KR20220089700A - 다중(메트)아크릴레이트-작용기화된 올리고머 및 이러한 올리고머의 제조 및 사용 방법 - Google Patents

다중(메트)아크릴레이트-작용기화된 올리고머 및 이러한 올리고머의 제조 및 사용 방법 Download PDF

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Abstract

다중(메트)아크릴레이트-작용기화된 올리고머는 폴리우레탄 백본, 폴리우레탄 백본에 펜던트된 복수의 (메트)아크릴레이트 기 및 하나 이상의 말단 (메트)아크릴레이트 기를 갖는다. 올리고머는 a) 적어도 2개의 펜던트 (메트)아크릴레이트 기를 갖는 적어도 하나의 다중(메트)아크릴레이트-작용기화된 세그먼트, b) 우레탄-함유 세그먼트, c) 적어도 하나의 (메트)아크릴레이트 기를 갖는 적어도 하나의 단부-캡 세그먼트, 및 선택적으로, d) 사슬-연장 세그먼트(예를 들어, 비중합성 지방족 세그먼트, 폴리에테르-함유 세그먼트, 폴리에스테르-함유 세그먼트, 폴리디엔-함유 세그먼트, 폴리카르보네이트-함유 세그먼트 또는 폴리오가노실록산-함유 세그먼트)를 함유한다. 적어도 하나의 다중(메트)아크릴레이트-작용기화된 세그먼트는 펜던트 위치에 위치하고 적어도 하나의 (메트)아크릴레이트 기는 올리고머의 하나 이상의 말단 위치에 존재한다. 다중(메트)아크릴레이트-작용기화된 올리고머는 중합성 물품을 제공하기 위해 광경화에 의한 것을 포함하는 경화될 수 있는 조성물에 유용하다. 올리고머는 디이소시아네이트, 2개 또는 3개의 (메트)아크릴레이트 기를 각각 포함하는 디올 또는 트리올 화합물, 및 단부-캡핑 화합물의 반응 생성물일 수 있다.

Description

다중(메트)아크릴레이트-작용기화된 올리고머 및 이러한 올리고머의 제조 및 사용 방법
발명의 분야
본 발명은 다중(메트)아크릴레이트-작용기화된 올리고머, 이러한 올리고머의 제조 방법, 올리고머를 기반으로 하는 경화성 조성물, 올리고머를 사용하는 방법, 및 경화된 형태의 올리고머를 함유하는 조성물 및 물품에 관한 것이다.
발명의 배경
올리고머 폴리우레탄 백본의 말단 단부에 치환된 하나 이상의 (메트)아크릴레이트 작용기를 갖는 것을 특징으로 하는 (메트)아크릴레이트-작용기화된 우레탄 올리고머를 포함하는 많은 상이한 유형의 (메트)아크릴레이트-작용기화된 올리고머가 당 분야에 공지되어 있다. (메트)아크릴레이트-작용기화된 우레탄 올리고머는. 예를 들어, 중합성 폴리올, 예를 들어, 폴리에테르 폴리올, 폴리카르보네이트 폴리올 또는 폴리에스테르 폴리올을 과량의 폴리이소시아네이트와 반응시켜 이소시아네이트-작용기화된 우레탄 프리폴리머를 형성한 다음 이소시아네이트-작용기화된 우레탄 프리폴리머를 시약, 예를 들어, 이소시아네이트-반응성 작용기 및 (메트)아크릴레이트 작용기 둘 모두를 함유하는 하이드록시에틸(메트)아크릴레이트와 반응시키는 것을 포함하는 다양한 방법에 의해 합성될 수 있다. 이러한 (메트)아크릴레이트-작용기화된 우레탄 올리고머는 코팅제, 접착제, 실란트, 첨가제 제조 수지, 몰딩 수지 등으로 기능하는 경화된 조성물을 형성하기 위해 UV 조사 또는 다른 방법을 사용하여 경화(중합)될 수 있는 조성물의 유용한 성분인 것으로 밝혀졌다.
종래의 단부-작용성("텔레켈릭(telechelic)") (메트)아크릴레이트화된 우레탄 올리고머는 다목적 부류의 반응성 물질이지만, 분자 구조로 인해 특정 한계가 있다. 특히, 반응성 (메트)아크릴레이트 작용기가 올리고머의 말단 단부에 위치하기 때문에, (메트)아크릴레이트 작용기의 수준 및 이러한 올리고머가 경화될 때 생성되는 가교 밀도는 올리고머의 백본 분자량과 반비례한다. 더 높은 분자량 백본은 본질적으로 더 낮은 가교 밀도 경화된 물질을 초래하고 더 낮은 분자량 백본은 필연적으로 높은 가교 밀도를 초래한다. 이러한 관계를 분리하여, 현재 통상적인 텔레켈릭 올리고머의 사용을 통해 수득하기 어려운 경화된 특성의 특정 조합을 달성함으로써 경화성 조성물을 보다 조정 가능하게 만드는 것이 유리할 것이다. 추가로, 국한된 작용기, 예를 들어, 텔레켈릭 올리고머의 사용에 의해 생성된 국한된 작용기가 비균질한 가교된 네트워크를 생성할 수 있다는 것이 알려져 있다. 이러한 "비균질한" 네트워크는 경화된 물질 특성에 악영향을 미칠 수 있으며, 예를 들어, 취성 및/또는 높은 증기 투과성을 부여할 수 있다. 따라서, 보다 균질한 가교의 생산을 선호하는 올리고머의 개발은 중요한 관심사가 될 것이다.
발명의 개요
본 발명은 올리고머의 말단 위치뿐만 아니라 백본을 따라 위치하는 다수의 (메트)아크릴레이트 작용기를 갖는 올리고머를 제공한다. 특히, 이러한 올리고머는 폴리우레탄 백본, 폴리우레탄 백본에 펜던트된 복수의 (메트)아크릴레이트 작용기 및 하나 이상의 말단 (메트)아크릴레이트 작용기를 갖는다. 올리고머는 a) 적어도 2개의 펜던트 (메트)아크릴레이트 기를 갖는 적어도 하나의 다중(메트)아크릴레이트-작용기화된 세그먼트, b) 우레탄-함유 세그먼트, c) 적어도 하나의 (메트)아크릴레이트 기를 갖는 적어도 하나의 단부-캡 세그먼트, 및 선택적으로, d) 적어도 하나의 사슬-연장 세그먼트(최대 1개의 (메트)아크릴레이트 작용기 함유), 예를 들어, 폴리에테르-함유 세그먼트, 폴리에스테르-함유 세그먼트, 폴리디엔-함유 세그먼트, 폴리카르보네이트-함유 세그먼트 및 폴리오가노실록산-함유 세그먼트로 구성된 군으로부터 선택되는 비중합성 지방족 세그먼트 또는 폴리머-함유 세그먼트를 포함한다. 적어도 하나의 다중(메트)아크릴레이트-작용기화된 세그먼트는 올리고머의 폴리우레탄 백본을 따라 위치하며(올리고머의 말단 위치와 상이함) 적어도 하나의 (메트)아크릴레이트 작용기는 올리고머의 하나 이상의 말단 위치에 존재한다. 본 발명에 따른 올리고머는 이러한 올리고머를 사용하여 제조된 경화된 조성물의 가교 밀도 및 생성된 기계적 특성이 올리고머의 백본 분자량으로부터 경화성 작용기 수준 및 위치를 분리함으로써 유연하게 조정되도록 한다. 펜던트 및 텔레켈릭 (메트)아크릴레이트 작용기 둘 모두를 함유하는 본 발명의 올리고머는 경화되어 보다 균질하게 가교된 물질을 생산할 수 있으며, 이에 의해 기존의 텔레켈릭 올리고머의 "클러스터링된" 가교 특성에서 때때로 직면하는 상기 언급된 단점을 피하거나 개선할 수 있다.
본 발명의 양태에 따른 다중(메트)아크릴레이트-작용기화된 올리고머는 a) 적어도 하나의 디이소시아네이트, b) 적어도 2개의 (메트)아크릴레이트 작용기를 포함하는 적어도 하나의 디올 화합물 또는 적어도 3개의 (메트)아크릴레이트 작용기를 포함하는 적어도 하나의 트리올 화합물 또는 이들의 혼합물, c) 단일 이소시아네이트-반응성 하이드록실 기 및 적어도 하나의 (메트)아크릴레이트 작용기를 포함하는 적어도 하나의 단부-캡핑 화합물, 및 선택적으로, d) (메트)아크릴레이트 작용기를 갖지 않거나 최대 1개의 (메트)아크릴레이트 작용기를 갖고 비중합성 디올(예를 들어, 비중합성 지방족 디올) 및/또는 중합성 디올, 예를 들어, 폴리에테르 폴리올, 폴리에스테르 폴리올, 폴리디엔 폴리올, 폴리카르보네이트 폴리올 및 폴리오가노실록산 폴리올로 구성된 군으로부터 선택되는 중합성 디올일 수 있는 적어도 하나의 사슬-연장 디올을 포함하는 반응물의 반응 생성물일 수 있다.
또한, 폴리우레탄 백본, 폴리우레탄 백본에 펜던트된 복수의 (메트)아크릴레이트 작용기 및 하나 이상의 말단 (메트)아크릴레이트 작용기를 갖는 다중(메트)아크릴레이트-작용기화된 올리고머를 제조하는 방법이 본 발명에 의해 제공된다. 이러한 방법은 a) 적어도 하나의 디이소시아네이트, b) 적어도 2개의 (메트)아크릴레이트 작용기를 포함하는 적어도 하나의 디올 화합물 또는 적어도 3개의 (메트)아크릴레이트 작용기를 포함하는 적어도 하나의 트리올 화합물 또는 이들의 혼합물, c) 단일 이소시아네이트-반응성 하이드록실 기 및 적어도 하나의 (메트)아크릴레이트 작용기를 포함하는 적어도 하나의 단부-캡핑 화합물, 및 선택적으로, d) 적어도 하나의 사슬-연장 디올((메트)아크릴레이트 작용기를 갖지 않거나 최대 1개의 (메트)아크릴레이트 작용기를 갖고 비중합성 디올 및/또는 중합성 디올, 예를 들어, 폴리에테르 폴리올, 폴리에스테르 폴리올, 폴리디엔 폴리올, 폴리카르보네이트 폴리올 및 폴리오가노실록산 폴리올로 구성된 군으로부터 선택되는 중합성 디올일 수 있음)을 반응시키는 것을 포함한다. 이들 성분은 이후에 더 상세히 설명되는 바와 같이 한 번에 모두 또는 상이한 순차적 단계를 사용하여 서로 반응할 수 있다.
경화성 조성물이 또한 본 발명에 의해 제공되며, 여기서 이러한 경화성 조성물은 본 발명에 따른 적어도 하나의 다중(메트)아크릴레이트-작용기화된 올리고머 및 a) 광개시제 또는 b) 본 발명에 따른 다중(메트)아크릴레이트-작용기화된 올리고머 이외의 경화성 화합물 중 적어도 하나를 포함한다.
본 발명의 다중(메트)아크릴레이트-작용기화된 올리고머 및 이러한 올리고머를 함유하는 경화성 조성물은 개선된 인장 강도와 같은 유용한 특성을 갖는 경화된 조성물을 제공하기 위해 광경화를 포함하는 다양한 메커니즘에 의해 경화될 수 있다. 다중(메트)아크릴레이트-작용기화된 올리고머는 경화성 코팅제, 접착제, 실란트, 첨가제 제조 수지 등으로 사용될 수 있는 경화성 조성물을 얻기 위해 다른 반응성 성분 및 다른 첨가제와 함께 포뮬레이션될 수 있다.
발명의 구체예의 상세한 설명
정의
본 출원에서, 용어 "포함한다"는 "하나 이상을 포함한다"를 의미한다.
달리 언급되지 않는 한, 화합물 또는 조성물의 중량%는 조성물의 각각의 화합물의 중량을 기준으로 표현된다.
용어 "(메트)아크릴레이트 작용기"는 아크릴레이트 작용기 (-O-C(=O)-CH=CH2) 또는 메타크릴레이트 작용기 (-O-C(=O)-C(CH3)=CH2)를 지칭한다. 용어 "작용기"가 뒤따르지 않는 경우, "(메트)아크릴레이트"는 분자당 적어도 하나의 아크릴레이트 작용기 또는 분자당 적어도 하나의 메타크릴레이트 작용기를 함유하는 화학적 화합물을 지칭한다. "(메트)아크릴레이트"는 또한 적어도 하나의 아크릴레이트 작용기 및 적어도 하나의 메타크릴레이트 작용기 둘 모두를 갖는 화학적 화합물을 지칭할 수 있다. "작용성"은 분자당 (메트)아크릴레이트 작용기의 수를 지칭한다. 이는 명시적으로 언급되지 않는 한 (메트)아크릴레이트 작용기 외에 어떤 다른 작용기를 지칭하지 않는다. 예를 들어, 이작용성 모노머는 분자당 2개의 (메트)아크릴레이트 작용기를 갖는 모노머를 의미하는 것으로 이해된다. 한편, 삼작용성 알콜은 (메트)아크릴레이트 기 없이 분자당 3개의 하이드록시 기를 갖는 화합물을 의미하는 것으로 이해된다. 추가 설명 없이, "모노머" 및 "올리고머"는 각각 (메트)아크릴레이트 모노머 및 (메트)아크릴레이트 올리고머를 의미하는 것으로 이해된다.
용어 "우레탄 (메트)아크릴레이트"는 적어도 하나의 우레탄 결합 및 적어도 하나의 (메트)아크릴레이트 작용기를 포함하는 화합물을 지칭한다. 이러한 화합물은 또한 우레탄 (메트)아크릴레이트 올리고머로서 지칭될 수 있다. 용어 "우레탄 결합"은 -NH-C(=O)-O- 또는 -O-C(=O)-NH- 결합을 의미한다.
용어 "폴리에스테르"는 하나 초과의 에스테르 결합을 갖는 화합물 또는 모이어티를 의미한다. 용어 "에스테르 결합"은 -C(=O)-O- 또는 -O-C(=O)- 결합을 의미한다.
용어 "폴리에테르"는 하나 초과의 에테르 결합을 갖는 화합물 또는 모이어티를 의미한다. 용어 "에테르 결합"은 -O- 결합을 의미한다.
용어 "폴리카르보네이트"는 하나 초과의 카르보네이트 결합을 갖는 화합물 또는 모이어티를 의미한다. 용어 "카르보네이트 결합"은 -O-C(=O)-O- 결합을 의미한다.
용어 "폴리디엔"은 공액 디엔을 중합함으로써 수득된 화합물 또는 모이어티를 의미한다.
용어 "폴리오가노실록산"은 하나 초과의 실록산 결합을 갖는 화합물 또는 모이어티를 의미한다. 용어 "실록산 결합"은 -Si-O- 또는 -O-Si- 결합을 의미한다.
용어 "디올"은 2개의 하이드록시 기를 갖는 화합물을 의미한다.
용어 "트리올"은 3개의 하이드록시 기를 갖는 화합물을 의미한다.
용어 "하이드록시 기"는 -OH 기를 의미한다.
용어 "디이소시아네이트"는 2개의 이소시아네이트 기를 함유하는 화합물을 의미한다.
용어 "이소시아네이트 기"는 -N=C=O 기를 의미한다.
용어 "폴리옥시에틸렌"은 하나 초과의 옥시에틸렌 단위를 갖는 화합물 또는 모이어티를 의미한다. 용어 "옥시에틸렌 단위"는 -(O-CH2-CH2)- 단위를 의미한다.
용어 "폴리옥시프로필렌"은 하나 초과의 옥시프로필렌 단위를 갖는 화합물 또는 모이어티를 의미한다. 용어 "옥시프로필렌 단위"는 -(O-CH(CH3)-CH2)- 및/또는 -(O-CH2-CH(CH3))- 단위를 의미한다.
용어 "폴리옥시테트라메틸렌"은 하나 초과의 옥시테트라메틸렌 단위를 갖는 화합물 또는 모이어티를 의미한다. 용어 "옥시테트라메틸렌 단위"는 -(O-CH2-CH2-CH2-CH2)- 단위를 의미한다.
용어 "오가노", "탄화수소" 또는 "하이드로카르빌"은 탄소 및 수소 원자를 포함하는 1가 또는 다가(2가, 3가, 4가, 5가, 6가) 기를 의미한다. 이는 선형 또는 분지형; 포화 또는 불포화; 고리형 또는 지환족; 지방족, 방향족 또는 방향지방족일 수 있다. 이는 1 내지 200개의 탄소 원자를 함유할 수 있다. C2-C12 하이드로카르빌은 2 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 하이드로카르빌을 의미한다. 이는 선택적으로 치환될 수 있다. 이는 탄소 및 수소 원자에 추가하여 O, N, S, Si 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 하나 이상의 헤테로원자를 함유할 수 있다.
용어 "지방족"은 선택적으로 치환된 비방향족 화합물 또는 모이어티를 의미한다. 이는 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화될 수 있다. 이는 비고리형이거나 하나 이상의 지환족 고리(즉, 비방향족 고리)를 포함할 수 있다. 이는 O, N, S 및/또는 할로겐과 같은 하나 이상의 헤테로원자를 포함할 수 있다.
용어 "방향족"은 방향족 고리를 포함하는 선택적으로 치환된 화합물 또는 모이어티를 의미하며, 이는 Huckel의 방향족 규칙을 준수하는, 특히 페닐 기를 포함하는 화합물을 의미한다. 이는 O, N, S 및/또는 할로겐과 같은 하나 이상의 헤테로원자를 포함할 수 있다.
용어 "방향지방족"은 지방족 및 방향족 모이어티를 함유하는 선택적으로 치환된 화합물 또는 모이어티를 의미한다. 이는 O, N, S 및/또는 할로겐과 같은 하나 이상의 헤테로원자를 포함할 수 있다.
용어 "알킬렌"은 화학식 CnH2n+2의 알칸으로부터 2개의 수소 기를 제거하여 수득된 2가 모이어티를 의미한다. 이는 선형 또는 분지형일 수 있다. "C2-C4 디알킬렌"은 2 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 디알킬렌을 의미한다. 적합한 디알킬렌의 예는 에틸렌, 부틸렌, 이소프로필렌, 부틸렌 및 이소부틸렌이다.
용어 "선택적으로 치환된"은 알킬, 사이클로알킬, 아릴, 헤테로아릴, 알콕시, 알킬아릴, 할로알킬, 하이드록시, 할로겐, 이소시아네이트, 니트릴, 아민, 카르복실산, -C(=O)-R' -C(=O)-OR', -C(=O)NH-R', -NH-C(=O)R', -O-C(=O)-NH-R', -NH-C(=O)-O-R', -C(=O)-O-C(=O)-R' 및 -SO2-NH-R'로부터 선택되는 하나 이상의 기로 치환된 화합물을 의미하고, 각각의 R'는 독립적으로 알킬, 아릴 및 알킬아릴로부터 선택된 선택적으로 치환된 기이다.
용어 "알킬"은 화학식 -CnH2n+1의 1가 포화된 지환족 탄화수소 기를 의미한다. 알킬은 선형 또는 분지형일 수 있다. "C1-C6 알킬"은 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알킬을 의미한다. 알킬 기의 예는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, 3차-부틸, 펜틸 및 헥실을 포함한다.
용어 "사이클로알킬"은 고리를 포함하는 1가 포화된 지환족 탄화수소 모이어티를 의미한다. 사이클로알킬 기의 예는 사이클로펜틸, 사이클로헥실 및 이소보르닐을 포함한다.
용어 "아릴"은 방향족 탄화수소 기를 의미한다.
용어 "페닐렌"은 치환되거나 비치환된 벤젠으로부터 2개 이상의 수소 기를 제거하여 수득된 다가 모이어티를 의미한다.
용어 "헤테로아릴"은 O, N, S 및 이들의 혼합물과 같은 헤테로원자를 포함하는 방향족 기를 의미한다.
용어 "알콕시"는 화학식 -O-알킬의 기를 의미한다.
용어 "알킬아릴"은 아릴 기로 치환된 알킬을 의미한다. 알킬아릴 기의 예는 벤질(-CH2-페닐)이다.
용어 "할로알킬"은 하나 이상의 할로겐 원자로 치환된 알킬을 의미한다.
용어 "할로겐"은 Cl, Br 및 I로부터 선택된 원자를 의미한다.
용어 "에틸렌계 불포화 화합물"은 중합 가능한 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 화합물을 의미한다. 중합 가능한 탄소-탄소 이중 결합은 중합 반응에서 다른 탄소-탄소 이중 결합과 반응할 수 있는 탄소-탄소 이중 결합이다. 중합 가능한 탄소-탄소 이중 결합은 일반적으로 아크릴레이트(시아노아크릴레이트 포함), 메타크릴레이트, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 스티렌, 말레에이트, 푸마레이트, 이타코네이트, 알릴, 프로페닐, 비닐 및 이들의 조합으로부터 선택되고, 바람직하게는 아크릴레이트, 메타크릴레이트 및 비닐로부터 선택되고, 더욱 바람직하게는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트로부터 선택되는 기에 포함된다. 페닐 고리의 탄소-탄소 이중 결합은 중합 가능한 탄소-탄소 이중 결합으로 간주되지 않는다.
본원에서 사용되는 용어 "알콕실화된"은 에틸렌 옥사이드 및/또는 프로필렌 옥사이드와 같은 하나 이상의 에폭시드가 염기 화합물, 예를 들어, 폴리올의 활성 수소-함유 기(예를 들어, 하이드록시 기)와 반응하여 하나 이상의 옥시알킬렌 모이어티를 형성하는 화합물을 지칭한다. 예를 들어, 염기 화합물의 몰당 1 내지 25몰의 에폭시드가 반응할 수 있다.
다중(메트)아크릴레이트-작용기화된 올리고머
본 발명의 양태에 따른 다중(메트)아크릴레이트-작용기화된 올리고머는 폴리우레탄 백본, 폴리우레탄 백본에 펜던트된 복수의 (메트)아크릴레이트 작용기 및 하나 이상의 말단 (메트)아크릴레이트 작용기를 함유하는 올리고머로서 특성화될 수 있다. 따라서, 올리고머는 올리고머의 백본을 따라 그리고 말단 단부 모두에 복수의 (메트)아크릴레이트 작용기를 갖는다. 본원에서 사용되는 용어 "(메트)아크릴레이트"는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 작용기 둘 모두를 지칭한다. 특정 구체예에 따르면, 하나의 올리고머 분자 내의 각각의 (메트)아크릴레이트 작용기는 동일한 유형일 있다(즉, 올리고머 내의 모든 (메트)아크릴레이트 작용기는 아크릴레이트 작용기일 수 있거나 올리고머 내의 모든 (메트)아크릴레이트 작용기는 메타크릴레이트 작용기일 수 있다). 올리고머는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 작용기 둘 모두를 함유할 수 있다. 예를 들어, 말단 (메트)아크릴레이트 작용기는 아크릴레이트 작용기일 수 있는 한편 폴리우레탄 백본에 펜던트된 (메트)아크릴레이트 작용기는 메타크릴레이트 작용기일 수 있거나, 그 반대일 수 있다.
본 발명에 따른 올리고머는 분자당 적어도 3개의 (메트)아크릴레이트 작용기를 함유한다(이 중 적어도 2개는 다중(메트)아크릴레이트-작용기화된 세그먼트와 결합되고 이 중 적어도 하나는 올리고머의 말단 단부와 결합된다). 그러나, 본 발명의 구체예에서, 올리고머는 분자당 총 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10개 이상의 (메트)아크릴레이트 작용기를 함유할 수 있다. 분자당 (메트)아크릴레이트 작용기의 수는, 예를 들어, 올리고머의 수 평균 분자량, 올리고머 내의 다중(메트)아크릴레이트-작용기화된 세그먼트의 수 및/또는 올리고머를 제조하기 위해 사용되는 반응물의 유형을 변경함으로써 쉽게 제어되거나 변할 수 있고, 이는 이후에 더 상세히 설명될 것이다.
특정 구체예에 따르면, 다중(메트)아크릴레이트-작용기화된 올리고머는 구조가 선형이다(여기서 다중(메트)아크릴레이트-작용기화된 세그먼트와 결합된 (메트)아크릴레이트 작용기는 분지로 간주되지 않는다). 그러나, 다른 구체예에서, 올리고머는 별, 빗, 방사형 또는 분지형 구조를 가질 수 있다.
다중(메트)아크릴레이트-작용기화된 올리고머는 a) 적어도 2개의 펜던트 (메트)아크릴레이트 기를 갖는 적어도 하나의 다중(메트)아크릴레이트-작용기화된 세그먼트, b) 우레탄-함유 세그먼트, c) 적어도 하나의 (메트)아크릴레이트 기를 갖는 적어도 하나의 단부-캡 세그먼트, 및 선택적으로, d) 적어도 하나의 사슬-연장 세그먼트를 포함하거나, 필수적 요소로 하여 구성되거나(consist essentially of), 구성될 수 있다. 사슬-연장 세그먼트(들)는 하나 이상의 비중합성 세그먼트 및/또는 중합성 세그먼트일 수 있다. 이러한 선택적 사슬-연장 세그먼트는 이들이 세그먼트당 1개 이하의 (메트)아크릴레이트 작용기(즉, (메트)아크릴레이트 작용기가 없거나 최대 1개의 (메트)아크릴레이트 작용기)를 함유한다는 점에서 다중(메트)아크릴레이트-작용기화된 세그먼트(들)와 구별된다. 이들은 또한 우레탄 결합을 포함하지 않는다는 점에서 우레탄-함유 세그먼트와 구별된다. 존재하는 경우, 중합성 세그먼트(들)는, 예를 들어, 폴리에테르-함유 세그먼트, 폴리에스테르-함유 세그먼트, 폴리디엔-함유 세그먼트, 폴리카르보네이트-함유 세그먼트 및 폴리오가노실록산-함유 세그먼트로 구성된 군으로부터 선택될 수 있다. 존재하는 경우, 비중합성 세그먼트는 지방족, 방향족 또는 방향지방족(지방족 및 방향족 모이어티 둘 모두를 함유)일 수 있다. 따라서, 특정 구체예에서 올리고머는 하나 이상의 이러한 사슬-연장 세그먼트를 함유하지만, 다른 구체예에서 올리고머는 임의의 이러한 사슬-연장 세그먼트를 함유하지 않는다. 본 발명의 올리고머의 특징은 적어도 하나의 다중(메트)아크릴레이트-작용기화된 세그먼트가 올리고머의 폴리우레탄 백본을 따른 위치에 위치되고(즉, 폴리우레탄 백본에 펜던트되며, 이는 말단 위치와 상이함) 적어도 하나의 (메트)아크릴레이트 작용기가 올리고머의 하나 이상의 말단 위치에 존재한다는 것이다.
다중(메트)아크릴레이트-작용기화된 올리고머의 수 평균 분자량은 올리고머 자체 및 올리고머로부터 제조된 경화된 조성물에 특정 특성을 부여하기 위해 요망될 수 있는 바에 따라 변할 수 있다. 일반적으로 말해서, 올리고머가 적어도 하나의 폴리머-함유 세그먼트를 포함하는 경우, 수 평균 분자량은 전형적으로 다소 더 높다. 예를 들어, 올리고머는 하나 이상의 폴리머-함유 세그먼트(즉, 중합성 세그먼트인 사슬-연장 세그먼트)를 포함할 수 있고 3000 g/mol 내지 20,000 g/mol의 수 평균 분자량을 가질 수 있다. 하나 이상의 폴리머-함유 세그먼트를 포함하지 않는 올리고머는, 예를 들어, 500 g/mol 내지 5000 g/mol의 수 평균 분자량을 가질 수 있다. 본원에 사용된 바와 같이, 굴절률 검출기를 구비한 Agilent 1260 GPC를 사용하고 교정을 위해 폴리스티렌 표준을 사용하여 수 평균 및 중량 평균 분자량 값을 얻었다.
본 발명의 특정 양태에 따르면, 사슬-연장 세그먼트(예를 들어, 비중합성 세그먼트 및/또는 중합성 세그먼트) 및 다중(메트)아크릴레이트-작용기화된 세그먼트는 올리고머에 0:1 내지 10:1(예를 들어, 0.1:1 내지 10:1)의 몰비로 존재할 수 있다.
하나 이상의 사슬-연장 세그먼트가 존재하는 구체예에서, 사슬-연장 세그먼트 및 다중(메트)아크릴레이트-작용기화된 세그먼트는 폴리우레탄 백본을 따라 무작위로 배치되고 우레탄-함유 세그먼트에 의해 함께 연결될 수 있다. 올리고머를 제조하는데 사용되는 합성 방법을 다양화으로써, 올리고머가 더 정렬된 구조를 갖는 것도 가능하다. 예를 들어, 사슬-연장 세그먼트(들)는 폴리우레탄 백본의 중심 근처에 클러스터링될 수 있고, 다중(메트)아크릴레이트-작용기화된 세그먼트가 폴리우레탄 백본의 각 단부를 향해 위치하거나, 그 반대의 경우도 가능하다.
우레탄-함유 세그먼트는 우레탄 작용기(즉, -O-C(=O)-NH-)를 함유하고 일반적으로 다중(메트)아크릴레이트-작용기화된 세그먼트 및/또는 사슬-연장 세그먼트(이러한 사슬-연장 세그먼트는 올리고머에 존재해야 한다)를 함께 연결하는 기능을 하는 세그먼트이다. 예를 들어, 우레탄-함유 세그먼트는 2개의 다중(메트)아크릴레이트-작용기화된 세그먼트를 함께 연결할 수 있거나, 2개의 사슬-연장 세그먼트를 함께 연결할 수 있거나, 다중(메트)아크릴레이트-작용기화된 세그먼트를 사슬-연장 세그먼트와 연결할 수 있다. 우레탄-함유 세그먼트는 또한 올리고머의 하나 이상의 말단 단부에 존재하여 말단 (메트)아크릴레이트 작용기를 올리고머의 폴리우레탄 백본과 연결하는 방법을 제공할 수 있다.
우레탄-함유 세그먼트는 다중(메트)아크릴레이트-작용기화된 세그먼트 사이에 위치하여 함께 연결될 수 있다. 본원에서 사용되는 "세그먼트 L은 세그먼트 M 사이에 위치하여 함께 연결될 수 있다"는 세그먼트 L의 양측이 세그먼트 M에 직접 연결되어 시퀀스 -M-L-M-을 형성하는 것을 의미한다. 우레탄-함유 세그먼트는 다중(메트)아크릴레이트-작용기화된 세그먼트 및 사슬-연장 세그먼트 사이에 위치하여 함께 연결될 수 있다. 본원에서 사용되는 "세그먼트 L은 세그먼트 M과 세그먼트 N 사이에 위치하여 함께 연결될 수 있다"는 세그먼트 L의 한 쪽이 세그먼트 M에 직접 연결되고 세그먼트 L의 다른 쪽이 세그먼트 N에 연결되어 시퀀스 -M-L-N-을 형성하는 것을 의미한다. 우레탄-함유 세그먼트는 단부-캡 세그먼트와 다중(메트)아크릴레이트-작용기화된 세그먼트 사이 및/또는, 하나의 사슬-연장 세그먼트가 존재하는 경우, 단부-캡 세그먼트와 사슬-연장 세그먼트 사이에 위치하여 함께 연결될 수 있다. 사슬-연장 세그먼트 및 다중(메트)아크릴레이트-작용기화된 세그먼트는 폴리우레탄 백본을 따라 무작위로 배치되어 우레탄-함유 세그먼트에 의해 함께 연결될 수 있다.
본 발명에 따른 다중(메트)아크릴레이트-작용기화된 올리고머의 대표적이고 비제한적인 예는 다음과 같이 개략적으로 묘사될 수 있다:
Figure pct00001
여기서 MMFS = 다중(메트)아크릴레이트-작용기화된 세그먼트, UCS = 우레탄-함유 세그먼트, ECS = 단부-캡 세그먼트, 및 CES = 사슬-연장 세그먼트이다.
전형적으로, 본 발명에 따른 올리고머는 이들이 일반적으로 합성되는 방식 때문에 다양한 분자량 범위, 다양한 수의 다중(메트)아크릴레이트-작용기화된 세그먼트, 우레탄-함유 세그먼트, 단부-캡 세그먼트 및 선택적으로, 사슬-연장 세그먼트, 및 이러한 세그먼트의 상이한 시퀀스를 갖는 올리고머의 혼합물로서 수득될 것이다.
본 발명의 특정 양태에서, 우레탄-함유 세그먼트는 하기 화학식 (I)에 상응할 수 있다:
[-O-C(=O)-NH-R1-NH-C(=O)-O-] (I)
상기 식에서, R1은 2가 오가노(예를 들어, 하이드로카르빌) 모이어티이다. 하이드로카르빌 모이어티는 지방족 모이어티(선형, 분지형 또는 고리형일 수 있음), 방향족 모이어티 또는 방향지방족 모이어티(지방족 및 방향족 성분 둘 모두를 함유함)일 수 있다. 오가노 모이어티가 탄소 및 수소 원자에 추가하여 하나 이상의 헤테로원자(예를 들어, O, N, 할로겐)를 함유하는 것도 가능하다.
우레탄-함유 세그먼트는, 예를 들어, 톨릴렌 디이소시아네이트, 4,4-디페닐메탄 디이소시아네이트, 자일릴렌 디이소시아네이트, 테트라메틸자일릴렌 디이소시아네이트, 자일렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 리신 디이소시아네이트, 4,4'-메틸렌비스(사이클로헥실 이소시아네이트), 메틸사이클로헥산-2,4-디이소시아네이트, 메틸사이클로헥산-2,6-디이소시아네이트, 1,3-(이소시아네이트 메틸)사이클로헥산, 이소포론 디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트, 다이머산 디이소시아네이트, 디아니시딘 디이소시아네이트, 페닐 디이소시아네이트, 할로겐화된 페닐 디이소시아네이트, 메틸렌 디이소시아네이트, 에틸렌 디이소시아네이트, 부틸렌 디이소시아네이트, 프로필렌 디이소시아네이트, 옥타데실렌 디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌 디이소시아네이트, 폴리메틸렌 폴리페닐렌 디이소시아네이트, 톨릴렌 디이소시아네이트 폴리머(중합성 톨릴렌 디이소시아네이트), 디페닐메탄 디이소시아네이트 폴리머(중합성 디페닐메탄 디이소시아네이트, PMDI), 헥사메틸렌 디이소시아네이트 폴리머(중합성 헥사메틸렌 디이소시아네이트), 3-페닐-2-에틸렌 디이소시아네이트, 쿠멘-2,4-디이소시아네이트, 4-메톡시-1,3-페닐렌 디이소시아네이트, 4-에톡시-1,3-페닐렌 디이소시아네이트, 2,4'-디이소시아네이트 디페닐 에테르, 5,6-디메틸-1,3-페닐렌 디이소시아네이트, 4,4'-디이소시아네이트 디페닐 에테르, 벤지딘 디이소시아네이트, 9,10-안트라센 디이소시아네이트, 4,4'-디이소시아네이트 벤질, 3,3'-디메틸-4,4'-디이소시아네이트 디페닐메탄, 2,6'-디메틸-4,4'-디이소시아네이트 디페닐, 3,3'-디메톡시-4,4'-디이소시아네이트 디페닐, 1,4-안트라센 디이소시아네이트, 페닐렌 디이소시아네이트, 1,4-테트라메틸렌 디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 1,10-데카메틸렌 디이소시아네이트, 1,3-사이클로헥실렌 디이소시아네이트, 4,4'-메틸렌-비스(사이클로헥실 이소시아네이트) 및 이들의 조합으로 구성된 군으로부터 선택되는 디이소시아네이트의 잔기를 포함할 수 있다. R1은 트리이소시아네이트(예를 들어, 트리페닐메탄 트리이소시아네이트, 2,4,6-톨릴렌 트리이소시아네이트, 2,4,4'-트리이소시아네이트 디페닐 에테르)와 같은 더 높은 작용성 폴리이소시아네이트의 잔기일 수도 있으나, 이러한 높은 작용성 폴리이소시아네이트를 사용할 때는 올리고머의 겔화 문제를 피하기 위해 주의를 기울여야 한다.
본 발명의 특정 양태에 따르면, 올리고머는 하기 화학식 (IIa)에 상응하는 하나 이상의 다중(메트)아크릴레이트-작용기화된 세그먼트를 포함할 수 있다:
[-CHR2-R3-CHR4-] (IIa)
상기 식에서, R2 및 R4는 동일하거나 상이하고 -CH2-O-C(=O)-CR5=CH2에 상응하며, 여기서 R5는 H 또는 CH3이고, R3은 2가 오가노 모이어티이다. 예를 들어, R3은 -R3'- 또는 -CH2-O-R3'-O-CH2-일 수 있으며, 여기서 R3'는 2가 탄화수소 모이어티이다. 적합한 2가 탄화수소 모이어티는 지방족 2가 탄화수소 모이어티(구조상 선형, 분지형 또는 고리형일 수 있음), 방향족 2가 탄화수소 모이어티 및 방향지방족 2가 탄화수소 모이어티를 포함한다. R3 및 R3'는 또한 탄소 및 수소 원자에 추가하여 하나 이상의 헤테로원자(예를 들어, N, O, S, 할로겐)를 함유할 수 있다. 예시적인 2가 탄화수소 모이어티는 하기 모이어티 중 하나를 포함하나 이에 제한되지 않는다.
-(Alk-O)m'-(CH2)m-(O-Alk)m"- -(Alk-O)m'-Ar-CR8R9-Ar-(O-Alk)m"-
상기 식에서, m은 적어도 2의 정수이고(예를 들어, 2-10),
m' 및 m"은 독립적으로 0 내지 20의 정수이고,
각각의 Alk는 독립적으로 C2-C4 알킬렌, 전형적으로 에틸렌 또는 1,2-프로필렌 또는 1,4-부틸렌이고;
각각의 Ar은 동일하거나 상이하고, 치환되거나 비치환된 방향족 모이어티이고(예를 들어, 치환되거나 비치환된 페닐렌 모이어티);
R8 및 R9는 동일하거나 상이하고, H, 아릴 및 알킬로 구성된 군으로부터 선택된다.
본 발명의 특정 양태에 따르면, 올리고머는 하기 화학식 (IIb)에 상응하는 하나 이상의 다중(메트)아크릴레이트-작용기화된 세그먼트를 포함할 수 있다:
Figure pct00002
상기 식에서, R2 및 R4 및 R10은 동일하거나 상이하고 -CH2-O-C(=O)-CR5=CH2에 상응하며, 여기서 R5는 H 또는 CH3이고; R3은 3가 오가노 모이어티이고; 물결 선은 올리고머의 또 다른 세그먼트, 특히 우레탄-함유 세그먼트에 대한 부착 지점을 나타낸다. 예를 들어, R3은 -R3'- 또는
Figure pct00003
이고,
여기서 R3'는 3가 탄화수소 모이어티이다. 적합한 3가 탄화수소 모이어티는 지방족 3가 탄화수소 모이어티(구조상 선형, 분지형 또는 고리형일 수 있음), 방향족 3가 탄화수소 모이어티 및 방향지방족 3가 탄화수소 모이어티를 포함한다. R3 및 R3'는 또한 탄소 및 수소 원자에 추가하여 하나 이상의 헤테로원자(예를 들어, N, O, S, 할로겐)를 함유할 수 있다. 예시적인 3가 탄화수소 모이어티는 하기 모이어티 중 하나를 포함하나 이에 제한되지 않는다.
Figure pct00004
상기 식에서, p, p' 및 p"는 독립적으로 0 내지 10의 정수이고;
q, q' 및 q"는 독립적으로 0 내지 20의 정수이고;
각각의 Alk는 독립적으로 C2-C4 알킬렌, 전형적으로 에틸렌 또는 1,2-프로필렌 또는 1,4-부틸렌이고;
각각의 Ar은 동일하거나 상이하고, 치환되거나 비치환된 방향족 모이어티이고(예를 들어, 치환되거나 비치환된 페닐렌 모이어티);
R8 및 R9는 동일하거나 상이하고, H 및 알킬로 구성된 군으로부터 선택된다.
전술한 바와 같이, 올리고머는 선택적으로 적어도 하나의 중합성 세그먼트를 사슬-연장 세그먼트로서 포함할 수 있다. 중합성 세그먼트(들)는 폴리에테르-함유 세그먼트, 폴리에스테르-함유 세그먼트, 폴리디엔-함유 세그먼트, 폴리카르보네이트-함유 세그먼트 및 폴리오가노실록산-함유 세그먼트로 구성된 군으로부터 선택될 수 있다. 상이한 유형의 중합성 세그먼트가 올리고머에 존재할 수 있지만, 특정 구체예에 따르면, 올리고머는 오직 한 유형의 중합성 세그먼트를 포함한다.
중합성 세그먼트는 하기 화학식 (III)에 상응할 수 있다:
[-R6-] (III)
상기 식에서, R6은 2가 중합성 모이어티, 예를 들어, 2가 폴리에테르 모이어티, 2가 폴리에스테르 모이어티, 2가 폴리디엔 모이어티, 2가 폴리카르보네이트 모이어티 또는 2가 폴리오가노실록산 모이어티이다. 본 발명의 특정 양태에 따르면, 2가 중합성 모이어티는 200 g/mol 내지 6000 g/mol의 수 평균 분자량을 가질 수 있다.
적합한 2가 폴리에테르 모이어티는 지방족 2가 폴리에테르 모이어티, 예를 들어, 2가 폴리옥시에틸렌 모이어티, 2가 폴리옥시프로필렌 모이어티, 2가 폴리옥시에틸렌/옥시프로필렌 모이어티 및 2가 폴리옥시테트라메틸렌 모이어티를 포함한다.
중합성 세그먼트는 디하이드록시-작용기화된 폴리머의 잔기, 예를 들어, 폴리에테르 디올, 폴리에스테르 디올, 폴리디엔 디올, 폴리카르보네이트 디올 또는 폴리오가노실록산 디올일 수 있다. 전형적으로, 이러한 폴리머의 하이드록실 기는 말단 위치에 있고 1차 또는 2차 하이드록실 기이며, 이는 올리고머를 만드는데 사용되는 디이소시아네이트와 쉽게 반응할 것이다.
전술한 바와 같이, 올리고머는 선택적으로 적어도 하나의 비중합성 세그먼트를 사슬-연장 세그먼트로서 포함할 수 있다. 본원에서 사용되는 용어 "비중합성"은 최대 4개의 반복 모노머 단위를 함유하는 물질을 지칭한다(단일 옥시에틸렌 단위를 갖는 에틸렌 글리콜 및 3개의 반복 옥시에틸렌 단위를 갖는 트리에틸렌 글리콜로부터 유래된 세그먼트는, 예를 들어, 둘 모두 비중합성으로 간주됨). 상이한 유형의 비중합성 세그먼트가 올리고머에 존재할 수 있지만, 특정 구체예에 따르면, 올리고머는 오직 한 유형의 비중합성 세그먼트를 포함한다.
비중합성 세그먼트는 하기 화학식 (IIIa)에 상응할 수 있다:
[-R6a-] (IIIa)
상기 식에서, R6a는 2가 지방족, 방향족 또는 방향지방족 모이어티, 예를 들어, 선형 또는 분지형이거나 하나 이상의 지환족 고리를 함유할 수 있는 2가 C2-C30 지방족 모이어티이다. 2가 지방족, 방향족 또는 방향지방족 모이어 티는 O, N, S 및/또는 할로겐과 같은 하나 이상의 헤테로원자를 함유할 수 있다. 이러한 비중합성 세그먼트는 많아 봐야 단일 (메트)아크릴레이트 작용기를 함유한다는 점에서 다중(메트)아크릴레이트-작용기화된 세그먼트와 구별된다. 이들은 1가가 아니라 2가라는 점에서 단부 캡 세그먼트와 구별된다. 또한, 비중합성 세그먼트는 올리고머에서 세그먼트 사이의 결합으로서 기능하는 우레탄 기를 함유하지 않는다는 점에서 우레탄-함유 세그먼트와 차이가 있다.
비중합성 세그먼트는 지방족 디올(선형, 분지형 또는 고리 구조 함유)의 잔기, 예를 들어, 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 네오펜틸 글리콜, 2-에틸-1,3-헥산디올, 1,3-부탄디올, 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올, 2,4-디에틸-1,5-펜탄디올 등 및 이의 단쇄 올리고머(최대 4개의 옥시알킬렌 반복 단위 함유)인 비중합성 지방족 세그먼트일 수 있다. 전형적으로, 이러한 지방족 디올의 하이드록실 기는 1차 또는 2차 하이드록실 기이며, 이는 올리고머를 만드는데 사용되는 디이소시아네이트와 쉽게 반응할 것이다.
올리고머에 존재하는 적어도 하나의 단부-캡 세그먼트는 하기 화학식 (IV)에 상응하는 구조를 가질 수 있다:
-O-R7-[O-C(=O)-CR8=CH2]n (IV)
상기 식에서, R7은 n+1가 오가노 모이어티이고, R8은 H 또는 CH3이고, n은 1 내지 5의 정수이다. 올리고머의 각 말단은 화학식 (IV)에 상응하는 단부-캡 세그먼트를 가질 수 있다. R7은 폴리올, 예를 들어, 디올, 트리올 또는 테트라올의 잔기일 수 있다(예를 들어, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 트리메틸올프로판, 트리에틸올프로판, 펜타에리트리톨, 디-펜타에리트리톨, 디-트리메틸올프로판). 본 발명의 특정 구체예에서, R7은 -CH2CH2- 또는 -(CH2)5-C(=O)-[O-(CH2)5-C(=O)]x-O-CH2-CH2-이고, 여기서 x는 0 내지 9의 정수이고, n=1이다. n=1, R7=CH2CH2 및 R8=H일 때, 이러한 단부 캡 세그먼트는 하이드록시에틸아크릴레이트로부터 유래될 수 있다. n=1, R7=-(CH2)5-C(=O)-[O-(CH2)5-C(=O)]x-O-CH2-CH2- 및 R8=H일 때, 이러한 단부 캡 세그먼트는 카프로락톤-변형된 하이드록시에틸아크릴레이트로부터 유래될 수 있다.
본 발명에 따른 올리고머는 하기 화학식 (A2)의 하나 이상의 단위를 포함할 수 있다:
[-O-C(=O)-NH-R1-NH-C(=O)-O-CHR2-R3-CHR4-] (A2)
상기 식에서, R1은 2가 탄화수소 모이어티이고, R2 및 R4는 동일하거나 상이하고 -CH2-O-C(=O)-CR5=CH2에 상응하며, 여기서 R5는 H 또는 CH3이고, R3은 2가 오가노 모이어티이다. 따라서, 화학식 (A2)의 단위는 이전에 기재된 바와 같은 다중(메트)아크릴레이트-작용기화된 세그먼트에 결합된 이전에 기재된 바와 같은 우레탄-함유 세그먼트일 수 있다.
화학식 (A2)의 하나 이상의 단위에 추가하여, 올리고머는 선택적으로 하기 화학식 (B)의 하나 이상의 단위를 추가로 포함할 수 있다:
[-O-C(=O)-NH-R1-NH-C(=O)-O-R6-] (B)
상기 식에서, R1은 2가 탄화수소 모이어티이고, R6은 2가 폴리에테르 모이어티, 2가 폴리에스테르 모이어티, 2가 폴리디엔 모이어티, 2가 폴리카르보네이트 모이어티 및 2가 폴리오가노실록산 모이어티로 구성된 군으로부터 선택되는 2가 중합성 모이어티이다. 따라서, 화학식 (B)의 단위는 이전에 기재된 바와 같은 중합성 세그먼트에 결합된 이전에 기재된 바와 같은 우레탄-함유 세그먼트일 수 있다. 대안적으로, R6은 2가 비중합성 모이어티, 예를 들어, C2-C12 2가 하이드로카르빌 모이어티일 수 있다(예를 들어, -(CH2)m-, 여기서 m은 2 내지 12의 정수이다).
본 발명에 따른 올리고머는 하기 화학식 (A3)의 하나 이상의 단위를 포함할 수 있다:
Figure pct00005
상기 식에서, R1은 2가 탄화수소 모이어티이고, R2, R4 및 R10은 동일하거나 상이하고 -CH2-O-C(=O)-CR5=CH2에 상응하며, 여기서 R5는 H 또는 CH3이고; R3은 3가 오가노 모이어티이고; 물결 선은 올리고머의 또 다른 세그먼트, 특히 우레탄-함유 세그먼트에 대한 부착 지점을 나타낸다. 따라서, 화학식 (A3)의 단위는 이전에 기재된 바와 같은 다중(메트)아크릴레이트-작용기화된 세그먼트에 결합된 이전에 기재된 바와 같은 우레탄-함유 세그먼트일 수 있다.
화학식 (A3)의 하나 이상의 단위에 추가하여, 올리고머는 선택적으로 상기 기재된 바와 같은 화학식 (B)의 하나 이상의 단위를 추가로 포함할 수 있다.
올리고머는 상기 기재된 바와 같은 화학식 (A2)의 하나 이상의 단위 및 화학식 (A3)의 하나 이상의 단위의 혼합물을 포함할 수 있고, 선택적으로 상기 기재된 바와 같은 화학식 (B)의 하나 이상의 단위를 추가로 포함할 수 있다.
본 발명의 추가 양태는 폴리우레탄 백본, 폴리우레탄 백본에 펜던트된 복수의 (메트)아크릴레이트 작용기 및 하나 이상의 말단 (메트)아크릴레이트 작용기를 갖는 다중(메트)아크릴레이트-작용기화된 올리고머를 제공하며, 여기서 올리고머는 a) 적어도 하나의 디이소시아네이트, b) 적어도 2개의 (메트)아크릴레이트 작용기를 포함하는 적어도 하나의 디올 화합물 또는 적어도 3개의 (메트)아크릴레이트 작용기를 포함하는 적어도 하나의 트리올 화합물 또는 이들의 혼합물, c) 단일 이소시아네이트-반응성 하이드록실 기 및 적어도 하나의 (메트)아크릴레이트 작용기를 포함하는 적어도 하나의 단부-캡핑 화합물, 및 선택적으로, d) 적어도 하나의 사슬-연장 디올(1개 이하의 (메트)아크릴레이트 작용기를 함유하고 비중합성 또는 중합성, 예를 들어, 폴리에테르 폴리올, 폴리에스테르 폴리올, 폴리디엔 폴리올, 폴리카르보네이트 폴리올 및 폴리오가노실록산 폴리올로 구성된 군으로부터 선택되는 중합성 디올일 수 있음)을 포함하는 반응물의 반응 생성물이다.
본 발명에 따른 (메트)아크릴레이트-작용기화된 올리고머를 제조하기 위해, 디이소시아네이트 또는 상이한 디이소시아네이트의 혼합물이 이용될 수 있다. 본원에서 사용되는 용어 "디이소시아네이트"는 분자당 2개의 이소시아네이트(-NCO) 작용기를 함유하는 유기 화합물을 의미한다. 특정 구체예에서, 디이소시아네이트는 지방족 디이소시아네이트(지환족 디이소시아네이트 포함) 또는 방향족 디이소시아네이트이다.
본 발명의 특정 구체예에 따르면, 디이소시아네이트는 하기 화학식 (I')로 표시될 수 있다:
OCN-R1-NCO (I')
상기 식에서, R1은 2가 오가노 모이어티, 예를 들어, 2가 탄화수소 모이어티이다. 2가 탄화수소 모이어티는, 예를 들어, 지방족(예를 들어, 선형, 분지형 또는 고리형 지방족 모이어티), 방향족 또는 방향지방족일 수 있다. 2가 오가노 모이어티가 탄소 및 수소 원자에 추가하여 N, O 또는 할로겐과 같은 하나 이상의 헤테로원자를 함유하는 것도 가능하다.
적합한 디이소시아네이트의 예시적인 예는 이소포론 디이소시아네이트(IPDI), 톨루엔 디이소시아네이트(TDI), 디사이클로헥실메탄 4,4'-디이소시아네이트(메틸렌 디사이클로헥실 디이소시아네이트 또는 수소화된 MDI(HMDI)로도 지칭됨), 헥사메틸렌 디이소시아네이트(1,6-헥산 디이소시아네이트), 4,4'-메틸렌비스(페닐이소시아네이트), 자일렌디이소시아네이트, 바이톨릴렌 디이소시아네이트(O-톨리딘 디이소시아네이트), 1,5-나프틸렌 디이소시아네이트, 나프탈렌 디이소시아네이트 및 디아니시딘 디이소시아네이트, 및 폴리메틸렌 폴리페닐이소시아네이트를 포함하나 이에 제한되지 않는다. 바람직한 디이소시아네이트의 예는 톨루엔 디이소시아네이트(예를 들어, 2,4-톨루엔 디이소시아네이트 및 2,6-톨루엔 디이소시아네이트), 이소포론 디이소시아네이트(IPDI), 트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트(예를 들어, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트 및 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트), 자일릴렌 디이소시아네이트(1,3-디이소시아나토메틸 벤젠), 수소화된 자일릴렌 디이소시아네이트(때때로 1,3-디이소시아나토메틸 사이클로헥산으로 지칭됨), 메틸렌 비스(4-이소시아나토 사이클로헥산)(때때로 수소화된 MDI 또는 메틸렌-비스-사이클로헥산 디이소시아네이트로 지칭됨) 및 이들의 조합을 포함한다.
본 발명의 다중(메트)아크릴레이트-작용기화된 올리고머를 제조하기 위해 사용되는 폴리올 화합물은 이소시아네이트와 반응성인 적어도 2개의 하이드록실 기에 추가하여 적어도 2개의 (메트)아크릴레이트 작용기를 포함한다. 특정 구체예에서, 폴리올 화합물은 디올 화합물, 즉, 적어도 2개의 (메트)아크릴레이트 작용기에 추가하여, 이소시아네이트와 반응성인 2개의 하이드록실 기만을 함유하는 화합물이다. 본 발명의 특정 양태에 따르면, 폴리올 화합물은 하기 화학식 (II'a)에 상응하는 디올 화합물이다:
HO-CHR2-R3-CHR4-OH (II'a)
상기 식에서, R2 및 R4는 동일하거나 상이하고 -CH2-O-C(=O)-CR5=CH2에 상응하며, 여기서 R5는 H 또는 CH3이고, R3은 2가 오가노 모이어티이다. 예를 들어, R3은 -R3'- 또는 -CH2-O-R3'-O-CH2-일 수 있으며, 여기서 R3'는 2가 탄화수소 모이어티이다. 적합한 2가 탄화수소 모이어티는 지방족 2가 탄화수소 모이어티(구조상 선형, 분지형 또는 고리형일 수 있음), 방향족 2가 탄화수소 모이어티 및 방향지방족 2가 탄화수소 모이어티를 포함한다. R3은 또한 탄소 및 수소 원자에 추가하여 하나 이상의 헤테로원자(예를 들어, N, O, S, 할로겐)를 함유할 수 있다. 예시적인 2가 탄화수소 모이어티는 하기 모이어티 중 하나를 포함하나 이에 제한되지 않는다:
-(Alk-O)m'-(CH2)m-(O-Alk)m"- -(Alk-O)m'-Ar-CR8R9-Ar-(O-Alk)m"-
상기 식에서, m은 적어도 2의 정수이고(예를 들어, 2-10);
m' 및 m"은 독립적으로 0 내지 20의 정수이고,
각각의 Alk는 독립적으로 C2-C4 알킬렌, 전형적으로 에틸렌 또는 1,2-프로필렌 또는 1,4-부틸렌이고;
각각의 Ar은 동일하거나 상이하고 치환되거나 비치환된 방향족 모이어티이고(예를 들어, 치환되거나 비치환된 페닐렌 모이어티), R8 및 R9는 동일하거나 상이하고 H, 아릴 및 알킬로 구성된 군으로부터 선택된다.
본 발명의 특정 구체예에 따르면, 폴리올 화합물은 1,4-비스(3-아크릴로일옥시-2-하이드록시프로폭시)부탄이거나 이를 포함한다(이 때 화학식 (II'a)에서 R2 및 R4는 각각 -CH2-O-C(=O)-CH=CH2이고 R3은 -CH2-O-(CH2)4-O-CH2-이다). 이 화합물은 1,4-부탄 디올 디글리시딜 에테르 및 아크릴산을 반응시켜 얻을 수 있다.
본 발명의 특정 양태에 따르면, 폴리올 화합물은 하기 화학식 (II'b)에 상응하는 트리올 화합물이다:
Figure pct00006
상기 식에서, R2, R3, R4 및 R10은 상기 화학식 (IIb)에 대해 기재된 바와 같다.
본 발명의 특정 구체예에 따르면, 폴리올 화합물은 트리메틸올프로판 트리글리시딜 에테르의 트리아크릴레이트이거나 이를 포함한다(이 때 화학식 (II'b)에서 R2, R4 및 R10은 각각 -CH2-O-C(=O)-CH=CH2이고 R3은
Figure pct00007
이다.
이 화합물은 트리메틸올프로판 트리글리시딜 에테르 및 아크릴산을 반응시켜 얻을 수 있다.
폴리올 화합물은, 예를 들어, 산-작용기화된 (메트)아크릴레이트 및 폴리에폭시드(예를 들어, 디에폭시드 또는 트리에폭시드)를 포함하는 반응물의 반응 생성물일 수 있다. 산-작용기화된 (메트)아크릴레이트는 하기 화학식 (V)에 상응하는 구조를 가질 수 있다:
H2C=C(R)C(=O)O[CH2CH2C(=O)O]nH (V)
상기 식에서, R은 H 또는 CH3이고, n은 0 내지 5의 정수이다. 화학식 (V)에 따른 화합물은 아크릴산(R=H, n=0), 메타크릴산(R=CH3, n=0) 및 이의 올리고머(여기서 n=1, 2, 3, 4 또는 5) 및 이들의 혼합물을 포함한다.
적합한 산-작용기화된 (메트)아크릴레이트는 또한 무수물 또는 이염기성 산을 하이드록시-작용기화된 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트와 반응시켜 얻을 수 있는 소위 "하프-에스테르(half-esters)"를 포함한다.
이러한 목적에 적합한 무수물 및 이염기성 산은 지방족, 방향족 및 방향지방족 무수물(무수물 기 함유) 및 이염기성 산(2개의 카르복실산 기 함유)을 포함한다. 예시적인 무수물 및 이염기성 산은 프탈산 무수물, 이소프탈산, 테레프탈산, 테트라브로모프탈산 무수물, 테트라하이드로프탈산 무수물, 헥사하이드로프탈산 무수물, 이타콘산 무수물, 이타콘산, 프탈산, 5-노르보르넨-엔도-2,3-디카르복실산 무수물, 나프틸 무수물, 말레산 무수물, 숙신산 무수물, 클로렌드산 무수물, 말레산, 숙신산, 푸마르산, 옥살산, 말론산, 글루타르산, 아디프산 및 다이머 지방산을 포함하나 이에 제한되지 않는다.
산-작용기화된 (메트)아크릴레이트를 얻기 위해 무수물 또는 이염기성 산과 반응할 수 있는 하이드록시-작용기화된 (메트)아크릴레이트는 하기 화학식 (IV')에 상응하는 구조를 가질 수 있다:
HO-R7-[O-C(=O)-CR8=CH2]n (IV')
상기 식에서, R7은 n+1가 오가노 모이어티이고, R8은 H 또는 CH3이고, n은 1 내지 3의 정수이다.
하이드록시알킬 (메트)아크릴레이트, 예를 들어, 하이드록시에틸(메트)아크릴레이트 및 하이드록시프로필(메트)아크릴레이트는 본 발명의 특정 구체예에서 디에폭시드와 반응하는 하이드록시-작용성 (메트)아크릴레이트로서 사용된다. 다른 적합한 하이드록시-작용성 (메트)아크릴레이트의 예는 트리메틸올프로판 디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메트)아크릴레이트, 트리에틸올프로판 디(메트)아크릴레이트, 하이드록시부틸 (메트)아크릴레이트, 글리세롤 디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 모노(메트)아크릴레이트, 헥산디올 모노(메트)아크릴레이트, 옥탄디올 모노(메트)아크릴레이트, 데칸디올 모노(메트)아크릴레이트, 트리스(2-하이드록시에틸)이소시아누레이트 디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜 모노(메트)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜 모노(메트)아크릴레이트, 알콕실화된(예를 들어, 에톡실화된 및/또는 프로폭실화된) 트리메틸올프로판의 디(메트)아크릴레이트, 알콕실화된 트리에틸올프로판의 디(메트)아크릴레이트, 알콕실화된 글리세롤의 디(메트)아크릴레이트, 알콕실화된 헥산디올의 모노(메트)아크릴레이트, 알콕실화된 네오펜틸 글리콜의 모노(메트)아크릴레이트, 구조 H2C=CR-C(=O)-O-CH2-CH2-(O-C(=O)-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2)x-OH(여기서 R은 H 또는 CH3이고 x는 1 내지 10의 정수이다)의 카프로락톤 (메트)아크릴레이트(때때로 "카프로락톤-변형된 (메트)아크릴레이트"로도 지칭됨), 비스페놀 및 알콕실화된 비스페놀의 모노(메트)아크릴레이트, 비스(하이드록시메틸)사이클로헥산 및 알콕실화된 비스(하이드록시메틸)사이클로헥산의 모노(메트)아크릴레이트, 트리사이클로데칸디메탄올 및 알콕실화된 트리사이클로데칸디메탄올의 모노(메트)아크릴레이트 등 및 이들의 조합을 포함하나 이에 제한되지 않는다.
산-작용기화된 (메트)아크릴레이트와 반응할 수 있는 적합한 디에폭시드 또는 트리에폭시드는 디엔 디에폭시드 및 디글리시딜 에테르로 구성된 군으로부터 선택되는 디에폭시드 및 트리글리시딜 에테르로부터 선택되는 트리에폭시드를 포함하나 이에 제한되지 않는다. "디엔 디에폭시드"는 둘 모두의 엔 부위(즉, 에틸렌계 불포화의 두 부위)가 에폭시드화된 디엔에 상응하는 화합물이다. "디글리시딜 에테르"는 2개의 글리시딜 에테르 작용기(즉, 구조
Figure pct00008
을 갖는 기)를 함유하는 화합물이다. 디에폭시드는 지방족, 방향족 또는 방향지방족일 수 있다. "트리글리시딜 에테르"는 3개의 글리시딜 에테르 작용기(즉, 구조
Figure pct00009
을 갖는 기)를 함유하는 화합물이다. 트리에폭시드는 지방족, 방향족 또는 방향지방족일 수 있다.
적합한 디에폭시드의 예시적인 예는 비스페놀 화합물의 디글리시딜 에테르(예를 들어, 비스페놀 A, 비스페놀 AP, 비스페놀 AF, 비스페놀 B, 비스페놀 BP, 비스페놀 C, 비스페놀 E, 비스페놀 F, 비스페놀 G, 비스페놀 M, 비스페놀 S, 비스페놀 P, 비스페놀 PH, 비스페놀 TMC 및 비스페놀 Z의 디글리시딜 에테르), 수소화된 비스페놀 화합물의 디글리시딜 에테르, 지방족 글리콜의 디글리시딜 에테르(예를 들어, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 또는 네오펜틸 글리콜의 디글리시딜 에테르), 1,4-부탄디올 디글리시딜 에테르, 1,3-부타디엔 디에폭시드, 비닐 사이클로헥산의 디에폭시드, 옥타디엔의 디에폭시드, 디사이클로펜타디엔 디옥사이드, 디글리시딜 1,2-사이클로헥산디카르복실레이트, 디에폭시 사이클로옥탄, 3,4-에폭시사이클로헥실메틸 3,4-에폭시사이클로헥산 카르복실레이트, 디하이드록시나프탈렌의 디글리시딜 에테르, 디글리시딜 에테르, 1,4-디하이드록시벤젠 디글리시딜 에테르, 카테콜 디글리시딜 에테르 및 레조르시놀 디글리시딜 에테르 및 이들의 조합을 포함한다. 적합한 트리에폭시드의 예시적인 예는 트리메틸올 프로판 트리글리시딜 에테르, 트리메틸올 에탄 트리글리시딜 에테르, 피마자유 글리시딜 에테르, 글리세롤 트리글리시딜 에테르, 프로폭실화된 글리콜 트리글리시딜 에테르, 폴리글리세롤-3-폴리글리시딜 에테르, 플로로글루시놀 트리글리시딜 에테르, 트리스(4-하이드록시페닐)메탄 트리글리시딜 에테르, 트리스(4-하이드록시페닐)에탄 트리글리시딜 에테르 및 이들의 조합을 포함한다.
단부-캡핑 화합물은 하나를 제외한 모든 하이드록실 기가 (메트)아크릴레이트화된 폴리올의 (메트)아크릴레이트로 구성된 군으로부터 선택될 수 있다. 폴리올은, 예를 들어, 디올, 트리올 또는 테트라올일 수 있다. 적합한 단부-캡핑 화합물은 일반적으로 상기 언급된 하이드록실-작용성 (메트)아크릴레이트에 상응할 수 있고, 하기 화학식 (IV')에 상응하는 구조를 가질 수 있다:
HO-R7-[O-C(=O)-CR8=CH2]n (IV')
상기 식에서, R7은 n+1가 오가노 모이어티이고, R8은 H 또는 CH3이고, n은 1 내지 3의 정수이다.
하이드록시알킬 (메트)아크릴레이트, 예를 들어, 하이드록시에틸(메트)아크릴레이트 및 하이드록시프로필(메트)아크릴레이트는 본 발명의 특정 구체예에서 단부-캡핑 화합물로서 사용된다. 다른 적합한 단부-캡핑 화합물의 예는 트리메틸올프로판 디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메트)아크릴레이트, 트리에틸올프로판 디(메트)아크릴레이트, 하이드록시부틸 (메트)아크릴레이트, 글리세롤 디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 모노(메트)아크릴레이트, 헥산디올 모노(메트)아크릴레이트, 옥탄디올 모노(메트)아크릴레이트, 데칸디올 모노(메트)아크릴레이트, 트리스(2-하이드록시에틸)이소시아누레이트 디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜 모노(메트)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜 모노(메트)아크릴레이트, 알콕실화된(예를 들어, 에톡실화된 및/또는 프로폭실화된) 트리메틸올프로판의 디(메트)아크릴레이트, 알콕실화된 트리에틸올프로판의 디(메트)아크릴레이트, 알콕실화된 글리세롤의 디(메트)아크릴레이트, 알콕실화된 헥산디올의 모노(메트)아크릴레이트, 알콕실화된 네오펜틸 글리콜의 모노(메트)아크릴레이트, 구조 H2C=CR-C(=O)-O-CH2-CH2-(O-C(=O)-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2)x-OH(여기서 R은 H 또는 CH3이고 x는 1 내지 10의 정수이다)의 카프로락톤 (메트)아크릴레이트, 비스페놀 및 알콕실화된 비스페놀의 모노(메트)아크릴레이트, 비스(하이드록시메틸)사이클로헥산 및 알콕실화된 비스(하이드록시메틸)사이클로헥산의 모노(메트)아크릴레이트, 트리사이클로데칸디메탄올 및 알콕실화된 트리사이클로데칸디메탄올의 모노(메트)아크릴레이트 등 및 이들의 조합을 포함하나 이에 제한되지 않는다.
전술한 바와 같이, 다중(메트)아크릴레이트-작용기화된 올리고머는 선택적으로 하나 이상의 중합성 디올 및/또는 하나 이상의 비중합성 디올을 반응물로 사용하여 제조될 수 있다. 이러한 디올은 올리고머의 폴리우레탄 백본을 따라 다중(메트)아크릴레이트-작용기화된 세그먼트 사이의 평균 간격을 증가시키고/거나 올리고머의 수 평균 분자량을 증가시키는 역할을 할 수 있기 때문에, 사슬-연장 디올로 간주될 수 있다. 본원에서 사용되는 용어 "중합성 디올"은 분자당 2개의 이소시아네이트-반응성 하이드록실 기를 갖는 폴리머를 의미한다. 본원에서 사용되는 용어 "비중합성 디올"은 분자당 2개의 이소시아네이트-반응성 하이드록실 기를 갖는 비중합성 화합물을 의미한다. 본 발명의 맥락에서, 용어 "폴리머"는 분자당 5 개 이상의 반복 단위를 함유하는 화합물을 의미하고, 용어 "비중합성 화합물"은 분자당 최대 4개의 반복 단위를 함유하는 화합물을 의미한다(따라서 둘 모두의 모노머 화합물 및 올리고머 화합물은 분자당 2 내지 4개의 반복 단위를 함유한다). 예를 들어, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜 및 테트라에틸렌 글리콜은 모든 비중합성 디올의 예인 반면, 5개 이상의 옥시알킬렌 반복 단위를 함유하는 폴리에틸렌 글리콜은 중합성 디올의 예이다.
바람직하게는, 하이드록실 기는 1차 및/또는 2차 하이드록실 기이다. 사슬-연장 디올이 중합성 폴리올인 경우, 하이드록실 기는 특정 구체예에 따르면 폴리머의 말단 단부에 위치할 수 있다. 그러나, 하이드록실 기는 폴리머의 백본을 따라 또는 폴리머 백본에 펜던트된 측쇄 또는 기에 존재할 수도 있다. 중합성 디올의 폴리머 부분은 옥시알킬렌 단위, 에스테르 단위, 카르보네이트 단위, 아크릴산 단위, 알킬렌 단위 등 또는 이들의 조합과 같은 복수의 반복 단위를 포함할 수 있다.
본 발명의 특정 구체예에 따르면, 중합성 디올은 하기 화학식 (III')로 표시될 수 있다:
HO-R6-OH (III')
상기 식에서, R6은 폴리에테르(예를 들어, 폴리옥시알킬렌), 폴리카르보네이트, 폴리디엔, 폴리오가노실록산 또는 폴리에스테르 사슬이다.
특히 바람직한 중합성 디올은 폴리에테르 디올 및 폴리에스테르 디올을 포함한다. 적합한 폴리에테르 디올은, 예를 들어, 폴리테트라메틸렌 글리콜(테트라하이드로푸란의 하이드록실-작용기화된 폴리머) 및 폴리에틸렌 글리콜(에틸렌 옥사이드의 하이드록실-작용기화된 폴리머)을 포함한다. 적합한 폴리에스테르 디올은, 예를 들어, 폴리(카프로락톤), 폴리(락티드), 폴리(알킬렌 글리콜 아디페이트) 및 폴리(알킬렌 글리콜 숙시네이트)를 포함한다.
본 발명에서 잠재적으로 유용한 중합성 폴리올의 다른 유형은 폴리카르보네이트 폴리올, 폴리오가노실록산 디올(예를 들어, 폴리디메틸실록산 디올) 및 폴리디엔 디올(예를 들어, 폴리부타디엔 디올, 완전히 또는 부분적으로 수소화된 폴리디엔 폴리올 포함)을 포함한다.
중합성 디올의 분자량은 이로부터 제조된 다중(메트)아크릴레이트-작용기화된 올리고머 및/또는 다중(메트)아크릴레이트-작용기화된 올리고머를 함유하는 경화성 조성물 및/또는 경화성 조성물을 경화시켜 수득된 경화된 조성물에서 특정 특성을 달성하기 위해 필요하거나 요망되는 대로 다양할 수 있다. 예를 들어, 중합성 디올의 수 평균 분자량은 적어도 300, 적어도 350 또는 적어도 400 달톤일 수 있다. 다른 구체예에서, 중합성 디올은 5000 달톤 이하, 4500 달톤 이하 또는 4000 달톤 이하의 수 평균 분자량을 가질 수 있다. 예를 들어, 중합성 디올은 250 내지 5000 달톤, 300 내지 4500 달톤 또는 350 내지 4000 달톤의 수 평균 분자량을 가질 수 있다.
본 발명의 특정 구체예에 따르면, 사슬-연장 디올은 하기 화학식 (IIIa')로 표시될 수 있다:
HO-R6a-OH (IIIa')
상기 식에서, R6a는 선택적으로 하나 이상의 헤테로원자(예를 들어, O, N, S 및/또는 할로겐)를 추가로 포함하는 2가 비중합성 지방족 모이어티이다.
본 발명의 특정 양태에서, 사슬-연장 디올은 수소화된 다이머 지방산인 비중합성 디올(때때로 "다이머 디올"로도 지칭됨), 예를 들어, 올레산 또는 리놀레산과 같은 하나 이상의 불포화 지방산을 이량체화한 다음 수소화하여 카르복실산 기를 하이드록실 기로 전환함으로써 수득된 디올이거나 이를 포함한다. Pripol® 2033(Croda에 의해 판매되는 제품)은 적합한 상업적으로 입수 가능한 수소화된 다이머 지방산의 예이다.
적합한 비중합성 디올의 다른 유형은 C2-C12 지방족 디올 및 이의 올리고머(최대 4개의 옥시알킬렌 반복 단위를 함유함)를 포함하나 이에 제한되지 않는다. 지방족 디올은 구조상 선형, 분지형 또는 고리형일 수 있으며, 하이드록실 기는 둘 모두 일차이거나 둘 모두 이차이거나 각 유형 중 하나이다(하나의 1차 하이드록실 기 및 하나의 2차 하이드록실 기).
적합한 C2-C12 지방족 디올의 예는 에틸렌 글리콜, 1,2-프로필렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 디에틸렌 글리콜, 2-메틸-1,3 프로판디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올, 2,2,4-트리메틸 1,5-펜탄디올 및 2-메틸-2-에틸-1,3-프로판디올, 및 최대 4개의 옥시알킬렌 반복 단위를 함유하는 이의 올리고머를 포함하나 이에 제한되지 않는다.
다중(메트)아크릴레이트-작용기화된 올리고머를 제조하기 위한 예시적인 방법
본 발명에 따른 다중(메트)아크릴레이트-작용기화된 올리고머를 제조하기 위한 다양한 예시적인 방법은 다음과 같이 설명 될 수 있다.
방법 1: 본 발명에 따른 다중(메트)아크릴레이트-작용기화된 올리고머는 적어도 하나의 디이소시아네이트, 적어도 2개의 (메트)아크릴레이트 작용기를 포함하는 적어도 하나의 디올 화합물 또는 적어도 3개의 (메트)아크릴레이트 작용기를 포함하는 적어도 하나의 트리올 화합물 또는 이들의 혼합물, 단일 이소시아네이트-반응성 하이드록실 기 및 적어도 하나의 (메트)아크릴레이트 작용기를 포함하는 적어도 하나의 단부-캡핑 화합물, 및 선택적으로, 적어도 하나의 중합성 디올을 조합하고 반응시켜 다중(메트)아크릴레이트-작용기화된 올리고머를 수득하는 것을 포함하는 공정에 의해 합성될 수 있다.
방법 2: 본 발명에 따른 다중(메트)아크릴레이트-작용기화된 올리고머는 a) 적어도 하나의 디이소시아네이트, 적어도 2개의 (메트)아크릴레이트 작용기를 포함하는 적어도 하나의 디올 화합물 또는 적어도 3개의 (메트)아크릴레이트 작용기를 포함하는 적어도 하나의 트리올 화합물 또는 이들의 혼합물, 및 선택적으로, 적어도 하나의 중합성 디올을 조합하고 반응시켜 이소시아네이트-종결된 중간 올리고머를 수득하고 b) 단일 이소시아네이트-반응성 하이드록실 기 및 적어도 하나의 (메트)아크릴레이트 작용기를 포함하는 적어도 하나의 단부-캡핑 화합물 및 이소시아네이트-종결된 중간 올리고머를 조합하고 반응시켜 다중(메트)아크릴레이트-작용기화된 올리고머를 수득하는 것을 포함하는 공정에 의해 합성될 수 있다. 단계 a)에서 반응물의 NCO:OH 화학량론은 조정될 수 있고/있거나 반응물을 조합하고 반응시키는 방법 및/또는 순서는 단계 a)에서 이소시아네이트-종결된 중간 올리고머의 생산을 선호하도록 변경될 수 있다.
방법 3: 본 발명에 따른 다중(메트)아크릴레이트-작용기화된 올리고머는 a) 적어도 하나의 디이소시아네이트, 적어도 2개의 (메트)아크릴레이트 작용기를 포함하는 적어도 하나의 디올 화합물 또는 적어도 3개의 (메트)아크릴레이트 작용기를 포함하는 적어도 하나의 트리올 화합물 또는 이들의 혼합물, 및 선택적으로, 적어도 하나의 중합성 디올을 조합하고 반응시켜 하이드록실-종결된 중간 올리고머를 수득하고 b) 하이드록실-종결된 중간 올리고머 및 적어도 하나의 이소시아네이트-작용기화된 (메트)아크릴레이트(또는 디이소시아네이트 및 단부-캡핑 화합물, 예를 들어, 하이드록실-작용기화된 (메트)아크릴레이트, 예를 들어, 2-하이드록시에틸 아크릴레이트의 조합물)를 조합하고 반응시켜 다중(메트)아크릴레이트-작용기화된 올리고머를 수득하는 것을 포함하는 공정에 의해 합성될 수 있다. 단계 a)에서 반응물의 NCO:OH 화학량론은 조정될 수 있고/있거나 반응물을 조합하고 반응시키는 방법 및/또는 순서는 단계 a)에서 하이드록실-종결된 중간 올리고머의 생산을 선호하도록 변경될 수 있다. 이소시아네이트-작용기화된 (메트)아크릴레이트는 본원에 기재된 바와 같이 디이소시아네이트와 단일 이소시아네이트-반응성 하이드록실 기 및 적어도 하나의 (메트)아크릴레이트 작용기를 포함하는 단부-캡핑 화합물을 반응시킴으로써 제공될 수 있다.
방법 4: 본 발명에 따른 다중(메트)아크릴레이트-작용기화된 올리고머는 a) 적어도 하나의 디이소시아네이트 및 적어도 2개의 (메트)아크릴레이트 작용기를 포함하는 적어도 하나의 디올 화합물 또는 적어도 3개의 (메트)아크릴레이트 작용기를 포함하는 적어도 하나의 트리올 화합물 또는 이들의 혼합물을 조합하고 반응시켜 이소시아네이트-종결된 중간 올리고머를 수득하고; b) 이소시아네이트-종결된 중간 올리고머를 적어도 2개의 하이드록실 기 및 0 또는 1개의 (메트)아크릴레이트 작용기를 포함하는 사슬-연장 폴리올과 조합하고 반응시켜 하이드록실-종결된 중간 올리고머 수득하고, d) 하이드록실-종결된 중간 올리고머 및 적어도 하나의 이소시아네이트-작용기화된 (메트)아크릴레이트(또는 디이소시아네이트 및 단부-캡핑 화합물, 예를 들어, 하이드록실-작용기화된 (메트)아크릴레이트, 예를 들어, 2-하이드록시에틸 아크릴레이트의 조합물)를 조합하고 반응시켜 다중(메트)아크릴레이트-작용기화된 올리고머를 수득하는 것을 포함하는 공정에 의해 합성될 수 있다. 단계 a)에서 반응물의 NCO:OH 화학량론은 조정될 수 있고/있거나 반응물을 조합하고 반응시키는 방법 및/또는 순서는 단계 a)에서 이소시아네이트-종결된 중간 올리고머의 생산을 선호하도록 변경될 수 있다. 단계 b)에서 반응물의 NCO:OH 화학량론은 조정될 수 있고/있거나 반응물을 조합하고 반응시키는 방법 및/또는 순서는 단계 b)에서 하이드록실-종결된 중간 올리고머의 생산을 선호하도록 변경될 수 있다. 이소시아네이트-작용기화된 (메트)아크릴레이트는 본원에 기재된 바와 같이 디이소시아네이트와 단일 이소시아네이트-반응성 하이드록실 기 및 적어도 하나의 (메트)아크릴레이트 작용기를 포함하는 단부-캡핑 화합물을 반응시킴으로써 제공될 수 있다.
다양한 구성 성분의 양은 적용에 따라 광범위하게 달라질 수 있다. 적어도 2개의 (메트)아크릴레이트 작용기를 포함하는 적어도 하나의 디올 화합물 또는 적어도 3개의 (메트)아크릴레이트 작용기를 포함하는 적어도 하나의 트리올 화합물은 개별적으로 또는 집합적으로 0.1 wt%(모든 반응물 기준) 내지 35 wt%, 더욱 바람직하게는 0.2 wt% 내지 25 wt% 및 가장 바람직하게는 1 wt% 내지 10 wt%로 변할 수 있다. 최종 생성물에서 유리 하이드록실 수가 0 내지 20 mg KOH/샘플 gm이 되도록 전체 NCO:OH 화학량론을 조정할 수 있다. 유리 하이드록실 수는 하이드록실 적정(ASTM E1899-08)에 의해 결정된다.
원하지 않는 부반응을 방지하기 위해, 올리고머를 제조하는데 사용되는 성분이 반응하는 동안 부틸화된 하이드록시톨루엔과 같은 항산화제(안정화제)가 존재할 수 있고/있거나 이러한 반응이 일어나는 동안 반응 혼합물에 공기를 살포할 수 있다. 이소시아네이트 화합물과 본 발명에 따른 올리고머의 제조에 유용한 것으로 본원에 기재된 유형의 이소시아네이트-반응성 화합물 사이의 반응을 달성하는데 효과적인 조건은 당 분야에 잘 알려져 있으며, 본 발명의 목적을 위한 원하는 결과를 달성하기 위해 필요에 따라 쉽게 선택되고 적용될 수 있다. 예를 들어, 반응을 가속화하기 위해, 반응 혼합물이 가열될 수 있고/있거나 (아래에 설명되는 바와 같이) 우레탄 촉매가 도입될 수 있다. 또한, 올리고머를 제조하기 위해 사용되는 상이한 성분들 사이의 화학량론은 특정한 원하는 정도의 폴리우레탄 사슬 연장 및/또는 단부 기 작용기화를 달성하기 위해 통상적인 관행에 따라 조정될 수 있다.
우레탄 촉매
본 발명의 특정 구체예에 따르면, 하나 이상의 우레탄 촉매가 본원에 앞서 기재된 반응물로부터 다중(메트)아크릴레이트-작용기화된 올리고머의 제조에 사용된다. 본원에서 사용되는 "우레탄 촉매"는 하이드록실 기 및 이소시아네이트 기 사이의 반응을 촉매하여 우레탄 결합을 형성할 수 있는 물질을 의미한다. 따라서, 우레탄 촉매는 주어진 온도에서 이러한 반응이 일어나는 속도를 가속화할 수 있고/있거나 임의의 우레탄 촉매의 부재하에 목표 완료도가 달성되는 온도보다 낮은 온도에서 이러한 반응의 목표 완료도를 달성할 수 있다.
당 분야에 공지된 임의의 주석-기반 우레탄 촉매가 사용될 수 있다. 그러나, 특정 바람직한 구체예에 따르면, 비-주석 우레탄 촉매 또는 비-주석 촉매의 조합이 사용된다. 특정 구체예에서, 중간 반응 혼합물(들) 및 생성된 생성물(다중(메트)아크릴레이트-작용기화된 올리고머 함유)은 임의의 주석 우레탄 촉매가 없거나 실질적으로 없다. 예를 들어, 각 단계의 반응 혼합물뿐만 아니라 최종 반응 생성물 및 경화성 조성물은 500 ppb 미만의 주석, 400 ppb 미만의 주석, 300 ppb 미만의 주석, 200 ppb 미만의 주석 또는 100 ppb 미만의 주석을 포함할 수 있다.
적합한 비-주석 우레탄 촉매는, 예를 들어, 비스무트의 카르복실레이트 착물(예를 들어, 비스무트 옥토에이트); 지르코늄의 아세틸아세토네이트 착물; 하프늄의 아세틸아세토네이트 착물; 티타늄의 아세틸아세토네이트 착물; 지르코늄의 베타-디케티미네이트 착물; 하프늄의 베타-디케티미네이트 착물; 티타늄의 베타-디케티미네이트 착물; 지르코늄의 아미디네이트 착물; 하프늄의 아미디네이트 착물; 티타늄의 아미디네이트 착물; 아연의 카르복실레이트 착물; 3차 아민; 이미다졸; N-헤테로사이클릭 카르벤; 테트라알킬암모늄 (슈도)할라이드; 포스핀; 및 이들의 조합으로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상의 비-주석 우레탄 촉매를 포함한다.
전형적으로, 우레탄 촉매는 최종(메트)아크릴레이트-작용기화된 올리고머의 총 중량을 기준으로 0.0001 내지 0.1 중량%의 양으로 사용된다.
다중(메트)아크릴레이트-작용기화된 올리고머를 함유하는 경화성 조성물
본 발명의 다중(메트)아크릴레이트-작용기화된 올리고머는 그 자체로 경화성 조성물(즉, 중합되고 경화된 물질을 제공하기 위해 경화될 수 있는 조성물)로서 사용될 수 있지만, 본 발명의 다른 양태에서 본 발명에 따른 하나 이상의 다중(메트)아크릴레이트-작용기화된 올리고머는 경화성 조성물을 제공하기 위해 하나 이상의 첨가제(즉, 본 발명의 다중(메트)아크릴레이트-작용기화된 올리고머 이외의 물질)와 함께 포뮬레이션될 수 있다. 이러한 첨가제는, 예를 들어, 반응성 희석제, 올리고머(특히 본 발명에 따른 다중(메트)아크릴레이트-작용기화된 올리고머 이외의 (메트)아크릴레이트-작용기화된 올리고머), 안정화제, 개시제(광개시제 포함), 충전제, 안료 등 및 이들의 조합을 포함할 수 있다. 경화성 (메트)아크릴레이트 수지 분야에서 공지되거나 사용되는 임의의 첨가제가 또한 다양한 최종 용도 적용에 유용한 경화성 조성물을 포뮬레이션하기 위해 본 발명의 다중(메트)아크릴레이트-작용기화된 올리고머와 관련하여 사용될 수 있다. 이러한 특정 첨가제는 아래에서 더 상세히 논의된다.
추가 반응성 성분
경화성 조성물은 본 발명에 따른 다중(메트)아크릴레이트-작용기화된 올리고머와 반응할 수 있는 하나 이상의 추가 성분을 포함하도록 포뮬레이션될 수 있다. 즉, 이러한 추가 성분은 경화성 조성물의 경화시 형성된 중합성 매트릭스에 공유 결합된다. 이러한 추가 반응성 성분은 전형적으로 분자당 하나 이상의 에틸렌계 불포화 작용기, 특히 분자당 하나 이상의(메트)아크릴레이트 작용기를 함유한다. 다른 유형의 적합한 에틸렌계 불포화 작용기는, 예를 들어, 비닐 작용기 및 알릴 작용기를 포함한다. 추가 반응성 성분은 아래에서 더 상세히 설명되는 바와 같이 특성상 모노머 또는 올리고머일 수 있다.
경화성 조성물에서 본 발명에 따른 다중(메트)아크릴레이트-작용기화된 올리고머(들) 및 추가 반응성 성분(예를 들어, 다른 (메트)아크릴레이트-작용기화된 화합물)의 상대적인 양은 중요하지 않은 것으로 고려되며, 사용을 위해 선택된 특정 성분 및 경화성 조성물 및 이로부터 수득된 경화된 조성물에서 추구되는 특성에 따라 광범위하게 변할 수 있다. 예를 들어, 경화성 조성물은 본 발명에 따른 다중(메트)아크릴레이트-작용기화된 올리고머 및 추가 반응성 성분의 총 중량을 기준으로, 0.5 내지 99.5 중량%의 본 발명에 따른 다중(메트)아크릴레이트-작용기화된 올리고머 및 0.5 내지 99.5 중량%의 추가 반응성 성분을 포함할 수 있다.
적합한 (메트)아크릴레이트-작용기화된 화합물은 (메트)아크릴레이트-작용기화된 모노머 및 (메트)아크릴레이트-작용기화된 올리고머 둘 모두를 포함한다.
본 발명의 특정 구체예에 따르면, 경화성 조성물은 본 발명에 따른 적어도 하나의 다중(메트)아크릴레이트-작용기화된 올리고머에 추가하여, 분자당 2개 이상의 (메트)아크릴레이트 작용기를 함유하는 적어도 하나의 (메트)아크릴레이트-작용기화된 모노머를 포함한다. 분자당 2개 이상의 (메트)아크릴레이트 작용기를 함유하는 유용한 (메트)아크릴레이트-작용기화된 모노머의 예는 다가 알콜의 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 에스테르를 포함한다(분자당 2개 이상, 예를 들어, 2 내지 6개의 하이드록실 기를 함유하는 유기 화합물). 적합한 다가 알콜의 구체적인 예는 C2-20 알킬렌 글리콜(C2-10 알킬렌 기를 갖는 글리콜이 바람직할 수 있고, 여기서 탄소 사슬은 분지형일 수 있다; 예를 들어, 에틸렌 글리콜, 트리메틸렌 글리콜, 1,2-프로필렌 글리콜, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 2,3-부탄디올, 테트라메틸렌 글리콜(1,4-부탄디올), 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 1,12-도데칸디올, 사이클로헥산-1,4-디메탄올, 비스페놀, 및 수소화된 비스페놀뿐만 아니라 이의 알콕실화된(예를 들어, 에톡실화된 및/또는 프로폭실화된) 유도체, 여기서, 예를 들어, 1 내지 20몰의 알킬렌 옥사이드, 예를 들어, 에틸렌 옥사이드 및/또는 프로필렌 옥사이드가 1몰의 글리콜과 반응하였다), 디에틸렌 글리콜, 글리세린, 알콕실화된 글리세린, 트리에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 트리메틸올프로판, 알콕실화된 트리메틸올프로판, 디트리메틸올프로판, 알콕실화된 디트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 알콕실화된 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 알콕실화된 디펜타에리트리톨, 사이클로헥산디올, 알콕실화된 사이클로헥산디올, 사이클로헥산디메탄올, 알콕실화된 사이클로헥산디메탄올, 노르보르넨 디메탄올, 알콕실화된 노르보르넨 디메탄올, 노르보르난 디메탄올, 알콕실화된 노르보르난 디메탄올, 방향족 고리를 함유하는 폴리올, 사이클로헥산-1,4-디메탄올 에틸렌 옥사이드 부가물, 비스-페놀 에틸렌 옥사이드 부가물, 수소화된 비스페놀 에틸렌 옥사이드 부가물, 비스페놀 프로필렌 옥사이드 부가물, 수소화된 비스페놀 프로필렌 옥사이드 부가물, 사이클로헥산-1,4-디메탄올 프로필렌 옥사이드 부가물, 당 알콜 및 알콕실화된 당 알콜을 포함한다. 이러한 다가 알콜은 분자당 적어도 2개의 (메트)아크릴레이트 작용기를 함유하는 한, 완전히 또는 부분적으로 에스테르화될 수 있다((메트)아크릴산, (메트)아크릴산 무수물, (메트)아크릴로일 클로라이드 등과 함께). 본원에서 사용되는 용어 "알콕실화된"은 에틸렌 옥사이드 및/또는 프로필렌 옥사이드와 같은 하나 이상의 에폭시드가 다가 알콜과 같은 염기 화합물의 활성 수소-함유 기(예를 들어, 하이드록실 기)와 반응하여 하나 이상의 옥시알킬렌 모이어티를 형성하는 화합물을 지칭한다. 예를 들어, 염기 화합물의 몰당 1 내지 25몰의 에폭시드가 반응할 수 있다. 본 발명의 특정 양태에 따르면, 사용되는 (메트)아크릴레이트-작용기화된 모노머(들)는 상대적으로 분자량이 낮을 수 있다(예를 들어, 100 내지 1000 달톤).
당 분야에 공지된 임의의 (메트)아크릴레이트-작용기화된 올리고머가 또한 본 발명의 경화성 조성물에 사용될 수 있으며, 단, 경화성 조성물은 본 발명에 따른 적어도 하나의 다중(메트)아크릴레이트-작용기화된 올리고머를 함유한다. 특정 구체예에 따르면, 이러한 올리고머는 분자당 2개 이상의 (메트)아크릴레이트 작용기를 함유한다. 이러한 올리고머의 수 평균 분자량은, 예를 들어, 약 500 내지 약 50,000 달톤으로 광범위하게 변할 수 있다.
적합한 (메트)아크릴레이트-작용기화된 올리고머는, 예를 들어, 폴리에스테르 (메트)아크릴레이트 올리고머, 에폭시 (메트)아크릴레이트 올리고머, 폴리에테르 (메트)아크릴레이트 올리고머, 폴리우레탄 (메트)아크릴레이트 올리고머, 아크릴산 (메트)아크릴레이트 올리고머, 폴리디엔 (메트)아크릴레이트 올리고머, 폴리카르보네이트 (메트)아크릴레이트 올리고머 및 이들의 조합을 포함한다. 이러한 올리고머는 본 발명의 다중-성분 시스템을 사용하여 제조된 경화된 수지 포움의 다른 속성 중 가요성, 강도 및/또는 모듈러스를 향상시키기 위해 하나 이상의 (메트)아크릴레이트-작용기화된 모노머와 조합되어 선택되고 사용될 수 있다.
예시적인 폴리에스테르 (메트)아크릴레이트 올리고머는 아크릴산 또는 메타크릴산 또는 이들의 혼합물과 하이드록실 기-종결된 폴리에스테르 폴리올의 반응 생성물을 포함한다. 반응 공정은 특히 폴리에스테르 폴리올이 이작용성인 경우, 폴리에스테르 폴리올의 하이드록실 기의 전부 또는 본질적으로 전부가 (메트)아크릴레이트화되도록 수행될 수 있다. 폴리에스테르 폴리올은 폴리하이드록실 작용성 성분(특히, 디올) 및 폴리카르복실산 작용성 화합물(특히, 디카르복실산 및 무수물)의 중축합 반응에 의해 제조될 수 있다. 폴리하이드록실 작용성 및 폴리카르복실산 작용성 성분은 각각 선형, 분지형, 지환족 또는 방향족 구조를 가질 수 있고 개별적으로 또는 혼합물로서 사용될 수 있다.
적합한 에폭시 (메트)아크릴레이트 올리고머의 예는 아크릴산 또는 메타크릴산 또는 이들의 혼합물과 글리시딜 에테르 또는 에스테르의 반응 생성물을 포함한다.
적합한 폴리에테르 (메트)아크릴레이트 올리고머는 아크릴산 또는 메타크릴산 또는 이들의 혼합물과 폴리에테르 폴리올(예를 들어, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜 또는 폴리테트라메틸렌 글리콜)인 폴리에테롤의 축합 반응 생성물을 포함하나 이에 제한되지 않는다. 적합한 폴리에테롤은 에테르 결합 및 말단 하이드록실 기를 함유하는 선형 또는 분지형 물질일 수 있다. 폴리에테롤은 출발 분자와 사이클릭 에테르, 예를 들어, 테트라하이드로푸란 또는 알킬렌 옥사이드의 개환 중합에 의해 제조될 수 있다. 적합한 출발 분자는 물, 폴리하이드록실 작용성 물질, 폴리에스테르 폴리올 및 아민을 포함한다.
본 발명의 다중-성분 시스템에 사용될 수 있는 폴리우레탄 (메트)아크릴레이트 올리고머(때때로 "우레탄 (메트)아크릴레이트 올리고머"로도 지칭됨)는 (메트)아크릴레이트 말단-기로 캡핑된 지방족 및/또는 방향족 폴리에스테르 폴리올 및 폴리에테르 폴리올 및 지방족 및/또는 방향족 폴리에스테르 디이소시아네이트 및 폴리에테르 디이소시아네이트를 기반으로 하는 우레탄을 포함한다. 적합한 폴리우레탄 (메트)아크릴레이트 올리고머는, 예를 들어, 지방족 폴리에스테르-기반 우레탄 디- 및 테트라-아크릴레이트 올리고머, 지방족 폴리에테르-기반 우레탄 디- 및 테트라-아크릴레이트 올리고머뿐만 아니라 지방족 폴리에스테르/폴리에테르-기반 우레탄 디- 및 테트라-아크릴레이트 올리고머를 포함한다.
다양한 구체예에서, 폴리우레탄 (메트)아크릴레이트 올리고머는 지방족 및/또는 방향족 디이소시아네이트를 OH 기 종결된 폴리에스테르 폴리올(방향족, 지방족 및 혼합된 지방족/방향족 폴리에스테르 폴리올 포함), 폴리에테르 폴리올, 폴리카르보네이트 폴리올, 폴리카프로락톤 폴리올, 폴리오가노실록산 폴리올(예를 들어, 폴리디메틸실록산 폴리올) 또는 폴리디엔 폴리올(예를 들어, 폴리부타디엔 폴리올), 또는 이들의 조합과 반응시켜 이소시아네이트-작용기화된 올리고머를 형성한 다음 하이드록실-작용기화된 (메트)아크릴레이트, 예를 들어, 하이드록시에틸 아크릴레이트 또는 하이드록시에틸 메타크릴레이트와 반응시켜 말단 (메트)아크릴레이트 기를 제공함으로써 제조될 수 있다. 예를 들어, 폴리우레탄 (메트)아크릴레이트 올리고머는 분자당 2, 3, 4개 이상의 (메트)아크릴레이트 작용기를 함유할 수 있다.
적합한 아크릴산 (메트)아크릴레이트 올리고머(때때로 당 분야에서 "아크릴산 올리고머"로도 지칭됨)는 하나 이상의 (메트)아크릴레이트 기(올리고머의 말단에 있거나 아크릴산 백본에 펜던트될 수 있음)로 작용기화된 올리고머 아크릴산 백본을 갖는 물질로서 기술될 수 있는 올리고머를 포함한다. 아크릴산 백본은 아크릴산 모노머의 반복 단위를 포함하는 호모폴리머, 랜덤 코폴리머 또는 블록 코폴리머일 수 있다. 아크릴산 모노머는 C1-C6 알킬 (메트)아크릴레이트와 같은 임의의 모노머 (메트)아크릴레이트뿐만 아니라 하이드록실, 카르복실산 및/또는 에폭시 기를 갖는 (메트)아크릴레이트와 같은 작용기화된 (메트)아크릴레이트일 수 있다. 아크릴산 (메트)아크릴레이트 올리고머는 당 분야에 공지된 임의의 절차를 사용하여 제조될 수 있고, 예를 들어, 모노머를 올리고머화하여(이의 적어도 일부는 하이드록실, 카르복실산 및/또는 에폭시 기로 작용기화됨(예를 들어, 하이드록시알킬(메트)아크릴레이트, (메트)아크릴산, 글리시딜 (메트)아크릴레이트)) 작용기화된 올리고머 중간체를 수득한 다음, 이를 하나 이상의 (메트)아크릴레이트-함유 반응물과 반응시켜 원하는 (메트)아크릴레이트 작용기를 도입함으로써 제조될 수 있다.
예시적인 (메트)아크릴레이트-작용기화된 모노머 및 올리고머는 에톡실화된 비스페놀 A 디(메트)아크릴레이트; 트리에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트; 에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트; 테트라에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트; 폴리에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트; 1,4-부탄디올 디아크릴레이트; 1,4-부탄디올 디메타크릴레이트; 디에틸렌 글리콜 디아크릴레이트; 디에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올 디아크릴레이트; 1,6-헥산디올 디메타크릴레이트; 네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트; 네오펜틸 글리콜 디(메트)아크릴레이트; 폴리에틸렌 글리콜 (600) 디메타크릴레이트(여기서 600은 폴리에틸렌 글리콜 부분의 대략적인 수 평균 분자량을 지칭함); 폴리에틸렌 글리콜 (200) 디아크릴레이트; 1,12-도데칸디올 디메타크릴레이트; 테트라에틸렌 글리콜 디아크릴레이트; 트리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 1,3-부틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 트리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, 폴리부타디엔 디아크릴레이트; 메틸 펜탄디올 디아크릴레이트; 폴리에틸렌 글리콜 (400) 디아크릴레이트; 에톡실화된2 비스페놀 A 디메타크릴레이트; 에톡실화된3 비스페놀 A 디메타크릴레이트; 에톡실화된3 비스페놀 A 디아크릴레이트; 사이클로헥산 디메탄올 디메타크릴레이트; 사이클로헥산 디메탄올 디아크릴레이트; 에톡실화된10 비스페놀 A 디메타크릴레이트(여기서 "에톡실화된" 뒤의 숫자는 분자당 평균 옥시알킬렌 모이어티의 수이다); 디프로필렌 글리콜 디아크릴레이트; 에톡실화된4 비스페놀 A 디메타크릴레이트; 에톡실화된6 비스페놀 A 디메타크릴레이트; 에톡실화된8 비스페놀 A 디메타크릴레이트; 알콕실화된 헥산디올 디아크릴레이트; 알콕실화된 사이클로헥산 디메탄올 디아크릴레이트; 도데칸 디아크릴레이트; 에톡실화된4 비스페놀 A 디아크릴레이트; 에톡실화된10 비스페놀 A 디아크릴레이트; 폴리에틸렌 글리콜 (400) 디메타크릴레이트; 폴리프로필렌 글리콜 (400) 디메타크릴레이트; 금속 디아크릴레이트; 변형된 금속 디아크릴레이트; 금속 디메타크릴레이트; 폴리에틸렌 글리콜 (1000) 디메타크릴레이트; 메타크릴레이트화된 폴리부타디엔; 프로폭실화된2 네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트; 에톡실화된30 비스페놀 A 디메타크릴레이트; 에톡실화된30 비스페놀 A 디아크릴레이트; 알콕실화된 네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트; 폴리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트; 1,3-부틸렌 글리콜 디아크릴레이트; 에톡실화된2 비스페놀 A 디메타크릴레이트; 디프로필렌 글리콜 디아크릴레이트; 에톡실화된4 비스페놀 A 디아크릴레이트; 폴리에틸렌 글리콜 (600) 디아크릴레이트; 폴리에틸렌 글리콜 (1000) 디메타크릴레이트; 트리사이클로데칸 디메탄올 디아크릴레이트; 프로폭실화된2 네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트; 알콕실화된 지방족 알콜 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트의 디아크릴레이트; 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트; 트리스 (2-하이드록시에틸) 이소시아누레이트 트리아크릴레이트; 에톡실화된20 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트; 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트; 에톡실화된3 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트; 프로폭실화된3 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트; 에톡실화된6 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트; 프로폭실화된6 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트; 에톡실화된9 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트; 알콕실화된 삼작용성 아크릴레이트 에스테르; 삼작용성 메타크릴레이트 에스테르; 삼작용성 아크릴레이트 에스테르; 프로폭실화된3 글리세릴 트리아크릴레이트; 프로폭실화된5.5 글리세릴 트리아크릴레이트; 에톡실화된15 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트; 삼작용성 인산 에스테르; 삼작용성 아크릴산 에스테르; 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트; 디-트리메틸올프로판 테트라아크릴레이트; 에톡실화된4 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트; 펜타에리트릴올 폴리옥시에틸렌 테트라아크릴레이트; 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트; 펜타아크릴레이트 에스테르; 에폭시 아크릴레이트 올리고머; 에폭시 메타크릴레이트 올리고머; 우레탄 아크릴레이트 올리고머; 우레탄 메타크릴레이트 올리고머; 폴리에스테르 아크릴레이트 올리고머; 폴리에스테르 메타크릴레이트 올리고머; 스테아릴 메타크릴레이트 올리고머; 아크릴산 아크릴레이트 올리고머; 과불소화된 아크릴레이트 올리고머; 과불소화된 메타크릴레이트 올리고머; 아미노 아크릴레이트 올리고머; 아민-변형된 폴리에테르 아크릴레이트 올리고머; 및 아미노 메타크릴레이트 올리고머를 포함할 수 있다.
본 발명의 경화성 조성물은 선택적으로 분자당 단일 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 작용기를 함유하는 하나 이상의 (메트)아크릴레이트-작용기화된 화합물(본원에서 "모노(메트)아크릴레이트-작용기화된 화합물"로 지칭됨)을 포함할 수 있다. 당 분야에 공지된 임의의 이러한 화합물이 사용될 수 있다.
적합한 모노(메트)아크릴레이트-작용기화된 화합물의 예는 지방족 알콜의 모노-(메트)아크릴레이트 에스테르(여기서 지방족 알콜은 직쇄, 분지형 또는 지환족일 수 있고 모노-알콜, 디-알콜 또는 폴리알콜일 수 있으며, 단, 하나의 하이드록실 기만이 (메트)아크릴산으로 에스테르화됨); 방향족 알콜(예를 들어, 페놀, 알킬화된 페놀을 포함함)의 모노-(메트)아크릴레이트 에스테르; 알킬아릴 알콜(예를 들어, 벤질 알콜)의 모노-(메트)아크릴레이트 에스테르; 올리고머 및 중합성 글리콜, 예를 들어, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜 및 폴리프로필렌 글리콜의 모노-(메트)아크릴레이트 에스테르; 글리콜, 올리고머 글리콜, 중합성 글리콜의 모노알킬 에테르의 모노-(메트)아크릴레이트 에스테르; 알콕실화된(예를 들어, 에톡실화된 및/또는 프로폭실화된) 지방족 알콜의 모노-(메트)아크릴레이트 에스테르(여기서 지방족 알콜은 직쇄, 분지형 또는 지환족일 수 있고 모노-알콜, 디-알콜 또는 폴리알콜일 수 있으며, 단, 알콕실화된 지방족 알콜의 하나의 하이드록실 기만이 (메트)아크릴산으로 에스테르화됨); 알콕실화된(예를 들어, 에톡실화된 및/또는 프로폭실화된) 방향족 알콜(예를 들어, 알콕실화된 페놀)의 모노-(메트)아크릴레이트 에스테르; 카프로락톤 모노(메트)아크릴레이트; 등을 포함하나 이에 제한되지 않는다.
하기 화합물은 본 발명의 경화성 조성물에 사용하기에 적합한 모노(메트)아크릴레이트-작용기화된 화합물의 특정 예이다: 메틸 (메트)아크릴레이트; 에틸 (메트)아크릴레이트; n-프로필 (메트)아크릴레이트; n-부틸 (메트)아크릴레이트; 이소부틸 (메트)아크릴레이트; n-헥실 (메트)아크릴레이트; 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트; n-옥틸 (메트)아크릴레이트; 이소옥틸 (메트)아크릴레이트; n-데실 (메트)아크릴레이트; n-도데실 (메트)아크릴레이트; 트리데실 (메트)아크릴레이트; 테트라데실 (메트)아크릴레이트; 헥사데실 (메트)아크릴레이트; 2-하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트; 2- 및 3-하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트; 2-메톡시에틸 (메트)아크릴레이트; 2-에톡시에틸 (메트)아크릴레이트; 2- 및 3-에톡시프로필 (메트)아크릴레이트; 테트라하이드로푸르푸릴 (메트)아크릴레이트; 알콕실화된 테트라하이드로푸르푸릴 (메트)아크릴레이트; 이소보르닐 (메트)아크릴레이트; 2-(2-에톡시에톡시)에틸 (메트)아크릴레이트; 사이클로헥실 (메트)아크릴레이트; 글리시딜 (메트)아크릴레이트; 이소데실 (메트)아크릴레이트: 2-페녹시에틸 (메트)아크릴레이트: 라우릴 (메트)아크릴레이트; 이소보르닐 (메트)아크릴레이트; 2-페녹시에틸 (메트)아크릴레이트; 알콕실화된 페놀 (메트)아크릴레이트; 알콕실화된 노닐페놀 (메트)아크릴레이트; 사이클릭 트리메틸올프로판 포르말 (메트)아크릴레이트; 트리메틸사이클로헥산올 (메트)아크릴레이트; 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 (메트)아크릴레이트; 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 (메트)아크릴레이트; 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 (메트)아크릴레이트; 트리에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 (메트)아크릴레이트; 에톡실화된 라우릴 (메트)아크릴레이트; 메톡시 폴리에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트; 및 이들의 조합.
안정화제
일반적으로 말해서, 적절한 저장 안정성 및 저장 수명을 제공하기 위해 본 발명의 경화성 조성물에 하나 이상의 안정화제를 포함하는 것이 바람직할 것이다. 유리하게는, 경화성 조성물의 성분(특히, (메트)아크릴레이트 작용기를 함유하는 경화성 조성물의 성분)의 원치 않는 반응으로부터 보호하기 위해, 경화성 조성물을 제조하는데 사용되는 방법의 각 단계에 하나 이상의 이러한 안정화제가 존재한다. 본원에서 사용되는 용어 "안정화제"는 화학 방사선의 부재하에 조성물에 존재하는 (메트)아크릴레이트 작용기의 반응 또는 경화를 지연시키거나 방지하는 화합물 또는 물질을 의미한다. 그러나, 조성물이 화학 방사선에 노출될 때 경화될 수 있는 상태로 유지되도록 안정화제의 양 및 유형을 선택하는 것이 유리할 것이다(즉, 안정화제가 조성물의 방사선 경화를 방지하지 않음). 전형적으로, 본 발명의 목적을 위한 효과적인 안정화제는 자유 라디칼 안정화제(즉, 자유 라디칼 반응을 억제함으로써 기능하는 안정화제)로 분류될 것이다.
(메트)아크릴레이트-작용기화된 화합물과 관련된 당 분야에 공지된 임의의 안정화제가 본 발명에서 사용될 수 있다. 퀴논은 본 발명의 맥락에서 사용될 수 있는 특히 바람직한 유형의 안정화제를 나타낸다. 본원에서 사용되는 용어 "퀴논"은 퀴논 및 하이드로퀴논 둘 모두뿐만 아니라 이의 에테르, 예를 들어, 하이드로퀴논의 모노알킬, 모노아릴, 모노아르알킬 및 비스(하이드록시알킬) 에테르를 포함한다. 하이드로퀴논 모노메틸 에테르는 사용될 수 있는 적합한 안정화제의 예이다.
경화성 조성물에서 안정화제의 농도는 사용을 위해 선택된 특정 안정화제 또는 안정화제의 조합 및 또한 원하는 안정화도 및 안정화제의 부재하에 분해에 대한 경화성 조성물 내의 성분의 감수성에 따라 달라질 것이다. 그러나, 전형적으로, 경화성 조성물은 50 내지 5000 ppm의 안정화제를 포함하도록 포뮬레이션된다. 본 발명의 특정 구체예에 따르면, 경화성 조성물을 제조하기 위해 사용되는 방법의 각 단계 동안의 반응 혼합물은 적어도 일부 안정화제, 예를 들어, 적어도 50 ppm의 안정화제를 함유한다.
광개시제
본 발명의 특정 구체예에서, 본원에 기재된 경화성 조성물은 적어도 하나의 광개시제를 포함하고 이는 복사 에너지로 경화 가능하다. 광개시제는 방사선(예를 들어, 화학 방사선)에 노출시 경화성 조성물에 존재하는 중합성 유기 물질의 반응 및 경화를 개시하는 종을 형성하는 임의의 유형의 물질로 간주될 수 있다. 적합한 광개시제는 자유 라디칼 광개시제뿐만 아니라 양이온성 광개시제 및 이들의 조합을 포함한다.
자유 라디칼 중합 개시제는 조사될 때 자유 라디칼을 형성하는 물질이다. 자유 라디칼 광개시제의 사용이 특히 바람직하다. 본 발명의 경화성 조성물에 사용하기에 적합한 자유 라디칼 광개시제의 비제한적인 유형은, 예를 들어, 벤조인, 벤조인 에테르, 아세토페논, 벤질, 벤질 케탈, 안트라퀴논, 포스핀 옥사이드, α-하이드록시케톤, 페닐글리옥실레이트, α-아미노케톤, 벤조페논, 티오크산톤, 크산톤, 아크리딘 유도체, 페나젠 유도체, 퀴녹살린 유도체 및 트리아진 화합물을 포함한다.
광개시제의 양은, 다른 요인들 중에서, 선택된 광개시제(들), 경화성 조성물에 존재하는 중합 가능한 종의 양 및 유형, 방사선원 및 사용된 방사선 조건에 따라 적절할 수 있는 바에 따라 다양할 수 있다. 그러나, 전형적으로, 광개시제의 양은 경화성 조성물의 총 중량을 기준으로 0.05% 내지 5%, 바람직하게는 0.1% 내지 2%일 수 있다.
기타 첨가제
본 발명의 경화성 조성물은 선택적으로 상기 언급된 성분 대신에 또는 추가하여 하나 이상의 첨가제를 함유할 수 있다. 이러한 첨가제는 항산화제/광안정화제, 광 차단제/흡수제, 중합 억제제, 소포제, 유동 또는 레벨링제, 착색제, 안료, 분산제(습윤제, 계면활성제), 슬립 첨가제, 충전제, 사슬 이동제, 요변제, 소광제, 충격 개질제, 왁스, 또는 코팅제, 실란트, 접착제, 몰딩, 3D 인쇄 또는 잉크 아트에서 통상적으로 사용되는 임의의 첨가제를 포함하는 기타 다양한 첨가제를 포함하나 이에 제한되지 않는다.
본 발명의 경화성 조성물은, 특히 경화성 조성물이 경화성 조성물의 광경화를 수반하는 3차원 인쇄 방법에서 수지로서 사용되어야 하는 경우, 하나 이상의 광 차단제(때때로 당 분야에서 흡수제로 지칭됨)를 포함할 수 있다. 광 차단제(들)는, 예를 들어, 비반응성 안료 및 염료를 포함하는 3차원 인쇄 분야에 공지된 임의의 이러한 물질일 수 있다. 광 차단제는, 예를 들어, 가시 광선 차단제 또는 UV 광 차단제일 수 있다. 적합한 광 차단제의 예는 티탄 디옥사이드, 카본 블랙 및 유기 자외선 흡수제, 예를 들어, 하이드록시벤조페논, 하이드록시페닐벤조트리아졸, 옥사닐리드, 벤조페논, 티오크산톤, 하이드록시페닐트리아진, Sudan I, 브로모티몰 블루, 2,2'-(2,5-티오페네디일)비스(5-3차-부틸벤즈옥사졸)(상표명 "Benetex OB Plus"로 판매됨) 및 벤조트리아졸 자외선 광 흡수제를 포함하나 이에 제한되지 않는다.
광 차단제의 양은 특정 적용에 대해 요망되거나 적절할 수 있는 바에 따라 달라질 수 있다. 일반적으로 말해서, 경화성 조성물이 광 차단제를 함유하는 경우, 이는 경화성 조성물의 중량을 기준으로 0.001 내지 10 중량%의 농도로 존재한다.
유리하게는, 본 발명의 경화성 조성물은 용매-비함유, 즉, 임의의 비반응성 휘발성 물질(대기압에서 150℃ 이하의 비등점을 갖는 물질)이 없도록 포뮬레이션될 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 경화성 조성물은 비반응성 용매를 거의 또는 전혀 함유하지 않을 수 있으며, 예를 들어, 경화성 조성물의 총 중량을 기준으로 10% 미만 또는 5% 미만 또는 1% 미만 또는 심지어 0%의 비반응성 용매를 함유할 수 있다.
다중(메트)아크릴레이트-작용기화된 올리고머 및 다중(메트)아크릴레이트-작용기화된 올리고머를 함유하는 경화성 조성물의 용도
전술한 바와 같이, 본 발명에 따라 제조된 경화성 조성물은 하나 이상의 광개시제를 함유할 수 있고 광경화성일 수 있다. 본 발명의 특정 다른 구체예에서, 본원에 기재된 경화성 조성물은 임의의 개시제를 포함하지 않으며 전자빔 에너지로 (적어도 부분적으로) 경화될 수 있다. 다른 구체예에서, 본원에 기재된 경화성 조성물은 가열될 때 또는 가속화제의 존재하에 분해되는 적어도 하나의 자유 라디칼 개시제를 포함하고 화학적으로 경화 가능하다(즉, 경화성 조성물을 방사선에 노출시킬 필요 없음). 가열될 때 또는 가속화제의 존재하에 분해되는 적어도 하나의 자유 라디칼 개시제는, 예를 들어, 퍼옥사이드 또는 아조 화합물을 포함할 수 있다. 이러한 목적에 적합한 퍼옥사이드는 적어도 하나의 퍼옥시(-O-O-) 모이어티를 함유하는 임의의 화합물, 특히 임의의 유기 화합물, 예를 들어, 이를 테면, 디알킬, 디아릴 및 아릴/알킬 퍼옥사이드, 하이드로퍼옥사이드, 퍼카르보네이트, 퍼에스테르, 과산, 아실 퍼옥사이드 등을 포함할 수 있다. 적어도 하나의 가속화제는, 예를 들어, 적어도 하나의 3차 아민 및/또는 금속-함유 염(예를 들어, 이를 테면, 철, 코발트, 망간, 바나듐 등 및 이들의 조합과 같은 전이 금속의 카르복실레이트 염)을 기반으로 하는 하나 이상의 다른 환원제를 포함할 수 있다. 가속화제(들)는 활성 자유 라디칼 종을 생성하기 위해 실온 또는 주위 온도에서 자유 라디칼 개시제의 분해를 촉진하도록 선택될 수 있고, 따라서 경화성 조성물의 경화가 경화성 조성물을 가열하거나 베이킹하지 않고도 달성된다. 다른 구체예에서, 가속화제는 존재하지 않으며, 경화성 조성물은 자유 라디칼 개시제의 분해를 야기하고 경화성 조성물에 존재하는 중합 가능한 화합물(들)의 경화를 개시하는 자유 라디칼 종을 생성하기에 효과적인 온도로 가열된다.
유리하게는, 본 발명의 경화성 조성물은 용매-비함유, 즉, 임의의 비반응성 휘발성 물질(대기압에서 150℃ 이하의 비등점을 갖는 물질)이 없도록 포뮬레이션될 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 경화성 조성물은 비반응성 용매를 거의 또는 전혀 함유하지 않을 수 있으며, 예를 들어, 경화성 조성물의 총 중량을 기준으로 10% 미만 또는 5% 미만 또는 1% 미만 또는 심지어 0%의 비반응성 용매를 함유할 수 있다. 반응성 희석제가 경화성 조성물에 사용되는 경우, 이들은 용매가 존재하지 않더라도 경화성 조성물이 충분히 낮은 점도가 되도록 선택될 수 있고, 따라서 경화성 조성물은 비교적 얇고 균일한 층을 형성하기 위해 적합한 적용 온도로 기재 표면에 용이하게 적용될 수 있다.
본 발명의 바람직한 구체예에서, 경화성 조성물은 25℃에서 액체이다. 본 발명의 다양한 구체예에서, 본원에 기재된 경화성 조성물은 27 스핀들(스핀들 속도는 점도에 따라 전형적으로 20 내지 200 rpm 사이에서 다양함)을 사용하여 Brookfield 점도계, 모델 DV-II를 사용하여 25℃에서 측정시 10,000 mPa.s(cP) 미만, 또는 5000 mPa.s(cP) 미만, 또는 4000 mPa.s(cP) 미만, 또는 3000 mPa.s(cP) 미만, 또는 2500 mPa.s(cP) 미만, 또는 2000 mPa.s(cP) 미만, 또는 1500 mPa.s(cP) 미만, 또는 1000 mPa.s (cP) 미만 또는 심지어 500 mPa.s(cP) 미만의 점도를 갖도록 포뮬레이션된다. 본 발명의 유리한 구체예에서, 경화성 조성물의 점도는 25℃에서 200 내지 5000 mPa.s(cP), 또는 200 내지 2000 mPa.s(cP), 또는 200 내지 1500 mPa.s(cP), 또는 200 내지 1000 mPa.s(cP)이다. 상대적으로 높은 점도는 가열된 수지 통을 갖는 기계를 사용하는 3차원 인쇄 작업 등과 같이, 경화성 조성물이 25℃ 이상으로 가열되는 적용에서 만족스러운 성능을 제공할 수 있다.
본원에 기재된 경화성 조성물은 자유 라디칼 중합, 양이온성 중합 또는 다른 유형의 중합에 의해 경화되는 조성물일 수 있다. 특정 구체예에서, 경화성 조성물은 광경화된다(즉, 광, 특히 가시 광선 또는 UV 광과 같은 화학 방사선에 노출됨으로써 경화됨). 경화성 조성물에 대한 최종 용도 적용은 잉크, 코팅제, 접착제, 첨가제 제조 수지(예를 들어, 3D 인쇄 수지), 몰딩 수지, 실란트, 복합재, 정전기 방지층, 전자 애플리케이션, 재활용 가능한 재료, 자극을 검출하고 이에 반응할 수 있는 스마트 재료 및 생물의학 재료를 포함하나 이에 제한되지 않는다.
본원에 기재된 바와 같은 경화성 조성물로부터 제조된 경화된 조성물은, 예를 들어, 3차원 물품(여기서 3차원 물품은 경화된 조성물로 구성되거나 필수적 요소로 하여 구성될 수 있음), 코팅된 물품(여기서 기재는 기재가 경화된 조성물에 의해 완전히 둘러싸인 캡슐화된 물품을 포함하여, 경화된 조성물의 하나 이상의 층으로 코팅됨), 적층 또는 접착된 물품(여기서 물품의 제1 성분은 경화된 조성물에 의해 제2 성분에 적층되거나 부착됨), 복합 물품 또는 인쇄된 물품(여기서 그래픽 등은 경화된 조성물을 사용하여 종이, 플라스틱 또는 M-함유 기재와 같은 기재 상에 임프린팅됨)에 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 경화성 조성물의 경화는 자유 라디칼 및/또는 양이온성 중합과 같은 임의의 적합한 방법에 의해 수행될 수 있다. 하나 이상의 개시제, 예를 들어, 자유 라디칼 개시제(예를 들어, 광개시제, 퍼옥사이드 개시제)가 경화성 조성물에 존재할 수 있다. 경화 전에, 경화성 조성물은 임의의 공지된 통상적인 방식, 예를 들어, 분무, 나이프 코팅, 롤러 코팅, 주조, 드럼 코팅, 침지 등 및 이들의 조합에 의해 기재 표면에 적용될 수 있다. 전사 공정을 사용하는 간접 적용도 사용될 수 있다. 기재는 각각 금속 기재 또는 플라스틱 기재와 같은 고 표면 에너지 기재 또는 저 표면 에너지 기재과 같은 임의의 상업적으로 관련된 기재일 수 있다. 기재는 금속, 종이, 판지, 유리, 열가소성 수지, 예를 들어, 폴리올레핀, 폴리카르보네이트, 아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌(ABS), 및 이들의 블렌드, 복합재, 목재, 가죽 및 이들의 조합을 포함할 수 있다. 접착제로서 사용되는 경우, 경화성 조성물은 2개의 기재 사이에 배치된 후 경화될 수 있으며, 이에 의해 경화된 조성물은 기재를 함께 접합시켜 접착된 물품을 제공한다. 본 발명에 따른 경화성 조성물은 또한 벌크 방식으로 형성되거나 경화될 수 있다(예를 들어, 경화성 조성물은 적합한 몰드로 주조된 후 경화될 수 있다).
경화는, 예를 들어, 경화성 조성물을 가열함으로써 및/또는 경화성 조성물을 가시 광선 또는 UV 광, 적외선 및/또는 전자빔 방사선과 같은 방사선원에 노출시킴으로써, 경화성 조성물에 에너지를 공급함으로써 가속화되거나 촉진될 수 있다. 따라서, 경화된 조성물은 경화에 의해 형성된 경화 가능한 조성물의 반응 생성물로 간주될 수 있다. 경화성 조성물은 화학 방사선에 노출됨으로써 부분적으로 경화될 수 있으며, 부분적으로 경화된 물품을 가열함으로써 추가 경화가 달성된다. 예를 들어, 경화성 조성물로부터 형성된 물품(예를 들어, 3D 인쇄된 물품)은 5분 내지 12시간의 기간 동안 40℃ 내지 120℃의 온도에서 가열될 수 있다.
본 발명에 따른 경화성 조성물의 복수의 층이 기재 표면에 적용될 수 있다; 복수의 층은 (예를 들어, 단일 선량의 방사선에 노출됨으로써) 동시에 경화될 수 있거나, 각각의 층은 경화성 조성물의 추가 층의 적용 전에 연속적으로 경화될 수 있다.
본원에 기재된 경화성 조성물은 3차원 인쇄 적용에서 수지로서 사용될 수 있다. 3차원(3D) 인쇄(적층 제조로도 지칭됨)는 구조 물질을 추가하여 3D 디지털 모델을 제조하는 공정이다. 3D 인쇄된 개체는 3D 개체의 단면에 해당하는 2차원(2D) 층 또는 슬라이스의 순차적 구성을 통해 개체의 컴퓨터-지원 설계(CAD) 데이터를 활용하여 생성된다. 스테레오리소그래피(SL)는 액체 수지가 방사선에 대한 선택적 노출에 의해 경화되어 각각의 2D 층을 형성하는 적층 제조의 한 유형이다. 방사선은 전자기파 또는 전자빔의 형태일 수 있다. 가장 일반적으로 적용되는 에너지원은 자외선, 가시 광선 또는 적외선이다.
본원에 기재된 본 발명의 경화성 조성물은 3D 인쇄 수지 포뮬레이션, 즉, 3D 인쇄 기술을 사용하여 3차원 물품을 제조하는데 사용하기 위한 조성물로서 사용될 수 있다. 이러한 3차원 물품은 독립형/자립형일 수 있고, 경화된 본 발명에 따른 조성물로 구성되거나 필수적 요소로 하여 구성될 수 있다. 3차원 물품은 또한 전술한 바와 같은 경화된 조성물로 구성되거나 필수적 요소로 하여 구성된 적어도 하나의 성분뿐만 아니라 이러한 경화된 조성물 이외의 하나 이상의 물질을 포함하는 적어도 하나의 추가 성분(예를 들어, 금속 성분 또는 열가소성 성분)을 포함하는 복합재일 수 있다. 본 발명의 경화성 조성물을 사용하여 다른 유형의 3차원(3D) 인쇄 방법이 또한 실행될 수 있지만(예를 들어, SLA, 잉크젯), 본 발명의 경화성 조성물은 디지털 광 인쇄(DLP)에서 특히 유용하다. 본 발명의 경화성 조성물은 본 발명의 경화성 조성물로부터 형성된 물품을 위한 스캐폴드 또는 지지체로서 기능하는 다른 물질과 함께 3차원 인쇄 작업에 사용될 수 있다.
따라서, 본 발명의 경화성 조성물은 3차원 개체의 구성이 단계적으로 또는 층별 방식으로 수행되는 방법을 포함하여, 다양한 유형의 3차원 제조 또는 인쇄 기술의 실행에 유용하다. 이러한 방법에서, 층 형성은 가시 광선, UV 또는 다른 화학선 조사와 같은 방사선에 대한 노출의 작용하에 경화성 조성물의 응고(경화)에 의해 수행될 수 있다. 예를 들어, 새로운 층이 성장 개체의 상부 표면 또는 성장 개체의 하부 표면에 형성될 수 있다. 본 발명의 경화성 조성물은 또한 상기 방법이 연속적으로 수행되는 적층 제조에 의한 3차원 개체의 제조 방법에 유리하게 사용될 수 있다. 예를 들어, 개체는 액체 계면으로부터 생성될 수 있다. 이러한 유형의 적합한 방법은 때때로 당 분야에서 "연속 액체 계면(또는 중간상(interphase)) 생성물(또는 인쇄)"("CLIP") 방법으로 지칭된다. 이러한 방법은, 예를 들어, 문헌[WO 2014/126830; WO 2014/126834; WO 2014/126837; and Tumbleston et al., "Continuous Liquid Interface Production of 3D Objects," Science Vol. 347, Issue 6228, pp. 1349-1352 (March 20, 2015)]에 기술되어 있고, 이들의 전체 개시는 모든 목적을 위해 그 전체가 본원에 참조로 포함된다.
스테레오리소그래피가 산소-투과성 빌드 윈도우 위에서 수행될 때, 본 발명에 따른 경화성 조성물을 사용하는 물품의 제조는 이것이 제조됨에 따라 윈도우와 경화된 물품의 표면 사이에 경화성 조성물의 얇은 미경화된 층인 산소-함유 "데드 존"을 생성함으로써 CLIP 절차에서 가능해질 수 있다. 이러한 공정에서, 분자 산소의 존재에 의해 경화(중합)가 억제되는 경화성 조성물이 사용된다; 이러한 억제는 전형적으로, 예를 들어, 자유 라디칼 메커니즘에 의해 경화될 수 있는 경화성 조성물에서 관찰된다. 원하는 데드 존 두께는 광자 플럭스 및 경화성 조성물의 광학 및 경화 특성과 같은 다양한 제어 파라미터를 선택함으로써 유지될 수 있다. CLIP 공정은 액체 형태로 유지되는 경화성 조성물의 배스 아래의 산소-투과성, 화학 방사선-(예를 들어, UV-) 투명 윈도우를 통해 화학 방사선(예를 들어, UV) 이미지(예를 들어, 디지털 광-처리 이미징 유닛에 의해 생성될 수 있음)의 연속적인 시퀀스를 투영함으로써 진행된다. 전진하는(성장하는) 물품 아래의 액체 계면은 윈도우 위에 생성된 데드 존에 의해 유지된다. 경화 물품은 경화 중인 경화성 조성물의 양을 보충하기 위해 추가 양의 경화성 조성물을 배스에 공급함으로써 보충될 수 있는 데드 존 위의 경화성 조성물 배스로부터 연속적으로 인출되어 성장 물품에 혼입된다.
발명의 양태
본 발명의 예시적인 비제한적인 구체예는 다음과 같이 요약될 수 있다:
양태 1: 폴리우레탄 백본, 폴리우레탄 백본에 펜던트된 복수의 (메트)아크릴레이트 작용기 및 하나 이상의 말단 (메트)아크릴레이트 작용기를 갖는 다중(메트)아크릴레이트-작용기화된 올리고머로서, 상기 올리고머가 a) 적어도 2개의 펜던트 (메트)아크릴레이트 기를 갖는 적어도 하나의 다중(메트)아크릴레이트-작용기화된 세그먼트, b) 우레탄-함유 세그먼트, c) 적어도 하나의 (메트)아크릴레이트 기를 갖는 적어도 하나의 단부-캡 세그먼트, 및 선택적으로, d) (메트)아크릴레이트 기를 갖지 않거나 1개 이하의 (메트)아크릴레이트 기를 갖는 적어도 하나의 사슬-연장 세그먼트를 포함하고, 상기 적어도 하나의 다중(메트)아크릴레이트-작용기화된 세그먼트가 다중(메트)아크릴레이트-작용기화된 올리고머의 폴리우레탄 백본을 따른 위치에 위치하고 상기 적어도 하나의 (메트)아크릴레이트 작용기가 다중(메트)아크릴레이트-작용기화된 올리고머의 하나 이상의 말단 위치에 존재하는, 다중(메트)아크릴레이트-작용기화된 올리고머.
양태 2: 양태 1에 있어서, 비중합성 지방족 세그먼트, 폴리에테르-함유 세그먼트, 폴리에스테르-함유 세그먼트, 폴리디엔-함유 세그먼트, 폴리카르보네이트-함유 세그먼트 및 폴리오가노실록산-함유 세그먼트로 구성된 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 사슬-연장 세그먼트를 포함하는 다중(메트)아크릴레이트-작용기화된 올리고머.
양태 3: 양태 1 또는 양태 2에 있어서, 우레탄-함유 세그먼트가 하기 화학식 (I)에 상응하는 다중(메트)아크릴레이트-작용기화된 올리고머:
[-O-C(=O)-NH-R1-NH-C(=O-O-] (I)
상기 식에서, R1은 2가 탄화수소 모이어티이다.
양태 4: 양태 1 내지 3 중 어느 하나에 있어서, 우레탄-함유 세그먼트가 톨릴렌 디이소시아네이트, 4,4-디페닐메탄 디이소시아네이트, 자일릴렌 디이소시아네이트, 테트라메틸자일릴렌 디이소시아네이트, 자일렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 리신 디이소시아네이트, 4,4'-메틸렌비스(사이클로헥실 이소시아네이트), 메틸사이클로헥산-2,4-디이소시아네이트, 메틸사이클로헥산-2,6-디이소시아네이트, 1,3-(이소시아네이트 메틸)사이클로헥산, 이소포론 디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트, 다이머산 디이소시아네이트, 디아니시딘 디이소시아네이트, 페닐 디이소시아네이트, 할로겐화된 페닐 디이소시아네이트, 메틸렌 디이소시아네이트, 에틸렌 디이소시아네이트, 부틸렌 디이소시아네이트, 프로필렌 디이소시아네이트, 옥타데실렌 디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌 디이소시아네이트, 폴리메틸렌 폴리페닐렌 디이소시아네이트, 톨릴렌 디이소시아네이트 폴리머, 디페닐메탄 디이소시아네이트 폴리머, 헥사메틸렌 디이소시아네이트 폴리머, 3-페닐-2-에틸렌 디이소시아네이트, 쿠멘-2,4-디이소시아네이트, 4-메톡시-1,3-페닐렌 디이소시아네이트, 4-에톡시-1,3-페닐렌 디이소시아네이트, 2,4'-디이소시아네이트 디페닐 에테르, 5,6-디메틸-1,3-페닐렌 디이소시아네이트, 4,4'-디이소시아네이트 디페닐 에테르, 벤지딘 디이소시아네이트, 9,10-안트라센 디이소시아네이트, 4,4'-디이소시아네이트 벤질, 3,3'-디메틸-4,4'-디이소시아네이트 디페닐메탄, 2,6'-디메틸-4,4'-디이소시아네이트 디페닐, 3,3'-디메톡시-4,4'-디이소시아네이트 디페닐, 1,4-안트라센 디이소시아네이트, 페닐렌 디이소시아네이트, 1,4-테트라메틸렌 디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 1,10-데카메틸렌 디이소시아네이트, 1,3-사이클로헥실렌 디이소시아네이트, 4,4'-메틸렌-비스(사이클로헥실 이소시아네이트) 및 이들의 조합으로 구성된 군으로부터 선택되는 디이소시아네이트의 잔기를 포함하는 다중(메트)아크릴레이트-작용기화된 올리고머.
양태 5: 양태 1 내지 4 중 어느 하나에 있어서, 올리고머가 하기 화학식 (IIa)에 상응하는 적어도 하나의 다중(메트)아크릴레이트-작용기화된 세그먼트를 포함하는 다중(메트)아크릴레이트-작용기화된 올리고머:
[-CHR2-R3-CHR4-] (IIa)
상기 식에서, R2 및 R4는 동일하거나 상이하고 -CH2-O-C(=O)-CR5=CH2에 상응하며, 여기서 R5는 H 또는 CH3이고, R3은 2가 오가노 모이어티이다.
양태 6: 양태 5에 있어서, R3이 -R3'- 또는 -CH2-O-R3'-O-CH2-이고, R3'이 2가 탄화수소 모이어티인 다중(메트)아크릴레이트-작용기화된 올리고머.
양태 7: 양태 1 내지 6 중 어느 하나에 있어서, 올리고머가 하기 화학식 (IIb)에 상응하는 적어도 하나의 다중(메트)아크릴레이트-작용기화된 세그먼트를 포함하는 다중(메트)아크릴레이트-작용기화된 올리고머:
Figure pct00010
상기 식에서, R2 및 R4 및 R10은 동일하거나 상이하고 -CH2-O-C(=O)-CR5=CH2에 상응하며, 여기서 R5는 H 또는 CH3이고, R3은 3가 오가노 모이어티이고, 물결 선은 올리고머의 또 다른 세그먼트, 특히 우레탄-함유 세그먼트에 대한 부착 지점을 나타낸다.
양태 8: 양태 7에 있어서, R3이 -R3'- 또는
Figure pct00011
이고, R3가 3가 탄화수소 모이어티인 다중(메트)아크릴레이트-작용기화된 올리고머.
양태 9: 양태 1 내지 8 중 어느 하나에 있어서, 올리고머가 폴리머-함유 세그먼트인 적어도 하나의 사슬-연장 세그먼트를 포함하는 다중(메트)아크릴레이트-작용기화된 올리고머.
양태 10: 양태 9에 있어서, 폴리머-함유 세그먼트가 하기 화학식 (III)에 상응하는 다중(메트)아크릴레이트-작용기화된 올리고머:
[-R6-] (III)
상기 식에서, R6은 폴리에테르 모이어티, 폴리에스테르 모이어티, 폴리디엔 모이어티, 폴리카르보네이트 모이어티 및 폴리오가노실록산 모이어티로 구성된 군으로부터 선택되는 2가 중합성 모이어티이다.
양태 11: 양태 10에 있어서, 2가 중합성 모이어티가 2가 폴리옥시에틸렌 모이어티, 2가 폴리옥시프로필렌 모이어티, 2가 폴리옥시에틸렌/옥시프로필렌 모이어티 및 2가 폴리옥시테트라메틸렌 모이어티로 구성된 군으로부터 선택되는 2가 폴리에테르 모이어티인 다중(메트)아크릴레이트-작용기화된 올리고머.
양태 12: 양태 1 내지 11 중 어느 하나에 있어서, 올리고머가 비중합성 지방족 세그먼트인 적어도 하나의 사슬-연장 세그먼트를 포함하는 다중(메트)아크릴레이트-작용기화된 올리고머.
양태 13: 양태 12에 있어서, 비중합성 지방족 세그먼트가 하기 화학식 (IIIa)에 상응하는 다중(메트)아크릴레이트-작용기화된 올리고머:
[-R6a-] (IIIa)
상기 식에서, R6a는 선택적으로 하나 이상의 헤테로원자를 추가로 포함하는 2가 비중합성 지방족 탄화수소 모이어티이다.
양태 14: 양태 1 내지 13 중 어느 하나에 있어서, 적어도 하나의 단부-캡 세그먼트가 하기 화학식 (IV)에 상응하는 구조를 갖는 다중(메트)아크릴레이트-작용기화된 올리고머:
-O-R7-[O-C(=O)-CR8=CH2]n (IV)
상기 식에서, R7은 n+1가 오가노 모이어티이고, R8은 H 또는 CH3이고, n은 1 내지 3의 정수이다.
양태 15: 양태 14에 있어서, n=1 및 R7이 -CH2CH2- 또는 -(CH2)5-C(=O)-[O-(CH2)5-C(=O)]x-O-CH2-CH2-이고, 여기서 x는 0 내지 9의 정수인 다중(메트)아크릴레이트-작용기화된 올리고머.
양태 16: 양태 1 내지 15 중 어느 하나에 있어서, 올리고머가 3000 내지 20,000 g/mol의 수 평균 분자량을 갖는 다중(메트)아크릴레이트-작용기화된 올리고머.
양태 17: 양태 1 내지 16 중 어느 하나에 있어서, 사슬-연장 세그먼트 및 다중(메트)아크릴레이트-작용기화된 세그먼트가 0:1 내지 10:1의 몰비로 존재하는 다중(메트)아크릴레이트-작용기화된 올리고머.
양태 18: 양태 1 내지 17 중 어느 하나에 있어서, 우레탄-함유 세그먼트가 다중(메트)아크릴레이트-작용기화된 세그먼트 사이에 위치하여 함께 연결되는 다중(메트)아크릴레이트-작용기화된 올리고머.
양태 19: 양태 1 내지 18 중 어느 하나에 있어서, 하나 이상의 사슬-연장 세그먼트가 존재하고, 우레탄-함유 세그먼트가 다중(메트)아크릴레이트-작용기화된 세그먼트와 사슬-연장 세그먼트 사이에 위치하여 함께 연결되는 다중(메트)아크릴레이트-작용기화된 올리고머.
양태 20: 양태 1 내지 19 중 어느 하나에 있어서, 우레탄-함유 세그먼트가 단부-캡 세그먼트와 다중(메트)아크릴레이트-작용기화된 세그먼트 사이 및/또는, 하나 이상의 사슬-연장 세그먼트가 존재하는 경우, 단부-캡 세그먼트와 사슬-연장 세그먼트 사이에 위치하여 함께 연결되는 다중(메트)아크릴레이트-작용기화된 올리고머.
양태 21: 양태 1 내지 20 중 어느 하나에 있어서, 하나 이상의 사슬-연장 세그먼트가 존재하고, 사슬-연장 세그먼트와 다중(메트)아크릴레이트-작용기화된 세그먼트가 폴리우레탄 백본을 따라 무작위로 배치되고 우레탄-함유 세그먼트에 의해 함께 연결되는 다중(메트)아크릴레이트-작용기화된 올리고머.
양태 22: 양태 1 내지 21 중 어느 하나에 있어서, 올리고머가 하기 화학식 (A2)의 하나 이상의 단위를 포함하는 다중(메트)아크릴레이트-작용기화된 올리고머:
[-O-C(=O)-NH-R1-NH-C(=O)-O-CHR2-R3-CHR4-] (A2)
상기 식에서, R1은 2가 탄화수소 모이어티이고, R2 및 R4는 동일하거나 상이하고 -CH2-O-C(=O)-CR5=CH2에 상응하며, 여기서 R5는 H 또는 CH3이고, R3은 2가 오가노 모이어티이다.
양태 23: 양태 22에 있어서, 올리고머가 하기 화학식 (B)의 하나 이상의 단위를 추가로 포함하는 다중(메트)아크릴레이트-작용기화된 올리고머:
[O-C(=O)-NH-R1-NH-C(=O)-O-R6-] (B)
상기 식에서, R1은 2가 탄화수소 모이어티이고, R6은 2가 폴리에테르 모이어티, 2가 폴리에스테르 모이어티, 2가 폴리디엔 모이어티, 2가 폴리카르보네이트 모이어티 및 2가 폴리오가노실록산 모이어티로 구성된 군으로부터 선택되는 2가 중합성 모이어티이다.
양태 24: 양태 22 또는 23에 있어서, 올리고머가 하기 화학식 (B')의 하나 이상의 단위를 추가로 포함하는 다중(메트)아크릴레이트-작용기화된 올리고머:
[O-C(=O)-NH-R1-NH-C(=O)-O-R6a-] (B')
상기 식에서, R1은 2가 탄화수소 모이어티이고, R6a는 선택적으로 하나 이상의 헤테로원자를 추가로 포함하는 2가 비중합성 지방족 모이어티이다.
양태 25: 양태 1 내지 24 중 어느 하나에 있어서, 올리고머가 하기 화학식 (A3)의 하나 이상의 단위를 포함하는 다중(메트)아크릴레이트-작용기화된 올리고머:
Figure pct00012
상기 식에서, R1은 2가 탄화수소 모이어티이고; R2, R4 및 R10은 동일하거나 상이하고 -CH2-O-C(=O)-CR5=CH2에 상응하며, 여기서 R5는 H 또는 CH3이고; R3은 3가 오가노 모이어티이고; 물결 선은 올리고머의 또 다른 세그먼트, 특히 우레탄-함유 세그먼트에 대한 부착 지점을 나타낸다.
양태 26: 양태 25에 있어서, 올리고머가 하기 화학식 (B)의 하나 이상의 단위를 추가로 포함하는 다중(메트)아크릴레이트-작용기화된 올리고머:
[O-C(=O)-NH-R1-NH-C(=O)-O-R6-] (B)
상기 식에서, R1은 2가 탄화수소 모이어티이고, R6은 2가 폴리에테르 모이어티, 2가 폴리에스테르 모이어티, 2가 폴리디엔 모이어티, 2가 폴리카르보네이트 모이어티 및 2가 폴리오가노실록산 모이어티로 구성된 군으로부터 선택되는 2가 중합성 모이어티이다.
양태 27: 양태 1 내지 6 및 9 내지 24 중 어느 하나에 있어서.
우레탄-함유 세그먼트가 하기 화학식 (I)에 상응하고:
적어도 하나의 다중(메트)아크릴레이트-작용기화된 세그먼트가 하기 화학식 (IIa)에 상응하고:
임의의 사슬-연장 세그먼트가 존재하는 경우, 하기 화학식 (III) 또는 하기 화학식 (IIIa) 중 적어도 하나에 상응하는 다중(메트)아크릴레이트-작용기화된 올리고머:
[-O-C(=O)-NH-R1-NH-C(=O)-O-] (I)
[-CHR2-R3-CHR4-] (IIa)
[-R6-] (III)
[-R6a-] (IIIa)
상기 식에서, R1은 2가 탄화수소 모이어티이고; R2 및 R4는 동일하거나 상이하고 -CH2-O-C(=O)-CR5=CH2에 상응하며, 여기서 R5는 H 또는 CH3이고, R3은 2가 오가노 모이어티이고; R6은 2가 폴리에테르 모이어티, 2가 폴리에스테르 모이어티, 2가 폴리디엔 모이어티, 2가 폴리카르보네이트 모이어티 및 2가 폴리오가노실록산 모이어티로 구성된 군으로부터 선택되는 2가 중합성 모이어티이고; R6a는 선택적으로 하나 이상의 헤테로원자를 추가로 포함하는 2가 비중합성 지방족 모이어티이다.
양태 28: 폴리우레탄 백본, 폴리우레탄 백본에 펜던트된 복수의 (메트)아크릴레이트 작용기 및 하나 이상의 말단 (메트)아크릴레이트 작용기를 갖는 다중(메트)아크릴레이트-작용기화된 올리고머로서, 상기 올리고머가 a) 적어도 하나의 디이소시아네이트, b) 적어도 2개의 (메트)아크릴레이트 작용기를 포함하는 적어도 하나의 디올 화합물 또는 적어도 3개의 (메트)아크릴레이트 작용기를 포함하는 적어도 하나의 트리올 화합물 또는 이들의 혼합물, c) 단일 이소시아네이트-반응성 하이드록실 기 및 적어도 하나의 (메트)아크릴레이트 작용기를 포함하는 적어도 하나의 단부-캡핑 화합물, 및 선택적으로, d) 적어도 2개의 하이드록실 기 및 0 또는 1개의 (메트)아크릴레이트 작용기(들)를 포함하는 적어도 하나의 사슬-연장 폴리올을 포함하는 반응물의 반응 생성물인, 다중(메트)아크릴레이트-작용기화된 올리고머.
양태 29: 양태 28에 있어서, b)가 적어도 하나의 디올 화합물을 포함하고, 디올 화합물이 산-작용기화된 (메트)아크릴레이트 및 디에폭시드를 포함하는 반응물의 반응 생성물인 다중(메트)아크릴레이트-작용기화된 올리고머.
양태 30: 양태 28 또는 29에 있어서, b)가 적어도 하나의 트리올 화합물을 포함하고, 트리올 화합물이 산-작용기화된 (메트)아크릴레이트 및 트리에폭시드를 포함하는 반응물의 반응 생성물인 다중(메트)아크릴레이트-작용기화된 올리고머.
양태 31: 양태 29 또는 30에 있어서, 산-작용기화된 (메트)아크릴레이트가 하기 화학식 (V)에 상응하는 구조를 갖는 다중(메트)아크릴레이트-작용기화된 올리고머:
H2C=C(R)C(=O)O[CH2CH2C(=O)O]nH (V)
상기 식에서, R은 H 또는 CH3이고, n은 0 내지 5의 정수이다.
양태 32: 양태 29에 있어서, 디에폭시드가 디엔 디에폭시드 및 디글리시딜 에테르로 구성된 군으로부터 선택되는 다중(메트)아크릴레이트-작용기화된 올리고머.
양태 33: 양태 28, 29, 31 또는 32 중 어느 하나에 있어서, 디올 화합물이 1,4-비스(3-아크릴로일옥시-2-하이드록시프로폭시)부탄인 다중(메트)아크릴레이트-작용기화된 올리고머.
양태 34: 양태 28 내지 33 중 어느 하나에 있어서, 단부-캡핑 화합물이 하나를 제외한 모든 하이드록실 기가 (메트)아크릴레이트화된 폴리올의 (메트)아크릴레이트로 구성된 군으로부터 선택되는 다중(메트)아크릴레이트-작용기화된 올리고머.
양태 35: 양태 28 내지 34 중 어느 하나에 있어서, 단부-캡핑 화합물이 하이드록시알킬 (메트)아크릴레이트로 구성된 군으로부터 선택되는 다중(메트)아크릴레이트-작용기화된 올리고머.
양태 36: 양태 28 내지 35 중 어느 하나에 있어서, 반응물이 분자당 최대 1개의 (메트)아크릴레이트 작용기를 갖는 비중합성 지방족 디올, 폴리에테르 폴리올, 폴리에스테르 폴리올, 폴리디엔 폴리올, 폴리카르보네이트 폴리올 및 폴리오가노실록산 폴리올로 구성된 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 사슬-연장 폴리올을 포함하는 다중(메트)아크릴레이트-작용기화된 올리고머.
양태 37: 폴리우레탄 백본, 폴리우레탄 백본에 펜던트된 복수의 (메트)아크릴레이트 작용기 및 하나 이상의 말단 (메트)아크릴레이트 작용기를 갖는 다중(메트)아크릴레이트-작용기화된 올리고머를 제조하는 방법으로서, 상기 방법이 a) 적어도 하나의 디이소시아네이트, b) 적어도 2개의 (메트)아크릴레이트 작용기를 포함하는 적어도 하나의 디올 화합물, c) 단일 이소시아네이트-반응성 하이드록실 기 및 적어도 하나의 (메트)아크릴레이트 작용기를 포함하는 적어도 하나의 단부-캡핑 화합물, 및 선택적으로, d) 적어도 2개의 하이드록실 기 및 0 또는 1개의 (메트)아크릴레이트 작용기(들)를 포함하는 적어도 하나의 사슬-연장 폴리올을 반응시키는 것을 포함하는, 방법.
양태 38: 양태 1 내지 36 중 어느 하나에 따른 적어도 하나의 다중(메트)아크릴레이트-작용기화된 올리고머 및 a) 광개시제 또는 b) 양태 1 내지 36 중 어느 하나에 따른 다중(메트)아크릴레이트-작용기화된 올리고머 이외의 경화성 화합물 중 적어도 하나를 포함하는 경화성 조성물.
본 명세서 내에서, 구체예는 명세서가 명확하고 간결하게 작성될 수 있는 방식으로 설명되었지만, 구체예는 본 발명을 벗어나지 않으면서 다양하게 조합되거나 분리될 수 있는 것으로 의도되고 이해될 것이다. 예를 들어, 본원에 기술된 모든 바람직한 특징은 본원에 기술된 본 발명의 모든 양태에 적용될 수 있음이 이해될 것이다.
일부 구체예에서, 본원의 발명은 본원에 개시된 방법 및 조성물의 기본적이고 신규한 특성에 실질적으로 영향을 미치지 않는 임의의 요소 또는 공정 단계를 배제하는 것으로 해석될 수 있다. 추가로, 일부 구체예에서, 본 발명은 본원에 명시되지 않은 임의의 요소 또는 공정 단계를 배제하는 것으로 해석될 수 있다.
본 발명이 특정 구체예를 참조하여 본원에서 예시되고 설명되었지만, 본 발명은 제시된 세부 사항으로 제한되지 않도록 의도된다. 오히려, 본 발명을 벗어나지 않으면서 청구범위의 등가물의 범주 및 범위 내에서 세부 사항의 다양한 수정이 이루어질 수 있다.
실시예
실시예 1-3은 올리고머 사슬의 말단 위치가 아닌, 올리고머의 올리고머 사슬에 펜던트된 위치에 있는 아크릴레이트 작용성을 갖는 아크릴레이트-작용성 우레탄 올리고머의 제조를 입증한다. 이러한 아크릴레이트-작용성 우레탄 올리고머는 실시예 4에 예시된 바와 같이 (메트)아크릴레이트 작용기를 갖는 올리고머를 단부-캡핑하기 위해 이러한 올리고머의 단부 기를 반응시킴으로써 본 발명에 따른 다중(메트)아크릴레이트-작용기화된 올리고머의 제조에서 중간체로서 사용될 수 있다.
실시예 1:
수 평균 분자량이 약 2000 g/mol인 폴리프로필렌 글리콜(Carpenter, Carpol® PGP2000-60 폴리올)(724.0 g), 1,4-비스(3-아크릴로일옥시-2-하이드록시프로폭시)부탄(Sartomer, CN132)(152.7 g), 이소포론 디이소시아네이트(Covestro, Desmodur® I)(121.0 g) 및 부틸화된 하이드록시톨루엔(Aldrich)(2.0 g)을 반응기에 첨가하고, 실온에서 5분 동안 교반하였다. 공기 살포가 적용되었다. 이후 디부틸주석 디라우레이트(Aldrich)(0.3 g)를 혼합물에 첨가하였다. 반응은 발열성이었다. 포트 온도가 상승하는 것을 멈췄을 때, 혼합물을 교반 및 공기 살포와 함께 조심스럽게 80℃로 가열한 다음, 4시간 동안 또는 잔류 NCO가 < 0.06%가 될 때까지 80℃에서 유지하였다. 수율은 1000 g이었다. 실시예 4는 이 올리고머가 본 발명에 따라 어떻게 다중(메트)아크릴레이트-작용기화된 올리고머로 전환될 수 있는지를 설명한다.
실시예 2:
수 평균 분자량이 약 2000 g/mol인 폴리(네오펜틸 글리콜 아디페이트) 폴리올(Coim, Diexter-G 5500-56)(739.9 g), 1,4-비스(3-아크릴로일옥시-2-하이드록시프로폭시)부탄(Sartomer, CN132)(133.1 g), 이소포론 디이소시아네이트(Covestro, Desmodur I)(123.4 g) 및 Irganox® 1035(BASF)(3.0 g)를 반응기에 첨가하고, 교반하면서 60℃로 가열하였다. 공기 살포가 적용되었다. 이후 포트 온도가 60℃에 도달했을 때 비스무트 네오데카노에이트(Reaxis, C716)(0.6 g)를 혼합물에 첨가하였다. 반응은 발열성이었다. 포트 온도가 상승하는 것을 멈췄을 때, 혼합물을 교반 및 공기 살포와 함께 조심스럽게 105℃로 가열한 다음, 2시간 동안 또는 잔류 NCO가 < 0.06%가 될 때까지 105℃에서 유지하였다. 수율은 1000 g이었다.
실시예 3:
트리메틸올프로판 트리글리시딜 에테르의 트리아크릴레이트(Sartomer, CN133)(866.1 g), 비스무트(3+) 네오데카노에이트(Reaxis, C716)(0.6 g) 및 부틸화된 하이드록시톨루엔(Aldrich)(2.0 g)을 반응기에 첨가하였다. 혼합물을 교반 및 공기 살포와 함께 조심스럽게 65℃로 가열하였다. 이소포론 디이소시아네이트(Covestro, Desmodur® I)(131.3 g)를 2시간에 걸쳐 반응기로 계량하였다. 반응은 발열성이었다. 포트 온도를 95℃에 도달하게 한 다음 1시간 동안 또는 잔류 NCO가 < 0.06%가 될 때까지 95℃에서 유지하였다. 수율은 1000 g이었다.
실시예 4 내지 9는 본 발명에 따른 아크릴레이트-작용성 우레탄 올리고머의 합성을 입증하며, 여기서 아크릴레이트 작용기는 올리고머 사슬의 펜던트 및 그 단부 모두에 위치한다.
실시예 4:
실시예 1의 최종 생성물(888.7 g), 2-하이드록시에틸 아크릴레이트(Nippon Shokubai)(38.2 g) 및 이소포론 디이소시아네이트(Covestro, Desmodur® I)(73.1 g)를 실온에서 반응기에서 혼합하였다. 공기 살포가 적용되었다. 반응은 발열성이었다. 포트 온도가 상승하는 것을 멈췄을 때, 혼합물을 교반 및 공기 살포와 함께 조심스럽게 95℃로 가열한 다음, 4시간 동안 또는 잔류 NCO가 < 0.06%가 될 때까지 95℃에서 유지하였다. 수율은 1000 g이었다.
실시예 5:
2-하이드록시에틸 아크릴레이트(Nippon Sukubai)(38.2 g), 1,4-비스(3-아크릴로일옥시-2-하이드록시프로폭시)부탄(Sartomer, CN132)(118.0 g), 수 평균 분자량이 약 2000 g/mol인 폴리프로필렌 글리콜(Carpenter, Carpol® PGP2000-60 폴리올)(657.3 g), 이소포론 디이소시아네이트(Covestro, Desmodur® I)(182.6 g) 및 부틸화된 하이드록시톨루엔(Aldrich)(3 g)을 반응기에 첨가하고, 실온에서 5분 동안 교반하였다. 공기 살포가 적용되었다. 이후 디부틸주석 디라우레이트(Aldrich)(0.9 g)를 혼합물에 첨가하였다. 반응은 발열성이었다. 포트 온도가 상승하는 것을 멈췄을 때, 혼합물을 교반 및 공기 살포와 함께 조심스럽게 95℃로 가열한 다음, 4시간 동안 또는 잔류 NCO가 < 0.06%가 될 때까지 95℃에서 유지하였다. 수율은 1000 g이었다.
실시예 6:
카프로락톤-변형된 2-하이드록시에틸 아크릴레이트(Sartomer, SR495B)(493.6 g), 1,4-비스(3-아크릴로일옥시-2-하이드록시프로폭시)부탄(Sartomer, CN132)(257.5 g), 헥사메틸렌 디이소시아네이트(Covestro, Desmodur® H)(245.2 g) 및 부틸화된 하이드록시톨루엔(Aldrich)(3.0 g)을 반응기에 첨가하고, 실온에서 5분 동안 교반하였다. 공기 살포가 적용되었다. 이후 디부틸주석 디라우레이트(Aldrich)(0.7 g)를 혼합물에 첨가하였다. 반응은 발열성이었다. 포트 온도가 상승하는 것을 멈췄을 때, 혼합물을 교반 및 공기 살포와 함께 조심스럽게 90℃로 가열한 다음, 9시간 동안 또는 잔류 NCO가 < 0.06%가 될 때까지 90℃에서 유지하였다. 수율은 1000 g이었다.
실시예 7:
카프로락톤-변형된 2-하이드록시에틸 아크릴레이트(Sartomer, SR495B) (109.4 g), 1,4-비스(3-아크릴로일옥시-2-하이드록시프로폭시)부탄(Sartomer, CN132)(114.0 g), 수 평균 분자량이 약 2000 g/mol인 폴리프로필렌 글리콜(Carpenter, Carpol® PGP2000-60 폴리올)(635.0 g), 헥사메틸렌 디이소시아네이트(Covestro, Desmodur® H)(137.9 g) 및 부틸화된 하이드록시톨루엔(Aldrich)(3.0 g)을 반응기에 첨가하고, 실온에서 5분 동안 교반하였다. 공기 살포가 적용되었다. 이후 디부틸주석 디라우레이트(Aldrich)(0.7 g)를 혼합물에 첨가하였다. 반응은 발열성이었다. 포트 온도가 상승하는 것을 멈췄을 때, 혼합물을 교반 및 공기 살포와 함께 조심스럽게 90℃로 가열한 다음, 9시간 동안 또는 잔류 NCO가 < 0.06%가 될 때까지 90℃에서 유지하였다. 수율은 1000 g이었다.
실시예 8:
2-하이드록시에틸 아크릴레이트(Nippon Sukubai)(37.7 g), 1,4-비스(3-아크릴로일옥시-2-하이드록시프로폭시)부탄(Sartomer, CN132)(118.2 g), 수 평균 분자량이 약 2000 g/mol인 폴리(네오펜틸 글리콜 아디페이트) 폴리올(Coim, Diexter-G 5500-56)(659.0 g), 이소포론 디이소시아네이트(Covestro, Desmodur® I)(181.5 g) 및 Irganox® 1035(BASF)(3.0 g)을 반응기에 첨가하고, 교반하면서 60℃로 가열하였다. 공기 살포가 적용되었다. 이후 포트 온도가 60℃에 도달했을 때 비스무트 네오데카노에이트(Reaxis, C716)(0.6 g)를 혼합물에 첨가하였다. 반응은 발열성이었다. 포트 온도가 상승하는 것을 멈췄을 때, 혼합물을 교반 및 공기 살포와 함께 조심스럽게 105℃로 가열한 다음, 2시간 동안 또는 잔류 NCO가 < 0.06%가 될 때까지 105℃에서 유지하였다. 수율은 1000 g이었다.
실시예 9:
이소포론 디이소시아네이트(Covestro, Desmodur® I)(177.2 g), Irganox® 1035(BASF)(3.0 g) 및 디부틸주석 디라우레이트(Aldrich)(0.9 g)를 반응기에 첨가하고, 실온에서 5분 동안 교반하였다. 공기 살포가 적용되었다. 1,4-비스(3-아크릴로일옥시-2-하이드록시프로폭시)부탄(Sartomer, CN132)(143.0 g)을 30분에 걸쳐 혼합물로 계량하였다. 반응은 발열성이었다. 포트 온도를 60℃에 도달하게 한 다음 30분 동안 또는 NCO가 10.1-10.4%의 범위에 도달할 때까지 교반 및 공기 살포와 함께 60℃에서 유지하였다. 혼합물을 캡핑된 16 oz 갈색 병으로 옮기고 A로 표시하였다. 수 평균 분자량이 약 500 g/mol인 폴리카르보네이트 폴리올(UBE, Eternacoll® UH-50)(406.5 g)을 60℃ 오븐에서 사전 용융시키고 또 다른 깨끗한 반응기에 첨가한 다음, 교반하면서 60℃로 가열하였다. 포트 온도가 60℃에 도달하면, 공기를 살포하고 이전에 제조된 이소시아네이트 종결된 프리폴리머 A를 1시간에 걸쳐 10회 증분으로 반응기에 첨가하였다. 포트 온도를 90℃에 도달하게 한 다음, 교반 및 공기 살포와 함께 30분 동안 또는 NCO = 0이 될 때까지 90℃에서 유지하였다. 이소포론 디이소시아네이트 및 2-하이드록시에틸 아크릴레이트(Evonik, VESTANAT EP-DC 1241)(269.4 g)의 반-부가물을 30분에 걸쳐 교반 및 공기 살포와 함께 혼합물에 첨가하였다. 포트 온도를 105℃에 도달하게 한 다음, 교반 및 공기 살포와 함께 2시간 동안 또는 NCO가 < 0.06%가 될 때까지 105℃에서 유지하였다. 수율은 1000 g이었다.
표 1은 상기 실시예에 기재된 특정 올리고머의 특성 및 이로부터 수득된 UV-경화된 생성물의 특성을 나열한다. 비교 목적으로 포함된 CO-1은 낮은 Tg의 통상적인 단부-작용성("텔레켈릭") 아크릴레이트화된 우레탄 올리고머(즉, 단부-기 아크릴레이트 작용성을 갖지만, 올리고머의 백본에 펜던트된 아크릴레이트 작용기가 없는 올리고머)이다. 표 1에 보고된 분자량 값은 굴절률 검출기를 구비한 Agilent 1260 GPC를 사용하고 교정을 위해 폴리스티렌 표준을 사용하여 획득되었다.
표 1.
Figure pct00013
실시예 1의 올리고머는 분자량이 CO-1과 유사했지만, 60℃에서의 점도는 CO-1의 점도보다 현저히 낮았다. 실시예 5의 올리고머는 CO-1과 유사한 분자량을 가졌고, 경화될 때 이들 올리고머의 유리 전이 온도(Tg)도 유사하였다. 그러나, 실시예 5 올리고머는 CO-1 올리고머로부터 수득된 경화된 생성물과 비교하여 현저하게 더 높은 영률 및 인장 응력을 갖는 경화된 생성물을 생성하였다. 이론에 구속되길 원치 않으며, 실시예 5 올리고머의 경우에 관찰된 기계적 특성의 현저한 향상은 펜던트 및 단부-기 아크릴레이트 작용성 둘 모두의 존재에 기인하는 것으로 여겨진다.
실시예 10:
디사이클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트(Covestro, Desmodur® W)(319.2 g), 부틸화된 하이드록시톨루엔(Aldrich)(1.0 g), 1,4-비스(3-아크릴로일옥시-2-하이드록시프로폭시)부탄(Sartomer, CN132)(100.0 g), 트리메틸올 프로판 트리글리시딜 에테르 트리아크릴레이트(Sartomer, CN133)(100.0 g) 및 카프로락톤-변형된 2-하이드록시에틸 아크릴레이트(Sartomer, SR495B)(100.0 g)를 반응기에 첨가하고, 실온에서 5분 동안 교반하였다. 공기 살포가 적용되었다. 이후 디부틸주석 디라우레이트(Aldrich)(0.9 g)를 혼합물에 첨가하였다. 반응은 발열성이었다. 포트 온도가 상승하는 것을 멈췄을 때, 혼합물을 30분 동안 또는 NCO가 10.6-11.2%의 범위에 도달할 때까지 교반 및 공기 살포와 함께 65 내지 70℃에서 유지하였다. 이후 추가의 카프로락톤-변형된 2-하이드록시에틸 아크릴레이트(Sartomer, SR495B)(378.9 g)를 1시간에 걸쳐 혼합물로 계량하였다. 포트 온도를 90℃에 도달하게 한 다음, 교반 및 공기 살포와 함께 4시간 동안 또는 NCO가 < 0.06%가 될 때까지 90℃에서 유지하였다. 수율은 1000 g이었다.
실시예 11:
디사이클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트(Covestro, Desmodur® W)(323.7 g), 부틸화된 하이드록시톨루엔(Aldrich)(1.0 g), 트리메틸올 프로판 트리글리시딜 에테르 트리아크릴레이트(Sartomer, CN133)(247.5 g) 및 카프로락톤-변형된 2-하이드록시에틸 아크릴레이트(Sartomer, SR495B)(426.9 g)를 반응기에 첨가하고, 실온에서 5분 동안 교반하였다. 공기 살포가 적용되었다. 이후 디부틸주석 디라우레이트(Aldrich)(0.9 g)를 혼합물에 첨가하였다. 반응은 발열성이었다. 포트 온도가 상승하는 것을 멈췄을 때, 혼합물을 교반 및 공기 살포와 함께 조심스럽게 90℃로 가열한 다음, 4시간 동안 또는 잔류 NCO가 < 0.06%가 될 때까지 90℃에서 유지하였다. 수율은 1000 g이었다.
실시예 12:
이소포론 디이소시아네이트(Covestro, Desmodur® I)(237.3 g), Irganox® 1035(BASF)(2.0 g) 및 디부틸주석 디라우레이트(Aldrich)(0.6 g)를 반응기에 첨가하고, 실온에서 5분 동안 교반하였다. 공기 살포가 적용되었다. 2-하이드록시에틸 아크릴레이트(Nippon Sukubai)(62.0 g)를 30분에 걸쳐 혼합물로 계량하였다. 반응은 발열성이었다. 포트 온도를 50℃에 도달하게 한 다음 30분 동안 또는 NCO가 22.0-23.0%의 범위에 도달할 때까지 교반 및 공기 살포와 함께 50℃에서 유지하였다. 수 평균 분자량이 약 500 g/mol인 폴리카르보네이트 폴리올(UBE, Eternacoll® UH-50)(272.1 g)을 60℃ 오븐에서 사전 용융시키고 1시간에 걸쳐 혼합물로 계량하였다. 포트 온도를 70℃에 도달하게 한 다음 1시간 동안 또는 NCO가 4.0-4.5%의 범위에 도달할 때까지 교반 및 공기 살포와 함께 70℃에서 유지하였다. 점도가 너무 높은 것을 방지하기 위해 아세톤(VWR)(319.1)을 혼합물에 첨가하였다. 트리메틸올 프로판 트리글리시딜 에테르 트리아크릴레이트(Sartomer, CN133)(106.9 g)를 혼합물에 첨가하였다. 포트 온도를 8시간 동안 또는 NCO가 < 0.06%가 될 때까지 교반 및 공기 살포와 함께 65℃에서 유지하였다. 수율은 1000 g(건조된 수지 680.9 g)이었다.

Claims (38)

  1. 폴리우레탄 백본, 폴리우레탄 백본에 펜던트된 복수의 (메트)아크릴레이트 작용기 및 하나 이상의 말단 (메트)아크릴레이트 작용기를 갖는 다중(메트)아크릴레이트-작용기화된 올리고머로서, 상기 올리고머가 a) 적어도 2개의 펜던트 (메트)아크릴레이트 기를 갖는 적어도 하나의 다중(메트)아크릴레이트-작용기화된 세그먼트, b) 우레탄-함유 세그먼트, c) 적어도 하나의 (메트)아크릴레이트 기를 갖는 적어도 하나의 단부-캡 세그먼트, 및 선택적으로, d) (메트)아크릴레이트 기를 갖지 않거나 1개 이하의 (메트)아크릴레이트 기를 갖는 적어도 하나의 사슬-연장 세그먼트를 포함하고, 상기 적어도 하나의 다중(메트)아크릴레이트-작용기화된 세그먼트가 다중(메트)아크릴레이트-작용기화된 올리고머의 폴리우레탄 백본을 따른 위치에 위치하고 상기 적어도 하나의 (메트)아크릴레이트 작용기가 다중(메트)아크릴레이트-작용기화된 올리고머의 하나 이상의 말단 위치에 존재하는, 다중(메트)아크릴레이트-작용기화된 올리고머.
  2. 제1항에 있어서, 비중합성 지방족 세그먼트, 폴리에테르-함유 세그먼트, 폴리에스테르-함유 세그먼트, 폴리디엔-함유 세그먼트, 폴리카르보네이트-함유 세그먼트 및 폴리오가노실록산-함유 세그먼트로 구성된 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 사슬-연장 세그먼트를 포함하는 다중(메트)아크릴레이트-작용기화된 올리고머.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 우레탄-함유 세그먼트가 하기 화학식 (I)에 상응하는 다중(메트)아크릴레이트-작용기화된 올리고머:
    [-O-C(=O)-NH-R1-NH-C(=O-O-] (I)
    상기 식에서, R1은 2가 탄화수소 모이어티이다.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 우레탄-함유 세그먼트가 톨릴렌 디이소시아네이트, 4,4-디페닐메탄 디이소시아네이트, 자일릴렌 디이소시아네이트, 테트라메틸자일릴렌 디이소시아네이트, 자일렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 리신 디이소시아네이트, 4,4'-메틸렌비스(사이클로헥실 이소시아네이트), 메틸사이클로헥산-2,4-디이소시아네이트, 메틸사이클로헥산-2,6-디이소시아네이트, 1,3-(이소시아네이트 메틸)사이클로헥산, 이소포론 디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트, 다이머산 디이소시아네이트, 디아니시딘 디이소시아네이트, 페닐 디이소시아네이트, 할로겐화된 페닐 디이소시아네이트, 메틸렌 디이소시아네이트, 에틸렌 디이소시아네이트, 부틸렌 디이소시아네이트, 프로필렌 디이소시아네이트, 옥타데실렌 디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌 디이소시아네이트, 폴리메틸렌 폴리페닐렌 디이소시아네이트, 톨릴렌 디이소시아네이트 폴리머, 디페닐메탄 디이소시아네이트 폴리머, 헥사메틸렌 디이소시아네이트 폴리머, 3-페닐-2-에틸렌 디이소시아네이트, 쿠멘-2,4-디이소시아네이트, 4-메톡시-1,3-페닐렌 디이소시아네이트, 4-에톡시-1,3-페닐렌 디이소시아네이트, 2,4'-디이소시아네이트 디페닐 에테르, 5,6-디메틸-1,3-페닐렌 디이소시아네이트, 4,4'-디이소시아네이트 디페닐 에테르, 벤지딘 디이소시아네이트, 9,10-안트라센 디이소시아네이트, 4,4'-디이소시아네이트 벤질, 3,3'-디메틸-4,4'-디이소시아네이트 디페닐메탄, 2,6'-디메틸-4,4'-디이소시아네이트 디페닐, 3,3'-디메톡시-4,4'-디이소시아네이트 디페닐, 1,4-안트라센 디이소시아네이트, 페닐렌 디이소시아네이트, 1,4-테트라메틸렌 디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 1,10-데카메틸렌 디이소시아네이트, 1,3-사이클로헥실렌 디이소시아네이트, 4,4'-메틸렌-비스(사이클로헥실 이소시아네이트) 및 이들의 조합으로 구성된 군으로부터 선택되는 디이소시아네이트의 잔기를 포함하는 다중(메트)아크릴레이트-작용기화된 올리고머.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 올리고머가 하기 화학식 (IIa)에 상응하는 적어도 하나의 다중(메트)아크릴레이트-작용기화된 세그먼트를 포함하는 다중(메트)아크릴레이트-작용기화된 올리고머:
    [-CHR2-R3-CHR4-] (IIa)
    상기 식에서, R2 및 R4는 동일하거나 상이하고 -CH2-O-C(=O)-CR5=CH2에 상응하며, 여기서 R5는 H 또는 CH3이고, R3은 2가 오가노 모이어티이다.
  6. 제5항에 있어서, R3이 -R3'- 또는 -CH2-O-R3'-O-CH2-이고, R3'이 2가 탄화수소 모이어티인 다중(메트)아크릴레이트-작용기화된 올리고머.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 올리고머가 하기 화학식 (IIb)에 상응하는 적어도 하나의 다중(메트)아크릴레이트-작용기화된 세그먼트를 포함하는 다중(메트)아크릴레이트-작용기화된 올리고머:
    Figure pct00014

    상기 식에서, R2 및 R4 및 R10은 동일하거나 상이하고 -CH2-O-C(=O)-CR5=CH2에 상응하며, 여기서 R5는 H 또는 CH3이고, R3은 3가 오가노 모이어티이고, 물결 선은 올리고머의 또 다른 세그먼트, 특히 우레탄-함유 세그먼트에 대한 부착 지점을 나타낸다.
  8. 제7항에 있어서, R3이 -R3'-이거나 R3이 하기 화학식 (IIb')에 상응하는 다중(메트)아크릴레이트-작용기화된 올리고머:
    Figure pct00015

    상기 식에서, R3'는 3가 탄화수소 모이어티이다.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 올리고머가 폴리머-함유 세그먼트인 적어도 하나의 사슬-연장 세그먼트를 포함하는 다중(메트)아크릴레이트-작용기화된 올리고머.
  10. 제9항에 있어서, 폴리머-함유 세그먼트가 하기 화학식 (III)에 상응하는 다중(메트)아크릴레이트-작용기화된 올리고머:
    [-R6-] (III)
    상기 식에서, R6은 폴리에테르 모이어티, 폴리에스테르 모이어티, 폴리디엔 모이어티, 폴리카르보네이트 모이어티 및 폴리오가노실록산 모이어티로 구성된 군으로부터 선택되는 2가 중합성 모이어티이다.
  11. 제10항에 있어서, 2가 중합성 모이어티가 2가 폴리옥시에틸렌 모이어티, 2가 폴리옥시프로필렌 모이어티, 2가 폴리옥시에틸렌/옥시프로필렌 모이어티 및 2가 폴리옥시테트라메틸렌 모이어티로 구성된 군으로부터 선택되는 2가 폴리에테르 모이어티인 다중(메트)아크릴레이트-작용기화된 올리고머.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 올리고머가 비중합성 지방족 세그먼트인 적어도 하나의 사슬-연장 세그먼트를 포함하는 다중(메트)아크릴레이트-작용기화된 올리고머.
  13. 제12항에 있어서, 비중합성 지방족 세그먼트가 하기 화학식 (IIIa)에 상응하는 다중(메트)아크릴레이트-작용기화된 올리고머:
    [-R6a-] (IIIa)
    상기 식에서, R6a는 선택적으로 하나 이상의 헤테로원자를 추가로 포함하는 2가 비중합성 지방족 탄화수소 모이어티이다.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 올리고머가 하기 화학식 (IV)에 상응하는 구조를 갖는 적어도 하나의 단부-캡 세그먼트를 포함하는 다중(메트)아크릴레이트-작용기화된 올리고머:
    -O-R7-[O-C(=O)-CR8=CH2]n (IV)
    상기 식에서, R7은 n+1가 오가노 모이어티이고, R8은 H 또는 CH3이고, n은 1 내지 3의 정수이다.
  15. 제14항에 있어서, n=1 및 R7이 -CH2CH2- 또는 -(CH2)5C(=O)[O-(CH2)5C(=O)]xOCH2CH2-이고, 여기서 x는 0 내지 9의 정수인 다중(메트)아크릴레이트-작용기화된 올리고머.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 다중(메트)아크릴레이트-작용기화된 올리고머가 3000 내지 20,000 g/mol의 수 평균 분자량을 갖는 다중(메트)아크릴레이트-작용기화된 올리고머.
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 사슬-연장 세그먼트 및 다중(메트)아크릴레이트-작용기화된 세그먼트가 0:1 내지 10:1의 몰비로 존재하는 다중(메트)아크릴레이트-작용기화된 올리고머.
  18. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 우레탄-함유 세그먼트가 다중(메트)아크릴레이트-작용기화된 세그먼트 사이에 위치하여 함께 연결되는 다중(메트)아크릴레이트-작용기화된 올리고머.
  19. 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 사슬-연장 세그먼트가 존재하고, 우레탄-함유 세그먼트가 다중(메트)아크릴레이트-작용기화된 세그먼트와 사슬-연장 세그먼트 사이에 위치하여 함께 연결되는 다중(메트)아크릴레이트-작용기화된 올리고머.
  20. 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 우레탄-함유 세그먼트가 단부-캡 세그먼트와 다중(메트)아크릴레이트-작용기화된 세그먼트 사이 및/또는, 하나 이상의 사슬-연장 세그먼트가 존재하는 경우, 단부-캡 세그먼트와 사슬-연장 세그먼트 사이에 위치하여 함께 연결되는 다중(메트)아크릴레이트-작용기화된 올리고머.
  21. 제1항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 사슬-연장 세그먼트가 존재하고, 사슬-연장 세그먼트와 다중(메트)아크릴레이트-작용기화된 세그먼트가 폴리우레탄 백본을 따라 무작위로 배치되고 우레탄-함유 세그먼트에 의해 함께 연결되는 다중(메트)아크릴레이트-작용기화된 올리고머.
  22. 제1항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서, 올리고머가 하기 화학식 (A2)의 하나 이상의 단위를 포함하는 다중(메트)아크릴레이트-작용기화된 올리고머:
    [-O-C(=O)-NH-R1-NH-C(=O)-O-CHR2-R3-CHR4-] (A2)
    상기 식에서, R1은 2가 탄화수소 모이어티이고, R2 및 R4는 동일하거나 상이하고 -CH2-O-C(=O)-CR5=CH2에 상응하며, 여기서 R5는 H 또는 CH3이고, R3은 2가 오가노 모이어티이다.
  23. 제22항에 있어서, 올리고머가 하기 화학식 (B)의 하나 이상의 단위를 추가로 포함하는 다중(메트)아크릴레이트-작용기화된 올리고머:
    [O-C(=O)-NH-R1-NH-C(=O)-O-R6-] (B)
    상기 식에서, R1은 2가 탄화수소 모이어티이고, R6은 2가 폴리에테르 모이어티, 2가 폴리에스테르 모이어티, 2가 폴리디엔 모이어티, 2가 폴리카르보네이트 모이어티 및 2가 폴리오가노실록산 모이어티로 구성된 군으로부터 선택되는 2가 중합성 모이어티이다.
  24. 제22항 또는 제23항에 있어서, 올리고머가 하기 화학식 (B')의 하나 이상의 단위를 추가로 포함하는 다중(메트)아크릴레이트-작용기화된 올리고머:
    [O-C(=O)-NH-R1-NH-C(=O)-O-R6a-] (B')
    상기 식에서, R1은 2가 탄화수소 모이어티이고, R6a는 선택적으로 하나 이상의 헤테로원자를 추가로 포함하는 2가 비중합성 지방족 모이어티이다.
  25. 제1항 내지 제24항 중 어느 한 항에 있어서, 올리고머가 하기 화학식 (A3)의 하나 이상의 단위를 포함하는 다중(메트)아크릴레이트-작용기화된 올리고머:
    [-O-C(=O)-NH-R1-NH-C(=O)-O-CHR2-R3(-CHR4-)-CHR10] (A3)
    상기 식에서, R1은 2가 탄화수소 모이어티이고, R2 및 R4 및 R10은 동일하거나 상이하고 -CH2-O-C(=O)-CR5=CH2에 상응하며, 여기서 R5는 H 또는 CH3이고, R3은 3가 오가노 모이어티이다.
  26. 제25항에 있어서, 올리고머가 하기 화학식 (B)의 하나 이상의 단위를 추가로 포함하는 다중(메트)아크릴레이트-작용기화된 올리고머:
    [O-C(=O)-NH-R1-NH-C(=O)-O-R6-] (B)
    상기 식에서, R1은 2가 탄화수소 모이어티이고, R6은 2가 폴리에테르 모이어티, 2가 폴리에스테르 모이어티, 2가 폴리디엔 모이어티, 2가 폴리카르보네이트 모이어티 및 2가 폴리오가노실록산 모이어티로 구성된 군으로부터 선택되는 2가 중합성 모이어티이다.
  27. 제1항 내지 제6항 및 제9항 내지 제24항 중 어느 한 항에 있어서,
    우레탄-함유 세그먼트가 하기 화학식 (I)에 상응하고:
    적어도 하나의 다중(메트)아크릴레이트-작용기화된 세그먼트가 하기 화학식 (II)에 상응하고:
    임의의 사슬-연장 세그먼트가 존재하는 경우, 하기 화학식 (III) 또는 하기 화학식 (IIIa) 중 적어도 하나에 상응하는 다중(메트)아크릴레이트-작용기화된 올리고머:
    [-O-C(=O)-NH-R1-NH-C(=O)-O-] (I)
    [-CHR2-R3-CHR4-] (IIa)
    [-R6-] (III)
    [-R6a-] (IIIa)
    상기 식에서, R1은 2가 탄화수소 모이어티이고; R2 및 R4는 동일하거나 상이하고 -CH2-O-C(=O)-CR5=CH2에 상응하며, 여기서 R5는 H 또는 CH3이고, R3은 2가 오가노 모이어티이고; R6은 2가 폴리에테르 모이어티, 2가 폴리에스테르 모이어티, 2가 폴리디엔 모이어티, 2가 폴리카르보네이트 모이어티 및 2가 폴리오가노실록산 모이어티로 구성된 군으로부터 선택되는 2가 중합성 모이어티이고; R6a는 선택적으로 하나 이상의 헤테로원자를 추가로 포함하는 2가 비중합성 지방족 모이어티이다.
  28. 폴리우레탄 백본, 폴리우레탄 백본에 펜던트된 복수의 (메트)아크릴레이트 작용기 및 하나 이상의 말단 (메트)아크릴레이트 작용기를 갖는 다중(메트)아크릴레이트-작용기화된 올리고머로서, 상기 올리고머가 a) 적어도 하나의 디이소시아네이트, b) 적어도 2개의 (메트)아크릴레이트 작용기를 포함하는 적어도 하나의 디올 화합물 또는 적어도 3개의 (메트)아크릴레이트 작용기를 포함하는 적어도 하나의 트리올 화합물 또는 이들의 혼합물, c) 단일 이소시아네이트-반응성 하이드록실 기 및 적어도 하나의 (메트)아크릴레이트 작용기를 포함하는 적어도 하나의 단부-캡핑 화합물, 및 선택적으로, d) 적어도 2개의 하이드록실 기 및 0 또는 1개의 (메트)아크릴레이트 작용기를 포함하는 적어도 하나의 사슬-연장 폴리올을 포함하는 반응물의 반응 생성물인, 다중(메트)아크릴레이트-작용기화된 올리고머.
  29. 제28항에 있어서, b)가 적어도 하나의 디올 화합물을 포함하고, 디올 화합물이 산-작용기화된 (메트)아크릴레이트 및 디에폭시드를 포함하는 반응물의 반응 생성물인 다중(메트)아크릴레이트-작용기화된 올리고머.
  30. 제28항 또는 제29항에 있어서, b)가 적어도 하나의 트리올 화합물을 포함하고, 트리올 화합물이 산-작용기화된 (메트)아크릴레이트 및 트리에폭시드를 포함하는 반응물의 반응 생성물인 다중(메트)아크릴레이트-작용기화된 올리고머.
  31. 제29항 또는 제30항에 있어서, 산-작용기화된 (메트)아크릴레이트가 하기 화학식 (V)에 상응하는 구조를 갖는 다중(메트)아크릴레이트-작용기화된 올리고머:
    H2C=C(R)C(=O)O[CH2CH2C(=O)O]nH (V)
    상기 식에서, R은 H 또는 CH3이고, n은 0 내지 5의 정수이다.
  32. 제29항에 있어서, 디에폭시드가 디엔 디에폭시드 및 디글리시딜 에테르로 구성된 군으로부터 선택되는 다중(메트)아크릴레이트-작용기화된 올리고머.
  33. 제28항, 제29항, 제31항 또는 제32항 중 어느 한 항에 있어서, 디올 화합물이 1,4-비스(3-아크릴로일옥시-2-하이드록시프로폭시)부탄인 다중(메트)아크릴레이트-작용기화된 올리고머.
  34. 제28항 내지 제33항 중 어느 한 항에 있어서, 단부-캡핑 화합물이 하나를 제외한 모든 하이드록실 기가 (메트)아크릴레이트화된 폴리올의 (메트)아크릴레이트로 구성된 군으로부터 선택되는 다중(메트)아크릴레이트-작용기화된 올리고머.
  35. 제28항 내지 제34항 중 어느 한 항에 있어서, 단부-캡핑 화합물이 하이드록시알킬 (메트)아크릴레이트 및 카프로락톤-변형된 하이드록시알킬 (메트)아크릴레이트로 구성된 군으로부터 선택되는 다중(메트)아크릴레이트-작용기화된 올리고머.
  36. 제28항 내지 제35항 중 어느 한 항에 있어서, 반응물이 분자당 최대 1개의 (메트)아크릴레이트 작용기를 갖는 비중합성 지방족 디올, 폴리에테르 폴리올, 폴리에스테르 폴리올, 폴리디엔 폴리올, 폴리카르보네이트 폴리올 및 폴리오가노실록산 폴리올로 구성된 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 사슬-연장 폴리올을 포함하는 다중(메트)아크릴레이트-작용기화된 올리고머.
  37. 폴리우레탄 백본, 폴리우레탄 백본에 펜던트된 복수의 (메트)아크릴레이트 작용기 및 하나 이상의 말단 (메트)아크릴레이트 작용기를 갖는 다중(메트)아크릴레이트-작용기화된 올리고머를 제조하는 방법으로서, 상기 방법이 a) 적어도 하나의 디이소시아네이트, b) 적어도 2개의 (메트)아크릴레이트 작용기를 포함하는 적어도 하나의 디올 화합물 또는 적어도 3개의 (메트)아크릴레이트 작용기를 포함하는 적어도 하나의 트리올 화합물 또는 이들의 혼합물, c) 단일 이소시아네이트-반응성 하이드록실 기 및 적어도 하나의 (메트)아크릴레이트 작용기를 포함하는 적어도 하나의 단부-캡핑 화합물, 및 선택적으로, d) 적어도 2개의 하이드록실 기 및 0 또는 1개의 (메트)아크릴레이트 작용기를 포함하는 적어도 하나의 사슬-연장 폴리올을 반응시키는 것을 포함하는, 방법.
  38. 제1항 내지 제36항 중 어느 한 항에 따른 적어도 하나의 다중(메트)아크릴레이트-작용기화된 올리고머 및 a) 광개시제 또는 b) 제1항 내지 제36항 중 어느 한 항에 따른 다중(메트)아크릴레이트-작용기화된 올리고머 이외의 경화성 화합물 중 적어도 하나를 포함하는 경화성 조성물.
KR1020227016916A 2019-10-23 2020-10-19 다중(메트)아크릴레이트-작용기화된 올리고머 및 이러한 올리고머의 제조 및 사용 방법 KR20220089700A (ko)

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