CN114630852A - 多(甲基)丙烯酸酯官能化的低聚物以及制备和使用这样的低聚物的方法 - Google Patents

多(甲基)丙烯酸酯官能化的低聚物以及制备和使用这样的低聚物的方法 Download PDF

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Abstract

多(甲基)丙烯酸酯官能化的低聚物具有聚氨酯骨架、悬挂至所述聚氨酯骨架的多个(甲基)丙烯酸酯基团以及一个或多个末端(甲基)丙烯酸酯基团。所述低聚物含有：a)至少一个多(甲基)丙烯酸酯官能化的段，其具有至少两个悬挂的(甲基)丙烯酸酯基团，b)含有氨基甲酸酯的段，c)至少一个终端封端段，其具有至少一个(甲基)丙烯酸酯基团，以及任选地，d)扩链用段(诸如非聚合物型脂族段、含有聚醚的段、含有聚酯的段、含有聚二烯烃的段、含有聚碳酸酯的段、或含有聚有机硅氧烷的段)。至少一个多(甲基)丙烯酸酯官能化的段位于悬挂的位置，并且在所述低聚物的一个或多个末端位置处存在至少一个(甲基)丙烯酸酯基团。所述多(甲基)丙烯酸酯官能化的低聚物可用于如下组合物中：所述组合物可被固化(包括通过光固化)以提供聚合物型制品。所述低聚物可为以下的反应产物：二异氰酸酯，分别包含两个或三个(甲基)丙烯酸酯基团的二元醇或三元醇化合物，以及终端封端用化合物。

Description

多(甲基)丙烯酸酯官能化的低聚物以及制备和使用这样的低 聚物的方法
技术领域
本发明涉及多(甲基)丙烯酸酯官能化的低聚物，制备这样的低聚物的方法，基于所述低聚物的可固化组合物，使用所述低聚物的方法，以及含有呈经固化形式的低聚物的组合物和制品。
背景技术
许多不同类型的(甲基)丙烯酸酯官能化的低聚物是本领域已知的，包括(甲基)丙烯酸酯官能化的氨基甲酸酯低聚物，其特征在于具有在低聚物型聚氨酯骨架的末端终端处取代的一个或多个(甲基)丙烯酸酯官能团。(甲基)丙烯酸酯官能化的氨基甲酸酯低聚物可通过各种方法合成，包括例如使聚合物型多元醇(诸如聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇或聚酯多元醇)与过量的多异氰酸酯反应，以形成异氰酸酯官能化的氨基甲酸酯预聚物，并且随后使所述异氰酸酯官能化的氨基甲酸酯预聚物与试剂(诸如(甲基)丙烯酸羟乙酯，其既含有异氰酸酯反应性的官能团又含有(甲基)丙烯酸酯官能团)反应。已发现，这样的(甲基)丙烯酸酯官能化的氨基甲酸酯低聚物是如下组合物的有用组分：所述组合物能够使用UV辐照或其它方法固化(聚合)以形成经固化的组合物，所述经固化的组合物用作涂层、胶粘剂、密封剂、增材制造用树脂、模塑用树脂等等。
常规的终端官能(“遥爪(的)”)(甲基)丙烯酸酯化的氨基甲酸酯低聚物是通用(versatile)类的反应性物质，但是由于其分子架构而遭受某些限制。特别地，因为反应性的(甲基)丙烯酸酯官能度定位在所述低聚物的末端终端处，所以当这样的低聚物固化时，(甲基)丙烯酸酯官能度和所得交联密度的水平与所述低聚物的骨架分子量反向相关。较高分子量骨架固有地导致较低交联密度的经固化的材料，并且较低分子量骨架必然导致高交联密度。将有益的是，使此关系解耦，使得可通过使用常规的遥爪低聚物实现目前难以获得的经固化的性质的某些组合，由此使得可固化组合物更可调。此外已知，定域官能度(诸如通过使用遥爪低聚物生成的定域官能度)可产生非均匀交联网络。这样的“非均匀”网络可对经固化的材料性质具有负面影响，并且可例如带来脆性和/或高蒸气渗透性。因而，开发有利于产生更均匀交联的低聚物将具有显著意义。
发明内容
本发明提供具有多个(甲基)丙烯酸酯官能团的低聚物，所述多个(甲基)丙烯酸酯官能团既沿着所述低聚物的骨架定位又定位在所述低聚物的末端位置处。特别地，这样的低聚物具有聚氨酯骨架，悬挂至所述聚氨酯骨架的多个(甲基)丙烯酸酯官能团，以及一个或多个末端(甲基)丙烯酸酯官能团。所述低聚物包含：a)至少一个多(甲基)丙烯酸酯官能化的段，其具有至少两个悬挂的(甲基)丙烯酸酯基团，b)含有氨基甲酸酯的段，c)至少一个终端封端段，其具有至少一个(甲基)丙烯酸酯基团，以及任选地，d)至少一个扩链用段(其含有至多一个(甲基)丙烯酸酯官能团)，诸如非聚合物型脂族段或含有聚合物的段，所述含有聚合物的段选自含有聚醚的段、含有聚酯的段、含有聚二烯烃的段、含有聚碳酸酯的段、和含有聚有机硅氧烷的段。至少一个多(甲基)丙烯酸酯官能化的段定位在沿着所述低聚物的聚氨酯骨架的位置处(其不同于所述低聚物的末端位置)，并且至少一个(甲基)丙烯酸酯官能团存在于所述低聚物的一个或多个末端位置处。根据本发明的低聚物允许通过使可固化官能度水平和位置从所述低聚物的骨架分子量解耦而灵活地调控使用这样的低聚物制备的经固化的组合物的交联密度和所得的机械性质。本发明的反应性低聚物(其含有悬挂和遥爪的(甲基)丙烯酸酯官能度两者)能够固化以产生更均匀地交联的材料，从而避免或改善上文所提及的缺点，其有时遭遇常规的遥爪低聚物的“簇状(clustered)”交联特征。
根据本发明的方面的多(甲基)丙烯酸酯官能化的低聚物可为包含以下的反应物的反应产物：a)至少一种二异氰酸酯，b)至少一种二元醇化合物(其包含至少两个(甲基)丙烯酸酯官能团)或者至少一种三元醇化合物(其包含至少三个(甲基)丙烯酸酯官能团)或其混合物，c)至少一种终端封端用化合物(其包含单个异氰酸酯反应性的羟基基团和至少一个(甲基)丙烯酸酯官能团)，以及任选地，d)至少一种扩链用二元醇，其或者没有(甲基)丙烯酸酯官能团，或者具有至多一个(甲基)丙烯酸酯官能团，并且其可为非聚合物型二元醇(诸如非聚合物型脂族二元醇)和/或聚合物型二元醇，诸如选自以下的聚合物型二元醇：聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚二烯烃多元醇、聚碳酸酯多元醇、和聚有机硅氧烷多元醇)。
本发明还提供了制造多(甲基)丙烯酸酯官能化的低聚物的方法，所述多(甲基)丙烯酸酯官能化的低聚物具有聚氨酯骨架、悬挂至所述聚氨酯骨架的多个(甲基)丙烯酸酯官能团以及一个或多个末端(甲基)丙烯酸酯官能团。这样的方法包含使以下反应：a)至少一种二异氰酸酯，b)至少一种二元醇化合物(其包含至少两个(甲基)丙烯酸酯官能团)或者至少一种三元醇化合物(其包含至少三个(甲基)丙烯酸酯官能团)或其混合物,c)至少一种终端封端用化合物(其包含单个异氰酸酯反应性的羟基基团和至少一个(甲基)丙烯酸酯官能团)，以及任选地,d)至少一种扩链用二元醇(其或者没有(甲基)丙烯酸酯官能团，或者具有至多一个(甲基)丙烯酸酯官能团，并且其可为非聚合物型二元醇和/或聚合物型二元醇，诸如选自以下的聚合物型二元醇：聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚二烯烃多元醇、聚碳酸酯多元醇、和聚有机硅氧烷多元醇)。这些组分可如下彼此反应：一次全部反应，或者使用不同相继步骤反应，如随后将更详细解释的。
本发明还提供了可固化组合物，其中这样的可固化组合物包含至少一种根据本发明的多(甲基)丙烯酸酯官能化的低聚物和以下中的至少一者：a)光引发剂，或者b)不同于根据本发明的多(甲基)丙烯酸酯官能化的低聚物的可固化化合物。
本发明的多(甲基)丙烯酸酯官能化的低聚物和含有这样的低聚物的可固化组合物可通过各种机制(mechanism)固化，包括光固化，以提供具有有用的性质(诸如改进的拉伸强度)的经固化的组合物。所述多(甲基)丙烯酸酯官能化的低聚物可与其它反应性组分和其它添加剂一起配制，以获得可用作可固化涂料、胶粘剂、密封剂、增材制造用树脂等等的可固化组合物。
具体实施方式
定义
在本申请中，术语“包含(一个/一种)(comprise(s)a/an)”意指“包含一个(种)或多个(种)”。
除非另有说明，否则化合物或组合物中的重量％是基于化合物(相应地组合物)的重量而表达的。
术语“(甲基)丙烯酸酯官能团((meth)acrylate functional group)”或是指丙烯酸酯官能团(-O-C(＝O)-CH＝CH2)，或是指甲基丙烯酸酯官能团(-O-C(＝O)-C(CH3)＝CH2)。当不跟随词语“官能团(functional group),”时，术语“(甲基)丙烯酸酯((meth)acrylate)”指每分子含有至少一个丙烯酸酯官能团或者每分子含有至少一个甲基丙烯酸酯官能团的化学化合物。“(甲基)丙烯酸酯”还可指具有至少一个丙烯酸酯官能团和至少一个甲基丙烯酸酯官能团两者的化学化合物。“官能度(Functionality)”指每分子的(甲基)丙烯酸酯官能团数。其除了(甲基)丙烯酸酯官能团以外不指任何其它官能团，除非明确说明。例如，二官能单体理解为意指每分子具有两个(甲基)丙烯酸酯官能团的单体。另一方面，三官能醇理解为意指每分子具有三个羟基基团而不具有(甲基)丙烯酸酯基团的化合物。在没有进一步描述的情况下，“单体”和“低聚物”分别理解为意指(甲基)丙烯酸酯单体和(甲基)丙烯酸酯低聚物。
术语“氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯”指包含至少一个氨基甲酸酯键和至少一个(甲基)丙烯酸酯官能团的化合物。这样的化合物还可被称为氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物。术语“氨基甲酸酯键”意指-NH-C(＝O)-O-或-O-C(＝O)-NH-键。
术语“聚酯”意指具有多于一个酯键的化合物或部分。术语“酯键”意指-C(＝O)-O-或-O-C(＝O)-键。
术语“聚醚”意指具有多于一个醚键的化合物或部分。术语“醚键”意指-O-键。
术语“聚碳酸酯”意指具有多于一个碳酸酯键的化合物或部分。术语“碳酸酯键”意指-O-C(＝O)-O-键。
术语“聚二烯烃”意指通过使共轭二烯烃聚合获得的化合物或部分。
术语“聚有机硅氧烷”意指具有多于一个硅氧烷键的化合物或部分。术语“硅氧烷键”意指-Si-O-或-O-Si-键。
术语“二元醇”意指带有2个羟基基团的化合物。
术语“三元醇”意指带有3个羟基基团的化合物。
术语“羟基基团”意指-OH基团。
术语“二异氰酸酯”意指带有2个异氰酸酯基团的化合物。
术语“异氰酸酯基团”意指-N＝C＝O基团。
术语“聚氧亚乙基”意指具有多于一个氧亚乙基单元的化合物或部分。术语“氧亚乙基单元”意指-(O-CH2-CH2)-单元。
术语“聚氧亚丙基”意指具有多于一个氧亚丙基单元的化合物或部分。术语“氧亚丙基单元”意指-(O-CH(CH3)-CH2)-和/或-(O-CH2-CH(CH3))-单元。
术语“聚氧四亚甲基”意指具有多于一个氧四亚甲基单元的化合物或部分。术语“氧四亚甲基单元”意指-(O-CH2-CH2-CH2-CH2)-单元。
术语“有机(的)(organo)”“烃(hydrocarbon)”或“烃基(hydrocarbyl)”意指包含碳和氢原子的一价或多价(二价、三价、四价、五价、六价)基团。其可为线型或支化的；饱和或不饱和的；环状或非环状的；脂族、芳族或芳脂族的。其可含有1至200个碳原子。C2-C12烃基意指具有2至12个碳原子的烃基。其可为任意地取代的。其除了碳和氢原子以外还可含有选自O、N、S、Si及其混合的一个或多个杂原子。
术语“脂族”意指任选地取代的非芳族化合物或部分。其可为线型或支化的，饱和或不饱和的。其可为非环状的，或者包含一个或多个脂环族环(即非芳族环)。其可包含一个或多个杂原子，诸如O、N、S和/或卤素。
术语“芳族”意指包含芳族环(其意指遵守休克尔(Hückel)芳香性规则)的任选地取代的化合物或部分，特别地包含苯基基团的化合物。其可包含一个或多个杂原子，诸如O、N、S和/或卤素。
术语“芳脂族”意指含有脂族和芳族部分的任选地取代的化合物或部分。其可包含一个或多个杂原子，诸如O、N、S和/或卤素。
术语“亚烷基”意指通过从具有式CnH2n+2的烷烃移去两个氢基团获得的二价部分。其可为线型或支化的。“C2-C4二亚烷基”意指具有2至4个碳原子的二亚烷基。合适的二亚烷基的实例为亚乙基、亚丙基、亚异丙基、亚丁基和亚异丁基。
术语“任选地取代”意指被选自以下的一个或多个基团取代的化合物：烷基、环烷基、芳基、杂芳基、烷氧基、烷基芳基、卤代烷基、羟基、卤素、异氰酸酯、腈、胺、羧酸、-C(＝O)-R’、-C(＝O)-OR’、-C(＝O)NH-R’、-NH-C(＝O)R’、-O-C(＝O)-NH-R’、-NH-C(＝O)-O-R’、-C(＝O)-O-C(＝O)-R’、和-SO2-NH-R’，各R’独立地为选自烷基、芳基和烷基芳基的任选地取代的基团。
术语“烷基”意指具有式-CnH2n+1的一价饱和脂环族烃基团。烷基可为线型或支化的。“C1-C6烷基”意指具有1至20个碳原子的烷基。烷基基团的实例包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、和己基。
术语“环烷基”意指包含环的一价饱和脂环族烃部分。环烷基基团的实例包括环戊基、环己基和异冰片基。
术语“芳基”意指芳族烃基团。
术语“亚苯基”意指通过从取代或未取代的苯移去两个或更多个氢基团而获得的多价部分。
术语“杂芳基”意指包含杂原子(诸如O、N、S及其混合)的芳族基团。
术语“烷氧基”意指具有式-O-烷基的基团。
术语“烷基芳基”意指被芳基基团取代的烷基。烷基芳基基团的实例为苯甲基(-CH2-苯基)。
术语“卤代烷基”意指被一个或多个卤素原子取代的烷基。
术语“卤素”意指选自Cl、Br和I的原子。
术语“烯属不饱和化合物”意指包含可聚合的(polymerizable)碳-碳双键的化合物。可聚合的碳-碳双键是可在聚合反应中与另外的碳-碳双键反应的碳-碳双键。可聚合的碳-碳双键一般包含于选自如下的基团中：丙烯酸酯(包括氰基丙烯酸酯)、甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、苯乙烯、马来酸酯、富马酸酯、衣康酸酯、烯丙基、丙烯基、乙烯基及其组合，其优选地选自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和乙烯基，其更优选地选自丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。苯基环的碳-碳双键不视为可聚合的碳-碳双键。
如本文中所使用的，术语“烷氧基化(的)(alkoxylated)”指如下化合物：其中一个或多个环氧化物(诸如环氧乙烷和/或环氧丙烷)已经与基础化合物(诸如，多元醇)的含有活泼氢的基团(例如，羟基基团)反应，以形成一个或多个氧亚烷基部分。例如，每摩尔基础化合物可反应1至25摩尔环氧化物。
多(甲基)丙烯酸酯官能化的低聚物
根据本发明的方面的多(甲基)丙烯酸酯官能化的低聚物可以如下作为特征：含有聚氨酯骨架的低聚物，悬挂至所述聚氨酯骨架的多个(甲基)丙烯酸酯官能团，以及一个或多个末端(甲基)丙烯酸酯官能团。因而，所述低聚物既沿着其骨架又在所述低聚物的末端终端处带有多个(甲基)丙烯酸酯官能团。如本文中所使用的，术语“(甲基)丙烯酸酯”指丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯官能团两者。根据某些实施方式，在一个低聚物分子内的各(甲基)丙烯酸酯官能团可为相同类型的(即，所述低聚物中的所有(甲基)丙烯酸酯官能团可均为丙烯酸酯官能团，或者所述低聚物中的所有(甲基)丙烯酸酯官能团可均为甲基丙烯酸酯官能团)。所述低聚物可既含有丙烯酸酯官能团又含有甲基丙烯酸酯官能团。例如，末端(甲基)丙烯酸酯官能团可为丙烯酸酯官能团，而悬挂(的)至所述聚氨酯骨架的(甲基)丙烯酸酯官能团可为甲基丙烯酸酯官能团，或者反之。
根据本发明的低聚物每分子含有至少三个(甲基)丙烯酸酯官能团(其中的至少两个与多(甲基)丙烯酸酯官能化的段关联，并且其中的至少一个与所述低聚物的末端终端关联)。然而，在本发明的实施方式中，所述低聚物每分子可含有总共四个、五个、六个、七个、八个、九个、十个或更多个(甲基)丙烯酸酯官能团。每分子的(甲基)丙烯酸酯官能团数可通过如下而根据需要容易地控制或改变：例如改变所述低聚物的数均分子量、所述低聚物中的多(甲基)丙烯酸酯官能化的段的数、和/或用于制备所述低聚物的反应物的类型，如将随后更详细解释的。
根据某些实施方式，所述多(甲基)丙烯酸酯官能化的低聚物结构为线型(其中与多(甲基)丙烯酸酯官能化的段关联的(甲基)丙烯酸酯官能团不视为分支)。然而，在其它实施方式中，所述低聚物可具有星型、梳状、辐射或支化的结构。
所述多(甲基)丙烯酸酯官能化的低聚物可包含以下、可基本上由以下组成、或者由以下组成：a)至少一个多(甲基)丙烯酸酯官能化的段，其具有至少两个悬挂的(甲基)丙烯酸酯基团，b)含有氨基甲酸酯的段，c)至少一个终端封端段，其具有至少一个(甲基)丙烯酸酯基团，以及任选地，d)至少一个扩链用段。所述扩链用段可为非聚合物型段和/或聚合物型段中的一种或多种。这样的任选的扩链用段不同于所述多(甲基)丙烯酸酯官能化的段，因为其每段含有不多于一个(甲基)丙烯酸酯官能团(即，或者不含有(甲基)丙烯酸酯官能团，或者含有至多一个(甲基)丙烯酸酯官能团)。它们还区别于含有氨基甲酸酯的段，因为它们不含有氨基甲酸酯连接部分(lingkage)。若存在，则所述聚合物型段可例如选自含有聚醚的段、含有聚酯的段、含有聚二烯烃的段、含有聚碳酸酯的段、和含有聚有机硅氧烷的段。若存在，则所述非聚合物型段可为脂族、芳族、或芳脂族的(既含有脂族部分又含有芳族部分)。因而，在某些实施方式中，所述低聚物含有一个或多个这样的扩链用段，但在其它实施方式中，所述低聚物不含有任何这样的扩链用段。本发明的低聚物的特性为，至少一个多(甲基)丙烯酸酯官能化的段是定位在沿着所述低聚物的聚氨酯骨架的位置处的(即，悬挂至所述聚氨酯骨架，其不同于在末端位置处)，并且在所述低聚物的一个或多个末端位置处存在至少一个(甲基)丙烯酸酯官能团。
所述多(甲基)丙烯酸酯官能化的低聚物的数均分子量可根据需要改变，以向所述低聚物自身以及由所述低聚物制备的经固化的组合物赋予某些特性。一般而言，若所述低聚物包含至少一个含有聚合物的段，则数均分子量典型地略为更高。例如，所述低聚物可包含一个或多个含有聚合物的段(即，作为聚合物型段的扩链用段)，并且具有3000g/mol至20,000g/mol的数均分子量。不包含一个或多个含有聚合物的段的低聚物可具有例如500g/mol至5000g/mol的数均分子量。如本文中所使用的，数均和重均分子量树脂是如下获得的：使用具有折射率检测器的Agilent 1260GPC，和使用聚苯乙烯标准(样)用于校准。
根据本发明的某些方面，扩链用段(例如,非聚合物型段和/或聚合物型段)和多(甲基)丙烯酸酯官能化的段可以0:1至10:1(例如，0.1:1至10:1)的摩尔比存在于所述低聚物中。
在其中存在一个或多个扩链用段的实施方式中，所述扩链用段和多(甲基)丙烯酸酯官能化的段可沿着所述聚氨酯骨架随机布置，并且通过含有氨基甲酸酯的段连接在一起。通过改变用于制备所述低聚物的合成方法，还可使聚合物具有更有序的结构。例如，所述扩链用段可在所述聚氨酯骨架的中心附近聚集(clustered)，其中所述多(甲基)丙烯酸酯官能化的段朝着所述聚氨酯骨架的各终端定位，或者反之。
所述含有氨基甲酸酯的段为含有氨基甲酸酯官能团(即，-O-C(＝O)-NH-)的段，并且一般用于将多(甲基)丙烯酸酯官能化的段和/或扩链用段(若这样的扩链用段存在于所述低聚物中)连接在一起。例如，含有氨基甲酸酯的段可将两个多(甲基)丙烯酸酯官能化的段连接在一起，或者可将两个扩链用段连接在一起，或者可将多(甲基)丙烯酸酯官能化的段与扩链用段连接。含有氨基甲酸酯的段还可存在于所述低聚物的一个或多个末端终端处，并且提供连接所述低聚物的聚氨酯骨架与末端(甲基)丙烯酸酯官能团的方式。
含有氨基甲酸酯的段可定位在多(甲基)丙烯酸酯官能化的段之间，并且将多(甲基)丙烯酸酯官能化的段连接在一起。如本文中所使用的“段L可定位在段M之间，并且将段M连接在一起”意指段L的全部两侧均直接连接至段M，以形成序列-M-L-M-。含有氨基甲酸酯的段可定位在多(甲基)丙烯酸酯官能化的段和扩链用段之间，并且将多(甲基)丙烯酸酯官能化的段和扩链用段连接在一起。如本文中所使用的，“段L可定位在段M和段N之间，并且将段M和段N连接在一起”意指段L的一侧直接连接至段M，并且段L的另一侧直接连接至段N，以形成序列-M-L-N-。含有氨基甲酸酯的段可定位在终端封端段和多(甲基)丙烯酸酯官能化的段之间并且将终端封端段和多(甲基)丙烯酸酯官能化的段连接在一起，和/或，若存在一个或多个扩链用段，则含有氨基甲酸酯的段可定位在终端封端段和扩链用段之间，并且将终端封端段和扩链用段连接在一起。扩链用段和多(甲基)丙烯酸酯官能化的段可沿着所述聚氨酯骨架随机布置，并且通过含有氨基甲酸酯的段连接在一起。
根据本发明的多(甲基)丙烯酸酯官能化的低聚物的代表性并且非限制性实例可如以下而示意性描绘：
ECS-UCS-MMFS-UCS-MMFS-UCS-MMFS-UCS-ECS
ECS-UCS-MMFS-UCS-CES-UCS-CES-UCS-MMFS-UCS-ECS
ECS-UCS-CES-UCS-MMFS-UCS-CES-UCS-MMFS-UCS-MMFS-UCS-ECS
ECS-UCS-MMFS-UCS-CES-UCS-ECS
其中，MMFS＝多(甲基)丙烯酸酯官能化的段，UCS＝含有氨基甲酸酯的段，ECS＝终端封端段，并且CES＝扩链用段。
典型地，因为其一般合成方法，根据本发明的低聚物将作为低聚物的混合物获得，所述低聚物的混合物具有一些列的不同分子量、不同的多(甲基)丙烯酸酯官能化的段的数、含有氨基甲酸酯的段的数、终端封端段的数、和任选地扩链用段的数，以及这样的段的不同序列。
在本发明的某些方面中，所述含有氨基甲酸酯的段可对应于式(I)：
[-O-C(＝O)-NH-R1-NH-C(＝O)-O-] (I)
其中，R1为二价有机(例如，烃基)部分。烃基部分可为脂族部分(其可为线型、支化、或环状的)，芳族部分，或芳脂族部分(其既含有脂族组分又含有芳族组分)。有机部分除了碳和氢原子以外还可含有一个或多个杂原子(例如，O、N、卤素)。
所述含有氨基甲酸酯的段可包含例如二异氰酸酯的残基，所述二异氰酸酯选自：亚甲苯基二异氰酸酯，4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯，苯二甲基二异氰酸酯，四甲基苯二甲基二异氰酸酯，二甲苯二异氰酸酯，六亚甲基二异氰酸酯，赖氨酸二异氰酸酯，4,4'-亚甲基双(环己基异氰酸酯)，甲基环己烷-2,4-二异氰酸酯，甲基环己烷-2,6-二异氰酸酯，1,3-(异氰酸酯甲基)环己烷，异佛尔酮二异氰酸酯，三甲基六亚甲基二异氰酸酯，二聚体酸二异氰酸酯，联茴香胺二异氰酸酯，苯基二异氰酸酯，卤化的苯基二异氰酸酯，亚甲基二异氰酸酯，亚乙基二异氰酸酯，亚丁基二异氰酸酯，亚丙基二异氰酸酯，亚十八烷基二异氰酸酯，1,5-亚萘基二异氰酸酯，多亚甲基多亚苯基二异氰酸酯，亚甲苯基二异氰酸酯聚合物(聚合物型亚甲苯基二异氰酸酯)，二苯基甲烷二异氰酸酯聚合物(聚合物型二苯基甲烷二异氰酸酯，PMDI)，六亚甲基二异氰酸酯聚合物(聚合物型六亚甲基二异氰酸酯)，3-苯基-2-亚乙基二异氰酸酯，枯烯-2,4-二异氰酸酯，4-甲氧基-1,3-亚苯基二异氰酸酯，4-乙氧基-1,3-亚苯基二异氰酸酯，2,4'-二异氰酸酯二苯基醚，5,6-二甲基-1,3-亚苯基二异氰酸酯，4,4'-二异氰酸酯二苯基醚，联苯胺二异氰酸酯，9,10-蒽二异氰酸酯，4,4'-二异氰酸酯苯甲基，3,3'-二甲基-4,4'-二异氰酸酯二苯基甲烷，2,6'-二甲基-4,4'-二异氰酸酯二苯基，3,3'-二甲氧基-4,4'-二异氰酸酯二苯基，1,4-蒽二异氰酸酯，亚苯基二异氰酸酯，1,4-四亚甲基二异氰酸酯，1,6-六亚甲基二异氰酸酯，1,10-十亚甲基二异氰酸酯，1,3-亚环己基二异氰酸酯，4,4'-亚甲基-双(环己基异氰酸酯)，及其组合。R1还可为更高官能度多异氰酸酯的残基，诸如三异氰酸酯(例如，三苯基甲烷三异氰酸酯、2,4,6-亚甲苯基三异氰酸酯、2,4,4'-三异氰酸酯二苯基醚)，但是当使用这样的更高官能度多异氰酸酯时应当谨慎，以避免低聚物的凝胶化的问题。
根据本发明的某些方面，低聚物可包含一个或多个多(甲基)丙烯酸酯官能化的段，所述多(甲基)丙烯酸酯官能化的段对应于式(IIa)：
[-CHR2-R3-CHR4-] (IIa)
其中，R2和R4为相同或不同的，并且对应于-CH2-O-C(＝O)-CR5＝CH2，其中R5为H或CH3，并且R3为二价有机部分。例如，R3可为-R3’-或者-CH2-O-R3’-O-CH2-，其中R3’为二价烃部分。合适的二价烃部分包括：脂族二价烃部分(其结构可为线型、支化或环状的)，芳族二价烃部分，和芳脂族二价烃部分。R3和R3’除了碳和氢原子之外还可含有一个或多个杂原子(例如，N、O、S、卤素)。示例性二价烃部分包括但是不限于以下部分之一：
-(Alk-O)m’-(CH2)m-(O-Alk)m”-
-(Alk-O)m’-Ar-CR8R9-Ar-(O-Alk)m”-
其中m为至少2的整数(例如，2-10)，
m’和m”独立地为0至20的整数，
各Alk独立地为C2-C4亚烷基，典型地亚乙基或1,2-亚丙基或1,4-亚丁基；
各Ar为相同或不同的，并且为取代或未取代的芳族部分(诸如取代或未取代的亚苯基部分)；并且
R8和R9为相同或不同的，并且选自H、芳基和烷基。
根据本发明的某些方面，所述低聚物可包含一个或多个多(甲基)丙烯酸酯官能化的段，所述多(甲基)丙烯酸酯官能化的段对应于式(IIb)：
Figure BDA0003612085490000111
其中R2、R4和R10为相同或不同的并且对应于-CH2-O-C(＝O)-CR5＝CH2，其中R5为H或CH3；R3为三价有机部分；并且波浪线代表至所述低聚物的另外的段的附接点，特别地至含有氨基甲酸酯的段的附接点。例如，R3可为-R3’-，或者
Figure BDA0003612085490000112
其中，R3’为三价烃部分。合适的三价烃部分包括脂族三价烃部分(其结构可为线型、支化、或环状的)，芳族三价烃部分，和芳脂族三价烃部分。R3和R3’除了碳和氢原子之外还可含有一个或多个杂原子(例如，N、O、S、卤素)。示例性三价烃部分包括但是不限于以下部分之一：
Figure BDA0003612085490000121
其中，p、p’和p”独立地为0至10的整数；
q、q’和q”独立地为0至20的整数；
各Alk独立地为C2-C4亚烷基，典型地为亚乙基或1,2-亚丙基或1,4-亚丁基；
各Ar为相同或不同的，并且为取代或未取代的芳族部分(诸如取代或未取代的亚苯基部分)；
R8和R9为相同或不同的，并且选自H和烷基。
如此前所提及的，所述低聚物可任选地包含至少一个聚合物型段作为扩链用段。所述聚合物型段可选自：含有聚醚的段、含有聚酯的段、含有聚二烯烃的段、含有聚碳酸酯的段、和含有聚有机硅氧烷的段。虽然所述低聚物中可存在不同类型的聚合物型段，但是根据某些实施方式所述低聚物仅包含一种类型的聚合物型段。
所述聚合物型段可对应于式(III)：
[-R6-] (III)
其中，R6为二价聚合物型部分，诸如二价聚醚部分、二价聚酯部分、二价聚二烯烃部分、二价聚碳酸酯部分、或二价聚有机硅氧烷部分。根据本发明的某些方面，所述二价聚合物型部分可具有200g/mol至6000g/mol的数均分子量。
合适的二价聚醚部分包括脂族二价聚醚部分，诸如：二价聚氧亚乙基部分、二价聚氧亚丙基部分、二价聚氧亚乙基/氧亚丙基部分、和二价聚氧四亚甲基部分。
所述聚合物型段可为二羟基官能化的聚合物的残基，所述二羟基官能化的聚合物诸如：聚醚二元醇、聚酯二元醇、聚二烯烃二元醇、聚碳酸酯二元醇、或聚有机硅氧烷二元醇。典型地，这样的聚合物中的羟基基团在末端位置，并且为伯或仲羟基基团，其将与用于制造此低聚物的二异氰酸酯容易地反应。
如此前所提及的，所述低聚物可任选地包含至少一个非聚合物型段作为扩链用段。如本文中所使用的，术语“非聚合物型”指含有最高达四个重复的单体型单元的物质(例如，衍生自以下的段将均视为非聚合物型：乙二醇，其具有单个氧亚乙基单元，以及二缩三乙二醇，其具有三个重复的氧亚乙基单元)。虽然所述低聚物中可存在不同类型的非聚合物型段，但是根据某些实施方式，所述低聚物仅包含一种类型的非聚合物型段。
所述非聚合物型段可对应于式(IIIa)：
[-R6a-] (IIIa)
其中，R6a为二价脂族、芳族或芳脂族部分，诸如二价C2-C30脂族部分，其可为线型或支化的或者含有一个或多个脂环族环。所述二价脂族、芳族或芳脂族部分可含有一个或多个杂原子，诸如O、N、S和/或卤素。这样的非聚合物型段区别于所述多(甲基)丙烯酸酯官能化的段，因为它们含有至多单个(甲基)丙烯酸酯官能团。其区别于所述终端封端段，因为其为二价而非一价的。此外，所述非聚合物型段不同于所述含有氨基甲酸酯的段，因为其不含有用作所述低聚物中的段之间的连接部分的氨基甲酸酯基团。
所述非聚合物型段可为作为脂族二元醇(线型、支化、或含有环结构者)的残基的非聚合物型脂族段，所述脂族二元醇诸如：乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、2-乙基-1,3-己二醇、1,3-丁二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、2,4-二乙基-1,5-戊二醇，等等，以及其短链低聚物(其含有最高达四个氧亚烷基重复单元)。典型地，这样的脂族二元醇中的羟基基团为伯或仲羟基基团，其将与用于制造所述低聚物的二异氰酸酯容易地反应。
存在于所述低聚物中的至少一个终端封端段可具有对应于式(IV)的结构：
-O-R7-[O-C(＝O)-CR8＝CH2]n (IV)
其中，R7为n+1价有机部分，R8为H或CH3，并且n为1至5的整数。所述低聚物的各末端均可具有对应于式(IV)的终端封端段。R7可为多元醇的残基，所述多元醇诸如：二元醇、三元醇或四元醇(例如，乙二醇、丙二醇、一缩二乙二醇、二缩三乙二醇、一缩二丙二醇、二缩三丙二醇、三羟甲基丙烷、三羟乙基丙烷、季戊四醇、一缩二季戊四醇、一缩二三羟甲基丙烷)。在本发明的某些实施方式中，R7为-CH2CH2-或-(CH2)5-C(＝O)-[O-(CH2)5-C(＝O)]x-O-CH2-CH2-，其中x为0至9的整数，并且n＝1。当n＝1时，R7＝CH2CH2，并且R8＝H，这样的终端封端段衍生自丙烯酸羟乙酯。当n＝1时，R7＝-(CH2)5-C(＝O)-[O-(CH2)5-C(＝O)]x-O-CH2-CH2-，并且R8＝H，这样的终端封端段可衍生自己内酯改性的丙烯酸羟乙酯
根据本发明的低聚物可包含一个或多个具有式(A2)的单元：
[-O-C(＝O)-NH-R1-NH-C(＝O)-O-CHR2-R3-CHR4-] (A2)
其中，R1为二价烃部分，R2和R4为相同或不同的，并且对应于-CH2-O-C(＝O)-CR5＝CH2，其中R5为H或CH3，并且R3为二价有机部分。因而，具有式(A2)的单元可为如前文所描述的含有氨基甲酸酯的段，其偶联至如前文所描述的多(甲基)丙烯酸酯官能化的段。
除了一个或多个具有式(A2)的单元以外，所述低聚物还可任选地另外包含一个或多个具有式(B)的单元：
[-O-C(＝O)-NH-R1-NH-C(＝O)-O-R6-] (B)
其中，R1为二价烃部分，并且R6为选自以下的二价聚合物型部分：二价聚醚部分、二价聚酯部分、二价聚二烯烃部分、二价聚碳酸酯部分、和二价聚有机硅氧烷部分。因而，具有式(B)的单元可为如前文所描述的含有氨基甲酸酯的段，其偶联至如前文所描述的聚合物型段。替代地，R6可为二价非聚合物型部分，诸如C2-C12二价烃基部分(例如-(CH2)m-，其中m为2至12的整数)。
根据本发明的低聚物可包含一个或多个具有式(A3)的单元：
Figure BDA0003612085490000151
其中，R1为二价烃部分，R2、R4和R10为相同或不同的，并且对应于-CH2-O-C(＝O)-CR5＝CH2，其中R5为H或CH3；R3为三价有机部分；并且波浪线代表至低聚物的另外的段的附接点，特别地至含有氨基甲酸酯的段的附接点。因而，具有式(A3)的单元可为如前文所描述的含有氨基甲酸酯的段，其偶联至如前文所描述的多(甲基)丙烯酸酯官能化的段。
除了一个或多个具有式(A3)的单元以外，所述低聚物还可任选地另外包含如上文所描述的一个或多个具有式(B)的单元。
所述低聚物可包含如上文所描述的一个或多个具有式(A2)的单元和一个或多个具有式(A3)的单元的混合物，并且任选地另外包含如上文所描述的一个或多个具有式(B)的单元。
本发明的进一步方面提供了多(甲基)丙烯酸酯官能化的低聚物，其具有聚氨酯骨架、悬挂至聚氨酯骨架的多个(甲基)丙烯酸酯官能团以及一个或多个末端(甲基)丙烯酸酯官能团，其中所述低聚物是包含以下的反应物的反应产物：a)至少一种二异氰酸酯，b)至少一种二元醇化合物(其包含至少两个(甲基)丙烯酸酯官能团)或者至少一种三元醇化合物(其包含至少三个(甲基)丙烯酸酯官能团)或其混合物,c)至少一种终端封端用化合物(其包含单个异氰酸酯反应性的羟基基团和至少一个(甲基)丙烯酸酯官能团)，以及任选地，d)至少一种扩链用二元醇(其含有不多于一个(甲基)丙烯酸酯官能团，并且其可为非聚合物型或聚合物型的，诸如选自以下的聚合物型二元醇：聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚二烯烃多元醇、聚碳酸酯多元醇、和聚有机硅氧烷多元醇)。
为了制备根据本发明的(甲基)丙烯酸酯官能化的低聚物，可使用一种二异氰酸酯或不同二异氰酸酯的混合物。如本文中所使用的，术语“二异氰酸酯”意指每分子含有两个异氰酸酯(-NCO)官能团的有机化合物。在某些实施方式中，所述二异氰酸酯为脂族二异氰酸酯(其包括脂环族二异氰酸酯)或芳族二异氰酸酯。
根据本发明的某些实施方式，所述二异氰酸酯可通过以下式(I’)代表：
OCN-R1-NCO (I’)
其中，R1为二价有机部分，诸如二价烃部分。所述二价烃部分可例如为脂族(诸如线型、支化、或环状脂族部分)，芳族，或芳脂族。所述二价有机部分除了碳和氢原子之外还可含有一个或多个杂原子，诸如N、O或卤素。
合适的二异氰酸酯的说明性实例包括而不限于：异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，甲苯二异氰酸酯(TDI)，二环己基甲烷4,4'-二异氰酸酯(亦称为亚甲基二环己基二异氰酸酯，或者氢化的MDI(HMDI))，六亚甲基二异氰酸酯(1,6-己二异氰酸酯)，4,4'-亚甲基双(苯基异氰酸酯)，二甲苯二异氰酸酯，双亚甲苯基二异氰酸酯(邻联甲苯胺二异氰酸酯)，1,5-亚萘基二异氰酸酯，亚萘基二异氰酸酯，和联茴香胺二异氰酸酯，以及多亚甲基多苯基异氰酸酯。优选的二异氰酸酯的实例包括：甲苯二异氰酸酯(例如，2,4-甲苯二异氰酸酯，和2,6-甲苯二异氰酸酯)，异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，三甲基六亚甲基二异氰酸酯(例如，2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯，和2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯)，苯二甲基二异氰酸酯(1,3-二异氰酸基甲基苯)，氢化的苯二甲基二异氰酸酯(有时被称为1,3-二异氰酸基甲基环己烷)，亚甲基双(4-异氰酸基环己烷)(有时被称为氢化的MDI，或者亚甲基-双环己烷二异氰酸酯)，及其组合。
用于制备本发明的多(甲基)丙烯酸酯官能化的低聚物的多元醇化合物除了至少两个与异氰酸酯反应性的羟基基团之外还包含至少两个(甲基)丙烯酸酯官能团。在某些实施方式中，所述多元醇化合物为二元醇化合物，即，除了至少两个(甲基)丙烯酸酯官能团之外还含有仅两个与异氰酸酯可反应的羟基基团。根据本发明的某些方面，所述多元醇化合物为对应于式(II’a)的二元醇化合物：
HO-CHR2-R3-CHR4-OH (II’a)
其中，R2和R4为相同或不同的，并且对应于-CH2-O-C(＝O)-CR5＝CH2，其中R5为H或CH3，并且R3为二价有机部分。例如，R3可为-R3’-或者-CH2-O-R3’-O-CH2-，其中R3’为二价烃部分。合适的二价烃部分包括：脂族二价烃部分(其结构可为线型、支化、或环状的)，芳族二价烃部分，和芳脂族二价烃部分。R3除了碳和氢原子以外还可含有一个或多个杂原子(例如，N、O、S、卤素)。示例性二价烃部分包括但是不限于以下部分之一：
-(Alk-O)m’-(CH2)m-(O-Alk)m”-
-(Alk-O)m’-Ar-CR8R9-Ar-(O-Alk)m”-
其中m为至少2(例如2-10)的整数；
m’和m”独立地为0至20的整数，
各Alk独立地为C2-C4亚烷基，典型地为亚乙基或1,2-亚丙基或1,4-亚丁基；
各Ar为相同或不同的并且为取代或未取代的芳族部分(诸如取代或未取代的亚苯基部分)，并且R8和R9为相同或不同的并且选自H、芳基和烷基。
根据本发明的某些实施方式，所述多元醇化合物为或包括1,4-双(3-丙烯酰氧基-2-羟丙氧基)丁烷(其中在式(II’a)中，R2和R4各自为-CH2-O-C(＝O)-CH＝CH2，并且R3为-CH2-O-(CH2)4-O-CH2-)。此化合物可通过使1,4-丁二醇二缩水甘油基醚和丙烯酸反应而获得。
根据本发明的某些方面，所述多元醇化合物为对应于式(II’b)的三元醇化合物：
Figure BDA0003612085490000171
其中，R2、R3、R4和R10是如上文对式(IIb)所描述的。
根据本发明的某些实施方式，所述多元醇化合物为或包括三羟甲基丙烷三缩水甘油基醚的三丙烯酸酯，(其中在式(II’b)中，R2、R4和R10各自为-CH2-O-C(＝O)-CH＝CH2，并且R3为
Figure BDA0003612085490000172
此化合物可通过使三羟甲基丙烷三缩水甘油基醚和丙烯酸反应获得。
所述多元醇化合物可例如为包含以下的反应物的反应产物：酸官能化的(甲基)丙烯酸酯和多环氧化物(例如，二环氧化物或三环氧化物)。所述酸官能化的(甲基)丙烯酸酯可具有对应于式(V)的结构：
H2C＝C(R)C(＝O)O[CH2CH2C(＝O)O]nH (V)
其中，R为H或CH3，并且n为0至5的整数。根据式(V)的化合物包括丙烯酸(R＝H,n＝0)，甲基丙烯酸(R＝CH3,n＝0)，及其低聚物(其中n＝1、2、3、4或5)，及其混合物。
合适的酸官能化的(甲基)丙烯酸酯还包括所谓“半酯”，其通过使酸酐或二元酸与羟基官能化的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯反应获得。
出于这样的目的的合适的酸酐和二元酸包括脂族、芳族和芳脂族酸酐(其含有酸酐基团)和二元酸(其含有两个羧酸基团)。说明性酸酐和二元酸包括但是不限于：酞酸酐，间苯二甲酸，对苯二甲酸，四溴酞酸酐，四氢酞酸酐，六氢酞酸酐，衣康酸酐，衣康酸，酞酸，5-降冰片烯-内-2,3-二羧酸酸酐，萘酸酐，马来酸酐，丁二酸酐，氯桥酸酐(chlorendicanhydride，氯菌酸酐)，马来酸，丁二酸，富马酸，草酸，丙二酸，戊二酸，己二酸，和二聚体脂肪酸。
可与酸酐或二元酸反应以获得酸官能化的(甲基)丙烯酸酯的羟基官能化的(甲基)丙烯酸酯可具有对应于式(IV’)的结构：
HO-R7-[O-C(＝O)-CR8＝CH2]n (IV’)
其中，R7为n+1价有机部分，R8为H或CH3，并且n为1至3的整数。
在本发明的某些实施方式中，(甲基)丙烯酸羟烷基酯，诸如(甲基)丙烯酸羟乙酯和(甲基)丙烯酸羟丙酯用作将与二环氧化物反应的羟基官能的(甲基)丙烯酸酯。其它合适的羟基官能的(甲基)丙烯酸酯的实例包括而不限于：三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯，季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯，三羟乙基丙烷二(甲基)丙烯酸酯，(甲基)丙烯酸羟丁酯，甘油二(甲基)丙烯酸酯，新戊二醇单(甲基)丙烯酸酯，己二醇单(甲基)丙烯酸酯，辛二醇单(甲基)丙烯酸酯，癸二醇单(甲基)丙烯酸酯，三(2-羟乙基)异氰脲酸酯二(甲基)丙烯酸酯，一缩二乙二醇单(甲基)丙烯酸酯，一缩二丙二醇单(甲基)丙烯酸酯，烷氧基化的(例如，乙氧基化的和/或丙氧基化的)三羟甲基丙烷的二(甲基)丙烯酸酯，烷氧基化的三羟乙基丙烷的二(甲基)丙烯酸酯，烷氧基化的甘油的二(甲基)丙烯酸酯，烷氧基化的己二醇的单(甲基)丙烯酸酯，烷氧基化的新戊二醇的单(甲基)丙烯酸酯，具有结构H2C＝CR-C(＝O)-O-CH2-CH2-(O-C(＝O)-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2)x-OH(其中R为H或CH3并且x为1至10的整数)的己内酯(甲基)丙烯酸酯(有时亦称为“己内酯改性的(甲基)丙烯酸酯”)，双酚和烷氧基化的双酚的单(甲基)丙烯酸酯，双(羟甲基)环己烷和烷氧基化的双(羟甲基)环己烷的单(甲基)丙烯酸酯，三环癸烷二甲醇和烷氧基化的三环癸烷二甲醇的单(甲基)丙烯酸酯，等等，及其组合。
可与酸官能化的(甲基)丙烯酸酯反应的合适的二环氧化物或三环氧化物包括但是不限于：选自二烯烃二环氧化物和二缩水甘油基醚的二环氧化物，以及选自三缩水甘油基醚的三环氧化物。“二烯烃二环氧化物”是对应于如下二烯烃的化合物：在该二烯烃中，全部两个烯位点(即全部两个烯属不饱和位点)均已被环氧化。“二缩水甘油基醚”是含有两个缩水甘油基醚官能团(即具有结构
Figure BDA0003612085490000191
的基团)的化合物。所述二环氧化物可为脂族、芳族或芳脂族。“三缩水甘油基醚”是含有三个缩水甘油基醚官能团(即，具有结构
Figure BDA0003612085490000192
的基团)的化合物。所述三环氧化物可为脂族、芳族或芳脂族。
合适的二环氧化物的说明性实例包括：双酚化合物的二缩水甘油基醚(例如，双酚A、双酚AP、双酚AF、双酚B、双酚BP、双酚C、双酚E、双酚F、双酚G、双酚M、双酚S、双酚P、双酚PH、双酚TMC、和双酚Z的二缩水甘油基醚)，氢化的双酚化合物的二缩水甘油基醚，脂族二醇的二缩水甘油基醚(例如，乙二醇、丙二醇或新戊二醇的二缩水甘油基醚)，1,4-丁二醇二缩水甘油基醚，1,3-丁二烯二环氧化物，乙烯基环己烯的二环氧化物，辛二烯的二环氧化物，二环戊二烯二氧化物，二缩水甘油基1,2-环己烷二羧酸酯，二环氧基环辛烷，3,4-环氧基环己基甲基3,4-环氧基环己烷羧酸酯，二羟基萘的二缩水甘油基醚，二缩水甘油基醚，1,4-二羟基苯二缩水甘油基醚，儿茶酚二缩水甘油基醚，和间苯二酚二缩水甘油基醚，及其组合。合适的三环氧化物的说明性实例包括三羟甲基丙烷三缩水甘油基醚，三羟甲基乙烷三缩水甘油基醚，蓖麻油缩水甘油基醚，甘油三缩水甘油基醚，丙氧基化的二醇三缩水甘油基醚，多甘油-3-多缩水甘油基醚，间苯三酚三缩水甘油基醚，三(4-羟苯基)甲烷三缩水甘油基醚，三(4-羟苯基)乙烷三缩水甘油基醚，及其组合。
所述终端封端用化合物可选自多元醇的(甲基)丙烯酸酯，在所述多元醇中除了一个羟基基团以外的所有羟基基团均已被(甲基)丙烯酸酯化。所述多元醇可例如为二元醇、三元醇或四元醇。合适的终端封端用化合物可一般对应于上文所提及的羟基团官能的(甲基)丙烯酸酯并且可具有对应于式(IV’)的结构：
HO-R7-[O-C(＝O)-CR8＝CH2]n (IV’)
其中R7为n+1价有机部分，R8为H或CH3，并且n为1至3的整数。
在本发明的某些实施方式中，(甲基)丙烯酸羟烷基酯，诸如(甲基)丙烯酸羟乙酯和(甲基)丙烯酸羟丙酯用作终端封端用化合物。其它合适的终端封端用化合物的实例包括而不限于：三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯，季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯，三羟乙基丙烷二(甲基)丙烯酸酯，(甲基)丙烯酸羟丁酯，甘油二(甲基)丙烯酸酯，新戊二醇单(甲基)丙烯酸酯，己二醇单(甲基)丙烯酸酯，辛二醇单(甲基)丙烯酸酯，癸二醇单(甲基)丙烯酸酯，三(2-羟乙基)异氰脲酸酯二(甲基)丙烯酸酯，一缩二乙二醇单(甲基)丙烯酸酯，一缩二丙二醇单(甲基)丙烯酸酯，烷氧基化的(例如，乙氧基化的和/或丙氧基化的)三羟甲基丙烷的二(甲基)丙烯酸酯，烷氧基化的三羟乙基丙烷的二(甲基)丙烯酸酯，烷氧基化的甘油的二(甲基)丙烯酸酯，烷氧基化的己二醇的单(甲基)丙烯酸酯，烷氧基化的新戊二醇的单(甲基)丙烯酸酯，具有结构H2C＝CR-C(＝O)-O-CH2-CH2-(O-C(＝O)-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2)x-OH(其中R为H或CH3，并且x为1至10的整数)的己内酯(甲基)丙烯酸酯，双酚和烷氧基化的双酚的单(甲基)丙烯酸酯，双(羟甲基)环己烷和烷氧基化的双(羟甲基)环己烷的单(甲基)丙烯酸酯，三环癸烷二甲醇和烷氧基化的三环癸烷二甲醇的单(甲基)丙烯酸酯，等等，及其组合。
如此前所提及的，多(甲基)丙烯酸酯官能化的低聚物可任选地使用一种或多种聚合物型二元醇和/或一种或多种非聚合物型二元醇作为反应物而制备。这样的二元醇可视为扩链用二元醇，因为其可发挥功能，从而增加沿着所述低聚物的聚氨酯骨架的多(甲基)丙烯酸酯官能化的段之间的平均间隔，和/或增加所述低聚物的数均分子量。如本文中所使用的，术语“聚合物型二元醇”意指每分子带有两个异氰酸酯反应性的羟基基团的聚合物。如本文中所使用的，术语“非聚合物型二元醇”意指每分子带有两个异氰酸酯反应性的羟基基团的非聚合物型化合物。在本发明的上下文中，术语“聚合物”意指每分子含有五个或更多个重复单元的化合物，并且术语“非聚合物型化合物”意指每分子含有最高达四个重复单元的化合物(并且从而单体型化合物和低聚物型化合物两者每分子均含有2至4个重复单元)。例如，乙二醇、一缩二乙二醇、二缩三乙二醇和三缩四乙二醇均为非聚合物型二元醇的实例，而含有五个或更多个氧亚烷基重复单元的聚乙二醇是聚合物型二元醇的实例。
优选地，羟基基团为伯和/或仲羟基基团。在其中扩链用二元醇为聚合物型多元醇的情形中，根据某些实施方式，羟基基团可定位在所述聚合物的末端终端处。然而，羟基基团还可沿着所述聚合物的骨架存在，或者存在于悬挂至聚合物骨架的侧链或基团上。所述聚合物型二元醇的聚合物部分可包含多个重复单元，诸如氧亚烷基单元、酯单元、碳酸酯单元、丙烯酸类单元、亚烷基单元，等等，或其组合。
根据本发明的某些实施方式，所述聚合物型二元醇可通过以下式(III’)代表：
HO-R6-OH (III’)
其中，R6为聚醚(例如，聚氧亚烷基)、聚碳酸酯、聚二烯烃、聚有机硅氧烷或聚酯链。
特别优选的聚合物型二元醇包括聚醚二元醇和聚酯二元醇。合适的聚醚二元醇包括例如：聚四亚甲基二醇(四氢呋喃的羟基官能化的聚合物)和聚乙二醇(环氧乙烷的羟基官能化的聚合物)。合适的聚酯二元醇包括例如：聚(己内酯)、聚(丙交酯)、聚(亚烷基二醇己二酸酯)、和聚(亚烷基二醇丁二酸酯)。
潜在地可用于本发明中的其他类型的聚合物型多元醇包括：聚碳酸酯多元醇，聚有机硅氧烷二元醇(例如，聚二甲基硅氧烷二元醇)，和聚二烯烃二元醇(例如，聚丁二烯二元醇，包括完全或部分地氢化的聚二烯烃多元醇)。
所述聚合物型二元醇的分子量可根据需求或需要变化，以在以下中实现特定性质：由所述聚合物型二元醇制备的多(甲基)丙烯酸酯官能化的低聚物，和/或含有所述多(甲基)丙烯酸酯官能化的低聚物的可固化组合物，和/或通过使所述可固化组合物固化而获得的经固化的组合物。例如，所述聚合物型二元醇的数均分子量可为至少300，至少350，或者至少400道尔顿。在其它实施方式中，所述聚合物型二元醇可具有5000道尔顿或更小，4500道尔顿或更小，或者4000道尔顿或更小的数均分子量。例如，所述聚合物型二元醇可具有250至5000道尔顿，300至4500道尔顿，或者350至4000道尔顿的数均分子量。
根据本发明的某些实施方式，所述扩链用二元醇可通过以下式(IIIa’)代表：
HO-R6a-OH (IIIa’)
其中，R6a为任选地另外包含一个或多个杂原子(诸如O、N、S和/或卤素)的二价非聚合物型脂族部分。
在本发明的某些方面中，所述扩链用二元醇为或包括作为氢化的二聚体脂肪酸的非聚合物型二元醇(有时亦称为“二聚体二元醇”)，例如通过如下获得的二元醇：使一种或多种不饱和脂肪酸(诸如油酸或亚油酸)二聚，并且随后氢化以将羧酸基团转化为羟基基团。
Figure BDA0003612085490000221
2033(由Croda所出售的产品)是合适的可商购获得的氢化的二聚体脂肪酸的实例。
其它类型的合适的非聚合物型二元醇包括但是不限于：C2-C12脂族二元醇及其低聚物(其含有最高达四个氧亚烷基重复单元)。所述脂族二元醇结构可为线型、支化、或环状的，其中羟基基团均为伯羟基基团，或者均为仲羟基基团，或者各类型各一(一个为伯羟基基团和一个为仲羟基基团)。
合适的C2-C12脂族二元醇的实例包括但是不限于：乙二醇，1,2-丙二醇，1,3-丙二醇，1,4-丁二醇，1,6-己二醇，一缩二乙二醇，2-甲基-1,3-丙二醇，3-甲基-1,5-戊二醇，2,2-二甲基-1,3-丙二醇，2,2,4-三甲基-1,5-戊二醇，以及2-甲基-2-乙基-1,3-丙二醇，及其低聚物(含有最高达四个氧亚烷基重复单元)。
用于制造多(甲基)丙烯酸酯官能化的低聚物的说明性方法
可如以下描述用于制备根据本发明的多(甲基)丙烯酸酯官能化的低聚物的各种示例性方法。
方法1：根据本发明的多(甲基)丙烯酸酯官能化的低聚物可通过包含以下的工艺合成：使以下组合并且反应以得到所述多(甲基)丙烯酸酯官能化的低聚物：至少一种二异氰酸酯，至少一种二元醇化合物(其包含至少两个(甲基)丙烯酸酯官能团)或者至少一种三元醇化合物(其包含至少三个(甲基)丙烯酸酯官能团)或其混合物,至少一种终端封端用化合物(其包含单个异氰酸酯反应性的羟基基团和至少一个(甲基)丙烯酸酯官能团)，以及任选地，至少一种聚合物型二元醇。
方法2：根据本发明的多(甲基)丙烯酸酯官能化的低聚物可通过包含以下的工艺合成：a)使以下组合并且反应以得到异氰酸酯末端的中间低聚物(intermediateoligomer)：至少一种二异氰酸酯，至少一种二元醇化合物(其包含至少两个(甲基)丙烯酸酯官能团)或至少一种三元醇化合物(其包含至少三个(甲基)丙烯酸酯官能团)或其混合物，以及任选地，至少一种聚合物型二元醇；以及b)使以下组合并且反应以得到所述多(甲基)丙烯酸酯官能化的低聚物：至少一种终端封端用化合物(其包含单个异氰酸酯反应性的羟基基团和至少一个(甲基)丙烯酸酯官能团)，以及所述异氰酸酯末端的中间低聚物。为了有利于在步骤a)中产生异氰酸酯末端的中间低聚物，可调节步骤a)中反应物的NCO:OH化学计量，和/或可改变使所述反应物组合并且反应的方法和/或顺序。
方法3：根据本发明的多(甲基)丙烯酸酯官能化的低聚物可通过包含以下的工艺合成：a)使以下组合并且反应以得到羟基末端的中间低聚物：至少一种二异氰酸酯，至少一种二元醇化合物(其包含至少两个(甲基)丙烯酸酯官能团)或者至少一种三元醇化合物(其包含至少三个(甲基)丙烯酸酯官能团)或其混合物，以及任选地，至少一种聚合物型二元醇；以及b)使以下组合并且反应以得到所述多(甲基)丙烯酸酯官能化的低聚物：所述羟基末端的中间低聚物，和至少一种异氰酸酯官能化的(甲基)丙烯酸酯(或者二异氰酸酯和终端封端用化合物的组合，所述终端封端用化合物诸如羟基官能化的(甲基)丙烯酸酯，例如丙烯酸2-羟乙酯)。为了有利于在步骤a)中产生羟基末端的中间低聚物，可调节步骤a)中反应物的NCO:OH化学计量，和/或可改变使所述反应物组合并且反应的方法和/或顺序。可通过使以下反应提供所述异氰酸酯官能化的(甲基)丙烯酸酯：如本文中所描述的二异氰酸酯和终端封端用化合物(其包含单个异氰酸酯反应性的羟基基团和至少一个(甲基)丙烯酸酯官能团)。
方法4：根据本发明的多(甲基)丙烯酸酯官能化的低聚物可通过包含以下的工艺合成：a)使以下组合并且反应以得到异氰酸酯末端的中间低聚物：至少一种二异氰酸酯，以及至少一种二元醇化合物(其包含至少两个(甲基)丙烯酸酯官能团)或者至少一种三元醇化合物(其包含至少三个(甲基)丙烯酸酯官能团)或其混合物；b)使以下组合并且反应以得到羟基末端的中间低聚物：所述异氰酸酯末端的中间低聚物与扩链用多元醇(其包含至少两个羟基基团以及零个或一个(甲基)丙烯酸酯官能团)，以及，d)使以下使以下组合并且反应以得到所述多(甲基)丙烯酸酯官能化的低聚物：所述羟基末端的中间低聚物，和至少一种异氰酸酯官能化的(甲基)丙烯酸酯(或者二异氰酸酯和终端封端用化合物的组合，所述终端封端用化合物诸如羟基官能化的(甲基)丙烯酸酯，例如丙烯酸2-羟乙酯)。为了有利于在步骤a)中产生异氰酸酯末端的中间低聚物，可调节步骤a)中反应物的NCO:OH化学计量，和/或可改变使所述反应物组合并且反应的方法和/或顺序。为了有利于在步骤b)中产生羟基末端的中间低聚物，可调节步骤b)中反应物的NCO:OH化学计量，和/或可改变使所述反应物组合并且反应的方法和/或顺序。可通过使以下反应提供所述异氰酸酯官能化的(甲基)丙烯酸酯：如本文中所描述的二异氰酸酯和终端封端用化合物(其包含单个异氰酸酯反应性的羟基基团和至少一个(甲基)丙烯酸酯官能团)。
取决于应用，各种组分的量可在宽范围中变化。所述至少一种二元醇化合物(其包含至少两个(甲基)丙烯酸酯官能团)或者至少一种三元醇化合物(其包含至少三个(甲基)丙烯酸酯官能团)，其或单独地或共同地可优选地如下变化：0.1wt％(基于所有反应物计算)至35wt％，更优选地0.2wt％至25wt％，并且最优选地1wt％至10wt％。可调节总体NCO:OH化学计量，使得最终产物中的游离羟基数为0至20mg KOH/gm样品。所述游离羟基数是通过羟基滴定(ASTM E1899-08)确定的。
为了防止不期望的副反应，当用于制备所述低聚物的组分正在反应时可存在抗氧化剂(稳定剂)诸如丁基化的羟基甲苯，和/或当这样的反应正在发生时可使用空气对反应混合物进行充气(sparge)。对于实现异氰酸酯化合物和本文中所描述的类型的异氰酸酯反应性化合物之间的反应(其可用于制备根据本发明的低聚物)有效的条件是本领域已知的，并且可容易地选择并根据需求调整，以实现出于此发明目的的所需结果。例如，为了加速反应，可将反应混合物加热和/或可引入氨基甲酸酯催化剂(如下文所描述)。进一步地，可根据常规实践调节用于制备所述低聚物的不同组分之间的化学计量，以实现特定的所需的聚氨酯扩链程度和/或终端基团官能化。
氨基甲酸酯催化剂
根据本发明的某些实施方式，在由本文中此前所描述的反应物制备所述多(甲基)丙烯酸酯官能化的低聚物中采用一种或多种氨基甲酸酯催化剂。如本文中所使用的，“氨基甲酸酯催化剂”意指能够催化羟基基团和异氰酸酯基团之间的反应以形成氨基甲酸酯连接部分的物质。从而，氨基甲酸酯催化剂可加速在给定温度下这样的反应发生的速率，和/或在如下温度下实现这样的反应的目标完成度：所述温度低于在不存在任何氨基甲酸酯催化剂的情况下实现所述目标完成度的温度。
可使用本领域已知的任何基于锡的氨基甲酸酯催化剂。然而，根据某些优选实施方式，使用非锡类氨基甲酸酯催化剂或者非锡类氨基甲酸酯催化剂的组合。在某些实施方式中，中间反应混合物和所得产物(其含有所述多(甲基)丙烯酸酯官能化的低聚物)不含或者基本上不含任何锡类氨基甲酸酯催化剂。例如，各阶段的反应混合物以及最终反应产物和可固化组合物可包含小于500ppb锡，小于400ppb锡，小于300ppb锡，小于200ppb锡，或者小于100ppb锡。
合适的非锡类氨基甲酸酯催化剂包括例如一种或多种选自以下的非锡类氨基甲酸酯催化剂：铋的羧酸盐(酯)络合物(诸如辛酸铋)；锆的乙酰丙酮化物络合物；铪的乙酰丙酮化物络合物；钛的乙酰丙酮化物络合物；锆的β-双烯酮亚胺(diketiminate)络合物；铪的β-双烯酮亚胺络合物；钛的β-双烯酮亚胺络合物；锆的脒基(amidinate)络合物；铪的脒基络合物；钛的脒基络合物；锌的羧酸盐(酯)络合物；叔胺；咪唑；N-杂环卡宾；四烷基铵(类)卤化物；膦；及其组合。
典型地，氨基甲酸酯催化剂以0.0001至0.1重量％的量使用，基于最终的(甲基)丙烯酸酯官能化的低聚物的总重量计。
含有多(甲基)丙烯酸酯官能化的低聚物的可固化组合物
虽然本发明的多(甲基)丙烯酸酯官能化的低聚物其自身可用作可固化组合物(即，能够固化以提供经聚合、固化的材料的组合物)，但是在本发明的其它方面中，一种或多种根据本发明的多(甲基)丙烯酸酯官能化的低聚物可与一种或多种添加剂(即，不同于本发明的多(甲基)丙烯酸酯官能化的低聚物的物质)一起配制以提供可固化组合物。这样的添加剂可包括，例如，反应性稀释剂，不同于根据本发明的多(甲基)丙烯酸酯官能化的低聚物的低聚物(尤其是(甲基)丙烯酸酯官能化的低聚物)，稳定剂，引发剂(包括光引发剂)，填料，颜料，等等，及其组合。可固化(甲基)丙烯酸酯树脂领域中已知或使用的任何添加剂也可与本发明的多(甲基)丙烯酸酯官能化的低聚物一起采用，以配制可用于多种最终用途应用的可固化组合物。下文更详细地讨论某些这样的添加剂。
另外的可反应组分
可固化组合物可配制成包括一种或多种另外的组分，所述另外的组分能够与根据本发明的多(甲基)丙烯酸酯官能化的低聚物反应。即，这样的另外的组分变成共价键合至在所述可固化组合物固化时形成的聚合物型基体中。典型地，这样的另外的反应性组分每分子含有一个或多个烯属不饱和官能团，特别地每分子含有一个或多个(甲基)丙烯酸酯官能团。其它类型的合适的烯属不饱和官能团包括，例如，乙烯基官能团和烯丙基官能团。所述另外的反应性组分特性可为单体型或低聚物型，如下文更详细地描述的。
在所述可固化组合物中，根据本发明的多(甲基)丙烯酸酯官能化的低聚物和另外的反应性组分(诸如其它(甲基)丙烯酸酯官能化的化合物)的相对量并未视为是关键的，并且其可广泛变化，取决于在所述可固化组合物和由其获得的经固化的组合物中所选择使用的特定组分以及所寻求的性质。例如，所述可固化组合物可包含0.5至99.5重量％根据本发明的(甲基)丙烯酸酯官能化的低聚物，以及0.5至99.5重量％另外的反应性组分，基于根据本发明的多(甲基)丙烯酸酯官能化的低聚物和另外的反应性组分的总重量计。
合适的(甲基)丙烯酸酯官能化的化合物包括(甲基)丙烯酸酯官能化的单体和(甲基)丙烯酸酯官能化的低聚物两者。
根据本发明的某些实施方式，所述可固化组合物除了至少一种根据本发明的多(甲基)丙烯酸酯官能化的低聚物之外还包含至少一种每分子含有两个或更多个(甲基)丙烯酸酯官能团的(甲基)丙烯酸酯官能化的单体。有用的每分子含有两个或更多个(甲基)丙烯酸酯官能团的(甲基)丙烯酸酯官能化的单体的实例包括：多羟基醇(每分子含有两个或更多个例如2至6个羟基基团的有机化合物)的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。合适的多羟基醇的具体实例包括：多羟基醇，其包括C2-20亚烷基二醇(可优选具有C2-10亚烷基基团的二醇，其中碳链可为支化的；例如：乙二醇，三亚甲基二醇，1,2-丙二醇，1,2-丁二醇，1,3-丁二醇，2,3-丁二醇，四亚甲基二醇(1,4-丁二醇)，1,5-戊二醇，1,6-己二醇，1,8-辛二醇，1,9-壬二醇，1,12-十二烷二醇，环己烷-1,4-二甲醇，双酚，和氢化的双酚，以及其烷氧基化的(例如乙氧基化的和/或丙氧基化的)衍生物，其中例如1至20摩尔的环氧烷烃(诸如环氧乙烷和/或环氧丙烷)已经与1摩尔二醇反应)，一缩二乙二醇，甘油，烷氧基化的甘油，二缩三乙二醇，一缩二丙二醇，二缩三丙二醇，三羟甲基丙烷，烷氧基化的三羟甲基丙烷，一缩二三羟甲基丙烷，烷氧基化的一缩二三羟甲基丙烷，季戊四醇，烷氧基化的季戊四醇，一缩二季戊四醇，烷氧基化的一缩二季戊四醇，环己烷二元醇，烷氧基化的环己烷二元醇，环己烷二甲醇，烷氧基化的环己烷二甲醇，降冰片烯二甲醇，烷氧基化的降冰片烯二甲醇，降冰片烷二甲醇，烷氧基化的降冰片烷二甲醇，含有芳族环的多元醇，环己烷-1,4-二甲醇环氧乙烷加和物，双酚环氧乙烷加和物，氢化的双酚环氧乙烷加和物，双酚环氧丙烷加和物，氢化的双酚环氧丙烷加和物，环己烷-1,4-二甲醇环氧丙烷加和物，糖醇，和烷氧基化的糖醇。这样的多羟基醇可完全或部分地酯化(用(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酐、(甲基)丙烯酰氯，等等)，条件是其每分子含有至少两个(甲基)丙烯酸酯官能团。如本文中所使用的，术语“烷氧基化的”指如下化合物：其中一个或多个环氧化物(诸如环氧乙烷和/或环氧丙烷)已经与基础化合物(诸如多羟基醇)的含有活泼氢的基团(例如羟基基团)反应，以形成一个或多个氧亚烷基部分。例如，每摩尔基础化合物可反应1至25摩尔的环氧化物。根据本发明的某些方面，所使用的(甲基)丙烯酸酯官能化的单体分子量可相对低(例如，100至1000道尔顿)。
本领域已知的任何(甲基)丙烯酸酯官能化的低聚物也可用于本发明的可固化组合物中，条件是所述可固化组合物含有至少一种根据本发明的多(甲基)丙烯酸酯官能化的低聚物。根据某些实施方式，这样的低聚物每分子含有两个或更多个(甲基)丙烯酸酯官能团。这样的低聚物的数均分子量可广泛地变化，例如约500至约50,000。
合适的(甲基)丙烯酸酯官能化的低聚物包括，例如，聚酯(甲基)丙烯酸酯低聚物，环氧基(甲基)丙烯酸酯低聚物，聚醚(甲基)丙烯酸酯低聚物，聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物，丙烯酸类(甲基)丙烯酸酯低聚物，聚二烯烃(甲基)丙烯酸酯低聚物，聚碳酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物，及其组合。可选择这样的低聚物并且与一种或多种(甲基)丙烯酸酯官能化的单体组合使用，以增强使用本发明的多组分体系制备的经固化的树脂的柔性、强度和/或模量等属性。
示例性聚酯(甲基)丙烯酸酯低聚物包括丙烯酸或甲基丙烯酸或其混合物与羟基基团末端的聚酯多元醇的反应产物。可进行反应工艺使得聚酯多元醇的所有或基本上所有羟基基团均已被(甲基)丙烯酸酯化，特别是在其中所述聚酯多元醇为二官能的情形中。所述聚酯多元醇可通过多羟基官能的组分(特别是二元醇)和羧酸官能的化合物(特别是二羧酸和酸酐)的缩聚反应制造。所述多羟基官能的和多羧酸官能的组分可各自具有线型、支化、脂环族或芳族结构，并且可单独地或作为混合物使用。
合适的环氧基(甲基)丙烯酸酯低聚物的实例包括丙烯酸或甲基丙烯酸或其混合物与缩水甘油基醚或酯的反应产物。
合适的聚醚(甲基)丙烯酸酯低聚物包括但是不限于：丙烯酸或甲基丙烯酸或其混合物与作为聚醚多元醇的聚醚醇(诸如聚乙二醇、聚丙二醇或聚四亚甲基二醇)的缩合反应产物。合适的聚醚醇可为含有醚键和末端羟基基团的线型或支化的物质。聚醚醇可通过环醚(诸如四氢呋喃或环氧烷烃)与起始物分子的开环聚合制备。合适的起始物分子包括：水，多羟基官能的材料，聚酯多元醇和胺。
能够用于本发明的多组分体系中的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物(有时亦称为“氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物”)包括被(甲基)丙烯酸酯终端基团封端的氨基甲酸酯，其基于脂族和/或芳族聚酯多元醇和聚醚多元醇以及脂族和/或芳族聚酯二异氰酸酯和聚醚二异氰酸酯。合适的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物包括，例如，基于脂族聚酯的氨基甲酸酯二-和四-丙烯酸酯低聚物，基于脂族聚醚的氨基甲酸酯二-和四-丙烯酸酯低聚物，以及基于脂族聚酯/聚醚的氨基甲酸酯二-和四-丙烯酸酯低聚物。
在各种实施方式中，所述聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物可通过如下制备：使脂族和/或芳族二异氰酸酯与OH基团末端的聚酯多元醇(包括芳族、脂族和混合的脂族/芳族聚酯多元醇)、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚己内酯多元醇、聚有机硅氧烷多元醇(例如，聚二甲基硅氧烷多元醇)、或聚二烯烃多元醇(例如，聚丁二烯多元醇)、或其组合反应，以形成异氰酸酯官能化的低聚物，其随后与羟基官能化的(甲基)丙烯酸酯(诸如丙烯酸羟乙酯或甲基丙烯酸羟乙酯)反应，以提供末端(甲基)丙烯酸酯基团。例如，所述聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物每分子可含有两个、三个、四个或更多个(甲基)丙烯酸酯官能团。
合适的丙烯酸类(甲基)丙烯酸酯低聚物(本领域有时亦称为“丙烯酸类低聚物”)包括可描述为如下物质的低聚物：所述物质具有被一个或(甲基)丙烯酸酯基团官能化((甲基)丙烯酸酯基团可位于所述低聚物的末端或者悬挂至所述丙烯酸类骨架)的低聚物型丙烯酸类骨架。所述丙烯酸类骨架可为均聚物、无规共聚物或嵌段共聚物，其包含丙烯酸类单体的重复单元。所述丙烯酸类单体可为任何单体型(甲基)丙烯酸酯(诸如(甲基)丙烯酸C1-C6烷基酯)，以及官能化的(甲基)丙烯酸酯(诸如带有羟基、羧酸和/或环氧基基团的(甲基)丙烯酸酯)。丙烯酸类(甲基)丙烯酸酯低聚物可使用本领域已知的任何工序制备，诸如通过使单体低聚，所述单体的至少一部分被羟基、羧酸和/或环氧基基团官能化(例如，(甲基)丙烯酸羟烷基酯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯)，以获得官能化的低聚物中间体，其随后与一种或多种含有(甲基)丙烯酸酯的反应物反应，以引入所需的(甲基)丙烯酸酯官能团。
示例性(甲基)丙烯酸酯官能化的单体和低聚物可包括：乙氧基化的双酚A二(甲基)丙烯酸酯；二缩三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯；乙二醇二(甲基)丙烯酸酯；三缩四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯；聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯；1,4-丁二醇二丙烯酸酯；1,4-丁二醇甲基丙烯酸酯；一缩二乙二醇二丙烯酸酯；一缩二乙二醇甲基丙烯酸酯，1,6-己二醇二丙烯酸酯；1,6-己二醇甲基丙烯酸酯；新戊二醇二丙烯酸酯；新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯；聚乙二醇(600)甲基丙烯酸酯(其中600指聚乙二醇部分大约的数均分子量)；聚乙二醇(200)二丙烯酸酯；1,12-十二烷二醇甲基丙烯酸酯；三缩四乙二醇二丙烯酸酯；二缩三乙二醇二丙烯酸酯，1,3-丁二醇甲基丙烯酸酯，二缩三丙二醇二丙烯酸酯，聚丁二烯二丙烯酸酯；甲基戊二醇二丙烯酸酯；聚乙二醇(400)二丙烯酸酯；乙氧基化的2双酚A甲基丙烯酸酯；乙氧基化的3双酚A甲基丙烯酸酯；乙氧基化的3双酚A二丙烯酸酯；环己烷二甲醇甲基丙烯酸酯；环己烷二甲醇二丙烯酸酯；乙氧基化的10双酚A甲基丙烯酸酯(其中，跟随“乙氧基化的”的数字为每分子氧亚烷基部分的平均数)；一缩二丙二醇二丙烯酸酯；乙氧基化的4双酚A甲基丙烯酸酯；乙氧基化的6双酚A甲基丙烯酸酯；乙氧基化的8双酚A甲基丙烯酸酯；烷氧基化的己二醇二丙烯酸酯；烷氧基化的环己烷二甲醇二丙烯酸酯；十二烷二丙烯酸酯；乙氧基化的4双酚A二丙烯酸酯；乙氧基化的10双酚A二丙烯酸酯；聚乙二醇(400)甲基丙烯酸酯；聚丙二醇(400)甲基丙烯酸酯；苯六甲酸(metallic)二丙烯酸酯；改性的苯六甲酸二丙烯酸酯；苯六甲酸甲基丙烯酸酯；聚乙二醇(1000)甲基丙烯酸酯；甲基丙烯酸酯化的聚丁二烯；丙氧基化的2新戊二醇二丙烯酸酯；乙氧基化的30双酚A甲基丙烯酸酯；乙氧基化的30双酚A二丙烯酸酯；烷氧基化的新戊二醇二丙烯酸酯；聚乙二醇甲基丙烯酸酯；1,3-丁二醇二丙烯酸酯；乙氧基化的2双酚A甲基丙烯酸酯；一缩二丙二醇二丙烯酸酯；乙氧基化的4双酚A二丙烯酸酯；聚乙二醇(600)二丙烯酸酯；聚乙二醇(1000)二甲基丙烯酸酯；三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯；丙氧基化的2新戊二醇二丙烯酸酯；烷氧基化的脂族醇的二丙烯酸酯，三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯；三羟甲基丙烷三丙烯酸酯；三(2-羟乙基)异氰脲酸酯三丙烯酸酯；乙氧基化的20三羟甲基丙烷三丙烯酸酯；季戊四醇三丙烯酸酯；乙氧基化的3三羟甲基丙烷三丙烯酸酯；丙氧基化的3三羟甲基丙烷三丙烯酸酯；乙氧基化的6三羟甲基丙烷三丙烯酸酯；丙氧基化的6三羟甲基丙烷三丙烯酸酯；乙氧基化的9三羟甲基丙烷三丙烯酸酯；烷氧基化的三官能的丙烯酸酯；三官能的甲基丙烯酸酯；三官能的丙烯酸酯；丙氧基化的3甘油基三丙烯酸酯；丙氧基化的5.5甘油基三丙烯酸酯；乙氧基化的15三羟甲基丙烷三丙烯酸酯；三官能的磷酸的酯；三官能的丙烯酸的酯；季戊四醇四丙烯酸酯；一缩二三羟甲基丙烷四丙烯酸酯；乙氧基化的4季戊四醇四丙烯酸酯；季戊四醇聚氧亚乙基四丙烯酸酯；一缩二季戊四醇五丙烯酸酯；五丙烯酸酯；环氧基丙烯酸酯低聚物；环氧基甲基丙烯酸酯低聚物；氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物；氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯低聚物；聚酯丙烯酸酯低聚物；聚酯甲基丙烯酸酯低聚物；甲基丙烯酸硬脂基酯低聚物；丙烯酸类丙烯酸酯低聚物；全氟代的丙烯酸酯低聚物；全氟代的甲基丙烯酸酯低聚物；氨基丙烯酸酯低聚物；胺改性的聚醚丙烯酸酯低聚物；以及氨基甲基丙烯酸酯低聚物。
本发明的可固化组合物可任选地包含每分子含有单个丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯官能团的一种或多种(甲基)丙烯酸酯官能化的化合物(本文中称为“单(甲基)丙烯酸酯官能化的化合物”)。可使用本领域已知的任意这样的化合物。
合适的单(甲基)丙烯酸酯官能化的化合物的实例包括但是不限于：脂族醇的单(甲基)丙烯酸酯(其中所述脂族醇可为直链、支化或脂环族的，并且可为一元醇、二元醇或多元醇，条件是仅一个羟基基团被(甲基)丙烯酸酯化)；芳族醇(诸如苯酚，包括烷基化的苯酚)的单(甲基)丙烯酸酯；烷基芳基醇(诸如苯甲基醇)的单(甲基)丙烯酸酯；低聚物型和聚合物型二醇(诸如一缩二乙二醇、二缩三乙二醇、一缩二丙二醇、二缩三丙二醇、聚乙二醇、和聚丙二醇)的单(甲基)丙烯酸酯；二醇、低聚物型二醇、聚合物型二醇的单烷基醚的单(甲基)丙烯酸酯；烷氧基化的(例如，乙氧基化的和/或丙氧基化的)脂族醇的单(甲基)丙烯酸酯(其中所述脂族醇可为直链、支化或脂环族的，并且可为一元醇、二元醇或多元醇，条件是所述烷氧基化的脂族醇中的仅一个羟基基团被(甲基)丙烯酸酯化)；烷氧基化的(例如，乙氧基化的和/或丙氧基化的)芳族醇(诸如烷氧基化的苯酚)的单(甲基)丙烯酸酯；己内酯单(甲基)丙烯酸酯；等等。
以下化合物是适合用于本发明的可固化组合物中的单(甲基)丙烯酸酯官能化的化合物的具体实例：(甲基)丙烯酸甲酯；(甲基)丙烯酸乙酯；(甲基)丙烯酸正丙酯；(甲基)丙烯酸正丁酯；(甲基)丙烯酸异丁酯；(甲基)丙烯酸正己酯；(甲基)丙烯酸2-乙基己酯；(甲基)丙烯酸正辛酯；(甲基)丙烯酸异辛酯；(甲基)丙烯酸正癸酯；(甲基)丙烯酸正十二烷基酯；(甲基)丙烯酸十三烷基酯；(甲基)丙烯酸十四烷基酯；(甲基)丙烯酸十六烷基酯；(甲基)丙烯2-羟乙酯；(甲基)丙烯酸2-羟丙酯和(甲基)丙烯酸3-羟丙酯；(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯；(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯；(甲基)丙烯酸2-乙氧基丙酯和(甲基)丙烯酸3-乙氧基丙酯；(甲基)丙烯酸四氢糠酯；烷氧基化的四氢糠基(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸异冰片酯；(甲基)丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯；(甲基)丙烯酸环己酯；(甲基)丙烯酸缩水甘油酯；(甲基)丙烯酸异癸酯；(甲基)丙烯酸2-苯氧基乙酯；(甲基)丙烯酸月桂酯；(甲基)丙烯酸异冰片酯；(甲基)丙烯酸2-苯氧基乙酯；烷氧基化的酚(甲基)丙烯酸苯酯；烷氧基化的壬基酚(甲基)丙烯酸酯；环状三羟甲基丙烷缩甲醛(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸三甲基环己醇酯；一缩二乙二醇单甲基醚(甲基)丙烯酸酯；一缩二乙二醇单乙基醚(甲基)丙烯酸酯；一缩二乙二醇单丁基醚(甲基)丙烯酸酯；二缩三乙二醇单乙基醚(甲基)丙烯酸酯；乙氧基化的月桂基(甲基)丙烯酸酯；甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯；及其组合。
稳定剂
一般而言，将期望在本发明的可固化组合物中包括一种或多种稳定剂，以提供充足的储存稳定性和货架寿命。有利地，在用于制备所述可固化组合物的方法的各阶段均存在一种或多种这样的稳定剂，以防止所述可固化组合物的组分(特别是带有(甲基)丙烯酸酯官能团的可固化组合物的组分)的不期望的反应。如本文中所使用的，术语“稳定剂”意指如下化合物或物质：其在不存在光化性辐射的情况下，延迟或防止存在于组合物中的(甲基)丙烯酸酯官能团的反应或固化。然而，将有利的是选择稳定剂的量和类型使得所述组合物在暴露于光化性辐射时仍然能够固化(即，所述稳定剂不防止所述组合物的辐射固化)。典型地，出于本发明目的的有效稳定剂将归类为自由基稳定剂(即，通过抑制自由基反应而发挥功能的稳定剂)。
本发明中可使用本领域已知的与(甲基)丙烯酸酯官能化的化合物相关的任何稳定剂。醌代表可在本发明的上下文中采用的催化剂特别优选的类型。如本文中所使用的，术语“醌”包括醌和氢醌两者及其醚，诸如氢醌的单烷基、单芳基、单芳烷基和双(羟烷基)醚。氢醌单甲基醚是可使用的合适的稳定剂的实例。
所述可固化组合物中的稳定剂浓度将取决于以下而变化：选择使用的特定稳定剂或稳定剂的组合，以及所需的稳定化度，和在不存在稳定剂的情况下所述可固化组合物中的组分对降解的敏感性。然而，典型地，将所述可固化组合物配制成包含50至5000ppm稳定剂。根据本发明的某些实施方式，在用于制造所述可固化组合物的方法各阶段期间，所述反应混合物含有至少一些稳定剂，例如至少50ppm稳定剂。
光引发剂
在本发明的某些实施方式中，本文中所描述的可固化组合物包含至少一种光引发剂，并且可通过辐射能量固化。可将光引发剂视为是如下的任何类型的物质：其在暴露于辐射(例如，光化性辐射)时形成引发存在于所述可固化组合物中的聚合用有机物质的反应和固化的物种。合适的光引发剂包括自由基光引发剂以及阳离子型光引发剂两者，及其组合。
自由基聚合引发剂是在辐照时形成自由基的物质。使用自由基光引发剂是尤其优选的。适合用于本发明的可固化组合物中的自由基光引发剂的非限制性类型包括，例如，安息香，安息香醚，苯乙酮，苯甲基，苯甲基缩酮，蒽醌，膦氧化物，α-羟基酮，苯甲酰甲酸酯，α-氨基酮，二苯甲酮，噻吨酮，呫吨酮，吖啶衍生物，吩嗪衍生物，喹喔啉衍生物，和三嗪化合物。
光引发剂的量可取决于以下而恰当地变化：所选择的光引发剂，存在于所述可固化组合物中的可聚合物种的量和类型，辐射源，以及所使用的辐射条件等因素。然而，典型地，光引发剂的量可为0.05重量％至5重量％，优选地0.1重量％至2重量％，基于所述可固化组合物的总重量计。
其它添加剂
本发明的可固化组合物可替代上文所提及的成分任选地含有一种或多种添加剂或者除了上文所提及的成分之外还任选地含有一种或多种添加剂。这样的添加剂包括但是不限于：抗氧化剂/光稳定剂，光阻滞剂/吸收剂，聚合抑制剂，泡沫抑制剂，流平或均化剂，着色剂，颜料，分散剂(润湿剂、表面活性剂)，润滑(slip)添加剂，填料，链转移剂，触变剂，消光剂，抗冲改性剂，蜡，或者其它各种添加剂，包括常规用于涂料、密封剂、胶粘剂、模塑、3D打印或墨领域中的任何添加剂。
本发明的可固化组合物可包含一种或多种光阻滞剂(本领域有时称为吸收剂)，特别是当所述可固化组合物用作涉及使所述可固化组合物光固化的三维打印方法中的树脂时。所述光阻滞剂可为三维打印领域中已知的任何这样的物质，包括例如非反应性颜料和染料。例如，所述光阻滞剂可为可见光阻滞剂，或者UV光阻滞剂。合适的光阻滞剂的实例包括但是不限于：二氧化钛，炭黑，和有机紫外光吸收剂，诸如羟基二苯甲酮，羟苯基苯并三唑，草酰二苯胺，二苯甲酮，噻吨酮，羟苯基三嗪，苏丹I，溴百里酚蓝，2,2’-(2,5-噻吩二基)双(5-叔丁基苯丙噁唑)(以商品名“Benetex OB Plus”销售)，和苯并三唑紫外光吸收剂。
光阻滞剂的量可对特定应用根据需要或者恰当而变化。一般而言，若所述可固化组合物含有光阻滞剂，则其以0.001至10重量％的浓度存在，基于所述可固化组合物的重量计。
有利地，本发明的可固化组合物可配制成无溶剂的，即，不含任何非反应性挥发性物质(在大气压下具有150℃或更低的沸点的物质)。例如，本发明的可固化组合物可几乎不含(含有少量)或不含有非反应性溶剂，例如含有小于10％，或小于5％，或小于1％，或甚至0％非反应性溶剂，基于所述可固化组合物的总重量计。
多(甲基)丙烯酸酯官能化的低聚物和含有多(甲基)丙烯酸酯官能化的低聚物的可固化组合物的用途
如此前所提及的，根据本发明制备的可固化组合物可含有一种或多种光引发剂，并且可为可光固化的。在本发明的某些其他实施方式中，本文中所描述的可固化组合物不包括任何引发剂，并且是通过电子束能量(至少部分地)可固化的。在其它实施方式中，本文中所描述的可固化组合物包括至少一种在加热时或者在存在加速剂的情况下分解的自由基引发剂并且是以化学方式可固化的(即，无需使所述可固化组合物暴露于辐射)。所述至少一种在加热时或者在存在加速剂的情况下分解的自由基引发剂可例如包含过氧化物或偶氮化合物。出于此目的的合适的过氧化物可包括含有至少一个过氧基(-O-O-)部分的任何化合物，特别是任何有机化合物，例如二烷基、二芳基和芳基/烷基过氧化物、氢过氧化物、过碳酸酯(盐)、过酯、过酸、酰基过氧化物等等。至少一种加速剂可包含，例如，至少一种叔胺和/或一种或多种其它还原剂，其基于含有金属的盐(例如,过渡金属的羧酸盐，所述过渡金属诸如铁、钴、锰、钒等等，及其组合)。可选择所述加速剂从而促进所述自由基引发剂在室温或环境温度下的分解，以生成活性自由基物种，使得在不须要加热或焙烤可固化组合物的情况下实现所述可固化组合物的固化。在其它实施方式中，不存在加速剂，并且将所述可固化组合物加热至对于导致自由基引发剂的分解并且生成自由基物种有效的温度，所述自由基物种引发存在于所述可固化组合物中的聚合性化合物的固化。
有利地，本发明的可固化组合物可配制成无溶剂的，即不含有任何非反应性挥发性物质(在大气压在具有150℃或更低的沸点的物质)。例如，本发明的可固化组合物可几乎不含或者不含有非反应性溶剂，例如含有小于10％，或小于5％，或小于1％，或甚至0％非反应性溶剂，基于所述可固化组合物的总重量计。若所述可固化组合物中使用了反应性稀释剂，则可选择其从而使所述可固化组合物粘度足够低(甚至在不存在溶剂的情况下)，从而可在合适的施加温度下将所述可固化组合物施加至基材表面，以形成相对薄、均一的层。
在本发明的优选实施方式中，所述可固化组合物在25℃下是液体。在本发明的各种实施方式中，将本文中所描述的可固化组合物配制成具有如下粘度：小于10,000mPa.s(cP)，或小于5000mPa.s(cP)，或小于4000mPa.s(cP)，或小于3000mPa.s(cP)，或小于2500mPa.s(cP)，或小于2000mPa.s(cP)，或小于1500mPa.s(cP)，或小于1000mPa.s(cP)，或甚至小于500mPa.s(cP)，所述粘度如下测量：在25℃下，使用Brookfield粘度计(型号DV-II)，使用27主轴(其中主轴速度典型地在20和200rpm之间变化，取决于粘度)。在本发明的有利实施方式中，所述可固化组合物的粘度在25℃下为200至5000mPa.s(cP)，或200至2000mPa.s(cP)，或200至1500mPa.s(cP)，或200至1000mPa.s(cP)。在其中可固化组合物被加热在25℃以上的应用中，相对高的粘度可提供令人满意的性能，所述应用诸如三维打印操作等等，其采用具有经加热的树脂槽(vat)的机械。
本文中所描述的可固化组合物可为将经受固化的组合物，所述固化借助自由基聚合、阳离子聚合或其它类型的聚合。在特定实施方式中，所述可固化组合物被光固化(即，通过暴露于光化性辐射固化，所述光化性辐射诸如光，特别是可见或UV光)。所述可固化组合物的最终用途应用包括但是不限于：墨，涂料，胶粘剂，增材制造用树脂(诸如3D打印树脂)，模塑用树脂，密封剂，复合物，抗静电层，电子应用，可再循环材料，智能材料(其能够检测刺激并且对刺激响应)，以及生物医用材料。
由如本文中所描述的可固化组合物制备的经固化的组合物可例如用于以下中：三维制品(其中所述三维制品可基本上由所述经固化的组合物组成，或者由所述经固化的组合物组成)，经涂覆的制品(其中基材用经固化的组合物的一个或多个层涂覆，包括其中基材完全被所述经固化的组合物包裹的经包封的制品)，经层压或粘附的制品(其中所述制品的第一组件借助所述经固化的组合物被层压或粘附至第二组件)，复合物制品或打印制品(其中使用所述经固化的组合物将图像等等压印在基材上，所述基材诸如纸张、塑料或含有M的基材)。
根据本发明的可固化组合物的固化可通过任何合适的方法进行，诸如自由基和/或阳离子聚合。在所述可固化组合物中可存在一种或多种引发剂，诸如自由基引发剂(例如，光引发剂、过氧化物引发剂)。在固化之前，可以任何常规方式将所述可固化组合物施加至基材表面，例如通过喷涂、刮刀涂覆、辊涂、流延、转鼓涂覆、浸涂等等，及其组合。还可使用采用转移工艺进行的间接施加。基材可为任何商购相关的基材，诸如高表面能基材或者低表面能基材，分别诸如金属基材或塑料基材。所述基材可包含：金属，纸，纸板，玻璃，热塑性塑料，诸如聚烯烃、聚碳酸酯、丙烯腈丁二烯苯乙烯(ABS)，及其共混物，复合物，木材，皮革，及其组合。当用作胶粘剂时，可将所述可固化组合物置于两个基材之间并且随后固化，由此所述经固化的组合物将基材粘合在一起，以提供经粘附的制品。根据本发明的可固化组合物还可以本体方式成形或固化(例如，可将所述可固化组合物浇注到合适的模具中，并且随后固化)。
固化可通过如下加速或促进：向所述可固化组合物供应能量，例如通过加热所述可固化组合物和/或通过使所述可固化组合物暴露于辐射源，所述辐射源诸如可见或UV光、红外辐射、和/或电子束辐射。因而，所述经固化的组合物可视为通过固化形成的所述可固化组合物的反应产物。可通过暴露于光化性辐射使可固化组合物部分固化，而进一步的固化通过加热经部分固化的制品而实现。例如，可将由所述可固化组合物形成的制品(例如3D打印的制品)在40℃至120℃的温度下加热，持续5分钟至12小时的时间段。
可向基材表面施加根据本发明的可固化组合物的多个层；所述多个层可被同时固化(例如通过暴露于单一剂量的辐射)，或者各层可相继地在施加所述可固化组合物的另外的层之前固化。
本文中所描述的可固化组合物可用作三维打印应用中的树脂。三维(3D)打印(亦称为增材制造)是如下工艺：其中3D数字模型通过构筑材料的积聚而制造。3D打印的物体是通过使用物体的计算机辅助设计(CAD)数据，通过对应于3D物体的横截面的二维(2D)层或片的相继构筑而产生的。立体平板印刷(Stereolithography，立体光刻)(SL)是增材制造的一种类型，其中液体树脂通过选择性暴露于辐射而固化，以形成各2D层。所述辐射可呈电磁波形式或电子束形式。最通常应用的能量源为紫外、可见或红外辐射。
本文中所描述的本发明的可固化组合物可用作3D打印用树脂配制物，即，旨在用于使用3D打印技术制造三维制品中的组合物。这样的三维制品可为独立式/自支持的，并且可基本上由已经固化的根据本发明的组合物组成，或者由其组成。所述三维制品还可为复合物，所述复合物包含基本上由如此前所提及的经固化的组合物组成或者由其组成的至少一种组分，以及包含不同于这样的经固化的组合物的一种或多种材料的至少一种另外的组分(例如，金属组分或者热塑性组分)。本发明的可固化组合物特别可用于数字光打印(DLP)中，尽管其他类型的三维(3D)打印方法亦可使用本发明的可固化组合物而实践(例如，SLA，喷墨)。本发明的可固化组合物可与用作用于由本发明的可固化组合物形成的制品的支架或支持体的另外的材料一起用于三维打印操作中。
从而，本发明的可固化组合物可用于实践各种类型的三维制造或打印技术，包括其中以逐步或逐层方式进行的三维物体构筑的方法。在这样的方法中，层成形可通过在暴露于辐射(诸如可见、UV或其它光化性辐照)的作用下使所述可固化组合物凝固(固化)而进行。例如，新的层可在正在生长的物体的顶部表面处形成，或者在正在生长的物体的底部表面处形成。本发明的可固化组合物还可有利地在用于通过增材制造生产三维物体的方法中采用，其中所述方法是以连续方式进行的。例如，所述物体可自液体界面产生。此类型的合适的方法在本领域中有时称为“连续液体界面(interfase)(或相间(interphase))生产(或打印)”(“CLIP”)方法。这样的方法描述于例如以下中：WO 2014/126830；WO 2014/126834；WO 2014/126837；以及Tumbleston等人“Continuous Liquid Interface Production of3D Objects,”Science Vol.347,Issue 6228,pp.1349-1352(March 20,2015)，本文中出于所有目的将其全部公开内容整体并入。
当立体平板印刷在氧透过性的建造窗口以上进行时，在CLIP工序中通过产生含有氧的“死区”可能够使用根据本发明的可固化组合物生产制品，所述“死区”为在经固化的制品正在生产时，在所述窗口和所述经固化的制品的表面之间的可固化组合物的薄的未固化的层。在这样的工艺中，使用可固化组合物，其中固化(聚合)被存在的分子氧抑制；典型地，这样的抑制在例如能够通过自由基机制固化的可固化组合物中观察到。期望的死区厚度可通过选择各种控制参数而维持，所述控制参数诸如光子通量(flux)以及所述可固化组合物的光学和固化性质。CLIP工艺通过如下进行：将光化性辐射(例如UV)图像(其可例如通过数字光加工成像单元而生成)的连续序列通过氧透过的、光化性辐射(例如UV)透明的窗口而投射于维持呈液体形式的可固化组合物的浴以下。正在进展(生长)的制品以下的液体界面通过在所述窗口以上产生的死区而维持。正在固化的制品从所述死区以上的可固化组合物浴连续地抽出，所述死区随后通过向浴中进料另外量的可固化组合物而补充，以补偿正被固化并且整合至正在生长的制品中的可固化组合物的量。
本发明的方面
本发明的说明性、非限制性实施方式可如以下汇总：
方面1：多(甲基)丙烯酸酯官能化的低聚物，其具有聚氨酯骨架、悬挂至所述聚氨酯骨架的多个(甲基)丙烯酸酯官能团以及一个或多个末端(甲基)丙烯酸酯官能团，其中所述低聚物包含：a)至少一个多(甲基)丙烯酸酯官能化的段，其具有至少两个悬挂的(甲基)丙烯酸酯基团，b)含有氨基甲酸酯的段，c)至少一个终端封端段，其具有至少一个(甲基)丙烯酸酯基团，以及任选地，d)至少一个扩链用段，其没有(甲基)丙烯酸酯基团或者具有不多于一个(甲基)丙烯酸酯基团，并且其中，所述至少一个多(甲基)丙烯酸酯官能化的段定位在沿着所述多(甲基)丙烯酸酯官能化的低聚物的聚氨酯骨架的位置处，并且在所述多(甲基)丙烯酸酯官能化的低聚物的一个或多个末端位置处存在至少一个(甲基)丙烯酸酯官能团。
方面2：方面1的多(甲基)丙烯酸酯官能化的低聚物，其包含选自以下的至少一个扩链用段：非聚合物型脂族段，含有聚醚的段，含有聚酯的段，含有聚二烯烃的段，含有聚碳酸酯的段，以及含有聚有机硅氧烷的段。
方面3：方面1或2的多(甲基)丙烯酸酯官能化的低聚物，其中所述含有氨基甲酸酯的段对应于式(I)：
[-O-C(＝O)-NH-R1-NH-C(＝O)-O-] (I)
其中，R1为二价烃部分。
方面4：方面1至3任一项的多(甲基)丙烯酸酯官能化的低聚物，其中，所述含有氨基甲酸酯的段包含选自以下的二异氰酸酯的残基：亚甲苯基二异氰酸酯，4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯，苯二甲基二异氰酸酯，四甲基苯二甲基二异氰酸酯，二甲苯二异氰酸酯，六亚甲基二异氰酸酯，赖氨酸二异氰酸酯，4,4'-亚甲基双(环己基异氰酸酯)，甲基环己烷-2,4-二异氰酸酯，甲基环己烷-2,6-二异氰酸酯，1,3-(异氰酸酯甲基)环己烷，异佛尔酮二异氰酸酯，三甲基六亚甲基二异氰酸酯，二聚体酸二异氰酸酯，联茴香胺二异氰酸酯，苯基二异氰酸酯，卤化的苯基二异氰酸酯，亚甲基二异氰酸酯，亚乙基二异氰酸酯，亚丁基二异氰酸酯，亚丙基二异氰酸酯，亚十八烷基二异氰酸酯，1,5-亚萘基二异氰酸酯，多亚甲基多亚苯基二异氰酸酯，亚甲苯基二异氰酸酯聚合物，二苯基甲烷二异氰酸酯聚合物，六亚甲基二异氰酸酯聚合物，3-苯基-2-亚乙基二异氰酸酯，枯烯-2,4-二异氰酸酯，4-甲氧基-1,3-亚苯基二异氰酸酯，4-乙氧基-1,3-亚苯基二异氰酸酯，2,4'-二异氰酸酯二苯基醚，5,6-二甲基-1,3-亚苯基二异氰酸酯，4,4'-二异氰酸酯二苯基醚，联苯胺二异氰酸酯，9,10-蒽二异氰酸酯，4,4'-二异氰酸酯苯甲基，3,3'-二甲基-4,4'-二异氰酸酯二苯基甲烷，2,6'-二甲基-4,4'-二异氰酸酯二苯基，3,3'-二甲氧基-4,4'-二异氰酸酯二苯基，1,4-蒽二异氰酸酯，亚苯基二异氰酸酯，1,4-四亚甲基二异氰酸酯，1,6-六亚甲基二异氰酸酯，1,10-十亚甲基二异氰酸酯，1,3-亚环己基二异氰酸酯，4,4'-亚甲基-双(环己基异氰酸酯)，及其组合。
方面5：方面1至4任一项的多(甲基)丙烯酸酯官能化的低聚物，其中所述低聚物包含对应于式(IIa)的至少一个多(甲基)丙烯酸酯官能化的段：
[-CHR2-R3-CHR4-](IIa)
其中，R2和R4为相同或不同的，并且对应于-CH2-O-C(＝O)-CR5＝CH2，其中，R5为H或CH3，并且R3为二价有机部分。
方面6：方面5的多(甲基)丙烯酸酯官能化的低聚物，其中，R3为-R3’-或者-CH2-O-R3’-O-CH2-，并且R3’为二价烃部分。
方面7：方面1至6的多(甲基)丙烯酸酯官能化的低聚物，其中，所述低聚物包含对应于式(IIb)的至少一个多(甲基)丙烯酸酯官能化的段：
Figure BDA0003612085490000391
其中，R2和R4和R10为相同或不同的，并且对应于-CH2-O-C(＝O)-CR5＝CH2，其中，R5为H或CH3，R3为三价有机部分，并且波浪线代表至所述低聚物的另外的段的附接点，特别是至含有氨基甲酸酯的段的附接点。
方面8：方面7的多(甲基)丙烯酸酯官能化的低聚物，其中，R3为-R3’-或者
Figure BDA0003612085490000401
并且R3’为三价烃部分。
方面9：方面1至8任一项的多(甲基)丙烯酸酯官能化的低聚物，其中，所述低聚物包含作为含有聚合物的段的至少一个扩链用段。
方面10：方面9的多(甲基)丙烯酸酯官能化的低聚物，其中所述含有聚合物的段对应于式(III)：
[-R6-](III)
其中，R6为选自以下的二价聚合物型部分：聚醚部分，聚酯部分，聚二烯烃部分，聚碳酸酯部分，以及聚有机硅氧烷部分。
方面11：方面10的多(甲基)丙烯酸酯官能化的低聚物，其中所述二价聚合物型部分为选自以下的二价聚醚部分：二价聚氧亚乙基部分，二价聚氧亚丙基部分，二价聚氧亚乙基/氧亚丙基部分，以及二价聚氧四亚甲基部分。
方面12：方面1至11任一项的多(甲基)丙烯酸酯官能化的低聚物，其中，所述低聚物包含作为非聚合物型脂族段的至少一个扩链用段。
方面13：方面12的多(甲基)丙烯酸酯官能化的低聚物，其中，所述非聚合物型脂族段对应于式(IIIa)：
[-R6a-](IIIa)
其中，R6a为任选地另外包含一个或多个杂原子的二价非聚合物型脂族烃部分。
方面14：方面1至13任一项的多(甲基)丙烯酸酯官能化的低聚物，其中，所述至少一个终端封端段具有对应于式(IV)的结构：
-O-R7-[O-C(＝O)-CR8＝CH2]n (IV)
其中，R7为n+1价有机部分，R8为H或CH3，并且n为1至3的整数。
方面15：方面14的多(甲基)丙烯酸酯官能化的低聚物，其中，n＝1，并且R7为-CH2-CH2-或-(CH2)5-C(＝O)-[O-(CH2)5-C(＝O)]x-O-CH2-CH2-，其中，x为0至9的整数。
方面16：方面1至15任意项的多(甲基)丙烯酸酯官能化的低聚物，其中，所述低聚物具有3000至20,000g/mol的数均分子量。
方面17：方面1至16任意项的多(甲基)丙烯酸酯官能化的低聚物，其中，扩链用段和多(甲基)丙烯酸酯官能化的段以0:1至10:1的摩尔比存在。
方面18：方面1至17任意项的多(甲基)丙烯酸酯官能化的低聚物，其中，含有氨基甲酸酯的段定位在多(甲基)丙烯酸酯官能化的段之间，并且将多(甲基)丙烯酸酯官能化的段连接在一起。
方面19：方面1至18任意项的多(甲基)丙烯酸酯官能化的低聚物，其中，存在一个或多个扩链用段，并且含有氨基甲酸酯的段定位在多(甲基)丙烯酸酯官能化的段和扩链用段之间，并且将多(甲基)丙烯酸酯官能化的段和扩链用段连接在一起。
方面20：方面1至19任意项的多(甲基)丙烯酸酯官能化的低聚物，其中，含有氨基甲酸酯的段定位在终端封端段和多(甲基)丙烯酸酯官能化的段之间，并且将终端封端段和多(甲基)丙烯酸酯官能化的段连接在一起，和/或，若存在一个或多个扩链用段，则定位在终端封端段和扩链用段之间，并将终端封端段和扩链用段连接在一起。
方面21：方面1至20任意项的多(甲基)丙烯酸酯官能化的低聚物，其中，存在一个或多个扩链用段，并且所述扩链用段和多(甲基)丙烯酸酯官能化的段沿着所述聚氨酯骨架随机布置，并且通过含有氨基甲酸酯的段连接在一起。
方面22：方面1至21任意项的多(甲基)丙烯酸酯官能化的低聚物，其中，所述低聚物包含一个或多个具有式(A2)的单元：
[-O-C(＝O)-NH-R1-NH-C(＝O)-O-CHR2-R3-CHR4-] (A2)
其中，R1为二价烃部分，R2和R4为相同或不同的，并且对应于-CH2-O-C(＝O)-CR5＝CH2，其中，R5为H或CH3，并且R3为二价有机部分。
方面23：方面22的多(甲基)丙烯酸酯官能化的低聚物，其中，所述低聚物另外包含一个或多个具有式(B)的单元：
[O-C(＝O)-NH-R1-NH-C(＝O)-O-R6-] (B)
其中，R1为二价烃部分，并且R6为选自以下的二价聚合物型部分：二价聚醚部分，二价聚酯部分，二价聚二烯烃部分，二价聚碳酸酯部分，和二价聚有机硅氧烷部分。
方面24：方面22或23的多(甲基)丙烯酸酯官能化的低聚物，其中，所述低聚物另外包含一个或多个式(B’)的单元：
[O-C(＝O)-NH-R1-NH-C(＝O)-O-R6a-] (B’)
其中，R1为二价烃部分，并且R6a为任选地另外包含一个或多个杂原子的二价非聚合物型脂族部分。
方面25：方面1至24的多(甲基)丙烯酸酯官能化的低聚物，其中，所述低聚物包含一个或多个具有式(A3)的单元：
Figure BDA0003612085490000421
其中，R1为二价烃部分；R2、R4和R10为相同或不同的，并且对应于-CH2-O-C(＝O)-CR5＝CH2，其中，R5为H或CH3；R3为三价有机部分；并且波浪线代表至所述低聚物的另外的段的附接点，特别是至含有氨基甲酸酯的段的附接点。
方面26：方面25的多(甲基)丙烯酸酯官能化的低聚物，其中，所述低聚物另外包含一个或多个具有式(B)的单元：
[O-C(＝O)-NH-R1-NH-C(＝O)-O-R6-] (B)
其中，R1为二价烃部分，并且R6为选自以下的二价聚合物型部分：二价聚醚部分，二价聚酯部分，二价聚二烯烃部分，二价聚碳酸酯部分，以及二价聚有机硅氧烷部分。
方面27：方面1至6和9至24任意项的多(甲基)丙烯酸酯官能化的低聚物，其中：
所述含有氨基甲酸酯的段对应于式(I)：
[-O-C(＝O)-NH-R1-NH-C(＝O)-O-] (I)
其中，R1为二价烃部分；
所述至少一个多(甲基)丙烯酸酯官能化的段对应于式(IIa)：
[-CHR2-R3-CHR4-] (IIa)
其中，R2和R4为相同或不同的，并且对应于-CH2-O-C(＝O)-CR5＝CH2，其中，R5为H或CH3，并且R3为二价有机部分；并且
任何扩链用段，若存在，则对应于式(III)或式(IIIa)中的至少一者：
[-R6-] (III)
其中，R6为选自以下的二价聚合物型部分：二价聚醚部分，二价聚酯部分，二价聚二烯烃部分，二价聚碳酸酯部分，以及二价聚有机硅氧烷部分；
[-R6a-] (IIIa)
其中，R6a为任选地另外包含一个或多个杂原子的二价非聚合物型脂族部分。
方面28：多(甲基)丙烯酸酯官能化的低聚物，其具有聚氨酯骨架、悬挂至所述聚氨酯骨架的多个(甲基)丙烯酸酯官能团以及一个或多个末端(甲基)丙烯酸酯官能团，其中，所述低聚物是包含以下的反应物的反应产物：a)至少一种二异氰酸酯，b)至少一种二元醇化合物(其包含至少两个(甲基)丙烯酸酯官能团)或者至少一种三元醇化合物(其包含至少三个(甲基)丙烯酸酯官能团)或其混合物，c)至少一种终端封端用化合物(其包含单个异氰酸酯反应性的羟基基团和至少一个(甲基)丙烯酸酯官能团)，以及任选地，d)至少一种扩链用多元醇(其包含至少两个羟基基团以及零个或一个(甲基)丙烯酸酯官能团)。
方面29：方面28的多(甲基)丙烯酸酯官能化的低聚物，其中，b)包含至少一种二元醇化合物，并且所述二元醇化合物是包含酸官能化的(甲基)丙烯酸酯和二环氧化物的反应物的反应产物。
方面30：方面28或29的多(甲基)丙烯酸酯官能化的低聚物，其中，b)包含至少一种三元醇化合物，并且所述三元醇化合物是包含酸官能化的(甲基)丙烯酸酯和三环氧化物的反应物的反应产物。
方面31：方面29或30的多(甲基)丙烯酸酯官能化的低聚物，其中，所述酸官能化的(甲基)丙烯酸酯具有对应于式(V)的结构：
H2C＝C(R)C(＝O)O[CH2CH2C(＝O)O]nH (V)
其中，R为H或CH3，并且n为0至5的整数。
方面32：方面29的多(甲基)丙烯酸酯官能化的低聚物，其中，所述二环氧化物选自二烯烃二环氧化物和二缩水甘油基醚。
方面33：方面28、29、31或32任意项的多(甲基)丙烯酸酯官能化的低聚物，其中，所述二元醇化合物为1,4-双(3-丙烯酰氧基-2-羟丙氧基)丁烷。
方面34：方面28至33任意项的多(甲基)丙烯酸酯官能化的低聚物，其中，所述终端封端用化合物选自多元醇的(甲基)丙烯酸酯，所述多元醇中除了一个羟基基团以外的所有羟基基团均已被(甲基)丙烯酸酯化。
方面35：方面28至34任意项的多(甲基)丙烯酸酯官能化的低聚物，其中，所述终端封端用化合物选自(甲基)丙烯酸羟烷基酯。
方面36：方面28至35任意项的多(甲基)丙烯酸酯官能化的低聚物，其中，所述反应物包含选自以下的至少一种扩链用多元醇：每分子具有最高达一个(甲基)丙烯酸酯官能团的非聚合物型脂族二元醇，聚醚多元醇，聚酯多元醇，聚二烯烃多元醇，聚碳酸酯多元醇，以及聚有机硅氧烷多元醇。
方面37：制造多(甲基)丙烯酸酯官能化的低聚物的方法，所述多(甲基)丙烯酸酯官能化的低聚物具有聚氨酯骨架、悬挂至所述聚氨酯骨架的多个(甲基)丙烯酸酯官能团以及一个或多个末端(甲基)丙烯酸酯官能团，其中，所述方法包含使以下反应：a)至少一种二异氰酸酯，b)至少一种二元醇化合物(其包含至少两个(甲基)丙烯酸酯官能团)，c)至少一种终端封端用化合物(其包含单个异氰酸酯反应性的羟基基团和至少一个(甲基)丙烯酸酯官能团)，以及任选地，d)至少一种扩链用多元醇(其包含至少两个羟基基团以及零个或一个(甲基)丙烯酸酯官能团)。
方面38：可固化组合物，其包含至少一种根据方面1至36任意项的多(甲基)丙烯酸酯官能化的低聚物，以及以下中的至少一者：a)光引发剂，或者b)不同于根据方面1至36任意项的多(甲基)丙烯酸酯官能化的低聚物的可固化化合物。
在此说明书内，已经以使得能够撰写清楚并且简洁的说明书的方式描述了实施方式，但是意图是并且将理解，在不背离本发明的情况下，可以各种方式结合或分离实施方式。例如，将理解，本文中所描述的所有优选特征均可应用于本文中所描述的发明的所有方面。
在一些实施方式中，本文中的本发明可理解为排除并未实质上影响本文中所描述的组合物和方法的基础和新颖特性的任何要素或工艺步骤。此外，在一些实施方式中，本发明可理解为排除本文中未阐述的任何要素或工艺步骤。
虽然本文中参考具体实施方式说明并且描述了本发明，但是并不意图使本发明限制于所示细节。相反，在不背离本发明的情况下并且在权利要求的等价物的保护范围和范围内可在细节中作出各种修改。
实施例
实施例1-3显示了制备丙烯酸酯官能的氨基甲酸酯低聚物，所述低聚物具有悬挂至所述低聚物的低聚物型链定位，而不是定位在所述低聚物型链的末端位置上的丙烯酸酯官能团度。这样的丙烯酸酯官能的氨基甲酸酯低聚物可用作根据本发明的多(甲基)丙烯酸酯官能化的低聚物的制备中的中间体，通过使这样的低聚物的终端基团反应从而用(甲基)丙烯酸酯官能团对所述低聚物进行终端封端，如实施例4中所述。
实施例1：
向反应器添加具有大约2000g/mol的数均分子量的聚丙二醇(Carpenter,
Figure BDA0003612085490000451
PGP2000-60多元醇)(724.0g)、1,4-双(3-丙烯酰氧基-2-羟丙氧基)丁烷(Sartomer,CN132)(152.7g)、异佛尔酮二异氰酸酯(Covestro,
Figure BDA0003612085490000452
I)(121.0g)和丁基化的羟基甲苯(Aldrich)(2.0g)，并且在室温下搅拌，持续5分钟。施加空气充气。随后，向混合物添加二月桂酸二丁基锡(Aldrich)(0.3g)。反应是放热的。当锅(pot)温度停止上升时，伴随着搅动和空气充气将混合物小心地加热至80℃，并且随后保持在80℃，持续4小时或者直至残留NCO<0.06％。产量为1000克。实施例4描述了此聚合物可如何转化为根据本发明的多(甲基)丙烯酸酯官能化的低聚物。
实施例2：
向反应器添加具有大约2000g/mol的数均分子量的聚(新戊二醇己二酸酯)多元醇(Coim,Diexter-G 5500-56)(739.9g)、1,4-双(3-丙烯酰氧基-2-羟丙氧基)丁烷(Sartomer,CN132)(133.1g)、异佛尔酮二异氰酸酯(Covestro,Desmodur I)(123.4g)和
Figure BDA0003612085490000453
1035(BASF)(3.0g)，并且伴随着搅动加热至60℃。施加空气充气。随后，当锅温度达到60℃时向混合物添加新癸酸铋(Reaxis,C716)(0.6g)。反应是放热的。当锅温度停止上升时，伴随着搅动和空气充气将混合物小心地加热至105℃，随后保持在105℃，持续两小时或直至残留NCO<0.06％。产量为1000克。
实施例3
向反应器添加三羟甲基丙烷三缩水甘油基醚的三丙烯酸酯(Sartomer,CN133)(866.1g)、新癸酸铋(3+)(Reaxis,C716)(0.6g)和丁基化的羟基甲苯(Aldrich)(2.0g)。伴随着搅动和空气充气将混合物小心地加热至65℃。历经2小时，向反应器中计量加入(meter)异佛尔酮二异氰酸酯(Covestro,
Figure BDA0003612085490000461
I)(131.3g)。反应是放热的。允许锅温度达到95℃，随后保持在95℃，持续1小时或者直至残留NCO<0.06％。产量为1000克。
实施例4-9显示了合成根据本发明的丙烯酸酯官能的氨基甲酸酯低聚物，其中，丙烯酸酯官能团度如下定位：既悬挂至低聚物型链，又位于低聚物型链的终端。
实施例4：
在室温下，在反应器中混合来自实施例1的最终产物(888.7g)、丙烯酸2-羟乙酯(Nippon Shokubai)(38.2g)和异佛尔酮二异氰酸酯(Covestro,
Figure BDA0003612085490000462
I)(73.1g)。施加空气充气。反应是放热的。当锅温度停止上升时，伴随着搅动和空气充气将混合物小心地加热至95℃，随后保持在95℃，持续四小时或者直至残留NCO<0.06％。产量为1000克。
实施例5：
向反应器添加丙烯酸2-羟乙酯(Nippon Sukubai)(38.2g)、1,4-双(3-丙烯酰氧基-2-羟丙氧基)丁烷(Sartomer,CN132)(118.0g)、具有大约2000g/mol的数均分子量的聚丙二醇(Carpenter,
Figure BDA0003612085490000463
PGP2000-60多元醇)(657.3g)、异佛尔酮二异氰酸酯(Covestro,
Figure BDA0003612085490000464
I)(182.6g)和丁基化的羟基甲苯(Aldrich)(3g)，并且在室温下搅拌，持续5分钟。施加空气充气。随后向混合物添加二月桂酸二丁基锡(Aldrich)(0.9g)。反应是放热的。当锅温度停止上升时，伴随着搅动和空气充气将混合物小心地加热至95℃，随后保持在95℃，持续四小时或者直至残留NCO<0.06％。产量为1000克。
实施例6：
向反应器添加己内酯改性的丙烯酸2-羟乙酯(Sartomer,SR495B)(493.6g)、1,4-双(3-丙烯酰氧基-2-羟丙氧基)丁烷(Sartomer,CN132)(257.5g)、六亚甲基二异氰酸酯(Covestro,
Figure BDA0003612085490000465
H)(245.2g)和丁基化的羟基甲苯(Aldrich)(3.0g)，并且在室温下搅拌，持续5分钟。施加空气充气。随后向混合物添加二月桂酸二丁基锡(Aldrich)(0.7g)。反应是放热的。当锅温度停止上升时，伴随着搅动和空气充气将混合物小心地加热至90℃，随后保持在90℃，持续九小时或者直至残留NCO<0.06％。产量为1000克。
实施例7：
向反应器添加己内酯改性的丙烯酸2-羟乙酯(Sartomer,SR495B)(109.4g)、1,4-双(3-丙烯酰氧基-2-羟丙氧基)丁烷(Sartomer,CN132)(114.0g)、具有大约2000g/mol的数均分子量的聚丙二醇(Carpenter,
Figure BDA0003612085490000471
PGP2000-60多元醇)(635.0g)、六亚甲基二异氰酸酯(Covestro,
Figure BDA0003612085490000472
H)(137.9g)和丁基化的羟基甲苯(Aldrich)(3.0g)，并且在室温下搅拌，持续5分钟。施加空气充气。随后，向混合物添加二月桂酸二丁基锡(Aldrich)(0.7g)。反应是放热的。当锅温度停止上升时，伴随着搅动和空气充气将混合物小心地加热至90℃，随后保持在90℃，持续九小时或者直至残留NCO<0.06％。产量为1000克。
实施例8：
向反应器添加丙烯酸2-羟乙酯(Nippon Sukubai)(37.7g)、1,4-双(3-丙烯酰氧基-2-羟丙氧基)丁烷(Sartomer,CN132)(118.2g)、具有大约2000g/mol的数均分子量的聚(新戊二醇己二酸酯)多元醇(Coim,Diexter-G 5500-56)(659.0g)、异佛尔酮二异氰酸酯(Covestro,
Figure BDA0003612085490000473
I)(181.5g)和
Figure BDA0003612085490000474
1035(BASF)(3.0g)，并且伴随着搅动加热至60℃。施加空气充气。当锅温度达到60℃时，向混合物添加新癸酸铋(Reaxis,C716)(0.6g)。反应是放热的。当锅温度停止上升时，伴随着搅动和空气充气将混合物小心地加热至105℃，随后保持在105℃，持续两小时或者直至残留NCO<0.06％。产量为1000克。
实施例9：
向反应器添加异佛尔酮二异氰酸酯(Covestro,
Figure BDA0003612085490000475
I)(177.2g)、
Figure BDA0003612085490000476
1035(BASF)(3.0g)和二月桂酸二丁基锡(Aldrich)(0.9g)，并且在室温下搅拌，持续5分钟。施加空气充气。历经半小时，向混合物中计量加入1,4-双(3-丙烯酰氧基-2-羟丙氧基)丁烷(Sartomer,CN132)(143.0g)。反应是放热的。允许锅温度达到60℃，随后伴随着搅动和空气充气保持在60℃，持续半小时或者直至NCO达到10.1–10.4％的范围。将此混合物转移至带盖的16oz棕色瓶中，并且标记为A。在60℃烘箱中，将具有大约500g/mol的数均分子量的聚碳酸酯多元醇(UBE,
Figure BDA0003612085490000481
UH-50)(406.5g)预先熔融，并将其添加至另一个洁净的反应器中，随后伴随着搅动将其加热至60℃。当锅温度达到60℃时，施加空气充气，并且历经1小时通过10次增量向所述反应器中添加预先制造的异氰酸酯末端的预聚物A。允许锅温度达到90℃，随后伴随着搅动和空气充气保持在90℃，持续半小时或者直至NCO＝0。随后历经半小时，伴随着搅动和空气充气，向混合物中添加异佛尔酮二异氰酸酯和丙烯酸2-羟乙酯的半加和物(Evonik,VESTANAT EP-DC 1241)(269.4g)。允许锅温度达到105℃，随后伴随着搅动和空气充气保持在105℃，持续两小时或者直至NCO<0.06％。产量为1000克。
表1列出了以上实施例中所描述的某些低聚物的性质，以及由其获得的经UV固化的产物的性质。出于对比目的而包括的CO-1是低Tg的常规终端官能的(“遥爪(的)”)丙烯酸酯化的氨基甲酸酯低聚物(即，具有终端基团丙烯酸酯官能团度，但是不具有悬挂至所述低聚物的骨架的丙烯酸酯官能团度的低聚物)。表1中所报道的分子量数值是如下获得的：使用具有折射率检测器的Agilent 1260GPC，并且使用聚苯乙烯标准样用于校准。
表1
Figure BDA0003612085490000482
虽然实施例1的低聚物的分子量与CO-1相似，但是在60℃下其粘度显著低于CO-1的粘度。实施例5的低聚物具有与CO-1相似的分子量，并且这些低聚物当被固化时玻璃化转变温度(Tg)也相似。然而，与由CO-1低聚物获得的经固化的产物相比，实施例5低聚物得到了具有显著更高的杨氏模量和拉伸应力的经固化的产物。不期望受理论限制，据信，在实施例5低聚物的情形中观察到的机械性质的显著增强可归功于悬挂的和终端基团丙烯酸酯官能团度两者的存在。
实施例10：
向反应器添加二环己基甲烷-4,4'-二异氰酸酯(Covestro,
Figure BDA0003612085490000491
W)(319.2g)、丁基化的羟基甲苯(Aldrich)(1.0g)、1,4-双(3-丙烯酰氧基-2-羟丙氧基)丁烷(Sartomer,CN132)(100.0g)、三羟甲基丙烷三缩水甘油基醚三丙烯酸酯(Sartomer,CN133)(100.0g)和己内酯改性的丙烯酸2-羟乙酯(Sartomer,SR495B)(100.0g)，并且在室温下搅拌，持续5分钟。施加空气充气。随后向混合物添加二月桂酸二丁基锡(Aldrich)(0.9g)。反应是放热的。当锅温度停止上升时，伴随着搅动和空气充气使混合物保持在65至70℃，持续半小时或者直至NCO达到10.6–11.2％的范围。随后历经一小时，向混合物中计量加入更多己内酯改性的丙烯酸2-羟乙酯(Sartomer,SR495B)(378.9g)。允许锅温度达到90℃，随后伴随着搅动和空气充气保持在90℃，持续四小时或者直至NCO<0.06％。产量为1000克。
实施例11
向反应器添加二环己基甲烷-4,4'-二异氰酸酯(Covestro,
Figure BDA0003612085490000492
W)(323.7g)、丁基化的羟基甲苯(Aldrich)(1.0g)、三羟甲基丙烷三缩水甘油基醚三丙烯酸酯(Sartomer,CN133)(247.5g)和己内酯改性的丙烯酸2-羟乙酯(Sartomer,SR495B)(426.9g)，并且在室温下搅拌，持续5分钟。施加空气充气。随后向混合物添加二月桂酸二丁基锡(Aldrich)(0.9g)。反应是放热的。当锅温度停止上升时，伴随着搅动和空气充气将混合物小心地加热至90℃，随后保持在90℃，持续四小时或者直至残留NCO<0.06％。产量为1000克。
实施例12：
向反应器添加异佛尔酮二异氰酸酯(Covestro,
Figure BDA0003612085490000501
I)(237.3g)、
Figure BDA0003612085490000502
1035(BASF)(2.0g)和二月桂酸二丁基锡(Aldrich)(0.6g)，并且在室温下搅拌，持续5分钟。施加空气充气。历经半小时向混合物中计量加入丙烯酸2-羟乙酯(NipponSukubai)(62.0g)。反应是放热的。允许锅温度达到50℃，随后伴随着搅动和空气充气保持在50℃，持续半小时或者直至NCO达到22.0–23.0％的范围。在60℃烘箱中预先熔融具有大约500g/mol的数均分子量的聚碳酸酯多元醇(UBE,
Figure BDA0003612085490000503
UH-50)(272.1g)，随后历经1小时将其添加至混合物中。允许锅温度达到70℃，随后伴随着搅动和空气充气保持在70℃，持续1小时或者直至NCO达到4.0–4.5％的范围。向混合物中添加丙酮(VWR)(319.1)，以防止粘度过高。向混合物中添加三羟甲基丙烷三缩水甘油基醚三丙烯酸酯(Sartomer,CN133)(106.9g)。伴随着搅动和空气充气使锅温度保持在65℃，持续8小时或者直至NCO<0.06％。产量为1000克(680.9克经干燥的树脂)。

Claims (38)

1.多(甲基)丙烯酸酯官能化的低聚物，其具有聚氨酯骨架、悬挂至所述聚氨酯骨架的多个(甲基)丙烯酸酯官能团以及一个或多个末端(甲基)丙烯酸酯官能团，其中，所述低聚物包含a)至少一个多(甲基)丙烯酸酯官能化的段，其具有至少两个悬挂的(甲基)丙烯酸酯基团，b)含有氨基甲酸酯的段，c)至少一个终端封端段，其具有至少一个(甲基)丙烯酸酯基团，以及任选地，d)至少一个扩链用段，其没有(甲基)丙烯酸酯基团或者具有不多于一个(甲基)丙烯酸酯基团，并且其中，至少一个多(甲基)丙烯酸酯官能化的段定位在沿着所述多(甲基)丙烯酸酯官能化的低聚物的聚氨酯骨架的位置处，并且在所述多(甲基)丙烯酸酯官能化的低聚物的一个或多个末端位置处存在至少一个(甲基)丙烯酸酯官能团。
2.权利要求1的多(甲基)丙烯酸酯官能化的低聚物，其包含选自以下的至少一个扩链用段：非聚合物型脂族段，含有聚醚的段，含有聚酯的段，含有聚二烯烃的段，含有聚碳酸酯的段，以及含有聚有机硅氧烷的段。
3.权利要求1或2的多(甲基)丙烯酸酯官能化的低聚物，其中，所述含有氨基甲酸酯的段对应于式(I)：
[-O-C(＝O)-NH-R1-NH-C(＝O)-O-] (I)
其中，R1为二价烃部分。
4.权利要求1至3任一项的多(甲基)丙烯酸酯官能化的低聚物，其中，所述含有氨基甲酸酯的段包含选自以下的二异氰酸酯的残基：亚甲苯基二异氰酸酯，4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯，苯二甲基二异氰酸酯，四甲基苯二甲基二异氰酸酯，二甲苯二异氰酸酯，六亚甲基二异氰酸酯，赖氨酸二异氰酸酯，4,4'-亚甲基双(环己基异氰酸酯)，甲基环己烷-2,4-二异氰酸酯，甲基环己烷-2,6-二异氰酸酯，1,3-(异氰酸酯甲基)环己烷，异佛尔酮二异氰酸酯，三甲基六亚甲基二异氰酸酯，二聚体酸二异氰酸酯，联茴香胺二异氰酸酯，苯基二异氰酸酯，卤化的苯基二异氰酸酯，亚甲基二异氰酸酯，亚乙基二异氰酸酯，亚丁基二异氰酸酯，亚丙基二异氰酸酯，亚十八烷基二异氰酸酯，1,5-亚萘基二异氰酸酯，多亚甲基多亚苯基二异氰酸酯，亚甲苯基二异氰酸酯聚合物，二苯基甲烷二异氰酸酯聚合物，六亚甲基二异氰酸酯聚合物，3-苯基-2-亚乙基二异氰酸酯，枯烯-2,4-二异氰酸酯，4-甲氧基-1,3-亚苯基二异氰酸酯，4-乙氧基-1,3-亚苯基二异氰酸酯，2,4'-二异氰酸酯二苯基醚，5,6-二甲基-1,3-亚苯基二异氰酸酯，4,4'-二异氰酸酯二苯基醚，联苯胺二异氰酸酯，9,10-蒽二异氰酸酯，4,4'-二异氰酸酯苯甲基，3,3'-二甲基-4,4'-二异氰酸酯二苯基甲烷，2,6'-二甲基-4,4'-二异氰酸酯二苯基，3,3'-二甲氧基-4,4'-二异氰酸酯二苯基，1,4-蒽二异氰酸酯，亚苯基二异氰酸酯，1,4-四亚甲基二异氰酸酯，1,6-六亚甲基二异氰酸酯，1,10-十亚甲基二异氰酸酯，1,3-亚环己基二异氰酸酯，4,4'-亚甲基-双(环己基异氰酸酯)，及其组合。
5.权利要求1至4任一项的多(甲基)丙烯酸酯官能化的低聚物，其中所述低聚物包含对应于式(IIa)的至少一个多(甲基)丙烯酸酯官能化的段：
[-CHR2-R3-CHR4-] (IIa)
其中，R2和R4为相同或不同的，并且对应于-CH2-O-C(＝O)-CR5＝CH2，其中，R5为H或CH3，并且R3为二价有机部分。
6.权利要求5的多(甲基)丙烯酸酯官能化的低聚物，其中，R3为-R3’-或者-CH2-O-R3’-O-CH2-，并且R3’为二价烃部分。
7.权利元要求1至6任一项的多(甲基)丙烯酸酯官能化的低聚物，其中，所述低聚物包含对应于式(IIb)的至少一个多(甲基)丙烯酸酯官能化的段：
Figure FDA0003612085480000021
其中，R2和R4和R10为相同或不同的，并且对应于-CH2-O-C(＝O)-CR5＝CH2，其中，R5为H或CH3，R3为三价有机部分，并且波浪线代表至所述低聚物的另外的段的附接点，特别是至含有氨基甲酸酯的段的附接点。
8.权利要求7的多(甲基)丙烯酸酯官能化的低聚物，其中，R3为-R3’-或者R3对应于式(IIb’)
Figure FDA0003612085480000022
并且R3’为三价烃部分。
9.权利要求1至8任一项的多(甲基)丙烯酸酯官能化的低聚物，其中，所述低聚物包含作为含有聚合物的段的至少一个扩链用段。
10.权利要求9的多(甲基)丙烯酸酯官能化的低聚物，其中所述含有聚合物的段对应于式(III)：
[-R6-] (III)
其中，R6为选自以下的二价聚合物型部分：聚醚部分，聚酯部分，聚二烯烃部分，聚碳酸酯部分，以及聚有机硅氧烷部分。
11.权利要求10的多(甲基)丙烯酸酯官能化的低聚物，其中所述二价聚合物型部分为选自以下的二价聚醚部分：二价聚氧亚乙基部分，二价聚氧亚丙基部分，二价聚氧亚乙基/氧亚丙基部分，以及二价聚氧四亚甲基部分。
12.权利要求1至11任一项的多(甲基)丙烯酸酯官能化的低聚物，其中，所述低聚物包含作为非聚合物型脂族段的至少一个扩链用段。
13.权利要求12的多(甲基)丙烯酸酯官能化的低聚物，其中，所述非聚合物型脂族段对应于式(IIIa)：
[-R6a-] (IIIa)
其中，R6a为任选地另外包含一个或多个杂原子的二价非聚合物型脂族烃部分。
14.权利要求1至13任一项的多(甲基)丙烯酸酯官能化的低聚物，其中，所述低聚物包含具有对应于式(IV)的结构的至少一个终端封端段：
-O-R7-[O-C(＝O)-CR8＝CH2]n (IV)
其中，R7为n+1价有机部分，R8为H或CH3，并且n为1至3的整数。
15.权利要求14的多(甲基)丙烯酸酯官能化的低聚物，其中，n＝1，并且R7为-CH2-CH2-或-(CH2)5-C(＝O)-[O-(CH2)5-C(＝O)]x-O-CH2-CH2-，其中，x为0至9的整数。
16.权利要求1至15任一项的多(甲基)丙烯酸酯官能化的低聚物，其中，所述多(甲基)丙烯酸酯官能化的低聚物具有3000至20,000g/mol的数均分子量。
17.权利要求1至16任一项的多(甲基)丙烯酸酯官能化的低聚物，其中，扩链用段和多(甲基)丙烯酸酯官能化的段以0:1至10:1的摩尔比存在。
18.权利要求1至17任一项的多(甲基)丙烯酸酯官能化的低聚物，其中，含有氨基甲酸酯的段定位在多(甲基)丙烯酸酯官能化的段之间，并且将多(甲基)丙烯酸酯官能化的段连接在一起。
19.权利要求1至18任一项的多(甲基)丙烯酸酯官能化的低聚物，其中，存在一个或多个扩链用段，并且含有氨基甲酸酯的段定位在多(甲基)丙烯酸酯官能化的段和扩链用段之间，并且将多(甲基)丙烯酸酯官能化的段和扩链用段连接在一起。
20.权利要求1至19任一项的多(甲基)丙烯酸酯官能化的低聚物，其中，含有氨基甲酸酯的段定位在终端封端段和多(甲基)丙烯酸酯官能化的段之间，并且将终端封端段和多(甲基)丙烯酸酯官能化的段连接在一起，和/或，若存在一个或多个扩链用段，则定位在终端封端段和扩链用段之间，并将终端封端段和扩链用段连接在一起。
21.权利要求1至20任一项的多(甲基)丙烯酸酯官能化的低聚物，其中，存在一个或多个扩链用段，并且所述扩链用段和多(甲基)丙烯酸酯官能化的段沿着所述聚氨酯骨架随机布置，并且通过含有氨基甲酸酯的段连接在一起。
22.权利要求1至21任一项的多(甲基)丙烯酸酯官能化的低聚物，其中，所述低聚物包含一个或多个具有式(A2)的单元：
[-O-C(＝O)-NH-R1-NH-C(＝O)-O-CHR2-R3-CHR4-] (A2)
其中，R1为二价烃部分，R2和R4为相同或不同的，并且对应于-CH2-O-C(＝O)-CR5＝CH2，其中，R5为H或CH3，并且R3为二价有机部分。
23.权利要求22的多(甲基)丙烯酸酯官能化的低聚物，其中，所述低聚物另外包含一个或多个具有式(B)的单元：
[O-C(＝O)-NH-R1-NH-C(＝O)-O-R6-] (B)
其中，R1为二价烃部分，并且R6为选自以下的二价聚合物型部分：二价聚醚部分，二价聚酯部分，二价聚二烯烃部分，二价聚碳酸酯部分，和二价聚有机硅氧烷部分。
24.权利要求22或23的多(甲基)丙烯酸酯官能化的低聚物，其中，所述低聚物另外包含一个或多个式(B’)的单元：
[O-C(＝O)-NH-R1-NH-C(＝O)-O-R6a-] (B’)
其中，R1为二价烃部分，并且R6a为任选地另外包含一个或多个杂原子的二价非聚合物型脂族部分。
25.权利要求1至24任一项的多(甲基)丙烯酸酯官能化的低聚物，其中，所述低聚物包含一个或多个具有式(A3)的单元：
[-O-C(＝O)-NH-R1-NH-C(＝O)-O-CHR2-R3(-CHR4-)-CHR10] (A3)
其中，R1为二价烃部分，R2和R4和R10为相同或不同的，并且对应于-CH2-O-C(＝O)-CR5＝CH2，其中，R5为H或CH3；R3为三价有机部分。
26.权利要求25的多(甲基)丙烯酸酯官能化的低聚物，其中，所述低聚物另外包含一个或多个具有式(B)的单元：
[O-C(＝O)-NH-R1-NH-C(＝O)-O-R6-] (B)
其中，R1为二价烃部分，并且R6为选自以下的二价聚合物型部分：二价聚醚部分，二价聚酯部分，二价聚二烯烃部分，二价聚碳酸酯部分，以及二价聚有机硅氧烷部分。
27.权利要求1至6和9至24任一项的多(甲基)丙烯酸酯官能化的低聚物，其中：
所述含有氨基甲酸酯的段对应于式(I)：
[-O-C(＝O)-NH-R1-NH-C(＝O)-O-] (I)
其中，R1为二价烃部分；
所述至少一个多(甲基)丙烯酸酯官能化的段对应于式(II)：
[-CHR2-R3-CHR4-] (IIa)
其中，R2和R4为相同或不同的，并且对应于-CH2-O-C(＝O)-CR5＝CH2，其中，R5为H或CH3，并且R3为二价有机部分；并且
任何扩链用段，若存在，则对应于式(III)或式(IIIa)中的至少一者：
[-R6-] (III)
其中，R6为选自以下的二价聚合物型部分：二价聚醚部分，二价聚酯部分，二价聚二烯烃部分，二价聚碳酸酯部分，以及二价聚有机硅氧烷部分；
[-R6a-] (IIIa)
其中，R6a为任选地另外包含一个或多个杂原子的二价非聚合物型脂族部分。
28.多(甲基)丙烯酸酯官能化的低聚物，其具有聚氨酯骨架、悬挂至所述聚氨酯骨架的多个(甲基)丙烯酸酯官能团以及一个或多个末端(甲基)丙烯酸酯官能团，其中，所述低聚物是包含以下的反应物的反应产物：a)至少一种二异氰酸酯，b)至少一种二元醇化合物，其包含至少两个(甲基)丙烯酸酯官能团，或者至少一种三元醇化合物，其包含至少三个(甲基)丙烯酸酯官能团，或其混合物，c)至少一种终端封端用化合物，其包含单个异氰酸酯反应性的羟基基团和至少一个(甲基)丙烯酸酯官能团，以及任选地，d)至少一种扩链用多元醇，其包含至少两个羟基基团以及零个或一个(甲基)丙烯酸酯官能团。
29.权利要求28的多(甲基)丙烯酸酯官能化的低聚物，其中，b)包含至少一种二元醇化合物，并且所述二元醇化合物是包含酸官能化的(甲基)丙烯酸酯和二环氧化物的反应物的反应产物。
30.权利要求28或29的多(甲基)丙烯酸酯官能化的低聚物，其中，b)包含至少一种三元醇化合物，并且所述三元醇化合物是包含酸官能化的(甲基)丙烯酸酯和三环氧化物的反应物的反应产物。
31.权利要求29或30的多(甲基)丙烯酸酯官能化的低聚物，其中，所述酸官能化的(甲基)丙烯酸酯具有对应于式(V)的结构：
H2C＝C(R)C(＝O)O[CH2CH2C(＝O)O]nH (V)
其中，R为H或CH3，并且n为0至5的整数。
32.权利要求29的多(甲基)丙烯酸酯官能化的低聚物，其中，所述二环氧化物选自二烯烃二环氧化物和二缩水甘油基醚。
33.权利要求28、29、31或32的多(甲基)丙烯酸酯官能化的低聚物，其中，所述二元醇化合物为1,4-双(3-丙烯酰氧基-2-羟丙氧基)丁烷。
34.权利要求28至33任一项的多(甲基)丙烯酸酯官能化的低聚物，其中，所述终端封端用化合物选自多元醇的(甲基)丙烯酸酯，所述多元醇中除了一个羟基基团以外的所有羟基基团均已被(甲基)丙烯酸酯化。
35.权利要求28至34的多(甲基)丙烯酸酯官能化的低聚物，其中，所述终端封端用化合物选自(甲基)丙烯酸羟烷基酯和己内酯改性的(甲基)丙烯酸羟烷基酯。
36.权利要求28至35的多(甲基)丙烯酸酯官能化的低聚物，其中，所述反应物包含选自以下的至少一种扩链用多元醇：每分子具有最高达一个(甲基)丙烯酸酯官能团的非聚合物型脂族二元醇，聚醚多元醇，聚酯多元醇，聚二烯烃多元醇，聚碳酸酯多元醇，以及聚有机硅氧烷多元醇。
37.制造多(甲基)丙烯酸酯官能化的低聚物的方法，所述多(甲基)丙烯酸酯官能化的低聚物具有聚氨酯骨架、悬挂至所述聚氨酯骨架的多个(甲基)丙烯酸酯官能团以及一个或多个末端(甲基)丙烯酸酯官能团，其中，所述方法包含使以下反应：a)至少一种二异氰酸酯，b)至少一种二元醇化合物，其包含至少两个(甲基)丙烯酸酯官能团，或者至少一种三元醇化合物，其包含至少三个(甲基)丙烯酸酯官能团，或其混合物，c)至少一种终端封端用化合物，其包含单个异氰酸酯反应性的羟基基团和至少一个(甲基)丙烯酸酯官能团，以及任选地，d)至少一种扩链用多元醇，其包含至少两个羟基基团以及零个或一个(甲基)丙烯酸酯官能团。
38.可固化组合物，其包含至少一种根据权利要求1至36任意项的多(甲基)丙烯酸酯官能化的低聚物，以及以下中的至少一者：a)光引发剂，或者b)不同于根据权利要求1至36任意项的多(甲基)丙烯酸酯官能化的低聚物的可固化化合物。
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