JPH09208660A - 不飽和（ポリ）ウレタン及びそれを含む硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 硬化した時に、優れた接着性、耐熱性、耐水
性及び可撓性を示す不飽和ポリウレタン化合物及びそれ
を含んでなる樹脂組成物を提供する。 【解決手段】 多価カルボン酸と多価ヒンダードアルコ
ールを含有する多価アルコールとを縮重合して得られる
ポリエステルポリオール（ａ）、ポリイソシアネート
（ｂ）、及び分子内に活性水素と炭素−炭素不飽和結合
とを有する化合物（ｃ）を反応させて得られる重量平均
分子量（Ｍｗ）が５，０００〜１００，０００で炭素−
炭素不飽和結合を分子内に少なくとも２つ有する不飽和
ポリウレタン（ｉ）。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、硬化した時に、優
れた接着性、耐熱性、耐水性及び可撓性を示す不飽和
（ポリ）ウレタン及びその製造方法に関する。本発明
は、また、重合性不飽和化合物と希釈剤を含有してなる
硬化性樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】ＵＶ硬化性樹脂組成物などの硬化性樹脂
組成物は、乾燥速度が速く、作業環境を汚染しないなど
の特徴を持ち、塗料、インキ、接着剤などの多くの分野
で使用されている。近年、（メタ）アクリレート系硬化
樹脂組成物は、注入型のガスケットやシール材及び被覆
用途でその需要が伸びており、その要求品質も厳しくな
っている。ガスケットやシール材では基材との密着性の
点で可撓性や接着性が要求されるのみならず、高温多湿
の環境下での耐久性として耐水性や耐熱性が厳しく要求
されている。

【０００３】従来、アクリレート系硬化樹脂組成物とし
て、例えば、特開昭５８−７６４１４号公報や特開昭６
１−２１１２０号公報には、ポリブタジエンポリオール
／ポリイソシアネート／ヒドロキシアルキルアクリレー
トを反応させて得られるポリウレタンアクリレートを含
有する硬化性樹脂組成物が開示されている。しかしなが
ら、このポリブタジエンポリオールを用いる方法では、
可撓性や耐水性には優れるものの、接着性や耐熱性に劣
る問題点を有している。また、ＵＶ・ＥＢ硬化材料（シ
ーエムシー社発行），Ｐ７４，（１９９２年）には、ア
ジピン酸、コハク酸、テレフタル酸、イソフタル酸など
のジカルボン酸とエチレングリコール、ジエチレングリ
コール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブタンジオ
ールなどのグリコールとを縮重合して得られるポリエス
テルポリオール／ポリイソシアネート／ヒドロキシアル
キルアクリレートを反応させて得られるポリウレタンア
クリレートを含有する硬化性樹脂組成物が開示されてい
る。しかしながら、このポリエステルポリオールを用い
る方法では、可撓性、耐熱性、及び耐水性に劣る等の問
題点を有している。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、硬化
させた場合に、基材との接着性に優れ、しかも耐熱性、
耐水性及び可撓性にも優れた重合性不飽和化合物及びそ
の製造方法を提供することにある。本発明の他の目的
は、重合性不飽和化合物及び希釈剤を含有し、接着性、
耐水性、耐熱性及び可撓性に優れた硬化性樹脂組成物を
提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記従来
技術の問題点を克服するために鋭意研究を重ねた結果、
重合性不飽和成分として、多価カルボン酸と多価ヒンダ
ードアルコールを含有する多価アルコールとを縮重合し
て得られるポリエステルポリオールとポリイソシアネー
トと活性水素を有する重合性不飽和化合物とを反応して
得られる不飽和（ポリ）ウレタンを用いることにより、
基材との接着性に優れ、しかも可撓性、耐熱性及び耐水
性にも優れた硬化性樹脂組成物が得られることを見出
し、本発明を完成するに至った。

【０００６】本発明に従えば、多価カルボン酸及び／ま
たは多価カルボン酸エステルと多価ヒンダードアルコー
ルを含有する多価アルコールとを縮重合して得られるポ
リエステルポリオール（ａ）、ポリイソシアネート
（ｂ）、及び分子内に活性水素と重合性の炭素−炭素不
飽和結合とを有する化合物（ｃ）を反応させて得られる
重量平均分子量（Ｍｗ）が５，０００〜１００，０００
で分子内に少なくとも２つの重合性炭素−炭素不飽和結
合を有する不飽和（ポリ）ウレタン（ｉ）が提供され
る。

【０００７】本発明によれば、さらに、多価カルボン酸
及び／または多価カルボン酸エステルと多価ヒンダード
アルコールを含有する多価アルコールとを縮重合して得
られるポリエステルポリオール（ａ）、ポリイソシアネ
ート（ｂ）、及び分子内に活性水素と重合性炭素−炭素
不飽和結合とを有する化合物（ｃ）とを反応させること
を特徴とした不飽和（ポリ）ウレタンの製造方法が提供
される。

【０００８】本発明によれば、さらに、多価カルボン酸
及び／または多価カルボン酸エステルと多価ヒンダード
アルコールを含有する多価アルコールとを縮重合して得
られるポリエステルポリオール（ａ）とポリイソシアネ
ート（ｂ）とを反応させて少なくとも２つのイソシアネ
ート基を有する（ポリ）ウレタン化合物（ｄ）を製造
し、次いで該イソシアネート基含有（ポリ）ウレタン化
合物（ｄ）と分子内に活性水素と重合性炭素−炭素不飽
和結合とを有する化合物（ｃ）とを反応させることを特
徴とした不飽和（ポリ）ウレタンの製造方法が提供され
る。

【０００９】本発明によれば、さらに、ポリイソシアネ
ート（ｂ）と分子内に活性水素と重合性炭素−炭素不飽
和結合とを有する化合物（ｃ）とを反応させてイソシア
ネート基含有の（ポリ）ウレタン化合物（ｅ）を製造
し、次いで該イソシアネート基含有（ポリ）ウレタン化
合物（ｅ）と多価カルボン酸及び／または多価カルボン
酸エステルと多価ヒンダードアルコールを含有する多価
アルコールとを縮重合して得られるポリエステルポリオ
ール（ａ）とを反応させることを特徴とした不飽和（ポ
リ）ウレタンの製造方法が提供される。

【００１０】本発明によれば、さらに、分子内に少なく
とも２つの重合性炭素−炭素不飽和結合を有する重合体
不飽和化合物（ｆ）と希釈剤（ｇ）を含有してなる硬化
性樹脂組成物であって、該重合性不飽和化合物（ｆ）が
上記不飽和（ポリ）ウレタン（ｉ）を含むものである硬
化性樹脂組成物が提供される。

【００１１】

【発明の実施の形態】以下、本発明について詳述する。不飽和（ポリ）ウレタン（ｉ） 本発明の不飽和（ポリ）ウレタン（ｉ）は、多価カルボ
ン酸及び／または多価カルボン酸エステルと多価ヒンダ
ードアルコールを含有する多価アルコールとを縮重合し
て得られるポリエステルポリオール（ａ）、ポリイソシ
アネート（ｂ）、及び分子内に活性水素と重合性炭素−
炭素不飽結合とを有する化合物（ｃ）を反応させて得ら
れる分子内に少なくとも２つの重合性炭素−炭素不飽和
結合を有する不飽和ウレタン化合物または不飽和ポリウ
レタン化合物である。

【００１２】本発明の不飽和（ポリ）ウレタン（ｉ）の
重合性炭素−炭素不飽和結合は、放射線照射、熱及び種
々の重合開始剤によって開始される重合反応に関与しう
る炭素−炭素不飽和結合であれば特に限定はないが、通
常、ビニル結合やビニリデン結合などである。

【００１３】本発明の不飽和（ポリ）ウレタン（ｉ）の
分子量は、ゲルパミエーションクロマトグラフィー（Ｇ
ＰＣ）で測定されるポリスチレン換算重量平均分子量
（Ｍｗ）で、５，０００〜１００，０００、好ましくは
７，０００〜５０，０００、より好ましくは９，０００
〜３０，０００の範囲である。不飽和（ポリ）ウレタン
（ｉ）の分子量が過度に小さいと可撓性に劣り、逆に、
過度に大きいと耐水性に劣り、いずれも好ましくない。

【００１４】ポリエステルポリオール（ａ）の多価カル
ボン酸成分としては、多価カルボン酸及び／または多価
カルボン酸エステルが用いられ、通常のポリエステル合
成に用いられるものであれば特に制限はない。好適に
は、２価カルボン酸及び／または２価カルボン酸エステ
ルを主成分とするものが用いられる。

【００１５】２価カルボン酸としては、特に制限はな
く、例えば、２価の低級カルボン酸や２価の高級カルボ
ン酸などが用いられる。接着性、可撓性、耐水性及び耐
熱性を高度にバランスさせる上では、特に２価の高級カ
ルボン酸が好適である。２価低級カルボン酸としては、
例えば、コハク酸、マロン酸、メチルマロン酸、ジメチ
ルマロン酸、グルタル酸、マレイン酸、イタコン酸など
のような炭素数１〜５の低級脂肪族２価カルボン酸など
が挙げられる。２価高級カルボン酸の炭素数は、通常６
以上、好ましくは８〜２００、より好ましくは１０〜１
５０、最も好ましくは１２〜１００の範囲である。２価
高級カルボン酸の具体例としては、例えば、アジピン
酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン
酸、ブラシル酸、１，６−シクロヘキサン・二酸、ポリ
アルキレン琥珀酸、重合脂肪酸のダイマー酸（以下、
「ダイマー酸」と略記。）などのような２価高級脂肪族
カルボン酸；テレフタル酸、イソフタル酸、メチルイソ
フタル酸などの２価芳香族カルボン酸；などが挙げら
れ、これらの中でも、スベリン酸、アゼライン酸、セバ
シン酸、ブラシル酸、１，６−シクロヘキサン・二酸、
ポリアルキレン琥珀酸、ダイマー酸、テレフタル酸、イ
ソフタル酸、メチルイソフタル酸などが好ましく、ポリ
アルキレン琥珀酸、ダイマー酸が特に好ましい。

【００１６】２価カルボン酸エステルとしては、特に制
限はないが、通常、上記２価カルボン酸のアルキルエス
テルが用いられる。アルキルエステルとしては、例え
ば、メチルエステル、エチルエステル、プロピルエステ
ル、イソプロピルエステル、ブチルエステル、アミルエ
ステル、ヘキシルエステルなどの低級アルキルエステ
ル；オクチルエステル、デシルエステル、ドデシルエス
テル、ペンタデシルエステル、オクタデシルエステルな
どの高級アルキルエステルなどが挙げられ、好ましくは
低級アルキルエステルで、より好ましくはメチルエステ
ル、エチルエステル、プロピルエステル、ブチルエステ
ルなどである。

【００１７】これらの２価カルボン酸及び２価カルボン
酸エステルは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組
み合わせて用いることができる。多価カルボン酸中の２
価カルボン酸及び／または２価カルボン酸エステルの割
合は、全多価カルボン酸量の５０〜１００重量％、好ま
しくは７０〜１００重量％、より好ましくは９０〜１０
０重量％の範囲である。

【００１８】本発明においては、ダイマー酸及び／また
はダイマー酸エステルを少なくとも含む２価カルボン酸
及び／または２価カルボン酸エステルを用いることによ
り、接着性、耐熱性、耐水性及び可撓性のいずれの特性
も高度にバランスさせることができ好適である。その時
のダイマー酸及び／またはダイマー酸エステルの割合
は、全２価カルボン酸（２価カルボン酸＋２価カルボン
酸エステル）量の通常２０重量％以上、好ましくは４０
〜１００重量％、より好ましくは６０〜１００重量％、
最も好ましくは８０〜１００重量％の範囲である。

【００１９】多価カルボン酸成分中の２価成分（２価カ
ルボン酸及び２価カルボン酸エステル）以外の残部は、
特に制限はされず、例えば３価以上のカルボン酸や３価
以上のカルボン酸エステルが用いられる。好適には、３
価カルボン酸や３価カルボン酸エステルである。３価以
上のカルボン酸としては、例えば、トリメリット酸、ト
リカルバリル酸、カンホロン酸、トリメシン酸、重合脂
肪酸のトリマー酸（以下、「トリマー酸」と略記。）な
どが挙げられる。これらの中でも、トリマー酸が好適で
ある。３価以上のカルボン酸エステルは、これらの３価
以上のカルボン酸のメチル、エチル、プロピル、ブチ
ル、アミル、ヘキシルなどのアルキルエステルが用いら
れる。これらの３価以上のカルボン酸及び／または３価
以上のカルボン酸エステルは、それぞれ単独で、あるい
は２種以上を組み合わせて用いられる。

【００２０】本発明においては、多価カルボン酸成分と
して、本発明の効果を損なわない範囲であれば、蟻酸、
酢酸、酪酸、２−メチルプロパン酸、吉草酸、イソオク
チル酸、イソノナノイック酸、ラウリン酸、ミリスチン
酸、パルミチン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、
アラキン酸、リノール酸、オレイン酸、エライジン酸な
どの１価カルボン酸やこれら１価のカルボン酸のエステ
ル化合物を併用してもよい。その許容量は、全多価カル
ボン酸成分中の通常２０重量％以下、好ましくは１０重
量％以下、より好ましくは５重量％以下である。

【００２１】ポリエステルポリオール（ａ）の多価アル
コール成分としては、多価ヒンダードアルコールを含有
するものが用いられる。多価ヒンダードアルコールと
は、β−位に水素原子を持たない多価アルコールの総称
で、２価のヒンダードグリコールと３価以上のヒンダー
ドアルコールに分類される。

【００２２】ヒンダードグリコールとしては、例えば、
一般式（１） ＨＯＣＨ₂−Ｃ（Ｒ¹Ｒ²）−ＣＨ₂ＯＨ （１） で表される。ここで、Ｒ¹、Ｒ²は、それぞれ独立してア
ルキル基を示す。アルキル基の炭素数は、特に制限はな
いが、通常１〜５０個、好ましくは１〜２０個、より好
ましくは２〜１０個である。アルキル基の具体例として
は、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプ
ロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル
基、アミル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、
ノニル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、ペン
タデシル基、オクタデシルキ基、エイコシル基などが挙
げられ、これらの中でも、メチル基、エチル基、プロピ
ル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅ
ｃ−ブチル基、アミル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オ
クチル基、ノニル基、デシル基などが好ましく、エチル
基、プロピル基、ブチル基、アミル基、ヘキシル基、ヘ
プチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基などが特に
好ましい。

【００２３】ヒンダードグリコールの具体例としては、
例えば、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオー
ル、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、
２，２−ジプロピル−１，３−プロパンジオール、２，
２−ジイソプロピル−１，３−プロパンジオール、２，
２−ジブチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジ
イソブチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−
２−ドデシル−１，３−プロパンジオール、２−エチル
−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、２−プロピ
ル−２−ペンチル−１，３−プロパンジオールなどが挙
げられ、これらの中でも、２，２−ジエチル−１，３−
プロパンジオール、２，２−ジプロピル−１，３−プロ
パンジオール、２，２−ジブチル−１，３−プロパンジ
オール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジ
オール、２−プロピル−２−ペンチル−１，３−プロパ
ンジオールなどが好ましい。

【００２４】３価以上のヒンダードアルコールとして、
例えば、一般式（２） ＨＯＣＨ₂−Ｃ（Ｒ³Ｒ⁴）−ＣＨ₂ＯＨ （２） で表されるものが用いることができる。式中のＲ³、Ｒ⁴
は、それぞれ独立してアルキル基またはヒドロキシル基
を有するアルキル基を示し、Ｒ³、Ｒ⁴の少なくとも一つ
がヒドロキシル基を有するアルキル基である。ここで、
アルキル基の炭素数は、特に制限はないが、通常１〜５
０個、好ましくは１〜２０個、より好ましくは２〜１０
個である。かかる三価以上のヒンダードアルコールの具
体例としては、例えば、トリメチロールエタン、トリメ
チロールプロパン、トリメチロールブタン、ペンタエリ
スリトールなどが挙げられる。

【００２５】その他のヒンダード多価アルコールとし
て、例えば、ジペンタエリストールなどを用いることが
できる。

【００２６】これらのヒンダード多価アルコールは、そ
れぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いる
ことができる。

【００２７】本発明においては、ヒンダードグリコール
またはヒンダードグリコールと３価以上のヒンダードア
ルコールの混合物が好適に用いられる。この時の多価ヒ
ンダードアルコール成分中のヒンダードグリコールの割
合は、全多価ヒンダードアルコール量の通常３０重量％
以上、好ましくは５０〜１００重量％、より好ましくは
７０〜１００重量％、最も好ましくは９０〜１００重量
％の範囲である。

【００２８】多価アルコール成分中の多価ヒンダードア
ルコールの割合は、使用目的に応じて適宜選択されれば
よく、全多価アルコール量の通常３０重量％以上、好ま
しくは５０〜１００重量％、より好ましくは７０〜１０
０重量％、最も好ましくは９０〜１００重量％の範囲で
ある。多価ヒンダードアルコールを含まない多価アルコ
ール成分を用いると、耐熱性、耐水性に劣り好ましくな
い。

【００２９】多価アルコール成分の多価ヒンダードアル
コール以外の残部は、通常のポリエステル合成で使用さ
れるその他の多価アルコールを用いることができ、通
常、その他の２価アルコールあるいはその他の２価アル
コールとその他の３価以上のアルコールの混合物が用い
られる。好適には、その他の２価アルコールである。残
部のその他の２価アルコールの割合は、使用目的に応じ
て適宜選択されればよいが、ヒンダード多価アルコール
以外の全多価アルコール量の通常３０重量％以上、好ま
しくは５０〜１００重量％、より好ましくは７０〜１０
０重量％、最も好ましくは９０〜１００重量％の範囲で
ある。

【００３０】その他の２価アルコールとしては、例え
ば、アルカンジオール、シクロアルカンジオール、芳香
族系ジオール、オリゴオキシアルキレングリコール、ポ
リオキシアルキレングリコールなどが挙げられる。これ
らの中では、アルカンジオール、シクロアルカンジオー
ルなどが好ましく、特にアルカンジオールが好ましい。

【００３１】アルカンジオールとしては、例えば、エチ
レングリコール、プロピレングリコール、１，２−ブタ
ンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサ
ンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、
１，８−オクタンジール、１，９−ノナンジオールなど
が挙げられる。これらの中でも、１，４−ブタンジオー
ル、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−
ペンタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９
−ノナンジオールなどの炭素数が４〜９のアルカンジオ
ールが好ましい。

【００３２】シクロアルカンジオールとしては、例え
ば、シクロペンタン−１，２−ジオール、シクロヘキサ
ン−１，２−ジオール、シクロヘキサン−１，３−ジオ
ール、シクロヘキサン−１，４−ジオール、シクロオク
タン−１，４−ジオール、２，５−ノルボルナンジオー
ルなどが挙げられる。

【００３３】芳香族系ジオールとしては、例えば、ｐ−
キシレンジオール、４，４’−メチレンジフェノール、
４，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，５−ナフタレ
ンジオールなどが挙げられる。

【００３４】オリゴオキシアルキレングリコールおよび
ポリオキシアルキレングリコールとしては、例えば、酸
化エチレン、酸化プロピレン、酸化ブチレン等の酸化ア
ルキレンの単独もしくは混合物を公知の方法で重合した
ものを用いることができ、例えば、一般式（３） ＨＯ−（（ＣＨ₂）_a−ＣＨＲ⁵Ｏ）_b−Ｈ （３） で表さわれる。ここで、Ｒ⁵は、水素原子またはメチル
基、エチル基などの低級アルキル基を示し、好ましくは
水素原子またはメチル基である。ａは、１〜６の整数を
示し、好ましくは１〜４の整数である。ｂは、２〜１０
０の整数を示し、好ましくは２〜５０、より好ましくは
２〜２５の整数である。具体的には、ジエチレングリコ
ール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコ
ール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコ
ールなどのオリゴオキシアルキレングリコール；ポリエ
チレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエ
チレンプロピレングリコール、ポリブチレングリコール
などのポリオキシアルキレングリコールなどが挙げられ
る。

【００３５】これらのその他の２価アルコールは、それ
ぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いるこ
とができる。

【００３６】その他の３価以上のアルコールとしては、
３個以上のヒドロキシル基を有するものであれば格別限
定されない。３価以上のアルコールの具体例としては、
例えば、グリセロール、ジグリセロール、ポリグリセロ
ールなどのグリセロール化合物；ソルビトール、グルコ
ース、マンニトール、ショ糖、ブドウ糖などの糖類；な
どが挙げられる。これらのその他の３価以上のアルコー
ルは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせ
て用いることができる。

【００３７】本発明においては、多価アルコール成分と
して、本発明の効果を損ねない範囲で、例えば、メタノ
ール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、ｔ
−ブタノール、ネオペンチルアルコール、３−メチル−
３−ペンタノール、３−エチル−３−ペンタノール、
２，３，３−トリメチル−２−ブタノール、１−デカノ
ール、ノニルアルコールなどの１価アルコールを併用し
てもよい。その許容量は、全多価アルコール成分中の通
常２０重量％以下、好ましくは１５重量％以下、より好
ましくは１０重量％以下である。

【００３８】全多価カルボン酸成分と全多価アルコール
成分の割合は、所望するポリエステルの分子量及び水酸
基価に合わせて適宜選択すればよいが、ヒドロキシル基
／カルボキシル基（当量）比で、通常１．０５〜５、好
ましくは１．１〜３、より好ましくは１．２〜２の範囲
である。

【００３９】縮重合反応は、常法に従えばよく、例えば
反応温度が１００〜３００℃、好ましくは１５０〜２８
０℃で行われ、特に不活性ガスの存在下で行うのが好ま
しい。必要に応じて、トルエン、キシレンなどの水と共
沸する非水溶性の有機溶媒を使用してもよく、また反応
を減圧下で行ってもよい。また、エステル化縮重合反応
時には、通常、エステル化触媒が用いられる。エステル
化触媒としては、例えば、パラトルエンスルホン酸、硫
酸、リン酸などのブレンステッド酸；三フッ化ホウ素錯
体、四塩化チタン、四塩化スズなどのルイス酸；ステア
リン酸亜鉛、アルキル錫オキサイド、チタンアルコキサ
イドなどの有機金属化合物などが挙げられ、得られたポ
リエステルの酸化安定性の点で周期律表第ＩＶ族の有機
金属化合物が好ましい。

【００４０】本発明に使用されるポリエステルポリオー
ル（ａ）の分子量は、特に制限はないが、ＧＰＣで測定
される標準ポリエステル換算の重量平均分子量（Ｍｗ）
で、通常１，０００〜１００，０００、好ましくは１，
５００〜５０，０００、より好ましくは２，０００〜２
０、０００であるときに、耐水性や可撓性などの特性が
格別に優れるので好適である。

【００４１】ポリエステルポリオール（ａ）の水酸基価
は、特に制限はないが、通常３〜２００ｍｇＫＯＨ／
ｇ、好ましくは５〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好まし
くは１０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲である。

【００４２】本発明に使用されるポリイソシアネート
（ｂ）は、通常のポリウレタン合成で用いられるもので
あれば格別な制限はないが、通常ジイソシアネート化合
物が用いられる。ポリイソシアネートの具体例として
は、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，
２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、
リジンメチルエステルジイソシアネート、テトラメチレ
ンジイソシアネートなどのような脂肪族ポリイソシアネ
ート類；イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシ
クロヘキシルメタンジイソシアネートなどのような脂環
族ポリイソシアネート類；２，４−トリレンジイソシア
ネート、２，６−トリレンジイソシアネート、キシリレ
ンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイ
ソシアネート、ナフタリンジイソシアネート、トリフェ
ニルメタントリイソシアネート、トリス（４−フェニル
イソシアネート）チオホスフェートなどのような芳香族
ポリイソシアネート類；水添４，４’−ジフェニルメタ
ンジイソシアネート、水添トリレンジイソシアネート、
水添キシリレンジイソシアネートなどのような水添芳香
族ポリイソシアネートなどが挙げられ、これらの中で
も、脂環族ポリイソシアネート類、芳香族ポリイソシア
ネート類が好ましく、芳香族ポリイソシアネート類が特
に好ましい。

【００４３】これらのポリイソシアネート（ｂ）は、そ
れぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いら
れる。ポリイソシアネートの使用量は、ポリエステルポ
リオール（ａ）中のヒドロキシル基数、活性水素含有炭
素−炭素不飽和化合物（ｃ）中の活性水素数、あるいは
ポリエステルポリオール（ａ）と活性水素含有炭素−炭
素不飽和化合物（ｃ）との（ヒドロキシル基＋活性水
素）数により適宜選択され、イソシアネート基／ヒドロ
キシル基（当量）比、イソシアネート基／活性水素（当
量）比、あるいはイソシアネート基／（ヒドロキシル基
＋活性水素）（当量）比で、通常１．０１〜５、好まし
くは１．０５〜４、より好ましくは１．１〜３．５、最
も好ましくは１．２〜２．５の範囲である。

【００４４】本発明に使用される分子内に活性水素と重
合性炭素−炭素不飽和結合とを有する化合物（ｃ）とし
ては、分子内にイソシアネート基と反応する少なくとも
１つの活性水素と少なくとも一つの重合性炭素−炭素不
飽和結合とを有する化合物であれば特に制限はないが、
好適には分子内に１つの活性水素と１つの炭素−炭素不
飽和結合とを有する化合物が用いられる。活性水素とし
ては、例えば、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシ
ル基などのものが挙げられ、好ましくはヒドロキシル基
である。重合性の炭素−炭素不飽和結合としては、特に
制限はないが、通常、ビニル結合やビニリデン結合など
が挙げられる。

【００４５】好ましい化合物（ｃ）としては、例えば、
（メタ）アクリル酸；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メ
トキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメ
チル（メタ）アクリルアミドなどのような（メタ）アク
リル酸アミド；活性水素含有の（メタ）アクリル酸エス
テル；などの活性水素含有の（メタ）アクリル酸誘導体
や活性水素含有のスチレン類などが挙げられる。これら
の中でも、活性水素含有（メタ）アクリル酸エステルや
活性水素含有スチレン類が好ましく、活性水素含有（メ
タ）アクリル酸エステルが最も好ましい。

【００４６】活性水素含有の（メタ）アクリル酸エステ
ルとしては、例えば、ヒドロキシル基含有（メタ）アク
リル酸エステル、カルボキシル基含有（メタ）アクリル
酸エステル、アミノ基含有（メタ）アクリル酸エステル
などが挙げられ、好ましくはヒドロキシル基含有（メ
タ）アクリル酸エステルである。

【００４７】ヒドロキシル基含有（メタ）アクリル酸エ
ステルとしては、例えば、一般式（４） ＣＨ２＝ＣＲ⁶−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−（Ａ）_m−Ｈ （４） （式中、Ｒ⁶は水素原子またはメチル基、Ａはアルキレ
ンオキシ基、ｍは１〜１００の整数を示す。）で表され
る化合物や３価以上の多価アルコールの（メタ）アクリ
ル酸エステルなどが挙げられるが、特に一般式（４）で
表される化合物が好ましく、ｍが１の時の一般式（４）
で表される化合物が最も好ましい。

【００４８】一般式（４）中のＡは、アルキレンオキシ
基を示す。Ａの具体例としては、例えば、メチレンオキ
シ基、エチレンオキシ基、プロピレンオキシ基、イソプ
ロピレン基オキシ、ブチレンオキシ基、イソブチレンオ
キシ基、ｓｅｃ−ブチレンオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチレ
ンオキシ基、ペンタメチレンオキシ基、ヘキサメチレン
オキシ基、イソヘキシレンオキシ基、オクタメチレンオ
キシ基、ドデシルメチレンオキシ基、テトラドデシルメ
チレンオキシ基、ペンタドデシルメチレンオキシ基など
が挙げられる。これらの中でも、メチレンオキシ基、エ
チレンオキシ基、プロピレンオキシ基、イソプロピレン
オキシ基、ブチレンオキシ基、イソブチレンオキシ基、
ｓｅｃ−ブチレンオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチレンオキシ
基、ペンタメチレンオキシ基、ヘキサメチレンオキシ
基、イソヘキシレン基などの低級アルキレンオキシ基が
好ましく、メチレンオキシ基、エチレンオキシ基、プロ
ピレンオキシ基、ブチレンオキシ基、ペンタメチレンオ
キシ基、ヘキシメチレンオキシ基などの直鎖の低級アル
キレンオキシ基が特に好ましい。式中のｍは、１〜１０
０の整数を示し、好ましくは１〜５０の整数、より好ま
しくは１〜１０の整数、最も好ましくは１である。

【００４９】一般式（４）のｍが１であるアクリル酸エ
ステルの具体例としては、例えば、ヒドロキシメチル
（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）
アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリ
レート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレー
ト、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−
ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキ
シヘキシル（メタ）アクリレート、８−ヒドロキシオク
チル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシラウリル
（メタ）アクリレートなどが挙げられ、これらの中で
も、ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、２−ヒド
ロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプ
ロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル
（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）
アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレ
ート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレートな
どが好ましく、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ
ート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、
４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒド
ロキシヘキシル（メタ）アクリレートなどが特に好まし
い。

【００５０】一般式（４）のｍが２〜１００である（メ
タ）アクリル酸エステルの具体例としては、例えば、ジ
エチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリエ
チレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチ
レングリコールモノ（メタ）アクリレート、ジプロピレ
ングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリプロピレ
ングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレング
リコール（メタ）アクリレートなどが挙げられ、好まし
くはジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、
トリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ジ
プロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリ
プロピレングリコール（メタ）アクリレートなどであ
る。

【００５１】３価以上の多価アルコールの（メタ）アク
リル酸エステルとしては、例えば、グリセリンジ（メ
タ）アクリレート、ペンタエリストールジ（メタ）アク
リレート、ペンタエリストールトリ（メタ）アクリレー
ト、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレートな
どが挙げられ、好ましくはグリセリンジ（メタ）アクリ
レート、ペンタエリストールトリ（メタ）アクリレー
ト、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレートな
どである。

【００５２】その他のヒドロキシル基含有（メタ）アク
リル酸エステルとしては、３−ブトキシ−２−ヒドロキ
シプロピル（メタ）アクリレートなどのようなアルコキ
シ基とヒドロキシル基含有の（メタ）アクリル酸エステ
ル類；ステアリン酸変性ペンタエリストールジアクリレ
ートなどの変性アクリル酸エステル類；などが挙げられ
る。

【００５３】活性水素含有スチレン類としては、例え
ば、一般式（５） ＣＨ²＝ＣＲ⁷−Ｂ−Ｘ （５） で表される。式中、Ｒ⁷は水素原子またはアルキル基を
示し、Ｂはフェニレン基を示す。Ｘはヒドロキシル基、
アミノ基またはカルボキシル基を示し、好ましくはヒド
ロキシル基である。かかる化合物の具体例としては、例
えば、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｐ−カルボキシスチレ
ンなどが挙げられる。

【００５４】これらの活性水素含有の重合性炭素−炭素
不飽和化合物（ｃ）は、それぞれ単独で、あるいは２種
以上を組み合わせて用いることができる。化合物（ｃ）
の使用量は、イソシアネート基を有する化合物に対し
て、イソシアネート基／活性水素（当量）比で、通常
０．５〜３、好ましくは０．８〜２、より好ましくは１
〜１．５の範囲である。

【００５５】本発明の不飽和（ポリ）ウレタン（ｉ）
は、（１）上記各成分［（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）］を
同時に反応させて製造することができる。また、本発明
の不飽和（ポリ）ウレタン（ｉ）は、（２）（ａ）成分
と（ｂ）成分を反応させて少なくとも２つのイソシアネ
ート基を有する（ポリ）ウレタン化合物（ｄ）を製造
し、次いで該イソシアネート含有（ポリ）ウレタン化合
物（ｄ）と活性水素含有重合性炭素−炭素不飽和化合物
（ｃ）とを反応させて製造することができる。さらに、
本発明の不飽和（ポリ）ウレタン（ｉ）は、（３）
（ｂ）と（ｃ）とを反応させてイソシアネート基含有の
（ポリ）ウレタン化合物（ｅ）を製造し、次いで該イソ
シアネート含有（ポリ）ウレタン化合物（ｅ）と、多価
カルボン酸と多価ヒンダードアルコールを含有する多価
アルコールとを縮重合して得られるポリエステルポリオ
ール（ａ）とを反応させて製造することができる。

【００５６】上記（１）の［（ａ）、（ｂ）及び
（ｃ）］を同時に反応させる方法は、反応終了後の未反
応イソシアネート基量が、反応前のイソシアネート量の
通常１モル％以下、好ましくは０．５モル％以下、より
好ましくは０．１モル％以下になるように各成分を適宜
調整すればよく、通常（ａ）成分のヒドロキシル基と
（ｃ）成分の活性水素量の合計量とイソシアネート基量
がほぼ当量になるように仕込まれる。具体的には、イソ
シアネート基／（ヒドロキシル基＋活性水素）当量比
が、通常０．５〜３、好ましくは０．７〜２、より好ま
しくは０．９〜１．１の範囲であり、ヒドロキシル基／
活性水素（当量）比が、通常０．２〜５、好ましくは
０．５〜２、より好ましくは０．９〜１．１の範囲であ
る。

【００５７】（１）の反応は、無触媒でもよいが、通常
は、トリエチルアミン、モルホリン、ピペラジンなどの
ような第３級アミン；ジブチルスズジラウレート、ジオ
クチルスズアセテート、モノブチルスズオキサイド、オ
レイン酸第一スズ、タル油酸第一スズ、オクタン酸鉛な
どのような有機金属化合物；などの触媒存在下で行われ
る。触媒の使用量は、（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の合計
量に対して、通常０．０１〜１０重量％、好ましくは
０．０５〜５重量％、より好ましくは０．１〜１重量％
の範囲である。また、（１）の反応は、キシレン、トル
エン、２−エトキシエチルアセテートなどの化学的に不
活性な溶媒を用いてもよいが、通常は、無溶媒系で行わ
れる。反応温度は、通常０〜２００℃、好ましくは３０
〜１５０℃、より好ましくは５０〜１２０℃の範囲であ
り、反応時間は、通常０．５〜１５時間、好ましくは１
〜１０時間、より好ましくは２〜８時間の範囲である。

【００５８】上記（２）の（ａ）と（ｂ）を反応させる
第１段回目の反応は、反応生成物である（ポリ）ウレタ
ン化合物（ｄ）がイソシアネート基を有するように、イ
ソシアネート基／ヒドロキシル基（当量）比で、通常１
以上、好ましくは１〜５、より好ましくは１．１〜３、
最も好ましくは１．２〜２の範囲で行われる。この反応
は、無触媒でもよいが、通常は（１）の反応と同様な第
３級アミンや有機金属化合物などの触媒存在下で行われ
る。触媒の使用量は、（ａ）と（ｂ）の合計量に対し
て、通常０．０１〜１０重量％、好ましくは０．０５〜
５重量％、より好ましくは０．１〜１重量％の範囲であ
る。反応温度は、通常０〜２００℃、好ましくは３０〜
１５０℃、より好ましくは５０〜１２０℃の範囲であ
り、反応時間は、通常０．５〜１５時間、好ましくは１
〜１０時間、より好ましくは２〜８時間の範囲である。

【００５９】上記（２）の（ｄ）と（ｃ）を反応させる
第２段回目の反応は、反応生成物である不飽和（ポリ）
ウレタン（ｉ）中の重合性炭素−炭素不飽和基の数が少
なくとも２つになるように（ｄ）成分と（ｃ）成分の割
合が適宜選択される。（ｄ）成分と（ｃ）成分の割合
は、イソシアネート基／活性水素（当量）比で、通常
０．５〜３、好ましくは１〜２、より好ましくは１〜
１．５の範囲である。この反応は、無触媒でもよいが、
通常は（１）の反応と同様な第３級アミンや有機金属化
合物などの触媒存在下で行われる。触媒の使用量は、
（ｄ）と（ｃ）の合計量に対して、通常０．０１〜１重
量％、好ましくは０．０５〜０．５重量％の範囲であ
る。反応温度は、通常０〜２００℃、好ましくは３０〜
１５０℃、より好ましくは５０〜１２０℃の範囲であ
り、反応時間は、通常０．５〜１５時間、好ましくは１
〜１０時間、より好ましくは２〜８時間の範囲である。

【００６０】上記（３）の（ｂ）と（ｃ）を反応させる
第１段回目の反応は、反応生成物である（ポリ）ウレタ
ン化合物（ｅ）が分子内にイソシアネート基を有するよ
うに、イソシアネート基／ヒドロキシル基（当量）比
で、通常１以上、好ましくは１〜５、より好ましくは１
〜３、最も好ましくは１〜２の範囲で行われる。この反
応は、無触媒でもよいが、通常は（１）の反応と同様な
第３級アミンや有機金属化合物などの触媒存在下で行わ
れる。触媒の使用量は、（ｂ）と（ｃ）の合計量に対し
て、通常０．０１〜１０重量％、好ましくは０．０５〜
５重量％、より好ましくは０．１〜１重量％の範囲であ
る。反応温度は、通常０〜２００℃、好ましくは３０〜
１５０℃、より好ましくは５０〜１２０℃の範囲であ
り、反応時間は、通常０．５〜１５時間、好ましくは１
〜１０時間、より好ましくは２〜８時間の範囲である。

【００６１】上記（３）の（ｅ）と（ａ）を反応させる
第２段回目の反応は、反応生成物（ｉ）が少なくとも２
つの重合性炭素−炭素不飽和を有するように（ｅ）成分
及び（ａ）成分の割合が適宜選択される。（ｅ）成分と
（ａ）成分の割合は、イソシアネート基／活性水素（当
量）比で、通常０．５〜３、好ましくは１〜２、より好
ましくは１〜１．５の範囲である。この反応は、無触媒
でもよいが、通常は（１）の反応と同様な第３級アミン
や有機金属化合物などの触媒存在下で行われる。触媒の
使用量は、（ｅ）と（ａ）の合計量に対して、通常０．
０１〜１重量％、好ましくは０．０５〜０．５重量％の
範囲である。反応温度は、通常０〜２００℃、好ましく
は３０〜１５０℃、より好ましくは５０〜１２０℃の範
囲であり、反応時間は、通常０．５〜１５時間、好まし
くは１〜１０時間、より好ましくは２〜８時間の範囲で
ある。

【００６２】上記（１）、（２）及び（３）の製造方法
において、重合性炭素−炭素結合の重合反応を防ぐ上で
重合禁止剤を添加するのが好ましい。重合禁止剤として
は、ラジカル重合を防ぐために通常使用されるものであ
れば特に制限はなく、例えば、例えば、トリハイドロキ
ノン、ハイドロキノン、１，４−ナフトキノン、パラベ
ンゾキノン、トルハイドロキノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチ
ルカテコール、２，６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチル
フェノール等が挙げられる。これらの重合禁止剤の使用
量は、化合物（ｃ）に対して、通常０．００００１〜
０．５重量％、好ましくは０．０００１〜０．１重量
％、より好ましくは０．００１〜０．０５重量％の範囲
である。

【００６３】かくして得られる本発明の不飽和（ポリ）
ウレタン（ｉ）としては、例えば、一般式（６） Ｐ¹（ＯＨ）_n （６） （式中、Ｐ¹は重合脂肪酸及び／または重合脂肪酸エス
テルを含む多価カルボン酸成分と多価アルコールを縮重
合したポリエステル鎖、ｎは少なくとも２の整数を示
す。）で表されるポリエステルポリオール（ａ）を用い
て、一般式（７） ＯＣＮ−Ｒ⁸−ＮＣＯ （７） （式中、Ｒ⁸はアルキレン基、シクロアルキレン基、シ
クロアルキレンアルキレン基またはアリーレン基を示
す。）で表される２価のポリイソシアネート（ｂ）と前
記一般式（４）で表され式中のｍが１である化合物
（ｃ）とを上記（３）の方法で反応させた場合、一般式
（８） Ｐ¹（ＯＣＯＮＨ−Ｒ⁸−ＮＨＣＯ−Ａ−ＣＲ⁶＝ＣＨ₂）_n （８） で表される。

【００６４】一般式（８）中のＲ⁶およびＡは、前記一
般式（４）中の具体例と同様である。一般式（８）中の
Ｒ⁸は、アルキレン基、シクロアルキレン基、シクロア
ルキレンアルキレン基、アリーレン基を示し、好ましく
はシクロアルキレンアルキレン基、アリーレン基であ
り、より好ましくはアリーレン基である。アルキレン基
としては、例えば、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロ
ピレン基、イソプロピレン基、ｎ−ブチレン基、イソブ
チレン基、ｓｅｃ−ブチレン基、ｔｅｒｔ−ブチレン
基、ｎ−ヘキシレン基などが挙げられる。シクロアルキ
レン基としては、例えば、シクロペンチリレン基、シク
ロヘキシリレン基などが挙げられる。シクロアルキレン
アルキレン基としては、例えば、シクロヘキシレンメチ
レン基、シクロヘキシルエチレン基などが挙げられ、１
〜４個の低級アルキル基が置換されていてもよい。アリ
ーレン基としては、例えば、フェニレン基、ビフェニレ
ン基、トリレン基、ナフタレン基などが挙げられ、１〜
４個の低級アルキル基が置換されていてもよい。

【００６５】また、本発明の（ポリ）ウレタン（ｉ）
は、例えば、一般式（９） ＨＯ−Ｐ²−ＯＨ （９） （式中、Ｐ²はダイマー酸及び／またはダイマー酸エス
テルを含む２価カルボン酸成分と２価アルコールを縮重
合したポリエステル鎖を示す。）で表されるポリエステ
ルポリオール（ａ）を用いて、前記一般式（７）で表さ
れる２価のポリイソシアネート（ｂ）と前記一般式
（４）で表され式中のｍが１である化合物（ｃ）とを上
記（１）または（２）の方法で反応させた場合、一般式
（１０） H₂C=CR⁶-A-OCONH-R⁸-NHCOO-(P²-OCONH-R⁸-)p-NHCOO-A-CR⁶=CH₂ （１０） で表される。

【００６６】一般式（１０）中のＰ²は、前記一般式
（９）のＰ²、一般式（１０）中のＲ⁸は前記一般式
（７）の具体例と同様であり、一般式（１０）中のＲ⁶
およびＡは、前記一般式（４）中の具体例と同様であ
る。式中のｐは、１〜２０の整数を示し、好ましくは１
〜１０の整数、より好ましくは１〜５の整数を示す。

【００６７】硬化性樹脂組成物 本発明の硬化性樹脂組成物は、分子内に少なくとも２つ
の重合性炭素−炭素不飽和結合を有する重合性不飽和化
合物（ｆ）と希釈剤（ｇ）とを含有してなり、重合性不
飽和化合物（ｆ）として前記不飽和（ポリ）ウレタン
（ｉ）を含むことを特徴とする。

【００６８】重合性不飽和化合物中の前記不飽和（ポ
リ）ウレタン（ｉ）の含有量は、全重合性不飽和化合物
量の通常５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上、
より好ましくは９０重量％以上である。

【００６９】重合性不飽和化合物中の前記不飽和（ポ
リ）ウレタン（ｉ）以外の残部は、重合性の炭素−炭素
不飽和結合を分子内に少なくとも２つ有するものであれ
ば特に制限はされず、例えば、ポリエーテルポリオール
のウレタンアクリレートオリゴマー、その他のポリエス
テルポリオールのウレタンアクリレートオリゴマー、エ
ーテル基とエステル基の両方を有するウレタンアクリレ
ートオリゴマー、カーボネートポリオールのウレタンア
クリレートオリゴマーなどが挙げられる。これらの重合
性不飽和化合物は、それぞれ単独で、あるいは２種以上
を組み合わせて用いられる。

【００７０】希釈剤（ｇ）としては、通常の硬化性樹脂
組成物で一般的に使用されるものであれば特に限定はさ
れず、例えば、モノビニル化合物などが用いられる。モ
ノビニル化合物としては、例えば、脂肪族ビニル、芳香
族ビニル、複素環式ビニル、不飽和アルコールエステ
ル、不飽和エーテル、不飽和カルボン酸エステルなどが
挙げられる。これらの中でも不飽和カルボン酸エステル
が好適である。

【００７１】脂肪族ビニルとしては、例えば、エチレ
ン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、３−メチ
ル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチ
ル−１−ペンテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デ
セン、１−ドデセン、１−オクタデセンなどの分子末端
に炭素−炭素二重結合を有するオレフィン化合物が挙げ
られる。これらの中でも、１−オクテン、１−ノネン、
１−デセン、１−ドデセン、１−オクタデセンなどの分
子末端に炭素−炭素二重結合を有する高級オレフィン類
が挙げなどが好ましい。

【００７２】芳香族ビニルとしては、例えば、スチレ
ン、α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メ
チルスチレン、４−メチルスチレン、２，４−ジイソプ
ロピルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、４−ｔ−
ブチルスチレン、５−ｔ−ブチル−２−メチルスチレ
ン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、モノフル
オロスチレン等を挙げることができる。これらの中で
も、スチレンが好ましい。

【００７３】複素環式ビニルとしては、例えば、Ｎ−ビ
ニル−２−ピロリドン，Ｎ−ビニルイミダゾリン、Ｎ−
ビニルカプロラクタムなどが挙げられる。

【００７４】不飽和アルコールのエステルや不飽和エー
テルなどに用いられる不飽和アルコールは、炭素数が通
常２〜２０、好ましくは２〜１０、より好ましくは２〜
６のものが用いられる。不飽和アルコールの好ましい例
としては、例えば、ビニルアルコール、１−メチルビニ
ルアルコール、アリルアルコール、１０−ウンデセン−
１−オール、１−オクテン−３−オール、２−メタノー
ルノルボルネン、ｐ−ヒドロキシスチレンなどが挙げら
れ、これらの中でもビニルアルコール、１−メチルビニ
ルアルコールなどが特に好ましい。

【００７５】不飽和アルコールのエステルとしては、上
記不飽和アルコールのエステル化合物であれば特に制限
はないが、通常、不飽和アルコールの飽和カルボン酸エ
ステルが用いられる。飽和カルボン酸としては、炭素数
が通常１〜２０、好ましくは１〜１０、より好ましくは
１〜６のものが用いられる。飽和カルボン酸の具体例と
しては、例えば、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉
草酸、オクタン酸、ラウリル酸、ステアリン酸、エイコ
酸などが挙げられ、好ましくは蟻酸、酢酸、プロピオン
酸、酪酸、吉草酸などである。不飽和アルコールのエス
テルの好ましい例としては、例えば、蟻酸ビニル、蟻酸
アリル、酢酸ビニル、酢酸アリル、プロピオン酸ビニ
ル、プロピオン酸アリル、酪酸ビニル、酪酸アリルなど
が挙げられ、これらの中でも酢酸ビニル、酢酸アリルな
どが最も好ましい。

【００７６】不飽和エーテルとしては、上記不飽和アル
コールのエーテル化合物であれば特に制限はないが、例
えば、ヒドロキシメチルビニルエーテル、２−ヒドロキ
シエチルビニルエーテル、ヒドロキシメチルプロペニル
エーテル、２−ヒドロキエチルイソプロペニルエーテル
などが好ましい例として挙げられ、好ましくはヒドロキ
シメチルビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルビニル
エーテルなどである。

【００７７】不飽和カルボン酸エステルとしては、特
に、アクリル酸やメタクリル酸のエステル化合物が好適
である。（メタ）アクリル酸エステルとしては、アクリ
ル酸やメタクリル酸などの置換基を有してもよいアルキ
ルエステル、置換基を有してもよいシクロアルキルエス
テル、置換基を有してもよいアリールエステル、置換基
を有してもよいアラルキルエステルなどが挙げられ、こ
れらの中でも、置換基を有してもよいアルキルエステル
が好ましい。

【００７８】アルキルエステルの置換基を有さないアル
キルとしては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イ
ソプロピル、ブチル、アミル、ヘキシル、ヘプチル、オ
クチル、２−エチルヘキシル、ノニル、イソノニル、ｓ
ｅｃ−ノニル、１−エチルヘプチル、１−プロピルヘキ
シル、１−ブチルアミル、イソボニル、オクタデシルな
どが挙げられ、これらの中でも、オクチル、２−エチル
ヘキシル、ノニル、イソノニル、ｓｅｃ−ノニル、１−
エチルヘプチル、１−プロピルヘキシル、１−ブチルア
ミル、イソボニル、オクタデシルなどの高級アルキルが
好ましい。

【００７９】アルキルの置換基としては、本発明に反応
に影響しないものであれば特に制限はされず、例えば、
ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリロキシ基、アルキ
ルアミノ基、ハロゲン原子などが挙げられ、好ましくは
ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリロキシ基である。
かかる置換基を有するアルキル基としては、特に該置換
基を有する低級アルキル基が好ましい。

【００８０】シクロアルキルエステルのシクロアルキル
としては、例えば、シクロペンチル、２−メチルシクロ
ペンチル、シクロヘキシル、４−メチルシクロヘキシル
などのが挙げられる。アリールエステルのアリールとし
ては、例えば、フェニルなどが挙げられる。アラルキル
エステルのアラルキルとしては、例えば、ベンジル、フ
ェネチルなどが挙げられる。これらシクロアルキル、ア
リール及びアラルキルの置換基は、上記アルキル基の置
換基の具体例とアルキル基などが挙げられる。

【００８１】（メタ）アクリル酸エステルの好ましい例
としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチ
ル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリ
レート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチ
ル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレー
ト、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、１−エ
チルヘプチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）ア
クリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、１−ブ
チルアミル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）
アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、オクタ
デシル（メタ）アクリレートなどのアルキル（メタ）ア
クリレート；ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒド
ロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシ
プロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル
（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メ
タ）アクリレート、８−ヒドロキシオクチル（メタ）ア
クリレート、２−ヒドロキシラウリル（メタ）アクリレ
ートなどのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；
ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリ
エチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエ
チレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ジプロピ
レングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリメチレ
ングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレング
リコール（メタ）アクリレートなどのオリゴまたはポリ
オキシアルキレングリコールのモノ（メタ）アクリレー
ト；グリセリンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリス
トールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリストールト
リ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ
（メタ）アクリレートなどの３価以上のアルコールの
（メタ）アクリレート；などが挙げられる。これらの中
でも、アルキル（メタ）アクリレートやヒドロキシアル
キル（メタ）アクリレートなどが好ましく、２−エチル
ヘキシル（メタ）アクリレート、１−エチルヘプチル
（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、
イソノニル（メタ）アクリレート、１−ブチルアミル
（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレー
ト、ラウリル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メ
タ）アクリレートなどの高級アルキル（メタ）アクリレ
ートやヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、２−ヒ
ドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ
プロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピ
ル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メ
タ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）ア
クリレートなどの低級ヒドロキシアルキル（メタ）アク
リレートが特に好ましい。

【００８２】その他の（メタ）アクリル酸エステルとし
ては、例えば、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピ
ル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシ
プロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシヘキシ
ルカルビトール（メタ）アクリレートなどが挙げられ
る。

【００８３】これらの希釈剤（ｇ）は、それぞれ単独
で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができ
る。希釈剤（ｇ）の使用量は、重合性不飽和化合物
（ｆ）１００重量部に対して、通常１０〜３００重量
部、好ましくは２０〜２００重量部、より好ましくは３
０〜１５０重量部の範囲である。

【００８４】本発明の硬化性樹脂組成物の硬化は、特に
制限はなく、例えば、熱や活性エネルギー線の照射によ
り行うことができるが、好適には活性エネルギー線の照
射である。活性エネルギー線とは、紫外線及び電子線、
α線、β線、γ線のような電離性放射線を言い、紫外線
を用いる場合の本発明の硬化性樹脂組成物は、光重合開
始剤（ｈ）及び／または光増感剤（ｊ）を含有させるこ
とが好ましい。電子線、γ線のような電離性放射線を用
いる場合には、光重合開始剤や光増感剤を含有させるこ
となく速やかに硬化を進めることができる。

【００８５】光重合開始剤（ｈ）としては、光によりラ
ジカルを発生し、そのラジカルが重合性不飽和化合物と
効率的に反応するものであれば、特に制限はなく、公知
の光重合開始剤を使用することができる。

【００８６】光重合開始剤（ｈ）の具体例としては、例
えば、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソブチ
ルエーテル等のベンゾインアルキルエーテル系化合物；
ベンゾフェノン、メチルオルソベンゾイルベンゾエー
ト、４，４’−ジクロロベンゾフェノン等のベンゾフェ
ノン系化合物；ジベンジル、ベンジルジメチルケタール
などのベンジル系化合物；２，２−ジエトキシアセトフ
ェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノ
ン、４−イソプロピル−２−ヒドロキシ−２−メチルプ
ロピオフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、
２，２−ジエトキシアセトフェノン、４’−フェノキシ
−２，２−ジクロロアセトフェノン等のアセトフェノン
系化合物；２−クロロチオキサントン、２−メチルチオ
キサントン、２−イソプロピルチオキサントン等のチオ
キサントン系化合物；２−エチルアントラキノン、２−
クロロアントラキノン、ナフトキノン等のアントラキノ
ン系化合物；２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェ
ノン、４’−ドデシル−２−ヒドロキシ−２−メチルプ
ロピオフェノン等のプロピオフェノン系化合物；オクテ
ン酸コバルト、ナフテン酸コバルト、オクテン酸マンガ
ン、ナフテン酸マンガン等の有機酸金属塩；メチルエチ
ルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサ
イド、クメンハイドロパーオキサイド等の過酸化物；等
の光重合開始剤を挙げることができる。

【００８７】これらの光重合開始剤（ｈ）は、それぞれ
単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることが
できる。光重合開始剤（ｈ）の使用量は、重合性単量体
成分（ｆ）１００重量部に対して、通常０．１〜２０重
量部、好ましくは０．５〜１５重量部、より好ましくは
１〜１０重量部の範囲である。

【００８８】光増感剤（ｊ）としては、通常の光硬化性
樹脂組成物で用いられるものであれば格別制限はなく、
例えば、メチルアミン、トリブチルアミン、ｎ−メチル
ジエタノールアミン等のような脂肪族アミン類；ジフェ
ニルアミン、トリベンジルアミン等のような芳香族アミ
ン類；ｏ−トリルチオ尿素、ナトリウムジエチルジチオ
ホスフェート、ｓ−ベンジルイソチウロニウム−ｐ−ト
ルエンスルフォネート等のようなイオウ化合物；Ｎ，Ｎ
−ジ置換−ｐ−アミノベンゾニトリル化合物等のような
ニトリル類；トリ−ｎ−ブチルホスフィン等のようなリ
ン化合物；Ｎ−ニトロソヒドロキシルアミン等のニトロ
ソアミン類；を挙げることができる。

【００８９】これらの光増感剤（ｊ）は、それぞれ単独
で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができ
る。光増感剤（ｊ）の使用量は、本発明の効果を妨げな
い範囲で適宜選択される。

【００９０】本発明の硬化性樹脂組成物においては、保
存時の重合を防ぐ上で重合禁止剤（ｋ）を添加するのが
よい。該重合禁止剤（ｋ）としては、通常の硬化性樹脂
組成物で用いられるものであれば格別制限はなく、例え
ば、トリハイドロキノン、ハイドロキノン、１，４−ナ
フトキノン、パラベンゾキノン、トルハイドロキノン、
ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、２，６−ｔｅｒｔ−
ブチル−４−メチルフェノール等が挙げられる。

【００９１】これらの重合禁止剤は、それぞれ単独で、
あるいは２種以上を組み合わせてもちることができる。
重合禁止剤（ｋ）の使用量は、硬化性樹脂組成物中、通
常１〜１０００ｐｐｍ、好ましくは５〜５００ｐｐｍ、
より好ましくは１０〜１００ｐｐｍの範囲である。

【００９２】本発明の硬化性樹脂組成物は、上記各成分
を常法に従って混合して製造することが出来る。本発明
の硬化性樹脂組成物は、さらに必要に応じて、通常の硬
化性樹脂組成物で一般的に用いられるその他の配合剤を
添加することができる。その他の配合剤としては、例え
ば、特開平７−２６８０４６号公報に開示される天然及
び合成高分子化合物；特開平７−２６８０４６号公報に
開示される繊維強化材；鉄、クロム、ニッケル、コバル
トもしくはこれらの合金、もしくはこれらの酸化物；フ
ェニル−α−ナフチルアミン、フェニル−β−ナフチル
アミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミ
ン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルエチレンジアミン、Ｎ−シク
ロヘキシル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミ
ン、Ｎ−オクチル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジ
アミン、ｐ−イソプロポキシ・ジフェニルアミン、ジ−
ｏ−トリルエチレンジアミンなどの各種安定剤（酸化防
止剤、耐候安定剤、耐熱防止剤等）；ジメチルフタレー
ト、ジエチルフタレート、ジヘキシルフタレート、ブチ
ルラウリルフタレート、ジ（２−エチルヘキシル）フタ
レート、ジラウリルフタレート、ジ−２−オクチルフタ
レート、ジ−ｎ−ブチルアジペート、ジイソオクチルア
ジペート、オクチルデシルアジペート、ジ−２−エチル
ヘキシル−４−チオアゼレート、ジエチルセバケート、
ジ−ｎ−ブチルマレート、ジエチルマレートなどの可塑
剤；酸化チタン、亜鉛華、鉛白、鉛丹、亜酸化銅、鉄
黒、カドミウムイエロー、モリブデンレッド、銀朱、黄
鉛、酸化クロム、紺青、カーボンブラック、硫酸バリウ
ム、アルミナホワイト、ホワイトカーボンなどの無機顔
料、有機顔料等の着色剤；フェライト等の導電性付与
剤；炭酸カルシウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウ
ム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化ア
ルミニウム、炭酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケ
イ酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、亜
硫酸カルシウム、マイカ、ドロマイト、クレー、タル
ク、酸化亜鉛、ガラス繊維等の無機充填剤；シリカ、カ
ーボンブラックなどの補強剤；フェライトなどの導電性
付与剤剤；帯電防止剤；核剤；難燃剤；オイルなどの各
種添加剤が挙げられる。

【００９３】これらの配合剤は、それぞれ単独で、ある
いは２種以上を併用して使用することができ、その配合
量は、本発明の効果を損なわない範囲で適宜決められ
る。

【００９４】本発明の硬化性樹脂組成物の硬化方法は、
常法に従って行うことができる。例えば、紫外線源とし
ては、キセノンランプ、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高
圧水銀灯等を挙げることができる。紫外線を照射する雰
囲気としては、窒素ガス、炭酸ガス等の不活性ガス雰囲
気下あるいは酸素濃度を低下させた雰囲気が好ましい
が、通常の空気雰囲気下でも本発明の硬化性樹脂組成物
を硬化することができる。照射雰囲気温度としては、常
温でも、積極的に加温して硬化反応に熱を利用してもよ
く、通常１０〜２００℃の範囲で硬化することができ
る。

【００９５】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明す
るが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。これらの例中の部および％は、特に断わりがない限
り重量基準である。

【００９６】なお、物性の測定は、下記の方法に準拠し
た。 (1)重量平均分子量 ポリエステルの重量平均分子量は、ＧＰＣ法に従って、
標準ポリスチレン換算量として算出した。 (2)水酸基価 ポリエステルの水酸基価は、“基準油脂分析試験法２，
４，９，２−８３”（日本油化学協会）に準じて測定し
た。 (3)イソシアネート基含有量 ＪＩＳ Ｋ７３０１に準じて、試料を乾燥トルエンに溶
解後、過剰のジ−ｎ−ブチルアミン溶液を加えて反応さ
せ、残存ジ−ｎ−ブチルアミン量を塩酸標準溶液で逆滴
定して求めた。 (4)遊離トリレンジイソシアネート量（ＴＤＩ） ＪＩＳ Ｋ７３０１に準じて、試料に溶剤として流動パ
ラフィン、共沸溶剤として安息香酸イソアミルを添加し
溶液とした後、真空蒸留によって、溶液から共沸溶剤と
遊離ＴＤＩを留出させ、留出した遊離ＴＤＩを過剰のジ
−ｎ−ブチルアミン溶液を加えて反応させ、残存するジ
ー−ｎ−ブチルアミンを塩酸標準溶液で逆滴定して求め
た。 (5)可撓性 ＪＩＳ Ｋ６３０１に準じて測定し、ショア硬度Ａとし
た表示した。ショア硬度が小さい程、可撓性に優れる。 (6)耐熱性 １０５℃のオーブン中で１時間放置後の重量変化率
（％）を求めた。 (7)耐水性 ＪＩＳ Ｋ６９１１に準じ、３個の試料について２５
℃、２４時間後における樹脂硬化物の吸水率（％）を測
定した。 (8)接着性 ポリプロピレン板に光硬化性樹脂組成物を厚さ５０μｍ
に塗布し、予め１４０℃で４分間加熱していたＳＵＳ３
０４板を塗布面に載せ、０．５ｋｇ／ｃｍ2 の圧力で１
０秒間圧締する。８０℃×１２時間後の常態剥離強度を
５０ｍｍ／ｍｉｎの引っ張り速度で測定した。

【００９７】実施例１ 撹拌機、温度計、還流冷却管、分水管及び窒素ガス導入
管を備えた１０００ｃｃ用四つ口フラスコに、重合脂肪
酸（ハリダイマー３００；酸価１９５、モノマー酸０．
５％、ダイマー酸９７．０％、トリマー酸２．５％、ハ
リマ化成社製）３２０．０ｇ、２−ブチル−２−エチル
１，３−プロパンジオール１１５．９ｇ及び触媒として
モノブチルチンオキサイド０．２６ｇを仕込んだ。（Ｏ
Ｈ／ＣＯＯＨ当量比＝１．３０）

【００９８】窒素ガス導入しながら撹拌を行い、１００
℃まで昇温した。続いて、反応中に生成する水及び未反
応のジオールを除去しながら、１００℃から２４０℃ま
で６時間を要して昇温した。その後２４０℃で脱水を行
いながら、８時間反応を続けた。更に２４０℃の温度
で、１００ｍｍＨｇの減圧下で２時間反応を行った。得
られたポリエステルポリオール１は重量平均分子量６３
００、酸価０．３、水酸基価４１．４であった。

【００９９】次いで、撹拌機、温度計、還流冷却管、分
水管及び窒素ガス導入管を備えた１０００ｃｃ用四つ口
フラスコに、上記製造したポリエステルポリオール１を
２４０ｇと２，４−トリレンジイソシアネート３０．８
ｇを仕込み、触媒としてジブチル錫ジラウレートを１０
ｐｐｍを加え６０℃で４時間反応させた。反応終了後の
水酸基価は０．１５ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＮＣＯ含有量は
２．７３％であった。次いで、２−ヒドロキシプロピル
アクリレートを２３．０部、重合禁止剤としてｔ−ブチ
ルハイドロキノンを４０ｐｐｍ及び触媒としてジブチル
錫ジラウレートを１０ｐｐｍを加え、さらに７０℃で１
０時間反応させて、アクリロイル基（赤外吸収スペクト
ルにてＣ＝ＣとＣ＝Ｏの共役吸収波長１６００ｃｍ^ー1の
存在により確認した。）を有する重合性不飽和（ポリ）
ウレタン化合物（Ａ−１）を得た。Ａ−２の重量平均分
子量は９８５０、残存イソシアネートは０．０２重量％
であった。

【０１００】実施例２ 撹拌機、温度計、還流冷却管、分水管及び窒素ガス導入
管を備えた１０００ｃｃ用四つ口フラスコに、水素化重
合脂肪酸（ハリダイマー３００の水素化物；ヨウ素価
６、酸価１９５、モノマー酸０．５％、ダイマー酸９
７．０％、トリマー酸２．５％、ハリマ化成社製）３１
５．４ｇ、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオー
ル ８６．８ｇ及び触媒としてモノブチルチンオキサイ
ド０．２６ｇを仕込んだ。（ＯＨ／ＣＯＯＨ当量比＝
１．２０）

【０１０１】窒素ガス導入しながら撹拌を行い、１００
℃まで昇温した。続いて、反応中に生成する水及び未反
応のジオールを除去しながら、１００℃から２４０℃ま
で６時間を要して昇温した。その後２４０℃で脱水を行
いながら、８時間反応を続けた。更に２４０℃の温度
で、１００ｍｍＨｇの減圧下で２時間反応を行った。得
られたポリエステルポリオール２は重量平均分子量９８
６０、酸価０．２１、水酸基価２５．７であった。

【０１０２】次いで、撹拌機、温度計、還流冷却管、分
水管及び窒素ガス導入管を備えた１０００ｃｃ用四つ口
フラスコに、上記製造したポリエステルポリオール２を
３００ｇと２，４−トリレンジイソシアネート２３．９
ｇを仕込み、触媒としてジブチル錫ジラウレートを１０
ｐｐｍを加え６０℃で４時間反応させた。反応終了後の
水酸基価は０．２５ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＮＣＯ含有量は
１．７８％であった。次いで、２−ヒドロキシエチルア
クリレートを１１．６ｇ、重合禁止剤としてｔ−ブチル
ハイドロキノンを４０ｐｐｍ及び触媒としてジブチル錫
ジラウレートを１０ｐｐｍを加え、さらに７０℃で１０
時間反応させて、アクリロイル基を有する重合性不飽和
（ポリ）ウレタン化合物（Ａ−２）を得た。Ａ−２の重
量平均分子量は１５，４００、残存イソシアネートは
０．０５重量％であった。

【０１０３】実施例３ 撹拌機、温度計、還流冷却管、分水管及び窒素ガス導入
管を備えた１０００ｃｃ用四つ口フラスコに、アジピン
酸７３．１ｇ、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロ
パンジオール１０４．２ｇ及び触媒としてモノブチルチ
ンオキサイド０．２６ｇを仕込んだ。（ＯＨ／ＣＯＯＨ
当量比＝１．３０）

【０１０４】窒素ガス導入しながら撹拌を行い、１００
℃まで昇温した。続いて、反応中に生成する水及び未反
応のジオールを除去しながら、１００℃から２４０℃ま
で６時間を要して昇温した。その後２４０℃で脱水を行
いながら、８時間反応を続けた。更に２４０℃の温度
で、１００ｍｍＨｇの減圧下で２時間反応を行った。得
られたポリエステルポリオール３は重量平均分子量３５
４０、酸価０．１、水酸基価５７．３であった。

【０１０５】次いで、撹拌機、温度計、還流冷却管、分
水管及び窒素ガス導入管を備えた１０００ｃｃ用四つ口
フラスコに、上記ポリエステルポリオール３を３００ｇ
と２，４−トリレンジイソシアネート３７．３ｇを仕込
み、触媒としてジブチル錫ジラウレートを１０ｐｐｍを
加え６０℃で４時間反応させた。反応終了後の水酸基価
は０．４２ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ＮＣＯ含有量は１．
３３％であった。次いで、２−ヒドロキシエチルアクリ
レートを１２．４ｇ、重合禁止剤としてｔ−ブチルハイ
ドロキノンを４０ｐｐｍ及び触媒としてジブチル錫ジラ
ウレートを１０ｐｐｍを加え、さらに７０℃で１０時間
反応させて、アクリロイル基を有する重合性不飽和（ポ
リ）ウレタン化合物（Ａ−３）を得た。Ａ−３の重量平
均分子量は１８，５００、残存イソシアネートは０．０
４重量％であった。

【０１０６】比較例１ 撹拌機、温度計、還流冷却管、分水管及び窒素ガス導入
管を備えた１０００ｃｃ用四つ口フラスコに、アジピン
酸１５４．３ｇ、１，６−ヘキサンジオール１４９．７
ｇ及び触媒としてモノブチルチンオキサイド０．２６ｇ
を仕込んだ。（ＯＨ／ＣＯＯＨ当量比＝１．２０）

【０１０７】窒素ガス導入しながら撹拌を行い、１００
℃まで昇温した。続いて、反応中に生成する水及び未反
応のジオールを除去しながら、１００℃から２４０℃ま
で６時間を要して昇温した。その後２４０℃で脱水を行
いながら、８時間反応を続けた。更に２４０℃の温度
で、１００ｍｍＨｇの減圧下で２時間反応を行った。得
られたポリエステルポリオール４は重量平均分子量４９
８０、酸価０．３、水酸基価４３．３であった。

【０１０８】次いで、撹拌機、温度計、還流冷却管、分
水管及び窒素ガス導入管を備えた１０００ｃｃ用四つ口
フラスコに、上記ポリエステルポリオール４を３００ｇ
と２，４−トリレンジイソシアネート３２．２ｇを仕込
み、触媒としてジブチル錫ジラウレートを１０ｐｐｍを
加え６０℃で４時間反応させた。反応終了後の水酸基価
は０．０３ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ＮＣＯ含有量は１．
１７％であった。次いで、２−ヒドロキシエチルアクリ
レートを１０．７ｇ、重合禁止剤としてｔ−ブチルハイ
ドロキノンを４０ｐｐｍ及び触媒としてジブチル錫ジラ
ウレートを１０ｐｐｍを加え、さらに７０℃で１０時間
反応させて、アクリロイル基を有する重合性不飽和（ポ
リ）ウレタン化合物（Ｂ−１）を得た。Ｂ−１の重量平
均分子量は１４，７００、残存イソシアネートは０．０
２重量％であった。

【０１０９】比較例２ 撹拌機、温度計、還流冷却管、分水管及び窒素ガス導入
管を備えた１０００ｃｃ用四つ口フラスコに、アジピン
酸７３．１ｇ、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロ
パンジオール１０４．２ｇ及び触媒としてモノブチルチ
ンオキサイド０．２６ｇを仕込んだ。（ＯＨ／ＣＯＯＨ
当量比＝１．３０）

【０１１０】窒素ガス導入しながら撹拌を行い、１００
℃まで昇温した。続いて、反応中に生成する水及び未反
応のジオールを除去しながら、１００℃から２４０℃ま
で６時間を要して昇温した。その後２４０℃で脱水を行
いながら、８時間反応を続けた。更に２４０℃の温度
で、１００ｍｍＨｇの減圧下で２時間反応を行った。得
られたポリエステルポリオール５は重量平均分子量３５
４０、酸価０．１、水酸基価５７．３であった。

【０１１１】次いで、撹拌機、温度計、還流冷却管、分
水管及び窒素ガス導入管を備えた１０００ｃｃ用四つ口
フラスコに、上記ポリエステルポリオール５を３００ｇ
と２，４−トリレンジイソシアネート５３．２ｇを仕込
み、触媒としてジブチル錫ジラウレートを１０ｐｐｍを
加え６０℃で４時間反応させた。反応終了後の水酸基価
は０．０３ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ＮＣＯ含有量は１．
８２％であった。次いで、２−ヒドロキシエチルアクリ
レートを１７．７ｇ、重合禁止剤としてｔ−ブチルハイ
ドロキノンを４０ｐｐｍ及び触媒としてジブチル錫ジラ
ウレートを１０ｐｐｍを加え、さらに７０℃で１０時間
反応させて、アクリロイル基を有する重合性不飽和（ポ
リ）ウレタン化合物（Ｂ−２）を得た。Ｂ−２の重量平
均分子量は４，３３０、残存イソシアネートは０．０４
重量％であった。

【０１１２】実施例４〜６、比較例３〜４ 実施例１〜３で得た不飽和（ポリ）ウレタン（Ａ−１）
〜（Ａ−３）もしくは比較例１〜２で得た不飽和（ポ
リ）ウレタン（Ｂ−１）〜（Ｂ−２）を７０部、３−ヒ
ドロキシプロピルアクリレートを１２部、イソボルニル
アクリレートを３８部、２−エチルヘキシルカルビトー
ルアクリレートを１０部、光重合開始剤１部（ＩＲＧＡ
ＣＵＲＥ−１８４；チバガイギー社製）を配合・混合
し、石英ガラス板上に展延し、厚さ２ｍｍのスペーサー
をあてがって石英ガラスを重ねた。これに１２００ｍｊ
／ｃｍ²の紫外線を照射して硬化シートを作成し、各種
試験を実施した。その結果を表１に示した。

【０１１３】

【表１】

【０１１４】表１より、本発明の多価アルコール成分と
してヒンダードアルコールを含むものを用いた不飽和
（ポリ）ウレタンを含有する硬化性樹脂組成物（実施例
４〜６）は、可撓性、耐熱性、耐水性及び接着性のいず
れの特性にも優れていることがわかる。また、ポリエス
テルポリオールの多価カルボン酸成分として重合脂肪酸
を含むものを用いた時に（実施例４〜５）、可撓性、耐
水性及び接着性が更に改善されることが判る。一方、多
価アルコール成分としてヒンダードアルコールを含むも
のを用いても、不飽和（ポリ）ウレタン化合物の重量平
均分子量が小さい場合（比較例４）は、可撓性、耐水性
及び接着性に劣ることがわかる。

【０１１５】本発明の好ましい実施態様を以下に示す。 （１）多価カルボン酸及び／または多価カルボン酸エス
テルと多価ヒンダードアルコールを含有する多価アルコ
ールとを縮重合して得られるポリエステルポリオール
（ａ）、ポリイソシアネート（ｂ）、及び分子内に活性
水素と重合性の炭素−炭素不飽和結合とを有する化合物
（ｃ）を反応させて得られる重量平均分子量（Ｍｗ）が
５，０００〜１００，０００で分子内に少なくとも２つ
の重合性炭素−炭素不飽和結合を有する不飽和（ポリ）
ウレタン（ｉ）。 （２）多価カルボン酸及び／または多価カルボン酸エス
テルと多価ヒンダードアルコールを含有する多価アルコ
ールとを縮重合して得られるポリエステルポリオール
（ａ）とポリイソシアネート（ｂ）とを反応させて得ら
れる少なくとも２つのイソシアネート基を含有する（ポ
リ）ウレタン化合物（ｄ）と分子内に活性水素と重合性
炭素−炭素不飽和結合とを有する化合物（ｃ）とを反応
させて得られる（１）記載の不飽和（ポリ）ウレタン
（ｉ）。 （３）ポリイソシアネート（ｂ）と分子内に活性水素と
重合性炭素−炭素不飽和結合とを有する化合物（ｃ）と
を反応させて得られるイソシアネート基含有の（ポリ）
ウレタン化合物（ｅ）と多価カルボン酸及び／または多
価カルボン酸エステルと多価ヒンダードアルコールを含
有する多価アルコールとを縮重合して得られるポリエス
テルポリオール（ａ）とを反応させて得られる（１）記
載の不飽和（ポリ）ウレタン（ｉ）。 （４）多価カルボン酸及び／または多価カルボン酸エス
テルと多価ヒンダードアルコールを含有する多価アルコ
ールとを縮重合して得られるポリエステルポリオール
（ａ）、ポリイソシアネート（ｂ）、及び分子内に活性
水素と重合性炭素−炭素不飽和結合とを有する化合物
（ｃ）とを反応させることを特徴とした不飽和（ポリ）
ウレタンの製造方法。 （５）多価カルボン酸及び／または多価カルボン酸エス
テルと多価ヒンダードアルコールを含有する多価アルコ
ールとを縮重合して得られるポリエステルポリオール
（ａ）とポリイソシアネート（ｂ）とを反応させて少な
くとも２つのイソシアネート基を有する（ポリ）ウレタ
ン化合物（ｄ）を製造し、次いで該イソシアネート含有
（ポリ）ウレタン化合物（ｄ）と分子内に活性水素と重
合性炭素−炭素不飽和結合とを有する化合物（ｃ）とを
反応させることを特徴とした不飽和（ポリ）ウレタンの
製造方法。 （６）ポリイソシアネート（ｂ）と分子内に活性水素と
重合性炭素−炭素不飽和結合とを有する化合物（ｃ）と
を反応させてイソシアネート基含有の（ポリ）ウレタン
化合物（ｅ）を製造し、次いで該イソシアネート基含有
（ポリ）ウレタン化合物（ｅ）と多価カルボン酸及び／
または多価カルボン酸エステルと多価ヒンダードアルコ
ールを含有する多価アルコールとを縮重合して得られる
ポリエステルポリオール（ａ）とを反応させることを特
徴とした不飽和（ポリ）ウレタンの製造方法。

【０１１６】（７）多価カルボン酸及び／または多価カ
ルボン酸エステルが、２価カルボン酸及び／または２価
カルボン酸エステルを主成分とするものである（１）〜
（６）のいずれかに記載の不飽和（ポリ）ウレタン
（ｉ）または製造方法。 （８）多価カルボン酸成分中の２価カルボン酸及び２価
カルボン酸エステルの割合が、全多価カルボン酸成分量
の５０重量％以上である（７）記載の不飽和（ポリ）ウ
レタン（ｉ）または製造方法。 （９）２価カルボン酸及び／または２価カルボン酸エス
テルが、２価高級カルボン酸または２価高級カルボン酸
エステルを含むもので（７）または（８）記載の不飽和
（ポリ）ウレタン（ｉ）または製造方法。 （１０）２価カルボン酸成分（２価カルボン酸及び２価
カルボン酸エステル）が、ダイマー酸及び／またはダイ
マー酸エステルを含むものである（７）または（８）記
載の不飽和（ポリ）ウレタン（ｉ）または製造方法。 （１１）ダイマー酸及び／またはダイマー酸エステルの
含有量が、全２価カルボン酸成分（２価カルボン酸＋２
価カルボン酸エステル）量の３０重量％以上である（１
０）記載の不飽和（ポリ）ウレタン（ｉ）または製造方
法。

【０１１７】（１２）多価アルコール成分中の多価ヒン
ダードアルコールの割合が、全ヒンダード多価アルコー
ル量の３０重量％以上である（１）〜（１１）のいずれ
かに記載の不飽和（ポリ）ウレタン（ｉ）または製造方
法。 （１３）多価ヒンダードアルコールが、ヒンダードグリ
コールまたはヒンダードグリコールと３価以上のヒンダ
ードアルコールとの混合物である（１）〜（１２）のい
ずれかに記載の不飽和（ポリ）ウレタン（ｉ）または製
造方法。 （１４）多価ヒンダードアルコール中のヒンダードグリ
コールの割合が、全多価ヒンダードアルコール量の３０
重量％以上である（１３）記載の不飽和（ポリ）ウレタ
ン（ｉ）または製造方法。 （１５）ヒンダードグリコールが、一般式（１） ＨＯＣＨ₂−Ｃ（Ｒ¹Ｒ²）−ＣＨ₂ＯＨ （１） （式中、Ｒ¹、Ｒ²はアルキル基を示す。）で表されるも
のである（１３）または（１４）記載の不飽和（ポリ）
ウレタン（ｉ）または製造方法。

【０１１８】（１６）ポリイソシアネート（ｂ）の使用
量が、ＮＣＯ／ＯＨ（当量）比、ＮＣＯ／活性水素（当
量）比、あるいはＮＣＯ／（ＯＨ＋活性水素）（当量）
比で、１．０１〜５の範囲である（１）〜（１５）のい
ずれかに記載の不飽和（ポリ）ウレタン（ｉ）または製
造方法。 （１７）ポリイソシアネート（ｂ）が、脂肪族ポリイソ
シアネート類、脂環族ポリイソシアネート類、芳香族ポ
リイソシアネート類及び水添芳香族ポリイソシアネート
から選ばれる少なくとも１種である（１）〜（１６）の
いずれかに記載の不飽和（ポリ）ウレタン（ｉ）または
製造方法。 （１８）活性水素含有炭素−炭素不飽和化合物（ｃ）の
使用量が、ＮＣＯ／活性水素（当量）比で、０．５〜３
の範囲である（１）〜（１７）のいずれかに記載の不飽
和（ポリ）ウレタン（ｉ）または製造方法。 （１９）化合物（ｃ）が、１つの活性水素と１つの重合
性炭素−炭素不飽和結合を有するものである（１）〜
（１８）のいずれかに記載の不飽和（ポリ）ウレタン
（ｉ）及び製造方法。 （２０）活性水素が、ヒドロキシル基、アミノ基または
カルボキシル基であり、好ましくはヒドロキシル基であ
る（１）〜（１９）のいずれかに記載の不飽和（ポリ）
ウレタン（ｉ）または製造方法。 （２１）重合性炭素−炭素不飽和結合が、ビニル結合ま
たはビニリデン結合である（１）〜（２０）のいずれか
に記載の不飽和（ポリ）ウレタン（ｉ）または製造方
法。

【０１１９】（２２）化合物（ｃ）が、活性水素含有
（メタ）アクリル酸誘導体または活性水素含有スチレン
類である（１）〜（２１）のいずれかに記載の不飽和
（ポリ）ウレタン（ｉ）または製造方法。 （２３）活性水素含有（メタ）アクリル酸誘導体が、
（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸アミド及び活
性水素含有（メタ）アクリル酸エステルから選ばれる少
なくとも１種であり、好ましくは活性水素含有（メタ）
アクリル酸エステルである（２２）記載の不飽和（ポ
リ）ウレタン（ｉ）または製造方法。 （２４）活性水素含有（メタ）アクリル酸エステルが、
ヒドロキシル基含有（メタ）アクリル酸エステル、カル
ボキシル基含有（メタ）アクリル酸エステルまたはアミ
ノ基含有（メタ）アクリル酸エステルであり、好ましく
はヒドロキシル基含有（メタ）アクリル酸エステルであ
る（２３）記載の不飽和（ポリ）ウレタン（ｉ）または
製造方法。 （２５）ヒドロキシル基含有（メタ）アクリル酸エステ
ルが、一般式（４） ＣＨ２＝ＣＲ⁶−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−（Ａ）_m−Ｈ （４） （式中、Ｒ⁶は水素原子またはメチル基、Ａはアルキレ
ンオキシ基、ｍは１〜１００の整数を示す。）で表され
る化合物、または３価以上の多価アルコールの（メタ）
アクリル酸エステルであり、好ましくは一般式（４）で
表される化合物である（２４）記載の不飽和（ポリ）ウ
レタン（ｉ）または製造方法。（２６）活性水素含有ス
チレン類が、一般式（５） ＣＨ²＝ＣＲ⁷−Ｂ−Ｘ （５） （式中、Ｒ⁷は水素原子またはアルキル基、Ｂはフェニ
レン基、Ｘはヒドロキシル基、アミノ基またはカルボキ
シル基を示す。）で表される（２２）記載の不飽和（ポ
リ）ウレタン（ｉ）または製造方法。

【０１２０】（２７）全多価カルボン酸成分と全多価ア
ルコール成分の割合が、ＯＨ／ＣＯＯＨ（当量）比で、
１．０５〜５の範囲である（１）〜（２６）のいずれか
に記載の不飽和（ポリ）ウレタン（ｉ）または製造方
法。 （２８）ポリエステルポリオール（ａ）の分子量が、Ｇ
ＰＣで測定される標準ポリエステル換算の重量平均分子
量（Ｍｗ）で、１，０００〜１００，０００の範囲であ
る（１）〜（２７）のいずれかに記載の不飽和（ポリ）
ウレタン（ｉ）または製造方法。 （２９）ポリエステルポリオール（ａ）の水酸基価が、
３〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲である（１）〜（２
８）のいずれかに記載の不飽和（ポリ）ウレタン（ｉ）
または製造方法。

【０１２１】（３０）分子内に少なくとも２つの重合性
炭素−炭素不飽和結合を有する重合体不飽和化合物
（ｆ）と希釈剤（ｇ）を含有してなる硬化性樹脂組成物
であって、該重合性不飽和化合物が（１）〜（２９）の
いずれかに記載の不飽和（ポリ）ウレタン（ｉ）を含む
ものである硬化性樹脂組成物。 （３１）重合性不飽和化合物成分中の不飽和（ポリ）ウ
レタン（ｉ）の含有量が、全重合性不飽和化合物量の５
０重量％以上である（３０）記載の硬化性樹脂組成物。 （３２）希釈剤（ｇ）の使用量が、重合性不飽和化合物
（ｆ）１００重量部に対して、１０〜３００重量部であ
る（３０）または（３１）記載の硬化性樹脂組成物。 （３３）希釈剤（ｇ）が、モノビニル化合物である（３
０）〜（３１）のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。 （３４）モノビニル化合物が、脂肪族ビニル、芳香族ビ
ニル、複素環式ビニル、不飽和カルボン酸エステル、不
飽和アルコールエステル及び不飽和エーテルから選ばれ
る少なくとも１種であり、好ましくは不飽和カルボン酸
エステルである（３３）記載の硬化性樹脂組成物。 （３５）不飽和カルボン酸エステルが、（メタ）アクリ
ル酸エステルである（３４）記載の硬化性樹脂組成物。

【０１２２】（３６）さらに光重合開始剤（ｈ）を含有
してなる（３０）〜（３５）のいずれかに記載の硬化性
樹脂組成物。 （３７）光重合開始剤（ｈ）の使用量が、重合性単量体
成分（ｇ）１００重量部に対して、０．１〜２０重量部
である（３６）記載の硬化性樹脂組成物。 （３８）光重合開始剤（ｈ）が、ベンゾインアルキルエ
ーテル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、アセトフェ
ノン系化合物、チオキサントン系化合物及びアントラキ
ノン系化合物から選ばれる少なくとも１種である（３
６）または（３７）記載の硬化性樹脂組成物。 （３９）さらに重合禁止剤（ｋ）を含有してなる（３
０）〜（３８）のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。 （４０）重合禁止剤（ｋ）の使用量が、硬化性樹脂組成
物中、１〜１０００ｐｐｍの範囲である（３９）記載の
硬化性樹脂組成物。

【０１２３】

【発明の効果】本発明を実施することにより、硬化性に
優れ、しかも接着性、耐熱性、耐水性及び可撓性にも優
れた重合性不飽和化合物及び硬化性樹脂組成物及びその
製造方法を提供できる。本発明の硬化性樹脂組成物は、
これらの特性を活かして、ＦＲＰ成形材料、パテ、注形
品、接着剤やインキ等のバインダー、シール材、ガスケ
ット及び被覆用途、例えばゲルコート剤、シーリング
材、防水材、ライニング材、床材等の土木建築関係用途
などに使用できる。

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 多価カルボン酸及び／または多価カルボ
   ン酸エステルと多価ヒンダードアルコールを含有する多
   価アルコールとを縮重合して得られるポリエステルポリ
   オール（ａ）、ポリイソシアネート（ｂ）、及び分子内
   に活性水素と重合性の炭素−炭素不飽和結合とを有する
   化合物（ｃ）を反応させて得られる重量平均分子量（Ｍ
   ｗ）が５，０００〜１００，０００で分子内に少なくと
   も２つの重合性炭素−炭素不飽和結合を有する不飽和
   （ポリ）ウレタン（ｉ）。
2. 【請求項２】 多価カルボン酸及び／または多価カルボ
   ン酸エステルと多価ヒンダードアルコールを含有する多
   価アルコールとを縮重合して得られるポリエステルポリ
   オール（ａ）とポリイソシアネート（ｂ）とを反応させ
   て得られる少なくとも２つのイソシアネート基を有する
   （ポリ）ウレタン化合物（ｄ）と分子内に活性水素と重
   合性炭素−炭素不飽和結合とを有する化合物（ｃ）とを
   反応させて得られる請求項１記載の不飽和（ポリ）ウレ
   タン（ｉ）。
3. 【請求項３】 ポリイソシアネート（ｂ）と分子内に活
   性水素と重合性炭素−炭素不飽和結合とを有する化合物
   （ｃ）とを反応させて得られるイソシアネート基含有の
   （ポリ）ウレタン化合物（ｅ）と多価カルボン酸及び／
   または多価カルボン酸エステルと多価ヒンダードアルコ
   ールを含有する多価アルコールとを縮重合して得られる
   ポリエステルポリオール（ａ）とを反応させて得られる
   請求項１記載の不飽和（ポリ）ウレタン（ｉ）。
4. 【請求項４】 多価カルボン酸及び／または多価カルボ
   ン酸エステルと多価ヒンダードアルコールを含有する多
   価アルコールとを縮重合して得られるポリエステルポリ
   オール（ａ）、ポリイソシアネート（ｂ）、及び分子内
   に活性水素と重合性炭素−炭素不飽和結合とを有する化
   合物（ｃ）とを反応させることを特徴とした不飽和（ポ
   リ）ウレタンの製造方法。
5. 【請求項５】 多価カルボン酸及び／または多価カルボ
   ン酸エステルと多価ヒンダードアルコールを含有する多
   価アルコールとを縮重合して得られるポリエステルポリ
   オール（ａ）とポリイソシアネート（ｂ）とを反応させ
   て少なくとも２つのイソシアネート基を有する（ポリ）
   ウレタン化合物（ｄ）を製造し、次いで該イソシアネー
   ト基含有（ポリ）ウレタン化合物（ｄ）と分子内に活性
   水素と重合性炭素−炭素不飽和結合とを有する化合物
   （ｃ）とを反応させることを特徴とした不飽和（ポリ）
   ウレタンの製造方法。
6. 【請求項６】 ポリイソシアネート（ｂ）と分子内に活
   性水素と重合性炭素−炭素不飽和結合とを有する化合物
   （ｃ）とを反応させてイソシアネート基含有の（ポリ）
   ウレタン化合物（ｅ）を製造し、次いで該イソシアネー
   ト基含有の（ポリ）ウレタン化合物（ｅ）と多価カルボ
   ン酸及び／または多価カルボン酸エステルと多価ヒンダ
   ードアルコールを含有する多価アルコールとを縮重合し
   て得られるポリエステルポリオール（ａ）とを反応させ
   ることを特徴とした不飽和（ポリ）ウレタンの製造方
   法。
7. 【請求項７】 分子内に少なくとも２つの重合性炭素−
   炭素不飽和結合を有する重合体不飽和化合物（ｆ）と希
   釈剤（ｇ）を含有してなる硬化性樹脂組成物であって、
   該重合性不飽和化合物（ｆ）が請求項１〜３のいずれか
   に記載の不飽和（ポリ）ウレタン（ｉ）を含むものであ
   る硬化性樹脂組成物。
8. 【請求項８】 さらに光重合開始剤（ｈ）を含有してな
   る請求項７記載の硬化性樹脂組成物。