CN113853412A - 具有户外性能的可固化的组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种用于纤维增强的基材的可辐射固化的凝胶涂层组合物，其包含凝胶涂层树脂和至少一种稀释剂单体(B)，其中凝胶涂层树脂包含包括下述物质的反应混合物的氨酯(甲基)丙烯酸酯反应产物(A)：(a)重均分子量为约200‑4000的羟基封端的多元醇，所述多元醇为聚己内酯多元醇或[(聚)碳酸酯‑(聚)己内酯]多元醇；(b)二异氰酸酯；和(c)(甲基)丙烯酸羟烷基酯，且其中稀释剂单体(B)和反应产物(A)都含有可聚合烯键式不饱和基团，优选(甲基)丙烯酸酯基团。当暴露于户外环境时，这种凝胶涂层组合物提供足够的表面外观并保持颜色和高光泽。

Description

具有户外性能的可固化的组合物
技术领域
本发明一般涉及凝胶涂层饰面层。
背景技术
轻质复合材料通常用于制备许多物品，尤其是包含纤维增强的复合材料的基材。
为了获得合理的表面外观，通常称为“凝胶涂层”的涂层被施加在包含纤维的支撑基材上。可以制备具有饰面的部件，该饰面带有最初由凝胶涂层承载的任何所需颜色。然而，获得具有适当光滑饰面的凝胶涂层表面仍然是一个挑战。
需要制备着色凝胶涂层，以消除涂漆的需要，和如果基材暴露于太阳辐射(例如室外暴露的基材)，则提供良好的保护以防止因热和紫外线辐射而褪色。一个特别的挑战是在凝胶涂层上产生一种既无缺陷又高度抗暴露紫外线辐射降解的表面光洁度。WO2004/015004描述了基于脂族聚酯多元醇和脂族多异氰酸酯的凝胶涂层组合物。
因此，需要改进凝胶涂层的表面外观，并提供暴露于户外环境时仍能保持颜色和高光泽的部件。
发明概述
一方面，本发明提供适合作为复合制品的饰面的凝胶涂层。所述凝胶涂层包含聚氨酯丙烯酸酯树脂，且在优选的实施方案中被着色。在一个优选的实施方案中，凝胶涂层还包含紫外线抑制剂包和粘度控制剂以控制流挂和表面外观。可制备凝胶涂层组合物，其在固化时根据以下详述的程序暴露于UV辐射时产生具有良好表面光洁度和保光性大于60％的表面。凝胶涂层优选为支撑基材提供合适的表面光洁度。
本发明的更多应用领域将从下文提供的详细描述中变得显而易见。应当理解，详细描述和具体实施例虽然表明了本发明的优选实施方案，但仅用于说明的目的，并不用于限制本发明的范围。
本发明提供一种用于纤维增强的基材的可辐射固化的凝胶涂层组合物，其包含凝胶涂层树脂和至少一种稀释剂单体(B)，
其中凝胶涂层树脂包含包括下述物质的反应混合物的氨酯(甲基)丙烯酸酯反应产物(A)：
(a)重均分子量为约200-4000的羟基封端的多元醇，该多元醇为聚己内酯多元醇或[(聚)碳酸酯-(聚)己内酯]多元醇；
(b)二异氰酸酯；和
(c)(甲基)丙烯酸羟烷基酯，
且其中稀释剂单体(B)和反应产物(A)都含有可聚合烯键式不饱和基团，优选(甲基)丙烯酸酯基团。
优选地，化合物(a)的重均分子量为约500-3000。
优选地，反应混合物(a)、(b)和(c)的摩尔比为约0.75-1.25摩尔(a)比约1.5-2.5摩尔(b)比约1.5-2.5摩尔(c)，优选约0.9-1.1摩尔(a)比约1.7-2.2摩尔(b)比约1.7-2.2摩尔(c)，更优选约0.95-1.05摩尔(a)比约1.7-2摩尔(b)比约1.7-2摩尔(c)。
优选地，以二异氰酸酯的总重量计，化合物(b)包含脂族二异氰酸酯和任选地至多20％的芳族二异氰酸酯，脂族二异氰酸酯优选包括1,6-亚己基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、2,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯和/或4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯，更优选异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)。
优选地，化合物(c)的结构为：CH2＝C(R1)-C(＝O)-O-R2-OH
其中R1为氢或甲基，R2为C1-C6亚烷基或亚芳基；优选甲基丙烯酸2-羟乙基酯、丙烯酸2-羟乙基酯、甲基丙烯酸2-羟丙基酯或甲基丙烯酸3-羟丙基酯，更优选丙烯酸2-羟乙基酯(HEA)。
优选地，聚己内酯多元醇包括(i)新戊二醇、1,6-己二醇或其混合物与(ii)ε-己内酯的反应产物。
优选地，氨酯(甲基)丙烯酸酯按组合物的重量计以约20-80wt％、优选30-70wt％的量存在于凝胶涂层树脂组合物中。
优选地，组合物还包含颜料。
优选地，稀释剂单体包括丙烯酸酯单体，优选双官能或三官能丙烯酸酯单体，更优选(甲基)丙烯酸异冰片酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯或其混合物。
本发明还提供通过固化如上定义的凝胶涂层组合物制备的固化的凝胶涂层。
优选地，组合物包含光引发剂并通过紫外线辐射固化。
优选地，组合物通过电子束固化。
优选地，组合物包含过氧化物且是过氧化物固化的。
本发明还提供具有通过固化如上定义的凝胶涂层组合物而制备的外凝胶涂层的制备制品。
本发明还提供了一种包含凝胶涂层树脂和至少一种稀释剂单体的凝胶涂层组合物，其中所述凝胶涂层树脂包含通过包括以下步骤的方法制备的氨酯(甲基)丙烯酸酯反应产物：
(a)通过使(i)饱和二醇和任选的饱和多元醇与ε-己内酯以(i)和(ii)的足够相对量(以提供端羟基)反应制备重均分子量为约200-4000的羟基封端的聚己内酯多元醇和/或羟基封端的[(聚己内酯)(聚碳酸酯)]多元醇；
(b)将(甲基)丙烯酸羟烷基酯加入到步骤(a)的羟基封端的多元醇中以形成预反应混合物；
(c)然后向步骤(b)的预反应混合物中加入二异氰酸酯以形成反应混合物；和
(d)将步骤(c)的反应混合物在足够的温度下保持足够的时间以使二异氰酸酯的基本所有异氰酸酯部分反应并产生氨酯丙烯酸酯凝胶涂层树脂。
优选实施方案的详述
基材提供复合制品的大部分强度。凝胶涂层可以被着色。它用于为复合制品提供美观的外观。
包含本发明凝胶涂层的复合制品可以通过常规方法制备。例如，凝胶涂层组合物可通过多种常规技术(例如，刷洗、手涂或喷涂)中的任何一种并通常作为相对较厚的层(例如，0.1-0.5mm)铺展在模具的表面上，其中相对较厚的层最大限度地提高其耐候性和耐磨性，且如果模塑制品是纤维增强的话，有助于掩盖由于固化过程中纤维周围发生的固有树脂收缩而导致的可能通过凝胶涂层出现的纤维增强图案。在将凝胶涂层施涂到模具表面后，它至少部分固化。然后通过多种常规技术中的任一种将任选地纤维增强的塑料施加到部分或完全固化的凝胶涂层上，且固化包含凝胶涂层和基材的所得层压结构。有利地，凝胶涂层在50℃或更低的温度下在基材上固化。固化通常通过使用自由基聚合过程通过暴露于紫外线辐射或EB辐射而获得。固化也可以通过过氧化物固化获得。
本发明的凝胶涂层基于特定类别的聚氨酯丙烯酸酯树脂。凝胶涂层的主要成分是树脂、颜料糊、稀释剂单体、添加剂和引发剂，其每一种将在下面进一步讨论。在一个优选的实施方案中，本发明的凝胶涂层保持60-70％的光泽，在氙加速风化试验期间没有出现可见的裂纹且颜色保持一致。
基于组合物的总重量，凝胶涂层组合物通常包含30-80％的树脂，优选40-60％的树脂。凝胶涂层组合物可包含颜料。
当存在时，所述颜料通常以颜料糊的形式存在，其中颜料糊为总组合物重量的约2-30％。在优选的实施方案中，颜料糊的量为5-20wt％。稀释剂单体在凝胶涂层组合物中的量为组合物重量的约10-50％，优选为约20-50％。组合物的其余部分为添加剂。此类添加剂包括但不限于分散剂、消泡剂、紫外线稳定剂、触变剂等。此外，组合物包含至多3wt％的光引发剂，该光引发剂能够引发单体和树脂的自由基聚合以固化树脂。
一方面，所述凝胶涂层中的树脂基于聚氨酯(甲基)丙烯酸酯树脂，其包含在聚合物末端具有烯烃官能团的聚氨酯聚合物。优选的树脂包含用(甲基)丙烯酸基单体封端的氨酯(氨基甲酸酯)或聚氨酯(聚氨基甲酸酯)，特别是氨酯。令人惊讶地发现，作为(a)重均分子量(Mw)为约200-4000的聚己内酯多元醇或[(聚己内酯)(聚碳酸酯)]多元醇，(b)二异氰酸酯和(c)(甲基)丙烯酸羟烷基酯的反应产物的凝胶涂层在加速户外试验中提供了良好的性能。
本发明的氨酯(甲基)丙烯酸酯凝胶涂层树脂具有理想结构(I)
C-B-A-B-C(I)
其中(I)是Mw为约200-4000的聚己内酯多元醇或[(聚己内酯)(聚碳酸酯)]多元醇(A)、二异氰酸酯(B)和(甲基)丙烯酸羟烷基酯(C)的反应产物。本发明的氨酯(甲基)丙烯酸酯凝胶涂层树脂是A、B和C的反应产物，因此除了理想结构(I)的树脂外，通常还存在其他反应物质。
根据本发明的一个重要特征，本发明的氨酯丙烯酸酯凝胶涂层树脂包含与二异氰酸酯反应的分子量为约200-4000的聚己内酯多元醇或[(聚己内酯)(聚碳酸酯)]多元醇，且所得的氨酯产物用(甲基)丙烯酸羟烷基酯封端。因此，氨酯(甲基)丙烯酸酯树脂包含可通常使用光引发剂或过氧化物催化剂自由基聚合的末端乙烯基。另一种选择是通过电子束辐射固化所述产物。
下文更详细地描述用于制备本发明氨酯(甲基)丙烯酸酯凝胶涂层树脂的各种成分。
(a)聚己内酯多元醇或[(聚己内酯)(聚碳酸酯)]多元醇
本发明的氨酯丙烯酸酯凝胶涂层树脂的多元醇组分(a)的重均分子量优选为约200-4000。这些多元醇可根据现有技术制备。市场上有许多不同等级的商品。聚己内酯多元醇可为购自Ingevity的CAPA或Daicel Corporation的PLACCEL。混合的聚碳酸酯/聚己内酯多元醇可为购自Covestro的Desmophen。实例为Desmophen C 1100和1200。
聚碳酸酯多元醇的制备是本领域已知的。它们可以由一种或多种饱和多元醇和一种或多种碳酸盐和/或光气制备。
用于制备聚碳酸酯多元醇的多元醇的非限制性实例包括乙二醇、二甘醇、三甘醇、丙二醇、二丙二醇、1,6-己二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、环己烷二甲醇、1,5-戊二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、2,2-乙基丁基-1,3-丙二醇、异亚丙基双(对苯氧基丙醇-2)、聚乙二醇或聚丙二醇、甘油和三羟甲基丙烷，乙氧基化、丙氧基化或混合乙氧基化/丙氧基化三羟甲基丙烷。
碳酸酯的非限制性实例是碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二苯酯、碳酸亚乙酯或碳酸亚丙酯。
聚己内酯多元醇和[(聚己内酯)(聚碳酸酯)]多元醇优选由一种或多种饱和多元醇与ε-己内酯反应制备。
Figure BDA0003365904610000061
R1可以衍生自烷基多元醇或衍生自聚碳酸酯二醇，R2是–(CH2)5-
Figure BDA0003365904610000062
多元醇和ε-己内酯以正确的比例在标准酯化工序下相互作用，以提供必要的Mw、分子量分布、支化和羟基封端的官能团，用于本发明的氨酯丙烯酸酯凝胶涂层树脂。
R3和R4是起始二醇的烷基残基。它们可以相同或不同，并在结构中以不同的比率存在。
聚碳酸酯二醇也可用于制备聚碳酸酯己内酯多元醇。
优选的是烷基多元醇，其中烷基包含2-24个碳原子，优选2-12个碳原子，例如1,6-己二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、环己烷二甲醇、1,5-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇和2,2-二甲基-1,3-丙二醇(新戊二醇)。
如本文所用，术语“多元醇”定义为分别含有两个或更多个和通常为2-4个羟基(OH)基团，或者两个或更多个和通常为2-3个羟基(OH)基团的化合物。
优选地，聚己内酯多元醇和[(聚己内酯)(聚碳酸酯)]多元醇是羟基封端的，以便为随后与二异氰酸酯的反应提供反应性部分。
聚己内酯多元醇和[(聚己内酯)(聚碳酸酯)]多元醇的Mw通常为约200-4000，更优选约400-3500，最优选约500-3000。因此，多元醇具有低分子量。
聚碳酸酯多元醇可由1种(OH-R3-OH)或2种不同的二醇(OH-R1-OH,OH-R2-OH)在碳酸酯反应物(RO-C(＝O)-OR)上反应获得。
(b)二异氰酸酯
本发明的氨酯丙烯酸酯凝胶涂层树脂中的二异氰酸酯组分(b)是脂族二异氰酸酯。按二异氰酸酯的总重量计，二异氰酸酯组分可任选地含有至多约20％、优选至多约10％的芳族二异氰酸酯。脂族二异氰酸酯的特性不受限制，任何可商购的或合成的二异氰酸酯均可用于制备本发明的氨酯丙烯酸酯凝胶涂层树脂。
脂族二异氰酸酯的非限制性实例包括1,6-亚己基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯、2,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯、4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯、1,3-双-(异氰酸根合甲基)环己烷、1,4-双(异氰酸根合甲基)环己烷，四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯、1,11-二异氰酸根合十一烷、1,12-二异氰酸根合十二烷、2,2,4-三甲基-1,6-二异氰酸根合己烷、2,4,4-三甲基-1,6-二异氰酸根合己烷、1,2-双(异氰酸根合甲基)环丁烷、六氢-2,4-二异氰酸根合甲苯、六氢-2,6-二异氰酸根合甲苯、1-异氰酸根合-2-异氰酸根合甲基环戊烷、1-异氰酸根合-3-异氰酸根合甲基-3,5,5-三甲基环己烷、1-异氰酸根合-4-异氰酸根合甲基-1-甲基环己烷、1-异氰酸根合-3-异氰酸根合甲基-1-甲基环己烷、及其混合物。优选的脂族二异氰酸酯是异佛尔酮二异氰酸酯。
任选的芳族二异氰酸酯的非限制性实例包括甲苯2,4-二异氰酸酯、甲苯2,6-二异氰酸酯、4,4'-亚甲基二苯基二异氰酸酯、2,4'-亚甲基二苯基二异氰酸酯、聚合的亚甲基二苯基二异氰酸酯、对亚苯基二异氰酸酯、萘-1,5-二异氰酸酯及其混合物。
(c)(甲基)丙烯酸羟烷基酯
本发明的氨酯丙烯酸酯凝胶涂层树脂中的(甲基)丙烯酸羟烷基酯组分(c)优选为α,β-不饱和酸的单羟烷基酯或其酸酐。合适的α，/β-不饱和酸包括一元羧酸，例如但不限于丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、α-氯丙烯酸、β-甲基丙烯酸(巴豆酸)、苯基丙烯酸及其混合物。本说明书中使用的术语“(甲基)丙烯酸酯”是丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯的缩写。
优选的含有羟基的丙烯酸酯单体是具有以下结构的(甲基)丙烯酸羟烷基酯：
Figure BDA0003365904610000081
其中R是氢或甲基，且R是C6亚烷基或亚芳基。例如，R2可为但不限于(-CH-)n(其中n为2-6)，或包含3-6个碳原子的亚烷基的任何其他结构异构体，或可为环状C3-C6亚烷基。R2也可以是亚芳基，如亚苯基(即C6EU)或亚萘基(即C10H6)。R2可以任选地被相对非反应性的取代基取代，所述取代基为例如C1-C6烷基、卤素(即Cl、Br、F和I)、苯基、烷氧基和芳氧基(即OR2取代基)。
含有羟基的单体的具体实例是(甲基)丙烯酸羟基(C1-C6)烷基酯，例如甲基丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基丙酯和丙烯酸2-羟基丙酯。
用于制备本发明的氨酯丙烯酸酯凝胶涂层树脂的(a)、(b)和(c)的相对量足以提供具有理想结构(I)的反应产物。因此，组分(a)的用量为约0.75-1.25摩尔，优选约0.9-1.1摩尔；组分(b)的用量为1.5-2.5摩尔，优选约1.7-2.2摩尔；组分(c)的用量为约1.5-2.5摩尔，优选约1.7-2.2摩尔。为了实现本发明的全部优点，(a):(b):(c)的摩尔比为1:1.7-2:1.75-2。
本发明的氨酯丙烯酸酯凝胶涂层树脂通过首先制备聚己内酯多元醇或[(聚己内酯)(聚碳酸酯)]多元醇来制备。聚己内酯多元醇和[(聚己内酯)(聚碳酸酯)]多元醇可以使用标准酯化缩合条件由多元醇(主要或完全是二醇例如聚碳酸酯二醇)和ε-己内酯制备。选择多元醇和ε-己内酯的量和相对量，并使用反应条件，使得聚己内酯多元醇优选具有约200-4000的Mw且是羟基封端的。聚己内酯多元醇可以是饱和的或不饱和的。优选地，聚己内酯多元醇是饱和的。
然后将聚己内酯多元醇或[(聚己内酯)(聚碳酸酯)]多元醇与(甲基)丙烯酸羟烷基酯混合，然后加入二异氰酸酯。
所得反应产生产物的混合物，包括具有理想结构(I)的物质。结构(I)具有可用于使用标准自由基技术进行聚合的末端丙烯酸酯部分。
在某些实施方案中，所述组合物可包含光引发剂。组合物的固化可以在使用或不使用光引发剂的情况下进行。通常，本发明的组合物包含至少一种光引发剂。可以使用在暴露于辐射时能够产生自由基的任何光引发剂或其混合物。优选的光引发剂包括二苯甲酮、苯并缩酮或酰基氧化膦。优选的光引发剂可为得自IGM的Omnirad、得自allnex的
Figure BDA0003365904610000091
光引发剂或得自Lambson Ltd.的Speedcure光引发剂。
当存在时，相对于组合物的总重量，第二方面的组合物中光引发剂的量通常为0.01-10wt％，优选1-8wt％，更优选3-5wt％。
在一些实施方案中，组合物可包含抑制剂。合适的抑制剂的实例包括但不限于酚类抑制剂，例如氢醌(HQ)、甲基氢醌(THQ)、叔丁基氢醌(TBHQ)、二叔丁基氢醌(DTBHQ)、氢醌单甲醚(MEHQ)、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(BHT)、吩噻嗪(PTZ)等。当存在时，抑制剂在组合物中的量优选为至多0.5wt％，特别为0.0001-0.2wt％，且优选0.01-0.1wt％。
它们还可能包括膦，例如三苯基膦(TPP)，和其他材料，例如三壬基苯基亚磷酸酯(TNPP)和三苯基锑(TPS)。
在某些实施方案中，所述组合物还可包含UV吸收剂和/或受阻胺光稳定剂。UVA通过吸收破坏性UV辐射来保护聚合物，而HALS材料通过与高能UV光子破坏聚合物中的化学键后发生的自由基反应来保护聚合物。
UVA的实例是苯并三唑，例如
Figure BDA0003365904610000101
328、
Figure BDA0003365904610000102
1130、
Figure BDA0003365904610000103
900、
Figure BDA0003365904610000104
99-2和
Figure BDA0003365904610000105
384-2，三嗪类，例如
Figure BDA0003365904610000106
400、
Figure BDA0003365904610000107
405、
Figure BDA0003365904610000108
460、
Figure BDA0003365904610000109
477和
Figure BDA00033659046100001010
479，以及二苯甲酮类，例如
Figure BDA00033659046100001011
531。
HALS的实例是
Figure BDA00033659046100001012
123、
Figure BDA00033659046100001013
144和
Figure BDA00033659046100001014
292、2,2,6,6-四甲基哌啶和2,6-二-叔丁基哌啶。
当存在时，UV吸收剂和HALS的总和在组合物中的用量为0.1-5.0wt％，优选0.5-3wt％。
在某些实施方案中，第二方面的组合物还可包含一种或多种反应性稀释剂。反应性稀释剂是可辐射固化的不饱和化合物。它们可用于降低组合物的粘度。
反应性稀释剂包含至少一个可辐射固化的不饱和基团，例如烯丙基、乙烯基或(甲基)丙烯酰基。反应性稀释剂通常是(甲基)丙烯酸酯化单体。它们例如选自单-、二-、三-和聚(甲基)丙烯酸酯。在此，聚(甲基)丙烯酸酯是具有三个以上反应性(甲基)丙烯酸酯基团的化合物。
优选地，所用反应性稀释剂的粘度在25℃的温度下为5mPa.s至2Pa.s，最优选<500mPa.s。
在某些实施方案中，涂料组合物中存在足够的反应性稀释剂以将其粘度降低至低于50Pa.s，优选低于40Pa.s，更优选低于30Pa.s。优选地，所使用的反应性稀释剂的数均分子量(Mn)的平均范围为100-1000道尔顿、更优选200-800道尔顿且最优选200-500道尔顿。通常，重均分子量(MW)为至多1000道尔顿。
合适的(甲基)丙烯酸酯化单体的实例是由式CH2＝C(R1)COOCzH2z+1表示的(甲基)丙烯酸烷基酯，其中R1是氢原子或甲基，z是1-13的整数，其中CzH2z+1可具有直链结构或支链结构。合适的反应性稀释剂的合适实例可包括但不限于：(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、二(甲基)丙烯酸丁二醇酯、丁氧基三乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸叔丁基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸3-氯-2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸2-氰乙酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸2,3-二溴丙酯、二环戊烯基(甲基)丙烯酸酯、N，N-二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N,N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、2-(2-乙氧基乙氧基)乙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸甘油酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸十七氟癸酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、2-羟基-3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲基氯化铵、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、甲氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基四乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基二丙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基化环癸三烯(甲基)丙烯酸酯、吗啉(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸八氟戊酯、(甲基)丙烯酸苯氧基羟丙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、苯氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基四乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基六乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、2-磺酸钠乙氧基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸四氟丙酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸三氟乙酯、丙烯酸六氟异丙酯、乙酸乙烯酯、N-乙烯基己内酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、(甲基)丙烯酸二环戊二烯酯和(甲基)丙烯酸异冰片酯(IBO(M)A)。
然而优选的是具有至少2个、更优选至少3个可聚合官能团例如(甲基)丙烯酰基的单体。此类多不饱和化合物的实例是三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯(TMPT(M)A)，1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯(HDD(M)A)，甘油三(甲基)丙烯酸酯，季戊四醇三、四(甲基)丙烯酸酯，季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯，双三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯，二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯和它们的(聚)乙氧基化和/或(聚)丙氧基化等价物，及其混合物。丙烯酸酯化形式优于甲基丙烯酸酯化形式。最优选的是二丙烯酸酯和/或三丙烯酸酯。
反应性稀释剂在组合物中的比例优选为0.01-90wt％，特别是0.5-75wt％，特别是10-60wt％。
所述凝胶涂层组合物可包含能够在约50℃或更低的温度下通过自由基聚合机制引发凝胶涂层固化的引发剂。优选地，引发剂能够在室温或约20-30℃下引发固化。通常，引发剂包括引发剂化合物和活化剂或促进剂。引发剂和活化剂共同作用以在所需的加工温度下引发固化。优选的引发剂包括各种有机过氧化物和过酸。在约50℃或更低的温度下引发固化的引发剂的实例包括但不限于过氧化苯甲酰、氢过氧化甲乙酮(MEKP)和氢过氧化枯烯。在一个优选的实施方案中，氢过氧化甲乙酮以约1-3％氧的水平使用。诸如辛酸钴、2-乙基己酸钴和环烷酸钴的活化剂适用于与氢过氧化甲乙酮一起引发固化。也可以使用不含钴的促进剂，例如二甲基乙酰乙酰胺，在一个优选的实施方案中，所述凝胶涂层组合物包含至多1％的含钴促进剂和至多1％的不含钴的促进剂，例如二甲基乙酰乙酰胺。
为了制备凝胶涂层组合物，可以在搅拌下将添加剂依次加入树脂中。此后可以添加颜料糊。将混合物充分混合、过滤并储存在鼓中。因此，本发明提供了一种凝胶涂层，其包含适用于相对低温固化工艺的树脂。
上面已经关于优选实施方案描述了本发明。在以下实施例中给出了进一步的非限制性实施例。
实施例
实施例中使用以下缩写：
DBTDL：二月桂酸二丁基锡
HEA：丙烯酸2-羟乙酯
IPDI：异佛尔酮二异氰酸酯
HALS：受阻胺光稳定剂
HDDA：1,6-己二醇二丙烯酸酯
MEHQ：4-甲氧基苯酚
BHT:2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚
TPO-L:乙基(2,4,6-三甲基苯甲酰)苯基亚膦酸酯
颜料MB:HDDA/EBECRYL 331/Kronos 2160
Additol XL 6507：得自allnex的添加剂
Additol Lambda：得自allnex的添加剂
BYK 346:得自Byk的添加剂
Tinuvin 292:得自BASF的光稳定剂
Tinuvin 1130：得自BASF的UV光吸收剂添加剂
Curox I-300是得自United Initiators的过氧化甲基异丁基酮
低聚酯：由多元醇和多元酸制成的聚酯多元醇
聚己内酯二醇通常是来自Ingevity的CAPA 2054。MW 550的聚己内酯二醇，OH值为204mg KOH/g
实施例1
将聚己内酯二醇(400份)加入装有搅拌器的烧瓶中，并使混合物熔化。接着，使用一份空气和两份氮气作为毯对反应器进行喷射。接下来，将DBTDL(0.03份)、BHT(0.05重量份)、HEA(150份)和IPDI(320份)加入多元醇中。以使放热反应保持在80℃以下的速率添加IPDI(例如，超过约30-60分钟)。反应持续2-3小时，定期测试游离异氰酸酯基团(％NCO)。优选％NCO小于0.3。反应完成后，在低于90℃的温度下将MEHQ(0.03重量份)和HDDA(150份)缓慢加入聚氨酯丙烯酸酯树脂中。然后在搅拌下将所得混合物冷却至60℃至少一小时。所得产物含有约85％的聚氨酯丙烯酸酯树脂和约15％的HDDA单体。
实施例2*(比较)
低聚酯的合成
将丁二醇(84份)和己二酸(100份)添加到配备搅拌器的反应器中，用氮气毯覆盖混合物并加热。在酯化过程中除去水。在氮气喷射下，在215℃的最高温度下进行反应。当酸值降至20mg KOH/g以下时，添加催化剂(Fascat 4102，0.03份)，并继续反应，直到酸值低于1mg KOH/g。在反应结束时，将产物冷却至90℃，并将其鼓出。
氨酯丙烯酸酯的合成
本实施例的氨酯丙烯酸酯凝胶涂层树脂包含饱和丁二醇己二酸酯。如实施例1所示，该产物与IPDI和HEA反应，以产生末端位置具有丙烯酸不饱和基团的氨酯聚酯共聚物。以与实施例1基本相同的方式制备实施例2的树脂。
实施例3：施涂和固化
复合材料(无纺布玻璃纤维和不饱和聚酯)通过以150g/m2湿喷涂上底漆。底漆的组成如下表所示：
底漆制剂 重量份
EBECRYL 524/EBECRYL 113 6/4 100
XL 6507 0.5
BYK 346 0.5
50/50％wt二苯甲酮/1-羟基环己基苯基酮光引发剂混合物 2
TPO//TPO-L 2
颜料MB 4
Desmodur 3900 10
EBECRYL 524和113得自allnex。作为替代，也可以使用EBECRYL 571和741，每次都用EBECRYL 113稀释。
然后将该底漆在60℃下干燥，并使用80W Ga+Hg UV源以6m/min的速度进行UV固化。
固化后，使用辊涂机以20-40g/m2的厚度施涂面涂层。三种制剂如下所示。
制剂(重量份) A B* C
实施例1 100 100
实施例2*(比较) 100
1,6-己二醇二丙烯酸酯 42 42 42
Tinuvin 292 0.5 0.5 1
Tinuvin 1130 0.5 0.5 2
Tego glide 100 0.5 0.5 0.5
XL 6507 1 1 1
MBF 4 4 4
Desmodur 3900 5 5 5
然后，首先使用80W Ga+Hg光源，然后使用120W Hg光源，以6m/min的速度固化。这产生具有高光泽度的透明饰面。
实施例4：将实施例3的制品暴露于氙灯下
根据EN ISO 16474-2，方法A，循环1，对实施例3的涂层进行氙风化试验(包括喷水)，总试验时间近3000小时。在完成738、1231、1739、2239和2739小时的氙试验后，对涂层进行光学分析。在2739小时的试验中，未观察到任何可见缺陷，制剂A和C在20°和60°的光泽度保持在高水平。涂层仍然完好无损。对于制剂B*(比较)，光泽度下降更快，并在2239小时后出现裂缝。
这证明了根据本发明实施方案的涂层具有优异的耐候性。
Figure BDA0003365904610000151
Figure BDA0003365904610000161
试验结果：
Figure BDA0003365904610000162
实施例5
将来自实施例1的树脂用于下表所示的凝胶涂层制剂中。
Figure BDA0003365904610000163
使用棒涂布机将该制剂施涂在PET薄膜上，薄膜厚度为150μm，并以5m/min的速度首先使用80W Ga光源固化。然后使用棒涂布机施涂300μm的VIAPAL 4714BET/52(不饱和聚酯，得自allnex)与4ppw Curox-I 300(过氧化物，得自Nurion)的混合物。施加3层编织玻璃纤维，然后施加第二层300μm的VIAPAL 4714BET/52与4ppw Curox-I 300(过氧化甲基异丁基酮，得自United Initiators)的混合物。最后施加第二层PET箔，并使用橡胶辊压制堆积物。随后将复合材料在70℃下固化1小时。
该工艺产生复合基质材料的白色高光泽饰面。
根据EN ISO 16474-2，方法A，循环1，对实施例5的涂层进行氙风化试验(包括喷水)，总试验时间近3000小时。对于该制剂，也获得了涂层的优异耐候性。

Claims (17)

1.一种用于纤维增强的基材的可辐射固化的凝胶涂层组合物，其包含凝胶涂层树脂和至少一种稀释剂单体(B)，
其中所述凝胶涂层树脂包含包括下述物质的反应混合物的氨酯(甲基)丙烯酸酯反应产物(A)：
(a)重均分子量为约200-4000的羟基封端的多元醇，所述多元醇为聚己内酯多元醇或[(聚)碳酸酯-(聚)己内酯]多元醇；
(b)二异氰酸酯；和
(c)(甲基)丙烯酸羟烷基酯，
其中所述稀释剂单体(B)和反应产物(A)都含有可聚合的烯键式不饱和基团，优选(甲基)丙烯酸酯基团。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中所述聚己内酯多元醇由一种或多种饱和多元醇与ε-己内酯反应制备，其中所述饱和多元醇是烷基多元醇。
3.根据权利要求1或2所述的组合物，其中所述[(聚)碳酸酯(聚)己内酯]多元醇由一种或多种饱和多元醇与ε-己内酯反应制备，其中所述饱和多元醇是聚碳酸酯二醇。
4.根据任一前述权利要求所述的组合物，其中化合物(a)的重均分子量为约500-3000。
5.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中反应混合物(a)、(b)和(c)的摩尔比为约0.75-1.25摩尔(a)比约1.5-2.5摩尔(b)比约1.5-2.5摩尔(c)，优选约0.9-1.1摩尔(a)比约1.7-2.2摩尔(b)比约1.7-2.2摩尔(c)，更优选约0.95-1.05摩尔(a)比约1.7-2摩尔(b)比约1.7-2摩尔(c)。
6.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中以二异氰酸酯的总重量计，化合物(b)包含脂族二异氰酸酯和任选地至多20％的芳族二异氰酸酯，所述脂族二异氰酸酯优选包括1,6-亚己基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、2,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯和/或4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯，更优选异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)。
7.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中化合物(c)具有结构：CH2＝C(R1)-C(＝O)-O-R2-OH，其中R1是氢或甲基，R2是C1-C6亚烷基或亚芳基；优选甲基丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟丙酯或甲基丙烯酸3-羟丙酯，更优选丙烯酸2-羟乙酯(HEA)。
8.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述聚己内酯多元醇包括(i)新戊二醇、1,6-己二醇或其混合物与(ii)ε-己内酯的反应产物。
9.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述氨酯(甲基)丙烯酸酯在所述凝胶涂层树脂组合物中的含量为所述组合物的约20-80wt％、优选30-70wt％。
10.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其还包含颜料。
11.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述稀释剂单体包括(甲基)丙烯酸酯单体，优选双官能或三官能的(甲基)丙烯酸酯单体，更优选(甲基)丙烯酸异冰片酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、或其混合物。
12.一种固化的凝胶涂层，其通过固化权利要求1-11中任一项的凝胶涂层组合物制备。
13.根据权利要求12所述的固化的凝胶涂层，其中所述组合物含有光引发剂并通过紫外线辐射固化。
14.根据权利要求12所述的固化的凝胶涂层，其中所述组合物通过电子束固化。
15.根据权利要求12所述的固化的凝胶涂层，其中所述组合物包含过氧化物且是过氧化物固化的。
16.一种制备制品，其具有通过固化权利要求1-11中任一项所述的凝胶涂层组合物而制备的外凝胶涂层。
17.一种凝胶涂层组合物，其包含凝胶涂层树脂和至少一种稀释剂单体，其中所述凝胶涂层树脂包含通过包括以下步骤的方法制备的氨酯(甲基)丙烯酸酯反应产物：
(a)通过使(i)饱和二醇和任选的饱和多元醇与(ii)ε-己内酯和/或碳酸酯反应物以提供端羟基的(i)和(ii)的足够相对量反应，来制备重均分子量为约200-4000的羟基封端的聚己内酯多元醇和/或羟基封端的[(聚己内酯)(聚碳酸酯)]多元醇；
(b)将(甲基)丙烯酸羟烷基酯加入到步骤(a)的羟基封端的多元醇中以形成预反应混合物；
(c)然后向步骤(b)的预反应混合物中加入二异氰酸酯以形成反应混合物；和
(d)将步骤(c)的反应混合物在足够的温度下保持足够的时间，以使二异氰酸酯的基本上所有异氰酸酯部分反应并产生氨酯丙烯酸酯凝胶涂层树脂。
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