例如产生Tg不高于10℃、不高于0℃、不高于-10℃、不高于-20℃或不高于-25℃的聚合物。丙烯酸2(2-乙氧基乙氧基)乙酯是低Tg单官能单体的实例。在某些实施方式中，这种玻璃化转变温度的差异(即，高Tg单官能单体均聚时的Tg与低Tg单官能单体的Tg之间的差异)为至少50℃、至少60℃、至少70℃、至少80℃、至少90℃或至少100℃。
该固化性组合物中高Tg单官能单体和低Tg单官能单体的相对量可根据需要而变化，这取决于例如也存在于该固化性组合物中的(一种或多种)低聚物的性质，和由该固化性组合物获得的弹性材料所需的性质(例如，硬度)。然而，一般来说，该固化性组合物中高Tg单官能单体对低Tg单官能单体的质量比可以适当地为1:10至10:1、1:5至5:1、1:4至4:1、1:3至3:1，或1:2至2:1。一般来说，如果该固化性组合物的所有其他属性保持恒定，则可通过增加高Tg单官能单体相对于低Tg单官能单体的量的量而增加弹性材料的肖氏A硬度。
在优选实施方式中，组分b)包含选自空间受阻的单官能(甲基)丙烯酸酯单体、烯属不饱和含氮单体、及其混合物的单官能单体。
组分b)可包含至少一种空间受阻的单官能(甲基)丙烯酸酯单体。组分b)可包含空间受阻的单官能(甲基)丙烯酸酯单体的混合物。
空间受阻的单官能(甲基)丙烯酸酯单体可包含环状部分和/或叔丁基基团。该环状部分可为单环、双环或三环的，包括桥接、稠合和/或螺环体系。该环状部分可为碳环的(所有环原子都是碳)，或杂环的(环原子由至少两种元素组成)。该环状部分可为脂族、芳族或脂族和芳族的组合。特别地，该环状部分可包含选自以下的环或环体系：环烷基、杂环烷基、芳基、杂芳基，及其组合。更具体地，该环状部分可包含选自以下的环或环体系：苯基、环戊基、环己基、降冰片基、三环癸基、双环戊二烯基、环氧乙烷基、氧杂环丁基、四氢呋喃基、四氢吡喃基、二氧戊烯基、二噁烷基、二氧杂螺癸基(dioxaspirodecanyl)和二氧杂螺十一烷基(dioxaspiroundecanyl)。该环或环体系可任选地被一个或多个选自羟基、烷氧基、烷基、羟烷基、环烷基、芳基、烷芳基和芳烷基的基团取代。
特别地，该环状部分可对应于下式中的一个：
Figure BDA0003971675810000191
其中
符号
Figure BDA0003971675810000192
表示与包含(甲基)丙烯酸酯基团的部分的连接点，
切割键(hashed bond)
Figure BDA0003971675810000193
表示单键或双键；
并且各环原子可任选地被一个或多个选自羟基、烷氧基、烷基、羟烷基、环烷基、芳基、烷芳基和芳烷基的基团取代。
特别优选的环状部分对应于下式中的一个：
Figure BDA0003971675810000194
合适的空间受阻的单官能(甲基)丙烯酸酯单体的实例包括：(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苄基酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸叔丁基环己酯、(甲基)丙烯酸3,3,5-三甲基环己酯、双环戊二烯(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷甲醇单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸四氢糠基酯、环状三羟甲基丙烷甲酰基(甲基)丙烯酸酯(也称为(甲基)丙烯酸5-乙基-1,3-二噁烷-5-基)甲酯)、(甲基)丙烯酸(2,2-二甲基-1,3-二氧环戊烷-4-基)甲酯、(甲基)丙烯酸(2-乙基-2-甲基-1,3-二氧环戊烷-4-基)甲酯、甘油缩甲醛甲基丙烯酸酯，其烷氧基化衍生物，及其混合物。
空间受阻的单官能(甲基)丙烯酸酯单体的优选实例包括：(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸叔丁基环己酯、(甲基)丙烯酸3,3,5-三甲基环己酯、双环戊二烯基(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷甲醇单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸四氢糠基酯、环状三羟甲基丙烷甲酰基(甲基)丙烯酸酯(也称为(甲基)丙烯酸5-乙基-1,3-二噁烷-5-基)甲酯)、(甲基)丙烯酸(2,2-二甲基-1,3-二氧环戊烷-4-基)甲酯、(甲基)丙烯酸(2-乙基-2-甲基-1,3-二氧环戊烷-4-基)甲酯、甘油缩甲醛甲基丙烯酸酯，其烷氧基化衍生物，及其混合物。
特别地，空间受阻的单官能(甲基)丙烯酸酯单体可占组分b)总重量的至少10％、10％至100％、20％至100％、30％至100％、40％至100％、50％至100％、60％至100％、70％至100％、80％至100％、90％至100％，或甚至100％。
组分b)可包含烯属不饱和含氮单体。组分b)可包含烯属不饱和含氮单体的混合物。
烯属不饱和含氮单体的存在可有利地增强经固化材料对基材(经固化材料固化在该基材上)的粘附。
烯属不饱和含氮单体包含烯属不饱和官能团和含氮基团。该烯属不饱和含氮单体的分子量可小于500道尔顿，并且每分子具有单一烯属不饱和官能团。
该烯属不饱和官能团可为包含可聚合碳-碳双键的基团。可聚合碳-碳双键是可在聚合反应中与另一个碳-碳双键反应的碳-碳双键。可聚合碳-碳双键通常包含在选自丙烯酰基、甲基丙烯酰基和烯基(例如，乙烯基、烯丙基、丙烯-1-基、丁烯基、戊烯基、己烯基)的基团中，优选包含在选自丙烯酰基、甲基丙烯酰基和乙烯基的基团中。芳族或杂芳族环的碳-碳双键不视为可聚合碳-碳双键。
单体的含氮基团可以具有任何合适的化学构型。该含氮基团可具有环状结构或非环状结构。在许多合适的环状含氮基团中，氮是环状结构的环原子之一。含有氮环原子的示例性环状基团包括但不限于：吡咯烷酮基基团、吡咯基基团、吡唑基基团、咪唑基基团、吡啶基基团、哒嗪基基团、嘧啶基基团、哌啶基基团、吡嗪基基团、哌嗪基基团、哌啶酮基(piperidonyl)基团、三嗪基基团、己内酰胺基团、咔唑基基团、吗啉基基团和琥珀酰亚胺基基团。
该烯属不饱和官能团可直接或间接地(优选直接地)连接到含氮基团的氮原子。
特别地，该烯属不饱和含氮单体可对应于下式中的一个：
Figure BDA0003971675810000211
其中
R1和R2独立地选自H、烷基、芳基和-C(＝O)-R11；或者R1和R2可与它们所连接的氮原子形成4至10元环；
R6和R7独立地选自H、烷基、芳基、-L3-C(＝O)-R12、环烷基、氨基烷基和烷氧基烷基；或者R6和R7可与它们所连接的氮原子形成4至10元环；
R3、R4、R5、R8、R9和R10独立地选自H、烷基和Cl；
R11和R12独立地为H或烷基；
L1是键或亚烷基，优选键或亚甲基；
L2和L3独立地为亚烷基；
m为0或1，优选为0。
该烯属不饱和含氮单体可包含连接到环状含氮基团，优选直接连接到作为环状含氮基团的环原子的氮原子的烯基基团(特别是乙烯基基团或烯丙基基团)。其合适的实例包括但不限于：N-乙烯基咔唑、N-烯丙基咔唑、N-丁烯基咔唑、N-己烯基咔唑、N-乙烯基琥珀酰亚胺、N-乙烯基咪唑、N-烯丙基咪唑、N-乙烯基-2-甲基咪唑、N-乙烯基-2-乙基咪唑、N-乙烯基-2-苯基咪唑、N-乙烯基-2,4-二甲基咪唑、N-乙烯基苯并咪唑、N-乙烯基咪唑啉、N-乙烯基-2-甲基咪唑啉、N-乙烯基-2-苯基咪唑啉、N-乙烯基哌啶、N-烯丙基哌啶、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、N-烯丙基吡咯烷酮、N-乙烯基-3-甲基吡咯烷酮、N-乙烯基-4-甲基吡咯烷酮、N-乙烯基-5-甲基吡咯烷酮、N-乙烯基-3-乙基吡咯烷酮、N-乙烯基-3-丁基吡咯烷酮、N-乙烯基-3,3-二甲基吡咯烷酮、N-乙烯基-4,5-二甲基吡咯烷酮、N-乙烯基-5,5-二甲基吡咯烷酮、N-乙烯基-3,3,5-三甲基吡咯烷酮、N-乙烯基-5-甲基-5-乙基吡咯烷酮、N-乙烯基-3,4,5-三甲基-3-乙基吡咯烷酮、N-乙烯基-2-哌啶酮、N-乙烯基-6-甲基-2-哌啶酮、N-乙烯基-6-乙基-2-哌啶酮、N-乙烯基-3,5-二甲基-2-哌啶酮、N-乙烯基-4,4-二甲基-2-哌啶酮、N-乙烯基-6-丙基-2-哌啶酮、N-乙烯基-3-辛基哌啶酮、N-乙烯基己内酰胺、N-烯丙基己内酰胺、N-乙烯基-7-甲基己内酰胺、N-乙烯基-7-乙基己内酰胺、N-乙烯基-4-异丙基己内酰胺、N-乙烯基-5-异丙基己内酰胺、N-乙烯基-4-丁基己内酰胺、N-乙烯基-5-丁基己内酰胺、N-乙烯基-4-丁基己内酰胺、N-乙烯基-5-叔丁基己内酰胺、N-乙烯基-4-辛基己内酰胺、N-乙烯基-5-叔辛基己内酰胺、N-乙烯基-4-壬基己内酰胺、N-乙烯基-5-叔壬基己内酰胺、N-乙烯基-3,7-二甲基己内酰胺、N-乙烯基-3,5-二甲基己内酰胺、N-乙烯基-4,6-二甲基己内酰胺、N-乙烯基-3,5,7-三甲基己内酰胺、N-乙烯基-2-甲基-4-异丙基己内酰胺，以及N-乙烯基-5-异丙基-7-甲基己内酰胺、N-乙烯基己内酰胺(N-vinylcapryllactam)。
烯属不饱和含氮单体可包含这样的烯基基团(特别是乙烯基基团或烯丙基基团)：该烯基基团连接到非环状含氮基团，优选直接连接到非环状含氮基团的氮原子。其实例包括但不限于：N-乙烯基乙酰胺、N-丙烯基乙酰胺、N-(2-甲基丙烯基)乙酰胺、N-乙烯基甲酰胺、N-(2,2-二氯-乙烯基)-丙酰胺、N-乙烯基-N-甲基乙酰胺，以及N-乙烯基-N-丙基丙酰胺。
烯属不饱和含氮单体可包含连接到环状含氮基团，优选直接连接到作为环状含氮基团的环原子的氮原子的(甲基)丙烯酰基基团。其合适的实例包括但不限于：N-(甲基)丙烯酰基吡咯烷酮、N-(甲基)丙烯酰基己内酰胺、N-(甲基)丙烯酰基哌啶酮、乙基(甲基)丙烯酰基吡咯烷酮、甲基(甲基)丙烯酰基吡咯烷酮、乙基(甲基)丙烯酰基己内酰胺、甲基(甲基)丙烯酰基己内酰胺、4-(甲基)丙烯酰基吗啉。
烯属不饱和含氮单体可包含连接到非环状含氮基团，优选直接连接到非环状含氮基团的氮原子的(甲基)丙烯酰基基团。其实例包括但不限于：(甲基)丙烯酰胺、N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙基(甲基)丙烯酰胺、异丙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯酰胺、N-环己基(甲基)丙烯酰胺、N-环戊基(甲基)丙烯酰胺、N-丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二丁基(甲基)丙烯酰胺、N-丁基(甲基)丙烯酰胺、双丙酮(甲基)丙烯酰胺、N-(N,N-二甲基氨基)乙基(甲基)丙烯酰胺、N-(N,N-二甲基氨基)丙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N-辛基(甲基)丙烯酰胺、N-癸基(甲基)丙烯酰胺、N-十二烷基(甲基)丙烯酰胺、N-十八烷基(甲基)丙烯酰胺、N-异丙基(甲基)丙烯酰胺、N-叔丁基(甲基)丙烯酰胺、N-异丁基(甲基)丙烯酰胺、N,N,3,3-四甲基丙烯酰胺、Ν-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-[2-羟乙基](甲基)丙烯酰胺、N-苯基(甲基)丙烯酰胺、三氯丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸2-二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸2-二乙基氨基乙酯、3-二甲氨基-2,2-二甲基丙基-1-(甲基)丙烯酸酯、3-二乙氨基-2,2-二甲基丙基-1-(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-吗啉代乙酯、(甲基)丙烯酸2-叔丁基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸3-(二甲基氨基)丙酯、2-(二甲基氨基乙氧基乙基)(甲基)丙烯酸酯。
特别地，该烯属不饱和含氮单体可占组分b)总重量的至少10％、10％至100％、20％至100％、30％至100％、40％至100％、50％至100％、60％至100％、70％至100％、80％至100％、90％至100％，或甚至100％。
在特别优选的实施方式中，组分b)包含至少10重量％的选自空间受阻的单官能(甲基)丙烯酸酯单体、烯属不饱和含氮单体及其混合物的单官能单体。例如，组分b)可包含10至100重量％、20至100重量％、30至100重量％、40至100重量％、50至100重量％、60至100重量％、70至100重量％、80至100重量％、90至100重量％，或甚至100重量％的选自空间受阻的单官能(甲基)丙烯酸酯单体、烯属不饱和含氮单体及其混合物的单官能单体，基于组分b)的总重量计。
组分b)可包含用作粘附促进剂的一种或多种单官能(甲基)丙烯酸酯单体。粘附促进剂是可改善由固化性组合物得到的弹性材料对基材(特别是基材表面)的粘附的物质。示例性的(甲基)丙烯酸酯官能化粘附促进剂包括但不限于：(甲基)丙烯酸酯化的(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸酯化的硫酸酯、(甲基)丙烯酸酯化的磷酸酯，以及任何其他(甲基)丙烯酸酯化的有机酸、(甲基)丙烯酸酯化的无机酸和(甲基)丙烯酸酯化的硅烷。
根据本发明的各个方面，用于制备本发明的弹性材料的固化性组合物包含总计10至55重量％的一种或多种单官能(甲基)丙烯酸酯单体稀释剂，基于组分a)、b)和c)的组合重量计。即，组分b)可占组分a)、b)和c)组合的总重量的10至55重量％。根据某些实施方式，该固化性组合物包含总计至少12重量％、至少15重量％、或至少18重量％和/或不大于35重量％或不大于30重量％的单官能(甲基)丙烯酸酯单体稀释剂。例如，在某些实施方式中，该固化性组合物可包含总计18至30重量％或18至25重量％的这样的单官能(甲基)丙烯酸酯单体稀释剂。
组分c)
用于制备根据本发明的弹性材料的固化性组合物包含以下作为组分c)：一种或多种多(甲基)丙烯酸酯官能化单体，该单体分子量小于1000道尔顿，且每分子具有至少两个(甲基)丙烯酸官能团。这样的单体可在固化性组合物固化以形成根据本发明诸方面的弹性材料的固化期间用作交联剂。可使用本领域已知的任何这样的化合物。例如，该多(甲基)丙烯酸酯官能化单体每分子可含有两个、三个、四个、五个或更多个(甲基)丙烯酸官能团。该多(甲基)丙烯酸酯官能化单体优选每分子含有两个(甲基)丙烯酸官能团。虽然该官能团可仅为丙烯酸酯官能团、仅为甲基丙烯酸酯官能团，或丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯官能团两者，但在本发明的某些实施方式中，组分c)中至少50％、至少60％、至少70％、至少80％、至少90％或至少95％的(甲基)丙烯酸酯官能团是丙烯酸酯官能团(余量(若有)则为甲基丙烯酸酯官能团)。根据一个实施方式，组分c)中的所有官能团都是丙烯酸酯官能团。
合适的多(甲基)丙烯酸酯官能化单体包括多元醇和烷氧基化多元醇的(甲基)丙烯酸酯，条件是，该多元醇或烷氧基化多元醇上的两个或更多个醇基团已被(甲基)丙烯酸所酯化。
组分c)可包含以下、基本上由以下组成、或由以下组成：一种或多种二(甲基)丙烯酸酯官能化单体(特别是一种或多种二丙烯酸酯官能化单体)。
合适的二(甲基)丙烯酸酯官能化单体的实例包括：乙二醇、二乙二醇、三乙二醇和四乙二醇的二(甲基)丙烯酸酯(例如，四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯)；聚乙二醇的二(甲基)丙烯酸酯，其中该聚乙二醇的数均分子量为150至250道尔顿(例如，聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯)；1,4-丁二醇的二(甲基)丙烯酸酯(例如，1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯)；1,6-己二醇的(甲基)丙烯酸酯(例如，1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯)；新戊二醇的二(甲基)丙烯酸酯(例如，新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯)；1,3-丁二醇的二(甲基)丙烯酸酯(例如，1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯)；每分子含有1至25个氧亚乙基单元的乙氧基化双酚A的二(甲基)丙烯酸酯(例如，用1至35当量的环氧乙烷乙氧基化，然后被(甲基)丙烯酸酯化的双酚A)；及其组合。
特别地，该二(甲基)丙烯酸酯官能化单体可选自：乙氧基化双酚A二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇(600)二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇(200)二丙烯酸酯、1,12-十二烷二醇二甲基丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、聚丁二烯二丙烯酸酯、甲基戊二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇(400)二丙烯酸酯、乙氧基化2双酚A二甲基丙烯酸酯、乙氧基化3双酚A二甲基丙烯酸酯、乙氧基化3双酚A二丙烯酸酯、环己烷二甲醇二甲基丙烯酸酯、环己烷二甲醇二丙烯酸酯、乙氧基化10双酚A二甲基丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、丙烯酸酯、乙氧基化4双酚A二甲基丙烯酸酯、乙氧基化6双酚A二甲基丙烯酸酯、乙氧基化8双酚A二甲基丙烯酸酯、烷氧基化己二醇二丙烯酸酯、烷氧基化环己烷二甲醇二丙烯酸酯、十二烷二丙烯酸酯、乙氧基化4双酚A二丙烯酸酯、乙氧基化10双酚A二丙烯酸酯、聚乙二醇(400)二甲基丙烯酸酯、NPG-羟基新戊醛己二酸、聚丙二醇(400)二甲基丙烯酸酯、金属二丙烯酸酯、改性金属二丙烯酸酯、金属二甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯化的聚丁二烯、丙氧基化2新戊二醇二丙烯酸酯、乙氧基化30双酚A二甲基丙烯酸酯、乙氧基化30双酚A二丙烯酸酯、烷氧基化新戊二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、1,3-丁二醇二丙烯酸酯、1,6己二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、乙氧基化2双酚A二甲基丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、乙氧基化4双酚A二丙烯酸酯、聚乙二醇(600)二丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯、丙氧基化2新戊二醇二丙烯酸酯、烷氧基化脂族二丙烯酸酯，及其组合。
特别地，该二(甲基)丙烯酸酯官能化单体可占组分c)总重量的至少20％、20至100％、30至100％、40至100％、50至100％、60至100％、70至100％、80至100％、90至100％,或甚至100％。
该固化性组合物可包含2-10重量％，特别是3-8重量％，更特别是4-6重量％的二(甲基)丙烯酸酯官能化单体，基于组分a)、b)和c)的总重量计。
组分c)可包含一种或多种(甲基)丙烯酸酯官能化化合物，其每个分子包含三个或更多个(甲基)丙烯酸官能团。
每分子包含三个或更多个(甲基)丙烯酸酯官能团的(甲基)丙烯酸酯官能化化合物可为每分子包含三个或更多个羟基基团的多元醇(多羟基醇)或烷氧基化多元醇的(甲基)丙烯酸酯，条件是，至少三个羟基基团是(甲基)丙烯酸酯化的。
合适的多元醇的具体实例包括：甘油、烷氧基化甘油、三羟甲基丙烷、烷氧基化三羟甲基丙烷、双三羟甲基丙烷、烷氧基化双三羟甲基丙烷、季戊四醇、烷氧基化季戊四醇、二季戊四醇、烷氧基化二季戊四醇、糖醇和烷氧基化糖醇。这样的多元醇可以完全或部分地(被(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酐、(甲基)丙烯酰氯等)酯化，条件是，由此获得的产物每分子含有至少三个(甲基)丙烯酸酯官能团。如本文所使用的，术语“烷氧基化”是指这样的化合物：该化合物中的一个或多个环氧化物(例如，环氧乙烷和/或环氧丙烷)与基础化合物(例如，多元醇)的含活泼氢基团(例如，羟基基团)反应，形成一个或多个氧亚烷基部分。例如，每摩尔基础化合物可反应1至25摩尔环氧化物。
每分子含有三个或更多个(甲基)丙烯酸酯官能团的示例性(甲基)丙烯酸官能化化合物可包括：三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三(2-羟乙基)异氰脲酸酯三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇三丙烯酸酯、丙氧基化季戊四醇三丙烯酸酯、甘油三丙烯酸酯、乙氧基化甘油三丙烯酸酯、丙氧基化甘油三丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、乙氧基化双三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、丙氧基化双三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯、丙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、乙氧基化二季戊四醇五丙烯酸酯、丙氧基化二季戊四醇五丙烯酸酯，及其组合。
优选的交联单体可为双官能度、三官能度或更大官能度的，优选双官能度，但加载量(loading)必须相应调整。一般来说，组分c)的平均官能度越高，优选地这样的交联单体的量相对较低。例如，如果仅使用双官能交联单体，则优选采用2-10重量％，特别地3-8重量％，更特别地4-6重量％的加载量，基于组分a)、b)和c)的总重量计。作为另一个实例，如果组分c)中仅存在三官能交联单体，则优选的加载量的范围为0.1-4重量％，基于组分a)、b)和c)的总重量计，并且对于更高度官能化的交联单体而言更小的加载量范围是优选的。
组分d)
用于制备根据本发明的弹性材料的固化性组合物还可任选地包含引发剂体系作为组分d)。该引发剂体系包含一种或多种能够(独立地或与其他物质组合)引发组分a)、b)和c)固化(聚合)的物质，通常作为对外部刺激(例如，热或光)的响应。例如，该固化性组合物可包含一种或多种光引发剂，以在暴露于光时引发该固化性组合物的(甲基)丙烯酸酯官能化组分的聚合。只要该固化性组合物意图通过紫外线(UV)或可见光化性辐射聚合(即，通过UV灯泡或LED固化)，则包含光引发剂将是有利的。意图通过电子束(EB)聚合的固化性组合物通常不含光引发剂。例如，示例性固化性组合物可包含0-20重量％、0-15重量％、0-10重量％或0-5重量％的光引发剂，基于该固化性组合物的总重量计。固化性组合物可包含例如至少0.01重量％、至少0.05重量％、至少0.1重量％或至少0.5重量％的光引发剂，基于该固化性组合物的总重量计。优选的光引发剂是那些能够吸收由期望能量源发射的光的频率的光引发剂，这是本领域的惯常知识。
光引发剂可被认为是任何类型的这样的物质：该物质在暴露于辐射(例如，光化性辐射)时形成引发存在于固化性组合物中的可聚合有机物质的反应和固化。合适的光引发剂包括自由基光引发剂。应选择光引发剂使得易于被具有与意图用于使光固化性组合物固化的光化性辐射(例如，紫外辐射、可见光)相关的波长的光子激活。
自由基聚合引发剂是在辐照时形成自由基的物质。
适用于本发明所用的固化性组合物中的非限制性类型的自由基光引发剂包括，例如，安息香、安息香醚、苯乙酮、苄基、苄基缩酮、蒽醌、膦氧化物、α-羟基酮、苯酰甲酸酯(phenylglyoxylate)、α-氨基酮、二苯甲酮、噻吨酮、呫吨酮、吖啶衍生物、吩嗪衍生物、喹喔啉衍生物和三嗪化合物。特别合适的自由基光引发剂的实例包括但不限于：2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-氯蒽醌、2-苯基蒽醌(2-benzyanthraquinone)、2-叔丁基蒽醌、1,2-苯并-9,10-蒽醌、苄基、安息香、安息香醚、安息香、安息香甲基醚、安息香乙基醚、安息香异丙基醚、α-甲基安息香、α-苯基安息香、Michler酮、苯乙酮类(例如，2,2-二烷氧基二苯甲酮和1-羟基苯基酮)、二苯甲酮、4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮、苯乙酮、2,2-二乙氧基苯乙酮、二乙氧基苯乙酮、2-异丙基噻吨酮、噻吨酮、二乙基噻吨酮、1,5-乙酰萘(1,5-acetonaphthylene)、乙基对二甲氨基苯甲酸酯、苯偶酰酮、α-羟基酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基膦氧化物、苄基二甲基缩酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯乙酮、1-羟基环己基苯基酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙酮-1、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、低聚物型α-羟基酮、苯甲酰基膦氧化物、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)膦氧化物、乙基-4-二甲氨基苯甲酸酯、乙基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基次磷酸酯、茴香偶姻、蒽醌、蒽醌-2-磺酸、钠盐一水合物、(苯)三羰基铬、苯偶酰、安息香异丁基醚、二苯甲酮/1-羟基环己基苯基酮(50/50共混物)、3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酸酐、4-苯甲酰基联苯、2-苄基-2-(二甲基氨基)-4'-吗啉代丙基苯基酮、4,4'双(二乙基氨基)二苯甲酮、4,4'-双(二甲基氨基)二苯甲酮、樟脑醌、2-氯噻吨-9-酮、二苯并环庚烯酮、4,4'-二羟基二苯甲酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、4-(二甲基氨基)二苯甲酮、4,4'-二甲基苯偶酰、2,5-二甲基二苯甲酮、3,4-二甲基二苯甲酮、二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)膦氧化物/2-羟基-2-甲基苯丙酮(50/50共混物)、4'-乙氧基苯乙酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基膦氧化物、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)膦氧化物、二茂铁、3'-羟基苯乙酮、4'-羟基苯乙酮、3-羟基二苯甲酮、4-羟基二苯甲酮、1-羟基环己基苯基酮、2-羟基-2-甲基苯丙酮、2-甲基二苯甲酮、3-甲基二苯甲酮、甲基苯甲酰甲酸酯、2-甲基-4'-(甲硫基)-2-吗啉代苯丙酮、菲醌、4'-苯氧基苯乙酮、(枯烯)环戊二烯基铁(ii)六氟磷酸盐、9,10-二乙氧基蒽和9,10-二丁氧基蒽、2-乙基-9,10-二甲氧基蒽、噻吨-9-酮，及其组合。
组分e)
固化性组合物可任选地包含以下作为组分e)：可增强粘附，但未经(甲基)丙烯酸酯官能化(即，不含(甲基)丙烯酸酯官能团)的一种或多种化合物或物质。这些添加剂可改善由该固化性组合物获得的经固化弹性材料对最初涂敷该可固化组组合物于其上的基材的粘附。增强基材粘附但不含反应性(甲基)丙烯酸酯官能团的添加剂包括增粘树脂、具有固有粘合性质的聚合物，或不具有固有粘合性质但作为固化性组合物的组分而被包括时可增强基材粘附的组分。例如，可以0-30重量％的加载量使用不含(甲基)丙烯酸酯官能团的粘附增强用组分。
特别地，该粘附力增强组分可为硅烷。
其他任选化合物
该固化性组合物可任选地包含一种或多种需氧抑制剂、厌氧抑制剂和/或抗氧化剂。这些添加剂通常用于抑制在以下期间发生的不期望的过早聚合：组合物生产期间、组合物在升高的温度下或在延长的时间段内储存期间、涂敷期间、组合物暴露于室温以上温度的其他时间期间，或产物在固化前暴露于偶然辐射(如阳光)的任何时间期间。例如，固化性组合物可包含0-5重量％的每种抑制剂，基于该固化性组合物的总重量计。
该固化性组合物可任选地包含一种或多种非(甲基)丙烯酸酯组分，以改善性能，管理成本，改善加工性，或以其他方式改变该固化性组合物及由其制备的弹性材料的性质和属性。示例性添加剂和填料可包括但不限于：线型低密度聚乙烯、超低密度聚乙烯、低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、任何其他聚乙烯、聚丙烯、聚乙酸乙烯酯、乙基乙烯基乙酸酯、聚丁酸乙烯酯、热塑性氨基甲酸酯、EVA接枝的三元共聚物、粘土、沸石、矿物粉末、嵌段共聚物、其他抗冲改性剂、工程化的聚合物(例如，核壳颗粒、有机纳米颗粒和/或无机纳米颗粒)。本发明中使用的固化性组合物可包含例如0重量％至30重量％的这些添加剂或填料中的一种或多种，基于该固化性组合物的总重量计。
颜料可作为该固化性组合物的一部分包含在内。颜料可为任何为成品弹性材料提供可见颜色的化学物质。这些化学物质包括共轭有机分子、无机物或有机金属化合物。染料还可具有光致变色、电致变色或机械致变色性质，并且可表现出光开关或其他响应性视觉效果。
本发明的示例性实施方式包括作为以下固化性组合物的聚合反应产物的弹性材料：
包含组分a)、b)、c)和d)的固化性组合物：
组分a)：基于组分a)、b)、c)和d)的总重量计，65至75重量％的基于聚丙二醇的丙烯酸酯官能化聚氨酯低聚物，并且平均丙烯酸酯官能度为1至2，数均分子量为15000至25000道尔顿，使用聚苯乙烯标准品通过凝胶渗透色谱法测得；
组分b)：基于组分a)、b)、c)和d)的总重量计，18至30重量％的至少一种单(甲基)丙烯酸酯官能化单体，该单体选自丙烯酸异冰片酯、丙烯酸2(2-乙氧基乙氧基)乙酯和丙烯酸四氢糠基酯；
组分c)：基于组分a)、b)、c)和d)的总重量计，2至6重量％的1,6-己二醇二丙烯酸酯；以及
组分d)：基于组分a)、b)、c)和d)的总重量计，0.3至5重量％的至少一种光引发剂。
包含组分a)、b)、c)和d)的固化性组合物：
组分a)：基于组分a)、b)、c)和d)的总重量计，70至75重量％的i)和ii)的混合物：i)基于聚丙二醇的丙烯酸酯官能化聚氨酯低聚物，平均丙烯酸酯官能度为1至2，数均分子量为15000至25000道尔顿，使用聚苯乙烯标准品通过凝胶渗透色谱法测得；ii)基于聚丙二醇的(甲基)丙烯酸酯官能化聚氨酯低聚物，其包含丙烯酸酯官能团和甲基丙烯酸酯官能团两者，并且平均(甲基)丙烯酸酯官能度为1至2，数均分子量为8000至15000道尔顿，使用聚苯乙烯标准品通过凝胶渗透色谱法测得，其中i)和ii)以1:0.8至1:2.5的重量比存在；
组分b)：基于组分a)、b)、c)和d)的总重量计，18至25重量％的至少一种单(甲基)丙烯酸酯官能化单体，该单体选自丙烯酸异冰片酯、丙烯酸2(2-乙氧基乙氧基)乙酯和丙烯酸四氢糠基酯；
组分c)：基于组分a)、b)、c)和d)的总重量计，3至7重量％的1,6-己二醇二丙烯酸酯；以及
组分d)：基于组分a)、b)、c)和d)的总重量计，0.3至5重量％的至少一种光引发剂。
根据本发明的各个实施方式，该固化性组合物的特征在于，基于该固化性组合物的总重量计，该固化性组合物包含小于10重量％、小于5重量％、小于1重量％、小于0.5重量％、小于0.1重量％，或小于0.01重量％或甚至0重量％的一种或多种以下成分：
伸长促进剂，其为含硫化合物，特别是分子量小于1000道尔顿的含硫化合物，如美国专利No.6,265,476和No.7,198,576中所述；
不含(甲基)丙烯酸酯官能团的低聚物或单体，其具有烯属不饱和官能团(即，含有不同于(甲基)丙烯酸官能团的烯属不饱和官能团，如乙烯基基团)，如美国专利No.6,265,476和No.7,198,576中所述；
多硫醇化合物，其每分子具有2至6个巯基基团，如美国专利No.2012/0157564A1中所述；
聚硅氧烷，其选自丙烯酰氧基烷基(acryloxyalkyl)和甲基丙烯酰氧基烷基(methacryloxyalkyl)末端的聚二烷基硅氧烷，如美国专利No.5,268,396中所述；
不含(甲基)丙烯酸酯官能团的橡胶(弹性体)；
含有(甲基)丙烯酸酯官能团的橡胶，其在未固化状态下具有弹性性质；和/或
二氧化硅。
出于所有目的，上述专利文件的全部内容均通过引用并入本文。
固化性组合物的制备
通常，期望将该固化性组合物的各种组分组合并混合在一起直至匀质。该生产工艺可基于固化性组合物中使用的不同成分的特征和数量、加工性考虑、或任何其他认为对生产重要的因素来定制。例如，这些成分可以任何顺序、单独地或作为与该固化性组合物中的其他成分的预混物、缓慢或快速、在任何温度下添加。为了组合和匀质化该固化性组合物的组分，可能需要升高温度和/或进行搅拌。通常，有利地将加工温度保持在会导致该固化性组合物的组分过早聚合的温度以下。
施加/使用该固化性组合物
根据本发明的诸方面，该固化性组合物可对基材施加，特别是对基材的一个或多个表面施加。这里可使用本领域已知的任何涂覆、沉积或施加液体固化性组合物的方法。这些方法包括但不限于涂覆、轧制、挤压、注射、喷涂等。在一些情形中，该固化性组合物在对基材施加之前被加热到室温以上。在其他情形中，该固化性组合物在环境温度(例如，室温或约15℃至约30℃)下施加。可任选地对基材进行预处理，以提高其对通过将固化性组合物聚合而得到的弹性材料的粘附。固化性组合物以如下意图施加：使由该固化性组合物获得的弹性材料与基材永久粘合。替代地，该基材可为无粘性材料(例如，隔离衬垫膜(releaseliner film))，使得在固化之后基材可容易地从弹性材料移除或分离。该固化性组合物可涂敷或沉积在根据本发明的固化性组合物的先前固化层上。可以通过任何合适的方法(例如铸造或3D打印)形成包含根据本发明的弹性材料的制品。
固化性组合物的固化
根据本发明的诸方面，上述组合物可聚合为具有弹性体性质的固体、尺寸稳定的材料。可选择该固化性组合物的组分，使得该固化性组合物能够在暴露于来自任何光源的UV或可见光辐射时聚合或藉由EB聚合。在一个实施方式中，该固化性组合物的层在输送线、网模等上的能量源下通过。该固化可在制造设置(manufacturing setting)中发生，或者可在远程位置发生，例如在现场、家中或作为“DIY”应用的一部分。该固化性组合物的层的固化可在该层与先前固化的层接触时发生。该固化可作为3D打印工艺的一部分发生。
根据本发明的用于制备弹性材料的方法包括使本发明的固化性组合物固化。特别地，该固化性组合物可通过将该组合物暴露于辐射而固化。更具体地，该固化性组合物可通过使该组合物暴露于电子束(EB)、光源(例如，可见光源、近UV光源、紫外灯(UV)、发光二极管(LED)或红外光源)和/或热而固化。
可通过向该固化性组合物供应能量，例如通过加热该固化性组合物，来加速或促进固化。因此，该弹性材料可以被认为是通过固化形成的固化性组合物的反应产物。固化性组合物可通过暴露于光化性辐射而部分固化，通过加热该部分固化的弹性材料实现进一步固化。例如，可将由该固化性组合物形成的产物在40℃至120℃的温度下加热5分钟至12小时的时间段。
在固化之前，可以任何已知的常规方式(例如，通过喷涂、喷射、刀涂(knifecoating)、辊涂、浇铸(casting,流延)、鼓涂、浸渍等等，及其组合)将该固化性组合物施加至基材表面。还可施加利用转移工艺的间接施加。
该固化性组合物施加和固化于其上的基材可为任何种类的基材。根据本发明的固化性组合物也可以本体方式成形或固化(例如，可将该固化性组合物浇铸到合适的模具中，然后固化)。
通过本发明的工艺获得的弹性材料可为涂层、粘合剂、密封剂、模塑制品或3D打印制品，特别是涂层或3D打印制品。
3D打印制品尤其可通过用于制备3D打印制品的方法获得，该工艺包括用本发明的固化性组合物打印3D制品。特别地，该工艺可包括逐层或连续地打印3D制品。
可将根据本发明的固化性组合物的多个层施加到基材表面上；可同时固化该多个层(例如，通过暴露于单一剂量的辐射)或者可以连续方式在施加另一层固化性组合物之前固化各层。
本文描述的固化性组合物可用作三维(3D)打印应用中的树脂。三维(3D)打印(也称为增材制造)是通过构筑材料(construction material)的堆积来制造3D数字模型的工艺。3D打印物体是通过利用物体的计算机辅助设计(CAD)数据，经由与3D对象的横截面相对应的二维(2D)层或切片的顺序构筑来产生的。立体光刻(Stereolithography,立体平版印刷)(SL)是增材制造的一种类型，其中，液体树脂通过选择性暴露于辐射而硬化，以形成每个2D层。该辐射可为电磁波或电子束形式。最常用的能量源是紫外、近UV、可见或红外辐射。
立体光刻和其他光固化性3D打印方法典型地应用低强度光源来照射光固化性树脂的每个层，以形成期望制品。因此，如果特定光固化性树脂在照射时可充分聚合(固化)，并且具有足够的生坯强度(green strength)以致于在整个3D打印工艺和后处理中保持其完整性，则光固化性树脂的聚合动力学以及打印制品的生坯强度是重要标准。
本发明的固化性组合物可用作3D打印树脂制剂，即，旨在用于使用3D打印技术制造三维制品的组合物。这样的三维制品可为独立/自支撑的，并且可基本上由已经固化的根据本发明的组合物组成或者由已经固化的根据本发明的组合物组成。该三维制品也可为这样的复合物：该复合物包含至少一种基本上由上述经固化的组合物组成或由上述经固化的组合物组成的组分，以及至少一种其他组分，其中该其他组分包含一种或多种不同于这样的经固化的组合物的材料(例如，金属组分或热塑性组分或无机填料或纤维增强物)。本发明的固化性组合物特别可用于数字光印刷(DLP)中，尽管也可以使用本发明的固化组合物践行其他类型的三维(3D)打印方法(例如，SLA、喷墨、多喷射印刷、压电印刷、光化性固化挤出(actinically-cured extrusion)和凝胶沉积印刷(gel deposition printing))。本发明的固化性组合物可与用作由本发明的固化组合物形成的制品的支架或支撑物的另一种材料一起用于三维打印操作。
因此，本发明的固化性组合物可用于各种类型的三维制造或打印技术的实践，包括以逐步或逐层方式进行三维物体构筑的方法。在这样的方法中，可通过在暴露于辐射(例如，可见、UV或其他光化性辐射)的作用下固化该固化性组合物来进行层的形成。例如，新的层可在生长中物体的顶部表面处或生长中物体的底部表面处形成。本发明的固化性组合物也可有利地用于通过增材制造生产三维物体的方法中，其中，该方法以连续方式实施。例如，该物体可产生自液体界面。这种类型的合适方法在本领域中有时被称为“连续液体界面(或相间)制造(或打印)”(“CLIP”)方法。这样的方法例如描述于以下中：WO 2014/126830、WO 2014/126834、WO 2014/126837；以及Tumblestonet al.,“Continuous LiquidInterface Production of 3D Objects,”Science Vol.347,Issue 6228,pp.1349-1352(March 20,2015)。
该固化性组合物可通过从打印头喷出而不是从槽(vat)中供应来供应。这种类型的工艺通常被称为喷墨或多喷射(multijet)3D打印。安装在喷墨打印头后面的一个或多个UV固化源在将固化性组合物对构筑表面基材或此前施加的层施加之后立即将该组合物固化。在该工艺中可使用两个或多个打印头，这允许对每层的不同区域施加不同的组合物。例如，可同时施加颜色不同或物理性质不同的组合物来产生具有不同组成的3D打印部件。在常见用法中，支撑材料(之后在后处理过程中移除)与用于产生所需3D打印部件的组合物同时沉积。打印头可在约25℃至约100℃的温度下工作。在打印头的工作温度下，该固化性组合物的粘度小于30mPa.s。
制备3D打印制品的工艺可包括以下步骤：
a)在表面上提供(例如，涂覆)根据本发明的固化性组合物的第一层；
b)至少部分地固化该第一层以提供经固化的第一层；
c)在经固化的第一层上提供(例如，涂覆)该固化性组合物的第二层；
d)至少部分地固化该第二层，以提供粘附到经固化的第一层的经固化的第二层；以及
e)重复步骤c)和d)期望的次数，以构建起三维制品。
在已打印3D制品之后，可以对其进行一个或多个后处理步骤。该后处理步骤可选自以下步骤中的一个或多个：移除任何打印支撑结构、用水和/或有机溶剂清洗以去除残留树脂，以及同时或依次使用热处理和/或光化性辐射进行后固化(post-curing,二次固化)。该后处理步骤可用于将刚打印的制品转化为准备号用于其预期用途的成品、功能性制品。
包含弹性材料的制品
本发明的弹性材料可永久地附着至基材。或者，如果在固化后将其从基材上移除，则该弹性材料可提供自支撑制品。该弹性材料可呈如下形式：非常薄的制品(例如，厚度＜1mil)、非常厚的制品(例如，厚度＞1”)或中等厚度的制品。包含该弹性材料的制品可为分层制品，其通过交替地将固化性组合物层固化和重新施加和固化一个或多个固化性组合物的层而制成。这样的多层制品涵盖了具有少量层(例如，2或3层)以及具有许多层(例如>3层，例如在某些类型的3D打印中)的制品。
在本说明书中，已经以使得能够编写清晰简明的说明书的方式描述了实施方式，但意图是并且将理解，在不背离本发明的情况下，可以对实施方式进行各种组合或分离。例如，将理解，本文所描述的所有优选特征都可适用于本文所描述的本发明的所有方面。
在一些实施方式中，本发明可视为不包括如下：不会对固化性组合物、材料、由此制备的产物和制品、以及用于制备和使用本文所述固化性组合物的方法的基本和新颖性质产生实质性影响的任何要素或工艺步骤。此外，在一些实施方式中，本发明可视为排除本文未具体说明的任何要素或工艺步骤。
尽管本发明在本文中参照具体实施方式进行了说明和描述，但本发明并不意图被限于所示出的细节。相反，可在不背离本发明的情况下在权利要求的等同物范围和保护范围内对细节进行各种修改。
实施例
实施例1
实施例1检验了固化性(例如，能量固化性)组合物的组成(该组合物中各组分的特征和这些组分负载的相对加载量)与由此获得的经固化材料的性质之间的关系。因此，定性地比较了不同的固化性组合物。在组成方面，变量是不同的低聚物特征和交联单体的不同加载量。这些研究的一个目的是了解这些变量对由该固化性组合物制备的固化产物的回弹性和硬度的影响。
不同的能量固化性组合物描述在表1中。每种组合物均基于如下配方：该配方含有75重量％低聚物、20重量％丙烯酸异冰片酯和5重量％
Figure BDA0003971675810000351
2022光引发剂，并向基础配方中添加不同量(0至4重量％)的1,6-己二醇二丙烯酸酯(“HDDA”)。选择具有多种数均分子量和官能度的低聚物。表1仅示出了所使用的不同低聚物的化学性质，因为对于所有样品而言其他化学成分都是相同的。该能量固化性组合物制备成约50g的量，并使用
Figure BDA0003971675810000362
高速混合器在室温下进行混合。一旦匀质，就将每种能量固化性组合物分别倒入敞开的铝模具中，并通过在600W Fusion D灯泡下以10ft/min的速率使所填充的模具通过两次而进行固化。该能量剂量超过了样品固化所需的剂量，但使用该能量剂量以便完全确信固化的完全。一旦反应，就将样品在环境条件下老化(即，后固化)，持续1天，而后测试。用手定性测试硬度，其中，容易地形变的材料被认为“过软”，无法压缩/弯曲的样品被认为“过硬”。具有中等硬度的样品被认为与通常归类为弹性体的材料在性质上是一致的。用Bayshore回弹性测试仪定量测试回弹性，但定性记录结果。反弹<10％的样品被认为具有“差”的回弹性，而反弹>10％的样品则被认为具有“良好”的回弹性。本研究未测量伸长率。
表1.
Figure BDA0003971675810000361
O＝非常软+回弹差
+＝中等硬度+回弹良好
-＝非常硬+回弹差
配方(formulation,配制物)组分说明：
低聚物A：氢化亚甲基二异氰酸酯和己内酯丙烯酸酯的二元加合物，大致平均官能度＝2，大致Mn＝1000。
低聚物B：具有聚丙二醇骨架的氨基甲酸酯丙烯酸酯，大致平均官能度＝1.8，大致Mn＝20000道尔顿。
低聚物C：具有新戊二醇/己二酸骨架的氨基甲酸酯丙烯酸酯，大致平均官能度＝1.5，大致Mn＝10000道尔顿。
低聚物D：具有氢化聚烯烃骨架的氨基甲酸酯丙烯酸酯，大致平均官能度＝2，大致Mn＝7000道尔顿。
低聚物E：具有氢化聚烯烃骨架的氨基甲酸酯丙烯酸酯，大致平均官能度＝2，大致Mn＝4000道尔顿。
低聚物F：具有聚四亚甲基醚二醇骨架的氨基甲酸酯丙烯酸酯，大致平均官能度＝2，大致Mn＝2000道尔顿。
本研究的主要结论之一是交联密度与弹性之间的关联。所有其他条件相同的情况下，低交联密度会使固化样品变软，形变后无法恢复或缓慢恢复其原始形状。另一方面，过度交联会使样品无法弯曲。样品7、8和9的比较特别证明了此趋势。此外，数据显示，实现中等硬度和良好弹性所需的交联剂的量取决于低聚物的分子量和官能度。第三个发现是，在归类为“中等硬度和回弹良好”的样品中，使用最高分子量、最低官能度的低聚物制备的样品提供了最高的反弹。
实施例2
该研究由15个样品组成，均含有不同加载量的相同树脂组分：基于聚丙二醇的高分子量(Mn约20000道尔顿)低官能度氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物(与实施例1中的低聚物B是相同的低聚物)、丙烯酸异冰片酯(“IBA”)、丙烯酸2(2-乙氧基乙氧基)乙酯(“EEEA”)和1,6-己二醇二丙烯酸酯(“HDDA”)。该光引发剂为
Figure BDA0003971675810000371
2022，在每种能量固化性组合物中均以1重量％使用。每个样品的配方如表2a所示。
对于每个样品，通过如下制备能量固化性组合物：在室温下以60g的规模将组分组合在一起，然后使用FlackTek高速混合器混合。使用600W Fusion灯泡以10ft/min的线速度在两块玻璃板之间以1.6mm的厚度使该能量固化性组合物固化。该能量剂量超过了样品固化所需的剂量，但使用该能量剂量以便完全确信固化的完整。一旦反应，则将样品在环境条件下老化(即，后固化)持续1天，之后测试。测试结果如表2b中所示。
以多种方式评估每个经固化样品。对于每个样品，通过冲压三个狗骨形拉伸棒并根据ASTM D638-02a(2002年发布)来测试棒，从而测量伸长率，其中，样品的几何形状符合IV型几何形状。夹具(grip)(亦称为“十字头”)之间的距离为6.35cm。用于计算断裂伸长率的初始样品长度是样品窄部的长度(3.3cm)。应变速率为2.54cm/min。表2b中陈列的伸长率是三次重复的平均值。使用适配的ASTM D2632-01(2008年再次批准)进行弹性测试，其中在Bayshore回弹性仪上切割1.6mm薄膜的五个1x1”正方形，堆叠，并测试三次。由于一些样品有轻微的表面粘着性，可干扰柱塞的回弹高度，因此在测试期间，样品覆盖有一薄件塑料薄膜。表2b中陈列的回弹性是三次测量的平均值。使用肖氏A硬度计测量硬度。与伸长率和回弹性不同，每个样品只进行一次硬度测量。除此定量测试外，还用手定性评估了弹性伸长率和弹性回复率。
这些实验表明，在经能量固化的材料中可同时实现高伸长率和高回弹性。尽管未在表2b中示出，但大多数这些样品也具有良好的弹性伸长率和快速的弹性回复性，这是弹性体的特征。具体而言，在大多数情况下，弹性伸长率与断裂伸长率定性而言是相同的。
表2a-未固化组合物的配方
Figure BDA0003971675810000381
表2b-经固化材料的性质
样品编号 伸长率(％) 回弹性(％) 硬度(肖氏A)
15 349 42 28
16 236 21 42
17(对比) 103 23 38
18 219 22 35
19 164 46 45
20(对比) 95 20 45
21 260 29 29
22 260 41 32
23 471 41 26
24 394 21 21
25 207 19 44
26 170 14 38
27 249 32 30
28 281 26 21
29 227 26 54
实施例3
下表3a包括组成信息，而表3b包括另外十种经能量固化的弹性体(以及来自实施例2的两个样品，用于对比)的经固化弹性体性质数据。与此前实施例相比，这里使用的低聚物和单体的种类更多。值得注意的是，实施例3中的低聚物之一是含有丙烯酸酯官能团和甲基丙烯酸酯官能团两者的基于PPG的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。除样品39外(其含有5重量％的
Figure BDA0003971675810000392
1173作为光引发剂)，每一配方均含有1重量％的
Figure BDA0003971675810000393
2022光引发剂。组合物的制备、固化和测试程序与此前实施例相同。不同之处是，在实施例3中，硬度测量以三次重复测量，平均硬度于表3b所示。
表3a-未固化组合物的配方(量表示为重量％，基于该组合物的总重量计)
Figure BDA0003971675810000391
Figure BDA0003971675810000401
配方组分说明：
“低聚物G”–氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物，数均分子量约5000道尔顿，其中该低聚物的骨架包含基于新戊二醇和己二酸的聚酯。
“低聚物B”–与实施例1中的低聚物B相同。
“低聚物H”–氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物，数均分子量约11000道尔顿，其中该低聚物的骨架包含聚丙二醇，并且该低聚物中丙烯酸酯官能团:甲基丙烯酸酯官能团的平均摩尔比为约1:1，其中，约一半的低聚物分子带有丙烯酸酯官能团和甲基丙烯酸酯官能团两者；平均(甲基)丙烯酸酯官能度＝2。
“IBA”–丙烯酸异冰片酯。
“EEEA”–丙烯酸2(2-乙氧基乙氧基)乙酯。
“单体混合物”–丙烯酸异辛酯和丙烯酸异癸酯的1:1(w/w)混合物。
“THFA”–丙烯酸四氢糠基酯。
“HDDA”–1,6-己二醇二丙烯酸酯。
“TCDDMDA”–三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯。
表3b–经固化材料的性质
Figure BDA0003971675810000402
Figure BDA0003971675810000411
从这项研究中可以得出的一个结论是：包含分子量更大、官能度更低的低聚物的能量固化性组合物在固化后倾向于得到伸长率更高、回弹性更高且更软的材料。作为单独的结论，实施例3还展示了在保持弹性的同时控制材料硬度的可能策略。样品15和32示出，改变这两种单官能单体的比例改变了材料硬度，但在这两种情况下，材料都明显是弹性体的。通过比较样品23、35和37，可确定另一种控制硬度的策略：调节两种高分子量、低官能度低聚物的比例。随着较硬(较高Tg)低聚物的比例增加，硬度增加。然而全部三种材料都保持非常弹性。
实施例4
下表4a包括组成信息，表4b包括其它能量固化弹性体的经固化弹性体性质数据。实施例4的主要目的是展示包含烯属不饱和含氮单体的固化性组合物以及由这些组合物制备的经固化弹性体的性质。样品中的一些包含烯属不饱和含氮单体和单官能(甲基)丙烯酸酯单体两者。其他样品包含烯属不饱和含氮单体，但不含单官能(甲基)丙烯酸酯单体。
表4a–未固化组合物的配方(其量为重量％，以该组合物的总重量计)
Figure BDA0003971675810000412
Figure BDA0003971675810000421
配方组分说明：
“DMAA”–N,N-二甲基丙烯酰胺
“VCAP”–N-乙烯基己内酰胺
“VMOX”–乙烯基甲基噁唑烷酮
“PI 1173”–
Figure BDA0003971675810000422
1173
“PI 819”–
Figure BDA0003971675810000423
819
本研究的第二目的是证明光引发剂的选择对固化性质的影响。特别地，实施例4中包括两种光引发剂。为了比较这两种光引发剂，将样品49至58设计成除光引发剂外在组成上与样品39至48相同。制备、固化样品39(参见实施例3)，并针对实施例4再次测试，以便作为与样品40-48的比较。以类似方式，不含烯属不饱和含氮单体的样品49用作样品50-58的对比。
与此前实施例不同，实施例4包括T型剥离试验，以评估经固化组合物与固化前在此之上涂覆固化性组合物的基材之间的粘附性。具体地，将液体组合物施加在两层PET膜之间，然后进行能量固化。然后在测试之前将经固化的薄膜切成1英寸宽条。T型剥离试验使用Instron拉伸试验机，以1in/min的速率剥离该两层PET。报道的数值以lb/in表示，其中较高的数值对应于更好的粘附。实施例4的后半部分(样品50至58)聚焦于优化基材粘附。因此，样品50至58没有进行定量的回弹性和硬度测试，取而代之的是对这些样品进行了定性评估。根据该定性测试，样品40至58的所有经固化样本都具有弹性体特征的回弹性和硬度。
可以从实施例4得出的一个结论是，包含烯属不饱和含氮单体的固化性组合物产生经固化的弹性体。无论该组合物是否还包含单官能(甲基)丙烯酸酯单体，该结论都是有效的。第二个结论是，当该固化性组合物包含N,N-二甲基丙烯酰胺时，能够实现更高的T型剥离强度。
表4b–经固化材料的性质
样品编号 伸长率(％) 回弹性(％) 硬度(肖氏A) T型剥离(lb/in)
39 279％ 33 46 0.790
40 252％ 25 48 1.126
41 305％ 29 52 0.822
42 275％ 30 58 1.088
43 221％ 31 58 0.708
44 269％ 23 55 0.972
45 218％ 28 60 0.366
46 287％ 34 53 0.332
47 282％ 32 62 0.422
48 302％ 38 65 0.456
49 304％ 0.243
50 295％ 0.569
51 295％ 0.869
52 335％ 2.165
53 247％ 0.333
54 246％ 0.334
55 258％ 0.493
56 289％ 0.304
57 278％ 0.339
58 235％ 0.380

Claims (34)

1.一种弹性材料，其中，所述弹性材料根据ASTM D638-02a测量的伸长率大于150％，根据ASTM D2632-01(2018年再次批准)测量的回弹性大于12％，根据ASTM D2240-15e1测量的肖氏A硬度至少为10，并且其中，所述弹性材料是在25℃下为液体且包含以下组分a)、b)和c)的固化性组合物的能量固化反应产物:
a)基于组分a)、b)和c)的总重量计，43至89.9重量％的(甲基)丙烯酸酯官能化低聚物，其平均每分子具有不超过两个(甲基)丙烯酸酯官能团，其中，使用凝胶渗透色谱法和聚苯乙烯标准品测量的作为整体的组分a)的数均分子量为至少10000道尔顿；
b)基于组分a)、b)和c)的总重量计，10至55重量％的至少一种分子量小于500道尔顿且每分子具有单一(甲基)丙烯酸酯官能团的单(甲基)丙烯酸酯官能化单体和/或至少一种烯属不饱和含氮单体；以及
c)基于组分a)、b)和c)的总重量计，0.1至10重量％的至少一种多(甲基)丙烯酸酯官能化单体，其分子量小于1000道尔顿，且每分子具有至少两个(甲基)丙烯酸酯官能团。
2.如权利要求1所述的弹性材料，其中，根据ASTM D2979-95使用
Figure FDA0003971675800000011
PT-500倒置探针机在张力峰值模式下测量，所述弹性材料的探针粘着性不大于4.4N、不大于2.2N或不大于0.44N。
3.如权利要求1或2所述的弹性材料，其中，根据ASTM D638-02a测量，所述弹性材料的伸长率大于200％、大于250％，或大于300％。
4.如权利要求1至3中任一项所述的弹性材料，其中，根据ASTM D2632-01(2008年再次批准)测量，所述弹性材料的回弹性大于20％、大于25％，或大于30％。
5.如权利要求1至4中任一项所述的弹性材料，其中，根据ASTM D2240-15e1测量，所述弹性材料的肖氏A硬度为至少15或至少20，特别地，根据ASTM D2240-15e1测量，所述弹性材料的肖氏A硬度为20至60。
6.如权利要求1至5中任一项所述的弹性材料，其中，使用Brookfield旋转粘度计测量，所述固化性组合物在25℃下的粘度不大于50000厘泊、不大于40000厘泊、不大于30000厘泊，或不大于20000厘泊。
7.如权利要求1至6中任一项所述的弹性材料，其中，所述固化性组合物还包含组分d)，其中，所述组分d)是引发剂体系，特别地，所述组分d)包含至少一种光引发剂。
8.如权利要求1至7中任一项所述的弹性材料，其中，组分a)包含至少一种选自以下的(甲基)丙烯酸酯官能化低聚物：环氧(甲基)丙烯酸酯低聚物、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物、聚酯(甲基)丙烯酸酯低聚物、(甲基)丙烯酸类(甲基)丙烯酸酯低聚物和氨基(甲基)丙烯酸酯低聚物。
9.如权利要求1至8中任一项所述的弹性材料，其中，组分a)包含通过差示扫描量热法测量的玻璃化转变温度低于-20℃的(甲基)丙烯酸酯官能化低聚物。
10.如权利要求1至9中任一项所述的弹性材料，其中，组分a)包含基于聚丙二醇的(甲基)丙烯酸酯官能化聚氨酯低聚物。
11.如权利要求10所述的弹性材料，其中，所述聚丙二醇的数均分子量为至少2000道尔顿、至少2500道尔顿、至少3000道尔顿、至少3500道尔顿，或至少4000道尔顿。
12.如权利要求1至11中任一项所述的弹性材料，其中，所述(甲基)丙烯酸酯官能化低聚物包含用丙烯酸酯基团和甲基丙烯酸酯基团两者官能化的低聚物和/或仅用丙烯酸酯基团官能化的低聚物。
13.如权利要求1至12中任一项所述的弹性材料，其中，使用凝胶渗透色谱法和聚苯乙烯标准品测量，作为整体的组分a)的数均分子量为12000至50000道尔顿、12500至50000道尔顿、12500至40000道尔顿、12500至30000道尔顿，或15000至30000道尔顿。
14.如权利要求1至13中任一项所述的弹性材料，其中，所述(甲基)丙烯酸酯官能化低聚物平均每分子具有1至2个(甲基)丙烯酸酯官能团，特别是平均每分子具有1至2个丙烯酸酯官能团。
15.如权利要求1至14中任一项所述的弹性材料，其中，组分c)包含一种或多种二(甲基)丙烯酸酯官能化单体，特别是一种或多种二丙烯酸酯官能化单体。
16.如权利要求1至15中任一项所述的弹性材料，其中，组分c)包含至少20重量％、20至100重量％、30至100重量％、40至100重量％、50至100重量％、60至100重量％、70至100重量％、80至100重量％、90至100重量％或甚至100重量％的二(甲基)丙烯酸酯官能化单体，基于组分c)的总重量计。
17.如权利要求1至16中任一项所述的弹性材料，其中，组分c)包含选自以下的至少一种化合物：乙氧基化双酚A二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,12-十二烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丁二烯二(甲基)丙烯酸酯、甲基戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、环己烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、烷氧基化己二醇二(甲基)丙烯酸酯、烷氧基化环己烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、NPG-羟基新戊醛己二酸、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、金属二(甲基)丙烯酸酯、改性金属二(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸酯化聚丁二烯、烷氧基化新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、烷氧基化脂族二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三(2-羟乙基)异氰脲酸酯三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三烯丙基异氰尿酸酯、烷氧基化三官能(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化甘油三(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化甘油三(甲基)丙烯酸酯、磷酸的三官能(甲基)丙烯酸酯、硫酸的三官能(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二-三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇聚氧乙烯四(甲基)丙烯酸酯，以及二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯。
18.如权利要求1至17中任一项所述的弹性材料，其中，组分c)包含选自1,6-己二醇二丙烯酸酯和三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯的至少一种化合物。
19.如权利要求1至18中任一项所述的弹性材料，其中，组分b)中的至少50％、至少60％、至少70％、至少80％、至少90％或至少95％的(甲基)丙烯酸酯官能团是丙烯酸酯官能团，特别地，组分b)中的所有官能团都是丙烯酸酯官能团。
20.如权利要求1至19中任一项所述的弹性材料，其中，组分b)的单官能(甲基)丙烯酸酯单体与组分a)的(甲基)丙烯酸官能化低聚物的汉森溶解度参数距离相对能量差为至少3MPa1/2。
21.如权利要求1至20中任一项所述的弹性材料，其中，组分b)包含至少一种高Tg单官能单体和至少一种低Tg单官能单体。
22.如权利要求21所述的弹性材料，其中，所述至少一种高Tg单官能单体和所述至少一种低Tg单官能单体以1:5至5:1的质量比存在于所述固化性组合物中。
23.如权利要求1至22中任一项所述的弹性材料，其中，组分b)包含选自以下的至少一种化合物：四氢糠基(甲基)丙烯酸酯、烷氧基化四氢糠基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸4-叔丁基环己酯、2(2-羟基)乙基(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇甲基醚(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、乙氧基化酚(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化壬基酚(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、环状三羟甲基丙烷甲酰基(甲基)丙烯酸酯、乙氧基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、(甲基)丙烯酸月桂基酯、烷氧基化月桂基(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化十六烷基/硬脂基(甲基)丙烯酸酯、烷氧基化酚(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸3,3,5-三甲基环己酯、双环戊二烯(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、丙氧基化烯丙基(甲基)丙烯酸酯、己内酯(甲基)丙烯酸酯、聚氧乙烯对枯基苯基醚(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯、C12-C14烷基(甲基)丙烯酸酯，以及(甲基)丙烯酸山嵛基酯。
24.如权利要求1至23中任一项所述的弹性材料，其中，组分b)包含选自丙烯酸异冰片酯、丙烯酸2(2-乙氧基乙氧基)乙酯和丙烯酸四氢糠基酯的至少一种化合物。
25.如权利要求1至24中任一项所述的弹性材料，其中，组分b)包含选自空间受阻的单官能(甲基)丙烯酸酯单体、烯属不饱和含氮单体，及其混合物的单官能单体。
26.如权利要求1至25中任一项所述的弹性材料，其中，组分b)包含空间受阻的单官能(甲基)丙烯酸酯单体，特别是包含环状部分和/或叔丁基基团的空间受阻的单官能(甲基)丙烯酸酯单体。
27.如权利要求1至26中任一项所述的弹性材料，其中，组分b)包含选自以下的空间受阻的单官能(甲基)丙烯酸酯单体：(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苄基酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸叔丁基环己酯、(甲基)丙烯酸3,3,5-三甲基环己酯、双环戊二烯(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷甲醇单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸四氢糠基酯、环状三羟甲基丙烷甲酰基(甲基)丙烯酸酯(也称为(甲基)丙烯酸5-乙基-1,3-二噁烷-5-基)甲酯)、(甲基)丙烯酸(2,2-二甲基-1,3-二氧环戊烷-4-基)甲酯、(甲基)丙烯酸(2-乙基-2-甲基-1,3-二氧环戊烷-4-基)甲酯、甘油缩甲醛甲基丙烯酸酯、其烷氧基化衍生物，及其混合物。
28.如权利要求1至27中任一项所述的弹性材料，其中，组分b)包含至少10重量％、10至100重量％、20至100重量％、30至100重量％、40至100重量％、50至100重量％、60至100重量％、70至100重量％、80至100重量％、90至100重量％或甚至100重量％的空间受阻的单官能(甲基)丙烯酸酯单体，基于组分b)的总重量计。
29.如权利要求1至28中任一项所述的弹性材料，其中，组分b)包含烯属不饱和含氮单体，特别是包含选自丙烯酰基、甲基丙烯酰基和烯基的基团以及具有环状结构或非环状结构的含氮基团的烯属不不饱和含氮单体。
30.如权利要求1至29中任一项所述的弹性材料，其中，组分b)包含，至少10重量％、10至100重量％、20至100重量％、30至100重量％、40至100重量％、50至100重量％、60至100重量％、70至100重量％、80至100重量％、90至100重量％或甚至100重量％的烯属不饱和含氮单体，基于组分b)的总重量计。
31.如权利要求1至30中任一项所述的弹性材料，其中，a)、b)和c)一起构成所述固化性组合物中存在的能量固化性组分总重量的至少90重量％、至少95重量％、或至少99重量％或100重量％。
32.如权利要求1至31中任一项所述的弹性材料，其中，所述固化性组合物还包含组分e)，其中组分e)是不含(甲基)丙烯酸酯官能团的粘附增强用化合物。
33.制备如权利要求1至32中任一项所述的弹性材料的方法，该方法包括将所述固化性组合物能量固化。
34.如权利要求33所述的方法，其中，所述方法用于制备3D打印制品，并且所述方法包括用如权利要求1至32中任一项中所定义的固化性组合物打印3D制品，特别是逐层或连续打印。
CN202180039373.8A 2020-04-01 2021-04-01 由能量固化性液体组合物制备的弹性材料 Pending CN115768807A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FRFR2003255 2020-04-01
FR2003255A FR3108907B1 (fr) 2020-04-01 2020-04-01 Matériaux élastiques préparés à partir de compositions liquides durcissables par énergie
PCT/EP2021/058550 WO2021198398A1 (en) 2020-04-01 2021-04-01 Elastic materials prepared from energy-curable liquid compositions

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN115768807A true CN115768807A (zh) 2023-03-07

Family

ID=72088215

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202180039373.8A Pending CN115768807A (zh) 2020-04-01 2021-04-01 由能量固化性液体组合物制备的弹性材料

Country Status (9)

Country Link
US (1) US20230124643A1 (zh)
EP (1) EP4127004A1 (zh)
JP (1) JP2023520232A (zh)
KR (1) KR20220162759A (zh)
CN (1) CN115768807A (zh)
FR (1) FR3108907B1 (zh)
IL (1) IL296891A (zh)
TW (1) TWI832041B (zh)
WO (1) WO2021198398A1 (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2024201476A1 (en) * 2023-03-31 2024-10-03 Stratasys Ltd. Formulations usable in additive manufacturing of 3d objects that feature an elastomeric material

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5268396A (en) 1990-11-02 1993-12-07 Lai Juey H Organosilicon soft denture liners
CN1259146A (zh) 1997-04-08 2000-07-05 Dsm有限公司 固化后具有高伸长和韧性的可辐射硬化的粘合剂组合物
US6214522B1 (en) * 1998-08-28 2001-04-10 Macdermid, Incorporated Photosensitive resin composition useful in fabricating printing plates
US7198576B2 (en) 2003-06-17 2007-04-03 Acushnet Company Golf ball comprising UV-cured non-surface layer
US20090238984A1 (en) * 2006-05-08 2009-09-24 Yoko Tomita Cushioning Material for Printing
JP5649292B2 (ja) 2009-08-25 2015-01-07 株式会社ブリヂストン エネルギー線硬化型エラストマー組成物
BR112015018105A2 (pt) 2013-02-12 2017-07-18 Carbon3D Inc método e aparelho para fabricação tridimensional
BR112015017976A2 (pt) 2013-02-12 2017-07-11 Carbon3D Inc impressão de interfase líquida contínua
JP7393367B2 (ja) * 2018-06-26 2023-12-06 アルケマ フランス 多段ポリマーをベースとする硬化性組成物

Also Published As

Publication number Publication date
KR20220162759A (ko) 2022-12-08
JP2023520232A (ja) 2023-05-16
WO2021198398A1 (en) 2021-10-07
IL296891A (en) 2022-12-01
TWI832041B (zh) 2024-02-11
FR3108907B1 (fr) 2022-07-08
EP4127004A1 (en) 2023-02-08
FR3108907A1 (fr) 2021-10-08
US20230124643A1 (en) 2023-04-20
TW202146565A (zh) 2021-12-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US20220243059A1 (en) A curable polyurethane based resin for use in additive manufacturing
JP2016113518A (ja) （メタ）アクリルアミド系ウレタンオリゴマーを有する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物
JP2018039962A (ja) （メタ）アクリルアミド変性ポリロタキサン
JP2008528771A (ja) 反応性エチレン基で修飾されたポリ（メタ）アクリレートおよびその使用
JP5708157B2 (ja) 三次元成形用加飾シート、該加飾シートの製造方法、加飾樹脂成形品及び加飾樹脂成形品の製造方法
TWI781571B (zh) 從可固化液體組成物製備之彈性材料
JP3115792B2 (ja) 活性エネルギー線硬化型樹脂組成物、その製造方法、活性エネルギー線硬化型樹脂の成形硬化品
JP2012072327A (ja) ラジカル重合性基含有ウレタンプレポリマー、ウレタン（メタ）アクリレート、光硬化性樹脂組成物、ハードコートフィルム及び成形品
CN117624491A (zh) 一种可自修复双固化的光敏树脂材料及其制备方法
CN115768807A (zh) 由能量固化性液体组合物制备的弹性材料
JP2019006897A (ja) 光硬化性樹脂組成物およびシート
TW202334075A (zh) 胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯
JP5708156B2 (ja) 三次元成形用加飾シート、該加飾シートの製造方法、加飾樹脂成形品及び該加飾樹脂成形品の製造方法
US7495057B2 (en) Lpa hybride
JP5975118B2 (ja) 三次元成形用加飾シート、該加飾シートの製造方法、加飾樹脂成形品及び加飾樹脂成形品の製造方法
JP4895471B2 (ja) 接着剤用樹脂組成物、接着剤及びこの応用
KR20240138264A (ko) 디지털 엠보 잉크 조성물 및 이를 사용한 인테리어 필름
JP5967229B2 (ja) 三次元成形用加飾シート、該加飾シートの製造方法、加飾樹脂成形品及び該加飾樹脂成形品の製造方法
CN114630852A (zh) 多(甲基)丙烯酸酯官能化的低聚物以及制备和使用这样的低聚物的方法
JP2021004280A (ja) 湿気硬化型ウレタンホットメルト樹脂組成物、及び、積層体
JP2014015556A (ja) 賦型物付き基材

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination