TW202146565A - 從可能量固化的液體組成物製備之彈性材料 - Google Patents

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Abstract

提供一種彈性材料，其具有如根據ASTM D638-02a所量測大於150%的伸長率、如根據ASTM D2632-01 (2008年再批准)所量測大於12%的回彈性以及如根據ASTM D2240-15e1所量測至少10的肖氏A級硬度。該彈性材料為可固化組成物的能量固化反應產物，該可固化組成物在25℃下為液體。該可固化組成物至少包括：a)分子量相對較高的(甲基)丙烯酸酯官能化寡聚物，其平均每個分子具有不超過兩個(甲基)丙烯酸酯官能基；b)至少一種單(甲基)丙烯酸酯官能化單體及/或烯系不飽和含氮單體，該單(甲基)丙烯酸酯官能化單體具有小於500道爾頓之分子量且每個分子具有單個(甲基)丙烯酸酯官能基；以及c)至少一種多(甲基)丙烯酸酯官能化單體，該單體具有小於1000道爾頓的分子量且每個分子具有至少兩個(甲基)丙烯酸酯官能基。

Description

從可能量固化的液體組成物製備之彈性材料
發明領域
本發明係關於在室溫下為液體的組成物，該等組成物能夠固化，特定言之，能量固化，以提供彈性材料(彈性體)。
發明背景
能量固化(EC)係指利用能量源(諸如電子束(EB)、光源(例如可見光源、近UV光源、紫外線燈(UV)、發光二極體(LED)或紅外光源)及/或熱量將可固化組成物(其亦可稱為「樹脂」)轉化成聚合物。能夠經由曝露於此類能量源而聚合的組成物可以稱為可能量固化的組成物。藉由EB或光源(例如可見光源、近UV光源、UV LED光源或紅外光源)及/或熱量使可固化組成物聚合而製備的材料可以視為能量固化材料。
廣泛範圍的材料特性潛在地可經由能量固化技術企及。此廣泛顯而易見於使用可能量固化之組成物的許多應用：木材塗層、塑膠塗層、玻璃塗層、金屬塗層、塗飾膜、機械效能塗層、持久硬塗層、噴墨墨液、彈性凸版印刷墨液、網版印刷墨液、罩光漆、指甲凝膠樹脂、牙科用的材料、壓敏黏合劑、層壓黏合劑、電子顯示組件、光阻劑、3D印刷樹脂及更多。然而，行業正不斷努力以獲得可能量固化之組成物及從其製備之材料在先前無法企及之新穎「材料特性空間」。特性空間係指在給出某些約束的情況下不同材料特性之組合。對於某些最終用途而言，具有彈性體特性的能量固化材料將受到極大關注。然而，迄今為止尚未廣泛地探索或開發出在室溫下為液體且仍能夠進行能量固化以得到彈性材料的可能量固化組成物。
為了使彈性體達成所需的回彈性，材料必須：1)在應力下變形且2)在移除應力之後，快速恢復至其原始形狀。在聚合物材料中，聚合物鏈之間的交聯降低其變形的能力。因此，過多的交聯將妨礙任何回彈性。另一方面，交聯係材料在應力移除之後恢復至其原始形狀所必需的。給定的組成物存在提供最佳回彈性的交聯密度。材料的伸長率亦高度依賴於交聯密度；交聯使伸長率減小。回彈所需的交聯密度足以嚴重地限制伸長率。出於此原因，在調配能夠在固化後提供彈性材料之可能量固化的組成物時，限定的挑戰是同時獲得高伸長率及高回彈性。
發明概要
本發明之一個態樣為一種彈性材料，其具有如根據ASTM D638-02a所量測大於150%的伸長率、如根據ASTM D2632-01 (2008年再批准)所量測大於12%的回彈性，及如根據ASTM D2240-15e1所量測至少10的肖氏A級硬度(除非ASTM方法另外說明，否則前述特性各自在25℃量測)。該彈性材料為可固化組成物的能量固化反應產物，該可固化組成物在25℃下為液體且包含組分a)、b)及c)，主要由組分a)、b)及c)組成，或由組分a)、b)及c)組成：
組分a)：按組分a)、b)及c)之總重量計，43至89.9重量%的(甲基)丙烯酸酯官能化寡聚物，該寡聚物平均每個分子具有不超過兩個(甲基)丙烯酸酯官能基，其中如使用凝膠滲透層析法及聚苯乙烯標準所量測之組分a)總體上的數目平均分子量為至少10,000道爾頓；
組分b)：按組分a)、b)及c)之總重量計，10至55重量%的至少一種單(甲基)丙烯酸酯官能化單體及/或烯系不飽和含氮單體，該單(甲基)丙烯酸酯官能化單體具有小於500道爾頓的分子量且每個分子具有單個(甲基)丙烯酸酯官能基；
組分c)：按組分a)、b)及c)之總重量計，0.1至10重量%的至少一種多(甲基)丙烯酸酯官能化單體，該單體具有小於1000道爾頓的分子量且每個分子具有至少兩個(甲基)丙烯酸酯官能基。
如隨後將更詳細地解釋，可固化組成物可任擇地含有一或多種其他組分，特定言之，引發劑系統，諸如一或多種光引發劑。
較佳實施例之詳細說明 定義
在本申請案中，術語「包含一個(種)」意謂「包含一或多個(種)」。
除非另外提及，否則化合物或組成物之重量%分別基於化合物或組成物之重量表示。
術語「X基本上不含Y」意謂X包含小於10重量%、小於5重量%、小於2重量%、小於1重量%、小於0.5重量%、小於0.1重量%、小於0.01重量%或甚至0重量%之Y。
術語「Cα-Cβ基團/連接基團」(其中α及β為整數)意謂具有α至β數目個碳原子的基團/連接基團。
如本文所用，術語「(甲基)丙烯酸酯官能基」係指丙烯酸酯官能基(-O-C(=O)-CH=CH2 )或甲基丙烯酸酯官能基(-O-C(=O)-C(CH3 )=CH2 )。術語「(甲基)丙烯酸酯」當後面無片語「官能基」時，係指每個分子含有至少一個丙烯酸酯官能基或每個分子含有至少一個甲基丙烯酸酯官能基之化合物。「(甲基)丙烯酸酯」亦可指具有至少一個丙烯酸酯官能基與至少一個甲基丙烯酸酯官能基之化合物。「官能度」係指每個分子之(甲基)丙烯酸酯官能基數目。除非明確陳述，否則其不是指除(甲基)丙烯酸酯官能基之外的任何其他官能基。舉例而言，雙官能單體理解為意謂每個分子具有兩個(甲基)丙烯酸酯官能基之單體。另一方面，三官能醇應理解為意謂每個分子具有三個羥基且無(甲基)丙烯酸酯基團之化合物。
術語「寡聚物」應理解為係指含有多個重複單元(例如氧基伸烷基重複單元)的有機物質，其多分散性(Mw/Mn)大於1。單體可含有或可不含有多個重複單元，但為不連續的單個分子。舉例而言，丙烯酸2(2-乙氧基乙氧基)乙酯含有兩個氧伸乙基重複單元，但視為單體，而非寡聚物，原因在於其為具有定義之結構的化合物，而非具有分子量分佈(及因此多分散性＞1)之結構相關化合物的混合物。
如本文所用，術語「彈性材料」係指具有一或多種彈性體特性(諸如就性質而言的高伸長率、高回彈性、高韌性、高彈性，及/或高彈性恢復)之材料。就數量而言，此等特性將視彈性材料之最終用途應用之特殊性而變。伸長率係指樣品在斷裂之前之總變形。根據ASTM D638-02a測試時，高伸長率可能是＞75%、150%、225%或300%。回彈性係指物體從材料表面回彈的回彈高度，用物體原始高度之百分比表示。根據ASTM D2632-01 (2008年再批准)測試時，高回彈性可能是＞10%、20%、30%或40%。韌性係指拉伸應力-應變曲線之積分且彈性係指材料可拉伸且仍恢復至其原始形狀之最大變形。根據ASTM D638-02a測試時，高彈性可能是100%、200%或300%。此外，亦需要快速恢復速度。此等材料特性不相關。舉例而言，在所有其他條件相同之情況下，較高伸長率通常意謂較高韌性，而良好彈性恢復卻與良好回彈性相關。
術語«二異氰酸酯»意謂帶有兩個異氰酸酯基的化合物。
術語«二醇»意謂帶有兩個羥基的化合物。
術語«羥基官能化(甲基)丙烯酸酯»意謂包含一個羥基及至少一個(甲基)丙烯酸酯官能基的化合物。
術語«異氰酸酯基»意謂式-N=C=O之基團。
術語«羥基»意謂式-OH之基團。
術語«胺基»意謂-NRa1 Rb1 基團，其中Ra1 及Rb1 獨立地為H或任擇地經取代之烷基。
術語«烷基»意謂式-Cx H2x+1 之單價飽和非環狀烴基，其中x為1至100。烷基可為直鏈或分支鏈。烷基之實例包括甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第三丁基、戊基、己基、2-甲基丁基、2,2-二甲基丙基、正己基、2-甲基戊基、2,2-二甲基丁基、正庚基、2-乙基己基及其類似基團。
術語«烯基»意謂包含至少一個C=C雙鍵的單價非環狀烴基。烯基可為直鏈或分支鏈。
術語«羥基烷基»意謂經至少一個羥基取代之烷基。
術語«胺基烷基»意謂經至少一個胺基取代之烷基。
術語«烷氧基烷基»意謂經至少一個烷氧基取代之烷基。
術語«環烷基»意謂非芳族環烴基。環烷基可包含一或多個碳-碳雙鍵。環烷基之實例包括環戊基、環己基及異冰片基。
術語«雜環烷基»意謂至少一個環原子為選自O、N或S之雜原子的環烷基。
術語«芳基»意謂芳族烴基。
術語«雜芳基»意謂包含雜原子(諸如O、N、S及其混合物)的芳基。
術語«烷氧基»意謂式-O-烷基之基團。
術語「烷基芳基」意謂經芳基取代之烷基。烷基芳基之實例為苯甲基(-CH2 -苯基)。
術語«芳基烷基»意謂經烷基取代之芳基。
術語«伸烷基»係指藉由在連接基團之各連接點移除一個氫原子而自式Cm H2m+2 (其中m為1至200)之烷烴衍生的連接基團。
術語«氧基伸烷基»意謂式-R-O-或-O-R-之連接基團，其中R為伸烷基。氧基伸烷基之實例包括氧基伸乙基(-O-CH2 -CH2 -)、氧基伸丙基(-O-CH2 -CH(CH3 )-或-O-CH(CH3 )-CH2 -)及氧基伸丁基(-O-CH2 -CH2 -CH2 -CH2 -)。
術語«連接基團»意謂多價基團。連接基團可以將化合物的至少兩個部分連接在一起。舉例而言，將化合物之兩個部分連接在一起的連接基團可以稱為二價連接基團。
術語«烴連接基團»意謂碳主鏈可任擇地間雜有一或多個選自N、O、S、Si及其混合物之雜原子的連接基團。烴連接基團可為脂族、環脂族或芳族的。烴連接基團可為飽和或不飽和的。烴連接基團可任擇地經取代。
術語«非環狀化合物/基團/連接基團»意謂不包含任何環的化合物/基團/連接基團化合物。
術語«環狀化合物/基團/連接基團»意謂包含一或多個環的化合物/基團/連接基團。
術語«脂族化合物/基團/連接基團»意謂非環狀化合物/基團/連接基團。其可為直鏈或分支鏈、飽和或不飽和的。其可經一或多個基團取代，該等基團例如選自烷基、羥基、鹵素(Br、Cl、I)、異氰酸酯、羰基、胺、羧酸、-C(=O)-OR'、-C(=O)-O-C(=O)-R'，各R'獨立地為C1-C6烷基。其可包含一或多個選自醚、酯、醯胺、胺基甲酸酯、脲及其混合物之鍵。
術語«環脂族化合物/基團/連接基團»意謂包含非芳族環之化合物/基團/連接基團。非芳族環可僅以碳原子作為環原子(亦即，環烷基)或其可以包含碳原子及一或多個選自N、O及S之雜原子作為環原子(亦即，雜環烷基)。其可經一或多個如關於脂族化合物及連接基團所定義的基團取代。其可以包含一或多個如關於脂族化合物及連接基團所定義的鍵。
術語«芳族化合物/基團/連接基團»意謂包含芳族環(亦即，遵守Hückel芳族性規則的環)的化合物/基團/連接基團。芳族環可僅以碳原子作為環原子(亦即，芳基，諸如苯基)或其可以包含碳原子及一或多個選自N、O及S之雜原子作為環原子(亦即，雜芳基)。其可經一或多個如關於脂族化合物及連接基團所定義的基團取代。其可以包含一或多個如關於脂族化合物及連接基團所定義的鍵。芳族化合物/基團/連接基團涵蓋芳脂族化合物/基團/連接基團(亦即，包含芳族部分與脂族部分的化合物/基團/連接基團)。
術語«飽和化合物/基團/連接基團»意謂不包含任何碳碳雙鍵或三鍵的化合物/基團/連接基團。
術語«不飽和化合物/基團/連接基團»意謂包含碳碳雙鍵或三鍵、尤其碳碳雙鍵的化合物/基團/連接基團。
術語«多元醇»意謂包含至少兩個羥基的化合物。
術語«聚醚多元醇»意謂包含至少兩個醚鍵的多元醇。
術語«聚酯多元醇»意謂包含至少兩個酯鍵的多元醇。
術語«聚碳酸酯多元醇»意謂包含至少兩個碳酸酯鍵的多元醇。
術語«聚二烯多元醇»意謂包含至少兩個由二烯烴(例如丁二烯)聚合而衍生之單元的多元醇。
術語«聚己內酯多元醇»意謂包含至少兩個由ε-己內酯開環聚合而衍生之單元(特定言之，至少兩個-[(CH2 )5 -C(=O)O]-單元)的多元醇。
術語«聚有機矽氧烷多元醇»意謂包含至少兩個有機矽氧烷鍵之多元醇。有機矽氧烷鍵可為例如二甲基矽氧烷鍵。
術語«胺基甲酸酯鍵»意謂-NH-C(=O)-O-或-O-C(=O)-NH-鍵。
術語«酯鍵»意謂-C(=O)-O-或-O-C(=O)-鍵。
術語«醚鍵»意謂-O-鍵。
術語«碳酸酯鍵»意謂-O-C(=O)-O-鍵。
術語«任擇地經取代之化合物/基團/連接基團»意謂任擇地經一或多個選自以下之基團取代的化合物/基團/連接基團：鹵素、烷基、環烷基、芳基、雜芳基、烷氧基、芳氧基、芳烷基、烷芳基、鹵烷基、羥基、硫醇、羥基烷基、硫烷基、硫芳基、烷基硫醇、胺基、烷基胺基、異氰酸酯、腈、醯胺、羧酸、-C(=O)-R'-C(=O)-OR'、-C(=O)NH-R'、-NH-C(=O)R'、-O-C(=O)-NH-R'、-NH-C(=O)-O-R'、-C(=O)-O-C(=O)-R'及-SO2-NH-R'，各R'獨立地為選自烷基、芳基及烷基芳基的任擇地經取代之基團。
如本文所用，術語「烷氧基化」係指化合物中的一或多種環氧化物(諸如環氧乙烷及/或環氧丙烷)已與鹼化合物(諸如多元醇)的含氫活性基團(例如羥基)反應而形成一或多個氧基伸烷基部分。舉例而言，每莫耳之鹼化合物可與1至25莫耳之環氧化物發生反應。 彈性材料
根據本發明的彈性材料具有如根據ASTM D638-02a所量測大於150%的伸長率、如根據ASTM D2632-01 (2008年再批准)所量測大於12%的回彈性，及如根據ASTM D2240-15e1所量測至少10的肖氏A級硬度。如下文中更詳細地描述，可根據需要、藉由選擇及組合用於製備彈性材料之可固化組成物之各種成分來調整及改變此類特性。舉例而言，改變用作可固化組成物之組分a)、b)及c)之物質的類型及相對量可使得由其獲得之彈性材料之伸長率、回彈性及肖氏A級硬度發生變化。伸長率、回彈性及肖氏A級硬度可以如實例中所述量測。
根據某些實施例，如根據ASTM D638-02a所量測，彈性材料可以具有大於200%、大於250%或大於300%的伸長率。
在其他實施例中，如根據ASTM D2632-01 (2008年再批准)所量測，彈性材料可以具有大於20%、大於25%或大於30%的回彈性。
在本發明之其他實施例中，如根據ASTM D2240-15e1所量測，彈性材料可以具有至少15或至少20的肖氏A級硬度。如根據ASTM D2240-15e1所量測，肖氏A級硬度可以例如不超過100、不超過90、不超過80、不超過70或不超過60。舉例而言，如根據ASTM D2240-15e1所量測，彈性材料可以具有20至60的肖氏A級硬度。
在某些實施例中，本發明的彈性材料可以具有極小黏性直至無黏性。舉例而言，如使用ChemInstruments® PT-500倒置式探針機器、以峰值拉伸模式、根據ASTM D2979-95所量測，彈性材料可以具有不大於4.4 N、不大於2.2 N或不大於0.44 N的探針黏性。如根據ASTM D2979-95所說明，接觸樣品的PT-500倒置式探針之直徑為0.197 in。4.4 N對應於1.000 lb之儀器讀數。
用於製備根據本發明之彈性材料的可固化組成物具有在室溫(例如25℃)下為液體的特徵。舉例而言，如使用旋轉式布氏黏度計(Brookfield viscometer)所量測，可固化組成物在25℃下的黏度可以不超過50,000厘泊(centipoise)、不超過40,000厘泊、不超過30,000厘泊，或不超過20,000厘泊。如此項技術中已知，可以利用多種ASTM方法(諸如ASTM D1084及ASTM D2556)(其皆相當類似)、使用旋轉式布氏黏度計量測黏度，該旋轉式布氏黏度計的轉子尺寸經選擇以使得扭矩在50%與70%之間。將基於液體樣品之黏性程度及液體特徵是否為牛頓型或非牛頓型以及可能其他因素來選擇特定ASTM方法。 組分a)
用於製備根據本發明之彈性材料的可固化組成物含有一或多種(甲基)丙烯酸酯官能化寡聚物作為組分a)，該等(甲基)丙烯酸酯官能化寡聚物平均每個分子具有不超過兩個(甲基)丙烯酸酯官能基。可以使用此項技術中已知的任何此類寡聚物。然而，如使用凝膠滲透層析法及聚苯乙烯校準標準物所量測，組分a)在總體上的數目平均分子量(Mn)為至少10,000道爾頓。因此，若可固化組成物含有單一的此類寡聚物，則其Mn 應是至少10,000道爾頓。在其中可固化組成物含有兩種或更多種此類寡聚物的本發明實施例中，此類寡聚物中的一或多者有可能具有小於10,000道爾頓之Mn ，其限制條件為存在於可固化組成物中的至少一種其他此類寡聚物具有至少10,000道爾頓之Mn 且多種寡聚物當以可固化組成物中所用的比例組合時的Mn 為至少10,000道爾頓。
根據本發明之各種實施例，組分a)之Mn 為至少10,000道爾頓、至少12,500道爾頓、至少15,000道爾頓、至少17,500道爾頓、至少20,000道爾頓、至少21,000道爾頓、至少22,000道爾頓或至少25,000道爾頓。特定言之，組分a)之Mn 不大於100,000道爾頓、不大於75,000道爾頓或不大於50,000道爾頓。舉例而言，組分a)之Mn 可以是10,000至100,000道爾頓或12,500至75,000道爾頓。特定言之，組分a)之Mn 可以是12,000至50,000道爾頓、12,500至50,000道爾頓、12,500至40,000道爾頓、12,500至30,000道爾頓，或15,000至30,000道爾頓。
適用作本發明之可固化組成物中之組分a)的寡聚物可僅用丙烯酸酯官能基官能化，僅用甲基丙烯酸酯官能基官能化，或用丙烯酸酯與甲基丙烯酸酯官能基官能化(例如可使用同一分子上含有丙烯酸酯與甲基丙烯酸酯官能基的寡聚物)。舉例而言，在某些情形下，使用丙烯酸酯官能基:甲基丙烯酸酯官能基之莫耳比為1:3至3:1、1:2至2:1或1:1.5至1.5:1的寡聚物可為有利的。
特定言之，組分a)之寡聚物包含至少一個丙烯酸酯基團。
典型地，寡聚物不僅可在寡聚物分子之一或多個末端處攜帶(甲基)丙烯酸酯官能基，而且可使(甲基)丙烯酸酯官能基沿著寡聚物之主鏈定位。寡聚物或組分a)之平均(甲基)丙烯酸酯官能度通常可為至多2 (亦即，每個分子平均2個(甲基)丙烯酸酯官能基)，但在其他實施例中，平均(甲基)丙烯酸酯官能度可小於2、不超過1.9、不超過1.8、不超過1.7、不超過1.6或不超過1.5。特定言之，寡聚物或組分a)之平均丙烯酸酯官能度通常可為至多2 (亦即，每個分子平均2個丙烯酸酯官能基)，但在其他實施例中，平均丙烯酸酯官能度可小於2、不超過1.9、不超過1.8、不超過1.7、不超過1.6或不超過1.5。一般而言，用作組分a)之寡聚物或寡聚物組合宜具有至少1之平均(甲基)丙烯酸酯官能度，特定言之，至少1之平均丙烯酸酯官能度。
適合之寡聚物包括(但不限於)環氧(甲基)丙烯酸酯寡聚物、胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯寡聚物、聚酯(甲基)丙烯酸酯寡聚物、(甲基)丙烯酸(甲基)丙烯酸酯寡聚物及胺基(甲基)丙烯酸酯寡聚物。寡聚物結構可含有上文所列之寡聚物類別中之超過一者所特有的區段。寡聚物可含有「硬」區段與「軟」區段，且另外可為嵌段共聚物。寡聚物可含有結構與常見彈性體材料(例如聚胺基甲酸酯、聚異戊二烯、聚丁二烯、聚異丁烯)相似之結構或可不含與習知彈性體相似之結構的區域。
在本發明之某些實施例中，寡聚物可以具有相對較低的玻璃轉移溫度(Tg)，如藉由差示掃描熱量測定法所量測。舉例而言，寡聚物之Tg可低於0℃、低於-10℃、低於-20℃、低於-30℃、低於-40℃、低於-50℃、低於-60℃或低於-70℃。
適合之環氧(甲基)丙烯酸酯寡聚物之實例包括丙烯酸或甲基丙烯酸或其混合物與含環氧基之化合物(諸如縮水甘油醚或酯)的反應產物。環氧(甲基)丙烯酸酯寡聚物可為羥基官能化的(亦即，每個分子含有一或多個羥基以及一個至兩個(甲基)丙烯酸酯官能基)。適合之羥基官能化環氧(甲基)丙烯酸酯寡聚物包括(但不限於)可藉由環氧化合物(諸如環氧樹脂寡聚物或其他環氧基官能化寡聚物)與(甲基)丙烯酸反應獲得之寡聚化合物，其中(甲基)丙烯酸使環氧基開環而引入羥基與(甲基)丙烯酸酯官能基。起始環氧化合物可例如具有10,000道爾頓或更高之數目平均分子量，使得自其獲得之環氧(甲基)丙烯酸酯寡聚物亦具有至少10,000道爾頓之數目平均分子量。可以使用例如雙酚環氧樹脂之較高分子量寡聚物。亦可藉由一至兩個環氧基使寡聚物(諸如聚氧烷二醇或聚丁二烯)官能化且接著使環氧基與(甲基)丙烯酸反應來獲得適合的高分子量環氧(甲基)丙烯酸酯寡聚物。適合之羥基官能化環氧(甲基)丙烯酸酯之實例包括脂族環氧(甲基)丙烯酸酯寡聚物，其由於環氧基之開環而具有(甲基)丙烯酸酯官能度與第二羥基官能基。
能夠用於本發明之可固化組成物中的胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯寡聚物(亦稱為(甲基)丙烯酸酯官能化聚胺基甲酸酯寡聚物)包括基於脂族及/或芳族聚酯多元醇及聚醚多元醇與脂族及/或芳族聚酯二異氰酸酯及聚醚二異氰酸酯、經一至兩個(甲基)丙烯酸酯端基封端的胺基甲酸酯。適合之胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯寡聚物包括例如基於脂族聚酯之胺基甲酸酯單丙烯酸酯及二丙烯酸酯寡聚物、基於脂族聚醚之胺基甲酸酯單丙烯酸酯及二丙烯酸酯寡聚物，以及基於脂族聚酯/聚醚之胺基甲酸酯單丙烯酸酯及二丙烯酸酯寡聚物。
在各種實施例中，胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯寡聚物可如下製備：使脂族及/或芳族二異氰酸酯與OH基團封端的聚酯多元醇(包括芳族、脂族及混合型脂族/芳族聚酯多元醇)、聚醚多元醇(特定言之，聚丙二醇及/或聚四亞甲基二醇)、聚碳酸酯多元醇、聚己內酯多元醇、聚有機矽氧烷多元醇(特定言之，聚二甲基矽氧烷多元醇)或聚二烯多元醇(特定言之，聚丁二烯多元醇)或其組合發生反應以形成異氰酸酯官能化寡聚物，接著使該等異氰酸酯官能化寡聚物與羥基官能化(甲基)丙烯酸酯(諸如(甲基)丙烯酸羥基烷酯(例如丙烯酸羥乙酯或甲基丙烯酸羥乙酯))或聚己內酯(甲基)丙烯酸酯發生反應以得到一至兩個末端(甲基)丙烯酸酯基團。用於製備胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯寡聚物之其他合成方法為此項技術中所熟知，且此類方法中之任一者可用於製備適用於根據本發明之可固化組成物之組分a)的寡聚物。
適用於本發明之尤其較佳胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯寡聚物包括由多元醇、二異氰酸酯及羥基官能化(甲基)丙烯酸酯(諸如(甲基)丙烯酸羥烷酯或聚己內酯(甲基)丙烯酸酯)之反應形成之寡聚物。
胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯寡聚物可包含根據下式(I)之胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯寡聚物：
Figure 02_image001
其中 各A獨立地為多元醇之殘基； 各R獨立地為二異氰酸酯之殘基； 各B獨立地為羥官能化(甲基)丙烯酸酯之殘基； 各X獨立地為H或甲基； n為1至20，較佳為1至15，更佳為1至10。
胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯寡聚物可基於聚丙二醇。基於聚丙二醇之胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯寡聚物係指包含氧基丙烯單元之胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯寡聚物。胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯寡聚物之多元醇部分中較佳含有氧基丙烯單元。胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯寡聚物中之多元醇部分可對應於式(I)中之部分A。羥基官能化(甲基)丙烯酸酯部分較佳基本上不含氧基伸丙基單元。胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯寡聚物中之羥基官能化(甲基)丙烯酸酯部分可對應於式(I)中之部分B。
胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯寡聚物中之氧基伸丙基單元之重量含量按胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯寡聚物之總重量計可為至少45%。特定言之，按胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯寡聚物之總重量計，氧基伸丙基單元之重量含量可為45%至95%、50%至95%、55%至95%、60%至95%、65%至95%、70%至95%、75%至95%、78%至95%、80%至95%。氧基伸丙基單元之重量含量可藉由相對於用於製備胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯之化合物的總重量計算用於製備胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯之化合物中之氧基伸丙基單元的重量來測定。
用於製備胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯寡聚物的多元醇可以具有至少2,000道爾頓、至少3,000道爾頓、至少4,000道爾頓或至少5,000道爾頓的數目平均分子量。
用於製備胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯寡聚物之多元醇較佳選自聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚己內酯多元醇、聚二甲基矽氧烷多元醇及聚二烯多元醇，尤其聚醚多元醇。
聚醚多元醇的烯烴不飽和度可以高於0.01 meq/g (每公克聚醚多元醇之烯烴毫當量數)。舉例而言，聚醚多元醇可具有0.015至0.05 meq/g或0.02至0.05 meq/g之烯烴不飽和度。可以根據ASTM方法D4671-93「聚胺基甲酸酯原材料：多元醇不飽和度的測定」測定不飽和度。
聚醚多元醇可包含按聚醚多元醇之重量計小於10重量%、小於8重量%、小於5重量%、小於1重量%或甚至0重量%之乙二醇單體單元。或者，聚醚多元醇可包含按聚醚多元醇之重量計大於30重量%、大於40重量%、大於50重量%、大於60重量%之乙二醇單體單元。
聚醚多元醇可以具有至少2,000道爾頓、至少3,000道爾頓、至少4,000道爾頓或至少5,000道爾頓之數目平均分子量。
聚醚多元醇可選自聚丙二醇之均聚物或共聚物、聚乙二醇之均聚物或共聚物及聚丁二醇之均聚物或共聚物。聚醚多元醇較佳選自聚丙二醇之均聚物、聚乙二醇之均聚物及聚丁二醇之均聚物，更佳為聚丙二醇之均聚物或聚丁二醇之均聚物，甚至更佳為聚丙二醇之均聚物。
用於製備胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯寡聚物之二異氰酸酯可為芳族、脂族或環脂族二異氰酸酯。
具有脂族殘基之適合二異氰酸酯之實例為1,4-四亞甲基二異氰酸酯、1,5-五亞甲基二異氰酸酯(PDI)、1,6-六亞甲基二異氰酸酯(HDI)、三甲基六亞甲基二異氰酸酯(TMDI)、1,12-十二烷二異氰酸酯。
具有環脂族殘基之適合二異氰酸酯之實例為1,3-環己烷二異氰酸酯及1,4-環己烷二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI對應於3-異氰酸酯基甲基-3,5,5-三甲基環己基異氰酸酯)、二環己基甲烷-4,4'-二異氰酸酯(HMDI或氫化MDI)、2,4-二異氰酸酯基-1-甲基環己烷、2,6-二異氰酸酯基-1-甲基環己烷。
具有芳族殘基之適合二異氰酸酯之實例為4,4'-亞甲基二苯基二異氰酸酯(MDI)、2,4-甲苯二異氰酸酯及2,6-甲苯二異氰酸酯(TDI)、1,4-苯二異氰酸酯、1,5-萘二異氰酸酯(NDI)、間四亞甲基二甲苯二異氰酸酯、4,6-二甲苯二異氰酸酯。
在一較佳實施例中，二異氰酸酯可為脂族或環脂族二異氰酸酯，諸如包含C4-C12烴鏈或一或多個環己基的二異氰酸酯。更特定言之，二異氰酸酯可為環脂族二異氰酸酯。更特定言之，二異氰酸酯可為異佛爾酮二異氰酸酯。
羥基官能化(甲基)丙烯酸酯可以對應於式CH2 =C(X)-(C=O)-O-B-OH 其中 B為二價連接基團；且 X為H或甲基。
羥基官能化(甲基)丙烯酸酯之分子量可小於600 g/mol、小於500 g/mol、小於400 g/mol、小於350 g/mol、小於300 g/mol、小於250 g/mol、小於200 g/mol或小於150 g/mol。
在一個實施例中，B可對應於含有2至50個碳原子、尤其2至10個碳原子、更尤其2至6個碳原子之烴連接基團。烴連接基團可任擇地經一或多個羥基取代。烴連接基團可任擇地間雜有一或多個氧原子。B可任擇地包含一或多個氧基伸烷基單元，特定言之，不超過3個氧基伸烷基單元。氧基伸烷基單元可選自氧基伸乙基、氧基伸丙基、氧基伸丁基及其混合物，較佳為氧基伸乙基、氧基伸丁基及其混合物。在一個實施例中，B可基本上不含氧基伸丙基單元，特定言之，B可基本上不含氧基伸烷基單元。
更特定言之，B可對應於下式： -(Alk-O)p -(L)q -(O-Alk)r - 其中 各Alk獨立地為伸乙基、伸丙基或伸丁基，較佳為伸乙基或伸丁基； L為任擇地經一或多個羥基取代的C2-C20伸烷基，較佳為C2-C10伸烷基； p及r獨立地為0至3，p及r較佳均為0； q為0或1，較佳為1； p + r總和為0至6；較佳為0至3； 其限制條件為p、q及r不皆為0。
此類羥基官能化(甲基)丙烯酸酯之實例包括：丙烯酸2-羥基乙酯、甲基丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸2-羥基丙酯、甲基丙烯酸2-羥基丙酯、丙烯酸3-羥基丙酯、甲基丙烯酸3-羥基丙酯、丙烯酸4-羥基丁酯、甲基丙烯酸4-羥基丁酯、丙烯酸5-羥基戊酯、甲基丙烯酸5-羥基戊酯、丙烯酸6-羥基己酯、甲基丙烯酸6-羥基己酯、新戊二醇單丙烯酸酯、新戊二醇單甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷單丙烯酸酯、三羥甲基丙烷單甲基丙烯酸酯、三羥乙基丙烷單丙烯酸酯、三羥乙基丙烷單甲基丙烯酸酯、季戊四醇單丙烯酸酯、季戊四醇單甲基丙烯酸酯、甘油單丙烯酸酯、甘油單甲基丙烯酸酯、二乙二醇單丙烯酸酯、二乙二醇單甲基丙烯酸酯、三乙二醇單丙烯酸酯、三乙二醇單甲基丙烯酸酯、聚乙二醇單丙烯酸酯、聚乙二醇單甲基丙烯酸酯、二丙二醇單丙烯酸酯、二丙二醇單甲基丙烯酸酯、三丙二醇單丙烯酸酯、三丙二醇單甲基丙烯酸酯、聚丙二醇單丙烯酸酯、聚丙二醇單甲基丙烯酸酯、二丁二醇單丙烯酸酯、二丁二醇單甲基丙烯酸酯、三丁二醇單丙烯酸酯、三丁二醇單甲基丙烯酸酯、聚丁二醇單丙烯酸酯、聚丁二醇單甲基丙烯酸酯、上述化合物之烷氧基化(亦即乙氧基化及/或丙氧基化)衍生物及其混合物。
以下化合物尤佳：丙烯酸2-羥基乙酯、甲基丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸2-羥基丙酯、甲基丙烯酸2-羥基丙酯、丙烯酸3-羥基丙酯、甲基丙烯酸3-羥基丙酯、丙烯酸4-羥基丁酯、甲基丙烯酸4-羥基丁酯、丙烯酸5-羥基戊酯、甲基丙烯酸5-羥基戊酯、丙烯酸6-羥基己酯、甲基丙烯酸6-羥基己酯、新戊二醇單丙烯酸酯、新戊二醇單甲基丙烯酸酯。
在另一實施例中，B可為包含酯鍵(特定言之，至少兩個酯鍵)之殘基。特定言之，B可為包含衍生自內酯(特定言之，衍生自己內酯)之聚合單元的殘基。
更特定言之，B可對應於下式： -((CH2 )5 -CO2 )s -R'- 其中 R'為C2-C8，較佳為C2-C6，更佳為C2-C4伸烷基；且 s為1至10，較佳為2至8，更佳為3至5。
包含衍生自內酯之聚合單元的羥基官能化(甲基)丙烯酸酯可如下製備：使內酯(較佳為ε-己內酯)與單(甲基)丙烯酸羥基烷酯(較佳為丙烯酸2-羥乙酯)反應，隨後使該內酯發生開環聚合。
例示性聚酯(甲基)丙烯酸酯寡聚物包括丙烯酸或甲基丙烯酸或其混合物與羥基封端的聚酯多元醇之反應產物。反應過程的進行可以使得聚酯多元醇之全部或僅一部分羥基已發生(甲基)丙烯酸化。可藉由使聚羥基官能組分(特定言之，二醇，諸如乙二醇及寡聚乙二醇)與聚羧酸官能性化合物(特定言之，二羧酸及酸酐)發生縮聚反應而製得聚酯多元醇。聚羥基官能組分及聚羧酸官能組分可各自具有直鏈、分支鏈、環脂族或芳族結構且可個別地使用或混合使用。根據較佳實施例，用於製備聚酯(甲基)丙烯酸酯寡聚物之聚酯多元醇具有至少10,000道爾頓、至少12,500道爾頓或至少15,000道爾頓之數目平均分子量。
適合之(甲基)丙烯酸(甲基)丙烯酸酯寡聚物(在此項技術中有時亦稱為「丙烯酸寡聚物」或「(甲基)丙烯酸寡聚物」)包括可描述為具有寡聚丙烯酸類主鏈之物質的寡聚物，該主鏈用一或兩個(甲基)丙烯酸酯基團(其可位於寡聚物之末端或側接於丙烯酸類主鏈)官能化。(甲基)丙烯酸主鏈可為包含(甲基)丙烯酸單體之重複單元的均聚物、無規共聚物或嵌段共聚物。(甲基)丙烯酸單體可為任何單體(甲基)丙烯酸酯，諸如(甲基)丙烯酸C1-C6烷酯；以及官能化(甲基)丙烯酸酯，諸如帶有羥基、羧酸及/或環氧基之(甲基)丙烯酸酯。(甲基)丙烯酸(甲基)丙烯酸酯寡聚物可使用此項技術中已知之任何程序製備，諸如藉由使單體發生寡聚而製備，該等單體的至少一部分用羥基、羧酸及/或環氧基官能化(例如(甲基)丙烯酸羥基烷酯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯)以獲得官能化寡聚物中間物，該中間物接著與一或多種含(甲基)丙烯酸酯之反應物反應以引入所要之(甲基)丙烯酸酯官能基。
根據本發明之各種態樣，用於製備本發明之彈性材料的可固化組成物含有按組分a)、b)及c)之組合重量計總共43至89.9重量%的一或多種(甲基)丙烯酸酯官能化寡聚物，其平均每個分子具有不超過兩個(甲基)丙烯酸酯官能基(亦即，組分a)佔組分a)、b)及c)之總重量的43%至89.9%)。在某些實施例中，組分a)佔組分a)、b)及c)之組合重量的至少50%、至少55%、至少60%或至少65%。在其他實施例中，組分a)佔組分a)、b)及c)之組合重量的不超過85%、不超過80%或不超過75%。舉例而言，在某些實施例中，按組分a)、b)及c)之組合重量計，可固化組成物可包含總共65至75重量%或70至75重量%的此類寡聚物。 組分b)
用於製備根據本發明之彈性材料的可固化組成物含有一或多種單(甲基)丙烯酸酯官能化單體及/或一或多種烯系不飽和含氮單體作為組分b)，該等單(甲基)丙烯酸酯官能化單體具有小於500道爾頓的分子量且每個分子具有單個(甲基)丙烯酸酯官能基。
用於製備根據本發明之彈性材料的可固化組成物可含有一或多種單(甲基)丙烯酸酯官能化單體作為組分b)，該等單(甲基)丙烯酸酯官能化單體具有小於500道爾頓的分子量且每個分子具有單個(甲基)丙烯酸酯官能基。此類化合物在本文中亦可被稱作「單官能基(甲基)丙烯酸酯單體稀釋劑」。可以使用此項技術中已知的任一種此類化合物。
適合的單官能基(甲基)(甲基)丙烯酸酯單體稀釋劑之實例包括(但不限於)脂族醇之單(甲基)丙烯酸酯(其中脂族醇可為直鏈、分支鏈或脂環族且可為單醇、二醇或多元醇，限制條件為僅一個羥基被(甲基)丙烯酸酯化)；芳族醇(諸如苯酚，包括烷基化苯酚)之單(甲基)丙烯酸酯；烷芳基醇(諸如苯甲醇)之單(甲基)丙烯酸酯；二醇(諸如二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇、三丙二醇、聚乙二醇及聚丙二醇)之單(甲基)丙烯酸酯；二醇之單烷基醚之單(甲基)丙烯酸酯；烷氧基化(例如乙氧基化及/或丙氧基化)脂族醇之單(甲基)丙烯酸酯(其中脂族醇可為直鏈、分支鏈或脂環族且可為單醇、二醇或多元醇，限制條件為烷氧基化脂族醇中僅一個羥基被(甲基)丙烯酸酯化)；烷氧基化(例如乙氧基化及/或丙氧基化)芳族醇(諸如烷氧基化苯酚)之單(甲基)丙烯酸酯；己內酯單(甲基)丙烯酸酯；及其類似物。
例示性單官能基(甲基)丙烯酸酯單體稀釋劑包括(但不限於)(甲基)丙烯酸四氫呋喃酯、(甲基)丙烯酸烷氧基化四氫呋喃酯、(甲基)丙烯酸4-第三丁基環己酯、(甲基)丙烯酸2(2-羥基)乙酯、二乙二醇甲基醚(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、乙氧基化苯酚(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化壬基酚(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、環狀三羥甲基丙烷甲醯基(甲基)丙烯酸酯、乙氧基三甘醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、丙烯酸烷氧基化月桂酯、(甲基)丙烯酸乙氧基化鯨蠟/硬脂酯、烷氧基化苯酚丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸異冰片烷酯、(甲基)丙烯酸3,3,5-三甲基環己酯、(甲基)丙烯酸二環戊二烯酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸丙氧基化烯丙酯、己內酯(甲基)丙烯酸酯、聚氧化乙烯對異丙苯基苯基醚(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸十三烷酯、(甲基)丙烯酸十四烷酯、(甲基)丙烯酸C12 -C14 烷酯，及(甲基)丙烯酸二十二烷酯。
可以選擇組分b)之單官能基(甲基)丙烯酸酯單體，使得其相對於組分a)之(甲基)丙烯酸酯官能化寡聚物展現的漢森溶解度參數距離相對能量差(Hansen Solubility Parameter Distance Relative Energy Difference)為至少3 MPa1/2 。舉例而言，單官能基(甲基)丙烯酸酯單體與(甲基)丙烯酸酯官能化寡聚物之間的漢森溶解度參數距離相對能量差可為3至10 MPa1/2 、3至9 MPa1/2 ，或3至8 MPa1/2 。
漢森溶解度參數由代表物質分子間作用力(分散力、極性中間物力及氫鍵力)的三種參數組成且可以根據Charles Hansen在標題為「Hansen Solubility Parameters:A User's Handbook」的著作(第二版(2007) Boca Raton, Fla.: CRC Press. ISBN 978-O-8493-7248-3)中提出的方法計算。根據此方法，三種參數(稱為「漢森參數」：δd 、δp 及δh )足以預測溶劑相對於所指定分子的行為。參數δd (MPa1/2 )量化分子間之分散力(亦即，凡得瓦爾力(van der Waals forces))的能量。參數δp (MPa1/2 )表示分子間偶極相互作用之能量。最後，參數δh (MPa1/2 )量化來自分子間氫鍵的能量，亦即，經由氫鍵相互作用的能力。三種參數之平方數的總和相當於希德布蘭溶解度參數(Hildebrand solubility parameter)(δtot )的平方數。
三種漢森溶解度參數界定三維漢森空間。材料的三種漢森溶解度參數成為漢森空間中的座標。因此，材料之漢森溶解度參數決定漢森空間中之材料相對位置。多種組分之混合物的漢森溶解度參數為構成混合物之個別組分之漢森溶解度參數的體積加權組合。因此，多種組分之混合物在漢森空間中亦具有相對位置。漢森溶解度參數距離(Ra)為任何兩種材料之間的漢森空間距離。Ra可以根據下述方程式1確定：
Figure 02_image003
(方程式1) 其中δ d1 、δ p1 及δ h1 分別為兩種組分之一的分散、極性及氫鍵漢森溶解度參數，且δ d2 、δ p2 及δ h2 分別為兩種組分中之另一者的分散、極性及氫鍵漢森溶解度參數。特定組分之漢森溶解度參數值可以憑經驗確定或可以在公開的表格中發現。
根據本發明之某些實施例，組分b)中至少50%、至少60%、至少70%、至少80%、至少90%或至少95%之(甲基)丙烯酸酯官能基為丙烯酸酯官能基(若有剩餘，則為甲基丙烯酸酯官能基)。根據一個實施例，組分b)中之所有官能基為丙烯酸酯官能基。
根據本發明的某些實施例，組分b)含有至少一種高Tg單官能基單體及至少一種低Tg單官能基單體。如本文所用，「高Tg單官能基單體」係指單官能基(甲基)丙烯酸酯單體稀釋劑，其在均聚時，產生玻璃轉移溫度(如藉由差示掃描熱量測定法所量測)大於25℃的聚合物，且「低Tg單官能基單體」係指單官能基(甲基)丙烯酸酯單體稀釋劑，其在均聚時，產生玻璃轉移溫度(如藉由差示掃描熱量測定法所量測)小於25℃的聚合物。
高Tg單官能基單體可以產生例如當均聚時具有至少30℃、至少40℃、至少50℃、至少60℃、至少70℃或至少75℃之Tg的聚合物。丙烯酸異冰片酯為高Tg單官能基單體之實例。低Tg單官能基單體可以產生例如當均聚時具有不超過10℃、不超過0℃、不超過-10℃、不超過-20℃或不超過-25℃之Tg的聚合物。丙烯酸2(2-乙氧基乙氧基)乙酯為低Tg單官能基單體之實例。在某些實施例中，此類玻璃轉移溫度的差異(亦即，均聚時之高Tg單官能基單體之Tg與低Tg單官能基單體之Tg之間的差值)為至少50℃、至少60℃、至少70℃、至少80℃、至少90℃或至少100℃。
可固化組成物中之高Tg單官能基單體與低Tg單官能基單體的相對量可視需要變化，例如取決於亦存在於可固化組成物中之寡聚物之特性及獲自可固化組成物之彈性材料所需之特性(例如硬度)。然而，一般而言，可固化組成物中之高Tg單官能基單體與低Tg單官能基單體的質量比可適當地為1:10至10:1、1:5至5:1、1:4至4:1、1:3至3:1，或1:2至2:1。一般而言，若可固化組成物之所有其他屬性保持恆定，則可藉由相對於低Tg單官能基單體之量增加高Tg單官能基單體之量而提高彈性材料之肖氏A級硬度。
在一較佳實施例中，組分b)包含選自以下之單官能基單體：空間位阻單官能基(甲基)丙烯酸酯單體、烯系不飽和含氮單體及其混合物。
組分b)可包含至少一種空間位阻單官能基(甲基)丙烯酸酯單體。組分b)可包含空間位阻單官能基(甲基)丙烯酸酯單體之混合物。
空間位阻單官能基(甲基)丙烯酸酯單體可包含環狀部分及/或第三丁基。環狀部分可為單環、雙環或三環，包括橋連、稠合及/或螺環環系統。環狀部分可為碳環(所有環原子均為碳)或雜環(環原子由至少兩種元素組成)。環狀部分可為脂族、芳族，或脂族與芳族之組合。特定言之，環狀部分可包含選自環烷基、雜環烷基、芳基、雜芳基及其組合的環或環系統。更特定言之，環狀部分可包含選自以下之環或環系統：苯基、環戊基、環己基、降冰片烷基、三環癸基、二環戊二烯基、環氧乙烷基、氧雜環丁烷基、四氫呋喃基、四氫哌喃基、二氧雜環戊烷基、二㗁烷基、二氧雜螺癸烷基及二氧雜螺十一烷基。環或環系統可任擇地經選自以下之一或多個基團取代：羥基、烷氧基、烷基、羥基烷基、環烷基、芳基、烷基芳基及芳基烷基。
特定言之，環狀部分可對應於下式之一：
Figure 02_image005
其中 符號
Figure 02_image007
表示連至包含(甲基)丙烯酸酯基團之部分的連接點， 切割鍵
Figure 02_image009
表示單鍵或雙鍵； 且各環原子可任擇地經選自以下之一或多個基團取代：羥基、烷氧基、烷基、羥基烷基、環烷基、芳基、烷基芳基及芳基烷基。
特別較佳的環狀部分對應於下式之一：
Figure 02_image011
適合的空間位阻單官能基(甲基)丙烯酸酯單體之實例包括(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸2-苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯甲酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸第三丁基環己酯、(甲基)丙烯酸3,3,5-三甲基環己酯、(甲基)丙烯酸二環戊二烯酯、三環癸烷甲醇單(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸四氫呋喃酯、環狀三羥甲基丙烷甲醯基(甲基)丙烯酸酯(亦被稱作(甲基)丙烯酸(5-乙基-1,3-二㗁烷-5-基)甲酯)、(甲基)丙烯酸(2,2-二甲基-1,3-二氧雜環戊-4-基)甲酯、(甲基)丙烯酸(2-乙基-2-甲基-1,3-二氧雜環戊-4-基)甲酯、甘油縮甲醛甲基丙烯酸酯、其烷氧基化衍生物及其混合物。
空間位阻單官能基(甲基)丙烯酸酯單體之較佳實例為(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸第三丁基環己酯、(甲基)丙烯酸3,3,5-三甲基環己酯、(甲基)丙烯酸二環戊二烯酯、三環癸烷甲醇單(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸四氫呋喃酯、環狀三羥甲基丙烷甲醯基(甲基)丙烯酸酯(亦被稱作(甲基)丙烯酸(5-乙基-1,3-二㗁烷-5-基)甲酯)、(甲基)丙烯酸(2,2-二甲基-1,3-二氧雜環戊-4-基)甲酯、(甲基)丙烯酸(2-乙基-2-甲基-1,3-二氧雜環戊-4-基)甲酯、甘油縮甲醛甲基丙烯酸酯、其烷氧基化衍生物及其混合物。
特定言之，空間位阻單官能基(甲基)丙烯酸酯單體可佔組分b)之總重量的至少10重量%、10至100重量%、20至100重量%、30至100重量%、40至100重量%、50至100重量%、60至100重量%、70至100重量%、80至100重量%、90至100重量%或甚至100重量%。
組分b)可包含烯系不飽和含氮單體。組分b)可包含烯系不飽和含氮單體之混合物。
烯系不飽和含氮單體的存在可以有利地增強固化材料對其固化於其上之基材的黏著力。
烯系不飽和含氮單體包含烯系不飽和官能基及含氮基團。烯系不飽和含氮單體可以具有小於500道爾頓的分子量且每個分子具有單個烯系不飽和官能基。
烯系不飽和官能基可為包含可聚合碳碳雙鍵之基團。可聚合碳碳雙鍵為可在聚合反應中與另一碳碳雙鍵反應之碳碳雙鍵。可聚合的碳碳雙鍵通常包含於選自以下之基團中：丙烯醯基、甲基丙烯醯基及烯基(諸如乙烯基、烯丙基、丙烯-1-基、丁烯基、戊烯基、己烯基)，較佳選自丙烯醯基、甲基丙烯醯基及乙烯基。芳族或雜芳族環之碳碳雙鍵不視為可聚合的碳碳雙鍵。
單體之含氮基團可具有任何適合的化學組態。含氮基團可具有環狀結構或非環狀結構。在多個適合的環狀含氮基團中，氮為環狀結構之環原子之一。含有環氮原子之例示性環狀基團包括(但不限於)吡咯啶酮基、吡咯基、吡唑基、咪唑基、吡啶基、嗒𠯤基、嘧啶基、哌啶基、吡𠯤基、哌𠯤基、哌啶酮基、三𠯤基、己內醯胺基、咔唑基、嗎啉基及丁二醯亞胺基。
烯系不飽和官能基可以直接地或間接地(較佳為直接地)連接至含氮基團之氮原子。
特定言之，烯系不飽和含氮單體可以對應於下式之一：
Figure 02_image013
其中 R1 及R2 獨立地選自H、烷基、芳基及-C(=O)-R11 ；或R1 與R2 可與其所連接之氮原子一起形成4至10員環； R6 及R7 獨立地選自H、烷基、芳基、-L3 -C(=O)-R12 、環烷基、胺基烷基及烷氧基烷基；或R6 及R7 可與其所連接之氮原子一起形成4至10員環； R3 、R4 、R5 、R8 、R9 及R10 獨立地選自H、烷基及Cl； R11 及R12 獨立地為H或烷基； L1 為鍵或伸烷基，較佳為鍵或亞甲基； L2 及L3 獨立地為伸烷基； m為0或1，較佳為0。
烯系不飽和含氮單體可包含連接至環狀含氮基團、較佳直接連接至作為環狀含氮基團之環原子的氮原子的烯基(特定言之，乙烯基或烯丙基)。其適合實例包括(但不限於)：N-乙烯基咔唑、N-烯丙基咔唑、N-丁烯基咔唑、N-己烯基咔唑、N-乙烯基丁二醯亞胺、N-乙烯基咪唑、N-烯丙基咪唑、N-乙烯基-2-甲基咪唑、N-乙烯基-2-乙基咪唑、N-乙烯基-2-苯基咪唑、N-乙烯基-2,4-二甲基咪唑、N-乙烯基苯并咪唑、N-乙烯基咪唑、N-乙烯基-2-甲基咪唑啉、N-乙烯基-2-苯基咪唑啉、N-乙烯基哌啶、N-烯丙基哌啶、N-乙烯基-2-吡咯啶酮、N-烯丙基吡咯啶酮、N-乙烯基-3-甲基吡咯啶酮；N-乙烯基-4-甲基吡咯啶酮；N-乙烯基-5-甲基吡咯啶酮；N-乙烯基-3-乙基吡咯啶酮；N-乙烯基-3-丁基吡咯啶酮；N-乙烯基-3,3-二甲基吡咯啶酮；N-乙烯基-4,5-二甲基吡咯啶酮；N-乙烯基-5,5-二甲基吡咯啶酮；N-乙烯基-3,3,5-三甲基吡咯啶酮；N-乙烯基-5-甲基-5-乙基吡咯啶酮；N-乙烯基-3,4,5-三甲基-3-乙基吡咯啶酮；N-乙烯基-2-哌啶酮；N-乙烯基-6-甲基-2-哌啶酮；N-乙烯基-6-乙基-2-哌啶酮；N-乙烯基-3,5-二甲基-2-哌啶酮；N-乙烯基-4,4-二甲基-2-哌啶酮；N-乙烯基-6-丙基-2-哌啶酮；N-乙烯基-3-辛基哌啶酮；N-乙烯基己內醯胺、N-烯丙基已內醯胺、N-乙烯基-7-甲基己內醯胺；N-乙烯基-7-乙基己內醯胺；N-乙烯基-4-異丙基己內醯胺；N-乙烯基-5-異丙基己內醯胺；N-乙烯基-4-丁基己內醯胺；N-乙烯基-5-丁基己內醯胺；N-乙烯基-4-丁基己內醯胺；N-乙烯基-5-第三丁基己內醯胺；N-乙烯基-4-辛基己內醯胺；N-乙烯基-5-第三辛基己內醯胺；N-乙烯基-4-壬基己內醯胺；N-乙烯基-5-第三壬基己內醯胺；N-乙烯基-3,7-二甲基己內醯胺；N-乙烯基-3,5-二甲基己內醯胺；N-乙烯基-4,6-二甲基己內醯胺；N-乙烯基-3,5,7-三甲基己內醯胺；N-乙烯基-2-甲基-4-異丙基己內醯胺；以及N-乙烯基-5-異丙基-7-甲基己內醯胺、N-乙烯基己內醯胺。
烯系不飽和含氮單體可包含連接至非環狀含氮基團、較佳直接連接至非環狀含氮基團之氮原子的烯基(特定言之，乙烯基或烯丙基)。其實例包括(但不限於)：N-乙烯基乙醯胺；N-丙烯基乙醯胺；N-(2-甲基丙烯基)乙醯胺；N-乙烯基甲醯胺；N-(2,2-二氯-乙烯基)-丙醯胺；N-乙烯基-N-甲基乙醯胺；以及N-乙烯基-N-丙基丙醯胺。
烯系不飽和含氮單體可包含連接至環狀含氮基團、較佳直接連接至作為環狀含氮基團之環原子的氮原子的(甲基)丙烯醯基。其適合實例包括(但不限於)：N-(甲基)丙烯醯基吡咯啶酮；N-(甲基)丙烯醯基己內醯胺；N-(甲基)丙烯醯基哌啶酮；乙基(甲基)丙烯醯基吡咯啶酮；甲基(甲基)丙烯醯基吡咯啶酮；乙基(甲基)丙烯醯基己內醯胺；甲基(甲基)丙烯醯基己內醯胺、4-(甲基)丙烯醯基嗎啉。
烯系不飽和含氮單體可包含連接至非環狀含氮基團、較佳直接連接至非環狀含氮基團之氮原子的(甲基)丙烯醯基。其實例包括(但不限於)：(甲基)丙烯醯胺；N-甲基(甲基)丙烯醯胺；N-乙基(甲基)丙烯醯胺；異丙基(甲基)丙烯醯胺；N,N-二乙基(甲基)丙烯醯胺；N-環己基(甲基)丙烯醯胺、N-環戊基(甲基)丙烯醯胺；N-丁氧基甲基(甲基)丙烯醯胺；N,N-二丁基(甲基)丙烯醯胺；正丁基(甲基)丙烯醯胺；二丙酮(甲基)丙烯醯胺；N-(N,N-二甲基胺基)乙基(甲基)丙烯醯胺；N,-(N,N-二甲基胺基)丙基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯醯胺；N,N-二甲基(甲基)丙烯醯胺；N-辛基(甲基)丙烯醯胺；N-癸基(甲基)丙烯醯胺；N-十二烷基(甲基)丙烯醯胺；N-十八烷基(甲基)丙烯醯胺；N-異丙基(甲基)丙烯醯胺；N-第三丁基(甲基)丙烯醯胺；N-異丁基(甲基)丙烯醯胺、N,N,3,3-四甲基丙烯醯胺；N-羥甲基(甲基)丙烯醯胺；N-[2-羥基乙基] (甲基)丙烯醯胺；N-苯基(甲基)丙烯醯胺；三氯丙烯醯胺；(甲基)丙烯酸2-二甲胺基乙酯、(甲基)丙烯酸2-二乙胺基乙酯、3-二甲基胺基-2,2-二甲基丙基-1-(甲基)丙烯酸酯、3-二乙胺基-2,2-二甲基丙基-1-(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-N-嗎啉基乙酯、(甲基)丙烯酸2-第三丁基胺基乙酯、(甲基)丙烯酸3-(二甲基胺基)丙酯、(甲基)丙烯酸2-(二甲基胺基乙氧基乙基)酯。
特定言之，烯系不飽和含氮單體可佔組分b)之總重量的至少10重量%、10至100重量%、20至100重量%、30至100重量%、40至100重量%、50至100重量%、60至100重量%、70至100重量%、80至100重量%、90至100重量%或甚至100重量%。
在一個尤佳實施例中，組分b)包含至少10重量%之單官能基單體，其選自空間位阻單官能基(甲基)丙烯酸酯單體、烯系不飽和含氮單體及其混合物。舉例而言，按組分b)之總重量計，組分b)可包含10至100重量%、20至100重量%、30至100重量%、40至100重量%、50至100重量%、60至100重量%、70至100重量%、80至100重量%、90至100重量%、或甚至100重量%之單官能基單體，其選自空間位阻單官能基(甲基)丙烯酸酯單體、烯系不飽和含氮單體及其混合物。
組分b)可以包括一或多種單官能基(甲基)丙烯酸酯單體充當助黏劑。助黏劑為可以改良獲自可固化組成物之彈性材料對基材(特定言之，基材表面)之黏著力的物質。例示性(甲基)丙烯酸酯官能化助黏劑包括(但不限於)(甲基)丙烯酸化(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸化硫酸酯、(甲基)丙烯酸化磷酸酯，及任何其他的(甲基)丙烯酸化有機酸、(甲基)丙烯酸化無機酸及(甲基)丙烯酸化矽烷。
根據本發明的各種態樣，按組分a)、b)及c)之組合重量計，用於製備本發明之彈性材料的可固化組成物含有總共10至55重量%的一或多種單官能基(甲基)丙烯酸酯單體稀釋劑。亦即，組分b)可佔所組合之組分a)、b)及c)之總重量的10至55重量%。根據某些實施例，可固化組成物含有總共至少12重量%、至少15重量%或至少18重量%及/或總共不超過35重量%或不超過30重量%之單官能基(甲基)丙烯酸酯單體稀釋劑。舉例而言，在某些實施例中，可固化組成物可包含總共18至30重量%或18至25重量%之此類單官能基(甲基)丙烯酸酯單體稀釋劑。 組分c)
用於製備根據本發明之彈性材料的可固化組成物含有一或多種多(甲基)丙烯酸酯官能化單體作為組分c)，該等單體具有小於1000道爾頓的分子量且每個分子具有至少兩個(甲基)丙烯酸酯官能基。此類單體可以在可固化組成物固化形成根據本發明態樣之彈性材料期間充當交聯劑。可以使用此項技術中已知的任一種此類化合物。多(甲基)丙烯酸酯官能化單體可以例如每個分子含有兩個、三個、四個、五個或更多個(甲基)丙烯酸酯官能基。多(甲基)丙烯酸酯官能化單體較佳每個分子含有兩個(甲基)丙烯酸酯官能基。儘管官能基可僅為丙烯酸酯官能基、僅為甲基丙烯酸酯官能基，或丙烯酸酯與甲基丙烯酸酯官能基，但在本發明之某些實施例中，組分c)中至少50%、至少60%、至少70%、至少80%、至少90%或至少95%之(甲基)丙烯酸酯官能基為丙烯酸酯官能基(若有剩餘，則為甲基丙烯酸酯官能基)。根據一個實施例，組分c)中之所有官能基為丙烯酸酯官能基。
適合的多(甲基)丙烯酸酯官能化單體包括多元醇及烷氧基化多元醇之(甲基)丙烯酸酯，其限制條件為多元醇或烷氧基化多元醇上之兩個或更多個醇基團已用(甲基)丙烯酸進行酯化。
組分c)可包含一或多種二(甲基)丙烯酸酯官能化單體，特定言之，一或多種二丙烯酸酯官能化單體，基本上由該等單體組成或由該等單體組成。
適合之二(甲基)丙烯酸酯官能化單體之實例包括：乙二醇、二乙二醇、三乙二醇及四乙二醇之二(甲基)丙烯酸酯(例如四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯)；聚乙二醇之二(甲基)丙烯酸酯，其中聚乙二醇的數目平均分子量為150至250道爾頓(例如聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯)；1,4-丁二醇之二(甲基)丙烯酸酯(例如1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯)；1,6-己二醇之(甲基)丙烯酸酯(例如1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯；新戊二醇之二(甲基)丙烯酸酯(例如新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯)；1,3-丁二醇之二(甲基)丙烯酸酯(例如1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯)；每個分子含有1至25個氧基伸乙基單元之乙氧基化雙酚A之二(甲基)丙烯酸酯(例如發生乙氧基化而具有1至35個當量之氧化乙烯且接著發生(甲基)丙烯酸化的雙酚A)；及其組合。
特定言之，二(甲基)丙烯酸酯官能化單體可以選自乙氧基化雙酚A二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇(600)二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇(200)二丙烯酸酯、1,12-十二烷二醇二甲基丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、聚丁二烯二丙烯酸酯、甲基戊二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇(400)二丙烯酸酯、乙氧基化2 雙酚A二甲基丙烯酸酯、乙氧基化3 雙酚A二甲基丙烯酸酯、乙氧基化3 雙酚A二丙烯酸酯、環己烷二甲醇二甲基丙烯酸酯、環己烷二甲醇二丙烯酸酯、乙氧基化10 雙酚A二甲基丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、丙烯酸酯、乙氧基化4 雙酚A二甲基丙烯酸酯、乙氧基化6 雙酚A二甲基丙烯酸酯、乙氧基化8 雙酚A二甲基丙烯酸酯、烷氧基化己二醇二丙烯酸酯、烷氧基化環己烷二甲醇二丙烯酸酯、十二烷二丙烯酸酯、乙氧基化4 雙酚A二丙烯酸酯、乙氧基化10 雙酚A二丙烯酸酯、聚乙二醇(400)二甲基丙烯酸酯、NPG-羥基新戊醛己二酸、聚丙二醇(400)二甲基丙烯酸酯、二丙烯酸金屬鹽、改性二丙烯酸金屬鹽、二甲基丙烯酸金屬鹽、(甲基)丙烯酸化聚丁二烯、丙氧基化2 新戊二醇二丙烯酸酯、乙氧基化30 雙酚A二甲基丙烯酸酯、乙氧基化30 雙酚A二丙烯酸酯、烷氧基化新戊二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、1,3-丁二醇二丙烯酸酯、1,6己二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、乙氧基化2 雙酚A二甲基丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、乙氧基化4 雙酚A二丙烯酸酯、聚乙二醇(600)二丙烯酸酯、三環癸烷二甲醇二丙烯酸酯、丙氧基化2 新戊二醇二丙烯酸酯、烷氧基化脂族二丙烯酸酯以及其組合。
特定言之，二(甲基)丙烯酸酯官能化單體可佔組分c)之總重量的至少20重量%、20至100重量%、30至100重量%、40至100重量%、50至100重量%、60至100重量%、70至100重量%、80至100重量%、90至100重量%或甚至100重量%。
按組分a)、b)及c)之總重量計，可固化組成物可包含2至10重量% (特定言之，3至8重量%，更特定言之，4至6重量%)的二(甲基)丙烯酸酯官能化單體。
組分c)可包含一或多種(甲基)丙烯酸酯官能化化合物，該等化合物每個分子包含三個或更多個(甲基)丙烯酸酯官能基。
每個分子包含三個或更多個(甲基)丙烯酸酯官能基之(甲基)丙烯酸酯官能化化合物可為每個分子含有三個或更多個羥基之多元醇(多元醇)或烷氧基化多元醇的(甲基)丙烯酸酯，其限制條件為至少三個羥基發生(甲基)丙烯酸化。
適合之多元醇的特定實例包括丙三醇、烷氧基化丙三醇、三羥甲基丙烷、烷氧基化三羥甲基丙烷、二(三羥甲基丙烷)、烷氧基化二(三羥甲基丙烷)、季戊四醇、烷氧基化季戊四醇、二季戊四醇、烷氧基化二季戊四醇、糖醇及烷氧基化糖醇。此類多元醇可完全或部分酯化(藉由(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酐、(甲基)丙烯醯氯或其類似物)，限制條件為自其獲得之產物每個分子含有至少三個(甲基)丙烯酸酯官能基。如本文所用，術語「烷氧基化」係指化合物中的一或多種環氧化物(諸如環氧乙烷及/或環氧丙烷)已與鹼化合物(諸如多元醇)的含氫活性基團(例如羥基)反應而形成一或多個氧基伸烷基部分。舉例而言，每莫耳之鹼化合物可與1至25莫耳之環氧化物發生反應。
每個分子含有三個或更多個(甲基)丙烯酸酯官能基的例示性(甲基)丙烯酸酯官能化化合物可以包括三羥甲基丙烷三丙烯酸酯；丙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯；乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯；三(2-羥乙基)異氰尿酸酯三丙烯酸酯；季戊四醇三丙烯酸酯；乙氧基化季戊四醇三丙烯酸酯；丙氧基化季戊四醇三丙烯酸酯、三丙烯酸甘油酯、三丙烯酸乙氧基化甘油酯、三丙烯酸丙氧基化甘油酯；二-三羥甲基丙烷四丙烯酸酯；乙氧基化二-三羥甲基丙烷四丙烯酸酯；丙氧基化二-三羥甲基丙烷四丙烯酸酯；季戊四醇四丙烯酸酯；乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯；丙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯；二季戊四醇五丙烯酸酯；乙氧基化二季戊四醇五丙烯酸酯；丙氧基化二季戊四醇五丙烯酸酯；以及其組合。
較佳的交聯單體可具有二官能基、三官能基或更多官能基，較佳為二官能基，但必須相應地調節負載。一般而言，組分c)之平均官能度愈高，此類交聯單體之量相對愈低則為較佳。若僅使用雙官能基交聯單體，則按組分a)、b)及c)之總重量計，較佳為例如使用2至10重量%，尤其3至8重量%，更尤其4至6重量%之負載量。作為另一實例，若組分c)中僅存在三官能基交聯單體，則較佳負載量包括按組分a)、b)及c)之總重量計0.1至4重量%的範圍，且對於官能化程度更高的交聯單體而言，較佳為甚至更小的負載量範圍。 組分d)
用於製備根據本發明之彈性材料之可固化組成物亦可任擇地包含引發劑系統作為組分d)。引發劑系統包括一或多種物質，該等物質能夠典型地回應於諸如熱或光之外部刺激而引發組分a)、b)及c)固化(聚合)(獨立地或與其他物質協同作用)。舉例而言，可固化組成物可包含一或多種光引發劑，其目的在於曝光之後引發可固化組成物之(甲基)丙烯酸酯官能化組分聚合。每當可固化組成物意欲藉由紫外線(UV)或可見光化輻射(亦即，藉由UV燈泡或LED固化)聚合時，包括光引發劑將為有利的。意欲藉由電子束(EB)聚合之可固化組成物通常將不包含光引發劑。按可固化組成物之總重量計，例示性可固化組成物可含有例如0-20重量%、0-15重量%、0-10重量%或0-5重量%之光引發劑。按可固化組成物之總重量計，可固化組成物可包含例如至少0.01重量%、至少0.05重量%、至少0.1重量%或至少0.5重量%之光引發劑。較佳的光引發劑係能夠吸收由所要能量源發射之光之頻率的光引發劑，此為工業中之普通知識。
光引發劑可以考慮任何類型的物質，該等物質在曝露於輻射(例如光化輻射)後，形成引發存在於可固化組成物中之可聚合有機物質反應及固化的物種。適合之光引發劑包括自由基光引發劑。應選擇光引發劑以使得其容易被與光化輻射(例如紫外輻射、可見光)有關之波長的光子活化，該光化輻射意欲用於使光可固化組成物固化。
自由基聚合引發劑為當照射時形成自由基的物質。
適用於本發明所用可固化組成物中之自由基光引發劑的非限制類型包括例如安息香、安息香醚、苯乙酮、苯甲基、苯甲基縮酮、蒽醌、膦氧化物、α-羥基酮、苯基乙醛酸酯、α-胺基酮、二苯甲酮、噻噸酮、氧雜蒽酮、吖啶衍生物、吩𠯤衍生物、喹喏啉衍生物及三𠯤化合物。特別適合之自由基光引發劑之實例包括(但不限於) 2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-氯蒽醌、2-苯甲基蒽醌、2-第三丁基蒽醌、1,2-苯并-9,10-蒽醌、苯甲基、安息香、安息香醚、安息香、安息香甲基醚、安息香乙醚、安息香異丙基醚、α-甲基安息香、α-苯基安息香、米氏酮(Michler's ketone)、苯乙酮(諸如2,2-二烷氧基二苯甲酮及1-羥基苯基酮)、4,4'-雙-(二乙胺基)二苯甲酮、苯乙酮、2,2-二乙氧基苯乙酮、二乙氧基苯乙酮、2-異丙基噻噸酮、噻噸酮、二乙基噻噸酮、1,5-乙醯萘、乙基-對二甲基胺基苯甲酸酯、二苯基乙二酮、α-羥基酮基,2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基膦氧化物、苯甲基二甲基縮酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙酮、1-羥基環己基苯基酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉基丙酮-1,2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙酮、寡聚α-羥基酮、苯甲醯基膦氧化物、苯基雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)膦氧化物、乙基-4-二甲基胺基苯甲酸酯、乙基(2,4,6-三甲基苯甲醯基)苯基亞膦酸酯、大茴香偶姻、蒽醌、蒽醌-2-磺酸、鈉鹽單水合物、(苯)三羰基鉻、二苯基乙二酮、安息香異丁基醚、二苯甲酮/1-羥基環己基苯基酮50/50摻合物、3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐、4-苯甲醯基聯苯、2-苯甲基-2-(二甲基胺基)-4'-嗎啉基苯丁酮、4,4'-雙(二乙胺基)二苯甲酮、4,4'-雙(二甲基胺基)二苯甲酮、樟腦醌、2-氯噻噸-9-酮、二苯并環庚烯酮、4,4'-二羥基二苯甲酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、4-(二甲胺基)二苯甲酮、4,4'-二甲基二苯基乙二酮、2,5-二甲基二苯甲酮、3,4-二甲基二苯甲酮、二苯基(2,4,6-三甲基苯甲醯基)膦氧化物/2-羥基-2-甲基苯丙酮50/50摻合物、4'-乙氧基苯乙酮、2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基膦氧化物、苯基雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)膦氧化物、二茂鐵、3'-羥基苯乙酮、4'-羥基苯乙酮、3-羥基二苯甲酮、4-羥基二苯甲酮、1-羥基環己基苯基酮、2-羥基-2-甲基苯丙酮、2-甲基二苯甲酮、3-甲基二苯甲酮、甲基苯甲醯基甲酸酯、2-甲基-4'-(甲基硫基)-2-N-嗎啉基苯丙酮、菲醌、4'-苯氧基苯乙酮、(異丙苯)環戊二烯基鐵(II)六氟磷酸鹽、9,10-二乙氧基蒽及9,10-二丁氧基蒽、2-乙基-9,10-二甲氧基蒽、噻噸-9-酮以及其組合。 組分e)
可固化組成物可以任擇地包含改良黏著力、但未發生(甲基)丙烯酸酯官能化(亦即，不含(甲基)丙烯酸酯官能基)的一或多種化合物或物質作為組分e)。此等添加劑可改良自可固化組成物獲得之固化彈性材料對其上最初塗覆有可固化組成物之基材的黏著力。增強基材黏合力、但不含反應性(甲基)丙烯酸酯官能基之添加劑包括增黏樹脂、具有內在黏著特性之聚合物，或不具有內在黏著特性、但增強基材黏著力、作為可固化組成物之組分被包括在內的組分。可以例如0-30% (w/w)負載量使用不含有(甲基)丙烯酸酯官能基的黏著增強組分。
特定言之，黏著增強組分可為矽烷。 其他任擇的組分
可固化組成物可以任擇地包含一或多種好氧抑制劑、厭氧抑制劑及/或抗氧化劑。此等添加劑通常用於在生產組成物期間、在高溫下或在延長的時間段儲存組成物期間、在塗佈期間、在組成物暴露於高於室溫之溫度的其他時間期間，或在產物於固化之前暴露於偶發輻射(諸如陽光)的任何時間期間抑制非所需的提前聚合。按可固化組成物之總重量計，可固化組成物可以含有例如0至5重量%的各種抑制劑。
可固化組成物可以任擇地包含一或多種非(甲基)丙烯酸酯組分，其目的在於改良效能、管理成本、改良可加工性，或以其他方式修改可固化組成物及自其製備之彈性材料的特性及屬性。例示性添加劑及填料可以包括(但不限於)線性低密度聚乙烯、超低密度聚乙烯、低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、任何其他聚乙烯、聚丙烯、聚乙酸乙烯酯、乙基乙烯基乙酸酯、聚乙烯丁酸酯、熱塑性胺基甲酸酯、EVA接枝之三聚物、黏土、沸石、礦物質粉末、嵌段共聚物、其他抗衝擊改質劑、工程化聚合物，諸如核-殼顆粒、有機奈米顆粒，及/或無機奈米顆粒。按可固化組成物之總重量計，本發明所用之可固化組成物可例如含有0重量%至30重量%之此等添加劑或填料中之一或多者。
顏料可作為可固化組成物之一部分包括在內。顏料可為向成品彈性材料提供可見顏色的任何化學品。此等化學品包括偶聯的有機分子、無機物或有機金屬化合物。染料亦可具有光致變色、電致變色或機械致變色特性，且可展現光切換或其他反應性視覺效應。
本發明之例示性實施例包括作為以下可固化組成物之聚合反應產物的彈性材料：
包含組分a)、b)、c)及d)的可固化組成物： 組分a)：按組分a)、b)、c)及d)之總重量計，65至75重量%的丙烯酸酯官能化聚胺基甲酸酯寡聚物，該寡聚物係基於聚丙二醇且具有1至2之平均丙烯酸酯官能度及15,000至25,000道爾頓之數目平均分子量，如藉由使用聚苯乙烯標準的凝膠滲透層析法所量測； 組分b)：按組分a)、b)、c)及d)之總重量計，18至30重量%的至少一種單(甲基)丙烯酸酯官能化單體，該單體選自由丙烯酸異冰片酯、丙烯酸2(2-乙氧基乙氧基)乙酯及丙烯酸四氫呋喃酯組成之群； 組分c)：按組分a)、b)、c)及d)之總重量計，2至6重量%的1,6-己二醇二丙烯酸酯；以及 組分d)：按組分a)、b)、c)及d)之總重量計，0.3至5重量%的至少一種光引發劑。
包含組分a)、b)、c)及d)的可固化組成物： 組分a)：按組分a)、b)、c)及d)之總重量計，70至75重量%的i)丙烯酸酯官能化聚胺基甲酸酯寡聚物與ii)(甲基)丙烯酸酯官能化聚胺基甲酸酯之混合物，該丙烯酸酯官能化聚胺基甲酸酯寡聚物係基於聚丙二醇且具有1至2之平均丙烯酸酯官能度及15,000至25,000道爾頓之數目平均分子量，如藉由使用聚苯乙烯標準的凝膠滲透層析法所量測，該(甲基)丙烯酸酯官能化聚胺基甲酸酯寡聚物係基於聚丙二醇且包含丙烯酸酯與甲基丙烯酸酯官能基且具有1至2之平均(甲基)丙烯酸酯官能度及8,000至15,000道爾頓之數目平均分子量，如藉由使用聚苯乙烯標準的凝膠滲透層析法所量測，其中i)與ii)係以1:0.8至1:2.5之重量比存在； 組分b)：按組分a)、b)、c)及d)之總重量計，18至25重量%的至少一種單(甲基)丙烯酸酯官能化單體，該單體選自由丙烯酸異冰片酯、丙烯酸2(2-乙氧基乙氧基)乙酯及丙烯酸四氫呋喃酯組成之群； 組分c)：按組分a)、b)、c)及d)之總重量計，3至7重量%的1,6-己二醇二丙烯酸酯；以及 組分d)：按組分a)、b)、c)及d)之總重量計，0.3至5重量%的至少一種光引發劑。
根據本發明之各種實施例，可固化組成物之特徵可在於包含按可固化組成物之總重量計小於10重量%、小於5重量%、小於1重量%、小於0.5重量%、小於0.1重量%或小於0.01重量%或甚至0重量%之以下成分中之一或多者：
伸長促進劑，其為含硫化合物，特定言之，分子量小於1,000道爾頓之含硫化合物，如美國專利第6,265,476號及7,198,576號所述；
不包括(甲基)丙烯酸酯官能基的寡聚物或單體，其具有烯系不飽和官能基(亦即，除(甲基)丙烯酸酯官能基以外之含有烯系不飽和度的官能基，諸如乙烯基)，如美國專利第號6,265,476號及7,198,576號所述；
聚硫醇化合物，其每個分子具有2至6個巰基，如美國專利公開案第2012/0157564 A1號所述；
聚矽氧烷，其選自丙烯醯氧基烷基及甲基丙烯醯氧基烷基封端之聚二烷基矽氧烷，亦即，(甲基)丙烯酸化聚矽氧烷，如美國專利第5,268,396號所述；
不含(甲基)丙烯酸酯官能基的橡膠(彈性體)；
含有(甲基)丙烯酸酯官能基之橡膠，該橡膠在其未固化狀態下具有彈性體特性；及/或
二氧化矽。
各上述專利文獻以全文引用的方式併入本文中用於所有目的。 可固化組成物之製備
典型地，希望將可固化組成物之各種組分合併且混合在一起直至均勻。生產方法可基於可固化組成物中所使用之不同成分之特性及量、可加工性考量或另外視為對生產重要之任何事物來定製。舉例而言，各成分可在任何溫度下，緩慢或快速地，以任何次序個別地添加，或與可固化組成物中之其他成分預摻混添加。為了合併及均質化可固化組成物之組分，可能需要高溫及/或攪拌。典型地，維持加工溫度低於使得可固化組成物之組分提前聚合之溫度為有利的。 塗覆/使用可固化組成物
根據本發明之態樣，可固化組成物可塗覆於基材，特定言之，基材之一或多個表面。在此可使用此項技術中已知之塗佈、沈積或塗覆液體可固化組成物的任何方法。此等方法包括(但不限於)塗佈、輥壓、擠出、注射、噴塗及其他方法。在一些情況下，在塗覆至基材之前，加熱可固化組成物高於室溫。在其他情況下，在環境溫度(例如室溫或約15℃至約30℃)下塗覆可固化組成物。基材可任擇地經預處理以改良其對藉由使可固化組成物聚合而獲得之彈性材料的黏著力。塗覆可固化組成物之目的為將自其獲得之彈性材料與基材永久黏結。或者，基材可為不黏材料(例如離型襯墊膜)，使得基材可在固化之後容易地自彈性材料移除或分離。可將可固化組成物塗覆或沈積於根據本發明之可固化組成物的預先固化層上。包含根據本發明之彈性材料的製品可藉由任何適合方法形成，諸如鑄造或3D印刷。 可固化組成物之固化
根據本發明之態樣，上述組成物可聚合成具有彈性體特性、在尺寸上穩定之固體材料。可選擇可固化組成物之組分以使得可固化組成物能夠在曝露於來自任何光源之UV或可見光輻射後或藉由EB聚合。在一個實施例中，使可固化組成物之層在能量源下、在輸送線、網等上傳送。固化可在製造環境中發生或可在遠程位置處發生，例如在現場、家中或作為「自己動手」應用之一部分進行。可固化組成物之層的固化可在彼層與預先固化層接觸時發生。固化可作為3D印刷製程之一部分進行。
用於製備根據本發明之彈性材料的方法包含使本發明之可固化組成物固化。特定言之，可固化組成物可藉由使組成物曝露於輻射來固化。更特定言之，可藉由將組成物曝露於電子束(EB)、光源(例如可見光源、近UV光源、紫外線燈(UV)、發光二極體(LED)或紅外光源)及/或熱量來使可固化組成物固化。
可藉由將能量供應至可固化組成物來加速或促進固化，諸如藉由加熱可固化組成物來加速或促進。因此，彈性材料可視為可固化組成物經固化而形成的反應產物。可固化組成物可藉由曝露於光化輻射來部分固化，其中進一步固化係藉由加熱部分固化之彈性材料來達成。舉例而言，由可固化組成物形成之產物可在40℃至120℃之溫度下加熱5分鐘至12小時之時段。
可固化組成物在固化之前，可以任何已知習知方式塗覆於基材表面，例如藉由噴塗、噴射、刮刀塗佈、輥塗、澆鑄、鼓塗、浸漬及其類似方式及其組合。亦可使用利用轉印製程之間接應用。
其上塗覆及固化可固化組成物之基材可為任何種類之基材。根據本發明之可固化組成物亦可以整體方式形成或固化(例如，可將可固化組成物澆鑄於適合模具中且接著固化)。
藉由本發明之方法獲得之彈性材料可為塗層、黏著劑、密封劑、成型製品或3D印刷製品，特定言之，塗層或3D印刷製品。
3D印刷製品尤其可藉由用於製備3D印刷製品之方法獲得，該方法包含用本發明之可固化組成物印刷3D製品。特定言之，該方法可包含逐層或連續印刷3D製品。
基材表面上可塗覆根據本發明之可固化組成物之多個層；該多個層可同時固化(例如藉由曝露於單次劑量之輻射)或各層可在可固化組成物之另一層塗覆之前依次固化。
本文所述之可固化組成物可用作三維印刷應用中之樹脂。三維(3D)印刷(亦稱為積層製造)為藉由構築材料之增長來製造3D數位模型之方法。3D印刷物件係藉由利用物件之電腦輔助設計(CAD)資料、經由連續構築對應於3D物件之橫截面的二維(2D)層或片層來產生。立體微影術(SL)為一種類型之積層製造，其中液體樹脂藉由選擇性曝露於輻射而硬化以形成各2D層。輻射可呈電磁波或電子束之形式。最常應用之能量源為紫外線、近UV、可見光或紅外輻射。
立體微影術及其他光固化3D印刷方法典型地應用低強度光源對光可固化樹脂之各層進行輻射，從而形成所要之製品。因此，若特定光可固化樹脂在被輻射時充分聚合(固化)且具有的生強度足以在3D印刷製程及後處理中保持其完整性，則光可固化樹脂聚合動力學及印刷製品之生強度為重要標準。
本發明之可固化組成物可用作3D印刷樹脂調配物，亦即，旨在使用3D印刷技術製造三維製品之組成物。此類三維製品可為獨立式/自撐式的，且可基本上由已固化之根據本發明之組成物組成或由其組成。三維製品亦可為一種複合物，其包含至少一種基本上由或由如先前所提及之固化組成物組成之組分以及至少一種其他組分，該其他組分包含除此類固化組成物以外之一或多種材料(例如金屬組分或熱塑性組分或無機填料或纖維增強劑)。本發明之可固化組成物尤其適用於數位光印刷(DLP)，但其他類型之三維(3D)印刷方法(例如SLA、噴墨、多噴射印刷、壓電印刷、光化固化擠出及凝膠沈積印刷)亦可使用本發明之可固化組成物來實施。本發明之可固化組成物可連同另一種材料一起用於三維印刷操作中，該另一種材料充當由本發明之可固化組成物形成之製品的支架或載體。
因此，本發明之可固化組成物適用於實施各種類型之三維製造或印刷技術，包括以逐步或逐層方式構築三維物件的方法。在此類方法中，層形成可藉由使可固化組成物在曝露於輻射(諸如可見光、UV或其他光化輻照)之作用下凝固(固化)來進行。舉例而言，可在生長物件之頂表面或生長物件之底表面形成新層。本發明之可固化組成物亦可有利地用於藉由積層製造生產三維物件之方法中，其中該方法連續進行。舉例而言，物件可從液體界面製成。此類型之適合方法在此項技術中有時稱為「連續液體界面(或相間)產品(或印刷)」(「CLIP」)方法。此類方法描述於例如WO 2014/126830；WO 2014/126834；WO 2014/126837；及Tumbleston等人，「Continuous Liquid Interface Production of 3D Objects」Science, 第347卷, 第6228期, 第1349至1352頁(2015年3月20日)。
可固化組成物的供應可為使其從印刷頭噴出，而非使其從缸中供應。此類型之方法通常被稱作噴墨或多噴射3D印刷。恰好安裝在噴墨印刷頭後方之一或多個UV固化源使可固化組成物在塗覆至基材建構表面或預塗層之後立即固化。允許將不同組成物塗覆至各層之不同區域的方法中可使用兩個或更多個印刷頭。舉例而言，不同顏色或不同物理特性之組成物可同時塗覆以產生不同組成之3D印刷部分。在常見用途中，在後處理期間稍後移除之載體材料與用於產生所要3D印刷部分之組成物同時沈積。印刷頭可在約25℃至約100℃之溫度下操作。在印刷頭之操作溫度下，可固化組成物之黏度小於30 mPa.s。
用於製備3D印刷製品之方法可包含以下步驟： a)在表面上提供(例如塗佈)根據本發明之可固化組成物之第一層； b)使第一層至少部分地固化，以提供固化的第一層； c)在固化的第一層上提供(例如塗佈)可固化組成物之第二層； d)使第二層至少部分地固化，以提供與固化的第一層黏著的固化之第二層；及 e)將步驟c)及d)重複所需次數以建立三維製品。
在印刷3D製品之後，可對其進行一或多個後處理步驟。後處理步驟可選自以下步驟中之一或多者：移除任何印刷支撐結構、用水及/或有機溶劑洗滌以移除殘餘樹脂，及同時或依次使用熱處理及/或光化輻射進行後固化。後處理步驟可用於將新印刷製品轉換為成品、功能製品以備用於其預定的應用。 包含彈性材料之製品
本發明之彈性材料可永久地附接至基材。或者，若在固化之後自基材移除，則彈性材料可提供獨立式製品。彈性材料可採取的形式為極薄製品(例如＜1密耳厚度)、厚製品(例如＞1"厚度)，或中等厚度之製品。包含彈性材料之製品可為層狀物件，其可替代地藉由使可固化組成物之層固化且再塗覆及固化可固化組成物之一或多個額外層來製備。此類多層製品涵蓋具有少數層(例如2或3層)之製品以及具有許多層(例如＞3層，諸如在某些類型之3D印刷中)之製品。
在本說明書中，已使用能夠編寫明晰且簡潔之說明書之方式描述實施例，但希望瞭解，實施例可以各種方式組合或分離而不悖離本發明。舉例而言，應瞭解，本文所述之所有較佳特徵均適用於本文所述之本發明之所有態樣。
在一些實施例中，本發明在本文中可理解為不包括任何不實質上影響可固化組成物、材料、產物及自其製備之製品以及用於製備及使用本文描述之此類可固化組成物之方法的基本及新穎特徵的要素或製程步驟。另外，在一些實施例中，本發明可解釋為不包括本文中未指定之任何要素或製程步驟。
儘管在本文中參考特定實施例說明及描述本發明，但本發明不希望侷限於所示細節。相反，可在申請專利範圍之等效物的範疇及範圍內且在不脫離本發明之情況下，對細節進行各種修改。 實例 實例1
實例1檢查可固化(例如可能量固化)組成物之組成(組成物中之各組分的特性及彼等組分負載的相對負載量)與從其獲得之固化材料之特性之間的關係。相應地，定性地比較不同的可固化組成物。就組成物而言，變數為不同的寡聚物特性及交聯單體的不同負載量。此等研究之一個目標為瞭解此等變數對由可固化組成物製備之固化產物的回彈性及硬度之影響。
表1中描述了不同的可能量固化組成物。各種組成物係基於含有75重量%寡聚物、20重量%丙烯酸異冰片酯及5重量% Irgacure® 2022光引發劑的調配物，其中將不同量(0-4重量%)的1,6-己二醇二丙烯酸酯(「HDDA」)添加至基礎調配物中。選擇具有多種數目平均分子量及官能基的寡聚物。表1僅展示所用不同寡聚物之化學特性，因為所有樣品之其他化學組分相同。製備約50 g量的可能量固化組成物且在室溫下使用FlackTek® 高速混合器摻混。均勻後，將各可能量固化組成物分別倒入開面鋁模具中，且藉由使所填充模具在600 W Fusion D燈泡下以10 ft/min通過兩次來固化。此能量劑量超過樣品固化所需的劑量，但為了充分確信完全固化而使用。反應後，使樣品在環境條件下老化(亦即，後固化) 1天後再測試。用手定性地測試硬度，其中容易變形的材料視為「太軟」且不壓縮/不彎曲的樣品視為「太硬」。具有中等硬度的樣品定性地視為與典型地歸類為彈性體之材料一致。使用Bayshore回彈性測試儀定量地測試回彈性，但結果定性地記錄。回彈＜10%的樣品被視為回彈性「不良」，而回彈＞10%的樣品被視為回彈性「良好」。此研究中不量測伸長率。 表1.
樣品編號 寡聚體 0% HDDA (w/w) 1% HDDA (w/w) 2% HDDA (w/w) 4% HDDA (w/w)
1-3 A - - - n/a
4-6 B O n/a O +
7-9 C O n/a + -
10, 11 D n/a n/a + -
12, 13 E n/a n/a + -
14 F n/a n/a - n/a
O = 極軟 + 回彈不良 + = 中等硬度 + 回彈良好 - = 極硬 + 回彈不良 調配物組分之描述：
寡聚物A：氫化亞甲基二異氰酸酯與己內酯丙烯酸酯的二加成物，大致平均官能度 = 2，大致Mn = 1,000。
寡聚物B：具有聚丙二醇主鏈的丙烯酸胺基甲酸酯，大致平均官能度 = 1.8，大致Mn = 20,000道爾頓。
寡聚物C：具有新戊二醇/己二酸主鏈的丙烯酸胺基甲酸酯，大致平均官能度 = 1.5，大致Mn = 10,000道爾頓。
寡聚物D：具有氫化聚烯烴主鏈的丙烯酸胺基甲酸酯，大致平均官能度 = 2，大致Mn = 7,000道爾頓。
寡聚物E：具有氫化聚烯烴主鏈的丙烯酸胺基甲酸酯，大致平均官能度 = 2，大致Mn = 4,000道爾頓。
寡聚物F：具有聚四亞甲基醚二醇主鏈的丙烯酸胺基甲酸酯，大致平均官能度 = 2，大致Mn = 2,000道爾頓。
此研究之主要結論之一為交聯密度與回彈性之間存在關聯。在所有其他條件相同的情況下，低交聯密度使得固化樣品變軟且在變形之後不能或緩慢恢復至其原始形狀。另一方面，過度的交聯使得樣品不能撓曲。樣品7、8及9的比較情況特別地表明此傾向。另外，資料顯示達成中等硬度及良好回彈性所需的交聯劑之量取決於寡聚物之分子量及官能度。第三個研究結果為，在歸類為「中等硬度及良好回彈」的樣品中，使用最高分子量、最低官能度寡聚物製備的樣品提供最高的回彈性。 實例2
此研究由15個樣品組成，該等樣品皆含有不同負載量的相同樹脂組分：高分子量(Mn 約20,000道爾頓)、基於聚丙二醇的低官能度丙烯酸胺基甲酸酯寡聚物(與實例1中的寡聚物B相同的寡聚物)、丙烯酸異冰片酯(「IBA」)、丙烯酸2(2-乙氧基乙氧基)乙酯(「EEEA」)，及1,6-己二醇二丙烯酸酯(「HDDA」)。光引發劑為Irgacure® 2022且以1重量%用於各種可能量固化的組成物中。各樣品的配方顯示於表2a中。
對於各樣品而言，藉由在室溫下以60 g之規模將各組分合併在一起、接著使用FlackTek高速混合器混合來製備可能量固化的組成物。使用600 W Fusion D燈泡，以10 ft/min之線速度，使可能量固化的組成物在厚度為1.6 mm的兩個玻璃面板之間固化。此能量劑量超過樣品固化所需的劑量，但為了充分確信完全固化而使用。反應後，使樣品在環境條件下老化(亦即，後固化) 1天後再測試。測試結果顯示於表2b中。
以若干方式評估各固化樣品。對於各樣品而言，藉由衝壓出三個犬骨形拉伸試棒且根據ASTM D638-02a (2002年頒佈)測試試棒來量測伸長率，其中樣品幾何形狀符合IV型幾何形狀。夾具(亦稱『十字頭』)之間的距離為6.35 cm。用於計算斷裂伸長率之初始樣品長度為試樣之狹窄部分之長度(3.3 cm)。應變率為2.54 cm/min。表2b中所示之伸長率為三次重複測試之平均值。使用ASTM D2632-01 (2008年再批准)之修改版測試回彈性，其中將1.6 mm膜切成五個1x1"方塊，堆疊且在Bayshore回彈性儀器上測試三次。由於一些樣品的表面稍具可能干擾活塞回彈高度的黏性，因此在測試期間，用一塊塑膠薄膜覆蓋樣品。表2b中所顯示的回彈性為三次量測值的平均值。利用肖氏A級硬度計量測硬度。不同於伸長率及回彈性，硬度量測值每個樣品僅取一個。除此定量測試之外，用手定性地評估彈性伸長率及彈性恢復率。
此等實驗表明能量固化材料能夠同時達成高伸長率及回彈性。雖然表2b中未顯示，但此等樣品中大部分亦具有良好的彈性伸長率及快速彈性恢復率，此為彈性體特有的。具體而言，在大多數情況下，彈性伸長率在性質上與斷裂伸長率相同。 表2a - 未固化組成物的配方
樣品編號 寡聚物 B (w/w%) IBA (w/w%) EEEA (w/w%) HDDA (w/w%) 光引發劑 (w/w%)
15 68.0 10.1 18.3 2.6 1.0
16 56.9 18.9 15.6 7.6 1.0
17 ( 比較 ) 37.0 28.0 29.2 4.8 1.0
18 52.4 22.9 19.7 4.0 1.0
19 51.0 10.6 29.7 7.8 1.0
20 ( 比較 ) 41.4 23.8 26.4 7.4 1.0
21 64.3 16.5 13.8 4.3 1.0
22 59.9 12.2 20.5 6.5 1.0
23 72.8 11.3 9.9 5.0 1.0
24 60.7 25.0 11.0 2.3 1.0
25 44.5 29.6 21.7 3.2 1.0
26 48.8 26.7 17.5 5.9 1.0
27 56.1 15.0 25.0 2.9 1.0
28 48.1 20.5 28.4 2.0 1.0
29 53.1 28.9 10.1 6.9 1.0
表2b - 固化材料特性
樣品編號 伸長率 (%) 回彈性 (%) 硬度 ( 肖氏 A)
15 349 42 28
16 236 21 42
17 ( 比較 ) 103 23 38
18 219 22 35
19 164 46 45
20 ( 比較 ) 95 20 45
21 260 29 29
22 260 41 32
23 471 41 26
24 394 21 21
25 207 19 44
26 170 14 38
27 249 32 30
28 281 26 21
29 227 26 54
實例3
下表3a包括組成資訊且表3b包括其他十種能量固化彈性體(及實例2的兩個樣品用於比較)的固化彈性體特性資料。此處使用的寡聚物及單體種類比前述實例更寬。值得注意的是，實例3中的一種寡聚物為基於PPG的胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，其含有丙烯酸酯與甲基丙烯酸酯官能基。除樣品39含有5% Irgacure® 1173作為光引發劑之外，各種調配物含有1% (w/w) Irgacure® 2022光引發劑。用於製備、固化及測試組成物的程序與前述實例之彼等物相同。一個例外為，在實例3中，三次重複量測硬度，平均硬度顯示於表3b中。 表3a - 未固化組成物之配方(量為按組成物之重量計的重量%)
樣品編號 寡聚物G 寡聚物B 寡聚物H IBA EEEA 單體混合物 THFA HDDA TCDDMDA
30 33.00 33.00 - - 28.29 - - 4.71 -
15 - 67.96 - 10.12 18.29 - - 2.63 -
23 - 72.83 - 11.29 9.91 - - 4.98 -
31 - 72.83 - 11.29 9.91 - - - 4.98
32 - 67.96 - 28.41 - - - 2.63 -
33 - 69.10 - 10.99 10.99 - - 7.92 -
34 - 69.10 - 10.99 - 10.99 - 7.92 -
35 - 36.41 36.41 11.29 9.91 - - 4.98 -
36 - 36.41 36.41 21.20 - - - 4.98 -
37 - 24.28 48.55 11.29 9.91 - - 4.98 -
38 - 24.28 48.55 11.29 - 9.91 - 4.98 -
39 - 23.29 46.59 10.83 - - 9.51 4.78 -
調配物組分之描述：
「寡聚物G」 - 數目平均分子量為約5,000道爾頓的丙烯酸胺基甲酸酯寡聚物，其中寡聚物主鏈含有基於新戊二醇及己二酸的聚酯。
「寡聚物B」 - 與實例1中的寡聚物B相同。
「寡聚物H」 - 數目平均分子量為約11,000道爾頓的胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯寡聚物，其中寡聚物主鏈含有聚丙二醇且寡聚物中的丙烯酸酯:甲基丙烯酸酯官能基平均莫耳比為約1:1，其中約一半的寡聚物分子攜帶丙烯酸酯官能基與甲基丙烯酸酯官能基；平均(甲基)丙烯酸酯官能度 = 2。
「IBA」 - 丙烯酸異冰片酯。
「EEEA」 - 丙烯酸2(2-乙氧基乙氧基)乙酯。
「單體混合物」 - 丙烯酸異辛酯與丙烯酸異癸酯之1:1 (w/w)混合物。
「THFA」 - 丙烯酸四氫呋喃酯。
「HDDA」 - 1,6-己二醇二丙烯酸酯。
「TCDDMDA」 - 三環癸烷二甲醇二丙烯酸酯。 表3b - 固化材料特性
樣品編號 伸長率 (%) 回彈性 (%) 硬度 ( 肖氏 A)
30 182 27 56
15 325 42 28
23 364 41 26
31 454 29 26
32 562 24 46
33 292 26 40
34 296 27 40
35 326 35 43
36 324 26 55
37 ＞318 37 50
38 229 37 44
39 292 35 45
此研究可得到的一個結論為，包含較高分子量、較低官能度寡聚物的可能量固化組成物當固化時傾向於產生較高伸長率、較高回彈性及較軟材料。作為一個單獨結論，實例3亦展示控制材料硬度的同時維持彈性的可能策略。樣品15及32顯示，改變兩種單官能單體的比率使得材料硬度改變，但在兩種情況下，材料明確地為彈性體。藉由比較樣品23、35及37，可以鑑別出用於控制硬度的另一種策略：調節兩種高分子量、低官能度寡聚物的比率。隨著較硬(較高Tg)寡聚物之比率增加，硬度增加。然而，所有三種材料仍極具彈性。 實例4
下述表4a包括組成資訊且表4b包括其他能量固化彈性體之固化彈性體特性資料。實例4之主要目的係證實包含烯系不飽和含氮單體之可固化組成物及由此等組成物製備之固化彈性體之特性。一些樣品包括烯系不飽和含氮單體與單官能基(甲基)丙烯酸酯單體。其他包括烯系不飽和含氮單體，但不包括單官能基(甲基)丙烯酸酯單體。 表4a - 未固化組成物之配方(量為按組成物之重量計的重量%)
樣品編號 寡聚物B 寡聚物H IBA THFA DMAA VCAP VMOX HDDA PI 1173 PI 819
39 23.29 46.59 10.83 9.51       4.78 5.00  
40 23.29 46.59 10.83   9.51     4.78 5.00  
41 23.29 46.59   9.51 10.83     4.78 5.00  
42 23.29 46.59     20.34     4.78 5.00  
43 23.29 46.59 10.83     9.51   4.78 5.00  
44 23.29 46.59   9.51   10.83   4.78 5.00  
45 23.29 46.59       20.34   4.78 5.00  
46 23.29 46.59 10.83       9.51 4.78 5.00  
47 23.29 46.59   9.51     10.83 4.78 5.00  
48 23.29 46.59         20.34 4.78 5.00  
49 23.29 46.59 10.83 9.51       4.78   5.00
50 23.29 46.59 10.83   9.51     4.78   5.00
51 23.29 46.59   9.51 10.83     4.78   5.00
52 23.29 46.59     20.34     4.78   5.00
53 23.29 46.59 10.83     9.51   4.78   5.00
54 23.29 46.59   9.51   10.83   4.78   5.00
55 23.29 46.59       20.34   4.78   5.00
56 23.29 46.59 10.83       9.51 4.78   5.00
57 23.29 46.59   9.51     10.83 4.78   5.00
58 23.29 46.59         20.34 4.78   5.00
調配物組分之描述： 「DMAA」 - N,N-二甲基丙烯醯胺 「VCAP」 - N-乙烯基己內醯胺 「VMOX」 - 乙烯基甲基噁唑啶酮 「PI 1173」 - Irgacure® 1173 「PI 819」 - Irgacure® 819
研究之次要目的為表明光引發劑選擇對固化特性之影響。特定言之，實例4中包括兩種光引發劑。為了比較兩種光引發劑，除光引發劑之外，樣品49至58設計成在組成方面與樣品39至48相同。作為實例4，製備樣品39 (參見實例3)，固化且再次測試，以便充當樣品40至48的比較例。以類似方式，不含烯系不飽和含氮單體的樣品49充當樣品50至58的比較例。
不同於前述實例，實例4包括T形剝離測試，以在固化之前評估固化組成物與其上塗有可固化組成物之基材之間的黏著力。具體而言，將液體組成物施加於PET膜之兩個層之間且接著進行能量固化。接著將固化膜切成1 in寬的條帶後再測試。T形剝離測試係使用Instron拉伸測試器、以1 in/min之速率將PET之兩個層剝離。數值用lb/in報導，其中較高數值對應於較佳黏著力。實例4 (樣品50-58)之後半部分集中於最佳化基材黏著力。出於此原因，樣品50至58不進行定量的回彈性及硬度測試，而是改為定性地評估此等樣品。根據此定性測試，樣品40至58之所有固化試樣具有彈性體所特有的回彈性及硬度。
可自實例4得出之一個結論為包含烯系不飽和含氮單體之可固化組成物產生固化彈性體。無論組成物是否亦包含單官能基(甲基)丙烯酸酯單體，此結論均有效。第二個結論為，N,N-二甲基丙烯醯胺當包括於可固化組成物中時能夠達成較高的T形剝離強度。 表4b - 固化材料特性
樣品編號 伸長率 (%) 回彈性 (%) 硬度 ( 肖氏 A) T 形剝離強度 (lb/in)
39 279% 33 46 0.790
40 252% 25 48 1.126
41 305% 29 52 0.822
42 275% 30 58 1.088
43 221% 31 58 0.708
44 269% 23 55 0.972
45 218% 28 60 0.366
46 287% 34 53 0.332
47 282% 32 62 0.422
48 302% 38 65 0.456
49 304%     0.243
50 295%     0.569
51 295%     0.869
52 335%     2.165
53 247%     0.333
54 246%     0.334
55 258%     0.493
56 289%     0.304
57 278%     0.339
58 235%     0.380
(無)

Claims (33)

  1. 一種彈性材料，其中該彈性材料具有根據ASTM D638-02a量測之大於150%的伸長率、根據ASTM D2632-01 (2008年再批准)量測之大於12%的回彈性，及根據ASTM D2240-15e1量測之至少10的肖氏A級硬度，且其中該彈性材料為可固化組成物之能量固化反應產物，該可固化組成物在25℃下為液體且包含組分a)、b)及c)： a)按組分a)、b)及c)之總重量計，43到89.9重量%的(甲基)丙烯酸酯官能化寡聚物，該寡聚物平均每個分子具有不超過兩個(甲基)丙烯酸酯官能基，其中使用凝膠滲透層析法及聚苯乙烯標準量測之組分a)總體上的數目平均分子量為至少10,000道爾頓； b)按組分a)、b)及c)之總重量計，10至55重量%的至少一種單(甲基)丙烯酸酯官能化單體及/或至少一種烯系不飽和含氮單體，該單(甲基)丙烯酸酯官能化單體具有小於500道爾頓的分子量且每個分子具有單個(甲基)丙烯酸酯官能基；以及 c)按組分a)、b)及c)之總重量計，0.1至10重量%的至少一種多(甲基)丙烯酸酯官能化單體，該多(甲基)丙烯酸酯官能化單體具有小於1000道爾頓的分子量且每個分子具有至少兩個(甲基)丙烯酸酯官能基。
  2. 如請求項1之彈性材料，其中使用ChemInstruments® PT-500倒置式探針機器、以峰值拉伸模式、根據ASTM D2979-95量測，該彈性材料具有不大於4.4 N、不大於2.2 N或不大於0.44 N的探針黏性。
  3. 如請求項1之彈性材料，其中根據ASTM D638-02a量測，該彈性材料具有大於200%、大於250%或大於300%的伸長率。
  4. 如請求項1之彈性材料，其中根據ASTM D2632-01 (2008年再批准)量測，該彈性材料具有大於20%、大於25%或大於30%的回彈性。
  5. 如請求項1之彈性材料，其中該彈性材料具有根據ASTM D2240-15e1量測之至少15或至少20的肖氏A級硬度，特定言之，該彈性材料具有根據ASTM D2240-15e1量測之20至60的肖氏A級硬度。
  6. 如請求項1之彈性材料，其中使用旋轉式布氏黏度計量測，該可固化組成物在25℃下的黏度不超過50,000厘泊、不超過40,000厘泊、不超過30,000厘泊，或不超過20,000厘泊。
  7. 如請求項1之彈性材料，其中該可固化組成物另外包含組分d)，其中組分d)為引發劑系統，特定言之，組分d)包括至少一種光引發劑。
  8. 如請求項1之彈性材料，其中組分a)包含至少一種選自由以下組成之群的(甲基)丙烯酸酯官能化寡聚物：環氧(甲基)丙烯酸酯寡聚物、胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯寡聚物、聚酯(甲基)丙烯酸酯寡聚物、(甲基)丙烯酸(甲基)丙烯酸酯寡聚物，及胺基(甲基)丙烯酸酯寡聚物。
  9. 如請求項1之彈性材料，其中藉由差示掃描熱量測定法量測，組分a)包含玻璃轉移溫度低於-20℃的(甲基)丙烯酸酯官能化寡聚物。
  10. 如請求項1之彈性材料，其中組分a)包含基於聚丙二醇的(甲基)丙烯酸酯官能化聚胺基甲酸酯寡聚物。
  11. 如請求項10之彈性材料，其中該聚丙二醇具有至少2,000道爾頓、至少2,500道爾頓、至少3,000道爾頓、至少3,500道爾頓或至少4,000道爾頓的數目平均分子量。
  12. 如請求項1之彈性材料，其中該(甲基)丙烯酸酯官能化寡聚物包含經丙烯酸酯與甲基丙烯酸酯基團官能化的寡聚物及/或僅經丙烯酸酯基團官能化的寡聚物。
  13. 如請求項1之彈性材料，其中使用凝膠滲透層析法及聚苯乙烯標準量測，組分a)總體上的數目平均分子量為12,000至50,000道爾頓、12,500至50,000道爾頓、12,500至40,000道爾頓、12,500至30,000道爾頓，或15,000至30,000道爾頓。
  14. 如請求項1之彈性材料，其中該(甲基)丙烯酸酯官能化寡聚物平均每個分子具有1至2個(甲基)丙烯酸酯官能基，特定言之，平均每個分子具有1至2個丙烯酸酯官能基。
  15. 如請求項1之彈性材料，其中組分c)包含一或多種二(甲基)丙烯酸酯官能化單體，特定言之，一或多種二丙烯酸酯官能化單體。
  16. 如請求項1之彈性材料，其中按組分c)之總重量計，組分c)包含至少20重量%、20至100重量%、30至100重量%、40至100重量%、50至100重量%、60至100重量%、70至100重量%、80至100重量%、90至100重量%或甚至100重量%的二(甲基)丙烯酸酯官能化單體。
  17. 如請求項1之彈性材料，其中組分c)包含至少一種選自由以下組成之群的化合物：乙氧基化雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,12-十二烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丁二烯二(甲基)丙烯酸酯、甲基戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、環己烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、烷氧基化己二醇二(甲基)丙烯酸酯、烷氧基化環己烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、NPG-羥基特戊醛己二酸、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸金屬鹽、改性二(甲基)丙烯酸金屬鹽、(甲基)丙烯酸化聚丁二烯、烷氧基化新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三環癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、烷氧基化脂族二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、參(2-羥乙基)異氰尿酸酯三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三聚異氰酸三烯丙酯、烷氧基化三官能基(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化甘油三(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化甘油三(甲基)丙烯酸酯、磷酸之三官能基(甲基)丙烯酸酯、硫酸之三官能基(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二-三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇聚氧化乙烯四(甲基)丙烯酸酯，及二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯。
  18. 如請求項1之彈性材料，其中組分c)包含至少一種選自由以下組成之群的化合物：1,6-己二醇二丙烯酸酯及三環癸烷二甲醇二丙烯酸酯。
  19. 如請求項1之彈性材料，其中組分b)中之該等(甲基)丙烯酸酯官能基的至少50%、至少60%、至少70%、至少80%、至少90%或至少95%為丙烯酸酯官能基，特定言之，組分b)中之所有該等官能基為丙烯酸酯官能基。
  20. 如請求項1之彈性材料，其中組分b)之該單官能基(甲基)丙烯酸酯單體相對於組分a)之該(甲基)丙烯酸酯官能化寡聚物展現的漢森溶解度參數距離相對能量差(Hansen Solubility Parameter Distance Relative Energy Difference)為至少3 MPa1/2 。
  21. 如請求項1之彈性材料，其中組分b)包含至少一種高Tg單官能單體及至少一種低Tg單官能單體。
  22. 如請求項21之彈性材料，其中該至少一種高Tg單官能單體與該至少一種低Tg單官能單體係以1:5至5:1的質量比存在於該可固化組成物中。
  23. 如請求項1之彈性材料，其中組分b)包含至少一種選自由以下組成之群的化合物：(甲基)丙烯酸四氫呋喃酯、(甲基)丙烯酸烷氧基化四氫呋喃酯、(甲基)丙烯酸4-第三丁基環己酯、(甲基)丙烯酸2(2-羥基)乙酯、二乙二醇甲基醚(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、乙氧基化苯酚(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化壬基酚(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、環狀三羥甲基丙烷甲醯基(甲基)丙烯酸酯、乙氧基三甘醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸烷氧基化月桂酯、(甲基)丙烯酸乙氧基化鯨蠟/硬脂酯、烷氧基化苯酚(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸3,3,5-三甲基環己酯、(甲基)丙烯酸二環戊二烯酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸丙氧基化烯丙酯、己內酯(甲基)丙烯酸酯、聚氧化乙烯對異丙苯基苯基醚(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸十三烷酯、(甲基)丙烯酸十四烷酯、(甲基)丙烯酸C12 -C14 烷酯，及(甲基)丙烯酸二十二烷酯。
  24. 如請求項1之彈性材料，其中組分b)包含至少一種選自由以下組成之群的化合物：丙烯酸異冰片酯、丙烯酸2(2-乙氧基乙氧基)乙酯，及丙烯酸四氫呋喃酯。
  25. 如請求項1之彈性材料，其中組分b)包含選自以下之單官能基單體：空間位阻單官能基(甲基)丙烯酸酯單體、烯系不飽和含氮單體及其混合物。
  26. 如請求項1之彈性材料，其中組分b)包含空間位阻單官能基(甲基)丙烯酸酯單體，特定言之，包含環狀部分及/或第三丁基之空間位阻單官能基(甲基)丙烯酸酯單體。
  27. 如請求項1之彈性材料，其中組分b)包含選自以下之空間位阻單官能基(甲基)丙烯酸酯單體：(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸2-苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯甲酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸第三丁基環己酯、(甲基)丙烯酸3,3,5-三甲基環己酯、(甲基)丙烯酸二環戊二烯酯、三環癸烷甲醇單(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸四氫呋喃酯、環狀三羥甲基丙烷甲醯基(甲基)丙烯酸酯(亦被稱作(甲基)丙烯酸(5-乙基-1,3-二㗁烷-5-基)甲酯)、(甲基)丙烯酸(2,2-二甲基-1,3-二氧雜環戊-4-基)甲酯、(甲基)丙烯酸(2-乙基-2-甲基-1,3-二氧雜環戊-4-基)甲酯、甘油縮甲醛甲基丙烯酸酯、其烷氧基化衍生物及其混合物。
  28. 如請求項1之彈性材料，其中按組分b)之總重量計，組分b)包含至少10重量%、10至100重量%、20至100重量%、30至100重量%、40至100重量%、50至100重量%、60至100重量%、70至100重量%、80至100重量%、90至100重量%或甚至100重量%的空間位阻單官能基(甲基)丙烯酸酯單體。
  29. 如請求項1之彈性材料，其中組分b)包含烯系不飽和含氮單體，特定言之，包含選自以下之基團的烯系不飽和含氮單體：丙烯醯基、甲基丙烯醯基及烯基以及具有環狀結構或非環狀結構的含氮基團。
  30. 如請求項1之彈性材料，其中按組分b)之總重量計，組分b)包含至少10重量%、10至100重量%、20至100重量%、30至100重量%、40至100重量%、50至100重量%、60至100重量%、70至100重量%、80至100重量%、90至100重量%或甚至100重量%的烯系不飽和含氮單體。
  31. 如請求項1之彈性材料，其中組分a)、b)及c)一起構成該可固化組成物中所存在之可能量固化組分之總量的至少90重量%、至少95重量%、或至少99重量%、或100重量%。
  32. 如請求項1之彈性材料，其中該可固化組成物另外包含組分e)，其中組分e)為不含(甲基)丙烯酸酯官能基的至少一種黏著增強化合物。
  33. 一種製備如請求項12之彈性材料的方法，該方法包含對可固化組成物進行能量固化。
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